JP5623856B2

JP5623856B2 - ビニルアセタール樹脂の製造方法

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Publication number: JP5623856B2
Application number: JP2010223102A
Authority: JP
Inventors: 西村　洋平; 洋平西村; 康晴永井
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2010-09-30
Filing date: 2010-09-30
Publication date: 2014-11-12
Anticipated expiration: 2030-09-30
Also published as: JP2012077183A

Description

本発明は、酸触媒を使用せずとも、ビニルアルコール系樹脂又は酢酸ビニル系樹脂とアルデヒドとを反応させて、アセタール化度の高いビニルアセタール樹脂を、短時間、効率的に、かつ、樹脂の着色を抑えて製造することができるビニルアセタール樹脂の製造方法に関する。

ビニルアセタール樹脂は、合わせガラス用中間膜、金属処理のウォッシュプライマー、各種塗料、接着剤、樹脂加工剤及びセラミックスバインダー等に多目的に用いられており、近年では電子材料へと用途が拡大している。なかでも、ビニルブチラール樹脂は、製膜性、透明性、衝撃エネルギー吸収性、ガラスとの接着性に優れることから、合わせガラス用の中間膜等に特に好適に用いられている。

ビニルアセタール樹脂は、通常、特許文献１に開示されているように、ポリビニルアルコールとアルデヒドとを塩酸等の酸触媒の存在下で脱水縮合させて製造される。また、特許文献２には、水溶液中において酸触媒の存在下でポリビニルアルコールとブチルアルデヒドとを一定の攪拌動力で混合するビニルブチラール樹脂の製造方法が開示されている。

しかしながら、特許文献１、２に開示されているビニルアセタール樹脂の製造方法では、酸触媒を用いるため、特に電子材料用途に用いる場合には、酸を中和する工程が必要であり、更に、樹脂中に残存した触媒のハロゲン化物イオンや、中和に用いたアルカリのイオン等を洗浄し、樹脂中の不純物を取り除く極めて煩雑な工程が必要であった。
一方、塩酸等の酸触媒を用いずにビニルアルコール系樹脂とアルデヒドを反応させると、実用的には７０モル％以上のアセタール化度が求められているにもかかわらず、４０モル％程度のアセタール化度を有するビニルアセタール樹脂しか得ることができなかった。ここで、アセタール化反応を促進させるために高温に加熱すると、樹脂の主鎖が切断したり、昇温過程でアルデヒドによる副反応が起きたりして、生成するビニルアセタール樹脂が着色してしまうことがあった。

特許文献３には、超臨界流体等の高温高圧流体の触媒作用を利用して、塩酸等の酸触媒を用いずにビニルアルコール系樹脂又は酢酸ビニル系樹脂とアルデヒドとを反応させビニルアセタール樹脂を製造する方法が開示されている。しかしながら、特許文献３に開示されている方法でも、短時間に充分なアセタール化度を有するビニルアセタール樹脂を得ようとしても、充分なアセタール化度には達せなかったり、生成するビニルアセタール樹脂が着色してしまったりすることがあった。

特開平６−１８５３号公報特開平１１−３４９６２９号公報ＷＯ２００３／０３３５４８号公報

本発明は、酸触媒を使用せずとも、ビニルアルコール系樹脂又は酢酸ビニル系樹脂とアルデヒドとを反応させて、アセタール化度の高いビニルアセタール樹脂を、短時間、効率的に、かつ、樹脂の着色を抑えて製造することができるビニルアセタール樹脂の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、ビニルアルコール系樹脂又は酢酸ビニル系樹脂とアルデヒドとを、１００〜４００℃、０．５〜１００ＭＰａの高温高圧流体中でアセタール化反応させるビニルアセタール樹脂の製造方法であって、前記アルデヒドを反応進行に伴い段階的に追加投入する工程を有するビニルアセタール樹脂の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。

本発明者らは、高温高圧流体中でビニルアルコール系樹脂又は酢酸ビニル系樹脂とアルデヒドとを反応させてビニルアセタール樹脂を製造する方法において、高アセタール化度のビニルアセタール樹脂を得ようとすると樹脂が着色してしまう原因を検討した。その結果、高アセタール化度のビニルアセタール樹脂を得るには、処理温度を高温にしたりアルデヒドを過剰に投入しなければならず、その結果、アルデヒド同士が反応して副生成物が発生して、該副生成物が直接着色の原因となったり、副生成物が生成した樹脂と更に副反応して樹脂が変性したり、主反応であるアセタール化を阻害してしまったりすることを見出した。

そこで、本発明者らは、高温高圧流体中でビニルアルコール系樹脂又は酢酸ビニル系樹脂とアルデヒドとを反応させてビニルアセタール樹脂を製造する際に、一度に全量のアルデヒドを投入するのではなく、反応進行に伴い段階的に追加投入することにより、着色を抑えて、アセタール化度の高いビニルアセタール樹脂を短時間、効率的に得られることを見出し、本発明を完成した。

本発明のビニルアセタール樹脂の製造方法は、ビニルアルコール系樹脂又は酢酸ビニル系樹脂とアルデヒドとを、１００〜４００℃、０．５〜１００ＭＰａの高温高圧流体中でアセタール化反応させるものである。

上記ビニルアルコール系樹脂は特に限定されず、例えば、酢酸ビニル系樹脂をアルカリ、酸、アンモニア水等によりけん化することにより製造された従来公知のビニルアルコール系樹脂を用いることができる。
上記ビニルアルコール系樹脂は、完全けん化されていてもよいが、少なくとも主鎖の１カ所にメソ、ラセミ位に対して２連の水酸基を有するユニットが最低１ユニットあれば完全けん化されている必要はなく、部分けん化ビニルアルコール系樹脂であってもよい。
上記ビニルアルコール系樹脂は、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、部分けん化エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂等の、ビニルアルコールと共重合可能なモノマーとビニルアルコールとの共重合体も用いることができる。

上記酢酸ビニル系樹脂は特に限定されず、従来公知の酢酸ビニル系樹脂を用いることができる。
上記酢酸ビニル系樹脂は、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂等の、酢酸ビニルと共重合可能なモノマーと酢酸ビニルとの共重合体も用いることができる。

上記アルデヒドは特に限定されず、例えば、炭素数１〜１９の直鎖状、分枝状、環状飽和、環状不飽和、又は、芳香族のアルデヒドが挙げられる。具体的には例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオニルアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｔｅｒｔ−ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド等が挙げられる。また、上記アルデヒドは、例えば、１以上の水素原子がハロゲン等により置換されたものであってもよい。上記アルデヒドは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記ビニルアルコール系樹脂又は酢酸ビニル系樹脂とアルデヒドとは、混合液の状態で反応に供されることが好ましい。上記混合液は、水等の流体を用いた溶液や懸濁液等が挙げられる。

上記高温高圧流体は特に限定されず、例えば、水、メタノール、二酸化炭素、窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。上記高温高圧流体は単独で用いてもよいし、複数を混合流体として用いてもよい。なかでも、水、又は、水と二酸化炭素の混合流体が好適である。

本発明のビニルアセタール樹脂の製造方法において、ビニルアルコール系樹脂又は酢酸ビニル系樹脂とアルデヒドとのアセタール化反応は、１００〜４００℃、０．５〜１００ＭＰａの高温高圧流体中で行われる。
上記ビニルアルコール系樹脂又は酢酸ビニル系樹脂とアルデヒドとのアセタール化反応では、反応の進行に伴い、樹脂が不溶化、不均質化して析出する場合がある。このように析出した樹脂では、アセタール化反応すべき水酸基が部分的に樹脂の内部に閉じこめられることから、アセタール化反応の進行が阻害され、常圧反応では４０モル％程度のアセタール化度までしか達成できない。しかし、高温高圧流体中で反応を行うことにより、析出した樹脂の内部にまでアルデヒドが浸入でき、常圧では達成できなかった高アセタール化度を達成できる。なお、反応時に攪拌機を併用することにより、析出樹脂の大きさを小さくできることから、更に高いアセタール化度を達成することができる。

上記高温高圧流体の温度の下限は１００℃、上限は４００℃である。上記高温高圧流体の温度が１００℃未満であると、アセタール化反応が不充分となり高アセタール化度を達成できず、４００℃を超えると、得られるビニルアセタール樹脂が激しく劣化して分解してしまうことがある。上記高温高圧流体の温度の好ましい上限は３５０℃、より好ましい上限は３００℃である。

上記高温高圧流体の圧力の下限は０．５ＭＰａ、上限は１００ＭＰａである。上記高温高圧流体の圧力が０．５ＭＰａ未満であると、アセタール化反応が不充分となり高アセタール化度を達成できず、１００ＭＰａを超えると、製造装置の耐圧性を確保するのが困難になる。上記高温高圧流体の圧力の好ましい下限は１０ＭＰａである。

本発明のビニルアセタール樹脂の製造方法において、ビニルアルコール系樹脂又は酢酸ビニル系樹脂とアルデヒドとのアセタール化反応は、例えば、図１に示したような回分式反応装置を用いて行うことができる。
図１の回分式反応装置は、反応部４に対して、原料タンクＡ１、原料タンクＢ２及び原料タンクＣ３とが耐圧性のラインで接続されており、例えば、原料タンクＡ１には原料となるビニルアルコール系樹脂又は酢酸ビニル系樹脂を、原料タンクＢ２には原料となるアルデヒドを、原料タンクＣ３には水等の流体を貯留する。原料タンクＡ１と反応部４とを結ぶ耐圧性のライン上には、スラリーポンプ９とバルブＡ５とが配置されている。原料タンクＢ２、Ｃ３と反応部４とを結ぶ耐圧性のライン上には、高圧液送ポンプ１０とバルブＢ６とが配置されている。原料タンクＢ２と反応部４とを結ぶ耐圧性のライン上には、流体加圧ヒーター７も設置されている。更に、反応部４には、液体二酸化炭素製造機１４が高圧液送ポンプ１５を介して接続されている。
反応部４は、反応部撹拌機１２と反応部加熱ヒーター８とが設置されている。そして、反応部４の内部にはメッシュ１１で画分されており、生成した樹脂と未反応のアルデヒドとを分離し、圧力調整弁１３を開放することにより、未反応のアルデヒドを反応部４から排出できるようにしている。
以下、図１の回分式反応装置を用いて本発明のビニルアセタール樹脂の製造方法を詳しく説明する。

図１の回分式反応装置を用いた本発明のビニルアセタール樹脂の製造方法では、まず原料となるビニルアルコール系樹脂又は酢酸ビニル系樹脂を水等の適当な媒体に溶解又は懸濁させた流体を原料タンクＡ１に投入する。この原料流体をスラリーポンプ９を反応部４に送液し、バルブＡ５を閉じた後、撹拌、加熱して、系内の温度、圧力を所定の温度、圧力とする。
一方、原料となるアルデヒドを原料タンクＢ２に投入し、バルブＢ６を閉じた状態で高圧液送ポンプＢで送液することにより、アルデヒドを所定の温度、圧力にまで加熱、加圧する。バルブＢ６を開いて加熱、加圧されたアルデヒドを、ビニルアルコール系樹脂又は酢酸ビニル系樹脂が投入された反応部４に導き、系内の温度、圧力を所定の温度、圧力に保った状態で撹拌することにより、アセタール化反応を進める。

本発明のビニルアセタール樹脂の製造方法の特徴は、アルデヒドを反応進行に伴い段階的に追加投入する点にある。アルデヒドを反応進行に伴い段階的に追加投入することにより、アルデヒド同士が反応して副生成物が発生するのを抑制することができ、該副生成物が直接の原因となる着色を防止し、また、該副生成物が生成したビニルアセタール樹脂と更に副反応して樹脂が変性したり、主反応であるアセタール化を阻害してしまったりすることを防止することができる。

本発明において「アルデヒドを反応進行に伴い段階的に追加投入する」とは、反応初期に一定量のアルデヒドを投入した後、時間の進行（反応進行）に伴いアルデヒドを追加投入することであり、一回のアルデヒド追加投入量が１０分間当たり理論反応量の０．５倍以下であるのが好ましい。アルデヒドが投入されるとアセタール化反応が進行しアルデヒドが消費されるが、一度に過剰のアルデヒドが投入されるとアセタール化反応が追いつかずにアセタール化以外の副反応が起きる原因となる。
上記アルデヒドを反応進行に伴い段階的に追加投入する方法としては特に限定されないが、例えば、複数回に分割して断続的に投入してもよいし、連続的に投入してもよい。
なお、本発明における「理論反応量」とは、ビニルアルコール系樹脂又は酢酸ビニル系樹脂中の水酸基又はアセチル基の全てをアセタール化するのに必要なアルデヒド量と定義する。

上記アルデヒドを反応進行に伴い段階的に追加投入する際には、圧力調整弁１３を開放して、いったんそれまでに投入したアルデヒドを反応部４から系外へ排出し、圧力調整弁１３を閉じた後、新たにアルデヒドを投入することが好ましい。アルデヒドを入れ替えることにより、アルデヒド同士が反応して副生成物が発生するのを抑制することができ、該副生成物が直接の原因となる着色を防止し、また、該副生成物が生成したビニルアセタール樹脂と更に副反応して樹脂が変性したり、主反応であるアセタール化を阻害してしまったりすることを防止することができる。

上記アルデヒドの最終的な投入量の合計は、上記ビニルアルコール系樹脂又は酢酸ビニル系樹脂の全量に対する理論反応量の１倍以上であることが好ましい。上記アルデヒドの投入量の合計が理論反応量の１倍未満であると、アセタール化反応が不充分となり高アセタール化度を達成できないことがある。
上記アルデヒドの投入量の合計の上限は特に限定されないが、好ましい上限は上記ビニルアルコール系樹脂又は酢酸ビニル系樹脂の全量に対する理論反応量の３０倍である。上記アルデヒドの投入量の合計が理論反応量の３０倍を超えても、それ以上はアセタール化度の向上に寄与せずコストアップにつながるおそれがある。上記アルデヒドの投入量の合計のより好ましい上限は理論反応量の１２倍であり、更に好ましい上限は理論反応量の３倍である。目的とするビニルアセタール樹脂の用途や求めるアセタール化度にもよるが、過剰量のアルデヒドを用いても副反応を抑えることができるのも本発明のビニルアセタール樹脂の製造方法の効果である。

本発明のビニルアセタール樹脂の製造方法を用いて製造されるビニルアセタール樹脂の重合度は特に限定されないが、好ましい下限は２００、好ましい上限は５０００である。得られるビニルアセタール樹脂の重合度が２００未満であると、フィルムに成形した際の強度が低下することがあり、５０００を超えると、溶融粘度が高くなりすぎて成形性が悪くなることがある。得られるビニルアセタール樹脂の重合度のより好ましい下限は３００、より好ましい上限は２０００である。

本発明によれば、酸触媒を使用せずとも、ビニルアルコール系樹脂又は酢酸ビニル系樹脂とアルデヒドとを反応させて、アセタール化度の高いビニルアセタール樹脂を、短時間、効率的に、かつ、樹脂の着色を抑えて製造することができるビニルアセタール樹脂の製造方法を提供することができる。

本発明のビニルアセタール樹脂の製造方法に好適な回分式反応装置を示す模式図である。

以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。

（実施例１）
図１に示す回分式反応装置を用いてビニルアセタール樹脂を製造した。
ポリビニルアルコール（重合度５００）と水とをセパラブルフラスコにて加熱攪拌し得られた１０重量％の水溶液をタンクＡ１に投入し、バルブＡ５を開けて、スラリーポンプ９で２００℃に加熱した容積１００ｍＬの耐圧性の反応部４に７０ｇ投入した後、バルブＡ５を閉めた。このとき系内の圧力は１．２ＭＰａであった。

ｎ−ブチルアルデヒドをタンクＢ２に投入し、高圧液送ポンプ１０にて流速４０ｇ／分で耐圧性のラインに投入し、圧力が１．３ＭＰａとなったところでバルブＢ６を開放して、ｎ−ブチルアルデヒドを反応部４に２．１５ｇ投入し、バルブＢ６を閉めた。反応部４の圧力は３．０ＭＰａとなった。
１５分間攪拌しながら反応を行った後、高圧液送ポンプ１０を用いてｎ−ブチルアルデヒドを反応部４に更に２．１５ｇ追加投入した。同様の操作を更に２回行い、１５分間攪拌した後、反応部４を室温まで冷却して、ポリビニルブチラールを含有する混合液を得た。

（実施例２）
図１に示す回分式反応装置を用いてビニルアセタール樹脂を製造した。
ポリビニルアルコール（重合度５００）と水とをセパラブルフラスコにて加熱攪拌し得られた１０重量％の水溶液をタンクＡ１に投入し、バルブＡ５を開けて、スラリーポンプ９で１６０℃に加熱した容積１００ｍＬの耐圧性の反応部４に７０ｇ投入した後、バルブＡ５を閉めた。このとき系内の圧力は１．０ＭＰａであった。

ｎ−ブチルアルデヒドをタンクＢ２に投入し、高圧液送ポンプ１０にて流速４０ｇ／分で耐圧性のラインに投入し、圧力が１．１ＭＰａとなったところでバルブＢ６を開放して、ｎ−ブチルアルデヒドを反応部４に２．１５ｇ投入し、バルブＢ６を閉めた。反応部４の圧力は１．２ＭＰａとなった。
３０分間攪拌しながら反応を行った後、高圧液送ポンプ１０を用いてｎ−ブチルアルデヒドを反応部４に更に２．１５ｇ追加投入した。同様の操作を更に２回行い、３０分間攪拌した後、反応部４を室温まで冷却して、ポリビニルブチラールを含有する混合液を得た。

（実施例３）
図１に示す回分式反応装置を用いてビニルアセタール樹脂を製造した。
ポリビニルアルコール（重合度５００）と水とをセパラブルフラスコにて加熱攪拌し得られた１０重量％の水溶液をタンクＡ１に投入し、バルブＡ５を開けて、スラリーポンプ９で２００℃に加熱した容積１００ｍＬの耐圧性の反応部４に７０ｇ投入した後、バルブＡ５を閉めた。このとき系内の圧力は１．２ＭＰａであった。

ｎ−ブチルアルデヒドをタンクＢ２に投入し、高圧液送ポンプ１０にて流速４０ｇ／分で耐圧性のラインに投入し、圧力が１．３ＭＰａとなったところでバルブＢ６を開放して、ｎ−ブチルアルデヒドを反応部４に８．６ｇ投入し、バルブＢ６を閉めた。反応部４の圧力は３．０ＭＰａとなった。
１５分間攪拌しながら反応を行った後、反応部４を１００℃まで冷却し、圧力調整弁１３を開放して反応部内の液体を全て排出した。圧力調整弁１３を閉じ、タンクＣ３から水を高圧液送ポンプ１０にて反応部４に６３ｇ投入した。反応部４を２００℃に加熱した後、更にタンクＢ２から高圧液送ポンプ１０を用いてｎ−ブチルアルデヒドを反応部４に８．６ｇ投入した。１５分間攪拌した後、反応部４を室温まで冷却して、ポリビニルブチラールを含有する混合液を得た。

（実施例４）
図１に示す回分式反応装置を用いてビニルアセタール樹脂を製造した。
ポリビニルアルコール（重合度５００）と水とをセパラブルフラスコにて加熱攪拌し得られた１０重量％の水溶液をタンクＡ１に投入し、バルブＡ５を開けて、スラリーポンプ９で２００℃に加熱した容積１００ｍＬの耐圧性の反応部４に７０ｇ投入した後、バルブＡ５を閉めた。このとき系内の圧力は１．２ＭＰａであった。

ｎ−ブチルアルデヒドをタンクＢ２に投入し、高圧液送ポンプ１０にて流速４０ｇ／分で耐圧性のラインに投入し、圧力が１．３ＭＰａとなったところでバルブＢ６を開放して、ｎ−ブチルアルデヒドを反応部４に１７．２ｇ投入し、バルブＢ６を閉めた。反応部４の圧力は５．０ＭＰａとなった。
７．５分間攪拌しながら反応を行った後、反応部４を１００℃まで冷却し、圧力調整弁１３を開放して反応部内の液体を全て排出した。圧力調整弁１３を閉じ、タンクＣ３から水を高圧液送ポンプ１０にて反応部４に６３ｇ投入した。反応部４を２００℃に加熱した後、更にタンクＢ２から高圧液送ポンプ１０を用いてｎ−ブチルアルデヒドを反応部４に１７．２ｇ投入した。７．５分間攪拌した後、反応部４を室温まで冷却して、ポリビニルブチラールを含有する混合液を得た。

（実施例５）
図１に示す回分式反応装置を用いてビニルアセタール樹脂を製造した。
酢酸ビニル樹脂粉末（重合度２０００）７ｇ、酢酸０．６３ｇ及び水６２．４ｇをタンクＡに投入し、バルブＡ５を開けて、スラリーポンプ９で容積１００ｍＬの耐圧性の反応部４に全量を投入した。バルブＡ５を閉め、反応部４を攪拌しながら２００℃に加熱した。このとき系内の圧力は１．２ＭＰａであった。このまま３時間攪拌を行った。

ｎ−ブチルアルデヒドをタンクＢ２に投入し、高圧液送ポンプ１０にて流速４０ｇ／分で耐圧性のラインに投入し、圧力が１．３ＭＰａとなったところでバルブＢ６を開放して、ｎ−ブチルアルデヒドを反応部４に１．１ｇ投入し、バルブＢ６を閉めた。反応部４の圧力は３．０ＭＰａとなった。
７分間攪拌しながら反応を行った後、高圧液送ポンプ１０を用いてｎ−ブチルアルデヒドを反応部４に更に１．１ｇ追加投入した。同様の操作を更に２回行い、９分間攪拌した後、反応部４を室温まで冷却して、ポリビニルブチラールを含有する混合液を得た。

（実施例６）
図１に示す回分式反応装置を用いてビニルアセタール樹脂を製造した。
酢酸ビニル樹脂粉末（重合度２０００）７ｇ、酢酸０．６３ｇ及び水６２．４ｇをタンクＡに投入し、バルブＡ５を開けて、スラリーポンプ９で容積１００ｍＬの耐圧性の反応部４に全量を投入した。バルブＡ５を閉め、反応部４を攪拌しながら２００℃に加熱した。このとき系内の圧力は１．２ＭＰａであった。このまま３時間攪拌を行った。

ｎ−ブチルアルデヒドをタンクＢ２に投入し、高圧液送ポンプ１０にて流速４０ｇ／分で耐圧性のラインに投入し、圧力が１．３ＭＰａとなったところでバルブＢ６を開放して、ｎ−ブチルアルデヒドを反応部４に４．４ｇ投入し、バルブＢ６を閉めた。反応部４の圧力は３．０ＭＰａとなった。
１５分間攪拌しながら反応を行った後、反応部４を１００℃まで冷却し、圧力調整弁１３を開放して反応部内の液体を全て排出した。圧力調整弁１３を閉じ、タンクＣ３から水を高圧液送ポンプ１０にて反応部４に６３ｇ投入した。反応部４を２００℃に加熱した後、更にタンクＢ２から高圧液送ポンプ１０を用いてｎ−ブチルアルデヒドを反応部４に４．４ｇ投入した。１５分間攪拌した後、反応部４を室温まで冷却して、ポリビニルブチラールを含有する混合液を得た。

（実施例７）
図１に示す回分式反応装置を用いてビニルアセタール樹脂を製造した。
ポリビニルアルコール（重合度５００）とメタノールとをセパラブルフラスコにて加熱攪拌し得られた１０重量％の水溶液をタンクＡ１に投入し、バルブＡ５を開けて、スラリーポンプ９で２００℃に加熱した容積１００ｍＬの耐圧性の反応部４に７０ｇ投入した後、バルブＡ５を閉めた。このとき系内の圧力は３．５ＭＰａであった。

ｎ−ブチルアルデヒドをタンクＢ２に投入し、高圧液送ポンプ１０にて流速４０ｇ／分で耐圧性のラインに投入し、圧力が３．６ＭＰａとなったところでバルブＢ６を開放して、ｎ−ブチルアルデヒドを反応部４に２．１５ｇ投入し、バルブＢ６を閉めた。反応部４の圧力は３．８ＭＰａとなった。
１５分間攪拌しながら反応を行った後、高圧液送ポンプ１０を用いてｎ−ブチルアルデヒドを反応部４に更に２．１５ｇ追加投入した。同様の操作を更に６回行い、１５分間攪拌した後、反応部４を室温まで冷却して、ポリビニルブチラールを含有する混合液を得た。

（実施例８）
図１に示す回分式反応装置を用いてビニルアセタール樹脂を製造した。
ポリビニルアルコール（重合度５００）と水とをセパラブルフラスコにて加熱攪拌し得られた１０重量％の水溶液をタンクＡ１に投入し、バルブＡ５を開けて、スラリーポンプ９で１２０℃に加熱した容積１００ｍＬの耐圧性の反応部４に７０ｇ投入した後、バルブＡ５を閉めた。このとき系内の圧力は１．２ＭＰａであった。
更に、高圧液送ポンプ１５を用いて、液体二酸化炭素製造機１４で製造した二酸化炭素を反応部４に１０ＭＰａとなるまで投入した。

ｎ−ブチルアルデヒドをタンクＢ２に投入し、高圧液送ポンプ１０にて流速４０ｇ／分で耐圧性のラインに投入し、圧力が１０．５ＭＰａとなったところでバルブＢ６を開放して、ｎ−ブチルアルデヒドを反応部４に２．１５ｇ投入し、バルブＢ６を閉めた。反応部４の圧力は１１ＭＰａとなった。
１５分間攪拌しながら反応を行った後、高圧液送ポンプ１０を用いてｎ−ブチルアルデヒドを反応部４に更に２．１５ｇ追加投入した。同様の操作を更に２回行い、１５分間攪拌した後、反応部４を室温まで冷却し、二酸化炭素をリークして、ポリビニルブチラールを含有する混合液を得た。

（比較例１）
ポリビニルアルコール（重合度５００）と水とをセパラブルフラスコにて加熱攪拌し得られた１０重量％の水溶液７０ｇと、ｎ−ブチルアルデヒド１７．２ｇとを容積１００ｍＬの耐圧性の回分式反応装置に投入した。バルブを閉じ密閉状態としてから回分式反応装置を２００℃に加熱した。回分式反応装置内の圧力は５．０ＭＰａとなった。３時間攪拌しながら反応を行った後、反応容器を室温まで冷却し、ポリビニルブチラールを含有する混合液を得た。

（比較例２）
図１に示す回分式反応装置を用いてビニルアセタール樹脂を製造した。
ポリビニルアルコール（重合度５００）と水とをセパラブルフラスコにて加熱攪拌し得られた１０重量％の水溶液をタンクＡ１に投入し、バルブＡ５を開けて、スラリーポンプ９で２００℃に加熱した容積１００ｍＬの耐圧性の反応部４に７０ｇ投入した後、バルブＡ５を閉めた。このとき系内の圧力は１．２ＭＰａであった。

ｎ−ブチルアルデヒドをタンクＢ２に投入し、高圧液送ポンプ１０にて流速４０ｇ／分で耐圧性のラインに投入し、圧力が１．３ＭＰａとなったところでバルブＢ６を開放して、ｎ−ブチルアルデヒドを反応部４に８．６ｇ投入し、バルブＢ６を閉めた。反応部４の圧力は３．０ＭＰａとなった。
１時間攪拌しながら反応を行った後、反応部４を室温まで冷却して、ポリビニルブチラールを含有する混合液を得た。

（比較例３）
図１に示す回分式反応装置を用いてビニルアセタール樹脂を製造した。
ポリビニルアルコール（重合度５００）と水とをセパラブルフラスコにて加熱攪拌し得られた１０重量％の水溶液をタンクＡ１に投入し、バルブＡ５を開けて、スラリーポンプ９で２００℃に加熱した容積１００ｍＬの耐圧性の反応部４に７０ｇ投入した後、バルブＡ５を閉めた。このとき系内の圧力は１．２ＭＰａであった。

ｎ−ブチルアルデヒドをタンクＢ２に投入し、高圧液送ポンプ１０にて流速４０ｇ／分で耐圧性のラインに投入し、圧力が１．３ＭＰａとなったところでバルブＢ６を開放して、ｎ−ブチルアルデヒドを反応部４に３４．４ｇ投入し、バルブＢ６を閉めた。反応部４の圧力は３．０ＭＰａとなった。
１時間攪拌しながら反応を行った後、反応部４を室温まで冷却して、ポリビニルブチラールを含有する混合液を得た。

（比較例４）
酢酸ビニル樹脂粉末（重合度２０００）と水とをセパラブルフラスコにて攪拌し得られた１０重量％の水溶液７０ｇと、ｎ−ブチルアルデヒド４．４ｇとを容積１００ｍＬの耐圧性の回分式反応容器に投入し、バルブを閉じて密閉状態としてから２００℃に加熱した。反応容器内の温度は３０分で２００℃に到達し、圧力は３．０ＭＰａとなった。３時間攪拌しながら反応を行った後、反応容器を室温まで冷却し、ポリビニルブチラールを含有する混合液を得た。

（比較例５）
図１に示す回分式反応装置を用いてビニルアセタール樹脂を製造した。
酢酸ビニル樹脂粉末（重合度２０００）７ｇ、酢酸０．６３ｇ及び水６２．４ｇをタンクＡに投入し、バルブＡ５を開けて、スラリーポンプ９で容積１００ｍＬの耐圧性の反応部４に全量を投入した。バルブＡ５を閉め、反応部４を攪拌しながら２００℃に加熱した。このとき系内の圧力は１．２ＭＰａであった。このまま３時間攪拌を行った。

ｎ−ブチルアルデヒドをタンクＢ２に投入し、高圧液送ポンプ１０にて流速４０ｇ／分で耐圧性のラインに投入し、圧力が１．３ＭＰａとなったところでバルブＢ６を開放して、ｎ−ブチルアルデヒドを反応部４に４．４ｇ投入し、バルブＢ６を閉めた。反応部４の圧力は３．０ＭＰａとなった。
３０分間攪拌しながら反応を行った後、反応部４を室温まで冷却して、ポリビニルブチラールを含有する混合液を得た。

（評価）
実施例及び比較例で製造したポリビニルブチラールを含有する混合液について、以下の評価を行った。
結果を表１、２に示した。

（１）ポリビニルブチラールのブチラール化度
実施例及び比較例で得られたポリビニルブチラールを含有する混合液にはポリビニルブチラールの樹脂片が数個分散していた。該樹脂片を５個採取し、それぞれをジメチルスルホキシドに溶解し、水への沈殿を３回行ってから充分乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに再溶解し、^１Ｈ−ＮＭＲ測定によりブチラール化度を測定した。

（２）ポリビニルブチラールの着色
実施例及び比較例で得られたポリビニルブチラールを含有する混合液中のポリビニルブチラールの着色を目視にて評価した。白色であった場合を「○」、黄又は茶色に着色していた場合を「×」として評価した。

（３）副反応物の生成量
得られたポリビニルブチラールを含有する混合液から重クロロホルムにより副反応物を抽出した。得られた重クロロホルム溶液を^１Ｈ−ＮＭＲにより測定し、仕込んだアルデヒド量に対する副反応物（縮合物）に変化したアルデヒド量の割合を求めた。なお、副反応物に変化したアルデヒド量は、縮合物中に存在する二重結合の量と縮合物の末端に存在するアルデヒド基の量を合計することによって計算した。

１原料タンクＡ
２原料タンクＢ
３原料タンクＣ
４反応部
５バルブＡ
６バルブＢ
７流体加熱ヒーター
８反応部加熱ヒーター
９スラリーポンプ
１０高圧液送ポンプ
１１メッシュ
１２反応部攪拌機
１３圧力調整弁
１４液体二酸化炭素製造機
１５高圧液送ポンプ

Claims

ビニルアルコール系樹脂又は酢酸ビニル系樹脂とアルデヒドとを、１００〜４００℃、０．５〜１００ＭＰａの高温高圧流体中でアセタール化反応させるビニルアセタール樹脂の製造方法であって、前記アルデヒドを反応進行に伴い段階的に追加投入する工程を有することを特徴とするビニルアセタール樹脂の製造方法。
アルデヒドを反応進行に伴い段階的に追加投入する工程において、いったんそれまでに投入したアルデヒドを反応系外に排出し、新たにアルデヒドを反応系内に投入することを特徴とする請求項１記載のビニルアセタール樹脂の製造方法。
アルデヒドの最終的な投入量の合計が、ビニルアルコール系樹脂又は酢酸ビニル系樹脂の全量に対する理論反応量の１倍以上であることを特徴とする請求項１又は２記載のビニルアセタール樹脂の製造方法。
一回のアルデヒド追加投入量が１０分間当たり理論反応量の０．５倍以下であることを特徴とする請求項１、２又は３記載のビニルアセタール樹脂の製造方法。