JP5621255B2

JP5621255B2 - 無機物質懸濁廃水の処理方法

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Publication number: JP5621255B2
Application number: JP2009293187A
Authority: JP
Inventors: 孝博柏原
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2009-12-24
Filing date: 2009-12-24
Publication date: 2014-11-12
Anticipated expiration: 2029-12-24
Also published as: JP2011131165A

Description

本発明は、無機物質懸濁廃水の処理方法に関し、詳しくは、有機凝結剤と高分子凝集剤を使用する無機物質懸濁廃水の処理方法に関する。

自動車製造工場、製鐵所、紙パルプ製造業、クリーニング、砂利産業、その他の化学工場等で発生する廃水の凝集処理としては、一般的に、硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）等アルミ系ないし鉄系の無機凝集剤を添加した後に更に高分子凝集剤を添加して凝集フロックを生成させ、次いで、凝集沈殿又は凝集浮上法で処理する方法が採用されている。そして、浄化された処理水は、河川や下水に放流されるのが一般的である。

ところで、放流水質の規制強化に伴い、処理装置の改良や廃水処理方法の改善により、水質の向上が図られており、無機凝集剤添加量の増加が不可欠となっている。ところが、無機凝集剤の使用量を増加させると、薬品コストの増加、発生汚泥量の増加並びに発生汚泥処理コストが増大することになる。また、廃水中には色々なコロイド物質及び溶解性有機物が含まれる為、廃水の種類によっては単に無機凝集剤の添加量を増やしても処理水の水質に不安が残る場合がある。

上記のような状況下で処理水の水質を維持・向上しつつ、無機凝集剤使用量の低減を目的にカチオン性凝集剤の一種である有機凝結剤の適用が進められている。有機凝結剤は、分子内に多数のカチオン基を有する高分子電解質であるので、無機凝集剤と同様に被処理水中の懸濁物質の荷電を中和する目的で使用される。しかも、有機凝結剤は、無機凝集剤よりもカチオンの電荷密度が高いために、その凝結作用は無機凝集剤よりはるかに大きいという特徴を持っている。また、有機凝結剤は懸濁物質を中和するだけでなく、負に帯電しているフミン酸等の溶解物質と反応して不溶性塩を形成する作用があり色度及びＣＯＤの減少効果も期待される。

現在使用されている有機凝結剤の代表的なものとしては、アルキルアミン・エピクロルヒドリン縮合物、アルキレンジクロライドとポリアルキレンポリアミンの縮合物、ジシアンジアミド・ホルマリン縮合物、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体等低分子量、強カチオン密度の水溶性ポリマーが挙げられる。更に、新規な有機凝結剤として色々な重合体及び廃水処理方法が提案されている。

例えば、固有粘度０．００２〜０．５ｄｌ／ｇのアルキルアミン−エピクロロヒドリン縮合物、固有粘度０．０１〜０．５ｄｌ／ｇのポリジメチルジアリルアンモニウムハライド及び固有粘度０．０５〜１．０ｄｌ／ｇのポリジメチルアミノアルキル（メタ）アクリレートの内、何れかの荷電調整剤を添加した後に高分子凝集剤を使用して凝集処理する脱墨排水の処理方法（特許文献１）、無機凝集剤とポリメタアクリル酸エステル系のカチオン高分子凝集剤及びアニオン系高分子凝集剤を使用する処理方法（特許文献２）が提案されている。

しかしながら、上記の何れの方法も無機物質懸濁廃水に適用した場合には次のような問題がある。すなわち、上記の前者の方法における荷電調整剤は、フロックが小さく、凝集効果が良好とは言えない。なお、脱墨廃水の場合に優れた凝集効果が奏されるのは、脱墨廃水に含まれる繊維分が凝集助剤として作用し凝集効果を増しているものと考えられる。また、上記の後者の方法に従って高分子量のカチオン高分子凝集剤の使用より、凝集効果が増してフロックは大きく沈降性は良好になるものの、処理水の濁度が不十分である。

特開平１０−１１８６６０号公報特開２００４−２４９１８２号公報

従って、廃水の凝集処理において使用される有機凝集剤に関しては、（１）無機凝集剤の使用量をより削減できること、（２）良好な凝集フロックを形成し、固液分離性に優れること、（３）良好な処理水質（ＣＯＤ、油分、ＳＳ等）が得られること、（４）実装置における適正な反応条件の設定が容易で、安定していること、（５）処理コストがより低く出来ること等が求められている。

本発明者らは、上記実情に鑑み、カチオン性を有する種々の水溶性ポリマーを使用して種々検討を重ねた結果、特定の種類の有機凝結剤と高分子凝集剤により無機物質懸濁廃水を凝集処理するならば、無機凝集剤を使用せずに、良好な水質を得ると共に、凝集汚泥の脱水処理効率の向上と脱水ケーキ量及び処理コストを削減し得るとの知見を得、本発明の完成に至った。

すなわち、本発明の要旨は、無機物質懸濁廃水にジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートモノマーを６０〜１００モル％含有し且つ固有粘度が１．０〜３．０ｄｌ／ｇである重合体から成り、カチオン性の水溶性重合体であり、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートモノマー単独或いはノニオン性モノマーとの共重合体である有機凝結剤を添加し、次いで、アニオン系又はノニオン系高分子凝集剤を添加し、沈殿生成した凝集汚泥を分離することを特徴とする無機物質懸濁廃水の処理方法に存する。

本発明の処理方法によれば、無機凝集剤を一切使用せず、有機凝結剤とアニオン系或いはノニオン系高分子凝集剤により沈降性に優れた凝集フロックを形成し、良好な水質の処理水を得ることが出来る。無機凝集剤を一切使用しないことから凝集汚泥の発生は殆どが廃水由来のＳＳによることになり汚泥発生量が大幅に削減する。また、汚泥脱水処理効率が向上し、脱水ケーキの含水率も低減する。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明で対象となる無機物質懸濁廃水としては、砂利廃水、ダム・河川等の浚渫廃水、土木・建設工事濁水、選炭廃水等が例示されるが、これらに限定されるものではない。

本発明において有機凝結剤として使用する重合体は、カチオン性の水溶性ポリマーであり、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートモノマー単独或いはノニオン性モノマーとの共重合物である。

ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートモノマーとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート塩化メチル４級塩、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート硫酸塩、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート塩化ベンジル４級塩等が挙げられるが、これらの中では、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート塩化メチル４級塩が好ましい。また、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート塩化メチル４級塩を必須成分として含めば、他のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートモノマー成分を共重合させても構わない。一方、ノニオン性モノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられるが、これらの中ではアクリルアミドが好ましい。

上記の重合体（カチオン性の水溶性ポリマー）におけるジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートモノマーの含有量は、６０〜１００モル％であるが、好ましくは８０〜１００モル％である。ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート塩化メチル４級塩の含有量が６０モル％未満の場合は処理水の清澄性が低下する。なお、上記の重合体（カチオン性の水溶性ポリマー）の重合方法としては、沈殿重合、塊状重合、分散重合、水溶液重合等が挙げられるが、特に限定されるものではない。

また、上記の重合体（カチオン性の水溶性ポリマー）の分子量は、１Ｎ硝酸ナトリウム水溶液中、温度３０℃で測定した固有粘度として、１．０〜３．０ｄｌ／ｇであるが、好ましくは１．５〜２．５ｄｌ／ｇである。固有粘度が１．０ｄｌ／ｇ未満の場合は、凝集力が弱くなり処理水の清澄性が低下し、３．０ｄｌ／ｇ超過の場合は、反応性が悪くなり凝集フロックは粗大になるが、処理水の清澄性が低下すると共に、発生する凝集汚泥の脱水性が悪化する。

本発明においては、有機凝結剤の粘性の低下や反応性の向上のために固体酸を添加することが出来る。固体酸としては、スルファミン酸、酸性亜硫酸ソーダ等が一般的に使用される。

また、本発明においては、上記の有機凝結剤に他の有機凝結剤を混合して２種以上の有機凝結剤を使用することが出来る。この場合、他の有機凝結剤としては、以下の一般式（Ｉ）で表されるジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート系ポリマーが好ましいが、他の組成の有機凝結剤を使用しても構わない。他の組成の有機凝結剤としては、アルキルアミン・エピクロルヒドリン縮合物、アルキレンジクロライドとポリアルキレンポリアミンの縮合物、ジシアンジアミド・ホルマリン縮合物、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体等が例示される。

一般式（Ｉ）中、Ｒ^１及びＲ^２は炭素数１〜４のアルキル基であり、それぞれ同一であっても、異なってもよい。Ｒ^３はＨまたはアルキル基またはベンジル基であり、（Ｘ^１）⁻は、陰イオンである。

本発明で使用する高分子凝集剤は、アニオン系又はカチオン系の高分子凝集剤である。
アニオン性高分子凝集剤としては、例えば、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミドの部分加水分解物、アクリルアミドとアクリル酸ソーダの共重合物、２−アクリルアミド−２メチルプロパンスルホン酸の重合物またはアクリルアミド等との共重合物等が挙げられる。一方、ノニオン性高分子凝集剤としては、例えば、アクリルアミドの重合物または他のノニオン性モノマーとの共重合物等が挙げられる。

本発明においては、無機物質懸濁廃水に有機凝結剤を添加し、次いで、高分子凝集剤を添加する。有機凝結剤より先に高分子凝集剤を添加した場合は良好な処理性能が得られない。通常、無機物質懸濁廃水に有機凝結剤を添加し、例えば３０秒〜３分程度十分に攪拌混合し、その後に高分子凝集剤を添加する。

前記した各薬剤の添加は、それぞれ別々の槽を設置して機械攪拌下に行うのが好ましいが、廃水ライン中の廃水に有機凝結剤を添加して凝集槽に導いた後に高分子凝集剤を添加する方法或いは廃水ライン中の廃水に有機凝結剤とて高分子凝集剤を添加位置をずらして添加する方法も採用することも出来る。ライン混合の場合は十分な乱流状態であることが必要であり、不十分な場合にはラインミキサー等の設置も有効である。

各薬剤の添加量は、廃水の水質により変動するが、有機凝結剤の添加量は通常０．５〜３０ｍｇ／ｌであり、高分子凝集剤の添加量は、通常０．１〜１０ｍｇ／ｌである。なお、沈殿生成した凝集汚泥の分離は常法に従って行うことが出来る。

以下、本発明を実施例および比較例によって更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の諸例において採用した各測定方法は次の通りである。

（１）高分子凝集剤の固有粘度：
固有粘度は、１Ｎ硝酸ナトリウム水溶液中、温度３０℃の条件で、ウベローデ希釈型毛細管粘度計を使用し、定法に基づき測定した。（高分子学会編，「新版高分子辞典」，朝倉書店，ｐ．１０７）

（２）フロック径：
凝集フロックのフロック径は、目視により全体の平均を測定した。

（３）沈降時間：
高分子凝集剤の所定量を添加し、所定時間攪拌混合した後に攪拌を停止する。そして、生成した凝集フロックが５００ｍｌのビーカーの底に沈降する迄の時間を測定した。

（４）上澄液濁度（ＳＳ）：
濁度は、ＪＩＳＫ０１０１に基づき測定した。なお、濁度は、フロック径と沈降時間を測定した後、２分間静置し、表面から３ｃｍの深さより処理水を採取して測定した。

実施例１〜８及び比較例１〜６：
無機懸濁廃液としてＴ産業株式会社の砂利洗浄廃水を採取して使用した。廃水の性状はｐＨ＝７．１、ＳＳ＝２１，０００ｍｇ／ｌであった。

先ず、５００ｍｌのビーカーに廃水を５００ｍｌ採取し、表１に示す有機凝結剤を表２に示す条件で添加し、１５０ｒｐｍの回転数で１分間攪拌、混合した。有機凝結剤は水に溶解して、０．１〜０．３質量％の水溶液として使用した。

次いで、表１に示す高分子凝集剤を表２に示す条件で添加し、１００ｒｐｍの回転数で２分間攪拌し凝集フロックを形成させた。高分子凝集剤は水に溶解して、０．１〜０．３質量％の水溶液として使用した。凝集性能試験の結果を表２に示す。

比較例７：
実施例１において、有機凝結剤の添加を省略した以外は、実施例１と同様の試験条件で凝集性能試験を実施した。結果を表２に示す。

比較例８：
実施例１において、廃水に無機凝集剤（ＰＡＣ）を添加し、１５０ｒｐｍの回転数で１分間攪拌、混合し、その後に、有機凝結剤を添加せずに高分子凝集剤を添加した以外は、実施例１と同様の試験条件で凝集性能試験を実施した。結果を表２に示す。なお、無機凝集剤は水で１０倍に希釈して使用した。

表２に示す結果から次のことが分かる。

本発明によれば、実施例１〜８に示すように、良好な凝集性能を示し、良好な水質の処理水が得られた。特に、本発明で規定する好ましい範囲の有機凝結剤を使用した実施例２、３、４及び７は、より良好な凝集性能と処理水質を示した。更に、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート塩化メチル４級塩のホモポリマーを使用した実施例４及び７はより優れた効果を示した。実施例８は有機凝結剤として実施例７と同じＡ７を使用し、高分子凝集剤としてノニオン系高分子凝集剤であるＧ２を使用したが、本試験の結果も良好な凝集性能と処理水質を示した。

比較例１及び２は、有機凝結剤の組成が本発明で規定する範囲より低いため、フロック径は大きく問題なかったが、沈降性、処理水の濁度が劣る結果であった。

比較例３は、有機凝結剤の固有粘度が本発明で規定する範囲より低いため、フロックが小さく沈降性が劣った。

比較例４及び５は、有機凝結剤の固有粘度が本発明で規定する範囲より高いため、フロックは大きく沈降性は良好であったが、処理水の濁度が劣る結果であった。

比較例６は、有機凝結剤として一般的に使用されているジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体であるＫ１を使用したため、実施例よりフロックが小さく沈降性が劣り、処理水の水質が劣る結果であった。

実施例９〜１２：
実施例２、４及び６の凝集性能試験で発生した凝集沈殿汚泥を使用し、以下に示す要領で圧搾脱水試験をした。結果を表３に示す。

＜圧搾脱水試験＞
凝集性能試験終了後、更に５分間静置、次いで静かにビーカーを傾けながら上澄液を捨て、沈降汚泥が流れ出す寸前で止める。ビーカーに残った凝集汚泥をスパチュラで１０秒間攪拌し均一にする。次いで、圧搾脱水機（自社製「垂直荷重式」：ポリマー凝集剤使用の手引き、東京都下水道サービス株式会社編ｐ．２８１２８１に準じる）に凝集汚泥を移し、２枚の濾布に挟み、０．１ＭＰａ／ｃｍの圧搾で１分間圧搾脱水する。脱水後、脱水ケーキを採取し、濾布からの剥離性、含水率を測定した。濾布からの剥離性、含水率の測定方法は次の通りである。

（１）濾布からの剥離性：
垂直荷重式の圧搾脱水機で２枚の濾布に挟み脱水した後、上濾布の汚泥付着状態を目視で観察し評価した。

◎：１００％剥離し、濾布への汚泥付着率が０
○：濾布への汚泥付着率が２０％以内
△：濾布への汚泥付着率が５０％前後
×：濾布への汚泥付着率が８０％以上

（２）含水率：
含水率は、乾燥機を使用し、１０５℃で１２時間乾燥し、求めた。

比較例９：
比較例１で生じた凝集汚泥を使用し、実施例９〜１２と同様の方法で脱水試験を実施した。結果を表３に示す。

比較例１０：
比較例４で生じた凝集汚泥を使用し、実施例９〜１２と同様の方法で脱水試験を実施した。結果を表３に示す。

比較例１１：
比較例６で生じた凝集汚泥を使用し、実施例９〜１２と同様の方法で脱水試験を実施した。結果を表３に示す。

比較例１２：
比較例８で生じた凝集汚泥（ＰＡＣによって凝集沈澱処理で生じた凝集汚泥）を使用し、実施例９〜１２と同様の方法で脱水試験を実施した。結果を表３に示す。

表３に示す結果から次のことが分かる。

本発明によれば、実施例９〜１２に示すように、濾布剥離性、脱水ケーキ含水率とも良好であった。特に、本発明の好ましい態様の有機凝結剤を使用した実施例１０は優れた濾布剥離性と脱水ケーキ含水率を示した。一方、比較例９〜１２は、脱水ケーキの剥離性、含水率ともに実施例に比較して劣る結果であった。

Claims

無機物質懸濁廃水にジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートモノマーを６０〜１００モル％含有し且つ固有粘度が１．０〜３．０ｄｌ／ｇである重合体から成り、カチオン性の水溶性重合体であり、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートモノマー単独或いはノニオン性モノマーとの共重合体である有機凝結剤を添加し、次いで、アニオン系又はノニオン系高分子凝集剤を添加し、沈殿生成した凝集汚泥を分離することを特徴とする無機物質懸濁廃水の処理方法。
凝集汚泥を無薬注で脱水処理する請求項１に記載の無機物質懸濁廃水の処理方法。
ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートモノマーがジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート塩化メチル４級塩である請求項１又は２に記載の無機物質懸濁廃水の処理方法。