JP4697652B2 - Glass paste - Google Patents
Glass paste Download PDFInfo
- Publication number
- JP4697652B2 JP4697652B2 JP2004192362A JP2004192362A JP4697652B2 JP 4697652 B2 JP4697652 B2 JP 4697652B2 JP 2004192362 A JP2004192362 A JP 2004192362A JP 2004192362 A JP2004192362 A JP 2004192362A JP 4697652 B2 JP4697652 B2 JP 4697652B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- glass
- powder
- glass powder
- sno
- mol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/12—Silica-free oxide glass compositions
- C03C3/16—Silica-free oxide glass compositions containing phosphorus
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
- C03C8/02—Frit compositions, i.e. in a powdered or comminuted form
- C03C8/08—Frit compositions, i.e. in a powdered or comminuted form containing phosphorus
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
- C03C8/14—Glass frit mixtures having non-frit additions, e.g. opacifiers, colorants, mill-additions
- C03C8/16—Glass frit mixtures having non-frit additions, e.g. opacifiers, colorants, mill-additions with vehicle or suspending agents, e.g. slip
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Description
本発明は、封着に用いられるガラスペーストに関し、特に陰極線管（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、蛍光表示管（ＶＦＤ）、電界放射型ディスプレイ（ＦＥＤ）等の表示管の封着や、ＩＣパッケージの封着等に用いられるガラスペーストに関するものである。 The present invention relates to a glass paste used for sealing, particularly sealing of display tubes such as cathode ray tube (CRT), plasma display (PDP), fluorescent display tube (VFD), field emission display (FED), IC The present invention relates to a glass paste used for sealing a package or the like.
陰極線管（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、蛍光表示管（ＶＦＤ）、電界放射型ディスプレイ（ＦＥＤ）等の表示管の封着や、ＩＣパッケージ、水晶振動子等の電子部品の封着は、一般的にガラス粉末とフィラー粉末とからなる粉末材料と、樹脂や溶媒等からなるビークルとを均一に混合・混練したガラスペーストを３２０℃〜５５０℃の範囲で焼成することによって行われる。 Sealing of display tubes such as cathode ray tube (CRT), plasma display (PDP), fluorescent display tube (VFD), field emission display (FED), and sealing of electronic components such as IC packages and crystal resonators, Generally, it is carried out by baking a glass paste in which a powder material composed of glass powder and filler powder and a vehicle composed of a resin, a solvent, and the like are uniformly mixed and kneaded in a range of 320 ° C to 550 ° C.
従来、上記したガラス粉末には、低温度で封着可能なＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3系ガラスからなる粉末が用いられているが、最近では環境問題の観点から、鉛を含まない材料が求められている。そこで、ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3系ガラスの代替ガラスとして、例えば、Ｐ2Ｏ5−ＳｎＯ系ガラス、Ｐ2Ｏ5−ＳｎＯ−Ｂ2Ｏ3系ガラス、Ｐ2Ｏ5−ＳｎＯ−ＳｉＯ2系ガラス等のＳｎＯ含有ガラス（例えば、特許文献１、２参照。）や、Ｐ2Ｏ5−Ａｇ2Ｏ系ガラス、Ｐ2Ｏ5−Ａｇ2Ｏ−ＡｇＩ等のＡｇ2Ｏ含有ガラス（例えば、特許文献３参照。）が提案されている。
ところで、ＣＲＴやＰＤＰのような表示管を封着する場合、樹脂としてエチルセルロースやニトロセルロース、溶媒としてテルピネオール、酢酸イソアミル、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）等が使用されたビークルに粉末材料を混練したガラスペーストが広く用いられている。 By the way, when sealing a display tube such as CRT or PDP, glass in which a powder material is kneaded in a vehicle using ethyl cellulose or nitrocellulose as a resin, terpineol, isoamyl acetate, butyl carbitol acetate (BCA) or the like as a solvent. Pastes are widely used.
上記したＳｎＯまたはＡｇ2Ｏを含有するガラス粉末と、従来のビークルとを混練して作製したガラスペーストを空気中で焼成した場合、ガラス成分であるＳｎＯが酸化されたり、Ａｇ2Ｏが還元されたりしてガラス粉末が十分に軟化流動せず、封着できない場合がある。 When a glass paste prepared by kneading the above glass powder containing SnO or Ag 2 O and a conventional vehicle is baked in air, SnO as a glass component is oxidized or Ag 2 O is reduced. In some cases, the glass powder does not sufficiently soften and flow and cannot be sealed.
本発明の目的は、空気中で焼成してもガラス粉末が十分に軟化流動して、良好な封着が可能なガラスペーストを提供することである。 An object of the present invention is to provide a glass paste in which glass powder is sufficiently softened and fluidized even when fired in the air and can be satisfactorily sealed.
本発明者等は、ガラスペーストを構成するビークルについて鋭意検討した結果、ビークルに適度な粘性と蒸気圧を有する溶媒、具体的には、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールを用いることによって、焼成時にガラス中の成分の酸化や還元を抑制できることと、それによって空気中で焼成しても十分な流動性を有し、良好に封着できることを見いだし、本発明として提案するものである。 As a result of intensive studies on the vehicle constituting the glass paste, the present inventors have used a solvent having an appropriate viscosity and vapor pressure, specifically 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, for the vehicle. Thus, it is found that the oxidation and reduction of the components in the glass during firing can be suppressed, and that it has sufficient fluidity even when fired in the air and can be satisfactorily sealed, and is proposed as the present invention. .
すなわち、本発明のガラスペーストは、実質的に鉛を含まないガラス粉末を含む粉末材料とビークルからなるガラスペーストであって、ガラス粉末が、ＳｎＯ含有ガラス粉末、Ａｇ２Ｏ含有ガラス粉末、ＣｕＯ含有ガラス粉末、Ｖ２Ｏ５含有ガラス粉末のいずれかであり、ビークルに炭素数５〜２０、側鎖を有する脂肪族炭化水素の複数個の水素が水酸基に置換したアルコールを含有し、該アルコールが、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールであり、ガラスペースト中の粉末材料の含有量が７０〜９０質量％、ビークルの含有量が１０〜３０質量％であり、粉末材料として、ガラス粉末とフィラー粉末を含み、ガラス粉末とフィラー粉末の混合割合はガラス粉末 ４５〜９５体積％、フィラー粉末 ５〜５５体積％であり、ビークル中の樹脂と界面活性剤の含有量が合量で５質量％以下であり、且つ封着に用いることを特徴とする。
That is, the glass paste of the present invention is a glass paste composed of a powder material containing a glass powder substantially free of lead and a vehicle, and the glass powder is SnO-containing glass powder, Ag 2 O-containing glass powder, CuO-containing. glass powder, is either V 2 O 5 containing glass powder, 5 to 20 carbon atoms in the bicycloalkyl Kuru, contain an alcohol having a plurality of hydrogen aliphatic hydrocarbon is substituted with a hydroxyl group having a side chain, the alcohol but 2,4-diethyl-1,5-Ri Ah with pentane diol, content of 70 to 90 wt% of the powder material in the glass paste, a 10 to 30 mass% content of the vehicle, as a powder material , Including glass powder and filler powder, the mixing ratio of glass powder and filler powder is 45-95 vol% glass powder, 5-55 vol% filler powder, and beak The total content of the resin and the surfactant in the slurry is 5% by mass or less, and is used for sealing .
本発明のガラスペーストは、空気中で焼成してもガラス中の成分であるＳｎＯの酸化やＡｇ2Ｏの還元を抑制できるため、ガラスが十分に軟化流動し、良好な封着が可能である。また、レベリング性も良好であり、実使用に耐え得るものである。それゆえ陰極線管（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、蛍光表示管（ＶＦＤ）、電界放射型ディスプレイ（ＦＥＤ）等の表示管の封着に用いられるガラスペーストとして好適である。 The glass paste of the present invention can suppress the oxidation of SnO, which is a component in the glass, and the reduction of Ag 2 O even when fired in the air, so that the glass is sufficiently softened and fluidized and can be well sealed. . Moreover, leveling property is also favorable and can endure actual use. Therefore, it is suitable as a glass paste used for sealing display tubes such as cathode ray tubes (CRT), plasma displays (PDP), fluorescent display tubes (VFD), and field emission displays (FED).
なお、レベリング性とは、ガラスペーストをスクリーン印刷した際の印刷面の平坦度を指す。レベリング性が良好であるほど、封着面に均一にガラスペーストを印刷できるため気密に封着しやすい傾向がある。 In addition, leveling property refers to the flatness of the printing surface when glass paste is screen-printed. The better the leveling property, the easier it is to seal hermetically because the glass paste can be printed uniformly on the sealing surface.
本発明では、従来ビークルに使用していたエチルセルロース等の樹脂を使用しなくてもよいため、乾燥工程後に残存する有機成分が従来に比べて少なくなる。その結果、空気中で焼成しても従来に比べて発生するＣＯ、ＣＯ2および分解された有機成分（例えば、炭素や炭化水素）の発生量が少なくなるため、有機成分がガラス成分と反応しにくく、ＳｎＯの酸化やＡｇ2Ｏの還元を抑制できるものと推測される。 In the present invention, since it is not necessary to use a resin such as ethyl cellulose that has been used in conventional vehicles, the organic components remaining after the drying step are reduced as compared with the conventional case. As a result, since the generation amount of CO, CO 2 and decomposed organic components (for example, carbon and hydrocarbons) generated even when baked in air is reduced, the organic component reacts with the glass component. It is difficult to suppress SnO oxidation and Ag 2 O reduction.
本発明のガラスペーストは、ガラス粉末やフィラー粉末等の粉末材料と、ビークルからなる。これらの混合割合は、粉末材料が７０〜９０質量％、ビークルが１０〜３０質量％である。
The glass paste of the present invention comprises a powder material such as glass powder or filler powder, and a vehicle. These mixing ratio, the powder material is 70 to 90 wt%, vehicles are Ru 10-30% by mass.
本発明においてビークルは、溶媒からなり、さらに必要に応じて樹脂、界面活性剤等を添加した、高粘性の液体である。樹脂や界面活性剤等を添加する場合、ビークルにおけるそれらの含有量の合量は５質量％以下である。
In the present invention, the vehicle is a highly viscous liquid made of a solvent and further containing a resin, a surfactant or the like as necessary. When a resin, a surfactant or the like is added, the total amount of those contents in the vehicle is 5% by mass or less .
溶媒として、２０℃における粘度が１５００〜２５００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１６００〜２０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１６２０〜１７００ｍＰａ・ｓであり、１５０℃における飽和蒸気圧が０．５〜１．０ｋＰａ、好ましくは０．７〜１．０ｋＰａであると使用可能になると思われる。 The solvent has a viscosity at 20 ° C. of 1500 to 2500 mPa · s, preferably 1600 to 2000 mPa · s, more preferably 1620 to 1700 mPa · s, and a saturated vapor pressure at 150 ° C. of 0.5 to 1.0 kPa, preferably It seems that it will become usable if it is 0.7-1.0 kPa.
溶媒の２０℃における粘度が、１５００ｍＰａ・ｓよりも小さいと、ガラスペーストとして使用したとき液垂れが発生しやすい傾向があるため好ましくなく、２５００ｍＰａ・ｓよりも大きいと良好なレベリング性が得られにくい傾向があるため好ましくない。 If the viscosity at 20 ° C. of the solvent is less than 1500 mPa · s, it is not preferable because it tends to cause dripping when used as a glass paste. Since there is a tendency, it is not preferable.
また、溶媒の１５０℃における飽和蒸気圧が、０．５ｋＰａよりも小さいと、乾燥工程で十分に乾燥できないため、焼成工程で気泡が発生して封着強度が低くなる傾向があり、１．０ｋＰａよりも大きいと、乾燥工程で溶媒が揮発しやすいため、ガラスペーストの印刷面にひび割れが発生しやすくなり好ましくない。 Further, if the saturated vapor pressure at 150 ° C. of the solvent is lower than 0.5 kPa, it cannot be sufficiently dried in the drying process, and bubbles tend to be generated in the baking process, so that the sealing strength tends to be low, and 1.0 kPa. If it is larger than the range, the solvent is likely to volatilize in the drying step, which is not preferable because cracks are likely to occur on the printed surface of the glass paste.
このような溶媒として、炭素数５〜２０、側鎖を有する脂肪族炭化水素の複数個の水素が水酸基に置換したアルコールは、適当な粘性と飽和蒸気圧を有するものと考えられる。 As such a solvent, an alcohol in which a plurality of hydrogen atoms of an aliphatic hydrocarbon having 5 to 20 carbon atoms and a side chain are substituted with a hydroxyl group is considered to have an appropriate viscosity and saturated vapor pressure.
炭素数が５よりも少ないと、２０℃における粘性が１５００ｍＰａ・ｓよりも低くなり、２０よりも大きいと、高沸点となり、焼成時に泡欠陥を生じさせ、良好に封着できない。 When the number of carbon atoms is less than 5, the viscosity at 20 ° C. is lower than 1500 mPa · s, and when it is higher than 20, the boiling point becomes high, foam defects are generated during firing, and good sealing cannot be achieved.
水酸基は、炭素数の半数以下であると好ましい。半数よりも多いと固化しやすいためビークルとして使用できない。好ましい水酸基の数は、２〜４である。 The hydroxyl group is preferably less than half of the carbon number. If it exceeds 50%, it cannot be used as a vehicle because it tends to solidify. The preferred number of hydroxyl groups is 2-4.
また、脂肪族炭化水素は不飽和結合を有していても良いが、脂環式炭化水素や芳香族炭化水素は含まない方が好ましい。 In addition, the aliphatic hydrocarbon may have an unsaturated bond, but preferably does not contain an alicyclic hydrocarbon or an aromatic hydrocarbon.
上記したアルコールで、具体的には、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールが溶媒として好適である。２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールの組成は、Ｃ9Ｈ20Ｏ2で表され、２０℃における溶液粘度は、１６５０ｍＰａ・ｓであり、１４４℃における飽和蒸気圧が０．６７ｋＰａであり、ビークルとして単独でも使用可能な粘性を有している。しかもこの溶媒は、分子量が小さいとともに、酸素の含有比率が高いという特徴を有する。 Among the above-mentioned alcohols, specifically, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol is suitable as a solvent. The composition of 2,4-diethyl-1,5-pentanediol is represented by C 9 H 20 O 2 , the solution viscosity at 20 ° C. is 1650 mPa · s, and the saturated vapor pressure at 144 ° C. is 0.67 kPa. Yes, it has a viscosity that can be used alone as a vehicle. Moreover, this solvent has the characteristics that the molecular weight is low and the oxygen content ratio is high.
樹脂は、ビークルの粘性を高めるために使用され、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、ニトロセルロース、メチルセルロース、ポリビニルブチラール、アクリル系樹脂等が使用可能である。 The resin is used to increase the viscosity of the vehicle, and polyvinyl alcohol, ethyl cellulose, nitrocellulose, methyl cellulose, polyvinyl butyral, acrylic resin, and the like can be used.
界面活性剤は、ビークルとガラス粉末やフィラー粉末との分離を抑制するために添加され、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のノニオン性界面活性剤が使用可能である。 The surfactant is added to suppress separation between the vehicle and the glass powder or filler powder, and nonionic surfactants such as polyethylene oxide and polypropylene oxide can be used.
なお、従来から溶媒として使用されている酢酸イソアミルやＢＣＡをビークルとして単独で使用した場合、焼成は可能であるが、これらは即乾性が強いためにレベリング性が悪く、実使用に耐えない。またテルピネオールをビークルとして単独で使用した場合、焼成時にガラス成分が酸化還元されるため、良好に焼成できない。 In addition, when isoamyl acetate or BCA conventionally used as a solvent is used alone as a vehicle, it can be fired, but since these are highly dry, they have poor leveling properties and cannot withstand actual use. Further, when terpineol is used alone as a vehicle, the glass component is oxidized and reduced at the time of firing, and thus cannot be fired satisfactorily.
本発明で使用するガラス粉末は、環境面から実質的に鉛を含まない無鉛ガラスを使用する。 The glass powder used in the present invention uses lead-free glass that does not substantially contain lead from the environmental viewpoint.
鉛を含まずＣＲＴやＰＤＰ等の表示管等の封着用途に使用できるガラスの中でガラス成分が酸化や還元されやすいガラスには、ＳｎＯを含有するガラスや、Ａｇ2Ｏを含有するガラス、ＣｕＯを含有するガラス、Ｖ2Ｏ5を含有するガラス等がある。 Among the glass that does not contain lead and can be used for sealing applications such as display tubes such as CRT and PDP, the glass component is easily oxidized or reduced, such as glass containing SnO, glass containing Ag 2 O, Examples thereof include glass containing CuO and glass containing V 2 O 5 .
以下、ＳｎＯを含有するガラスについて詳述する。 Hereinafter, the glass containing SnO will be described in detail.
一般に、ガラス成分であるＳｎＯは、酸化されてＳｎＯ2に変化しやすく、組成中にＳｎＯ2が多くなるとガラスが不安定になってガラス状態を維持しにくくなる。この傾向は、ＳｎＯ含有量が多くなるほど、具体的には４０ｍｏｌ％以上、特に５０ｍｏｌ％以上になると顕著になる。 Generally, SnO a glass component is easy to change the SnO 2 is oxidized, the glass when the SnO 2 increases is less likely to maintain the glass state becomes unstable in the composition. This tendency becomes more prominent when the SnO content increases, specifically, 40 mol% or more, particularly 50 mol% or more.
本発明においては、ＳｎＯ成分が４０ｍｏｌ％以上、特に５０ｍｏｌ％以上である高ＳｎＯ含有ガラスに対して有効である。なおＳｎＯ成分の含有量が４０ｍｏｌ％未満のガラスを使用しても差し支えないことは言うまでもない。また、ＳｎＯ含有量の上限は特に制限はないが、ガラスの溶融安定性を考慮すると７０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。 In this invention, it is effective with respect to high SnO content glass whose SnO component is 40 mol% or more, especially 50 mol% or more. Needless to say, a glass having a SnO component content of less than 40 mol% may be used. The upper limit of the SnO content is not particularly limited, but it is preferably 70 mol% or less in view of the melting stability of the glass.
ＳｎＯを含有するガラスとしては、Ｐ2Ｏ5−ＳｎＯ系ガラス、Ｐ2Ｏ5−ＳｎＯ−Ｂ2Ｏ3系ガラス、Ｐ2Ｏ5−ＳｎＯ−ＳｉＯ2系ガラス等が良好に使用できる。 As the glass containing SnO, P 2 O 5 —SnO-based glass, P 2 O 5 —SnO—B 2 O 3 -based glass, P 2 O 5 —SnO—SiO 2 -based glass, and the like can be used favorably.
Ｐ2Ｏ5−ＳｎＯ系ガラスの好適な例としては、ｍｏｌ％でＰ2Ｏ5 ２５〜５０％、ＳｎＯ ４０〜７０％、ＺｎＯ ０〜２０％、Ｌｉ2Ｏ ０〜１０％、Ａｌ2Ｏ3 ０〜１０％、ＳｉＯ2 ０〜１０％の組成を有するガラスが挙げられる。 Suitable examples of P 2 O 5 -SnO-based glass, P 2 O 5 25~50% in mol%, SnO 40~70%, 0~20 % ZnO, Li 2 O 0~10%, Al 2 O 3 0-10%, and a glass having a composition of SiO 2 0-10%.
Ｐ2Ｏ5−ＳｎＯ−Ｂ2Ｏ3系ガラスの好適な例としては、ｍｏｌ％でＰ2Ｏ5 １５〜３５％、ＳｎＯ ４０〜６５％、Ｂ2Ｏ3 １５〜２５％、ＺｎＯ ０〜１５％、Ａｌ2Ｏ3 ０〜１０％、ＳｉＯ2 ０〜５％の組成を有するガラスが挙げられる。 Suitable examples of P 2 O 5 -SnO-B 2 O 3 based glass, P 2 O 5 15~35% in mol%, SnO 40~65%, B 2 O 3 15~25%, ZnO 0~ Glass having a composition of 15%, Al 2 O 3 0 to 10%, SiO 2 0 to 5% may be mentioned.
また、Ｐ2Ｏ5−ＳｎＯ−ＳｉＯ2系ガラスの好適な例としては、ｍｏｌ％でＰ2Ｏ5 １０〜５０％、ＳｎＯ ４０〜８０％、ＳｉＯ2 ５．５〜２０％、ＺｎＯ ０〜１５％、Ｌｉ2Ｏ ０〜１０％、Ａｌ2Ｏ3 ０〜１０％の組成を有するガラスが挙げられる。 Preferred examples of P 2 O 5 -SnO-SiO 2 based glass, P 2 O 5 10~50% in mol%, SnO 40~80%, SiO 2 5.5~20%, ZnO 0~ Glass having a composition of 15%, Li 2 O 0 to 10%, Al 2 O 3 0 to 10% may be mentioned.
次に、Ａｇ2Ｏを含有するガラスについて詳述する。 Next, the glass containing Ag 2 O will be described in detail.
一般に、ガラス成分であるＡｇ2Ｏは還元されてＡｇに変化しやすいが、組成中にＡｇが多くなるとガラスが不安定になり、ガラス状態を維持しにくくなる。この傾向は、Ａｇ2Ｏ含有量が多くなるほど、具体的には５ｍｏｌ％以上、特に３０ｍｏｌ％以上になると顕著になる。 In general, Ag 2 O, which is a glass component, is easily reduced to change to Ag. However, if the amount of Ag increases in the composition, the glass becomes unstable and it is difficult to maintain the glass state. This tendency becomes more prominent when the content of Ag 2 O is increased, specifically, 5 mol% or more, particularly 30 mol% or more.
本発明においては、Ａｇ2Ｏ成分が５ｍｏｌ％以上、特に３０ｍｏｌ％以上である高Ａｇ2Ｏ含有ガラスに対して有効である。また、Ａｇ2Ｏ含有量の上限は特に制限はないが、ガラスの溶融安定性を考慮すると７０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。 In the present invention, Ag 2 O component is 5 mol% or more is effective for high Ag 2 O-containing glass, which is a particularly 30 mol% or more. The upper limit of the Ag 2 O content is not particularly limited, but is preferably 70 mol% or less in view of the glass melting stability.
Ａｇ2Ｏを含有するガラスとしては、Ｐ2Ｏ5−Ａｇ2Ｏ系ガラス、Ｐ2Ｏ5−Ａｇ2Ｏ−ＡｇＩ系ガラス等が良好に使用できる。 As the glass containing Ag 2 O, P 2 O 5 —Ag 2 O glass, P 2 O 5 —Ag 2 O—AgI glass, or the like can be used favorably.
Ｐ2Ｏ5−Ａｇ2Ｏガラスの好適な例としては、ｍｏｌ％でＡｇ2Ｏ ５〜７０％、Ｐ2Ｏ5 ５〜５５％、ＺｎＯ １〜５５％、Ｎｂ2Ｏ5 ０〜１５％、Ｂ2Ｏ3 ０〜１５％、ＷＯ3 ０〜２０％、ＭｎＯ2 ０〜２０％、ＴｅＯ2 ０〜６５％の組成を有するガラスが挙げられる。 Suitable examples of P 2 O 5 -Ag 2 O glass, Ag 2 O 5~70% by mol%, P 2 O 5 5~55 %, ZnO 1~55%, Nb 2 O 5 0~15% , B 2 O 3 0-15%, WO 3 0-20%, MnO 2 0-20%, TeO 2 0-65% glass.
Ｐ2Ｏ5−Ａｇ2Ｏ−ＡｇＩ系ガラスの好適な例としては、ｍｏｌ％でＰ2Ｏ5 １０〜５０％、Ａｇ2Ｏ ５〜５０％、ＡｇＩ １０〜３０％、ＺｎＯ ０〜１５％、ＴｅＯ2 ０〜２０％、Ｎｂ2Ｏ5 ０〜１０％の組成を有するガラスが挙げられる。 Suitable examples of P 2 O 5 -Ag 2 O- AgI -based glass, P 2 O 5 10~50% in mol%, Ag 2 O 5~50% , AgI 10~30%, ZnO 0~15% , TeO 2 0 to 20% and Nb 2 O 5 0 to 10%.
次に、Ｃｕ2Ｏを含有するガラスについて詳述する。 Next, the glass containing Cu 2 O will be described in detail.
一般に、ガラス成分であるＣｕＯは還元されてＣｕ2Ｏに変化しやすく、組成中にＣｕ2Ｏが多くなるとガラスが不安定になり、ガラス状態を維持しにくくなる。この傾向は、ＣｕＯ含有量が多くなるほど、具体的には５ｍｏｌ％以上になると顕著になる。 Generally, CuO is a glass component is easy to change to be reduced Cu 2 O, the glass becomes unstable when Cu 2 O is increased in the composition, it is difficult to maintain the glass state. This tendency becomes more prominent when the CuO content is increased, specifically when the content is 5 mol% or more.
ＣｕＯを含有するガラスとしては、Ｐ2Ｏ5−ＣｕＯ−ＲＯ系ガラス等が良好に使用できる。 As the glass containing CuO, P 2 O 5 —CuO—RO glass or the like can be used favorably.
Ｐ2Ｏ5−ＣｕＯ−ＲＯ系ガラスの好適な例としては、ｍｏｌ％でＰ2Ｏ5 ２５〜７５％、ＣｕＯ ２５〜７５％、ＲＯ １０〜６０％の組成を有するガラスが挙げられる。ＲＯは、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＮｉＯ、ＭｎＯおよびＦｅＯからなる群から選ばれた１種または二種以上の酸化物を指す。 Suitable examples of P 2 O 5 -CuO-RO-based glass, P 2 O 5 25~75% in mol%, CuO 25~75%, include glass having a composition of RO 10 to 60%. RO refers to one or more oxides selected from the group consisting of ZnO, BaO, CaO, MgO, SrO, NiO, MnO and FeO.
最後に、Ｖ2Ｏ5を含有するガラスについて詳述する。 Finally, the glass containing V 2 O 5 will be described in detail.
一般に、ガラス成分であるＶ2Ｏ5は還元されてＶ2Ｏ3に変化しやすく、組成中にＶ2Ｏ3が多くなるとガラスが不安定になり、ガラス状態を維持しにくくなる。この傾向は、Ｖ2Ｏ5含有量が多くなるほど、具体的には３０ｍｏｌ％以上になると顕著になる。 In general, V 2 O 5 which is a glass component is easily reduced to V 2 O 3, and when V 2 O 3 increases in the composition, the glass becomes unstable and it is difficult to maintain the glass state. This tendency becomes more prominent when the content of V 2 O 5 increases, specifically when the content is 30 mol% or more.
Ｖ2Ｏ5を含有するガラスとしては、Ｖ2Ｏ5−ＢａＯ−ＺｎＯ系ガラス等が良好に使用できる。 As the glass containing V 2 O 5 , V 2 O 5 —BaO—ZnO-based glass or the like can be used favorably.
Ｖ2Ｏ5−ＢａＯ−ＺｎＯ系ガラスの好適な例としては、ｍｏｌ％でＶ2Ｏ5 ３０〜８０％、ＢａＯ ２０〜５５％、ＺｎＯ ０〜５０％の組成を有するガラスが挙げられる。 Preferable examples of V 2 O 5 -BaO-ZnO-based glass, V 2 O 5 30~80% in mol%, BaO 20~55%, include glass having a composition of 0 to 50% ZnO.
なお、本発明においては上記したようなガラス成分が酸化や還元されやすいガラスのみならず、例えば、ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3系ガラス等の種々のガラスを使用しても良いことは言うまでもない。 In the present invention, it is needless to say that not only glass that is easily oxidized or reduced as described above, but also various glasses such as ZnO—B 2 O 3 glass may be used.
なお、フィラー粉末は、熱膨張係数の調整、機械的強度の向上、流動性の改善等の目的でガラスペーストに添加される。 The filler powder is added to the glass paste for the purpose of adjusting the thermal expansion coefficient, improving mechanical strength, improving fluidity, and the like.
フィラー粉末としては、例えば、コージエライト、ジルコン、酸化錫、酸化ニオブ、リン酸ジルコニウム、ウイレマイト、ムライト、ＮｂＺｒ（ＰＯ４）３セラミック（以下、ＮＺＰと称する）等を使用することができる。また、フィラー粉末は、２種以上を混合して使用しても良い。また、ガラス粉末とフィラー粉末の混合割合は、ガラス粉末が４５〜９５体積％、フィラー粉末が５〜５５体積％である。 As the filler powder, for example, cordierite, zircon, tin oxide, niobium oxide, zirconium phosphate, willemite, mullite, NbZr (PO 4 ) 3 ceramic (hereinafter referred to as NZP), and the like can be used. Moreover, you may use a filler powder in mixture of 2 or more types. The mixing ratio of the glass powder and the filler powder, glass powder 45-95 vol%, the filler powder Ru 5-55 vol% der.
以下、実施例に基づいて本発明のガラスペーストを説明する。 Hereinafter, the glass paste of this invention is demonstrated based on an Example.
表１〜３は、粉末材料を示し、表４〜６は、粉末材料を用いた実施例のガラスペーストを示し、表７〜１０は、粉末材料を用いた比較例のガラスペーストを示す。 Tables 1 to 3 show powder materials, Tables 4 to 6 show glass pastes of examples using powder materials, and Tables 7 to 10 show glass pastes of comparative examples using powder materials.
各試料は次のようにして調製した。 Each sample was prepared as follows.
まず、表１〜３に記載の組成となるように、ガラス原料を調合し、空気中において表中の溶融温度で１〜２時間溶融した。ただし、試料ａ〜ｃは、窒素雰囲気下で蓋付石英ルツボ中で溶融し、試料ｄおよびｅは、Ｄ−グルコースを０．５質量％添加し、蓋付石英ルツボ中（還元雰囲気）で溶融した以外は他の試料と同様の操作を行なった。 First, the glass raw material was prepared so that it might become a composition of Tables 1-3, and it melt | dissolved in the air for 1-2 hours at the melting temperature in a table | surface in the air. However, samples a to c were melted in a quartz crucible with a lid in a nitrogen atmosphere, and samples d and e were melted in a quartz crucible with a lid (reducing atmosphere) by adding 0.5 mass% of D-glucose. The same operation as other samples was performed except that.
次いで、溶融ガラスを水冷ローラー間に通して薄板状に成形し、ボールミルにて粉砕後、目開き１０５μｍの篩を通過させて、平均粒径約１０μｍのガラス粉末を得た。 Next, the molten glass was passed through a water-cooled roller, formed into a thin plate shape, pulverized by a ball mill, and then passed through a sieve having an aperture of 105 μm to obtain a glass powder having an average particle size of about 10 μm.
さらに、各ガラス粉末を表１〜３に示す割合でフィラー粉末と混合し、各試料を作製した。 Furthermore, each glass powder was mixed with the filler powder in the ratios shown in Tables 1 to 3 to prepare each sample.
なお、ガラス転移点は、示差熱分析（ＤＴＡ）により求めた。 The glass transition point was determined by differential thermal analysis (DTA).
また、熱膨張係数は、押棒式熱膨張測定装置により求めた。 Moreover, the thermal expansion coefficient was calculated | required with the push rod type | formula thermal expansion measuring apparatus.
流動性は、次のようにして評価した。まず、各ガラス粉末とフィラー粉末を混合し、その密度分に相当する質量の混合物を金型により外径２０ｍｍのボタン状にプレスし、このボタンを窓板ガラスの上に乗せ、空気中、表１〜３に記載の焼成温度まで１０℃／分の速度で昇温して１０分間保持した後、ボタンの直径を測定した値を示した。 The fluidity was evaluated as follows. First, each glass powder and filler powder are mixed, and a mixture having a mass corresponding to the density is pressed into a button shape having an outer diameter of 20 mm using a mold, and this button is placed on the window glass, and in the air, Table 1 The temperature measured at a rate of 10 ° C./min up to the firing temperature described in ˜3 and held for 10 minutes, the value measured for the button diameter was shown.
つぎに、各ガラスペーストは次のようにして調製した。 Next, each glass paste was prepared as follows.
まず、先に作製した各試料と、表４〜１０に記載のビークルとを、質量比で８０：２０の割合で混合し、３本ロールミルにより混練して均一分散処理を行ない、各ガラスペーストを作製した。なお、樹脂の添加量は、溶媒に対して５質量％とした。 First, each sample prepared above and the vehicles listed in Tables 4 to 10 were mixed at a mass ratio of 80:20, kneaded by a three roll mill, and subjected to uniform dispersion treatment. Produced. In addition, the addition amount of resin was 5 mass% with respect to the solvent.
次に、得られた各ガラスペーストをソーダガラス板上にスクリーン印刷法で均一厚みに塗布した。 Next, each obtained glass paste was apply | coated to the uniform thickness by the screen-printing method on the soda glass plate.
最後に、溶媒を揮発させるために１５０℃で１０分間乾燥を行ない、続いてガラスペーストを空気中で焼成温度まで昇温して１０分間保持し、焼成を行なった。 Finally, in order to volatilize the solvent, drying was performed at 150 ° C. for 10 minutes, and then the glass paste was heated to the firing temperature in air and held for 10 minutes to perform firing.
ペーストのレベリング性は、塗布後のペースト表面を観察し、平滑で光沢があれば「良好」、そうでないものを「不良」とした。 As for the leveling property of the paste, the surface of the paste after application was observed, and it was judged “good” if it was smooth and glossy, and “bad” if it was not.
また、焼成状態は、平滑で光沢があるものを「良好」、そうでないものを「不良」とした。 As for the firing state, a smooth and glossy sample was “good”, and a non-sintered sample was “bad”.
表１〜３から明らかなように、試料ａ〜ｍは、ガラス転移点が１７５〜３６７℃、３０〜１００℃における熱膨張係数が６６〜８８×１０-7／℃、流動径が２０．０〜２４．５ｍｍと、何れも封着用に適した特性を有していた。 As is apparent from Tables 1 to 3, samples a to m have a glass transition point of 175 to 367 ° C., a thermal expansion coefficient of 66 to 88 × 10 −7 / ° C. at 30 to 100 ° C., and a flow diameter of 20.0. All had properties suitable for sealing, up to ˜24.5 mm.
また、表４〜６から明らかなように、実施例Ｎｏ．１〜１３は、焼成後滑らかな光沢のある表面を呈しており、ガラス粉末が十分に軟化流動していることが分かった。また、ガラスペーストのレベリング性も良好であった。 As is clear from Tables 4-6, Example No. Nos. 1 to 13 had a smooth glossy surface after firing, and it was found that the glass powder was sufficiently softened and fluidized. Moreover, the leveling property of the glass paste was also good.
一方、表７〜１０から明らかなように、比較例１、３、４、７、８、１１、１２、１５、１６は、レベリング性は「良好」であったが、焼成状態は「不良」であった。また、比較例Ｎｏ．５、９、１３は、レベリング性も、焼成状態も「不良」であった。比較例２、６、１０、１４は、焼成状態は「良好」であったが、レベリング性は「不良」であった。 On the other hand, as is clear from Tables 7 to 10, in Comparative Examples 1, 3, 4, 7, 8, 11, 12, 15, and 16, the leveling property was “good”, but the firing state was “poor”. Met. Comparative Example No. Nos. 5, 9 and 13 were “poor” in leveling properties and firing state. In Comparative Examples 2, 6, 10, and 14, the firing state was “good”, but the leveling property was “poor”.
本発明のガラスペーストは、ＣＲＴ、ＰＤＰ、ＶＦＤ、ＦＥＤ等の表示管の封着用途に限られるものではなく、例えば、ＩＣパッケージや水晶振動子の封着用途にも好適に使用できる。 The glass paste of the present invention is not limited to sealing applications for display tubes such as CRT, PDP, VFD, FED, etc., and can be suitably used for sealing IC packages and crystal resonators, for example.
Claims (10)
ガラス粉末が、ＳｎＯ含有ガラス粉末、Ａｇ２Ｏ含有ガラス粉末、ＣｕＯ含有ガラス粉末、Ｖ２Ｏ５含有ガラス粉末のいずれかであり、
ビークルに炭素数５〜２０、側鎖を有する脂肪族炭化水素の複数個の水素が水酸基に置換したアルコールを含有し、該アルコールが、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールであり、
ガラスペースト中の粉末材料の含有量が７０〜９０質量％、ビークルの含有量が１０〜３０質量％であり、
粉末材料として、ガラス粉末とフィラー粉末を含み、ガラス粉末とフィラー粉末の混合割合はガラス粉末 ４５〜９５体積％、フィラー粉末 ５〜５５体積％であり、
ビークル中の樹脂と界面活性剤の含有量が合量で５質量％以下であり、
且つ封着に用いることを特徴とするガラスペースト。 A glass paste comprising a powder material and a vehicle containing glass powder substantially free of lead,
The glass powder is any one of SnO-containing glass powder, Ag 2 O-containing glass powder, CuO-containing glass powder, and V 2 O 5- containing glass powder ,
5 to 20 carbon atoms in the bicycloalkyl Kuru, contain an alcohol having a plurality of hydrogen aliphatic hydrocarbon is substituted with a hydroxyl group having a side chain, the alcohol is Oh 2,4-diethyl-1,5-pentanediol The
The content of the powder material in the glass paste is 70 to 90% by mass, the content of the vehicle is 10 to 30% by mass,
The powder material includes glass powder and filler powder, and the mixing ratio of the glass powder and filler powder is 45 to 95 vol% glass powder, and 5 to 55 vol% filler powder,
The total content of the resin and the surfactant in the vehicle is 5% by mass or less,
A glass paste characterized by being used for sealing .
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004192362A JP4697652B2 (en) | 2003-08-29 | 2004-06-30 | Glass paste |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003305597 | 2003-08-29 | ||
| JP2003305597 | 2003-08-29 | ||
| JP2004192362A JP4697652B2 (en) | 2003-08-29 | 2004-06-30 | Glass paste |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005097086A JP2005097086A (en) | 2005-04-14 |
| JP4697652B2 true JP4697652B2 (en) | 2011-06-08 |
Family
ID=34467340
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004192362A Expired - Fee Related JP4697652B2 (en) | 2003-08-29 | 2004-06-30 | Glass paste |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4697652B2 (en) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008035283A2 (en) * | 2006-09-22 | 2008-03-27 | Koninklijke Philips Electronics N.V. | Light emitting device with tension relaxation |
| JP5689243B2 (en) * | 2010-03-24 | 2015-03-25 | 日本電気硝子株式会社 | Semiconductor light emitting device sealing material and method for manufacturing semiconductor light emitting device using the same |
| JP6027171B2 (en) * | 2011-07-04 | 2016-11-16 | 株式会社日立製作所 | Glass frit for sealing, glass paste for sealing, conductive glass paste, and electric and electronic parts using them |
| JP6171924B2 (en) * | 2013-12-24 | 2017-08-02 | 旭硝子株式会社 | Glass paste |
| JP6898984B2 (en) * | 2017-03-30 | 2021-07-07 | アートビーム有限会社 | Glass frit, glass frit manufacturing method, and aluminum paste |
| JP7205043B2 (en) * | 2019-10-15 | 2023-01-17 | Ｙｅｊガラス株式会社 | Low-melting stannous phosphate-based glass frit |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1012403A (en) * | 1996-06-21 | 1998-01-16 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | Paste composition for thick film |
| JP2002326838A (en) * | 2001-05-08 | 2002-11-12 | Nippon Electric Glass Co Ltd | Glass paste |
| JP2005035850A (en) * | 2003-07-17 | 2005-02-10 | Asahi Glass Co Ltd | Paste for barrier, method for producing base plate having barrier, and plasma display panel |
-
2004
- 2004-06-30 JP JP2004192362A patent/JP4697652B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1012403A (en) * | 1996-06-21 | 1998-01-16 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | Paste composition for thick film |
| JP2002326838A (en) * | 2001-05-08 | 2002-11-12 | Nippon Electric Glass Co Ltd | Glass paste |
| JP2005035850A (en) * | 2003-07-17 | 2005-02-10 | Asahi Glass Co Ltd | Paste for barrier, method for producing base plate having barrier, and plasma display panel |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2005097086A (en) | 2005-04-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101011420B1 (en) | Glass composition for sealing and sealed material | |
| JP5552743B2 (en) | Frit | |
| JP4556624B2 (en) | Sealing powder and sealing paste | |
| JP4815975B2 (en) | Low melting glass, sealing composition and sealing paste | |
| JP2008037740A (en) | Glass composition for sealing and sealing material | |
| JP2007001853A (en) | Sealing glass composition and flat panel display device using the same | |
| JP2001052621A (en) | Material for plasma display panel and glass powder | |
| JP4682556B2 (en) | Low melting point sealing composition, low melting point glass paste and low melting point glass tablet | |
| JP4697652B2 (en) | Glass paste | |
| JP5299834B2 (en) | Support frame forming glass powder, support frame forming material, support frame, and method of manufacturing support frame | |
| JP5618251B2 (en) | Glass paste | |
| JP2016199423A (en) | Glass paste and electronic component | |
| JP2011225404A (en) | SnO-P2O5 BASED GLASS, SEALING MATERIAL AND SEALING PASTE | |
| JP2013136470A (en) | Sealing composition, method for producing sealing composition and sealed structure | |
| JP2006111463A (en) | Plasma display panel sealing powder and plasma display panel sealing paste using the same | |
| JP2000264676A (en) | Low melting point glass | |
| JP4765179B2 (en) | Glass paste | |
| JP5709033B2 (en) | Bismuth glass | |
| JP7172650B2 (en) | Glass powder and sealing material using it | |
| JP4765193B2 (en) | Glass paste | |
| JP2008063160A (en) | Glass composition for forming supporting frame and material for forming supporting frame | |
| JP2000327367A (en) | Material and glass composition for plasma display panel | |
| JP2005325011A (en) | Material for forming partition for plasma display | |
| JP4345100B2 (en) | Glass paste | |
| US20230059274A1 (en) | Glass composition and sealing material |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070611 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20091009 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20091026 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20091116 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100517 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100630 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110207 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4697652 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110220 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |