JP5623303B2

JP5623303B2 - リチウム−硫黄二次電池用電極およびリチウム−硫黄二次電池

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Publication number: JP5623303B2
Application number: JP2011016404A
Authority: JP
Inventors: 綾子繁
Original assignee: Daihatsu Motor Co Ltd
Current assignee: Daihatsu Motor Co Ltd
Priority date: 2011-01-28
Filing date: 2011-01-28
Publication date: 2014-11-12
Anticipated expiration: 2031-01-28
Also published as: JP2012156100A

Description

本発明は、二次電池用電極、および、その二次電池用電極を備えた二次電池に関する。詳しくは、リチウム−硫黄電池に用いられる二次電池用電極、および、その二次電池用電極を備えた二次電池に関する。

近年、電気自動車やハイブリッド自動車などの電動車両、および、パソコンや携帯電話などの携帯型電子機器などの発展に伴い、これらに搭載する種々の二次電池が提案されている。

このような各種二次電池のうち、複合粒子として、硫黄元素を含む材料を用いるリチウム−硫黄電池が、高エネルギー密度を期待できることから注目されている。

このようなリチウム−硫黄電池に用いられる正極として、例えば、無機硫黄、硫黄系列化合物およびこれらの混合物からなる電極活物質と、カーボン系列物質などの導電剤と、金属酸化物などの無機添加剤とを含有するリチウム−硫黄電池用正極が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

特開２００４−１７９１６０号公報

しかしながら、特許文献１に記載のリチウム−硫黄電池用正極では、その導電性が低下する場合がある。そのため、そのような正極を備えるリチウム−硫黄電池では、サイクル数（充放電の回数）の増加とともにエネルギー密度が低下する場合がある。

そこで、本発明は、エネルギー密度の低下を抑制することができる二次電池用電極、および、その二次電池用電極を備えた二次電池を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明の二次電池用電極は、硫黄系電極活物質と、Ｃｏを担持する導電性炭素材料とを含有し、前記Ｃｏの含有割合が、前記Ｃｏを担持する導電性炭素材料の全量に対して、５質量％以下であることを特徴としている。

また、本発明の二次電池用電極は、前記Ｃｏを担持する導電性炭素材料が、導電性炭素材料にＣｏ含有化合物溶液を含浸させ、真空凍結乾燥して、前駆体を調製し、前記前駆体を、熱処理することにより得られることが好適である。

また、本発明の二次電池は、上記した二次電池用電極を備えることを特徴としている。

本発明の二次電池用電極は、硫黄系電極活物質と、Ｃｏを担持する導電性炭素材料とを含有し、Ｃｏの含有割合が、Ｃｏを担持する導電性炭素材料の全量に対して、５質量％以下であるため、導電性の低下を抑制することができる。

したがって、本発明の二次電池用電極および二次電池によれば、エネルギー密度の低下を抑制することができる。

本発明の二次電池用電極を備えるコインセルの充放電試験結果を示す充放電曲線である。

本発明の二次電池用電極は、硫黄系電極活物質と、Ｃｏを担持する導電性炭素材料とを含有している。

このような二次電池用電極を作製するには、まず、Ｃｏを担持する導電性炭素材料を調製する。

Ｃｏを担持する導電性炭素材料を調製するには、まず、導電性炭素材料に、Ｃｏ含有化合物溶液を含浸させ、スラリーを得る。

導電性炭素材料としては、例えば、ケッチェンブラック、デンカブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラックなどの炭素粒子、例えば、炭素繊維、例えば、黒鉛、例えば、活性炭、例えば、炭素・金属の複合体などが挙げられる。

このような導電性炭素材料は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。

また、このような導電性炭素材料のなかでは、好ましくは、炭素粒子が挙げられ、さらに好ましくは、ケッチェンブラックが挙げられる。導電性炭素材料に炭素粒子を用いると、硫黄・導電性炭素材料の複合体を緻密に形成することができる。

また、導電性炭素材料の二次平均粒子径（体積基準）は、導電性炭素材料の種類によって異なるが、動的光散乱法によって測定されるメジアン径（ｄ５０）として、例えば、１０〜５０μｍ、好ましくは、１５〜２０μｍである。

また、導電性炭素材料の融点は、導電性炭素材料の種類によって異なるが、例えば、３０００℃以上である。

Ｃｏ含有化合物溶液としては、例えば、Ｃｏ塩水溶液、Ｃｏのアルコキシド溶液などが挙げられ、好ましくは、Ｃｏ塩水溶液が挙げられる。

Ｃｏ塩水溶液は、Ｃｏの塩を含有する水溶液であって、例えば、Ｃｏの塩を水に溶解させることにより調製される。

Ｃｏの塩としては、例えば、硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、りん酸コバルトなどの無機酸コバルト、例えば、酢酸コバルト、しゅう酸コバルトなどの有機酸コバルトなどが挙げられる。

このようなＣｏの塩は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。

また、このようなＣｏの塩のなかでは、好ましくは、硝酸コバルトが挙げられる。

Ｃｏ含有化合物溶液におけるＣｏの濃度は、例えば、０．０２〜３質量％、好ましくは、０．０２〜２．５質量％である。

また、Ｃｏ含有化合物溶液の使用量は、導電性炭素材料１００質量部に対して、例えば、１００〜５００質量部、好ましくは、１００〜３００質量部である。

導電性炭素材料に、Ｃｏ含有化合物溶液を含浸させるには、例えば、導電性炭素材料にＣｏ含有化合物溶液を添加し攪拌する。

攪拌する条件としては、温度が、例えば、５〜４０℃、好ましくは、２０〜２５℃、時間が、例えば、１０〜１８０分、好ましくは、６０〜１２０分である。

次いで、得られたスラリーを、例えば、液体窒素などにより凍結させた後、真空凍結乾燥させて、Ｃｏを担持する導電性炭素材料の前駆体を調製する。

真空凍結乾燥させるには、例えば、凍結させたスラリーを、真空凍結乾燥装置の乾燥炉に入れて、乾燥炉内の温度を段階的に上昇させながら、それぞれの温度において所定の時間乾燥させる。

より具体的には、温度を０℃以下に調整した乾燥炉に、凍結させた導電性炭素材料を入れた後、乾燥炉内の圧力を、例えば、５〜２０Ｐａ、好ましくは、５〜１０Ｐａに調整し、乾燥炉内の温度を、例えば、１〜２０℃、好ましくは、１〜１５℃ずつ段階的に上昇させながら、それぞれの温度において、例えば、１〜２０時間、好ましくは、３〜１５時間乾燥させる。

次いで、前駆体を非酸化雰囲気下において、熱処理（焼成）して、Ｃｏを担持する導電性炭素材料を調製する。

非酸化雰囲気としては、例えば、窒素雰囲気、希ガス雰囲気などの不活性雰囲気、例えば、希ガス・水素混合雰囲気などの還元雰囲気などが挙げられる。

このような非酸化雰囲気のなかでは、好ましくは、還元雰囲気が挙げられ、さらに好ましくは、希ガス・水素混合雰囲気が挙げられる。

このような希ガス・水素混合雰囲気における希ガスの混合割合は、例えば、７０〜９９ｍｏｌ％、好ましくは、８０〜９５ｍｏｌ％である。

熱処理するには、例えば、温度を段階的に上昇させながら、それぞれの温度において所定の時間熱処理する。

より具体的には、例えば、２０〜６０℃、好ましくは、３０〜５５℃において、例えば、５〜４０分、好ましくは、１０〜３０分加熱し、次いで、例えば、６５〜１００℃、好ましくは、７０〜９０℃において、例えば、１０〜５０分、好ましくは、１５〜４０分加熱し、次いで、例えば、１５０〜５００℃、好ましくは、２００〜４００℃において、例えば、５０〜３００分、好ましくは、１００〜２５０分加熱し、次いで、例えば、６００〜１０００℃、好ましくは、７００〜９００℃において、例えば、２００〜５００分、好ましくは、３００〜４００分加熱し、熱処理する。

以上のように、導電性炭素材料にＣｏ含有化合物溶液を含浸させ、乾燥させた後、熱処理することによって、Ｃｏを担持する導電性炭素材料が調製される。

調製されたＣｏを担持する導電性炭素材料における、Ｃｏの含有割合は、５質量％以下、好ましくは、３．０質量％以下、例えば、０．０３質量％以上、好ましくは、０．２質量％以上である。

また、Ｃｏを担持する導電性炭素材料の比表面積は、例えば、１０００〜１７５０ｍ^２／ｇ、好ましくは、１２００〜１７５０ｍ^２／ｇである。なお、比表面積は、ＢＥＴ法により測定することができる。

また、Ｃｏを担持する導電性炭素材料の平均粒子径は、例えば、２５μｍ〜５０μｍ、好ましくは、２５μｍ〜３５μｍである。なお、平均粒子径は、顕微鏡法（具体的には、電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＴＥＭなど）観察）により測定することができる。

次いで、硫黄系電極活物質と、Ｃｏを担持する導電性炭素材料とを混合することにより複合粒子を調製する。

硫黄系電極活物質としては、例えば、硫黄、硫黄化合物などが挙げられる。

硫黄としては、結晶形の違いにより、例えば、α硫黄（斜方晶系）、β硫黄（単斜晶系）、γ硫黄（単斜晶系）、無定形硫黄などが挙げられる。

また、硫黄の純度としては、例えば、９９％以上、好ましくは、９９．９９９％以上である。

また、硫黄の融点は、硫黄の結晶形によって異なるが、例えば、１１８〜１２０℃である。

また、硫黄の沸点は、硫黄の結晶形によって異なるが、例えば、沸点は、２００〜４４５℃である。

硫黄化合物としては、例えば、アルカリ金属ポリサルファイド（ＭｎＳｍ：ｍ≧１、ｎ≧1、Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）、アルカリ土類金属ポリサルファイド（ＭｎＳｍ：ｍ≧１、ｎ≧1、Ｍ＝Ｍｇ、Ｃａ）、有機金属化合物、炭素−硫黄ポリマーなどが挙げられ、好ましくは、アルカリ金属ポリサルファイド、アルカリ土類金属ポリサルファイドが挙げられる。

このような硫黄系電極活物質は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。

また、このような硫黄系電極活物質のなかでは、好ましくは、硫黄が挙げられる。

硫黄系電極活物質と、Ｃｏを担持する導電性炭素材料とを混合する方法としては、例えば、乾式混合、湿式混合などが挙げられ、好ましくは、湿式混合が挙げられる。

湿式混合により、複合粒子を調製するには、まず、硫黄系電極活物質と有機溶媒とを混合機の容器に投入し混合する。

有機溶媒としては、例えば、エタノール、２−プロパノール（イソプロパノ―ル）、ブタノールなどのアルコール類、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。

このような有機溶媒は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。

また、このような有機溶媒のなかでは、好ましくは、アルコール類が挙げられ、さらに好ましくは、２−プロパノールが挙げられる。

有機溶媒の使用量は、硫黄系電極活物質１００質量部に対して、例えば、４０００〜１００００質量部、好ましくは、６０００〜８０００質量部である。

硫黄系電極活物質の配合割合は、電極材料（後述）の固形分１００質量部に対して、例えば、４０〜８０質量部、好ましくは、５０〜７０質量部である。

硫黄系電極活物質の配合割合が、上記範囲を超えると、得られる電極の導電性が低下する場合があり、上記範囲未満であると、得られる二次電池のエネルギー密度が低下する場合がある。

また、硫黄系電極活物質と有機溶媒との混合条件としては、温度が、例えば、５〜４０℃、好ましくは、２０〜２５℃、時間が、例えば、１〜２０時間、好ましくは、３〜１０時間である。

混合機としては、例えば、遊星回転ボールミル、転動ボールミル、振動ボールミルなどのボールミル、例えば、リングローラミルなどの竪型ローラミル、例えば、ハンマーミル、ケージミルなどの高速回転ミル、例えば、ジェットミルなどの気流式ミルなど、公知の混合粉砕機が挙げられる。

このような混合機のなかでは、好ましくは、ボールミルが挙げられ、さらに好ましくは、遊星回転ボールミルが挙げられる。

次いで、その混合機の容器にＣｏを担持する導電性炭素材料を添加し混合する。そして、乾燥させた後、さらに、例えば、０．５〜３時間混合する。

Ｃｏを担持する導電性炭素材料の配合割合は、電極材料（後述）の固形分１００質量部に対して、例えば、１０〜５０質量部、好ましくは、２０〜４０質量部である。

また、Ｃｏを担持する導電性炭素材料を添加後の混合条件としては、温度が、例えば、５〜４０℃、好ましくは、２０〜２５℃、時間が、例えば、０．５〜１０時間、好ましくは、０．５〜５時間である。

乾燥条件としては、温度が、例えば、１５〜５０℃、好ましくは、２０〜２５℃、時間が、例えば、５〜４２時間、好ましくは、１０〜１５時間である。

以上のように、硫黄系電極活物質と、Ｃｏを担持する導電性炭素材料とを混合することによって、これらの複合粒子が得られる。

得られた複合粒子における、Ｃｏの含有割合は、硫黄系電極活物質およびＣｏを担持する導電性炭素材料の全量に対して、例えば、０．０１〜３質量％、好ましくは、０．０５〜２質量％である。

また、得られた複合粒子の平均粒径は、例えば、顕微鏡法（具体的には、電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＴＥＭなど）観察）によって測定され、１次粒子の平均粒径が、例えば、３０〜１００ｎｍ、好ましくは、３０〜５０ｎｍであり、２次粒子の平均粒径が、例えば、０．３〜１０μｍ、好ましくは、０．３〜３μｍである。

次いで、複合粒子を含有する正極を作製する。

複合粒子を含有する正極を作製するには、例えば、まず、複合粒子に溶媒を加えて、例えば、１０〜１２０分、攪拌する。

溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノールなどのプロトン性極性溶媒、例えば、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの非プロトン性極性溶媒が挙げられる。

このような溶媒は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。

また、このような溶媒のなかでは、好ましくは、プロトン性極性溶媒が挙げられ、さらに好ましくは、水が挙げられる。

次いで、例えば、バインダーを加えて、例えば、３０〜１２０分、攪拌する。

バインダーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニルアセテート、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルエーテル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、フルオロオレフィンビニルエーテル共重合体架橋ポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸などが挙げられる。

このようなバインダーは、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。

また、このようなバインダーのなかでは、好ましくは、ＰＴＦＥが挙げられる。

また、バインダーの配合割合は、電極材料（後述）の固形分１００質量部に対して、例えば、４〜２０質量部、好ましくは、４〜１０質量部である。

なお、電極材料（後述）の作製においては、必要により、さらに、混合物の粘度を調節するため増粘剤などの添加剤を添加することもできる。

増粘剤としては、例えば、公知の増粘剤が挙げられ、好ましくは、カルボキシメチルセルロースが挙げられる。

このような増粘剤を添加するタイミングは、溶媒投入前、溶媒投入時およびバインダー投入時のいずれであってもよいが、好ましくは、溶媒投入前である。

増粘剤の配合割合は、電極材料（後述）の固形分１００質量部に対して、固形分換算で、例えば、１〜１０質量部、好ましくは、１〜５質量部である。

そして、複合粒子、溶媒、バインダーおよび必要により添加される添加剤を混合した後、得られた混合物を、電極材料として、集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより電極シートを得る。

集電体としては、例えば、アルミニウム箔（例えば、エッチング処理したアルミニウム箔など）、銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔などの金属箔が挙げられる。

このような集電体のなかでは、好ましくは、エッチング処理したアルミニウム箔が挙げられる。

次いで、例えば、電極シートを所定形状（例えば、円形状、矩形状）に打ち抜く。

これにより、複合粒子が含有された正極が得られる。

次いで、得られた正極を備える二次電池を作製する。

二次電池を作製するには、例えば、セパレータと、正極とに電解液を含浸させる。そして、セパレータの一方側に正極を、他方側に負極を、それらの重心が積層方向に一致するように積層した後、これらを電池筐体（セル）に収容して、電解液を電池筐体に注入する。

セパレータは、リチウムイオンの通過を許容する多孔質の絶縁体であって、例えば、ガラス繊維、セラミックス繊維、ウィスカなどの無機繊維、例えば、セルロースなどの天然繊維、例えば、ポリエチレンなどのポリオレフィン、ポリエステルなどの有機繊維などからなるセパレータが挙げられる。

このようなセパレータのなかでは、好ましくは、ポリオレフィンからなるセパレータが挙げられる。

電解液は、電解塩を含有する有機溶媒からなり、例えば、電解塩を有機溶媒に溶解させることにより調製される。

電解塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣ_８Ｆ_１７ＳＯ_３、ＬｉＢ［Ｃ_６Ｈ_３（ＣＦ_３）_２−３，５］_４、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４、ＬｉＢ［Ｃ_６Ｈ_４（ＣＦ_３）−４］_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＮＯ_３などのリチウム塩、例えば、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、リチウムビスパーフルオロエタンスルホニルイミド、リチウムトリストリフルオロメタンスルホニルメチドなどの硫黄を含有するリチウム塩などが挙げられる。なお、上式中［Ｃ_６Ｈ_３（ＣＦ_３）_２−３，５］は，フェニル基の３位と５位に、［Ｃ_６Ｈ_４（ＣＦ_３）−４］はフェニル基の４位に、それぞれ−ＣＦ_３が置換されているものを意味する。

このような電解塩は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。

また、このような電解塩のなかでは、好ましくは、ＬｉＮＯ_３、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドが挙げられ、さらに好ましくは、ＬｉＮＯ_３およびリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドの併用が挙げられる。

有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、プロピレンカーボネート誘導体、エチレンカーボネート、エチレンカーボネート誘導体、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの炭酸エステル、例えば、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン誘導体などのエーテル類、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸などの無水カルボン酸などが挙げられる。

また、このような有機溶媒のなかでは、好ましくは、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソランが挙げられ、さらに好ましくは、１，２−ジメトキシエタンおよび１，３−ジオキソランの混合溶媒が挙げられる。

また、電解液における電解塩の濃度は、例えば、０．５〜５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは、１〜２ｍｏｌ／Ｌである。

セパレータおよび正極に電解液を含浸させる条件としては、温度が、例えば、５〜５０℃、好ましくは、１０〜４０℃、時間が、例えば、１〜３０分、好ましくは、５〜２０分である。

このようにして、二次電池の作製が完了する。

このような正極を備える二次電池によれば、正極が、硫黄系電極活物質と、Ｃｏを担持する導電性炭素材料とを含有し、Ｃｏの含有割合が、Ｃｏを担持する導電性炭素材料の全量に対して、５質量％以下であるので、正極の導電性の低下を抑制することができる。

そのため、サイクル数が増加しても、二次電池のエネルギー密度の低下を抑制することができながら、二次電池のサイクル寿命を向上させることができる。

次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。
実施例１
１．Ｃｏを担持する導電性炭素材料の調製
導電性炭素材料（ケッチェンブラック、ライオン製、平均粒径（メジアン径）：１７μｍ）５質量部に、硝酸コバルト（ＩＩ）・６水和物（コバルト２０．２５質量％）（キシダ化学社製）０．０７４質量部を水９質量部に溶解して、調製したＣｏ塩水溶液（Ｃｏ濃度０．１７質量％）を添加し攪拌して、スラリーを得た。

次いで、そのスラリーを液体窒素で凍結した後、―５℃に温度調整した、真空凍結乾燥装置（ＬＡＢＣＯＮＣＯ社製）の真空乾燥炉に入れ、真空乾燥炉内の圧力を７Ｐａに調整し、温度を１０℃、１５℃、２０℃、３０℃と段階的に上昇させ、１０℃において５時間、１５℃、２０℃、３０℃において、それぞれ１０時間乾燥させた。これにより、Ｃｏを担持する導電性炭素材料の前駆体を得た。

次いで、前駆体を、還元雰囲気（水素：アルゴン体積比１：９）下において、４６℃で２０分、８０℃で２５分、３５０℃で１９０分、８００℃で３６０分、それぞれ熱処理（焼成）することにより、Ｃｏを担持する導電性炭素材料を得た。なお、Ｃｏを担持する導電性炭素材料のＣｏの含有割合は、０．３質量％、比表面積は、１３１２ｍ^２／ｇであった。
２．複合粒子の調製
硫黄（ＳｔｒｅｍＣｈｅｍｉｃａｌｓ製、純度：９９．９９９％）６０質量部と、２−プロパノ―ル４５００質量部とを、ボールミル（加熱式遊星回転ボールミル、伊藤製作所製）の容器に仕込み、２５℃において、６時間、２００ｒｐｍで混合した。

次いで、その容器にＣｏを担持する導電性炭素材料を３０質量部添加して、１時間混合した。そして、乾燥させた後、さらに１時間混合した。これにより、硫黄およびＣｏを担持する導電性炭素材料を含有する複合粒子を調製した。

なお、複合粒子のＣｏの含有割合は、硫黄およびＣｏを担持する導電性炭素材料の全量に対して、０．１質量％であった。
３．正極の作製
ボールミルの容器内において、作製された複合粒子に粘度調整剤（カルボキシメチルセルロース、ダイセル化学工業製）の１％水溶液を、固形分換算で２質量部添加して、室温で１時間混合した。次いで、水を加えて、室温で１０分間混合した。

その後、バインダー（ＰＴＦＥ）を、固形分換算で８質量部加え、室温で４５分間攪拌することによって、混合物を調製した。

次いで、調製された混合物を、エッチング処理したアルミニウム箔（集電体）の表面に塗布し、室温で一晩乾燥することによって電極シートを作製した。次いで、乾燥後の電極シートを、直径１０ｍｍの円形状に打ち抜いた後、ハンドプレスで加圧延伸することにより、厚さ１００〜２００μｍとした。以上の操作により、正極を作製した。
４．負極の作製
リチウム箔（厚さ１５０μｍ）を、直径１０ｍｍの円形状に打ち抜くことにより、負極を作製した。
５．セパレータの作製
厚さ２６μｍのポリエチレンセパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ社製）を、直径１６ｍｍの円形状に打ち抜くことにより、セパレータを作製した。
６．電解液の調製
リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドおよび硝酸リチウムを、濃度がそれぞれ０．６７ｍｏｌ／Ｌとなるように、１，２−ジメトキシエタンおよび１，３−ジオキソランの混合溶媒（体積比９：１）に溶解することにより、電解液を調製した。
７．試験用コインセルの組み立て
電解液０．５〜１．０ｍＬを正極およびセパレータに、１０分間含浸させた。

そして、セパレータの一方側に正極を、他方側に負極を、それらの重心が積層方向に一致するように積層し、これらを電池筐体に収容して、試験用コインセル（二次電池）を作製した。
実施例２
硝酸コバルト（ＩＩ）・６水和物（コバルト２０．２５質量％）（キシダ化学社製）を０．１２質量部用いて、Ｃｏを担持する導電性炭素材料を調製した以外は、実施例１と同様にして、試験用コインセルを作製した。なお、Ｃｏを担持する導電性炭素材料のＣｏの含有割合は、０．４５質量％、比表面積は、１６０９ｍ^２／ｇであった。
実施例３
硝酸コバルト（ＩＩ）・６水和物（コバルト２０．２５質量％）（キシダ化学社製）を０．１５質量部用いて、Ｃｏを担持する導電性炭素材料を調製した以外は、実施例１と同様にして、試験用コインセルを作製した。なお、Ｃｏを担持する導電性炭素材料のＣｏの含有割合は、０．６質量％、比表面積は、１２８２ｍ^２／ｇであった。
実施例４
硝酸コバルト（ＩＩ）・６水和物（コバルト２０．２５質量％）（キシダ化学社製）を０．２５質量部用いて、Ｃｏを担持する導電性炭素材料を調製した以外は、実施例１と同様にして、試験用コインセルを作製した。なお、Ｃｏを担持する導電性炭素材料のＣｏの含有割合は、１．０質量％、比表面積は、１３８８ｍ^２／ｇであった。
実施例５
硝酸コバルト（ＩＩ）・６水和物（コバルト２０．２５質量％）（キシダ化学社製）を１．２３質量部用いて、Ｃｏを担持する導電性炭素材料を調製した以外は、実施例１と同様にして、試験用コインセルを作製した。なお、Ｃｏを担持する導電性炭素材料のＣｏの含有割合は、５．０質量％、比表面積は、１２０６ｍ^２／ｇであった。
比較例１
Ｃｏを担持する導電性炭素材料３０質量部に代えて、導電性炭素材料（ケッチェンブラック、ライオン製、平均粒径（メジアン径）：１７μｍ）を３０質量部用いた以外は、実施例１と同様にして、試験用コインセルを作製した。なお、導電性炭素材料の比表面積は、１３６２ｍ^２／ｇであった。
比較例２
硝酸コバルト（ＩＩ）・６水和物（コバルト２０．２５質量％）（キシダ化学社製）を添加せず、導電性炭素材料を熱処理した以外は、実施例１と同様にして、試験用コインセルを作製した。なお、熱処理された導電性炭素材料の比表面積は、１４７０ｍ^２／ｇであった。
比較例３
硝酸コバルト（ＩＩ）・６水和物（コバルト２０．２５質量％）（キシダ化学社製）を２．７４質量部用いて、Ｃｏを担持する導電性炭素材料を調製した以外は、実施例１と同様にして、試験用コインセルを作製した。なお、Ｃｏを担持する導電性炭素材料のＣｏの含有割合は、１０質量％、比表面積は、１２５３ｍ^２／ｇであった。
比較例４
硝酸コバルト（ＩＩ）・６水和物（コバルト２０．２５質量％）（キシダ化学社製）を４．３６質量部用いて、Ｃｏを担持する導電性炭素材料を調製した以外は、実施例１と同様にして、試験用コインセルを作製した。なお、Ｃｏを担持する導電性炭素材料のＣｏの含有割合は、１５質量％、比表面積は、１０７２ｍ^２／ｇであった。
比較例５
硝酸コバルト（ＩＩ）・６水和物（コバルト２０．２５質量％）（キシダ化学社製）に代えて、硝酸ニッケル（ＩＩ）・６水和物（ニッケル２０．２質量％）を３０質量部用いた以外は、実施例１と同様にして、試験用コインセルを作製した。なお、Ｎｉを担持する導電性炭素材料のＮｉの含有割合は、０．４質量％、比表面積は、１４８５ｍ^２／ｇであった。
８．充放電試験
各実施例および各比較例で組み立てた試験用コインセルに対して、１サイクルあたり、１．５〜２．７Ｖの電位範囲（電流密度：０．６ｍＡ／ｃｍ^２）で、３０サイクル充放電試験を実施した。結果を図１に示す。

Claims

硫黄系電極活物質と、Ｃｏを担持する導電性炭素材料とを含有し、
前記Ｃｏの含有割合が、前記Ｃｏを担持する導電性炭素材料の全量に対して、５質量％以下であり、
前記Ｃｏを担持する導電性炭素材料が、
導電性炭素材料にＣｏ含有化合物溶液を含浸させ、真空凍結乾燥して、前駆体を調製し、
前記前駆体を、熱処理することにより得られることを特徴とする、リチウム−硫黄二次電池用電極。
請求項１に記載のリチウム−硫黄二次電池用電極を備えることを特徴とする、リチウム−硫黄二次電池。