JP5618251B2 - Glass paste - Google Patents
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Description
本発明は、ガラスペーストに関し、電子部品の封着等に好適なガラスペーストに関する。 The present invention relates to a glass paste, and relates to a glass paste suitable for sealing electronic parts and the like.
従来から、種々のガラスが封着材料に用いられている。これらのガラスは、用途に応じて化学耐久性、機械的強度、流動性、電気絶縁性等の特性が要求されるが、いずれの用途にも、低温で焼成可能であること、つまり低融点特性が要求される。そこで、従来、低融点ガラスとして、ＰｂＯを多量に含む鉛ホウ酸系ガラスが広く用いられてきた。なお、ＰｂＯは、ガラスの融点を下げる効果が極めて大きい成分である。 Conventionally, various types of glass have been used as sealing materials. These glasses are required to have characteristics such as chemical durability, mechanical strength, fluidity, and electrical insulation depending on the application, but in any application, they can be fired at a low temperature, that is, low melting point characteristics. Is required. Therefore, lead borate glass containing a large amount of PbO has been widely used as a low melting point glass. PbO is a component that has an extremely large effect of lowering the melting point of glass.
しかし、近年、ＰｂＯに対して、環境上の問題が指摘されている。このため、鉛ホウ酸系ガラスから無鉛ガラスへの置き換えが望まれており、種々の無鉛ガラスが開発されるに至っている。特に、ＳｎＯ含有ガラスは、鉛ホウ酸系ガラスと同等の低融点特性を有するため、鉛ホウ酸系ガラスの代替候補として期待されている。例えば、特許文献１、２には、低融点特性を有するＳｎＯ含有ガラス（ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラス、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３系ガラス等）が開示されている。 In recent years, however, environmental problems have been pointed out against PbO. For this reason, replacement from lead borate glass to lead-free glass is desired, and various lead-free glasses have been developed. In particular, SnO-containing glass is expected as an alternative candidate for lead borate glass because it has a low melting point characteristic equivalent to lead borate glass. For example, Patent Documents 1 and 2 disclose SnO-containing glasses (SnO—P 2 O 5 glass, SnO—P 2 O 5 —B 2 O 3 glass, etc.) having low melting point characteristics.
封着材料は、使用に際し、バインダーと溶媒を含むビークルと混練されて、ペースト化される。なお、一般的に、エチルセルロース、ニトロセルロース、アクリル樹脂等がバインダーとして使用されている。また、一般的に、テルピネオール、酢酸イソアミル等が溶媒として使用されている。 In use, the sealing material is kneaded with a vehicle containing a binder and a solvent to form a paste. In general, ethyl cellulose, nitrocellulose, acrylic resin or the like is used as a binder. In general, terpineol, isoamyl acetate or the like is used as a solvent.
しかし、ＳｎＯ含有ガラス粉末をペースト化する際に、従来のビークルを用いると、焼成時にガラス組成中のＳｎＯがビークル成分（主にバインダー成分）によりＳｎＯ２に容易に酸化されて、変質や失透等の不具合が生じやすい。一旦、焼成時にＳｎＯ２が生成すると、ＳｎＯ含有ガラス粉末の流動性が著しく低下し、電子部品等に必要な気密性や封着強度を確保し難くなる。 However, when pasting a SnO-containing glass powder, if a conventional vehicle is used, SnO in the glass composition is easily oxidized to SnO 2 by the vehicle component (mainly a binder component) during firing, resulting in alteration or devitrification. Such problems are likely to occur. Once SnO 2 is generated during firing, the fluidity of the SnO-containing glass powder is remarkably lowered, making it difficult to ensure the airtightness and sealing strength necessary for electronic parts and the like.
一方、特許文献３には、バインダーの代わりに、微細な無機粉末をミル添加物として溶媒中に分散させて、ガラスペーストを増粘する方法が開示されている。しかし、この方法は、微細な無機粉末でガラスペーストの粘性を調整する方法であるため、ガラスペーストのレオロジーを制御し難く、ガラスペーストに抵抗が加わると、急激に粘性が変動してしまう。よって、この方法の場合、従来の製造設備でガラスペーストの塗布量を制御し難く、更には微細な無機粉末が溶媒中に溶解しないため、ガラスペーストの分散状態の制御も困難である。 On the other hand, Patent Document 3 discloses a method of thickening glass paste by dispersing fine inorganic powder as a mill additive in a solvent instead of a binder. However, since this method is a method of adjusting the viscosity of the glass paste with fine inorganic powder, it is difficult to control the rheology of the glass paste, and when the resistance is added to the glass paste, the viscosity changes rapidly. Therefore, in the case of this method, it is difficult to control the coating amount of the glass paste with conventional manufacturing equipment, and furthermore, since the fine inorganic powder does not dissolve in the solvent, it is difficult to control the dispersion state of the glass paste.
そこで、本発明は、ＳｎＯ含有ガラス粉末との適合性が良好なビークル、特にバインダーを創案することにより、焼成時にＳｎＯ含有ガラス粉末のガラス組成中のＳｎＯがＳｎＯ２に酸化し難く、電子部品等に必要な気密性や封着強度を確保し得るガラスペーストを作製することを技術的課題とする。 Therefore, the present invention is based on the creation of a vehicle having good compatibility with SnO-containing glass powder, in particular, a binder, so that SnO in the glass composition of SnO-containing glass powder is difficult to oxidize to SnO 2 during firing. It is a technical problem to produce a glass paste that can ensure the airtightness and sealing strength required for the above.
本発明者は、鋭意検討の結果、ビークル中に、バインダーとして脂肪族ポリプロピレンカーボネートを添加することにより、上記技術的課題を解決できることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明のガラスペーストは、封着材料とビークルを含有するガラスペーストにおいて、封着材料がＳｎＯ含有ガラス粉末を含み、且つビークルが脂肪族ポリプロピレンカーボネートと溶媒を含み、溶媒として少なくともプロピレンカーボネート又は炭酸ジメチルを含むことを特徴とする。ここで、「脂肪族ポリプロピレンカーボネート」とは、主鎖に炭酸エステル基（−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−）を有する鎖状の高分子の内、主鎖の炭酸エステル基間に脂肪族鎖を有し、且つ芳香族化合物であるベンゼン環を含まないものを指す。なお、本発明のガラスペーストにおいて、脂肪族ポリプロピレンカーボネート以外のバインダーの含有を完全に排除するものではないが、本発明の効果を的確に享受する観点から言えば、脂肪族ポリプロピレンカーボネート以外のバインダーを含有しないことが好ましい。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above technical problem can be solved by adding aliphatic polypropylene carbonate as a binder to a vehicle, and propose the present invention. That is, the glass paste of the present invention is a glass paste containing a sealing material and vehicle, comprising a sealing material of SnO-containing glass powder and a vehicle is seen containing an aliphatic polypropylene carbonate and a solvent, at least propylene carbonate as a solvent Alternatively, dimethyl carbonate is included . Here, “aliphatic polypropylene carbonate” refers to a chain polymer having a carbonate group (—O—CO—O—) in the main chain, and an aliphatic chain between the main chain carbonate groups. And an aromatic compound that does not contain a benzene ring. In addition, in the glass paste of the present invention, the inclusion of a binder other than aliphatic polypropylene carbonate is not completely excluded, but from the viewpoint of accurately enjoying the effects of the present invention, a binder other than aliphatic polypropylene carbonate is used. It is preferable not to contain.
上述の通り、ＳｎＯ含有ガラスは、鉛ホウ酸系ガラスとは異なり、焼成時にガラス組成中のＳｎＯがビークル成分によりＳｎＯ２に容易に酸化されて、変質や失透等の不具合が生じやすい性質を有している。この不具合の原因は、主に焼成時に発生する有機成分起因のカーボン酸化物により、ガラス組成中のＳｎＯがＳｎＯ２に酸化されることによるものと考えられる。ＳｎＯ含有ガラスにおいて、ＳｎＯ２はガラス組成中に安定して存在できない。その結果、ガラス組成中にＳｎＯ２が生成すると、ガラス状態を維持し難くなり、焼成時に融液から固化する状態を経ることなく、粉末状態で焼結されてしまう。この現象は、ニトロセルロースの濃度が高いビークル、エチルセルロースを含むビークル、テルピネオールを含むビークル等で顕著である。 As described above, unlike lead borate glass, SnO-containing glass has the property that SnO in the glass composition is easily oxidized to SnO 2 by the vehicle component at the time of firing, and problems such as alteration and devitrification are likely to occur. Have. The cause of this defect is considered to be due to the oxidation of SnO in the glass composition to SnO 2 due to the carbon oxide originating from the organic component generated during firing. In the SnO-containing glass, SnO 2 cannot exist stably in the glass composition. As a result, when SnO 2 is generated in the glass composition, it becomes difficult to maintain the glass state, and it is sintered in a powder state without going through a state of solidifying from the melt during firing. This phenomenon is remarkable in a vehicle having a high concentration of nitrocellulose, a vehicle containing ethyl cellulose, a vehicle containing terpineol, and the like.
そこで、本発明のガラスペーストは、バインダーとして、脂肪族ポリプロピレンカーボネートを含んでいる。脂肪族ポリプロピレンカーボネートは、ＳｎＯ含有ガラスに変質や失透が生じる前に、分解が終了するバインダーである。脂肪族ポリプロピレンカーボネートを使用すると、焼成時にＳｎＯ含有ガラスが変質や失透し難くなり、且つ作業性も向上する。また、脂肪族ポリプロピレンカーボネートは、従来のバインダーとは異なり、酸素が少ない雰囲気でも低温で分解する性質を有している。このため、脂肪族ポリプロピレンカーボネートを使用すると、窒素雰囲気等の不活性雰囲気で焼成する場合であっても、ガラスペーストの焼成時にＳｎＯ含有ガラスが変質や失透し難く、且つ焼成後にカーボン残渣等が生じ難い。 Therefore, the glass paste of the present invention contains aliphatic polypropylene carbonate as a binder. Aliphatic polypropylene carbonate is a binder whose decomposition ends before SnO-containing glass is altered or devitrified. When aliphatic polypropylene carbonate is used, the SnO-containing glass is hardly deteriorated or devitrified during firing, and the workability is improved. Further, unlike conventional binders, aliphatic polypropylene carbonate has the property of decomposing at low temperatures even in an oxygen-poor atmosphere. For this reason, when aliphatic polypropylene carbonate is used, even when firing in an inert atmosphere such as a nitrogen atmosphere, the SnO-containing glass is not easily altered or devitrified during firing of the glass paste, and after firing, carbon residues and the like are not present. Not likely to occur.
なお、脂肪族ポリプロピレンカーボネート以外にも、脂肪族ポリエチレンカーボネート、脂肪族ポリブチレンカーボネート等を使用することも想定される。しかし、脂肪族ポリエチレンカーボネートは、脂肪族ポリプロピレンカーボネートに比べて、低温分解性の点で劣っている。また、脂肪族ポリブチレンカーボネートも、脂肪族ポリプロピレンカーボネートに比べて、低温分解性の点で劣っている。 In addition to aliphatic polypropylene carbonate, use of aliphatic polyethylene carbonate, aliphatic polybutylene carbonate, or the like is also envisaged. However, aliphatic polyethylene carbonate is inferior in terms of low-temperature decomposability compared to aliphatic polypropylene carbonate. In addition, aliphatic polybutylene carbonate is inferior in terms of low-temperature decomposability as compared with aliphatic polypropylene carbonate.
本発明のガラスペーストは、ＳｎＯ含有ガラス粉末が、ガラス組成として、ＳｎＯを２５〜７０モル％含むことが好ましい。 As for the glass paste of this invention, it is preferable that SnO containing glass powder contains 25-70 mol% of SnO as a glass composition.
本発明のガラスペーストは、脂肪族ポリプロピレンカーボネートの数平均分子量が１００００〜１００００００であることが好ましい。 The glass paste of the present invention preferably has an aliphatic polypropylene carbonate having a number average molecular weight of 10,000 to 1,000,000.
本発明のガラスペーストは、ビークルが、脂肪族ポリプロピレンカーボネートと、溶媒として、炭酸ジメチル又はプロピレンカーボネートを含む。 Glass paste of the present invention, the vehicle is an aliphatic polypropylene carbonate, as a solvent, including charcoal dimethyl or propylene carbonate Natick bets.
本発明のガラスペーストは、ビークルが、脂肪族ポリプロピレンカーボネートとプロピレンカーボネートを含むことが好ましい。 In the glass paste of the present invention, the vehicle preferably contains aliphatic polypropylene carbonate and propylene carbonate.
本発明のガラスペーストは、封着材料が、更に耐火性フィラー粉末を含むことが好ましい。 In the glass paste of the present invention, the sealing material preferably further contains a refractory filler powder.
本発明のガラスペーストにおいて、脂肪族ポリプロピレンカーボネートの数平均分子量は、ガラスペーストの粘性に大きな影響を与える。ガラスペーストは、通常、ディスペンサー、アプリコーター、スクリーンプリンティング等の様々な塗布装置に供される。脂肪族ポリプロピレンカーボネートの数平均分子量を適宜変化させることにより、塗布方法に応じた粘性をガラスペーストに付与することができる。脂肪族ポリプロピレンカーボネートの数平均分子量は１００００〜１００００００、特に２００００〜５０００００が好ましい。脂肪族ポリプロピレンカーボネートの数平均分子量を小さくすると、低粘度のガラスペーストを作製しやすくなる。この場合、ディスペンサーによる塗布が好適である。一方、脂肪族ポリプロピレンカーボネートの数平均分子量を大きくすると、高粘度のガラスペーストを作製しやすくなる。この場合、スクリーンプリンティングによる塗布が好適である。なお、一般的に、エチルセルロース、アクリル樹脂等のバインダーの場合、数平均分子量が大きくなると、分解温度が高温側にシフトする傾向が見られる。しかし、脂肪族ポリプロピレンカーボネートは、自己分解型のバインダーであるため、数平均分子量の大小により、その分解温度があまり変化しない。その結果、ガラスペーストの焼成条件の調整が容易になる。 In the glass paste of the present invention, the number average molecular weight of the aliphatic polypropylene carbonate greatly affects the viscosity of the glass paste. The glass paste is usually supplied to various coating apparatuses such as a dispenser, an applicator, and screen printing. By appropriately changing the number average molecular weight of the aliphatic polypropylene carbonate, a viscosity corresponding to the coating method can be imparted to the glass paste. The number average molecular weight of the aliphatic polypropylene carbonate is preferably 10,000 to 1,000,000, particularly 20,000 to 500,000. When the number average molecular weight of the aliphatic polypropylene carbonate is reduced, it becomes easy to produce a low-viscosity glass paste. In this case, application by a dispenser is suitable. On the other hand, when the number average molecular weight of the aliphatic polypropylene carbonate is increased, it becomes easy to produce a high-viscosity glass paste. In this case, application by screen printing is preferable. In general, in the case of binders such as ethyl cellulose and acrylic resin, when the number average molecular weight increases, the decomposition temperature tends to shift to the high temperature side. However, since aliphatic polypropylene carbonate is a self-decomposing type binder, its decomposition temperature does not change much depending on the number average molecular weight. As a result, it becomes easy to adjust the firing conditions of the glass paste.
本発明のガラスペーストにおいて、ビークル中のバインダーの含有量は１〜４０質量％、２〜３５質量％、特に４〜２７質量％が好ましい。バインダーの含有量が少な過ぎると、ガラスペーストの粘性が低くなり過ぎて、ガラスペーストを塗布する際に、塗布量の制御が困難になり、塗布量が多くなり過ぎたり、ビークルと封着材料が分離しやすくなり、ガラスペーストのライフ（所謂、ポットライフ）が短くなる。一方、バインダーの含有量が多過ぎると、ガラスペーストの粘性が高くなり過ぎて、塗布時に所定のエアー圧力でガラスペーストを押し出し難くなったり、ガラスペーストの焼成後に、カーボン残渣等が多くなり過ぎて、ＳｎＯ含有ガラスの変質原因になるおそれがある。 In the glass paste of the present invention, the binder content in the vehicle is preferably 1 to 40% by mass, 2 to 35% by mass, and particularly preferably 4 to 27% by mass. If the binder content is too low, the viscosity of the glass paste will be too low, making it difficult to control the coating amount when applying the glass paste, causing the coating amount to increase too much, and the vehicle and sealing material It becomes easy to separate, and the life (so-called pot life) of the glass paste is shortened. On the other hand, if the binder content is too high, the viscosity of the glass paste becomes too high, making it difficult to extrude the glass paste at a predetermined air pressure during application, or too much carbon residue after baking the glass paste. There is a possibility that it may cause alteration of SnO-containing glass.
本発明のガラスペーストにおいて、溶媒はペースト化するために必須の成分であり、また脂肪族ポリプロピレンカーボネートを溶解させる成分である。具体的には、溶媒として、炭酸ジメチル、プロピレンカーボネート等が好ましい。特に、プロピレンカーボネートは、脂肪族ポリプロピレンカーボネートの溶解性が良好であるとともに、短時間で乾燥せず、作業性やレベリング性に優れるため、好ましい。なお、ガラスペースト中におけるプロピレンカーボネートの含有量は１０〜３０質量％が好ましい。また、溶媒の沸点は８０〜２５０℃が好ましい、溶媒の沸点が８０℃より低くなると、溶媒揮発量が多くなり、ガラスペーストの粘度が経時変化しやすくなる。一方、溶媒の沸点が２５０℃より高くなると、ガラスペーストの焼成後に、カーボン残渣が多くなりやすい。 In the glass paste of the present invention, the solvent is an essential component for making a paste, and is a component that dissolves the aliphatic polypropylene carbonate. Specifically, as a solvent, carbonated dimethyl, propylene carbonate Natick preparative like. In particular, propylene carbonate is preferable because aliphatic polypropylene carbonate has good solubility, does not dry in a short time, and is excellent in workability and leveling properties. In addition, as for content of propylene carbonate in glass paste, 10-30 mass% is preferable. Further, the boiling point of the solvent is preferably 80 to 250 ° C. When the boiling point of the solvent is lower than 80 ° C., the amount of solvent volatilization increases and the viscosity of the glass paste easily changes over time. On the other hand, when the boiling point of the solvent is higher than 250 ° C., the carbon residue tends to increase after the glass paste is fired.
本発明のガラスペーストは、封着材料として、ＳｎＯ含有ガラス粉末を含む。ガラス組成中のＳｎＯの含有量は、特に限定されないが、低融点特性を考慮すると、２５モル％以上が好ましい。なお、低融点特性が重視されない場合、ＳｎＯの含有量が２５モル％未満であっても差し支えない。また、ＳｎＯ含有ガラス粉末において、ガラス組成中のＳｎＯの含有量に上限はないが、熱的安定性を考慮すると、７０モル％以下が好ましい。また、ＳｎＯ含有ガラス粉末のガラス組成系は特に限定されず、例えば、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラス、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３系ガラス、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５−ＺｎＯ系ガラス、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系ガラス等が使用可能である。ここで、「〜系ガラス」とは、明示の成分を必須成分として含み、その明示成分の合量が３０モル％以上、好ましくは５０モル％以上のガラスを指す。 The glass paste of the present invention contains SnO-containing glass powder as a sealing material. The SnO content in the glass composition is not particularly limited, but is preferably 25 mol% or more in view of the low melting point characteristics. If the low melting point characteristics are not important, the SnO content may be less than 25 mol%. Further, in the SnO-containing glass powder, there is no upper limit to the SnO content in the glass composition, but it is preferably 70 mol% or less in consideration of thermal stability. The glass composition system of SnO-containing glass powder is not particularly limited, for example, SnO-P 2 O 5 based glass, SnO-P 2 O-B 2 O 3 based glass, SnO-P 2 O 5 -ZnO-based glass SnO—P 2 O—B 2 O 3 —ZnO-based glass or the like can be used. Here, “to glass” refers to a glass containing an explicit component as an essential component, and the total amount of the explicit component being 30 mol% or more, preferably 50 mol% or more.
上述のように、ＳｎＯ含有ガラスは、焼成時にガラス組成中のＳｎＯがビークル成分によりＳｎＯ２に容易に酸化されて、変質や失透等の不具合が生じやすい性質を有している。ＳｎＯ２の生成量が多くなる程、ＳｎＯ含有ガラスが不安定になり、ガラス状態を維持し難くなる。この傾向は、ＳｎＯ含有ガラス粉末において、ガラス組成中のＳｎＯの含有量が多い程、顕著になる。具体的には、ＳｎＯの含有量が３０モル％以上、４０モル％以上、特に５０モル％以上になると、その傾向が顕著になる。よって、ガラス組成中のＳｎＯの含有量が多い程、本発明のガラスペーストの効果が顕著になる。また、この変質傾向は、ガラス組成系にも影響される。例えば、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３系ガラスは、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスよりも、焼成に際してＳｎＯ２が生成しやすい性質を有している。 As described above, the SnO-containing glass has a property that SnO in the glass composition is easily oxidized to SnO 2 by the vehicle component at the time of firing, and problems such as deterioration and devitrification are likely to occur. As the amount of SnO 2 produced increases, the SnO-containing glass becomes unstable and it becomes difficult to maintain the glass state. This tendency becomes more prominent in the SnO-containing glass powder as the SnO content in the glass composition increases. Specifically, when the SnO content is 30 mol% or more, 40 mol% or more, particularly 50 mol% or more, the tendency becomes remarkable. Therefore, the effect of the glass paste of the present invention becomes remarkable as the content of SnO in the glass composition increases. This alteration tendency is also affected by the glass composition system. For example, SnO—P 2 O—B 2 O 3 based glass has a property that SnO 2 is more easily generated during firing than SnO—P 2 O 5 based glass.
ＳｎＯ含有ガラス粉末は、ガラス組成として、モル％で、ＳｎＯ ３０〜７０％、Ｐ２Ｏ５ ２５〜５０％、ＺｎＯ ０〜２０％、Ｌｉ２Ｏ ０〜１０％、Ａｌ２Ｏ３ ０〜１０％、ＳｉＯ２ ０〜１０％含有することが好ましい。このようにすれば、流動性を顕著に高めることができ、且つ耐水性、熱的安定性等を高めることもできる。 SnO-containing glass powder, as a glass composition, in mol%, SnO 30~70%, P 2 O 5 25~50%, 0~20% ZnO, Li 2 O 0~10%, Al 2 O 3 0~10 %, SiO 2 0-10% is preferable. If it does in this way, fluidity can be raised notably and water resistance, thermal stability, etc. can also be improved.
ＳｎＯ含有ガラス粉末は、ガラス組成として、モル％で、ＳｎＯ ３０〜６５％、Ｐ２Ｏ５ １５〜３５％、Ｂ２Ｏ３ ２〜２５％、ＺｎＯ ０〜１５％、Ｌｉ２Ｏ ０〜１０％、Ａｌ２Ｏ３ ０〜１０％、ＳｉＯ２ ０〜５％含有することが好ましい。このようにすれば、耐水性を顕著に高めることができ、且つ流動性、熱的安定性等を高めることができる。 SnO-containing glass powder, as a glass composition, in mol%, SnO 30~65%, P 2 O 5 15~35%, B 2 O 3 2~25%, 0~15% ZnO, Li 2 O 0~10 %, Al 2 O 3 0 to 10%, SiO 2 0 to 5% are preferable. If it does in this way, water resistance can be raised notably and fluidity | liquidity, thermal stability, etc. can be improved.
ＳｎＯ含有ガラス粉末は、環境的観点から、ガラス組成中に実質的にＰｂＯを含まないことが好ましい。ここで、「実質的にＰｂＯを含まない」とは、ガラス組成中のＰｂＯの含有量が１０００ｐｐｍ（質量）以下の場合を指す。 It is preferable that SnO containing glass powder does not contain PbO substantially in a glass composition from an environmental viewpoint. Here, “substantially free of PbO” refers to a case where the content of PbO in the glass composition is 1000 ppm (mass) or less.
本発明に係る封着材料は、熱膨張係数の調整、機械的強度の向上、流動性の改良等の目的で、更に耐火性フィラー粉末を含むことが好ましい。耐火性フィラー粉末として、例えばコーディエライト、ジルコン、酸化錫、酸化ニオブ、リン酸ジルコニウム系セラミック、ＮｂＺｒ（ＰＯ４）３等が使用可能である。なお、耐火性フィラー粉末を２種類以上添加しても差し支えない。 The sealing material according to the present invention preferably further contains a refractory filler powder for the purpose of adjusting the thermal expansion coefficient, improving the mechanical strength, improving the fluidity, and the like. As the refractory filler powder, for example, cordierite, zircon, tin oxide, niobium oxide, zirconium phosphate ceramic, NbZr (PO 4 ) 3 and the like can be used. Two or more kinds of refractory filler powders may be added.
封着材料に耐火性フィラー粉末を添加する場合、ＳｎＯ含有ガラス粉末と耐火性フィラー粉末の混合割合は体積比で９９．９：０．１〜５０：５０、特に８５：１５〜５５：４５が好ましい。耐火性フィラー粉末の含有量が少な過ぎると、耐火性フィラー粉末の効果を享受し難くなり、逆に多過ぎると、封着材料の流動性が低下しやすくなる。 When the refractory filler powder is added to the sealing material, the mixing ratio of the SnO-containing glass powder and the refractory filler powder is 99.9: 0.1-50: 50, particularly 85: 15-55: 45 in volume ratio. preferable. When the content of the refractory filler powder is too small, it becomes difficult to enjoy the effect of the refractory filler powder. Conversely, when the content is too large, the fluidity of the sealing material tends to be lowered.
本発明のガラスペーストにおいて、封着材料／ビークルの体積比は０．５〜２．５、特に１〜２．５が好ましい。封着材料／ビークルの体積比が大きくなると、封着材料の割合が増加するため、ガラスペーストの粘性が上昇する傾向がある。一方、封着材料／ビークルの体積比が小さくなると、ビークルの割合が増加するため、ガラスペーストの粘性が低下する傾向がある。以上の点を考慮すると、作業性等の観点から、封着材料／ビークルの体積比を上記範囲に調整することが好ましい。 In the glass paste of the present invention, the volume ratio of the sealing material / vehicle is preferably 0.5 to 2.5, particularly preferably 1 to 2.5. When the volume ratio of the sealing material / vehicle increases, the ratio of the sealing material increases, so that the viscosity of the glass paste tends to increase. On the other hand, when the volume ratio of the sealing material / vehicle is decreased, the ratio of the vehicle is increased, so that the viscosity of the glass paste tends to decrease. Considering the above points, it is preferable to adjust the volume ratio of the sealing material / vehicle to the above range from the viewpoint of workability and the like.
本発明のガラスペーストは、上記の材料以外にも、必要に応じて種々の材料を添加することができる。例えば、着色剤としてカーボン等の無機顔料粉末、粘度調節のために微細な無機紛末、界面活性剤等を添加することができる。 In addition to the above materials, various materials can be added to the glass paste of the present invention as necessary. For example, an inorganic pigment powder such as carbon as a colorant, a fine inorganic powder, a surfactant or the like for viscosity adjustment can be added.
以下、実施例に基づいて、本発明のガラスペーストを詳細に説明する。 Hereinafter, based on an Example, the glass paste of this invention is demonstrated in detail.
（封着材料の調製及び評価）
表１は、ＳｎＯ含有ガラス粉末（試料ａ、ｂ、ｃ）を示しており、表２は封着材料（試料Ａ、Ｂ、Ｃ）を示している。
(Preparation and evaluation of sealing materials)
Table 1 shows SnO-containing glass powder (samples a, b, and c), and Table 2 shows sealing materials (samples A, B, and C).
次のようにして表中の各試料を調製した。まず表１のガラス組成になるように、原料を調合した後、蓋を被せた坩堝を用いて、空気中８５０〜９００℃で１〜２時間溶融した。次に、溶融ガラスを水冷ローラー間に通してフィルム状に成形し、得られたガラスフィルムをボールミルにて粉砕後、目開き３２５μｍの篩を通過させて、平均粒子径Ｄ５０約１０μｍのＳｎＯ含有ガラス粉末ａ、ｂ、ｃを得た。さらに、表１に記載のＳｎＯ含有ガラス粉末と、表２に記載の耐火性フィラー粉末を表２に示す割合で混合し、封着材料Ａ、Ｂ、Ｃを作製した。 Each sample in the table was prepared as follows. First, the raw materials were prepared so as to have the glass composition shown in Table 1, and then melted in air at 850 to 900 ° C. for 1 to 2 hours using a crucible with a lid. Next, the molten glass is formed into a film shape by passing between water-cooled rollers, and the obtained glass film is pulverized by a ball mill and then passed through a sieve having an opening of 325 μm, and contains SnO having an average particle diameter D 50 of about 10 μm. Glass powders a, b and c were obtained. Further, SnO-containing glass powders shown in Table 1 and refractory filler powders shown in Table 2 were mixed in the proportions shown in Table 2 to prepare sealing materials A, B, and C.
次に、各封着材料につき、ガラス転移点、熱膨張係数、流動性を評価した。その結果を表２に示す。 Next, the glass transition point, the thermal expansion coefficient, and the fluidity of each sealing material were evaluated. The results are shown in Table 2.
ガラス転移点は、窒素雰囲気下にて、マクロ型示差熱分析（ＤＴＡ）装置により測定した値である。 The glass transition point is a value measured by a macro-type differential thermal analysis (DTA) apparatus in a nitrogen atmosphere.
熱膨張係数は、空気中にて、押棒式熱膨張測定（ＴＭＡ）装置により測定した値であり、３０〜２５０℃における平均値である。 The thermal expansion coefficient is a value measured in air by a push rod type thermal expansion measurement (TMA) apparatus, and is an average value at 30 to 250 ° C.
次のようにして流動性を評価した。まず密度分に相当する質量の封着材料を金型に投入し、外径２０ｍｍのボタン状に乾式プレスした。次に、このボタンをソーダガラス板の上に載せ、窒素雰囲気下で、表中の焼成温度まで１０℃／分の速度で昇温して、表中の焼成温度で１０分間保持した後、室温まで冷却した。最後に、得られた焼成後のボタン（フローボタン）の直径を測定した。なお、流動径が２０ｍｍ以上であると、良好に封着できることを意味する。 The fluidity was evaluated as follows. First, a sealing material having a mass corresponding to the density was put into a mold and dry-pressed into a button shape having an outer diameter of 20 mm. Next, this button was placed on a soda glass plate, heated in a nitrogen atmosphere to the firing temperature in the table at a rate of 10 ° C./minute, held at the firing temperature in the table for 10 minutes, and then room temperature. Until cooled. Finally, the diameter of the obtained fired button (flow button) was measured. In addition, it means that it can seal favorably that a flow diameter is 20 mm or more.
表２から明らかなように、封着材料Ａ、Ｂ、Ｃは、ガラス転移点が２９０〜３３５℃、熱膨張係数が６９〜７２×１０−７／℃、流動径が２２．６〜２４．２ｍｍであった。 As is clear from Table 2, the sealing materials A, B, and C have a glass transition point of 290 to 335 ° C., a thermal expansion coefficient of 69 to 72 × 10 −7 / ° C., and a flow diameter of 22.6 to 24. It was 2 mm.
（ガラスペーストの調製及び評価）
表３〜５は、試料Ｎｏ．１〜９を示している。表６は、試料Ｎｏ．１０〜１２を示している。
(Preparation and evaluation of glass paste)
Table 3-5, specimen No. 1-9 are shown. Table 6, specimen No. 10-12 are shown.
次のようにして各試料を調製した。まず表中に記載の濃度になるように、バインダーを溶媒に溶解させてビークルを作製した。なお、ディスペンサーによる塗布作業性が良好になるように、揮発性や粘度特性等を考慮して、バインダー濃度を決定した。 Each sample was prepared as follows. First, a vehicle was prepared by dissolving a binder in a solvent so as to achieve the concentrations described in the table. The binder concentration was determined in consideration of volatility, viscosity characteristics, etc. so that the coating workability with the dispenser was improved.
続いて、表中の体積比率で、封着材料とビークルを混合し、更に３本ロールミルにより混練することにより均一分散処理を行い、ペースト状の各試料を得た。 Subsequently, the sealing material and the vehicle were mixed at the volume ratio shown in the table, and further kneaded with a three-roll mill to perform uniform dispersion treatment, thereby obtaining paste-like samples.
作製したガラスペーストをソーダガラス板上にディスペンサーを用いて塗布し、この際に作業性を確認した。塗布作業性が良好であり、且つレベリング性も良好であるものを「○」、塗布作業性および／またはレベリング性が不良であるものを「×」として、作業性を評価した。なお、塗布後のペースト表面を観察し、平滑で光沢のある表面状態になれば、レベリング性が良好であることを意味する。 The produced glass paste was applied onto a soda glass plate using a dispenser, and the workability was confirmed at this time. The workability was evaluated with “◯” indicating that the coating workability was good and the leveling property was good, and “X” indicating that the coating workability and / or the leveling property was poor. In addition, when the paste surface after application | coating is observed and it becomes a smooth and glossy surface state, it means that leveling property is favorable.
塗布したガラスペーストを１２０℃で１０分間保持して溶剤をある程度揮発させた後、封着材料に応じた焼成温度（試料Ｎｏ．１〜３、１０は４８０℃、試料Ｎｏ．４〜６、１１は４５０℃、試料Ｎｏ．７〜９、１２は４３０℃）まで昇温し、その焼成温度で１０分間保持した上で、室温まで冷却することでガラスペーストを焼成した。焼成膜の表面を目視観察し、焼成状態を評価した。すなわち、焼成膜の表面に光沢があったものを「○」、焼成膜の表面に光沢がないものの、粉末同士が若干融着していたものを「×」、焼成膜の表面に光沢がなく、粉末状態で焼結されており、粉末同士が融着していなかったものを「××」として、評価した。なお、空気中でガラスペーストを焼成した。 After the applied glass paste was held at 120 ° C. for 10 minutes to volatilize the solvent to some extent, the firing temperature according to the sealing material (sample Nos. 1-3, 10 was 480 ° C., sample Nos. 4-6, 11 Was 450 ° C., Sample Nos. 7 to 9 and 12 were 430 ° C.), held at the firing temperature for 10 minutes, and then cooled to room temperature to fire the glass paste. The surface of the fired film was visually observed to evaluate the fired state. In other words, “◯” indicates that the surface of the fired film is glossy, “X” indicates that the surface of the fired film is not glossy, but the powder is slightly fused, and there is no gloss on the surface of the fired film. The powder that was sintered in a powder state and the powder was not fused was evaluated as “XX”. In addition, the glass paste was baked in the air.
表３〜５から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜９は、いずれも作業性、焼成状態の評価が良好であった。このため、試料Ｎｏ．１〜９に係るＳｎＯ含有ガラス粉末は、ガラスペーストの焼成時に、ガラス組成中のＳｎＯがＳｎＯ２に酸化されなかったと考えられる。 As is clear from Tables 3 to 5, sample No. As for 1-9, evaluation of workability | operativity and a calcination state was favorable. For this reason, sample no. In the SnO-containing glass powders 1 to 9, it is considered that SnO in the glass composition was not oxidized to SnO 2 when the glass paste was fired.
一方、表６から明らかなように、試料Ｎｏ．１０〜１２は、作業性の評価が良好であったものの、焼成状態の評価が不良であった。この理由は、ガラスペーストの焼成時に、ＳｎＯ含有ガラス粉末のガラス組成中のＳｎＯが酸化されて、ＳｎＯ２に変化したことに起因すると考えられる。なお、試料Ｎｏ．１０、１２の焼成状態は、Ｎｏ．１１の焼成状態よりも劣っていた。これは、バインダーの分解温度（低温分解性）が劣っていることに起因すると考えられる。 On the other hand, as apparent from Table 6, the sample No. Although evaluation of workability was favorable for 10-12, evaluation of a baking state was unsatisfactory. The reason for this is considered to be that SnO in the glass composition of the SnO-containing glass powder was oxidized and changed to SnO 2 at the time of firing the glass paste. Sample No. The fired states of Nos. 10 and 12 are No. 11 was inferior to the fired state. This is considered due to the fact that the decomposition temperature (low temperature decomposability) of the binder is poor.
本発明のガラスペーストは、電子部品の封着に好適であり、具体的には、陰極線管（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、蛍光表示管（ＶＦＤ）、電界放射型ディスプレイ（ＦＥＤ）、ＩＣパッケージ等のパッケージ、球レンズ部品等の封着に好適である。また、本発明のガラスペーストにおいて、［封着材料］の代わりに［被覆材料］を用いれば、電子部品の被覆（例えば、電極や抵抗体の保護や絶縁を目的とした被覆）に応用することができる。 The glass paste of the present invention is suitable for sealing electronic components. Specifically, the cathode ray tube (CRT), plasma display (PDP), fluorescent display tube (VFD), field emission display (FED), IC It is suitable for sealing packages such as packages and ball lens components. Moreover, in the glass paste of the present invention, if [coating material] is used instead of [sealing material], it can be applied to coating of electronic parts (for example, coating for the purpose of protecting and insulating electrodes and resistors). Can do.
Claims (6)
封着材料がＳｎＯ含有ガラス粉末を含み、且つビークルが脂肪族ポリプロピレンカーボネートと溶媒を含み、溶媒としてプロピレンカーボネート又は炭酸ジメチルを含むことを特徴とするガラスペースト。 In a glass paste containing a sealing material and a vehicle,
Sealing material comprises SnO-containing glass powder and a vehicle is seen containing an aliphatic polypropylene carbonate and a solvent, a glass paste comprising a propylene carbonate or dimethyl carbonate as the solvent.
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