CN104529766A - 一种季戊四醇三硬脂酸酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于化工合成领域，具体涉及一种季戊四醇三硬脂酸酯的制备方法。具体包括以下步骤：将硬脂酸和季戊四醇按照物料摩尔比(1.0-1.2):1投入反应釜中，搅拌混合均匀，然后加入固体超强酸，在5-50Pa真空、150-180℃下反应时间2-3h，反应结束得季戊四醇三硬脂酸酯粗品，接着对季戊四醇三硬脂酸酯粗品进行脱色处理，即得季戊四醇三硬脂酸酯成品。本发明采用固体超强酸SO4 2-/ZrO2-SiO2作为季戊四醇三硬脂酸酯合成的催化剂，将现有技术中反应时200℃的高温降低至150-180℃，反应时间也减少了1-2h，大大节约了生产成本与能耗。本发明季戊四醇三硬脂酸酯的制备方法的酯化率高，可高达92%，且产品指标好。<b/>

Description

一种季戊四醇三硬脂酸酯的制备方法
技术领域
本发明属于化工合成领域，具体涉及一种季戊四醇三硬脂酸酯的制备方法。
背景技术
季戊四醇硬脂酸酯（Pentaerythritol stearate）简称为PETS，为白色硬质高熔点蜡状物，溶于乙醇、苯和氯仿，不溶于水。主要用作高效润滑剂、聚氯乙烯稳定剂、增塑剂等。由于其具有环境友好性和可再生性，以季戊四醇硬脂酸酯为代表的多元醇酯越来越受到国内外研究者的重视，然而多元醇酯合成过程存在反应转化率低、催化剂昂贵、反应条件苛刻等问题，急需进一步的技术完善。季戊四醇三硬脂酸酯广泛用于塑料行业中的辅助热稳定剂、增塑剂、润滑光亮剂兼透明剂。最突出优势是与其它类助剂配伍性好，耐高温，还具有防腐性能。
傅挺进等研究了季戊四醇硬脂酸酯的合成工艺，其结果显示，合成季戊四醇硬脂酸酯工艺条件为：物料比1.12:1，催化剂选自制催化剂A，用量为硬脂酸质量的3‰，反应温度200℃，反应时间3-4h（傅挺进等.季戊四醇硬脂酸酯的合成[J].泸天化科技2004年第1期：61-65）。该论文没有公开具体的催化剂，所以未给本发明带来技术启示。
中国专利CN103880668A公开了一种季戊四醇硬脂酸酯的制备工艺，其原料重量比为：季戊四醇3-5份，硬脂酸15-20份，氢氧化钾0.02-0.1份；其制备步骤为，将硬脂酸投入不锈钢熔化罐中，蒸汽加热至60-100摄氏度，完全熔化，后加入酯化罐中加入季戊四醇和氢氧化钾，抽真空，并保持在0.005-0.01KPa，导热油加热到200℃，进行酯化反应4小时，检测pH 小于5，反应完毕，降温至120摄氏度，过滤。该方法的反应温度高、反应时间长。
发明内容
本发明的目的在于提供一种操作步骤简单，条件易于控制，生产周期短，酯化率高的季戊四醇三硬脂酸酯的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现上述目的的：
一种季戊四醇三硬脂酸酯的制备方法，包括以下步骤：将硬脂酸和季戊四醇按照物料摩尔比（1.0-1.2）:1投入反应釜中，搅拌混合均匀，然后加入催化剂，在5-50Pa真空、150-180℃下反应2-3h，反应结束得季戊四醇三硬脂酸酯粗品，接着对季戊四醇三硬脂酸酯粗品进行脱色处理，即得季戊四醇三硬脂酸酯成品。
进一步的，所述的催化剂为固体超强酸SO4 2-/ZrO2-SiO2，用量为硬脂酸质量的0.2-0.6%。
本发明还提供了本发明所述的催化剂固体超强酸SO4 2-/ZrO2-SiO2的制备方法，具体步骤为：取氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O)配制成氯氧化锆溶液，加入硅藻土，静置约20min使其充分浸渍，然后加入26%浓氨水调节pH在9.0，静置4h后，抽滤并用蒸馏水反复洗涤3次，将得到的沉淀于80℃烘箱内干燥1h；干燥结束后加入到硫酸溶液中浸渍20min，再次抽滤，最后将滤饼在烘箱内干燥后移入600℃马福炉中焙烧3h，得到SO4 2-/ZrO2-SiO2固体超强酸催化剂；其中，氯氧化锆溶液的浓度为3%（质量分数），氯氧化锆和硅藻土、硫酸的质量比为1 : 12 : 18；硫酸溶液的浓度为50wt%（质量分数）。
作为本发明优选的实施方式，本发明季戊四醇三硬脂酸酯的制备方法，包括以下步骤：将硬脂酸和季戊四醇按照物料摩尔比1.1 : 1投入反应釜中，搅拌混合均匀，然后加入硬脂酸质量的0.5%的固体超强酸SO4 2-/ZrO2-SiO2，在30Pa真空、160℃下反应2h，反应结束得季戊四醇三硬脂酸酯粗品，接着对季戊四醇三硬脂酸酯粗品进行脱色处理，即得季戊四醇三硬脂酸酯成品。
与现有技术相比，本发明具有以下技术优势：
（1）本发明采用固体超强酸SO4 2-/ZrO2-SiO2作为季戊四醇三硬脂酸酯合成的催化剂，将现有技术中反应时200℃的高温降低至150-180℃，反应时间也减少了1-2h，大大节约了生产成本与能耗。同时也表明固体超强酸SO4 2-/ZrO2-SiO2对季戊四醇三硬脂酸酯的合成反应具有很好的催化活性和高选择性，该催化剂重复使用5次仍保持较高活性，且具有液相反应体系分离、不腐蚀设备、后处理简单、很少污染环境等优点。
（2）本发明季戊四醇三硬脂酸酯的制备方法的酯化率高，可高达92%，且产品指标好。
具体实施方式
以下通过具体实施方式进一步描述本发明，但本发明不仅仅限于以下实施例。在本发明的范围内或者在不脱离本发明的内容、精神和范围内，对本发明所述的季戊四醇三硬脂酸酯的制备方法进行适当改进、替换功效相同的组分，对于本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明的范围之内。
 实施例1、本发明季戊四醇三硬脂酸酯的制备方法：
将硬脂酸和季戊四醇按照物料摩尔比1.0 : 1投入反应釜中，搅拌混合均匀，然后加入硬脂酸质量的0.2%的固体超强酸SO4 2-/ZrO2-SiO2，在5Pa真空、150℃下反应时间3h，反应结束即得季戊四醇三硬脂酸酯粗品，接着对季戊四醇三硬脂酸酯粗品进行脱色处理，即得季戊四醇三硬脂酸酯成品，测定反应酯化率为88%。
固体超强酸SO4 2-/ZrO2-SiO2的制备方法的具体步骤为：取氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O)配制成氯氧化锆溶液，加入硅藻土，静置约20min使其充分浸渍，然后加入26%浓氨水调节pH在9.0，静置4h后，抽滤并用蒸馏水反复洗涤3次，将得到的沉淀于80℃烘箱内干燥1h；干燥结束后加入到硫酸溶液中浸渍20min，再次抽滤，最后将滤饼在烘箱内干燥后移入600℃马福炉中焙烧3h，得到SO4 2-/ZrO2-SiO2固体超强酸催化剂；其中，氯氧化锆溶液的浓度为3%（质量分数），氯氧化锆和硅藻土、硫酸的质量比为1 : 12 : 18；硫酸溶液的浓度为50wt%（质量分数）。
 实施例2、本发明季戊四醇三硬脂酸酯的制备方法：
将硬脂酸和季戊四醇按照物料摩尔比1.2 : 1投入反应釜中，搅拌混合均匀，然后加入硬脂酸质量的0.6%的固体超强酸SO4 2-/ZrO2-SiO2，在50Pa真空、180℃下反应时间2h，反应结束即得季戊四醇三硬脂酸酯粗品，接着对季戊四醇三硬脂酸酯粗品进行脱色处理，即得季戊四醇三硬脂酸酯成品，测定反应酯化率为89%。
固体超强酸SO4 2-/ZrO2-SiO2的制备方法的具体步骤为：取氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O)配制成氯氧化锆溶液，加入硅藻土，静置约20min使其充分浸渍，然后加入26%浓氨水调节pH在9.0，静置4h后，抽滤并用蒸馏水反复洗涤3次，将得到的沉淀于80℃烘箱内干燥1h；干燥结束后加入到硫酸溶液中浸渍20min，再次抽滤，最后将滤饼在烘箱内干燥后移入600℃马福炉中焙烧3h，得到SO4 2-/ZrO2-SiO2固体超强酸催化剂；其中，氯氧化锆溶液的浓度为3%（质量分数），氯氧化锆和硅藻土、硫酸的质量比为1 : 12 : 18；硫酸溶液的浓度为50wt%（质量分数）。
 实施例3、本发明季戊四醇三硬脂酸酯的制备方法：
将硬脂酸和季戊四醇按照物料摩尔比1.1 : 1投入反应釜中，搅拌混合均匀，然后加入硬脂酸质量的0.5%的固体超强酸SO4 2-/ZrO2-SiO2，在30Pa真空、160℃下反应时间2h，反应结束即得季戊四醇三硬脂酸酯粗品，接着对季戊四醇三硬脂酸酯粗品进行脱色处理，即得季戊四醇三硬脂酸酯成品，测定反应酯化率为92%。
固体超强酸SO4 2-/ZrO2-SiO2的制备方法的具体步骤为：取氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O)配制成氯氧化锆溶液，加入硅藻土，静置约20min使其充分浸渍，然后加入26%浓氨水调节pH在9.0，静置4h后，抽滤并用蒸馏水反复洗涤3次，将得到的沉淀于80℃烘箱内干燥1h；干燥结束后加入到硫酸溶液中浸渍20min，再次抽滤，最后将滤饼在烘箱内干燥后移入600℃马福炉中焙烧3h，得到SO4 2-/ZrO2-SiO2固体超强酸催化剂；其中，氯氧化锆溶液的浓度为3%（质量分数），氯氧化锆和硅藻土、硫酸的质量比为1 : 12 : 18；硫酸溶液的浓度为50wt%（质量分数）。
 实验例一、本发明季戊四醇三硬脂酸酯的检测：
对本发明实施例3季戊四醇三硬脂酸酯进行检测，其理化指标见表1。由表1可知，本发明季戊四醇三硬脂酸酯产品的理化指标优异。
表1 季戊四醇三硬脂酸酯产品理化指标
项目 季戊四醇三硬脂酸酯
外观 白色蜡状粉末（片）
酸值Mg/KoHg ≤5
碘值gI/100 ≤2
羟值Mg/KoHg 55-65
皂化值Mg/KoHg 185-195
热失重105℃2h% ≤0.5
熔点/℃ 55-60
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种季戊四醇三硬脂酸酯的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：将硬脂酸和季戊四醇按照物料摩尔比(1.0-1.2):1投入反应釜中，搅拌混合均匀，然后加入催化剂，在5-50Pa真空、150-180℃下反应时间2-3h，反应结束得季戊四醇三硬脂酸酯粗品，接着对季戊四醇三硬脂酸酯粗品进行脱色处理，即得季戊四醇三硬脂酸酯成品。
2.如权利要求1所述的季戊四醇三硬脂酸酯的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为固体超强酸SO4 2-/ZrO2-SiO2，用量为硬脂酸质量的0.2-0.6%。
3.如权利要求2所述的季戊四醇三硬脂酸酯的制备方法，其特征在于，所述的催化剂制备方法的具体步骤为：取氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O)配制成氯氧化锆溶液，加入硅藻土，静置约20min使其充分浸渍，然后加入26%浓氨水调节pH在9.0，静置4h后，抽滤并用蒸馏水反复洗涤3次，将得到的沉淀于80℃烘箱内干燥1h；干燥结束后加入到硫酸溶液中浸渍20min，再次抽滤，最后将滤饼在烘箱内干燥后移入600℃马福炉中焙烧3h，得到所述催化剂SO4 2-/ZrO2-SiO2固体超强酸催化剂；其中，氯氧化锆溶液的浓度为3%（质量分数），氯氧化锆和硅藻土、硫酸的质量比为1 : 12 : 18；硫酸溶液的浓度为50wt%（质量分数）。
4.如权利要求1-3任一所述的季戊四醇三硬脂酸酯的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：将硬脂酸和季戊四醇按照物料摩尔比1.1 : 1投入反应釜中，搅拌混合均匀，然后加入硬脂酸质量的0.5%的固体超强酸SO4 2-/ZrO2-SiO2，在30Pa真空、160℃下反应2h，反应结束得季戊四醇三硬脂酸酯粗品，接着对季戊四醇三硬脂酸酯粗品进行脱色处理，即得季戊四醇三硬脂酸酯成品。
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