JP2015079749A - Microporous film, method for manufacturing microporous film, nonaqueous electrolyte battery separator, and nonaqueous electrolyte battery - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide: a microporous film which is superior in mechanical strength, and never contaminates a production line; and a method for manufacturing such a microporous film.SOLUTION: A microporous film comprises a crystalline resin. The microporous film has a thickness of 1-40 μm, a porosity of 20-45%, and an air permeability of 100-450 s/100 mL. In a piercing test in which a needle having a curvature radius of 0.5 mm at its tip end is forced to pierce the microporous film at a piercing speed of 50 mm/minute, the piercing strength is 0.08 N/μm or larger. The quantity of the total displacement of the needle from the time when the needle is put in contact with the microporous film to the time when the needle pierces the film is 4 mm or more. The quantity of the total displacement of the needle from the time when the needle loads the maximum load on the microporous film to the time when the needle pierces the film is 0.04 mm or more.

Description

本発明は、非水電解液電池用セパレータとして好適に用いられる微多孔フィルム及びその製造方法、並びに上記微多孔フィルムを用いてなる非水電解液電池用セパレータ及び非水電解液電池に関する。   The present invention relates to a microporous film suitably used as a separator for a nonaqueous electrolyte battery and a method for producing the same, and a separator for a nonaqueous electrolyte battery and a nonaqueous electrolyte battery using the microporous film.

従来から携帯用電子機器の電源としてリチウムイオン電池が用いられている。このリチウムイオン電池では、正極と、負極と、セパレータとが電解液中に配設されている。正極は、アルミニウム箔の表面にコバルト酸リチウム又はマンガン酸リチウムなどの活物質が塗布されることで形成される。負極は、銅箔の表面にカーボンなどの活物質が塗布されることで形成される。   Conventionally, lithium ion batteries have been used as power sources for portable electronic devices. In this lithium ion battery, a positive electrode, a negative electrode, and a separator are disposed in an electrolytic solution. The positive electrode is formed by applying an active material such as lithium cobalt oxide or lithium manganate to the surface of the aluminum foil. The negative electrode is formed by applying an active material such as carbon to the surface of the copper foil.

そして、セパレータは、正極と負極とを仕切るように配設され、電極間の電気的な短絡を防止している。したがって、セパレータには、電気絶縁性やイオン透過性に優れ、多量の電解液を保持できることが求められている。このようなセパレータとして、オレフィン系樹脂微多孔フィルムが用いられている。   And the separator is arrange | positioned so that a positive electrode and a negative electrode may be partitioned off, and the electrical short circuit between electrodes is prevented. Therefore, the separator is required to be excellent in electrical insulation and ion permeability and be able to hold a large amount of electrolyte. As such a separator, an olefin resin microporous film is used.

近年、リチウムイオン電池は、自動車用電源や蓄電池用電源としても広く利用されるようになっている。そこで、リチウムイオン電池ではエネルギー密度や出力の向上が図られている。しかしながら、エネルギー密度や出力が向上されたリチウムイオン電池では、内部短絡が発生した場合に、大きな電流が流れるため異常発熱する可能性がある。そのため、リチウムイオン電池には、エネルギー密度や出力の向上に伴って、優れた安全性を確保できることが望まれている。   In recent years, lithium ion batteries have been widely used as automobile power supplies and storage battery power supplies. Therefore, in the lithium ion battery, energy density and output are improved. However, in a lithium ion battery with improved energy density and output, when an internal short circuit occurs, a large current flows, which may cause abnormal heat generation. Therefore, it is desired that the lithium ion battery can ensure excellent safety as energy density and output are improved.

このような内部短絡が発生する原因としては、例えば、電極から脱落した活物質や、繰り返して行われる充放電に伴って電極表面に発生したデンドライト（樹枝状結晶）などが挙げられる。活物質やデンドライトがセパレータを突き破り、電極間に電気的短絡を発生させる。そこで、セパレータの機械的強度を向上させるために種々の手段が検討されている。   The cause of such an internal short circuit includes, for example, an active material dropped from the electrode, dendrite (dendritic crystals) generated on the electrode surface due to repeated charge / discharge. The active material or dendrite breaks through the separator, causing an electrical short circuit between the electrodes. Therefore, various means have been studied for improving the mechanical strength of the separator.

特許文献１には、熱可塑性樹脂微多孔フィルムの少なくとも一面に、耐熱温度が１５０℃異常の無機粒子を含む多孔質層を積層一体化させてなる電池用セパレータが開示されている。   Patent Document 1 discloses a battery separator in which a porous layer containing inorganic particles having a heat resistant temperature of 150 ° C. is laminated and integrated on at least one surface of a thermoplastic resin microporous film.

また、特許文献２には、オレフィン系樹脂及び無機粒子からなる微多孔膜であって、上記微多孔膜の突刺強度が３Ｎ／２０μｍ以上、突刺しクリープにおける膜厚保持率が１６％以上である微多孔膜が開示されている。   Patent Document 2 discloses a microporous film made of an olefin resin and inorganic particles, wherein the microporous film has a puncture strength of 3 N / 20 μm or more and a film thickness retention rate of puncture creep of 16% or more. A microporous membrane is disclosed.

特開２０１１−１５４９３６号公報JP 2011-154936 A 国際公開第０８／０３５６７４号International Publication No. 08/035674

特許文献１の電池用セパレータ及び特許文献２の微多孔膜は、いずれも無機粒子を用いることによって機械的強度が向上されている。しかしながら、無機粒子の使用は、リチウムイオン電池の製造時に、無機粒子がセパレータや微多孔膜から脱落して電池の製造ラインを汚染する虞れがあった。   Both the battery separator of Patent Document 1 and the microporous film of Patent Document 2 have improved mechanical strength by using inorganic particles. However, the use of inorganic particles may cause the inorganic particles to fall off from the separator or the microporous membrane during the production of the lithium ion battery and contaminate the battery production line.

そこで、本発明は、機械的強度に優れると共に製造ラインを汚染することがない微多孔フィルム及びその製造方法を提供することを目的とする。さらに、本発明は、上記微多孔フィルムを用いた非水電解液電池用セパレータ及び非水電解液二次電池を提供することを目的とする。   Then, an object of this invention is to provide the microporous film which is excellent in mechanical strength, and does not contaminate a manufacturing line, and its manufacturing method. Furthermore, an object of this invention is to provide the separator for nonaqueous electrolyte batteries and the nonaqueous electrolyte secondary battery using the said microporous film.

本発明の微多孔フィルムは、
結晶性樹脂を含む微多孔フィルムであって、
厚みが１〜４０μｍであり、空隙率が２０〜４５％であり、且つ透気度が１００〜４５０ｓ／１００ｍＬであり、
先端部の曲率半径が０．５ｍｍである針を突刺速度５０ｍｍ／分で突き刺す突き刺し試験において、突刺強度が０．０８Ｎ／μｍ以上であり、上記針が上記微多孔フィルムに接してから貫通するまでの上記針の全変位量が４ｍｍ以上であり、且つ上記針により上記微多孔フィルムに最大荷重が負荷されてから上記針が貫通するまでの上記針の変位量が０．０４ｍｍ以上であることを特徴とする。 The microporous film of the present invention is
A microporous film containing a crystalline resin,
The thickness is 1 to 40 μm, the porosity is 20 to 45%, and the air permeability is 100 to 450 s / 100 mL,
In a piercing test in which a needle having a radius of curvature of the tip of 0.5 mm is pierced at a piercing speed of 50 mm / min, the piercing strength is 0.08 N / μm or more until the needle penetrates after contacting the microporous film. The total displacement of the needle is 4 mm or more, and the displacement of the needle from when the maximum load is applied to the microporous film by the needle until the needle penetrates is 0.04 mm or more. Features.

［結晶性樹脂］
本発明の微多孔フィルムは、結晶性樹脂を含んでいる。結晶性樹脂とは、固体状態で結晶になる性質を有する樹脂であって、Ｘ線回折によって明瞭な結晶回折パターンを確認することができ、ガラス転移点及び融点を有している樹脂を意味する。 [Crystalline resin]
The microporous film of the present invention contains a crystalline resin. The crystalline resin is a resin having a property of becoming a crystal in a solid state, and means a resin having a clear crystal diffraction pattern by X-ray diffraction and having a glass transition point and a melting point. .

結晶性樹脂としては、例えば、エチレン系樹脂、プロピレン系樹脂、スチレン系樹脂、及びポリエチレンテレフタレートなどが挙げられる。なかでも、機械的強度及び透気性に優れる微多孔フィルムが得られることから、プロピレン系樹脂が好ましい。   Examples of the crystalline resin include an ethylene resin, a propylene resin, a styrene resin, and polyethylene terephthalate. Especially, since the microporous film excellent in mechanical strength and air permeability is obtained, propylene-type resin is preferable.

プロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体などが挙げられる。プロピレン系樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。又、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体の何れであってもよい。   Examples of the propylene-based resin include a propylene homopolymer, a copolymer of propylene and another olefin, and the like. Propylene-type resin may be used independently, or 2 or more types may be used together. The copolymer of propylene and another olefin may be a block copolymer or a random copolymer.

なお、プロピレンと共重合されるオレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィンなどが挙げられる。   Examples of the olefin copolymerized with propylene include α such as ethylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-nonene and 1-decene. -Olefin and the like.

プロピレン系樹脂としては、優れた結晶性を有することから、プロピレン単独重合体が好ましく、アイソタクチックポリプロピレン及びシンジオタクチックポリプロピレンがより好ましく、アイソタクチックポリプロピレンが特に好ましい。   The propylene-based resin is preferably a propylene homopolymer, more preferably isotactic polypropylene and syndiotactic polypropylene, and particularly preferably isotactic polypropylene because of having excellent crystallinity.

プロピレン系樹脂の重量平均分子量は、２５万〜５０万が好ましく、２８万〜４８万がより好ましい。重量平均分子量が上記範囲内であるプロピレン系樹脂によれば、成膜安定性に優れていると共に、微小孔部が均一に形成されている微多孔フィルムを提供することができる。   The weight average molecular weight of the propylene-based resin is preferably 250,000 to 500,000, and more preferably 280,000 to 480,000. According to the propylene-based resin having a weight average molecular weight within the above range, it is possible to provide a microporous film that is excellent in film formation stability and in which micropores are uniformly formed.

プロピレン系樹脂の分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、７．５〜１２が好ましく、８〜１１がより好ましい。分子量分布が上記範囲内であるプロピレン系樹脂によれば、高い表面開口率を有し、イオン透過性に優れていると共に、機械的強度にも優れている微多孔フィルムを提供することができる。   The molecular weight distribution (weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn) of the propylene-based resin is preferably 7.5 to 12, and more preferably 8 to 11. According to the propylene-based resin having a molecular weight distribution within the above range, it is possible to provide a microporous film having a high surface opening ratio, excellent ion permeability, and excellent mechanical strength.

ここで、プロピレン系樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって測定されたポリスチレン換算した値である。具体的には、プロピレン系樹脂６〜７ｍｇを採取し、採取したプロピレン系樹脂を試験管に供給する。次に、試験管にＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）を０．０５重量％含んでいるｏ−ＤＣＢ（オルトジクロロベンゼン）溶液を加えて、プロピレン系樹脂濃度が１ｍｇ／ｍＬとなるように希釈して希釈液を作製する。   Here, the weight average molecular weight and the number average molecular weight of the propylene-based resin are polystyrene-converted values measured by a GPC (gel permeation chromatography) method. Specifically, 6 to 7 mg of propylene resin is collected, and the collected propylene resin is supplied to a test tube. Next, add o-DCB (orthodichlorobenzene) solution containing 0.05% by weight of BHT (dibutylhydroxytoluene) to the test tube and dilute by diluting the propylene resin concentration to 1 mg / mL. Make a liquid.

溶解濾過装置を用いて１４５℃にて回転数２５ｒｐｍにて１時間に亘って上記希釈液を振とうさせて、プロピレン系樹脂をｏ−ＤＣＢ溶液に溶解させて測定試料とする。この測定試料を用いてＧＰＣ法によってプロピレン系樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量を測定することができる。   The dilution liquid is shaken for 1 hour at 145 ° C. and a rotation speed of 25 rpm using a dissolution filter, and the propylene resin is dissolved in the o-DCB solution to obtain a measurement sample. Using this measurement sample, the weight average molecular weight and the number average molecular weight of the propylene-based resin can be measured by the GPC method.

プロピレン系樹脂における重量平均分子量及び数平均分子量は、例えば、下記測定装置及び測定条件にて測定することができる。
測定装置 ＴＯＳＯＨ社製 商品名「ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ」
測定条件 カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｈ（２０）ＨＴ×３本
ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ−ＨＨＲ（３０）ＨＴ×１本
移動相：ｏ−ＤＣＢ １．０ｍＬ／分
サンプル濃度：１ｍｇ／ｍＬ
検出器：ブライス型屈折計
標準物質：ポリスチレン（TOSOH社製 分子量：５００〜８４２００００）
溶出条件：１４５℃
ＳＥＣ温度：１４５℃ The weight average molecular weight and number average molecular weight in the propylene-based resin can be measured, for example, with the following measuring apparatus and measurement conditions.
Product name “HLC-8121GPC / HT” manufactured by TOSOH
Measurement conditions Column: TSKgelGMHHR-H (20) HT x 3
TSK guard column-HHR (30) HT x 1
Mobile phase: o-DCB 1.0 mL / min
Sample concentration: 1 mg / mL
Detector: Bryce refractometer
Standard substance: polystyrene (Molecular weight: 500-8420000, manufactured by TOSOH)
Elution conditions: 145 ° C
SEC temperature: 145 ° C

プロピレン系樹脂の融点は、１６０〜１７０℃が好ましく、１６０〜１６５℃がより好ましい。融点が上記範囲内であるプロピレン系樹脂によれば、成膜安定性に優れていると共に、高温下における機械的強度の低下が抑制されている微多孔フィルムを提供することができる。   160-170 degreeC is preferable and, as for melting | fusing point of propylene-type resin, 160-165 degreeC is more preferable. According to the propylene-based resin having a melting point within the above range, it is possible to provide a microporous film that is excellent in film formation stability and suppressed in mechanical strength at high temperatures.

［微多孔フィルムの製造方法］
微多孔フィルムの製造方法としては、特に制限されず、従来公知の湿式法又は延伸法が用いられる。湿式法は、例えば、結晶性樹脂と充填剤や可塑剤とを含んでいる樹脂組成物を成形することにより結晶性樹脂フィルムを得る工程と、この結晶性樹脂フィルムから充填剤や可塑剤を抽出することにより微小孔部が形成されてなる微多孔フィルムを得る工程とを有している。一方、延伸法は、結晶性樹脂フィルムを一軸延伸又は二軸延伸させることにより微小孔部が形成されてなる微多孔フィルムを得る工程を有している。 [Production method of microporous film]
The method for producing the microporous film is not particularly limited, and a conventionally known wet method or stretching method is used. The wet method includes, for example, a step of obtaining a crystalline resin film by molding a resin composition containing a crystalline resin, a filler, and a plasticizer, and extracting the filler and the plasticizer from the crystalline resin film. And a step of obtaining a microporous film in which micropores are formed. On the other hand, the stretching method has a step of obtaining a microporous film in which micropores are formed by uniaxially stretching or biaxially stretching a crystalline resin film.

微多孔フィルムとしては、延伸法によって製造された微多孔フィルムがより好ましい。延伸法によって製造された微多孔フィルムは、微細な微小孔部が多く形成されており、これにより優れた透気性を有すると共に機械的強度にも優れている。   As the microporous film, a microporous film produced by a stretching method is more preferable. The microporous film produced by the stretching method has many fine micropores, thereby having excellent air permeability and excellent mechanical strength.

微多孔フィルムを延伸法により製造する方法として、具体的には、（１）結晶性樹脂を押し出すことにより結晶性樹脂フィルムを得る工程と、この結晶性樹脂フィルム中にラメラ結晶を発生及び成長させる工程と、結晶性樹脂フィルムを延伸してラメラ結晶間を離間させることにより微小孔部が形成されてなる微多孔フィルムを得る工程とを有する方法；及び（２）結晶性樹脂と充填剤とを含んでいる結晶性樹脂組成物を押し出すことにより結晶性樹脂フィルムを得る工程と、この結晶性樹脂フィルムを一軸延伸又は二軸延伸して結晶性樹脂と充填剤との界面を剥離させることにより微小孔部が形成されてなる微多孔フィルムを得る工程とを有する方法などが挙げられる。微小孔部が均一に且つ多数形成されている微多孔フィルムが得られることから、（１）の方法が好ましい。   As a method for producing a microporous film by a stretching method, specifically, (1) a step of obtaining a crystalline resin film by extruding a crystalline resin, and generating and growing a lamellar crystal in the crystalline resin film A method comprising: a step of obtaining a microporous film in which micropores are formed by stretching the crystalline resin film and separating the lamella crystals; and (2) a crystalline resin and a filler. A step of obtaining a crystalline resin film by extruding the crystalline resin composition contained therein, and microscopic by peeling the interface between the crystalline resin and the filler by uniaxially or biaxially stretching the crystalline resin film And a method of obtaining a microporous film in which pores are formed. The method (1) is preferable because a microporous film in which a large number of micropores are uniformly formed is obtained.

微多孔フィルムの製造方法として、特に好ましくは、下記工程；
結晶性樹脂を、押出機にて結晶性樹脂の融点よりも２０℃高い温度以上で且つ結晶性樹脂の融点よりも１００℃高い温度以下にて溶融混練し、上記押出機から押出すことにより、結晶性樹脂フィルムを得る押出工程と、
上記押出工程後の上記結晶性樹脂フィルムを上記結晶性樹脂の融点よりも３０℃低い温度以上で且つ上記結晶性樹脂の融点よりも５℃低い温度以下で養生する養生工程と、
上記養生工程後の上記結晶性樹脂フィルムを、その表面温度が−２０℃以上１００℃未満にて、延伸速度２０〜３０００％／分で、延伸倍率１．２〜１．６倍に一軸延伸する第１延伸工程と、
上記第１延伸工程において延伸が施された上記結晶性樹脂フィルムを、その表面温度が１００〜１５０℃にて、延伸速度６０〜３００％／分で、延伸倍率１．２〜３．６倍に一軸延伸する第２延伸工程と、
上記第２延伸工程において延伸が施された結晶性樹脂フィルムをアニールするアニーリング工程と
を有する方法が挙げられる。 As a method for producing a microporous film, particularly preferably, the following steps:
By melting and kneading the crystalline resin at a temperature not lower than 20 ° C. higher than the melting point of the crystalline resin and not higher than 100 ° C. higher than the melting point of the crystalline resin in an extruder, and extruding from the extruder, An extrusion process for obtaining a crystalline resin film;
Curing step for curing the crystalline resin film after the extrusion step at a temperature not lower than 30 ° C lower than the melting point of the crystalline resin and not higher than 5 ° C lower than the melting point of the crystalline resin;
The crystalline resin film after the curing step is uniaxially stretched at a stretch ratio of 1.2 to 1.6 times at a stretch rate of 20 to 3000% / min at a surface temperature of −20 ° C. or more and less than 100 ° C. A first stretching step;
The crystalline resin film stretched in the first stretching step has a surface temperature of 100 to 150 ° C., a stretching speed of 60 to 300% / min, and a stretching ratio of 1.2 to 3.6 times. A second stretching step for uniaxial stretching;
And an annealing step of annealing the crystalline resin film that has been stretched in the second stretching step.

上記方法によれば、フィルム表裏面を貫通する微小孔部が多数形成されている微多孔フィルムを得ることができる。このような微多孔フィルムによれば、優れた空隙率及び透気性を有しており、リチウムイオンなどのイオンを円滑に且つ均一に透過することができる。したがって、微多孔フィルムをセパレータとして用いることにより、電気自動車等の車両など高出力用途においても高電流密度で充放電を行うことが可能である非水電解液電池を提供することができる。さらに、上記方法によれば、機械的強度にも優れている微多孔フィルムを提供することができる。このような微多孔フィルムによれば、電極間の電気的短絡を高く低減することができ、優れた安全性が確保されている非水電解液電池を提供することもできる。   According to the above method, it is possible to obtain a microporous film in which many micropores penetrating the film front and back surfaces are formed. Such a microporous film has excellent porosity and air permeability, and can smoothly and uniformly transmit ions such as lithium ions. Therefore, by using the microporous film as a separator, it is possible to provide a non-aqueous electrolyte battery that can be charged and discharged at a high current density even in high output applications such as vehicles such as electric vehicles. Furthermore, according to the said method, the microporous film excellent also in mechanical strength can be provided. According to such a microporous film, the electrical short circuit between electrodes can be reduced highly and the nonaqueous electrolyte battery by which the outstanding safety | security is ensured can also be provided.

（押出工程）
結晶性樹脂を含む結晶性樹脂フィルムは、結晶性樹脂を押出機に供給して溶融混練した上で、押出機から押出すことにより製造することができる。 (Extrusion process)
A crystalline resin film containing a crystalline resin can be produced by supplying the crystalline resin to an extruder, melt-kneading, and then extruding from the extruder.

結晶性樹脂を押出機にて溶融混練する際の結晶性樹脂の温度は、結晶性樹脂の融点よりも２０℃高い温度以上で且つ結晶性樹脂の融点よりも１００℃高い温度以下が好ましく、結晶性樹脂の融点よりも２５℃高い温度以上で且つ結晶性樹脂の融点よりも８０℃高い温度以下であることがより好ましく、結晶性樹脂の融点よりも２５℃高い温度以上で且つ結晶性樹脂の融点よりも５０℃高い温度以下であることが特に好ましい。溶融混練時の結晶性樹脂の温度を結晶性樹脂の融点よりも２０℃高い温度以上とすることにより、均一な厚みを有する微多孔フィルムを得ることができる。また、溶融混練時の結晶性樹脂の温度を結晶性樹脂の融点よりも１００℃高い温度以下とすることにより、結晶性樹脂の配向性を向上させて、ラメラの生成を促進させることができる。   The temperature of the crystalline resin when the crystalline resin is melt-kneaded with an extruder is preferably 20 ° C. higher than the melting point of the crystalline resin and 100 ° C. higher than the melting point of the crystalline resin. More preferably, the temperature is 25 ° C. higher than the melting point of the crystalline resin and 80 ° C. higher than the melting point of the crystalline resin, and the temperature of the crystalline resin is 25 ° C. higher than the melting point of the crystalline resin. It is particularly preferable that the temperature be 50 ° C. or higher than the melting point. A microporous film having a uniform thickness can be obtained by setting the temperature of the crystalline resin at the time of melt-kneading to a temperature higher by 20 ° C. than the melting point of the crystalline resin. In addition, by controlling the temperature of the crystalline resin during melt-kneading to not more than 100 ° C. higher than the melting point of the crystalline resin, it is possible to improve the orientation of the crystalline resin and promote the formation of lamellae.

結晶性樹脂を押出機からフィルム状に押出す際におけるドロー比は、５０〜３００が好ましく、６５〜２５０がより好ましく、７０〜２５０が特に好ましい。ドロー比を５０以上とすることにより、結晶性樹脂に加わる張力を向上させることができる。これにより結晶性樹脂を十分に配向させてラメラの生成を促進させることが可能となる。また、ドロー比を３００以下とすることによって、結晶性樹脂フィルムの成膜安定性を向上させることができる。これにより均一な厚みや幅を有する微多孔フィルムを得ることが可能となる。   The draw ratio when the crystalline resin is extruded from the extruder into a film is preferably 50 to 300, more preferably 65 to 250, and particularly preferably 70 to 250. By setting the draw ratio to 50 or more, the tension applied to the crystalline resin can be improved. This makes it possible to sufficiently align the crystalline resin and promote the generation of lamellae. Moreover, the film-forming stability of a crystalline resin film can be improved by making a draw ratio into 300 or less. This makes it possible to obtain a microporous film having a uniform thickness and width.

なお、ドロー比とは、ＴダイのリップのクリアランスをＴダイから押出された結晶性樹脂フィルムの厚みで除した値をいう。Ｔダイのリップのクリアランスの測定は、ＪＩＳ Ｂ７５２４に準拠したすきまゲージ（例えば、株式会社永井ゲージ製作所製 ＪＩＳすきまゲージ）を用いてＴダイのリップのクリアランスを１０箇所以上測定し、その相加平均値を求めることにより行うことができる。又、Ｔダイから押出された結晶性樹脂フィルムの厚みは、ダイヤルゲージ（例えば、株式会社ミツトヨ製 シグナルＡＢＳデジマチックインジケータ）を用いてＴダイから押出された結晶性樹脂フィルムの厚みを１０箇所以上測定し、その相加平均値を求めることにより行うことができる。   The draw ratio is a value obtained by dividing the clearance of the lip of the T die by the thickness of the crystalline resin film extruded from the T die. The clearance of the lip of the T die is measured by measuring the clearance of the lip of the T die at 10 or more locations using a clearance gauge in conformity with JIS B7524 (for example, JIS clearance gauge manufactured by Nagai Gauge Manufacturing Co., Ltd.), and the arithmetic average thereof This can be done by determining the value. Further, the thickness of the crystalline resin film extruded from the T die is 10 or more in the thickness of the crystalline resin film extruded from the T die using a dial gauge (for example, signal ABS Digimatic Indicator manufactured by Mitutoyo Corporation). It can be performed by measuring and calculating the arithmetic mean value.

結晶性樹脂フィルムの成膜速度は、１０〜３００ｍ／分が好ましく、１５〜２５０ｍ／分がより好ましく、１５〜１５０ｍ／分が特に好ましい。結晶性樹脂フィルムの成膜速度を１０ｍ／分以上とすることによって、結晶性樹脂に加わる張力を向上させることができる。これにより結晶性樹脂分子を十分に配向させてラメラの生成を促進させることが可能となる。また、結晶性樹脂フィルムの成膜速度を３００ｍ／分以下とすることによって、結晶性樹脂フィルムの成膜安定性を向上させることができる。これにより均一な厚みや幅を有する微多孔フィルムを得ることが可能となる。   The film forming rate of the crystalline resin film is preferably 10 to 300 m / min, more preferably 15 to 250 m / min, and particularly preferably 15 to 150 m / min. By setting the deposition rate of the crystalline resin film to 10 m / min or more, the tension applied to the crystalline resin can be improved. This makes it possible to sufficiently align the crystalline resin molecules and promote the generation of lamellae. Moreover, the film-forming stability of a crystalline resin film can be improved by making the film-forming speed | rate of a crystalline resin film into 300 m / min or less. This makes it possible to obtain a microporous film having a uniform thickness and width.

そして、Ｔダイから押出された結晶性樹脂フィルムをその表面温度が上記結晶性樹脂の融点よりも１００℃低い温度以下となるまで冷却することにより、結晶性樹脂フィルムを構成している結晶性樹脂が結晶化してラメラが高度に生成する。本発明では、溶融混練した結晶性樹脂を押出すことにより、結晶性樹脂フィルムを構成している結晶性樹脂分子を予め配向させた上で、結晶性樹脂フィルムを冷却する。これにより結晶性樹脂が配向している部分がラメラの生成を促進させることができる。   And the crystalline resin which comprises the crystalline resin film is cooled by cooling the crystalline resin film extruded from T-die until the surface temperature becomes below 100 degreeC lower than melting | fusing point of the said crystalline resin. Crystallizes and lamella is highly produced. In the present invention, the crystalline resin film constituting the crystalline resin film is previously oriented by extruding the melt-kneaded crystalline resin, and then the crystalline resin film is cooled. Thereby, the portion where the crystalline resin is oriented can promote the generation of lamellae.

冷却された結晶性樹脂フィルムの表面温度は、結晶性樹脂の融点よりも１００℃低い温度以下が好ましく、結晶性樹脂の融点よりも１４０〜１１０℃低い温度がより好ましく、結晶性樹脂の融点よりも１３５〜１２０℃低い温度が特に好ましい。結晶性樹脂フィルムの表面温度を上記範囲内まで冷却することによって、結晶性樹脂を結晶化させてラメラを高度に生成させることができる。   The surface temperature of the cooled crystalline resin film is preferably not more than 100 ° C. lower than the melting point of the crystalline resin, more preferably 140 to 110 ° C. lower than the melting point of the crystalline resin, and more than the melting point of the crystalline resin. Also, a temperature lower by 135 to 120 ° C. is particularly preferable. By cooling the surface temperature of the crystalline resin film to the above range, the crystalline resin can be crystallized to highly generate lamellae.

（養生工程）
次いで、上述した押出工程により得られた結晶性樹脂フィルムを養生する。この結晶性樹脂の養生工程は、押出工程において結晶性樹脂フィルム中に生成させたラメラを成長させるために行う。このことにより、結晶性樹脂フィルムの押出方向に結晶化部分（ラメラ）と非結晶部分とが交互に配列してなる積層ラメラ構造を形成させることができ、後述する結晶性樹脂フィルムの延伸工程において、ラメラ内ではなく、ラメラ間において亀裂を発生させ、この亀裂を起点として微小な貫通孔（微小孔部）を形成することができる。 (Curing process)
Next, the crystalline resin film obtained by the extrusion process described above is cured. This curing process of the crystalline resin is performed in order to grow the lamella formed in the crystalline resin film in the extrusion process. As a result, it is possible to form a laminated lamella structure in which crystallized portions (lamellar) and amorphous portions are alternately arranged in the extrusion direction of the crystalline resin film. It is possible to generate a crack between lamellas, not within the lamella, and to form a minute through hole (microhole part) starting from this crack.

養生工程は、押出工程により得られた結晶性樹脂フィルムを、結晶性樹脂の融点よりも３０℃低い温度以上で且つ上記結晶性樹脂の融点より５℃低い温度以下にて養生することにより行う。   The curing process is performed by curing the crystalline resin film obtained by the extrusion process at a temperature that is 30 ° C. lower than the melting point of the crystalline resin and 5 ° C. or lower than the melting point of the crystalline resin.

結晶性樹脂フィルムの養生温度は、結晶性樹脂の融点よりも３０℃低い温度以上で且つ結晶性樹脂の融点よりも５℃低い温度以下が好ましく、結晶性樹脂の融点よりも２５℃低い温度以上で且つ結晶性樹脂の融点よりも１０℃低い温度以下がより好ましい。結晶性樹脂フィルムの養生温度を結晶性樹脂の融点よりも３０℃低い温度以上とすることによって、結晶性樹脂フィルムの結晶化を充分に促進させることができる。また、結晶性樹脂フィルムの養生温度を結晶性樹脂の融点よりも５℃低い温度以下にすることによって、結晶性樹脂の分子配向の緩和によるラメラ構造の崩壊を低減することができる。   The curing temperature of the crystalline resin film is preferably not less than 30 ° C. lower than the melting point of the crystalline resin and not more than 5 ° C. lower than the melting point of the crystalline resin, and more than 25 ° C. lower than the melting point of the crystalline resin. And a temperature lower by 10 ° C. than the melting point of the crystalline resin is more preferable. By setting the curing temperature of the crystalline resin film to a temperature that is 30 ° C. lower than the melting point of the crystalline resin, crystallization of the crystalline resin film can be sufficiently promoted. In addition, the collapse of the lamellar structure due to relaxation of the molecular orientation of the crystalline resin can be reduced by setting the curing temperature of the crystalline resin film to 5 ° C. or lower than the melting point of the crystalline resin.

なお、結晶性樹脂フィルムの養生温度とは、結晶性樹脂フィルムの表面温度である。しかしながら、結晶性樹脂フィルムの表面温度を測定できないような場合、例えば、結晶性樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で養生させる場合には、結晶性樹脂フィルムの養生温度とは、雰囲気温度とする。例えば、熱風炉などの加熱装置内部で結晶性樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で養生を行う場合には、加熱装置内部の温度を養生温度とする。   The curing temperature of the crystalline resin film is the surface temperature of the crystalline resin film. However, when the surface temperature of the crystalline resin film cannot be measured, for example, when the crystalline resin film is cured in a roll shape, the curing temperature of the crystalline resin film is the atmospheric temperature and To do. For example, when curing is performed in a state where the crystalline resin film is wound in a roll shape inside a heating apparatus such as a hot stove, the temperature inside the heating apparatus is set as the curing temperature.

結晶性樹脂フィルムの養生は、結晶性樹脂フィルムを走行させながら行ってもよく、結晶性樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で行ってもよい。   Curing of the crystalline resin film may be performed while the crystalline resin film is running, or may be performed in a state where the crystalline resin film is wound into a roll.

結晶性樹脂フィルムの養生を結晶性樹脂フィルムを走行しながら行う場合、結晶性樹脂フィルムの養生時間は、１分以上が好ましく、５分〜６０分がより好ましい。   When the curing of the crystalline resin film is performed while running the crystalline resin film, the curing time of the crystalline resin film is preferably 1 minute or more, and more preferably 5 minutes to 60 minutes.

結晶性樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で養生させる場合、養生時間は、１時間以上が好ましく、１５時間以上がより好ましい。このような養生時間でロール状に巻き取った状態の結晶性樹脂フィルムを養生させることにより、全体的に結晶性樹脂フィルムの温度を上述した養生温度にして十分に養生を行うことができる。これにより結晶性樹脂フィルム中にラメラを十分に成長させることができる。また、結晶性樹脂フィルムの熱劣化を低減する観点から、養生時間は、３５時間以下が好ましく、３０時間以下がより好ましい。   When the crystalline resin film is cured in the state of being wound in a roll shape, the curing time is preferably 1 hour or longer, and more preferably 15 hours or longer. By curing the crystalline resin film in a state of being wound in such a curing time, the curing of the crystalline resin film as a whole can be performed at the curing temperature described above. Thereby, the lamella can be sufficiently grown in the crystalline resin film. In addition, from the viewpoint of reducing thermal deterioration of the crystalline resin film, the curing time is preferably 35 hours or less, and more preferably 30 hours or less.

なお、結晶性樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で養生させた場合、養生工程後の結晶性樹脂フィルムロールから結晶性樹脂フィルムを巻き出して、後述する延伸工程及びアニーリング工程を実施すればよい。   When the crystalline resin film is cured in a rolled state, the crystalline resin film is unwound from the crystalline resin film roll after the curing process, and a stretching process and an annealing process described later are performed. Good.

（第１延伸工程）
次に、養生工程後の結晶性樹脂フィルムに、その表面温度が−２０℃以上１００℃未満にて、延伸速度２０〜３０００％／分で、延伸倍率１．２〜１．６倍に一軸延伸を施す第１延伸工程を実施する。第１延伸工程では、結晶性樹脂フィルムを好ましくは押出方向にのみ一軸延伸する。第１延伸工程において、結晶性樹脂フィルム中のラメラは殆ど溶融しておらず、延伸によってラメラ同士を離間させることによって、ラメラ間の非結晶部において効率的に微細な亀裂を独立して生じさせ、この亀裂を起点として多数の微小孔部を確実に形成させる。 (First stretching step)
Next, the crystalline resin film after the curing process is uniaxially stretched at a stretch ratio of 1.2 to 1.6 times at a stretch rate of 20 to 3000% / min at a surface temperature of −20 ° C. or more and less than 100 ° C. The 1st extending process which performs is implemented. In the first stretching step, the crystalline resin film is preferably uniaxially stretched only in the extrusion direction. In the first stretching step, the lamellae in the crystalline resin film are hardly melted, and by separating the lamellae by stretching, the fine cracks are efficiently generated independently in the non-crystalline part between the lamellae. A large number of micropores are reliably formed starting from this crack.

第１延伸工程において、結晶性樹脂フィルムの表面温度は、−２０℃以上１００℃未満が好ましく、０〜８０℃がより好ましく、１０〜４０℃が特に好ましい。結晶性樹脂フィルムの表面温度を−２０℃以上とすることにより、延伸時における結晶性樹脂フィルムの破断を低減することができる。また、結晶性樹脂フィルムの表面温度を１００℃未満とすることにより、ラメラ間の非結晶部において亀裂を発生させることができる。   In the first stretching step, the surface temperature of the crystalline resin film is preferably −20 ° C. or higher and lower than 100 ° C., more preferably 0 to 80 ° C., and particularly preferably 10 to 40 ° C. By setting the surface temperature of the crystalline resin film to −20 ° C. or higher, breakage of the crystalline resin film during stretching can be reduced. Moreover, by setting the surface temperature of the crystalline resin film to less than 100 ° C., cracks can be generated in the non-crystalline part between lamellae.

第１延伸工程において、結晶性樹脂フィルムの延伸倍率は、１．２〜１．６倍が好ましく、１．２５〜１．５倍がより好ましい。延伸倍率を１．２倍以上とすることにより、ラメラ間の非結晶部において微小孔部を形成することができる。また、延伸倍率を１．６倍以下とすることにより、微多孔フィルムに微小孔部を均一に形成することができる。   In the first stretching step, the stretching ratio of the crystalline resin film is preferably 1.2 to 1.6 times, and more preferably 1.25 to 1.5 times. By setting the draw ratio to 1.2 times or more, micropores can be formed in the non-crystalline part between lamellae. Moreover, a micropore part can be uniformly formed in a microporous film by making a draw ratio into 1.6 times or less.

なお、本発明において、結晶性樹脂フィルムの延伸倍率とは、延伸後の結晶性樹脂フィルムの長さを延伸前の結晶性樹脂フィルムの長さで除した値をいう。   In addition, in this invention, the draw ratio of a crystalline resin film means the value which remove | divided the length of the crystalline resin film after extending | stretching with the length of the crystalline resin film before extending | stretching.

結晶性樹脂フィルムの第１延伸工程における延伸速度は、２０〜３０００％／分に限定されるが、２０〜２０００％／分が好ましく、２０〜１０００％／分がより好ましく、５００〜１０００％／分が特に好ましい。延伸速度を２０％／分以上とすることにより、ラメラ間の非結晶部において微小孔部を均一に形成することができる。延伸速度を３０００％／分以下とすることにより、延伸によるオレフィン系樹脂フィルムの破断を抑制することができる。   The stretching speed in the first stretching step of the crystalline resin film is limited to 20 to 3000% / min, preferably 20 to 2000% / min, more preferably 20 to 1000% / min, and 500 to 1000% / min. Minutes are particularly preferred. By setting the stretching speed to 20% / min or more, the micropores can be formed uniformly in the non-crystalline part between lamellae. By setting the stretching speed to 3000% / min or less, it is possible to suppress breakage of the olefin resin film due to stretching.

なお、本発明において、結晶性樹脂フィルムの延伸速度とは、単位時間当たりの結晶性樹脂フィルムの延伸方向における寸法の変化割合をいう。   In addition, in this invention, the extending | stretching speed of a crystalline resin film means the change rate of the dimension in the extending | stretching direction of the crystalline resin film per unit time.

上記第１延伸工程における結晶性樹脂フィルムの延伸方法としては、結晶性樹脂フィルムを一軸延伸することができれば、特に限定されず、例えば、結晶性樹脂フィルムを一軸延伸装置を用いて所定温度にて一軸延伸する方法などが挙げられる。   The method for stretching the crystalline resin film in the first stretching step is not particularly limited as long as the crystalline resin film can be uniaxially stretched. For example, the crystalline resin film can be stretched at a predetermined temperature using a uniaxial stretching apparatus. Examples thereof include a uniaxial stretching method.

（第２延伸工程）
次いで、第１延伸工程後の結晶性樹脂フィルムに、その表面温度が１００〜１５０℃にて、延伸速度６０〜３００％／分で、延伸倍率１．２〜３．６倍に一軸延伸処理を施す第２延伸工程を実施する。第２延伸工程においても、結晶性樹脂フィルムを好ましくは押出方向にのみ一軸延伸する。このような第２延伸工程における延伸処理を行うことによって、第１延伸工程にて結晶性樹脂フィルムに形成された多数の微小孔部を成長させることができる。 (Second stretching step)
Subsequently, the crystalline resin film after the first stretching step is subjected to a uniaxial stretching treatment at a surface temperature of 100 to 150 ° C., a stretching speed of 60 to 300% / min, and a stretching ratio of 1.2 to 3.6 times. The 2nd extending process to perform is implemented. Also in the second stretching step, the crystalline resin film is preferably uniaxially stretched only in the extrusion direction. By performing such a stretching treatment in the second stretching step, a large number of micropores formed in the crystalline resin film in the first stretching step can be grown.

第２延伸工程において、結晶性樹脂フィルムの表面温度は、１００〜１５０℃が好ましく、１１０〜１４０℃がより好ましい。結晶性樹脂フィルムの表面温度を１００℃以上とすることによって、第１延伸工程において結晶性樹脂フィルムに形成された微小孔部を高度に成長させることができる。また、結晶性樹脂フィルムの表面温度を１５０℃以下とすることによって、第１延伸工程において結晶性樹脂フィルムに形成された微小孔部の閉塞を低減することができる。   In the second stretching step, the surface temperature of the crystalline resin film is preferably 100 to 150 ° C, and more preferably 110 to 140 ° C. By setting the surface temperature of the crystalline resin film to 100 ° C. or higher, the micropores formed in the crystalline resin film in the first stretching step can be highly grown. Further, by setting the surface temperature of the crystalline resin film to 150 ° C. or less, it is possible to reduce the blockage of the micropores formed in the crystalline resin film in the first stretching step.

第２延伸工程において、結晶性樹脂フィルムの延伸倍率は、１．２〜３．６倍が好ましく、１．６〜２．８倍がより好ましい。結晶性樹脂フィルムの延伸倍率を１．２倍以上とすることによって、第１延伸工程時に結晶性樹脂フィルムに形成された微小孔部を成長させることができる。これにより優れた透気性を有する微多孔フィルムを提供することができる。また、結晶性樹脂フィルムの延伸倍率を３．６倍以下とすることによって、第１延伸工程において結晶性樹脂フィルムに形成された微小孔部の閉塞を抑制することが可能となる。   In the second stretching step, the stretching ratio of the crystalline resin film is preferably 1.2 to 3.6 times, and more preferably 1.6 to 2.8 times. By setting the stretching ratio of the crystalline resin film to 1.2 times or more, the micropores formed in the crystalline resin film during the first stretching step can be grown. Thereby, a microporous film having excellent air permeability can be provided. Moreover, it becomes possible by suppressing the draw ratio of a crystalline resin film to 3.6 times or less to block | close the micropore part formed in the crystalline resin film in a 1st extending | stretching process.

第２延伸工程において、結晶性樹脂フィルムの延伸速度は、６０〜３００％／分に限定されるが、８０〜２５０％／分が好ましく、１００〜２００％／分がより好ましく、１００〜１８０％／分が特に好ましい。延伸速度を６０％／分以上とすることによって、微小孔部の過度な成長を抑制することができ、これにより空隙率の過度な上昇が低減されており且つ機械的強度に優れている微多孔フィルムを提供することができる。また、延伸速度を３００％／分以下とすることによって、結晶性樹脂フィルム中に微小孔部を均一に形成することができる。   In the second stretching step, the stretching speed of the crystalline resin film is limited to 60 to 300% / min, but is preferably 80 to 250% / min, more preferably 100 to 200% / min, and 100 to 180%. / Min is particularly preferred. By setting the stretching speed to 60% / min or more, excessive growth of the micropores can be suppressed, whereby excessive increase of the porosity is reduced and the microporous material is excellent in mechanical strength. A film can be provided. Moreover, a micropore part can be uniformly formed in a crystalline resin film by making a extending | stretching speed | rate into 300% / min or less.

上記第２延伸工程における結晶性樹脂フィルムの延伸方法としては、結晶性樹脂フィルムを一軸延伸することができれば、特に限定されず、例えば、結晶性樹脂フィルムを一軸延伸装置を用いて所定温度にて一軸延伸する方法などが挙げられる。   The method for stretching the crystalline resin film in the second stretching step is not particularly limited as long as the crystalline resin film can be uniaxially stretched. For example, the crystalline resin film can be stretched at a predetermined temperature using a uniaxial stretching device. Examples thereof include a uniaxial stretching method.

（アニーリング工程）
次に、第２延伸工程において一軸延伸が施された結晶性樹脂フィルムにアニール処理を施すアニーリング工程を行う。このアニーリング工程は、上述した延伸工程において加えられた延伸によって結晶性樹脂フィルムに生じた残存歪みを緩和して、得られる微多孔フィルムに加熱による熱収縮が生じるのを抑えるために行われる。 (Annealing process)
Next, an annealing process is performed in which the crystalline resin film that has been uniaxially stretched in the second stretching process is annealed. This annealing step is performed in order to relieve the residual strain generated in the crystalline resin film due to the stretching applied in the stretching step described above, and to suppress the heat shrinkage caused by heating in the resulting microporous film.

アニーリング工程における結晶性樹脂フィルムの表面温度は、第２延伸工程時の結晶性樹脂フィルムの表面温度以上で且つ結晶性樹脂の融点よりも５℃低い温度以下が好ましい。結晶性樹脂フィルムの表面温度を第２延伸工程時の結晶性樹脂フィルムの表面温度以上とすることによって、結晶性樹脂フィルム中に残存した歪みを十分に緩和することができる。これにより微多孔フィルムの加熱時における寸法安定性を向上させることが可能となる。また、結晶性樹脂フィルムの表面温度を結晶性樹脂の融点よりも５℃低い温度以下とすることによって、延伸工程で形成された微小孔部の閉塞を抑制することができる。   The surface temperature of the crystalline resin film in the annealing step is preferably not less than the surface temperature of the crystalline resin film in the second stretching step and 5 ° C. lower than the melting point of the crystalline resin. By setting the surface temperature of the crystalline resin film to be equal to or higher than the surface temperature of the crystalline resin film at the time of the second stretching step, the strain remaining in the crystalline resin film can be sufficiently relaxed. This makes it possible to improve dimensional stability during heating of the microporous film. Moreover, blockage | closure of the micropore part formed at the extending | stretching process can be suppressed by making the surface temperature of a crystalline resin film below 5 degrees C lower than melting | fusing point of crystalline resin.

アニーリング工程における結晶性樹脂フィルムの収縮率は、２５％以下が好ましい。結晶性樹脂フィルムの収縮率を２５％以下とすることによって、結晶性樹脂フィルムのたるみの発生を低減して、結晶性樹脂フィルムを均一にアニールすることができる。   The shrinkage ratio of the crystalline resin film in the annealing step is preferably 25% or less. By setting the shrinkage rate of the crystalline resin film to 25% or less, it is possible to reduce the occurrence of sagging of the crystalline resin film and uniformly anneal the crystalline resin film.

なお、結晶性樹脂フィルムの収縮率とは、アニーリング工程時における延伸方向における結晶性樹脂フィルムの収縮長さを、第２延伸工程後の延伸方向における結晶性樹脂フィルムの長さで除して１００を乗じた値をいう。   The shrinkage rate of the crystalline resin film is 100 by dividing the shrinkage length of the crystalline resin film in the stretching direction during the annealing step by the length of the crystalline resin film in the stretching direction after the second stretching step. The value multiplied by.

［微多孔フィルム］
微多孔フィルムの厚みは、１〜４０μｍに限定されるが、１５〜３５μｍが好ましい。厚みを１μｍ以上とすることにより、roll-to-roll法などによる搬送時に、微多孔フィルムに皺が発生したり破断したりすることを低減できる。また、厚みを４０μｍ以下とすることにより、非水電解液電池の厚みが増大することを低減できる。 [Microporous film]
Although the thickness of a microporous film is limited to 1-40 micrometers, 15-35 micrometers is preferable. By setting the thickness to 1 μm or more, it is possible to reduce the occurrence of wrinkles or breakage in the microporous film during conveyance by a roll-to-roll method or the like. Moreover, the increase in the thickness of the nonaqueous electrolyte battery can be reduced by setting the thickness to 40 μm or less.

なお、本発明において、微多孔フィルムの厚みの測定は、次の要領に従って行うことができる。微多孔フィルムの任意の１０箇所をダイヤルゲージを用いて測定し、その相加平均値を微多孔フィルムの厚みとする。   In the present invention, the thickness of the microporous film can be measured according to the following procedure. Any ten locations of the microporous film are measured using a dial gauge, and the arithmetic average value is defined as the thickness of the microporous film.

微多孔フィルムの空隙率は、２０〜４５％に限定されるが、３０〜４５％が好ましい。空隙率が上記範囲内である微多孔フィルムは、透気性及び機械的強度に優れている。   The porosity of the microporous film is limited to 20 to 45%, but is preferably 30 to 45%. A microporous film having a porosity in the above range is excellent in air permeability and mechanical strength.

なお、微多孔フィルムの空隙率は下記の要領で測定することができる。先ず、微多孔フィルムを切断することにより縦１０ｃｍ×横１０ｃｍの平面正方形状（面積１００ｃｍ²）の試験片を得る。次に、試験片の重量Ｗ（ｇ）及び厚みＴ（ｃｍ）を測定し、下記式（Ｉ）により見掛け密度ρ（ｇ／ｃｍ³）を算出する。なお、試験片の厚みは、ダイヤルゲージ（例えば、株式会社ミツトヨ製 シグナルＡＢＳデジマチックインジケータ）を用いて、試験片の厚みを１５箇所測定し、その相加平均値とする。また、試験片の重量は、天秤（例えば、メトラートレド社製 製品名「ＡＢ２０４−Ｓ」）などを用いて測定することができる。そして、この見掛け密度ρ（ｇ／ｃｍ³）及び結晶性樹脂自体の密度ρ₀（ｇ／ｃｍ³）を用いて下記式（II）に基づいて微多孔フィルムの空隙率Ｐ（％）を算出することができる。
見掛け密度ρ（ｇ／ｃｍ³）＝Ｗ／（１００×Ｔ） （Ｉ）
空隙率Ｐ［％］＝１００×［（ρ₀−ρ）／ρ₀］ （II） In addition, the porosity of a microporous film can be measured in the following way. First, a microporous film is cut to obtain a test piece having a plane square shape (area 100 cm ² ) of 10 cm in length and 10 cm in width. Next, the weight W (g) and thickness T (cm) of the test piece are measured, and the apparent density ρ (g / cm ³ ) is calculated by the following formula (I). In addition, the thickness of a test piece measures 15 thickness of a test piece using a dial gauge (for example, signal ABS Digimatic indicator by Mitutoyo Corporation), and makes it the arithmetic mean value. The weight of the test piece can be measured using a balance (for example, a product name “AB204-S” manufactured by METTLER TOLEDO). Then, using this apparent density ρ (g / cm ³ ) and the density ρ ₀ (g / cm ³ ) of the crystalline resin itself, the porosity P (%) of the microporous film is calculated based on the following formula (II). can do.
Apparent density ρ (g / cm ³ ) = W / (100 × T) (I)
Porosity P [%] = 100 × [(ρ ₀ −ρ) / ρ ₀ ] (II)

微多孔フィルムの透気度は、１００〜４５０ｓ／１００ｍＬに限定されるが、２００〜４５０ｓ／１００ｍＬが好ましく、２００〜３００ｓｅｃ／１００ｍＬがより好ましい。透気度が上記範囲内である微多孔フィルムは、機械的強度とイオン透過性の双方に優れている。   Although the air permeability of a microporous film is limited to 100-450s / 100mL, 200-450s / 100mL is preferable and 200-300sec / 100mL is more preferable. A microporous film having an air permeability within the above range is excellent in both mechanical strength and ion permeability.

なお、微多孔フィルムの透気度は、温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下でＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して、微多孔フィルムの長さ方向に１０ｃｍ間隔で１０箇所測定し、その相加平均値を算出することにより得られた値とする。微多孔フィルムの透気度は、ガーレー式デンソメータ（株式会社東洋精機製作所社製 製品名「Ｇ−Ｂ２Ｃ」）などを用いて測定することができる。   The air permeability of the microporous film was measured at 10 points at 10 cm intervals in the length direction of the microporous film in accordance with JIS P8117 in an atmosphere at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65%. The value is obtained by calculating the value. The air permeability of the microporous film can be measured using a Gurley type densometer (product name “G-B2C” manufactured by Toyo Seiki Seisakusyo Co., Ltd.).

微多孔フィルムの表面開口率は、５〜４０％が好ましく、５〜３０％がより好ましい。表面開口率が上記範囲内である微多孔フィルムは、機械的強度とイオン透過性の双方に優れている。   The surface opening ratio of the microporous film is preferably 5 to 40%, more preferably 5 to 30%. A microporous film having a surface opening ratio within the above range is excellent in both mechanical strength and ion permeability.

なお、微多孔フィルムの表面開口率は下記の要領で測定することができる。先ず、微多孔フィルム表面の任意の部分において、縦９．６μｍ×横１２．８μｍの平面長方形状の測定部分を定め、この測定部分を倍率１万倍にて写真撮影する。   In addition, the surface opening ratio of a microporous film can be measured in the following way. First, in an arbitrary portion of the microporous film surface, a measurement portion having a plane rectangular shape of 9.6 μm in length and 12.8 μm in width is defined, and this measurement portion is photographed at a magnification of 10,000 times.

次いで、測定部分内に形成された各微小孔部を、長辺と短辺の何れか一方が延伸方向に平行となる長方形で囲む。この長方形は、長辺及び短辺が共に最小寸法となるように調整する。上記長方形の面積を各微小孔部の開口面積とする。各微小孔部の開口面積を合計して微小孔部の総開口面積Ｓ（μｍ²）を算出する。この微小孔部の総開口面積Ｓ（μｍ²）を１２２．８８μｍ²（９．６μｍ×１２．８μｍ）で除して１００を乗じた値を表面開口率（％）とする。なお、測定部分と、測定部分でない部分とに跨がって存在している微小孔部については、微小孔部のうち、測定部分内に存在している部分のみを測定対象とする。 Next, each micropore formed in the measurement portion is surrounded by a rectangle whose one of the long side and the short side is parallel to the extending direction. The rectangle is adjusted so that both the long side and the short side have the minimum dimension. Let the area of the said rectangle be an opening area of each micropore part. The total opening area S (μm ² ) of the micropores is calculated by summing the opening areas of the micropores. This is the total opening area S of the minute hole ([mu] m ²⁾ of 122.88μm ² (9.6μm × 12.8μm) surface porosity values multiplied by 100 and divided by the (%). In addition, about the micropore part which exists across the measurement part and the part which is not a measurement part, only the part which exists in a measurement part among micropores is set as a measuring object.

本発明の微多孔フィルムは、微小孔部を含んでいる。この微小孔部は、結晶性樹脂フィルムを延伸することによって形成された微小孔部であることが好ましい。このように形成された微小孔部は、フィルム表裏面を貫通しており、微多孔フィルムに優れた空隙率及び透気性を付与することができる。   The microporous film of the present invention includes micropores. The micropores are preferably micropores formed by stretching a crystalline resin film. The micropores thus formed penetrate the film front and back surfaces, and can impart excellent porosity and air permeability to the microporous film.

微小孔部の開口端の最大長径は、１μｍ以下が好ましく、１００ｎｍ〜８００ｎｍがより好ましい。微小孔部の開口端の最大長径が１μｍ以下である微多孔フィルムは、機械的強度に優れていると共に、均一なイオン透過性を有している。このような微多孔フィルムは、デンドライト（樹枝状結晶）の成長による微小な内部短絡（デンドライトショート）の発生を低減することができる。   The maximum major axis of the opening end of the micropore is preferably 1 μm or less, and more preferably 100 nm to 800 nm. A microporous film having a maximum long diameter of 1 μm or less at the opening end of the microporous portion is excellent in mechanical strength and has uniform ion permeability. Such a microporous film can reduce the occurrence of minute internal short circuits (dendritic short circuits) due to the growth of dendrites (dendritic crystals).

微小孔部の開口端の平均長径は、５００ｎｍ以下が好ましく、１００〜４００ｎｍがより好ましい。微小孔部の開口端の平均長径が５００ｎｍ以下である微多孔フィルムは均一なイオン透過性を有しており、これにより微小な内部短絡（デンドライトショート）の発生を低減することができる。   The average major axis of the opening end of the micropore is preferably 500 nm or less, and more preferably 100 to 400 nm. A microporous film having an average major axis at the opening end of the micropore portion of 500 nm or less has uniform ion permeability, and this can reduce the occurrence of minute internal short circuits (dendritic short circuits).

なお、微多孔フィルムにおける微小孔部の開口端の最大長径及び平均長径は次のようにして測定される。先ず、微多孔フィルムの表面をカーボンコーティングする。次に、微多孔フィルムの表面における任意の１０個所を走査型電子顕微鏡を用いて倍率１万にて撮影する。なお、撮影範囲は、微多孔フィルムの表面において縦９．６μｍ×横１２．８μｍの平面長方形の範囲とする。   In addition, the maximum major axis and the average major axis of the opening end of the microporous part in the microporous film are measured as follows. First, the surface of the microporous film is coated with carbon. Next, 10 arbitrary positions on the surface of the microporous film are photographed at a magnification of 10,000 using a scanning electron microscope. The photographing range is a plane rectangular range of 9.6 μm long × 12.8 μm wide on the surface of the microporous film.

得られた写真に現れている各微小孔部の開口端の長径を測定する。微小孔部における開口端の長径のうち、最大の長径を微小孔部の開口端の最大長径とする。各微小孔部における開口端の長径の相加平均値を微小孔部の開口端の平均長径とする。なお、微小孔部の開口端の長径とは、この微小孔部の開口端を包囲し得る最小径の真円の直径とする。撮影範囲と、撮影範囲でない部分とに跨がって存在している微小孔部については、測定対象から除外する。   The major axis of the opening end of each micropore appearing in the obtained photograph is measured. Among the long diameters of the opening ends in the microhole portion, the maximum long diameter is set as the maximum long diameter of the opening end of the microhole portion. The arithmetic mean value of the major axis of the open end in each micropore is defined as the average major axis of the open end of the micropore. The major axis of the open end of the microhole is defined as the diameter of a perfect circle having the smallest diameter that can surround the open end of the microhole. Micropores that exist across the imaging range and the non-imaging range are excluded from the measurement target.

微多孔フィルムの孔密度は、３個／μｍ²以上が好ましく、５個／μｍ²以上がより好ましい。孔密度が３個／μｍ²以上である微多孔フィルムは、イオン透過性に優れている。 The pore density of the microporous film is preferably 3 / μm ² or more, and more preferably 5 / μm ² or more. A microporous film having a pore density of 3 / μm ² or more has excellent ion permeability.

なお、微多孔フィルムの孔密度は、下記の要領で測定する。先ず、微多孔フィルム表面の任意の部分において、縦９．６μｍ×横１２．８μｍの平面長方形状の測定部分を定め、この測定部分を倍率１万倍にて写真撮影する。そして、測定部分において微小孔部の個数を測定し、この個数を１２２．８８μｍ²（９．６μｍ×１２．８μｍ）で除すことによって孔密度を算出することができる。 In addition, the pore density of a microporous film is measured in the following way. First, in an arbitrary portion of the microporous film surface, a measurement portion having a plane rectangular shape of 9.6 μm in length and 12.8 μm in width is defined, and this measurement portion is photographed at a magnification of 10,000 times. Then, the number of micropores is measured in the measurement part, and the pore density can be calculated by dividing this number by 122.88 μm ² (9.6 μm × 12.8 μm).

先端部の曲率半径が０．５ｍｍである針を突刺速度５０ｍｍ／分で微多孔フィルムに突き刺す突き刺し試験において、微多孔フィルムの突刺強度は、０．０８Ｎ／μｍ以上に限定されるが、０．１Ｎ／μｍ以上が好ましい。突刺強度が０．０８Ｎ／μｍ以上である微多孔フィルムは、機械的強度に優れており、これにより内部短絡の発生が低減されており、安全性に優れている非水電解液電池を提供することができる。   In a piercing test in which a needle having a radius of curvature of the tip of 0.5 mm is pierced into a microporous film at a piercing speed of 50 mm / min, the piercing strength of the microporous film is limited to 0.08 N / μm or more. 1 N / μm or more is preferable. A microporous film having a puncture strength of 0.08 N / μm or more is excellent in mechanical strength, thereby reducing the occurrence of internal short circuit and providing a non-aqueous electrolyte battery excellent in safety. be able to.

先端部の曲率半径が０．５ｍｍである針を突刺速度５０ｍｍ／分で微多孔フィルムに突き刺す突き刺し試験において、針が微多孔フィルムに接してから貫通するまでの針の全変位量は、４ｍｍ以上に限定される。針の全変位量が４ｍｍ以上である微多孔フィルムは、機械的強度に優れており、これにより内部短絡の発生が低減されており、安全性に優れている非水電解液電池を提供することができる。   In a piercing test in which a needle having a radius of curvature of the tip of 0.5 mm is pierced into a microporous film at a piercing speed of 50 mm / min, the total displacement of the needle from the contact with the microporous film to the penetration is 4 mm or more It is limited to. A microporous film having a total needle displacement of 4 mm or more is excellent in mechanical strength, thereby reducing the occurrence of internal short circuit and providing a non-aqueous electrolyte battery excellent in safety. Can do.

先端部の曲率半径が０．５ｍｍである針を突刺速度５０ｍｍ／分で微多孔フィルムに突き刺す突き刺し試験において、針により微多孔フィルムに最大荷重が負荷されてから、針が微多孔フィルムを貫通するまでの針の変位量は、０．０４ｍｍ以上に限定される。針の変位量が０．０４ｍｍ以上である微多孔フィルムは、機械的強度に優れており、これにより内部短絡の発生が低減されており、安全性に優れている非水電解液電池を提供することができる。   In a piercing test in which a needle having a radius of curvature of the tip of 0.5 mm is pierced into a microporous film at a piercing speed of 50 mm / min, the needle penetrates the microporous film after a maximum load is applied to the microporous film by the needle. The amount of needle displacement up to is limited to 0.04 mm or more. A microporous film having a needle displacement of 0.04 mm or more is excellent in mechanical strength, thereby reducing the occurrence of internal short circuit and providing a non-aqueous electrolyte battery excellent in safety. be able to.

なお、本発明において、先端部の曲率半径が０．５ｍｍである針を突刺速度５０ｍｍ／分で微多孔フィルムに突き刺す突き刺し試験における、突刺強度、針が微多孔フィルムに接してから貫通するまでの針の全変位量、及び針により微多孔フィルムに最大荷重が負荷されてから針が微多孔フィルムを貫通するまでの針の変位量は、以下の要領に従って測定することができる。なお、突き刺し試験は、万能試験機（例えば、島津製作所社製 製品名「オートグラフ ＡＧＳ−Ｈ５０Ｎ」など）を用いて行うことができる。   In the present invention, in a piercing test in which a needle having a radius of curvature of the tip portion of 0.5 mm is pierced into a microporous film at a piercing speed of 50 mm / min, the piercing strength, from when the needle contacts the microporous film until it penetrates The total displacement of the needle and the displacement of the needle from when the maximum load is applied to the microporous film by the needle until the needle penetrates the microporous film can be measured according to the following procedure. The piercing test can be performed using a universal testing machine (for example, “Autograph AGS-H50N” manufactured by Shimadzu Corporation).

まず、微多孔フィルムの任意の箇所を切断することにより、平面正方形状の試験片（縦５ｃｍ×横５ｃｍ、面積２５ｃｍ²）を得る。一方、中央部に直径が２５ｍｍである円形状の貫通孔が形成されている平板（縦５ｃｍ×横５ｃｍ）を２枚用意する。そして、２枚の平板間に試験片を挟み込んで固定する。次に、２３℃雰囲気下で、貫通孔から露出している試験片の中心部に、先端部の曲率半径が０．５ｍｍであり且つ直径が１ｍｍである針を突刺速度５０ｍｍ／分で突き刺す。この時、針の長さ方向が、試験片の表面に対して垂直方向（厚み方向）となるようにする。針が試験片に接触してから貫通するまでの間に、試験片に加わった最大荷重（Ｎ）を測定する。そして、最大荷重を試験片の厚み（μｍ）で除することにより、突刺強度（Ｎ／μｍ）を算出することができる。 First, a plane square test piece (5 cm long × 5 cm wide, area 25 cm ² ) is obtained by cutting an arbitrary portion of the microporous film. On the other hand, two flat plates (5 cm long × 5 cm wide) having a circular through hole with a diameter of 25 mm in the center are prepared. Then, a test piece is sandwiched between two flat plates and fixed. Next, in a 23 ° C. atmosphere, a needle having a radius of curvature of 0.5 mm and a diameter of 1 mm is pierced at a piercing speed of 50 mm / min at the center of the test piece exposed from the through hole. At this time, the length direction of the needle is set to be perpendicular to the surface of the test piece (thickness direction). The maximum load (N) applied to the test piece is measured from when the needle contacts the test piece until it penetrates. Then, the puncture strength (N / μm) can be calculated by dividing the maximum load by the thickness (μm) of the test piece.

また、針の全変位量は、上述した突刺強度の測定方法において、試験片に針が接触してから貫通するまでに、針の先端が移動した距離（ｍｍ）を測定することにより求められる。   In addition, the total displacement of the needle can be obtained by measuring the distance (mm) that the tip of the needle has moved from when the needle contacts the test piece to when it penetrates in the above-described puncture strength measurement method.

そして、針により微多孔フィルムに最大荷重が負荷されてから、針が微多孔フィルムを貫通するまでの針の変位量は、上述した突刺強度の測定方法において、試験片に針によって最大荷重が加わった時から試験片を針が貫通するまでに、針の先端が移動した距離（ｍｍ）を測定することにより求められる。   The amount of displacement of the needle from when the maximum load is applied to the microporous film by the needle until the needle penetrates the microporous film is determined by applying the maximum load to the test piece by the needle in the piercing strength measurement method described above. It is calculated | required by measuring the distance (mm) to which the front-end | tip of the needle | hook moved until it penetrated the test piece.

微多孔フィルムを１０５℃で１時間加熱した後の熱収縮率は、５％以下が好ましい。熱収縮率が５％以下である微多孔フィルムによれば、内部短絡によって電池が異常発熱した場合であっても、電極間の電気的短絡を低減することができ、これにより優れた安全性が確保されている非水電解液電池を提供することができる。   The heat shrinkage ratio after heating the microporous film at 105 ° C. for 1 hour is preferably 5% or less. According to the microporous film having a heat shrinkage rate of 5% or less, even when the battery is abnormally heated due to an internal short circuit, the electrical short circuit between the electrodes can be reduced. A secured nonaqueous electrolyte battery can be provided.

なお、微多孔フィルムの熱収縮率の測定は、以下の要領にて行うことができる。まず、微多孔フィルムにおける任意の箇所を切断することにより、縦２ｃｍ×横１０ｃｍの平面長方形状の試験片を得る。この時、試験片の横方向が微多孔フィルムの長さ方向と平行となるようにする。次に、試験片の一方の短辺における中央部と試験片の他方の短辺における中央部とを結ぶ直線状の仮想線上に長さ８ｃｍの標線を引き、試験片に引いた標線の長さ（Ｌ₀）をＪＩＳ Ｂ７５０５に準拠したノギスを用いて小数点以下２桁まで測定する。しかる後、試験片を、その長辺方向を上下に向けて垂直に吊るした状態で、内部の温度が１０５℃である恒温槽中に設置して１時間加熱した後、試験片に引いた標線の長さ（Ｌ₁）をＪＩＳ Ｂ７５０５に準拠したノギスを用いて小数点以下２桁まで測定し、下記式に基づいて熱収縮率（％）を算出する。そして、上記と同様の手順にて、少なくとも５個の試験片のそれぞれについて熱収縮率をそれぞれ測定し、その相加平均値を微多孔フィルムの熱収縮率（％）とする。
熱収縮率（％）＝［（Ｌ₀−Ｌ₁）×１００］／Ｌ₀ In addition, the measurement of the thermal contraction rate of a microporous film can be performed in the following ways. First, a plane rectangular test piece of 2 cm long × 10 cm wide is obtained by cutting an arbitrary portion in the microporous film. At this time, the lateral direction of the test piece is set to be parallel to the length direction of the microporous film. Next, an 8 cm-long marked line is drawn on a linear imaginary line connecting the central part on one short side of the test piece and the central part on the other short side of the test piece, and the marked line drawn on the test piece is drawn. The length (L ₀ ) is measured to 2 digits after the decimal point using a caliper in accordance with JIS B7505. After that, the test piece was placed in a constant temperature bath having an internal temperature of 105 ° C. with the long side direction suspended vertically and heated for 1 hour, and then the standard drawn on the test piece was used. The length (L ₁ ) of the wire is measured to two digits after the decimal point using a caliper conforming to JIS B7505, and the heat shrinkage rate (%) is calculated based on the following formula. Then, in the same procedure as described above, the thermal shrinkage rate is measured for each of at least five test pieces, and the arithmetic average value is defined as the thermal shrinkage rate (%) of the microporous film.
Thermal contraction rate (%) = [(L ₀ −L ₁ ) × 100] / L ₀

本発明の微多孔フィルムは、無機粒子を用いなくても、優れた機械的強度を発揮することができる。したがって、微多孔フィルムは、無機粒子を含んでいないことが好ましいが、必要に応じて、無機粒子を含ませることもできる。無機粒子としては、電池用セパレータに一般的に用いられている無機粒子が挙げられる。無機粒子を構成する材料としては、例えば、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、及びＭｇＯなどが挙げられる。 The microporous film of the present invention can exhibit excellent mechanical strength without using inorganic particles. Therefore, it is preferable that the microporous film does not contain inorganic particles, but inorganic particles can be included as necessary. Examples of the inorganic particles include inorganic particles generally used for battery separators. Examples of the material constituting the inorganic particles include Al ₂ O ₃ , SiO ₂ , TiO ₂ , and MgO.

本発明の微多孔フィルムは、非水電解液電池用セパレータとして好適に用いられる。非水電解液電池としては、リチウムイオン電池などが挙げられる。本発明の微多孔フィルムは、機械的強度に優れていることから、このような微多孔フィルムをセパレータとして用いることによって、電池内部が異常発熱によって高温となった場合であっても電極間の電気的な短絡が高く抑制されている非水電解液電池を提供することができる。   The microporous film of the present invention is suitably used as a separator for nonaqueous electrolyte batteries. Examples of the nonaqueous electrolyte battery include a lithium ion battery. Since the microporous film of the present invention is excellent in mechanical strength, by using such a microporous film as a separator, even when the inside of the battery is heated to a high temperature due to abnormal heat generation, It is possible to provide a non-aqueous electrolyte battery in which a typical short circuit is highly suppressed.

非水電解液とは、水を含まない溶媒に電解質塩を溶解させた電解液である。リチウムイオン電池に用いられる非水電解液としては、例えば、非プロトン性有機溶媒に、リチウム塩を溶解した非水電解液が挙げられる。非プロトン性有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、及びエチレンカーボネートなどの環状カーボネートと、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、及びジメチルカーボネートなどの鎖状カーボネートとの混合溶媒などが挙げられる。また、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、及びＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂などが挙げられる。 A nonaqueous electrolytic solution is an electrolytic solution in which an electrolyte salt is dissolved in a solvent that does not contain water. Examples of the non-aqueous electrolyte used in the lithium ion battery include a non-aqueous electrolyte obtained by dissolving a lithium salt in an aprotic organic solvent. Examples of the aprotic organic solvent include a mixed solvent of a cyclic carbonate such as propylene carbonate and ethylene carbonate and a chain carbonate such as diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, and dimethyl carbonate. Examples of the lithium salt include LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiClO ₄ , and LiN (SO ₂ CF ₃ ) ₂ .

本発明の微多孔フィルムは、上述の如き構成を有しているので、機械的強度及びイオン透過性に優れていると共に、製造ラインを汚染することもない。したがって、このような微多孔フィルムを用いることによって、高電流密度で充放電を行うことが可能であると共に、電極間の電気的短絡の発生が低減されており優れた安全性が確保されている非水電解液電池を提供することができる。   Since the microporous film of the present invention has the above-described configuration, it is excellent in mechanical strength and ion permeability and does not contaminate the production line. Therefore, by using such a microporous film, it is possible to charge and discharge at a high current density, and the occurrence of an electrical short circuit between the electrodes is reduced, and excellent safety is ensured. A non-aqueous electrolyte battery can be provided.

以下に、本発明を実施例を用いてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.

［実施例１］
（押出工程）
ホモポリプロピレン（重量平均分子量Ｍｗ４２７,０００、数平均分子量Ｍｎ４５，１００、融点１６５℃、融解熱量９３ｍＪ／ｍｇ）を押出機に供給して、樹脂温度２００℃にて溶融混練した。その後、ホモポリプロピレンを押出機の先端に取り付けられたＴダイからフィルム状に押出して、表面温度が３０℃となるまで冷却することにより、長尺状のホモポリプロピレンフィルム（厚み４０．０μｍ、幅５００ｍｍ）を得た。なお、押出量は２４ｋｇ／時間、成膜速度は１８ｍ／分、ドロー比は７０とした。 [Example 1]
(Extrusion process)
Homopolypropylene (weight average molecular weight Mw 427,000, number average molecular weight Mn 45,100, melting point 165 ° C., heat of fusion 93 mJ / mg) was supplied to the extruder and melt-kneaded at a resin temperature of 200 ° C. Thereafter, the homopolypropylene is extruded into a film form from a T-die attached to the tip of the extruder, and cooled to a surface temperature of 30 ° C. to obtain a long homopolypropylene film (thickness 40.0 μm, width 500 mm). ) The extrusion rate was 24 kg / hour, the film formation rate was 18 m / min, and the draw ratio was 70.

（養生工程）
次に、外径が１７８ｍｍの円筒状の芯体を用意し、この芯体をその軸芯を中心にして周方向に回転させて、芯体に長尺状のホモポリプロピレンフィルムをロール状に巻き取ることにより、ホモポリプロピレンフィルムロールを得た。このホモポリプロピレンフィルムロールを、このポリプロピレンフィルムロールを設置している場所の雰囲気温度が１５０℃である熱風炉中に２４時間に亘って放置して養生した。このとき、ホモポリプロピレンフィルムロールの表面から内部まで全体的にホモポリプロピレンフィルムの温度が熱風炉内部の温度と同じ温度になっていた。 (Curing process)
Next, a cylindrical core body having an outer diameter of 178 mm is prepared, the core body is rotated in the circumferential direction around the axis core, and a long homopolypropylene film is wound around the core body in a roll shape. A homopolypropylene film roll was obtained by taking. This homopolypropylene film roll was allowed to stand for 24 hours in a hot air oven in which the atmosphere temperature in the place where the polypropylene film roll was installed was 150 ° C. At this time, the temperature of the homopolypropylene film was entirely the same as the temperature inside the hot stove from the surface to the inside of the homopolypropylene film roll.

（第１延伸工程）
次に、養生工程後のホモポリプロピレンフィルムロールからホモポリプロピレンフィルムを連続的に巻き出し、ホモポリプロピレンフィルムの表面温度が２３℃となるようにして７２０％／分の延伸速度にて延伸倍率１．４倍に長さ方向にのみ一軸延伸した。 (First stretching step)
Next, the homopolypropylene film is continuously unwound from the homopolypropylene film roll after the curing step, and the surface temperature of the homopolypropylene film is 23 ° C., and the draw ratio is 1.4 at a stretching rate of 720% / min. The uniaxial stretching was performed twice in the length direction only.

（第２延伸工程）
続いて、ホモポリプロピレンフィルムを表面温度が１２５℃となるようにして１１５％／分の延伸速度にて延伸倍率２．０倍に押出方向にのみ一軸延伸した。 (Second stretching step)
Subsequently, the homopolypropylene film was uniaxially stretched only in the extrusion direction at a draw ratio of 2.0 times at a draw rate of 115% / min with a surface temperature of 125 ° C.

（アニーリング工程）
しかる後、ホモポリプロピレンフィルムを熱風炉内に上下に配置された第１ロール及び第２ロールに順次供給し、ホモポリプロピレンフィルムの表面温度が１５５℃となるように且つホモポリプロピレンフィルムに張力が加わらないようにして１分間に亘って熱風炉内を搬送することによりホモポリプロピレンフィルムにアニーリングを施し、ホモポリプロピレンフィルムを延伸方向（搬送方向）に４％の収縮率となるよう収縮させることによって、長尺状のホモポリプロピレン微多孔フィルム（幅４５０ｍｍ）を得た。 (Annealing process)
After that, the homopolypropylene film is sequentially supplied to the first roll and the second roll arranged vertically in the hot air furnace so that the surface temperature of the homopolypropylene film becomes 155 ° C. and no tension is applied to the homopolypropylene film. In this way, the homopolypropylene film is annealed by being conveyed in a hot stove for 1 minute, and the homopolypropylene film is contracted to a shrinkage rate of 4% in the stretching direction (conveying direction). -Like homopolypropylene microporous film (width 450 mm) was obtained.

［実施例２］
第２延伸工程において、ホモポリプロピレンフィルムの延伸速度を１５０％／分とした以外は、実施例１と同様の手順に従って、ホモポリプロピレン微多孔フィルムを得た。 [Example 2]
In the second stretching step, a homopolypropylene microporous film was obtained according to the same procedure as in Example 1, except that the stretching speed of the homopolypropylene film was 150% / min.

［実施例３］
押出工程において、成膜速度を２４．５ｍ／分、ドロー比を９５とした以外は、実施例１と同様の手順に従って、ホモポリプロピレン微多孔フィルムを得た。 [Example 3]
A homopolypropylene microporous film was obtained according to the same procedure as in Example 1 except that the film forming rate was 24.5 m / min and the draw ratio was 95 in the extrusion step.

［比較例１］
第２延伸工程において、ホモポリプロピレンフィルムの延伸速度を４５％／分とした以外は、実施例１と同様の手順に従って、ホモポリプロピレン微多孔フィルムを得た。 [Comparative Example 1]
In the second stretching step, a homopolypropylene microporous film was obtained according to the same procedure as in Example 1 except that the stretching speed of the homopolypropylene film was 45% / min.

［評価］
ホモポリプロピレン微多孔フィルムについて、厚み、空隙率、透気度、表面開口率、微小孔部の開口端の最大長径及び平均長径、孔密度、１０５℃で１時間加熱した後の熱収縮率を上述した要領に従って測定した。また、ホモポリプロピレン微多孔フィルムについて、上述した要領に従って、先端部の曲率半径が０．５ｍｍである針を突刺速度５０ｍｍ／分で突き刺す突き刺し試験を実施し、この突き刺し試験における突刺強度、針が上記微多孔フィルムに接してから貫通するまでの針の全変位量（表１において単に「全変位量（D_T）」と記載した）、及び針により微多孔フィルムに最大荷重が負荷されてから針が微多孔フィルムを貫通するまでの針の変位量（表１において単に「変位量（D_P)」と記載した）を測定した。これらの結果を表１に示した。 [Evaluation]
Regarding the homopolypropylene microporous film, the thickness, porosity, air permeability, surface aperture ratio, maximum major axis and average major axis of the micropores, average major axis, pore density, and heat shrinkage ratio after heating at 105 ° C. for 1 hour are described above. Measured according to the procedure. In addition, the homopolypropylene microporous film was subjected to a puncture test in which a needle having a radius of curvature of the tip portion of 0.5 mm was punctured at a puncture speed of 50 mm / min in accordance with the above-described procedure. The total displacement of the needle from contact with the microporous film until it penetrates (indicated in Table 1 simply as “total displacement (D _T )”), and the needle after the maximum load is applied to the microporous film by the needle The displacement of the needle until it penetrates the microporous film (simply described as “displacement (D _P )” in Table 1) was measured. These results are shown in Table 1.

さらに、ホモポリプロピレン微多孔フィルムについて、下記要領に従って、釘刺し試験を実施した。その結果を表１に示した。   Further, a nail penetration test was performed on the homopolypropylene microporous film according to the following procedure. The results are shown in Table 1.

［釘刺し試験］
（リチウムイオン電池の作製）
正極活物質としてＬｉＭｎ₂Ｏ₄（平均粒径：２６μｍ）９２重量％、導電助剤としてカーボンブラック４重量％、及びバインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン４重量％を混合して撹拌することにより正極形成用組成物を調製した。この正極形成用組成物を正極集電体としてのアルミニウム箔の一面にコンマコーターを用いて塗布し、乾燥させることにより正極活物質層を作製した。その後、正極活物質層が一面に形成されている正極集電体を打ち抜くことにより縦３０ｍｍ×横６０ｍｍの平面長方形状の正極を得た。 [Nail penetration test]
(Production of lithium ion battery)
For positive electrode formation by mixing and stirring 92% by weight of LiMn ₂ O ₄ (average particle size: 26 μm) as a positive electrode active material, 4% by weight of carbon black as a conductive additive, and 4% by weight of polyvinylidene fluoride as a binder resin A composition was prepared. This positive electrode forming composition was applied to one surface of an aluminum foil as a positive electrode current collector using a comma coater and dried to prepare a positive electrode active material layer. Thereafter, a positive electrode current collector having a positive electrode active material layer formed on one surface was punched out to obtain a positive electrode having a plane rectangular shape of 30 mm in length and 60 mm in width.

次に、負極活物質としてグラファイト粒子９１重量％、導電助剤としてカーボンブラック５重量％、及びバインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン４重量％を混合して撹拌することにより負極形成用組成物を調製した。負極集電体として電解法により一面が粗面化された電解銅箔を用意した。この電解銅箔の粗面化された面に負極形成用組成物をコンマコーターを用いて塗布し、乾燥させることにより負極活物質層を作製した。その後、負極活物質層が一面に形成されている負極集電体を打ち抜くことにより、縦３０ｍｍ×横６０ｍｍの平面長方形状の負極を得た。   Next, a composition for forming a negative electrode was prepared by mixing and stirring 91% by weight of graphite particles as a negative electrode active material, 5% by weight of carbon black as a conductive additive, and 4% by weight of polyvinylidene fluoride as a binder resin. An electrolytic copper foil whose one surface was roughened by an electrolytic method was prepared as a negative electrode current collector. The composition for forming a negative electrode was applied to the roughened surface of the electrolytic copper foil using a comma coater and dried to prepare a negative electrode active material layer. Thereafter, a negative electrode current collector having a negative electrode active material layer formed on the entire surface was punched out to obtain a negative electrode having a plane rectangular shape of 30 mm in length and 60 mm in width.

そして、ホモポリプロピレン微多孔フィルムを打ち抜くことにより、縦４０ｍｍ×横７０ｍｍの平面長方形状とした。   Then, a homopolypropylene microporous film was punched out to obtain a plane rectangular shape of 40 mm long × 70 mm wide.

次に、正極、ホモポリプロピレン微多孔フィルム及び負極を重ね合わせて積層体を形成した。この時、ホモポリプロピレン微多孔フィルムを介して正極活物質層と負極活物質層とが対向するようにした。各電極にタブを配設した後、積層体を８０℃にて１２時間に亘って減圧乾燥した。減圧乾燥後、積層体を外装材に収納しアルゴンガス雰囲気中にて電解液を注入した後、外装材を減圧下でシールしてリチウムイオン電池を作製した。なお、電解液は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを３：７（体積比）にて混合して得られた混合溶液を溶媒として含むＬｉＰＦ₆溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）を用いた。 Next, the positive electrode, the homopolypropylene microporous film, and the negative electrode were superposed to form a laminate. At this time, the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer were opposed to each other through the homopolypropylene microporous film. After arranging a tab on each electrode, the laminate was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours. After drying under reduced pressure, the laminate was housed in an exterior material, and an electrolyte solution was injected in an argon gas atmosphere, and then the exterior material was sealed under reduced pressure to produce a lithium ion battery. As the electrolytic solution, a LiPF ₆ solution (1 mol / L) containing a mixed solution obtained by mixing ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate at a volume ratio of 3: 7 as a solvent was used.

次に、リチウムイオン電池を電圧３．９〜４．４Ｖまで充電した。その後、３０℃雰囲気下で、直径２．５ｍｍの釘を、リチウムイオン電池の上面中央部に６ｍ／分の速度で突き刺して貫通させた。この時、釘の長さ方向が、リチウムイオン電池の上面に対して垂直方向（厚み方向）となるようにした。そして、釘の貫通後、リチウムイオン電池に発火及び発煙が発生しなかった場合を「○」とし、リチウムイオン電池に発火又は発煙の少なくとも一方が発生した場合を「×」とした。   Next, the lithium ion battery was charged to a voltage of 3.9 to 4.4V. Thereafter, a nail having a diameter of 2.5 mm was pierced and penetrated into the center of the upper surface of the lithium ion battery at a speed of 6 m / min in a 30 ° C. atmosphere. At this time, the length direction of the nail was set to be perpendicular to the upper surface of the lithium ion battery (thickness direction). Then, after penetration of the nail, a case where no ignition or smoke occurred in the lithium ion battery was indicated as “◯”, and a case where at least one of ignition or smoke occurred in the lithium ion battery was indicated as “x”.

Claims (7)

結晶性樹脂を含む微多孔フィルムであって、
厚みが１〜４０μｍであり、空隙率が２０〜４５％であり、且つ透気度が１００〜４５０ｓ／１００ｍＬであり、
先端部の曲率半径が０．５ｍｍである針を突刺速度５０ｍｍ／分で突き刺す突き刺し試験において、突刺強度が０．０８Ｎ／μｍ以上であり、上記針が上記微多孔フィルムに接してから貫通するまでの上記針の全変位量が４ｍｍ以上であり、且つ上記針により上記微多孔フィルムに最大荷重が負荷されてから上記針が貫通するまでの上記針の変位量が０．０４ｍｍ以上であることを特徴とする微多孔フィルム。 A microporous film containing a crystalline resin,
The thickness is 1 to 40 μm, the porosity is 20 to 45%, and the air permeability is 100 to 450 s / 100 mL,
In a piercing test in which a needle having a radius of curvature of the tip of 0.5 mm is pierced at a piercing speed of 50 mm / min, the piercing strength is 0.08 N / μm or more until the needle penetrates after contacting the microporous film. The total displacement of the needle is 4 mm or more, and the displacement of the needle from when the maximum load is applied to the microporous film by the needle until the needle penetrates is 0.04 mm or more. A microporous film characterized. 結晶性樹脂が、プロピレン系樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の微多孔フィルム。   The microporous film according to claim 1, wherein the crystalline resin is a propylene-based resin. １０５℃で１時間加熱した後の熱収縮率が５％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の微多孔フィルム。   The microporous film according to claim 1 or 2, wherein the heat shrinkage ratio after heating at 105 ° C for 1 hour is 5% or less. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の微多孔フィルムを含んでいることを特徴とする非水電解液電池用セパレータ。   A separator for a non-aqueous electrolyte battery, comprising the microporous film according to claim 1. 請求項４に記載の非水電解液電池用セパレータを含んでいることを特徴とする非水電解液電池。   A non-aqueous electrolyte battery comprising the non-aqueous electrolyte battery separator according to claim 4. 結晶性樹脂を、押出機にて上記結晶性樹脂の融点よりも２０℃高い温度以上で且つ結晶性樹脂の融点よりも１００℃高い温度以下にて溶融混練した後、上記押出機から押出すことにより、結晶性樹脂フィルムを得る押出工程と、
上記押出工程後の上記結晶性樹脂フィルムを上記結晶性樹脂の融点よりも３０℃低い温度以上で且つ上記結晶性樹脂の融点よりも５℃低い温度以下で養生する養生工程と、
上記養生工程後の上記結晶性樹脂フィルムを、その表面温度が−２０℃以上１００℃未満にて、延伸速度２０〜３０００％／分で、延伸倍率１．２〜１．６倍に一軸延伸する第１延伸工程と、
上記第１延伸工程において延伸が施された上記結晶性樹脂フィルムを、その表面温度が１００〜１５０℃にて、延伸速度６０〜３００％／分で、延伸倍率１．２〜３．６倍に一軸延伸する第２延伸工程と、
上記第２延伸工程において延伸が施された結晶性樹脂フィルムをアニールするアニーリング工程と、
を有することを特徴とする微多孔フィルムの製造方法。 The crystalline resin is melt-kneaded at a temperature not less than 20 ° C. higher than the melting point of the crystalline resin and not higher than 100 ° C. higher than the melting point of the crystalline resin in an extruder, and then extruded from the extruder. Extrusion process to obtain a crystalline resin film,
Curing step for curing the crystalline resin film after the extrusion step at a temperature not lower than 30 ° C lower than the melting point of the crystalline resin and not higher than 5 ° C lower than the melting point of the crystalline resin;
The crystalline resin film after the curing step is uniaxially stretched at a stretch ratio of 1.2 to 1.6 times at a stretch rate of 20 to 3000% / min at a surface temperature of −20 ° C. or more and less than 100 ° C. A first stretching step;
The crystalline resin film stretched in the first stretching step has a surface temperature of 100 to 150 ° C., a stretching speed of 60 to 300% / min, and a stretching ratio of 1.2 to 3.6 times. A second stretching step for uniaxial stretching;
An annealing step of annealing the crystalline resin film stretched in the second stretching step;
The manufacturing method of the microporous film characterized by having. 第２延伸工程において、結晶性樹脂フィルムの延伸速度が、１００〜２００％／分であることを特徴とする請求項６に記載の微多孔フィルムの製造方法。   The method for producing a microporous film according to claim 6, wherein in the second stretching step, the stretching rate of the crystalline resin film is 100 to 200% / min.