JP5623070B2 - 担持触媒 - Google Patents

Description

本発明は、酸化物担持体の表面にナノ粒子の形状を持った触媒活性点が担持された担持触媒に関する。

この種の担持触媒は、特許文献１、２及び４に示されるように、主に自動車排気ガス清浄化を目的として開発されて来た。従来の担持触媒においては、高比表面積を備えた酸化物担持体に貴金属や希少元素等の貴重元素からなる触媒活性点を分散・担持させることによって、貴重元素の使用量低減が図られて来た。

近年の排ガス規制強化に伴い、担持触媒の需要は爆発的に増加している。前記特許文献は、主として触媒活性点の高分散化あるいは酸化物坦持体の高比表面積化によってこの需要に応えようとする技術であるが、その効果には限界があった。これとは別に、触媒活性点として、規則型金属間化合物ナノ粒子または合金ナノ粒子を使用することにより、貴重元素の使用量を抑えながら高い排気ガス清浄化触媒活性を実現しようとする試みも報告されている。しかしながら、触媒活性点として従来開発されてきた規則型金属間化合物または合金ナノ粒子はすべて、取り扱いが容易な水溶液中での還元反応に基づいて合成されており、したがって、標準電極電位（Ｖ）が、水素よりも高い還元電位（Ｖ＞０）を持った金属元素を構成元素に持つ物質系に限定されてきた経緯がある。なお、規則型金属間化合物は燃料電池等の触媒として考慮されることがあった（特許文献３、及び非特許文献１〜３）。

特開２００８−４９２８０号公報 特開２００６−３１２１６１号公報 特開２００６−５０１９８３号公報 国際公開ＷＯ２００５／１２０６８６

Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ． （２００１）１０８０． Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ２５８ （２００８） ３０６−３１４． Ｊ．Ａ．Ｃ．Ｓ １３０ （２００８） ５４５２−５４５８．

本発明は、このような実情に鑑み、標準電極電位（Ｖ）が、水素よりも低い（Ｖ＜０）金属元素を有する規則型金属間化合物を排気ガス清浄触媒として有用に用いる手段を提供することを目的とする。

発明１の担持触媒は、粒子状の酸化物担持体の表面に、当該酸化物担持体と比較して少量のナノ粒子状の触媒活性点が担持された担持触媒であって、前記触媒活性点が、下記化学式１に示す化学組成を有する規則型金属間化合物であることを特徴とする：
α_ｘβ_ｙ …（化学式１）
（α：標準電極電位（Ｖ）が＜０である金属元素、β：標準電極電位（Ｖ）が＞０である金属元素。なお、水素（Ｈ）の標準電極電位は零とする。ｘ＋ｙ＝１００：モル比、１９≦ｙ≦２５）。

発明２は、発明１の担持触媒において、酸化物担持体がシリカ粒子であることを特徴とする。

発明３は、発明１又は２の担持触媒において、前記αがＰｔであって、前記βがＴｉであることを特徴とする。

発明４は、発明１から３の担持触媒に用いた規則型金属間化合物の製造方法であって、水素よりも２．０Ｖ以上低い還元電位を持つアルカリ金属のラジカル体を還元剤として用いたプリカーサーの同時還元によることを特徴とする。

発明５は、発明４の製造方法において、前記アルカリ金属のラジカル体が、以下の化学式２に示す組成を有することを特徴とする：
ＮａＣ_１０Ｈ_８ …（化学式２）。

本発明は、前記化学式１を満たす化学組成を有する触媒活性点が、排ガス清浄化技術において最も重要な化学反応の一つである一酸化炭素清浄化反応（ＣＯ（一酸化炭素）→ＣＯ_２（二酸化炭素）転換反応）に対して高い触媒活性を発現するという新知見に基づく。本発明は、当該知見に基づき、独自のナノ粒子合成・分散・担持技術を駆使して、当該反応に対して高い触媒活性を備えた担持触媒を実現した点に特徴がある。

試料ＡのｐＸＲＤデータ。横軸に２ｔｈｅｔａ、縦軸に回折強度をプロットする。 （１）：試料Ａの透過電子顕微鏡像。挿入図に高倍率像を示す。（２）：（１）と同じ領域をＡｎｎｕｌａｒ ｄａｒｋ ｆｉｅｌｄ（ＡＤＦ）モードで観察した像。 （１）：低コントラストの球状物質に電子線を絞って得られたエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）分析結果。挿入図黄色円で示した部分に電子線を照射した。（２）：黒色粒子に電子線を絞って得られたＥＤＳ分析結果。挿入図黄色円で示した部分に電子線を絞った。 Ｐｔ０．２５％／ＳｉＯ_２、Ｐｔ０．５０％／ＳｉＯ_２、Ｐｔ１．０％／ＳｉＯ_２およびＰｔ_３Ｔｉ／ＳｉＯ_２のＣＯ清浄化触媒活性を示すグラフ。縦軸にＣＯ→ＣＯ_２転換率をプロットする。

本発明は、酸化物担持体の表面に、ナノ粒子の形状を持つ触媒活性点である規則型金属間化合物を担持した担持触媒に関するものである。

規則型金属間化合物としては、前記化学式１を満たすものであれば有用であるが、特に、αの金属元素として、Ｃｕ，Ｈｇ、Ａｓ、Ｐｔ、Ａｕのいずれか、βの金属元素として、Ｐｂ，Ｓｎ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇのいずれかを用いるのが望ましい。

また、本実施例では、この規則型金属間化合物を、水素よりも２．０Ｖ以上低い還元電位を持つアルカリ金属のラジカル体を還元剤として使用することにより、水素よりも低い還元電位を備えた金属元素（α）を構成元素に持つ規則型金属間化合物を合成した。特に、前記化学式（２）に示すＳｏｄｉｕｍ Ｎａｐｈｉｔｈａｌｉｄｅをアルカリ金属ラジカル体として用いたプリカーサーの同時還元により、規則型金属間化合物のナノ粒子を合成した。

本発明は、強力な還元剤の使用により、遷移金属元素と貴金属元素それぞれのプリカーサーを同時に還元することを可能にする。そのため、貴金属元素と遷移金属元素の原子割合が特定の数値である規則型金属間化合物を還元析出法で製造しようとする際、狙った組成のナノ粒子を析出させることができる。規則型金属間化合物ナノ粒子は、酸化物担持体表面上に高い分散度を保ちながら析出されるため、ナノ粒子同士の凝集および粒径の粗大化を抑制することができる。

この酸化物担持体の比表面積は１〜１００ｍ^２ｇ^−１程度、好ましくは１０〜１００ｍ^２ｇ^−１程度とすることが望ましい。また、この酸化物担持体の表面に保持される触媒活性点の平均粒子径は５０ｎｍ以下、好ましくは１〜５ｎｍとすることが望ましい。触媒活性点の重量は、前記担持体の重量の０．１〜１％とすることが望ましい。また、Ｐｔ_ｘＴｉ_ｙ（ｘ＋ｙ＝１００：モル比）のｙは、１９≦ｙ≦２５とすることが望ましい。ｙが少なすぎた場合、目的反応に対する触媒活性は低下する。ｙが多すぎた場合にも、触媒活性点の相分離により、触媒活性は低下する。

以下、実施例に基づき、本発明の内容を明らかにする。

１．合成
合成操作は、すべて常温・常圧の不活性ガス雰囲気下（酸素・水分濃度＜５ｐｐｍ）で行った。

Ｐｔ（白金）および金属元素Ｔｉ（チタン）それぞれを含有する有機金属プリカーサー：Ｐｔ（１，５−ｃｙｃｌｏｏｃｔａｄｉｅｎｃｅ）Ｃｌ_２およびＴｉＣｌ_４（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）_２を、それぞれ０．０４２ｍｍｏｌおよび０．１７ｍｍｏｌ当量秤量し、２５ｍｌのｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ（ＴＨＦ）中に溶解した。この溶液中に０．１５ｇのシリカ（ＳｉＯ_２）微粒子粉末を加え、３０分間攪拌し、薄黄色の懸濁溶液を得た（これをＡ液と記す。）。

別途、５０ｍｌのＴＨＦ溶媒中に、１．５ｍｍｏｌ当量の金属ナトリウムおよびナフタリンを加え、一晩攪拌し、黒緑色透明の溶液を得た（これは、組成式がＮａＣ_１０Ｈ_８のＳｏｄｉｕｍ Ｎａｐｈｔｈａｌｉｄｅ溶液である。以下Ｂ液と記す。）。

（Ａ液）と（Ｂ液）を混合したのち一晩攪拌し、プリカーサーの同時還元を行って、黒褐色の懸濁溶液を得た（これをＣ液と記す。）。

減圧蒸留によって（Ｃ液）からＴＨＦを除去し、沈殿物として黒褐色固体を得た（これをＤ体と記す。）。

（Ｄ体）に３０ｍｌのヘキサンを加え、超音波を２分間印加した（超音波洗浄器を使用）。

６０００回転／分で１０分間遠心分離を施し、上澄みと黒色沈殿物（これをＥ体と記す。）を分離したのち、上澄みを除去した。

（Ｅ体）に３０ｍｌのメタノールを加え、超音波を２分間印加した。６０００回転／分で１０分間遠心分離を施し、上澄みと黒色沈殿物（これをＦ体と記す。）を分離したのち、上澄みを除去した。

上記メタノール添加・超音波印加・遠心分離・上澄み除去の一連の洗浄プロセスを総計４回行い、副反応物を除去した。

洗浄プロセス終了後、（Ｆ体）を真空乾燥した。乾燥に従い、（Ｆ体）の色は黒から灰白色へ変化した。

乾燥後、（Ｆ体）を不活性ガス雰囲気から大気中に取り出した。大気中で安定な灰白色粉末試料（これを試料Ａと記す。）を得た。

２．試料同定
粉末Ｘ線回折（ｐＸＲＤ）、ＩＣＰ分析、透過電子顕微鏡および透過電子顕微鏡付属のエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）によって、試料Ａの同定を行った。

（２．１）ｐＸＲＤ
図１に、試料ＡのｐＸＲＤ測定結果（ＣｕＫａ線を使用）を示す。ＳｉＯ_２（１１１）反射に該当する２ｑ〜２１°のピークの他に回折線を認めることはできない。試料Ａの主相は、結晶性の低いＳｉＯ_２である。

（２．２）ＩＣＰ分析
０．０５ｇの粉末試料を酸溶解し、５００ｍｌに定容後、ＩＣＰ分析法による化学組成評価を行った。試料Ａは、Ｐｔ、ＴｉおよびＳｉを、重量比Ｐｔ：Ｔｉ：Ｓｉ＝１：１：１００で含有することが分かった。ｐＸＲＤの結果と併せて、試料Ａは、０．５重量％のＰｔ、およびＴｉを含有したＳｉＯ_２であると結論される。

（２．３）透過電子顕微鏡
試料Ａをメタノール溶媒に超音波分散して懸濁溶液を得た。懸濁溶液に透過電子顕微鏡用グリッド（コロジオン膜附き銅（Ｃｕ）グリッド）を浸潤・乾燥し、透過電子顕微鏡用試料を得た。図２−１に、透過電子顕微鏡像（Ｂｒｉｇｈｔ ｆｉｅｌｄ像）を示す。コントラストの低い直径１０〜１００ｎｍ程度の球状物質と共に、直径２〜３ｎｍの黒色粒子が観察される。図２−２は、図２−１と同じ視野をＡｎｎｕｌａｒ ｄａｒｋ ｆｉｅｌｄ（ＡＤＦ）モードで観察した画像である。図２−１の黒色粒子は、ＡＤＦモードにおいては白く明るい輝点として観察されることから、球状物質の構成元素に比べて重い元素を含有している相であることが分かる。

（２．４）ＥＤＳ分析
図２−１に示された２種類の相：球状物質と黒色粒子それぞれに電子線を収束させ、発生する特性Ｘ線のエネルギーと強度を測定することにより、化学組成を評価した（ＥＤＳ分析）。図３−１および図３−２に、球状物質および黒色粒子それぞれから得られたＥＤＳプロファイルを示す。球状物質のＥＤＳプロファイルには、グリッド由来のＣｕ以外にＳｉ由来の信号のみが認められる。

球状物質は、ＥＤＳ分析結果、ｐＸＲＤおよびＩＣＰ分析の結果を総合して、球状のＳｉＯ_２粒子であると結論できる。一方、黒色粒子のＥＤＳプロファイルには、Ｃｕ、Ｓｉ以外に、ＰｔおよびＴｉの信号が認められる。ＰｔおよびＴｉの信号強度からそれぞれの元素の存在比率を計算した結果、黒色粒子はＰｔ：Ｔｉ＝３：１（モル比）を備えた金属間化合物相：Ｐｔ_３Ｔｉであることが分かった。

以上の同定結果から、試料Ａは、粒子径２〜３ｎｍのＰｔ_３Ｔｉナノ粒子が粒子径１０〜１００ｎｍの球状ＳｉＯ_２担持体表面に分散・担持された担持触媒（以降、Ｐｔ_３Ｔｉ／ＳｉＯ_２と呼ぶ）であるものと結論される。

３．ＣＯ清浄化触媒活性評価
ＣＯ清浄化反応に対するＰｔ_３Ｔｉ／ＳｉＯ_２の触媒活性を測定した。垂直に配置した長さ４００ｍｍ、内径φ８ｍｍの石英反応管中央部に、１０ｍｍほどの厚みに石英綿を詰めた。石英反応管上部開口部から総量５０ｍｇの試料を導入し、石英綿の上面に均一に敷き詰めた。別の石英綿を、石英反応管上部開口部から、試料に接触するまで挿入した。これにより、試料は、厚み約１０ｍｍの石英綿で上下から挟み込まれる形になった。石英反応管を管状電気炉炉心に挿入した。石英反応管下部開口部から熱電対を挿入、熱電対先端を試料直下の石英綿に接触させ、試料の温度をモニターした。石英反応管下部開口部をＣＯ・Ｏ_２（酸素）・Ｈｅ（ヘリウム）混合ガスラインに接続した。石英反応管上部開口部をガスクロマトグラフィのガスインレットポートに接続した。

石英反応管に、ＣＯ・Ｏ_２・Ｈｅ混合ガス（体積比２：１：９７）を、１気圧下、毎分１００ｍｌで流した。インレットガスとして石英反応管下部開口部から導入された混合ガスは、試料部を通過した後、アウトレットガスとして上部開口部から排出され、ガスクロマトグラフィのガスインレットポートに達する。混合ガスを流しながら、管状電気炉に通電し、常温から３４０℃まで試料温度を上昇させた。２５℃ごとに温度上昇を止め、定常温度とした。それぞれの定常温度で、ガスクロマトグラフィによるアウトレットガスの組成分析を行った。

比較のため、Ｐｔ_３Ｔｉ／ＳｉＯ_２と同じ球状ＳｉＯ_２粒子表面に、Ｐｔ_３Ｔｉナノ粒子と同じ粒子径を持った純Ｐｔナノ粒子を、ＳｉＯ_２に対して０．２５、０．５、１．０重量％で分散・担持させた３種類の標準試料（以降それぞれ、Ｐｔ０．２５％／ＳｉＯ_２、Ｐｔ０．５０％／ＳｉＯ_２、Ｐｔ１．０％／ＳｉＯ_２と呼ぶ）を用いて、同じ測定を行った。

測定結果を表１と図４に示す。

図４は、アウトレットガス中のＣＯ_２とインレットガス中のＣＯの体積比（転換率：ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｒａｔｅ）を、温度の関数としてプロットしたものである。

Ｐｔ０．２５％／ＳｉＯ_２の場合、転換率は常温から２２５℃まで０％である。試料温度を上げると、転換率は２５０℃近傍で有限の値となった後に増加し、３００℃で約７０％に達する。

Ｐｔ０．５０％／ＳｉＯ_２の場合、転換率は常温から２００℃まで０％を保つ。試料温度を上げると、転換率は２５０℃近傍から増加しはじめ、２９０℃で約７０％に達する。

２５０℃で転換率を比較すると、Ｐｔ０．２５％／ＳｉＯ_２、Ｐｔ０．５０％／ＳｉＯ_２、Ｐｔ１．０％／ＳｉＯ_２それぞれに対する転換率は、４．３、１２、３２％と、Ｐｔの含有量に伴って単調に増加する。

一方Ｐｔ_３Ｔｉ／ＳｉＯ_２の場合、１２５℃においてすでに有意の転換率を示す。転換率は温度上昇とともに増加し、２５０℃で３９％を示したのち、３００℃で１００％に達する。

Ｐｔ_３Ｔｉ／ＳｉＯ_２は、当量のＰｔを含有したＰｔ０．５０％／ＳｉＯ_２と比較して、１００℃以上低い温度で触媒活性を発現するだけでなく、２５０℃で転換率を比較した場合には３倍以上の転換率を示す。またＰｔ_３Ｔｉ／ＳｉＯ_２は、重量比で２倍のＰｔを含有するＰｔ１．０％／ＳｉＯ_２と同じ温度で比較した場合、常にこれを上回る転換率を示す。

本発明の担持触媒は、化石燃料排気ガスの主要毒性成分であるＣＯに対して高い清浄化触媒活性を発揮することから、以下の３例の産業利用が考えられる。

１． 自動車排気ガス清浄化触媒材料
本発明の担持触媒は、駆動直後のガソリンエンジンから燃料の不完全燃焼に伴って排出されるＣＯガスの清浄化に有効である。

２． ガスタービン排出ガス清浄化触媒材料
本発明の担持触媒は、発電所で利用されるガスタービン機関からの排出ガスの清浄化に有効である。

３． 燃料電池燃料中の不純物除去
本発明の担持触媒は、水素燃料駆動型の燃料電池において問題とされる燃料中不純物の酸化除去に有効である。

Claims (6)

1. 粒子状の酸化物担持体の表面に、当該酸化物担持体と比較して少量の粒子状の触媒活性点が担持された排気ガス清浄用担持触媒であって、前記触媒活性点が、下記化学式１に示す化学組成を有する規則型金属間化合物の粒子であることを特徴とする、排気ガス清浄用担持触媒：
   α_ｘβ_ｙ …（化学式１）
   （α：Ｐｔ、
   β：Ｐｂ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、及びＴｉのいずれか、
   ｘ＋ｙ＝１００、かつ
   １９≦ｙ≦２５）。
2. 前記βが、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、及びＴｉのいずれかである、請求項１に記載の担持触媒。
3. 酸化物担持体がシリカ粒子であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の担持触媒。
4. 前記αがＰｔであり、かつ前記βがＴｉであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の担持触媒。
5. 粒子状の酸化物担持体の表面に規則型金属間化合物の粒子が担持された担持触媒の製造方法であって、前記規則型金属間化合物が、下記化学式１に示す化学組成を有し、かつ前記規則型金属間化合物の粒子を、水素よりも２．０Ｖ以上低い還元電位を持つアルカリ金属のラジカル体を還元剤として用いたプリカーサーの同時還元によって前記粒子状の酸化物担持体表面上に析出させることを特徴とする、担持触媒の製造方法：
   α _ｘ β _ｙ …（化学式１）
   （α：標準電極電位（Ｖ）が＜０である金属元素、β：標準電極電位（Ｖ）が＞０である金属元素。なお、水素（Ｈ）の標準電極電位は零とする。ｘ＋ｙ＝１００：モル比、１９≦ｙ≦２５）。
6. 前記アルカリ金属のラジカル体が、以下の化学式２に示す組成を有することを特徴とする、請求項５に記載の製造方法：
   ＮａＣ_１０Ｈ_８ …（化学式２）。