JP5620228B2 - Propylene resin microporous film, battery separator, battery, and method for producing propylene resin microporous film - Google Patents
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Description
本発明は、リチウムイオン電池のセパレータに好適に用いられるプロピレン系樹脂微孔フィルム及びその製造方法、並びに、プロピレン系樹脂微孔フィルムからなる電池用セパレータ及びこれを組み込んだ電池に関する。 The present invention relates to a propylene-based resin microporous film suitably used for a lithium ion battery separator, a method for producing the same, a battery separator made of a propylene-based resin microporous film, and a battery incorporating the same.
従来から携帯用電子機器の電源としてリチウムイオン電池が用いられている。このリチウムイオン電池は、一般的に、アルミニウム箔の表面にコバルト酸リチウム又はマンガン酸リチウムを塗布してなる正極と、銅箔の表面にカーボンを塗布してなる負極と、この正極と負極の短絡を防止するために正極と負極とを仕切るセパレータとを電解液中に配設することによって構成されている。 Conventionally, lithium ion batteries have been used as power sources for portable electronic devices. This lithium ion battery generally includes a positive electrode formed by applying lithium cobaltate or lithium manganate on the surface of an aluminum foil, a negative electrode formed by applying carbon on the surface of a copper foil, and a short circuit between the positive electrode and the negative electrode. In order to prevent this, a separator that partitions the positive electrode and the negative electrode is disposed in the electrolyte.
そして、リチウムイオン電池は、その充電時には、正極からリチウムイオンが放出されて負極内に進入する一方、放電時には、負極からリチウムイオンが放出されて正極に移動することによって充放電が行われる。従って、リチウムイオン電池に用いられているセパレータは、リチウムイオンが良好に透過し得ることが必要である。 The lithium ion battery is charged and discharged by discharging lithium ions from the positive electrode and entering the negative electrode during charging and discharging lithium ions from the negative electrode and moving to the positive electrode during discharging. Therefore, the separator used for the lithium ion battery needs to be able to transmit lithium ions well.
リチウムイオン電池の充放電を繰り返すと、負極端面にリチウムのデンドライト（樹枝状結晶）が発生し、このデンドライトがセパレータを突き破って正極と負極とが微小な内部短絡（デンドライトショート）を起こし、著しく電池容量が劣化するという問題がある。 When the lithium ion battery is repeatedly charged and discharged, lithium dendrite (dendritic crystals) is generated on the end face of the negative electrode, and this dendrite breaks through the separator, causing a minute internal short circuit (dendritic short) between the positive electrode and the negative electrode. There is a problem that the capacity deteriorates.
リチウムイオン電池の安全性の向上のため、ポリエチレンを主とするオレフィン系樹脂の多孔フィルムがセパレータに使用されている。これは、リチウムイオン電池が短絡などによって異常発熱した場合に、多孔フィルムを構成しているポリエチレンが１３０℃前後の温度領域で溶融し、多孔構造が閉塞すること（シャットダウン）によって、リチウムイオン電池の異常発熱を停止させて安全性を確保することができるからである。 In order to improve the safety of the lithium ion battery, a porous film of an olefin resin mainly composed of polyethylene is used for the separator. This is because when the lithium ion battery abnormally generates heat due to a short circuit or the like, the polyethylene constituting the porous film melts in a temperature range of around 130 ° C. and the porous structure is blocked (shutdown). This is because abnormal heat generation can be stopped to ensure safety.
近年、自動車用のリチウムイオン電池のような大型電池は高出力化が進んでおり、１３０℃を超える急激な温度上昇もあり得るため、シャットダウン機能は必ずしも求められておらず、リチウムイオン電池の耐熱性が重要視されている。又、リチウムイオン電池の高出力化のためには、リチウムイオンがセパレータを通過する際の低抵抗化が求められており、セパレータの高い透気性が必要とされている。更に、大型のリチウムイオン電池の場合には、長寿命、長期安全性の保障も重要となる。 In recent years, large batteries such as lithium-ion batteries for automobiles have been increasing in output, and a rapid temperature rise exceeding 130 ° C. is possible. Sex is regarded as important. Further, in order to increase the output of a lithium ion battery, a reduction in resistance when lithium ions pass through the separator is required, and the separator needs to have high air permeability. Further, in the case of a large-sized lithium ion battery, it is important to ensure long life and long-term safety.
耐熱性の高いポリプロピレンの多孔フィルムを用いたセパレータは種々提案されており、特許文献１には、例えば、ポリプロピレンとポリプロピレンより溶融結晶化温度の高いポリマーおよびβ晶核剤となる組成物を溶融押出し、高温でシート状に成形後、少なくとも一軸延伸することを特徴とするポリプロピレン微孔性フィルムの製造方法が提案されている。 Various separators using a porous film of polypropylene having high heat resistance have been proposed. For example, Patent Document 1 discloses a melt extrusion of a polymer having a higher melting crystallization temperature than polypropylene and polypropylene and a composition serving as a β crystal nucleating agent. There has been proposed a method for producing a polypropylene microporous film characterized by at least uniaxial stretching after being formed into a sheet at a high temperature.
しかしながら、上記ポリプロピレン微孔性フィルムの製造方法で得られたポリプロピレン微孔性フィルムは、透気度が低く、リチウムイオンの透過性が不充分であり、高出力を要するリチウムイオン電池に用いることは困難である。 However, the polypropylene microporous film obtained by the method for producing a polypropylene microporous film has low air permeability, insufficient lithium ion permeability, and is used for a lithium ion battery requiring high output. Have difficulty.
又、特許文献２には、ポリオレフィン樹脂多孔膜の少なくとも片面に、無機フィラー又は融点及び／又はガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂を含有する厚さ０．２μｍ以上１００μｍ以下の多孔層を備え、透気度が１〜６５０秒／１００ｃｃである多層多孔膜が提案されているが、上記多層多孔膜も、リチウムイオンの透過性が不充分であり、高出力を要するリチウムイオン電池に用いることは困難である。 Patent Document 2 includes a porous layer having a thickness of 0.2 μm or more and 100 μm or less containing an inorganic filler or a resin having a melting point and / or a glass transition temperature of 180 ° C. or more on at least one surface of a polyolefin resin porous membrane. A multilayer porous membrane having an air permeability of 1 to 650 seconds / 100 cc has been proposed, but the multilayer porous membrane also has insufficient lithium ion permeability and is used for a lithium ion battery requiring high output. Have difficulty.
更に、特許文献３には、軽金属よりなる負極、非水電解液が含浸されたセパレータ、および正極で構成される非水電解液電池において、上記セパレータにポリエチレン微粉末が予め添着されている非水電解液電池が提案され、高出力用途に適した高耐熱性のポリプロピレン不織布をセパレータに用いている。 Further, Patent Document 3 discloses a non-aqueous electrolyte battery comprising a negative electrode made of light metal, a separator impregnated with a non-aqueous electrolyte, and a positive electrode, in which polyethylene fine powder is pre-attached to the separator. An electrolyte battery has been proposed, and a highly heat-resistant polypropylene non-woven fabric suitable for high-power applications is used as a separator.
しかしながら、上記セパレータは、数μｍ程度の大きな孔径を有していることから、微短絡が起こりやすいことが予想され、セパレータの寿命、長期安全性が充分ではないという問題点の他に、不織布を使用しているため、セパレータの薄膜化が困難という問題点も有する。 However, since the separator has a large pore diameter of about several μm, it is expected that a fine short-circuit is likely to occur. In addition to the problem that the life and long-term safety of the separator are not sufficient, a nonwoven fabric is used. Since it is used, there is a problem that it is difficult to reduce the thickness of the separator.
本発明は、リチウムイオンの透過性に優れており高性能のリチウムイオン電池を構成することができ、高出力用途に用いてもデンドライトによる正極と負極の短絡や放電容量の急激な低下が生じにくいプロピレン系樹脂微孔フィルム及びその製造方法、並びに、プロピレン系樹脂微孔フィルムからなる電池用セパレータ及びこれを用いた電池を提供する。 The present invention is excellent in lithium ion permeability and can constitute a high-performance lithium-ion battery, and even when used for high-power applications, it does not easily cause a short circuit between the positive electrode and the negative electrode due to dendrites or a rapid decrease in discharge capacity. Provided are a propylene-based resin microporous film and a method for producing the same, a battery separator made of a propylene-based resin microporous film, and a battery using the same.
本発明のプロピレン系樹脂微孔フィルムは、プロピレン系樹脂フィルムを一軸延伸することによって微小孔部が形成されてなるプロピレン系樹脂微孔フィルムであって、透気度が１００〜４００ｓ／１００ｍＬで且つ微小孔部の開口端の最大長径が１μｍ以下で平均長径が５００ｎｍ以下であると共に、孔密度が１５個／μｍ2以上であることを特徴とする。 The propylene-based resin microporous film of the present invention is a propylene-based resin microporous film in which micropores are formed by uniaxially stretching a propylene-based resin film, and has an air permeability of 100 to 400 s / 100 mL. The maximum major axis of the opening end of the micropore is 1 μm or less, the average major axis is 500 nm or less, and the pore density is 15 / μm 2 or more.
プロピレン系樹脂微孔フィルムに用いられるプロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体などが挙げられる。プロピレン系樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。又、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体の何れであってもよい。 Examples of the propylene-based resin used for the propylene-based resin microporous film include a propylene homopolymer, a copolymer of propylene and another olefin, and the like. Propylene-type resin may be used independently, or 2 or more types may be used together. The copolymer of propylene and another olefin may be a block copolymer or a random copolymer.
なお、プロピレンと共重合されるオレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィンなどが挙げられる。 Examples of the olefin copolymerized with propylene include α such as ethylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-nonene and 1-decene. -Olefin and the like.
プロピレン系樹脂の重量平均分子量は、小さいと、プロピレン系樹脂微孔フィルムの微小孔部の形成が不均一となることがあり、大きいと、製膜が不安定になることがあり、又、微小孔部が形成されにくくなる虞れがあるので、２５万〜５０万が好ましく、２８万〜４８万がより好ましい。 When the weight average molecular weight of the propylene-based resin is small, the formation of the micropores of the propylene-based resin microporous film may be nonuniform, and when it is large, the film formation may become unstable. Since there exists a possibility that a hole may become difficult to form, 250,000-500,000 are preferable and 280,000-480,000 are more preferable.
ここで、プロピレン系樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって測定されたポリスチレン換算した値である。具体的には、プロピレン系樹脂６〜７ｍｇを採取し、採取したプロピレン系樹脂を試験管に供給した上で、試験管に０．０５重量％のＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）のｏ−ＤＣＢ（オルトジクロロベンゼン）溶液を加えてプロピレン系樹脂濃度が１ｍｇ／ｍＬとなるように希釈して希釈液を作製する。 Here, the weight average molecular weight and the number average molecular weight of the propylene-based resin are polystyrene-converted values measured by a GPC (gel permeation chromatography) method. Specifically, 6-7 mg of propylene-based resin was sampled, and the collected propylene-based resin was supplied to a test tube, and then 0.05 wt% BHT (dibutylhydroxytoluene) o-DCB (ortho) was added to the test tube. Dichlorobenzene) solution is added to dilute the propylene resin concentration to 1 mg / mL to prepare a diluted solution.
溶解濾過装置を用いて１４５℃にて回転速度２５ｒｐｍにて１時間に亘って上記希釈液を振とうさせてプロピレン系樹脂をＢＨＴのｏ−ＤＣＢ溶液に溶解させて測定試料とする。この測定試料を用いてＧＰＣ法によってプロピレン系樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量を測定することができる。 The dilution liquid is shaken for 1 hour at a rotation speed of 25 rpm at 145 ° C. using a dissolution filter, and the propylene resin is dissolved in the BHT o-DCB solution to obtain a measurement sample. Using this measurement sample, the weight average molecular weight and the number average molecular weight of the propylene-based resin can be measured by the GPC method.
プロピレン系樹脂における重量平均分子量及び数平均分子量は、例えば、下記測定装置及び測定条件にて測定することができる。
測定装置 ＴＯＳＨＯ社製 商品名「ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ」
測定条件 カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｈ（２０）ＨＴ×３本
ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ−ＨＨＲ（３０）ＨＴ×１本
移動相：ｏ−ＤＣＢ １．０ｍＬ／分
サンプル濃度：１ｍｇ／ｍＬ
検出器：ブライス型屈折計
標準物質：ポリスチレン（TOSHO社製 分子量：５００〜８４２００００）
溶出条件：１４５℃
ＳＥＣ温度：１４５℃
The weight average molecular weight and number average molecular weight in the propylene-based resin can be measured, for example, with the following measuring apparatus and measurement conditions.
Product name “HLC-8121GPC / HT” manufactured by TOSHO
Measurement conditions Column: TSKgelGMHHR-H (20) HT x 3
TSK guard column-HHR (30) HT x 1
Mobile phase: o-DCB 1.0 mL / min
Sample concentration: 1 mg / mL
Detector: Bryce refractometer
Standard material: polystyrene (Molecular weight: 500-8420000, manufactured by TOSHO)
Elution conditions: 145 ° C
SEC temperature: 145 ° C
プロピレン系樹脂の融点は、低いと、プロピレン系樹脂微孔フィルムの高温における機械的強度が低下することがあり、高いと、製膜が不安定になることがあるので、１６０〜１７０℃が好ましい。 When the melting point of the propylene-based resin is low, the mechanical strength at high temperatures of the propylene-based resin microporous film may be lowered. When the melting point is high, film formation may become unstable. .
プロピレン系樹脂における示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によって得られる融解熱量は、小さいと、プロピレン系樹脂の配向性が低下して、プロピレン系樹脂フィルムの延伸工程において、プロピレン系樹脂フィルムに均一に微小孔部を形成することができないことがあるので、８５ｍＪ／ｍｇ以上が好ましく、９０ｍＪ／ｍｇ以上がより好ましい。 When the heat of fusion obtained by differential scanning calorimetry (DSC) in the propylene resin is small, the orientation of the propylene resin is lowered, and in the stretching process of the propylene resin film, uniform pores are formed in the propylene resin film. Part may not be formed, so 85 mJ / mg or more is preferable, and 90 mJ / mg or more is more preferable.
なお、プロピレン系樹脂の融点及びＤＳＣによって得られる融解熱量は、下記の要領で測定された値をいう。先ず、プロピレン系樹脂１０ｍｇを採取する。次に、プロピレン系樹脂を０℃から昇温速度１０℃／分にて２５０℃まで加熱し、２５０℃にて３分間に亘って保持する。次に、プロピレン系樹脂を２５０℃から降温速度１０℃／分にて０℃まで冷却して０℃にて３分間に亘って保持する。続いて、プロピレン系樹脂を０℃から昇温速度１０℃／分にて２５０℃まで再加熱し、この再加熱工程における融解ピークトップの温度を融点とし、融解ピークの総面積を算出し融解熱量とする。上記プロピレン系樹脂のＤＳＣは、例えば、セイコーインスツル社のＤＳＣ２２０Ｃを用いることができる。 The melting point of the propylene-based resin and the heat of fusion obtained by DSC are values measured in the following manner. First, 10 mg of propylene-based resin is collected. Next, the propylene-based resin is heated from 0 ° C. to 250 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, and held at 250 ° C. for 3 minutes. Next, the propylene-based resin is cooled from 250 ° C. to 0 ° C. at a temperature decrease rate of 10 ° C./min and held at 0 ° C. for 3 minutes. Subsequently, the propylene-based resin is reheated from 0 ° C. to 250 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, the melting peak top temperature in this reheating step is taken as the melting point, and the total area of the melting peak is calculated to calculate the heat of fusion. And As the DSC of the propylene-based resin, for example, DSC220C manufactured by Seiko Instruments Inc. can be used.
プロピレン系樹脂微孔フィルムの透気度は、小さいと、プロピレン系樹脂微孔フィルムのリチウムイオンの透過性が低下して、プロピレン系樹脂微孔フィルムを用いたリチウムイオン電池の電池性能が低下することがあり、大きいと、プロピレン系樹脂微孔フィルムのフィルム強度が低下するので、１００〜４００ｓ／１００ｍＬに限定され、１００〜３２０ｓ／１００ｍＬが好ましい。 When the air permeability of the propylene-based resin microporous film is small, the lithium ion permeability of the propylene-based resin microporous film is lowered, and the battery performance of the lithium ion battery using the propylene-based resin microporous film is degraded. In some cases, if it is large, the film strength of the propylene-based resin microporous film is lowered, so that it is limited to 100 to 400 s / 100 mL, and preferably 100 to 320 s / 100 mL.
なお、プロピレン系樹脂微孔フィルムの透気度は、ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して２３℃、相対湿度６５％にて測定された値をいう。 The air permeability of the propylene-based resin microporous film refers to a value measured at 23 ° C. and a relative humidity of 65% in accordance with JIS P8117.
プロピレン系樹脂微孔フィルムにおける微小孔部の開口端の最大長径は、大きいと、局所的なリチウムイオンの移動によってデンドライトショートが発生する虞れがあり、又、プロピレン系樹脂微孔フィルムの機械的強度が低下する虞れがあるので、１μｍ以下に限定され、９００ｎｍ以下が好ましい。 If the maximum long diameter of the open end of the microporous portion in the propylene-based resin microporous film is large, there is a possibility that a dendrite short circuit may occur due to local movement of lithium ions. Since there exists a possibility that intensity | strength may fall, it is limited to 1 micrometer or less, and 900 nm or less is preferable.
プロピレン系樹脂微孔フィルムにおける微小孔部の開口端の平均長径は、大きいと、デンドライトショートが発生する虞れがあるので、５００ｎｍ以下に限定され、４００ｎｍ以下が好ましい。 If the average major axis of the open ends of the micropores in the propylene-based resin microporous film is large, a dendrite short circuit may occur. Therefore, the average major axis is limited to 500 nm or less, and preferably 400 nm or less.
なお、プロピレン系樹脂微孔フィルムにおける微小孔部の開口端の最大長径及び平均長径は次のようにして測定される。先ず、プロピレン系樹脂微孔フィルムの表面をカーボンコーティングする。次に、プロピレン系樹脂微孔フィルムの表面における任意の１０個所を走査型電子顕微鏡を用いて倍率１万にて撮影する。なお、撮影範囲は、プロピレン系樹脂微孔フィルムの表面において縦９．６μｍ×横１２．８μｍの平面長方形の範囲とする。 In addition, the maximum major axis and the average major axis of the open end of the micropores in the propylene-based resin microporous film are measured as follows. First, the surface of the propylene-based resin microporous film is coated with carbon. Next, 10 arbitrary positions on the surface of the propylene-based resin microporous film are photographed at a magnification of 10,000 using a scanning electron microscope. The photographing range is a plane rectangular range of 9.6 μm long × 12.8 μm wide on the surface of the propylene-based resin microporous film.
得られた写真に現れている各微小孔部の開口端の長径を測定する。微小孔部における開口端の長径のうち、最大の長径を微小孔部の開口端の最大長径とする。各微小孔部における開口端の長径の相加平均値を微小孔部の開口端の平均長径とする。なお、微小孔部の開口端の長径とは、この微小孔部の開口端を包囲し得る最小径の真円の直径とする。撮影範囲と、撮影範囲でない部分とに跨がって存在している微小孔部については、測定対象から除外する。 The major axis of the opening end of each micropore appearing in the obtained photograph is measured. Among the long diameters of the opening ends in the microhole portion, the maximum long diameter is set as the maximum long diameter of the opening end of the microhole portion. The arithmetic mean value of the major axis of the open end in each micropore is defined as the average major axis of the open end of the micropore. The major axis of the open end of the microhole is defined as the diameter of a perfect circle having the smallest diameter that can surround the open end of the microhole. Micropores that exist across the imaging range and the non-imaging range are excluded from the measurement target.
プロピレン系樹脂微孔フィルムの孔密度は、上記透気度範囲を満たし且つ微小孔部の開口端の最大長径及び平均長径が上記範囲を満たすために自ずと下限値が制約されるものであり、小さいと、プロピレン系樹脂微孔フィルムの物性（透気度、微小孔部の開口端の最大長径又は微小孔部の開口端の平均長径）を満足しなくなるので、１５個／μｍ2以上に限定され、１７個／μｍ2以上が好ましい。 The pore density of the propylene-based resin microporous film is such that the lower limit value is naturally constrained in order to satisfy the above air permeability range and the maximum major axis and average major axis of the opening end of the microporous part satisfy the above range. And the physical properties of the propylene-based resin microporous film (air permeability, maximum long diameter of the opening end of the microporous portion or average long diameter of the opening end of the microporous portion) are not satisfied, and are limited to 15 pieces / μm 2 or more. 17 / μm 2 or more is preferable.
なお、プロピレン系樹脂微孔フィルムの孔密度は、下記の要領で測定する。先ず、プロピレン系樹脂微孔フィルム表面の任意の部分において、縦９．６μｍ×横１２．８μｍの平面長方形状の測定部分を定め、この測定部分を倍率１万倍にて写真撮影する。そして、測定部分において微小孔部の個数を測定し、この個数を１２２．８８μｍ2（９．６μｍ×１２．８μｍ）で除すことによって孔密度を算出することができる。なお、測定部分と、測定部分でない部分とに跨がって存在している微小孔部は０．５個として数える。 In addition, the pore density of a propylene-type resin microporous film is measured in the following way. First, in an arbitrary portion of the surface of the propylene-based resin microporous film, a measurement portion having a plane rectangular shape of 9.6 μm in length and 12.8 μm in width is determined, and this measurement portion is photographed at a magnification of 10,000 times. Then, the number of micropores is measured in the measurement part, and the pore density can be calculated by dividing this number by 122.88 μm 2 (9.6 μm × 12.8 μm). In addition, the micropore part which exists over the measurement part and the part which is not a measurement part is counted as 0.5 pieces.
次に、プロピレン系樹脂微孔フィルムの製造方法について説明する。先ず、プロピレン系樹脂を押出機に供給して溶融混練した上で、押出機の先端に取り付けたＴダイからプロピレン系樹脂フィルムを押出す（押出工程）。 Next, the manufacturing method of a propylene-type resin microporous film is demonstrated. First, a propylene-based resin is supplied to an extruder and melt-kneaded, and then a propylene-based resin film is extruded from a T die attached to the tip of the extruder (extrusion process).
プロピレン系樹脂を押出機にて溶融混練する際のプロピレン系樹脂の温度は、低いと、得られるプロピレン系樹脂微孔フィルムの厚みが不均一となり或いはプロピレン系樹脂微孔フィルムの表面平滑性が低下し、高いと、プロピレン系樹脂の配向性が低下してプロピレン系樹脂がラメラ構造を充分に形成しない虞れがあるので、プロピレン系樹脂の融点よりも２０℃高い温度以上で且つプロピレン系樹脂の融点よりも１００℃高い温度以下が好ましく、プロピレン系樹脂の融点よりも２５℃高い温度以上で且つプロピレン系樹脂の融点よりも８０℃高い温度以下であることがより好ましい。 When the temperature of the propylene resin when melt-kneading the propylene resin with an extruder is low, the thickness of the resulting propylene resin microporous film becomes uneven or the surface smoothness of the propylene resin microporous film decreases. On the other hand, if it is high, the orientation of the propylene resin may be lowered and the propylene resin may not sufficiently form a lamellar structure. Therefore, the temperature of the propylene resin is 20 ° C. or higher than the melting point of the propylene resin. The temperature is preferably 100 ° C. or higher than the melting point, more preferably 25 ° C. higher than the melting point of the propylene-based resin and 80 ° C. higher than the melting point of the propylene-based resin.
プロピレン系樹脂を押出機からフィルム状に押出す際におけるドロー比は、小さいと、プロピレン系樹脂に加わる張力が低下して、プロピレン系樹脂の分子配向が不充分となり、プロピレン系樹脂がラメラ構造を充分に形成しない虞れがあり、大きいと、プロピレン系樹脂の分子配向は高いものとなるが、プロピレン系樹脂フィルムの製膜安定性が低下し、得られるプロピレン系樹脂フィルムの厚み精度や幅精度が低下するので、５０〜３００が好ましく、７０〜２５０がより好ましい。なお、ドロー比とは、ＴダイのリップのクリアランスをＴダイから押出されたプロピレン系樹脂フィルムの厚みで除した値をいう。 If the draw ratio when extruding a propylene resin into a film from an extruder is small, the tension applied to the propylene resin is reduced, resulting in insufficient molecular orientation of the propylene resin, and the propylene resin has a lamellar structure. If it is large, the molecular orientation of the propylene-based resin is high, but the film-forming stability of the propylene-based resin film decreases, and the thickness accuracy and width accuracy of the resulting propylene-based resin film Is preferably 50 to 300, more preferably 70 to 250. The draw ratio means a value obtained by dividing the clearance of the lip of the T die by the thickness of the propylene-based resin film extruded from the T die.
プロピレン系樹脂フィルムの製膜速度は、小さいと、プロピレン系樹脂に加わる張力が低下して、プロピレン系樹脂の分子配向が不充分となり、プロピレン系樹脂がラメラ構造を充分に形成しない虞れがあり、大きいと、プロピレン系樹脂の分子配向は高いものとなるが、プロピレン系樹脂フィルムの製膜安定性が低下し、得られるプロピレン系樹脂フィルムの厚み精度や幅精度が低下するので、１０〜３００ｍ／分が好ましく、１５〜２５０ｍ／分がより好ましい。 If the film formation speed of the propylene resin film is small, the tension applied to the propylene resin is lowered, the molecular orientation of the propylene resin is insufficient, and the propylene resin may not form a sufficient lamellar structure. If it is large, the molecular orientation of the propylene-based resin is high, but the film-forming stability of the propylene-based resin film is lowered, and the thickness accuracy and width accuracy of the resulting propylene-based resin film are lowered. / Min is preferable, and 15 to 250 m / min is more preferable.
次いで、得られたプロピレン系樹脂フィルムを養生する。このプロピレン系樹脂の養生工程は、プロピレン系樹脂フィルムのラメラの結晶化を促進するために行う。このことにより、後述するプロピレン系樹脂フィルムの延伸工程において、ラメラ内ではなく、ラメラ間において亀裂を発生させ、この亀裂を起点として微小な貫通孔（微小孔部）を形成することができる。 Next, the obtained propylene-based resin film is cured. This propylene-based resin curing step is performed to promote lamella crystallization of the propylene-based resin film. Thereby, in the stretching process of the propylene-based resin film, which will be described later, it is possible to generate a crack not between the lamellas but between the lamellas, and to form minute through holes (microhole portions) starting from the cracks.
プロピレン系樹脂フィルムの養生温度は、低いと、プロピレン系樹脂フィルムのラメラの結晶化が促進されず、プロピレン系樹脂フィルムの延伸工程において、ラメラ間において微小な貫通孔が形成されにくく、高いと、プロピレン系樹脂フィルムのプロピレン系樹脂分子の配向が緩和してしまい、ラメラ構造が崩れる虞れがあるので、プロピレン系樹脂の融点よりも３０℃低い温度以上で且つプロピレン系樹脂の融点よりも５℃低い温度以下に限定され、プロピレン系樹脂の融点よりも２５℃低い温度以上で且つプロピレン系樹脂の融点よりも１０℃低い温度以下が好ましい。 When the curing temperature of the propylene-based resin film is low, crystallization of the lamella of the propylene-based resin film is not promoted, and in the stretching process of the propylene-based resin film, minute through holes are hardly formed between lamellas, Since the orientation of propylene-based resin molecules in the propylene-based resin film is relaxed and the lamellar structure may be destroyed, the temperature is 30 ° C. lower than the melting point of the propylene-based resin and 5 ° C. higher than the melting point of the propylene-based resin. The temperature is limited to a low temperature or lower, and is preferably a temperature that is 25 ° C. lower than the melting point of the propylene resin and 10 ° C. or lower than the melting point of the propylene resin.
プロピレン系樹脂フィルムの養生時間は、短いと、プロピレン系樹脂フィルムのラメラの結晶化が促進されず、プロピレン系樹脂フィルムの延伸工程において、ラメラ間において微小な貫通孔が形成されにくいので、充分な時間を確保することが好ましい。 If the curing time of the propylene-based resin film is short, crystallization of the lamella of the propylene-based resin film is not promoted, and in the stretching process of the propylene-based resin film, it is difficult to form minute through holes between the lamellas. It is preferable to secure time.
次に、養生されたプロピレン系樹脂フィルムを延伸する（延伸工程）が、この延伸工程は、第一延伸工程と、この第一延伸工程に続く第二延伸工程とからなる。第一延伸工程では、プロピレン系樹脂フィルムをその押出方向にのみ一軸延伸する。 Next, the cured propylene-based resin film is stretched (stretching step), and this stretching step includes a first stretching step and a second stretching step following the first stretching step. In the first stretching step, the propylene-based resin film is uniaxially stretched only in the extrusion direction.
第一延伸工程において、プロピレン系樹脂フィルム中のラメラは殆ど溶融しておらず、延伸によってラメラ同士を離間させることによって、ラメラ間の非晶部において効率的に微細な亀裂を独立して生じさせ、この亀裂を起点として確実に多数の微小孔部を形成させる。 In the first stretching step, the lamellae in the propylene-based resin film are hardly melted, and by separating the lamellae by stretching, the fine cracks are efficiently generated independently in the amorphous part between the lamellae. A large number of micropores are reliably formed starting from this crack.
第一延伸工程において、プロピレン系樹脂フィルムの表面温度は、低いと、延伸時にプロピレン系樹脂フィルムが破断する虞れがあり、高いと、ラメラ間の非晶部において亀裂が発生しにくくなるので、−２０〜１００℃が好ましく、０〜８０℃がより好ましい。 In the first stretching step, if the surface temperature of the propylene-based resin film is low, the propylene-based resin film may be broken at the time of stretching, and if it is high, cracks are less likely to occur in the amorphous part between lamellae. -20-100 degreeC is preferable and 0-80 degreeC is more preferable.
第一延伸工程において、プロピレン系樹脂フィルムの延伸倍率は、小さいと、ラメラ間の非晶部において微小孔部が形成されにくくなり、大きいと、プロピレン系樹脂微孔フィルムに微小孔部が均一に形成されないことがあるので、１．０５〜１．６倍が好ましく、１．１０〜１．５倍がより好ましい。 In the first stretching step, if the draw ratio of the propylene-based resin film is small, it is difficult to form micropores in the amorphous portion between the lamellae. If it is large, the micropores are uniformly formed in the propylene-based resin microporous film. Since it may not be formed, 1.05 to 1.6 times are preferable, and 1.10 to 1.5 times are more preferable.
なお、本発明において、プロピレン系樹脂フィルムの延伸倍率とは、延伸後のプロピレン系樹脂フィルムの長さを延伸前のプロピレン系樹脂フィルムの長さで除した値をいう。 In addition, in this invention, the draw ratio of a propylene-type resin film means the value which remove | divided the length of the propylene-type resin film after extending | stretching by the length of the propylene-type resin film before extending | stretching.
プロピレン系樹脂フィルムの第一延伸工程における延伸速度は、小さいと、ラメラ間の非晶部において微小孔部が均一に形成されにくくなるので、２０％／分以上が好ましく、大き過ぎると、プロピレン系樹脂フィルムが破断する虞れがあるので、２０〜３０００％／分がより好ましい。 When the stretching speed in the first stretching step of the propylene-based resin film is small, it is difficult to form micropores uniformly in the amorphous portion between the lamellae. Therefore, 20% / min or more is preferable. Since there exists a possibility that a resin film may fracture | rupture, 20-3000% / min is more preferable.
なお、本発明において、プロピレン系樹脂フィルムの延伸速度とは、単位時間当たりのプロピレン系樹脂フィルムの延伸方向における寸法の変形割合をいう。 In addition, in this invention, the extending | stretching speed of a propylene-type resin film means the deformation ratio of the dimension in the extending | stretching direction of the propylene-type resin film per unit time.
上記第一延伸工程におけるプロピレン系樹脂フィルムの延伸方法としては、プロピレン系樹脂フィルムをその押出方向にのみ一軸延伸することができれば、特に限定されず、例えば、プロピレン系樹脂フィルムを一軸延伸装置を用いて所定温度にて一軸延伸する方法などが挙げられる。 The method for stretching the propylene-based resin film in the first stretching step is not particularly limited as long as the propylene-based resin film can be uniaxially stretched only in the extrusion direction. For example, the propylene-based resin film is uniaxially stretched using a uniaxial stretching device. And uniaxial stretching at a predetermined temperature.
次いで、第一延伸工程における一軸延伸後のプロピレン系樹脂フィルムに、好ましくは、プロピレン系樹脂フィルムの表面温度が第一延伸工程での一軸延伸時のプロピレン系樹脂フィルムの表面温度よりも高く且つプロピレン系樹脂の融点より１０〜１００℃低い温度以下にて押出方向にのみ一軸延伸処理を施す（第二延伸工程）。このように、第一延伸工程におけるプロピレン系樹脂フィルムの表面温度よりも高い表面温度にてプロピレン系樹脂フィルムに第一延伸工程時と同一方向に延伸処理を施すことによって、第一延伸工程にてプロピレン系樹脂フィルムに形成された多数の微小孔部を成長させることができる。 Next, in the propylene-based resin film after uniaxial stretching in the first stretching step, the surface temperature of the propylene-based resin film is preferably higher than the surface temperature of the propylene-based resin film during uniaxial stretching in the first stretching step. A uniaxial stretching process is performed only in the extrusion direction at a temperature lower than the melting point of the resin by 10 to 100 ° C. (second stretching step). Thus, in the first stretching step, the propylene-based resin film is stretched in the same direction as in the first stretching step at a surface temperature higher than the surface temperature of the propylene-based resin film in the first stretching step. Many micropores formed in the propylene-based resin film can be grown.
第二延伸工程において、プロピレン系樹脂フィルムの表面温度は、低いと、第一延伸工程においてプロピレン系樹脂フィルムに形成された微小孔部が成長し難く、プロピレン系樹脂微孔フィルムの透気性が向上しないことがあり、高いと、第一延伸工程においてプロピレン系樹脂フィルムに形成された微小孔部が閉塞してしまい、かえってプロピレン系樹脂微孔フィルムの透気性が低下することがあるので、第一延伸工程におけるプロピレン系樹脂フィルムの表面温度よりも高く且つプロピレン系樹脂の融点より１０〜１００℃低い温度以下が好ましく、第一延伸工程におけるプロピレン系樹脂フィルムの表面温度よりも高く且つプロピレン系樹脂の融点より１５〜８０℃低い温度以下がより好ましい。 In the second stretching step, if the surface temperature of the propylene-based resin film is low, the micropores formed in the propylene-based resin film in the first stretching step are difficult to grow, and the air permeability of the propylene-based resin microporous film is improved. If it is high, the micropores formed in the propylene-based resin film in the first stretching step may be blocked, and instead the air permeability of the propylene-based resin microporous film may be reduced. The temperature is preferably higher than the surface temperature of the propylene-based resin film in the stretching step and 10 to 100 ° C. lower than the melting point of the propylene-based resin, higher than the surface temperature of the propylene-based resin film in the first stretching step and A temperature lower than the melting point by 15 to 80 ° C. is more preferable.
第二延伸工程において、プロピレン系樹脂フィルムの延伸倍率は、小さいと、第一延伸工程時にプロピレン系樹脂フィルムに形成された微小孔部が成長し難く、プロピレン系樹脂微孔フィルムの透気性が低下することがあり、大きいと、第一延伸工程においてプロピレン系樹脂フィルムに形成された微小孔部が閉塞してしまい、かえってプロピレン系樹脂微孔フィルムの透気性が低下することがあるので、１．０５〜３倍が好ましく、１．８〜２．５倍がより好ましい。 In the second stretching step, if the stretching ratio of the propylene-based resin film is small, the micropores formed in the propylene-based resin film during the first stretching step are difficult to grow, and the air permeability of the propylene-based resin microporous film is reduced. If it is large, the micropores formed in the propylene-based resin film in the first stretching step may be blocked, and instead the air permeability of the propylene-based resin microporous film may be lowered. 05-3 times are preferable and 1.8-2.5 times are more preferable.
第二延伸工程において、プロピレン系樹脂フィルムの延伸速度は、大きいと、プロピレン系樹脂フィルムに微小孔部が均一に形成されないことがあるので、５００％／分以下が好ましく、４００％／分以下がより好ましい。 In the second stretching step, if the stretching speed of the propylene-based resin film is high, micropores may not be uniformly formed in the propylene-based resin film, so 500% / min or less is preferable, and 400% / min or less is preferable. More preferred.
上記第二延伸工程におけるプロピレン系樹脂フィルムの延伸方法としては、プロピレン系樹脂フィルムをその押出方向にのみ一軸延伸することができれば、特に限定されず、例えば、プロピレン系樹脂フィルムを一軸延伸装置を用いて所定温度にて一軸延伸する方法などが挙げられる。 The method for stretching the propylene-based resin film in the second stretching step is not particularly limited as long as the propylene-based resin film can be uniaxially stretched only in the extrusion direction. For example, the propylene-based resin film is uniaxially stretched using a uniaxial stretching device. And uniaxial stretching at a predetermined temperature.
第二延伸工程にて一軸延伸が施されたプロピレン系樹脂フィルムはアニール処理が施される（アニーリング工程）。このアニーリング工程は、上述した延伸工程において加えられた延伸によってプロピレン系樹脂フィルムに生じた残存歪みを緩和して、得られるプロピレン系樹脂微孔フィルムに加熱による熱収縮が生じるのを抑えるために行われる。 The propylene-based resin film that has been uniaxially stretched in the second stretching step is annealed (annealing step). This annealing step is performed to alleviate the residual strain generated in the propylene-based resin film due to the stretching applied in the above-described stretching step, and to suppress the heat shrinkage caused by heating in the resulting propylene-based resin microporous film. Is called.
アニーリング工程におけるプロピレン系樹脂フィルムの表面温度は、低いと、プロピレン系樹脂フィルム中に残存した歪みの緩和が不充分となって、得られるプロピレン系樹脂微孔フィルムの加熱時における寸法安定性が低下することがあり、高いと、延伸工程で形成された微小孔部が閉塞してしまう虞れがあるので、第二延伸工程時のプロピレン系樹脂フィルムの表面温度以上で且つプロピレン系樹脂の融点よりも１０℃低い温度以下が好ましい。 If the surface temperature of the propylene-based resin film in the annealing process is low, the strain remaining in the propylene-based resin film is insufficiently relaxed, and the dimensional stability during heating of the resulting propylene-based resin microporous film is reduced. If it is high, there is a possibility that the micropores formed in the stretching process may be clogged, so that the temperature is higher than the surface temperature of the propylene-based resin film during the second stretching process and the melting point of the propylene-based resin. Is preferably 10 ° C. or lower.
アニーリング工程におけるプロピレン系樹脂フィルムの収縮率は、大きいと、プロピレン系樹脂フィルムにたるみを生じて均一にアニールできなくなったり、微小孔部の形状が保持できなくなったりすることがあるので、３０％以下に設定することが好ましい。なお、プロピレン系樹脂フィルムの収縮率とは、アニーリング工程時における延伸方向におけるプロピレン系樹脂フィルムの収縮長さを、第二延伸工程後の延伸方向におけるプロピレン系樹脂フィルムの長さで除して１００を乗じた値をいう。 If the shrinkage rate of the propylene-based resin film in the annealing process is large, the propylene-based resin film may sag and may not be uniformly annealed, or the shape of the micropores may not be maintained, so 30% or less It is preferable to set to. The shrinkage ratio of the propylene-based resin film is obtained by dividing the shrinkage length of the propylene-based resin film in the stretching direction during the annealing step by the length of the propylene-based resin film in the stretching direction after the second stretching step. The value multiplied by.
このようにして得られたプロピレン系樹脂微孔フィルムは、多数の微小孔部がフィルム表裏面を貫通して形成され、優れた透気性を有している。従って、プロピレン系樹脂微孔フィルムを例えば、リチウムイオン電池のセパレータとして用いると、リチウムイオンは、プロピレン系樹脂微孔フィルムを円滑に且つ均一に通過することができるので、得られるリチウムイオン電池は優れた電池性能を発揮する。 The propylene-based resin microporous film thus obtained has a large number of micropores formed through the film front and back surfaces and has excellent air permeability. Therefore, when the propylene-based resin microporous film is used as, for example, a separator of a lithium ion battery, lithium ions can pass through the propylene-based resin microporous film smoothly and uniformly, so that the obtained lithium ion battery is excellent. Demonstrate battery performance.
更に、プロピレン系樹脂微孔フィルムは、多数の微小孔部が独立して形成されているので、上述の優れた透気性を維持しており、リチウムイオンが円滑に且つ均一に透過し易く、デンドライトが生成しにくく、更に、優れた機械的強度も有しており、リチウムイオン電池の充放電によって万一、負極端面にリチウムのデンドライトが生じたとしても、デンドライトがプロピレン系樹脂微孔フィルムを突き破ることはなく、デンドライトショートを確実に防止し、電池容量の劣化などの問題を生じることを未然に防止することができる。 Furthermore, since the propylene-based resin microporous film has a large number of micropores formed independently, the above-described excellent air permeability is maintained, and lithium ions can be smoothly and uniformly transmitted. In addition, even if lithium dendrite is generated on the end face of the negative electrode due to charging / discharging of the lithium ion battery, the dendrite breaks through the propylene-based resin microporous film. Therefore, it is possible to reliably prevent a dendrite short circuit and prevent problems such as battery capacity deterioration.
本発明のプロピレン系樹脂微孔フィルムは、上述の如き構成を有しているので、優れた透気性を有しており、例えば、リチウムイオン電池のセパレータに用いた場合にはリチウムイオンの通過を円滑で且つ均一なものとし、リチウムイオン電池は優れた電池性能を有していると共に、デンドライトショートの発生も概ね防止することができ、長期間に亘って安定した電池性能を有するリチウムイオン電池を構成することができる。 Since the propylene-based resin microporous film of the present invention has the above-described configuration, it has excellent air permeability. For example, when used in a separator of a lithium ion battery, the propylene-based resin microporous film can pass lithium ions. A lithium ion battery that is smooth and uniform, has excellent battery performance, can substantially prevent the occurrence of a dendrite short, and has a stable battery performance over a long period of time. Can be configured.
特に、本発明のプロピレン系樹脂微孔フィルムをセパレータに用いることによって、高出力用途においても放電容量の急激な低下やデンドライトショートの発生が概ね防止された高性能な電池性能を有するリチウムイオン電池を構成することができる。 In particular, by using the propylene-based resin microporous film of the present invention as a separator, a lithium ion battery having a high-performance battery performance in which a sudden decrease in discharge capacity and occurrence of a dendrite short circuit are substantially prevented even in high output applications. Can be configured.
本発明のプロピレン系樹脂微孔フィルムの製造方法によれば、上記の如きプロピレン系樹脂微孔フィルムを容易に製造することができる。 According to the method for producing a propylene-based resin microporous film of the present invention, the propylene-based resin microporous film as described above can be easily produced.
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
（実施例１，２、比較例１，２，４）
表１に示した重量平均分子量、数平均分子量、融点及びＤＳＣによって得られる融解熱量を有するホモポリプロピレンを押出機に供給して樹脂温度２００℃にて溶融混練し、押出機の先端に取り付けられたＴダイからフィルム状に押出して３０℃にて冷却して厚みが３０μｍで且つ幅が２００ｍｍのホモポリプロピレンフィルムを得た。なお、押出量は１０ｋｇ／時間、製膜速度は２２ｍ／分、ドロー比は８３であった。
(Examples 1, 2 and Comparative Examples 1, 2, 4)
Homopolypropylene having the weight average molecular weight, number average molecular weight, melting point and heat of fusion obtained by DSC shown in Table 1 was supplied to an extruder and melt-kneaded at a resin temperature of 200 ° C. and attached to the tip of the extruder. The film was extruded from a T-die and cooled at 30 ° C. to obtain a homopolypropylene film having a thickness of 30 μm and a width of 200 mm. The extrusion rate was 10 kg / hour, the film forming speed was 22 m / min, and the draw ratio was 83.
得られたホモポリプロピレンフィルムを熱風炉中に供給して、ホモポリプロピレンフィルムをその表面温度が表１に示した温度となるようにして２４時間に亘って養生した（養生工程）。 The obtained homopolypropylene film was supplied into a hot air furnace, and the homopolypropylene film was cured for 24 hours so that the surface temperature became the temperature shown in Table 1 (curing process).
次に、ホモポリプロピレンフィルムを押出方向に３００ｍｍ、幅方向に１６０ｍｍの短冊状に裁断した。このホモポリプロピレンフィルムを一軸延伸装置（井元製作所社製 商品名「ＩＭＣ−１８Ｃ６」）を用いて表面温度が２３℃となるようにして５０％／分の延伸速度にて延伸倍率１．２倍に押出方向にのみ一軸延伸した（第一延伸工程）。 Next, the homopolypropylene film was cut into strips of 300 mm in the extrusion direction and 160 mm in the width direction. The homopolypropylene film was stretched 1.2 times at a stretching rate of 50% / min using a uniaxial stretching apparatus (trade name “IMC-18C6” manufactured by Imoto Seisakusho Co., Ltd.) so that the surface temperature was 23 ° C. Uniaxial stretching was performed only in the extrusion direction (first stretching step).
続いて、ホモポリプロピレンフィルムを一軸延伸装置（井元製作所社製 商品名「ＩＭＣ−１８Ｃ６」）を用いて表面温度が１２０℃となるようにして４２％／分の延伸速度にて延伸倍率２倍に押出方向にのみ一軸延伸した（第二延伸工程）。 Subsequently, using a uniaxial stretching device (trade name “IMC-18C6” manufactured by Imoto Seisakusho Co., Ltd.), the homopolypropylene film was doubled at a stretching rate of 42% / min with a surface temperature of 120 ° C. Uniaxial stretching was performed only in the extrusion direction (second stretching step).
しかる後、ホモポリプロピレンフィルムをその表面温度が１３０℃となるように且つホモポリプロピレンフィルムに張力が加わらないようにして１０分間に亘って放置して、ホモポリプロピレンフィルムにアニールを施して厚みが２５μｍのプロピレン系樹脂微孔フィルムを得た（アニーリング工程）。なお、アニーリング工程におけるホモポリプロピレンフィルムの収縮率は２０％とした。 Thereafter, the homopolypropylene film is left to stand for 10 minutes so that its surface temperature is 130 ° C. and no tension is applied to the homopolypropylene film, and the homopolypropylene film is annealed to have a thickness of 25 μm. A propylene-based resin microporous film was obtained (annealing step). The shrinkage ratio of the homopolypropylene film in the annealing process was 20%.
（実施例３）
第二延伸工程において、ホモポリプロピレンフィルムの表面温度を１３０℃とし延伸倍率を１．８０倍としたこと、アニーリング工程において、ホモポリプロピレンフィルムの表面温度を１５０℃とし収縮率を１０％としたこと以外は実施例２と同様にしてプロピレン系樹脂微孔フィルムを得た。
Example 3
In the second stretching step, the surface temperature of the homopolypropylene film was 130 ° C. and the stretch ratio was 1.80 times, and in the annealing step, the surface temperature of the homopolypropylene film was 150 ° C. and the shrinkage was 10%. Produced a propylene-based resin microporous film in the same manner as in Example 2.
（比較例３）
養生工程において、ホモポリプロピレンフィルムの表面温度を１２０℃としたこと、第二延伸工程において、ホモポリプロピレンフィルムの表面温度を１１０℃とし延伸倍率を１．１０倍としたこと、アニーリング工程において、ホモポリプロピレンフィルムの表面温度を１５０℃とし収縮率を１０％としたこと以外は実施例２と同様にしてプロピレン系樹脂微孔フィルムを得た。
(Comparative Example 3)
In the curing process, the surface temperature of the homopolypropylene film was 120 ° C., in the second stretching process, the surface temperature of the homopolypropylene film was 110 ° C. and the stretching ratio was 1.10 times, and in the annealing process, the homopolypropylene film was A propylene-based resin microporous film was obtained in the same manner as in Example 2 except that the surface temperature of the film was 150 ° C. and the shrinkage rate was 10%.
得られたプロピレン系樹脂微孔フィルムの透気度、微小孔部の開口端の最大長径及び平均長径並びに孔密度を上述の要領で測定し、その結果を表１に示した。 The air permeability of the resulting propylene-based resin microporous film, the maximum major axis and the average major axis of the micropores, the average major axis and the pore density were measured as described above, and the results are shown in Table 1.
実施例４、比較例２〜４で得られたプロピレン系樹脂微孔フィルムを電池用セパレータとして用いてリチウムイオン電池を作製し、初期抵抗値、１Ｃ放電容量及び５Ｃ放電容量を下記の要領で測定し、その結果を表１に示した。 A lithium ion battery was prepared using the propylene-based resin microporous film obtained in Example 4 and Comparative Examples 2 to 4 as a battery separator, and the initial resistance value, 1C discharge capacity, and 5C discharge capacity were measured as follows. The results are shown in Table 1.
正極集電体としてアルミニウム箔を用い、アルミニウム箔の表面に、ＬｉＭｎ2Ｏ4（平均粒径：２６μｍ）９２重量％、導電剤としてカーボンブラック４重量％及びバインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン４重量％からなる正極活物質をコンマコーターを用いて塗布して正極を作製した。 An aluminum foil was used as a positive electrode current collector, and the surface of the aluminum foil was made of 92% by weight of LiMn 2 O 4 (average particle size: 26 μm), 4% by weight of carbon black as a conductive agent, and 4% by weight of polyvinylidene fluoride as a binder resin. The positive electrode active material to be applied was applied using a comma coater to produce a positive electrode.
負極集電体として電解銅箔を用い、電解銅箔の表面に、グラファイト粒子９１重量％、導電剤としてカーボンブラック５重量％及びバインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン４重量％からなる負極活物質をコンマコーターを用いて塗布して負極を作製した。 An electrolytic copper foil is used as a negative electrode current collector, and a comma coater is applied to the surface of the electrolytic copper foil with a negative electrode active material comprising 91% by weight of graphite particles, 5% by weight of carbon black as a conductive agent, and 4% by weight of polyvinylidene fluoride as a binder resin. The negative electrode was produced by coating using
正極及び負極をそれぞれ縦３０ｍｍ×横６０ｍｍの平面長方形状に打ち抜いた後、プロピレン系樹脂微孔フィルムを介して正極と負極とを重ね合わせて積層体を形成し、各電極にタブを配設した後、上記積層体を８０℃にて１２時間に亘って減圧乾燥した。 After the positive electrode and the negative electrode were each punched into a plane rectangular shape of 30 mm in length and 60 mm in width, the positive electrode and the negative electrode were overlapped with each other through a propylene-based resin microporous film, and a tab was provided on each electrode. Thereafter, the laminate was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours.
積層体を減圧乾燥した後、積層体を外装材に収納しアルゴンガス雰囲気中にて電解液を注入した上で、外装材を用いて真空シールして電池セルを作製した。なお、電解液は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを３：７（体積比）にて混合して得られた混合溶液を溶媒としたＬｉＰＦ6溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）を用いた。 After the laminated body was dried under reduced pressure, the laminated body was housed in an exterior material, an electrolyte was injected in an argon gas atmosphere, and then the battery was sealed with a vacuum using the exterior material. Incidentally, the electrolyte, ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate 3: 7 LiPF 6 solution a mixed solution obtained by mixing at a volume ratio as a solvent (1 mol / L) was used.
電池セルのＡＣインピーダンス（初期抵抗値）測定を行った。ＡＣインピーダンス測定は、ＢＡＳ−ＺＡＨＮＥＲ社から商品名「ＩＭ−６インピーダンスアナライザー」にて市販されている測定システムを用いて行った。測定周波数は１００ｍＨｚ〜１ＭＨｚ、印加電圧１０ｍＶとした。電池セルは３．８Ｖで充電調整したものを評価した。測定したＡＣインピーダンス（初期抵抗値）を表１に示した。 The AC impedance (initial resistance value) of the battery cell was measured. The AC impedance measurement was performed using a measurement system commercially available from BAS-ZAHNER under the trade name “IM-6 Impedance Analyzer”. The measurement frequency was 100 mHz to 1 MHz, and the applied voltage was 10 mV. The battery cell evaluated what was charge-adjusted by 3.8V. The measured AC impedance (initial resistance value) is shown in Table 1.
ハイレート特性比較のため、２０℃恒温槽中で０．２Ｃに相当する電流で電圧４．２Ｖにて電池セルの充電を行った後、１Ｃ又は５Ｃに相当する電流で電圧２．７Ｖにて電池セルの放電を行い、この時の電池セルの放電容量を測定した。５Ｃでの放電容量を１Ｃでの放電容量で除して１００を乗じた値を放電容量維持率として表１に示した。 For high-rate characteristics comparison, after charging the battery cell at a voltage of 4.2 V with a current corresponding to 0.2 C in a constant temperature bath at 20 ° C., the battery at a voltage of 2.7 V with a current corresponding to 1 C or 5 C The cell was discharged, and the discharge capacity of the battery cell at this time was measured. The value obtained by dividing the discharge capacity at 5C by the discharge capacity at 1C and multiplying by 100 is shown in Table 1 as the discharge capacity retention rate.
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