JP5617933B2 - Hard film coated tool and manufacturing method thereof - Google Patents

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Description

本発明は、物理蒸着法により形成された密着性及び耐熱性に優れた硬質皮膜を有する硬質皮膜被覆工具、及びその製造方法に関する。   The present invention relates to a hard film coated tool having a hard film excellent in adhesion and heat resistance formed by a physical vapor deposition method, and a method for producing the same.

α型の(Al, Cr)2O3膜は優れた耐熱性及び耐酸化性を有するために、工具に設ける硬質皮膜の上層に用いられるようになった。α型の(Al, Cr)2O3膜は化学蒸着法及び物理蒸着法により形成することができる。化学蒸着法の場合、優れた密着性を有するα型の(Al, Cr)2O3膜が得られるが、成膜温度が約1000℃と高いので、基体との熱膨張係数の差により膜中に引張り応力が残留し、チッピングが起こり易いという問題がある。Since the α-type (Al, Cr) 2 O 3 film has excellent heat resistance and oxidation resistance, it has been used as an upper layer of a hard film provided on a tool. The α-type (Al, Cr) 2 O 3 film can be formed by chemical vapor deposition and physical vapor deposition. In the case of chemical vapor deposition, an α-type (Al, Cr) 2 O 3 film with excellent adhesion can be obtained, but the film formation temperature is as high as about 1000 ° C. There is a problem that tensile stress remains in the chip and chipping is likely to occur.

これに対して、物理蒸着法では成膜温度が500℃前後と低いので種々の基体に成膜できるだけでなく、得られる皮膜中に圧縮応力が残留するので耐欠損性に優れた皮膜が得られる。しかし、物理蒸着法により形成したα型の(Al, Cr)2O3膜は密着性に劣り、剥離し易いだけでなく、結晶粒の脱落によりチッピングも起こり易いという問題がある。そのため、剥離やチッピングが起こりにくい硬質皮膜を物理蒸着法により形成する技術の開発が求められている。On the other hand, in the physical vapor deposition method, the film forming temperature is as low as around 500 ° C., so that not only can the film be formed on various substrates, but also a compressive stress remains in the obtained film, so that a film having excellent fracture resistance can be obtained. . However, the α-type (Al, Cr) 2 O 3 film formed by physical vapor deposition is inferior in adhesion, and has a problem that chipping easily occurs due to falling off of crystal grains as well as easy peeling. Therefore, development of a technique for forming a hard film that hardly causes peeling or chipping by physical vapor deposition is required.

特許第3323534号は、10〜50原子％のクロムを含有する(Al, Cr)2O3結晶からなる硬質層を形成した切削用工具を開示している。この文献では、アルミニウムにクロムを加えるという非常に簡単な対策によって、高温のCVD法でしか得られない結晶質の硬質層を1000℃未満の成膜温度で得た。しかし、この文献は、(Al, Cr)2O3硬質層と中間層との組合せを全く開示していない。Japanese Patent No. 3323534 discloses a cutting tool in which a hard layer made of (Al, Cr) 2 O 3 crystal containing 10 to 50 atomic% of chromium is formed. In this document, a crystalline hard layer, which can be obtained only by a high temperature CVD method, was obtained at a film forming temperature of less than 1000 ° C. by a very simple measure of adding chromium to aluminum. However, this document does not disclose any combination of (Al, Cr) 2 O 3 hard layer and intermediate layer.

特開2008-168365号は、基材上に少なくとも酸化アルミニウム多層被膜が形成された表面被覆切削工具であって、前記酸化アルミニウム多層被膜は、α型結晶構造を有する酸化アルミニウムを含む第一の層と、γ型結晶構造を有する酸化アルミニウムを含む第二の層とが交互に積層した構造を有し、前記第一及び第二の層の厚さはそれぞれ0.5〜50 nmである表面被覆切削工具を開示している。この文献の表1は、基材上に形成したTiAlN層の上に、厚さ5.0 nmのAlCrN層と厚さ4.0 nmのAlCrNO層とを厚さ1.5μmになるまで交互に積層し、その上に7.5原子％のSiを含有する厚さ2.0 nmのγ-(Al, Si)2O3層と2.4原子％のCrを含有する厚さ3.5 nmのα-(Al, Cr)2O3層とを交互に積層した表面被覆切削工具を示している（実施例5）。しかし、この表面被覆切削工具では、AlCrNO層の組成が不明である上に、γ-(Al, Si)2O3層とα-(Al, Cr)2O3層とが混在しており、さらに成膜条件からα-(Al, Cr)2O3層は1.3未満の等価X線回折強度比TC(110)を有し、密着力が低いと推定される。Japanese Patent Laid-Open No. 2008-168365 is a surface-coated cutting tool in which at least an aluminum oxide multilayer coating is formed on a substrate, wherein the aluminum oxide multilayer coating is a first layer containing aluminum oxide having an α-type crystal structure And a surface-coated cutting tool having a structure in which second layers containing aluminum oxide having a γ-type crystal structure are alternately laminated, and the thicknesses of the first and second layers are 0.5 to 50 nm, respectively Is disclosed. Table 1 of this document shows that an AlCrN layer having a thickness of 5.0 nm and an AlCrNO layer having a thickness of 4.0 nm are alternately stacked on a TiAlN layer formed on a substrate until the thickness becomes 1.5 μm. 2.0 nm thick γ- (Al, Si) 2 O 3 layer containing 7.5 atomic% Si and 3.5 nm thick α- (Al, Cr) 2 O 3 layer containing 2.4 atomic% Cr (Example 5). However, in this surface-coated cutting tool, the composition of the AlCrNO layer is unknown, and the γ- (Al, Si) 2 O 3 layer and the α- (Al, Cr) 2 O 3 layer are mixed, Furthermore, from the film forming conditions, the α- (Al, Cr) 2 O 3 layer has an equivalent X-ray diffraction intensity ratio TC (110) of less than 1.3, and is estimated to have low adhesion.

特表2010-506049号は、工具等を被覆するPVD皮膜システムであって、(Me11-xMe2x)2O3の組成を有する複酸化物の混合結晶皮膜を少なくとも1つ含み、Me1及びMe2はそれぞれAl，Cr，Fe，Li，Mg，Mn，Nb，Ti，Sb及びVの少なくとも1つの元素であって異なっている皮膜システムにおいて、前記混合結晶皮膜の結晶がコランダム型構造を有する皮膜システムを開示している。この文献は、コランダム型、三酸化二クロム型又は六方晶の結晶構造を有する複酸化物を生成することも可能であると記載している。さらに、この文献の図1A〜図1Cはそれぞれx＝0.75、0.50及び0.30の場合の(Al1-xCrx)2O3皮膜のX線スペクトルを示している。中間皮膜の生成から複酸化物の混合結晶皮膜の生成への移行に関して、この文献は、AlCr (50/50)ターゲットをターンオンした後5分で酸素ガスの導入を開始し、酸素ガスの流量を10分以内に50 sccmから1000 sccmにし、同時にTiAl (50/50)ターゲットをターンオフし、窒素ガスの流量を約100 sccmに戻すと記載している。JP 2010-506049 is a PVD coating system for coating tools and the like, which includes at least one mixed oxide mixed crystal coating having a composition of (Me1 1-x Me2 x ) 2 O 3 , Me1 and Me2 is at least one element of Al, Cr, Fe, Li, Mg, Mn, Nb, Ti, Sb, and V, respectively, and the mixed crystal film has a corundum structure in the coating system. A system is disclosed. This document states that it is also possible to produce a double oxide having a corundum type, dichromium trioxide type or hexagonal crystal structure. Furthermore, FIGS. 1A to 1C of this document show the X-ray spectra of the (Al 1-x Cr x ) 2 O 3 film when x = 0.75, 0.50, and 0.30, respectively. Regarding the transition from the generation of the intermediate film to the generation of the mixed oxide film of the double oxide, this document starts the introduction of oxygen gas 5 minutes after turning on the AlCr (50/50) target and the flow rate of oxygen gas It is stated that within 10 minutes, 50 sccm to 1000 sccm, simultaneously turning off the TiAl (50/50) target and returning the nitrogen gas flow to about 100 sccm.

しかし、本発明者によるトレース実験によると、後述の比較例9に示すとおり、本発明に係るAlCr酸窒化物中間層の成膜は困難であった。また図1A〜図1Cに示すX線スペクトルから明らかなように、特表2010-506049号のコランダム型構造の(Al1-xCrx)2O3膜は(006)面のＸ線回折ピークが観察される。そのため、例えば表6に示す実験番号93のように、AlCrONからなる中間皮膜の上に(Al0.5Cr0.5)2O3からなる混合結晶皮膜を形成しても、中間皮膜と混合結晶皮膜との密着性が十分ではない。
However, according to the trace experiment by the present inventor, it was difficult to form the AlCr oxynitride intermediate layer according to the present invention as shown in Comparative Example 9 described later. As is clear from the X-ray spectra shown in FIGS. 1A to 1C, the (Al 1-x Cr x ) 2 O 3 film of the corundum type structure of JP 2010-506049 has an X-ray diffraction peak on the (006) plane. Is observed. Therefore, even if a mixed crystal film made of (Al 0.5 Cr 0.5 ) 2 O 3 is formed on an intermediate film made of AlCrON, for example, as in experiment number 93 shown in Table 6, the intermediate film and the mixed crystal film Adhesion is not enough.

従って本発明の目的は、基体上に、下層、AlCr酸窒化物中間層及びAlCr酸化物上層からなる硬質皮膜を物理蒸着法により形成してなる硬質皮膜被覆工具であって、上層の結晶粒の脱落抑制効果によって中間層と上層との密着性が向上しており、かつ従来より平滑で耐溶着性及び耐欠損性に優れた上層を有することにより寿命を著しく長くした硬質皮膜被覆工具、及びその製造方法を提供することである。   Accordingly, an object of the present invention is a hard film-coated tool formed by physical vapor deposition on a substrate, comprising a hard film composed of a lower layer, an AlCr oxynitride intermediate layer, and an AlCr oxide upper layer. A hard coating tool that has improved the adhesion between the intermediate layer and the upper layer due to the drop-off suppression effect, and has a significantly longer life by having an upper layer that is smoother and more resistant to welding and fracture, and its It is to provide a manufacturing method.

本発明の硬質皮膜被覆工具は、基体上に硬質の下層、中間層及び上層をアークイオンプレーティング装置を用いて形成したもので、
前記下層、前記中間層及び前記上層は残留圧縮応力を有し、
(a) 前記下層は、周期律表のIVa、Va及びVIa族の元素、Al及びSiからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属元素と、N、C及びBからなる群から選ばれた少なくとも一種の非金属元素とを含有し、
(b) 前記上層は、一般式：(AlxCry)cOd（ただし、x及びyはAl及びCrの原子比率を表わす数字であり、c及びdはAlCrとOの原子比率を表わす数字であり、x＝0.1〜0.40、x＋y＝1、c＝1.86〜2.14、及びd＝2.79〜3.21の条件を満たす。）により表される組成、及びα型結晶構造を有し、等価X線回折強度比TC(110)が1.3以上であるとともに等価X線回折強度比TC(110)が等価X線回折強度比TC(104)より大きく、かつ等価X線回折強度比TC(006)が０である酸化物からなり、
(c) 前記中間層は、金属元素としてAlとCrを必須とする酸窒化物からなり、酸素濃度が前記下層側から前記上層側にかけて増加するとともに窒素濃度が前記下層側から前記上層側にかけて減少する傾斜組成を有し、その平均組成が一般式：(AlsCrt)a(NvOw)b（ただし、s及びtはAlとCrの原子比率を表わす数字であり、v及びwはNとOの原子比率を表わす数字であり、a及びbはAlCrとNOの原子比率を表わす数字であり、下記条件：
s＝0.1〜0.6、
s＋t＝1、
v＝0.1〜0.8、
v＋w＝1、
a＝0.35〜0.6、及び
a＋b＝1を満たす。）により表されることを特徴とする。
The hard film coated tool of the present invention is a hard lower layer, an intermediate layer and an upper layer formed on a substrate using an arc ion plating apparatus ,
The lower layer, the intermediate layer and the upper layer have residual compressive stress;
(a) the lower layer is at least one metal element selected from the group consisting of elements IVa, Va and VIa of the periodic table, Al and Si, and at least selected from the group consisting of N, C and B Containing a kind of non-metallic element,
(b) The upper layer has the general formula: (Al x Cr y ) c O d (where x and y are numbers representing the atomic ratio of Al and Cr, and c and d represent the atomic ratio of AlCr and O) is a number, x = has 0.1~ 0.40, x + y = 1 , c = 1.86~2.14, and d = 2.79-3.21 meets the.) the composition represented, and α-type crystal structure, the equivalent X-ray The diffraction intensity ratio TC (110) is 1.3 or more , the equivalent X-ray diffraction intensity ratio TC (110) is larger than the equivalent X-ray diffraction intensity ratio TC (104), and the equivalent X-ray diffraction intensity ratio TC (006) is 0. Consisting of an oxide that is
(c) The intermediate layer is made of an oxynitride essentially containing Al and Cr as metal elements, and the oxygen concentration increases from the lower layer side to the upper layer side and the nitrogen concentration decreases from the lower layer side to the upper layer side. The average composition is a general formula: (Al s Cr t ) a (N v O w ) b (where s and t are numbers representing the atomic ratio of Al and Cr, and v and w Is a number representing the atomic ratio of N and O, a and b are numbers representing the atomic ratio of AlCr to NO, and the following conditions:
s = 0.1-0.6,
s + t = 1,
v = 0.1-0.8,
v + w = 1,
a = 0.35-0.6, and
a + b = 1 is satisfied. ).

前記中間層の結晶格子縞と前記上層の結晶格子縞とは両者の界面において少なくとも部分的に連続しているのが好ましい。   It is preferable that the crystal lattice fringes of the intermediate layer and the crystal lattice fringes of the upper layer are at least partially continuous at the interface between them.

前記上層は、表面粗さRaが0.2μm以下であり、ドロップレットの表面占有面積率が20％以下であるのが好ましい。
The upper layer preferably has a surface roughness Ra of 0.2 μm or less and a droplet surface area ratio of 20% or less.

前記中間層の厚さ（Tm）は0.1〜4μmで、前記上層の厚さ（Tu）は0.2〜8μmで、Tm≦Tuの関係を満たすのが好ましい。前記下層の厚さは0.5〜10μmが好ましい。   Preferably, the intermediate layer has a thickness (Tm) of 0.1 to 4 μm, the upper layer has a thickness (Tu) of 0.2 to 8 μm, and satisfies the relationship of Tm ≦ Tu. The thickness of the lower layer is preferably 0.5 to 10 μm.

前記中間層の前記傾斜組成において、酸素濃度の前記下層側から前記上層側にかけての平均勾配は10〜600原子％／μmであるのが好ましい。   In the gradient composition of the intermediate layer, the average gradient of oxygen concentration from the lower layer side to the upper layer side is preferably 10 to 600 atomic% / μm.

前記中間層の前記傾斜組成において、窒素濃度の前記下層側から前記上層側にかけての平均勾配は−650〜−10原子％／μmであるのが好ましい。   In the gradient composition of the intermediate layer, the average gradient of the nitrogen concentration from the lower layer side to the upper layer side is preferably −650 to −10 atomic% / μm.

前記下層は窒化物であるのが好ましい。   The lower layer is preferably a nitride.

上記硬質皮膜被覆工具を製造する本発明の方法は、
(1) 前記中間層の成膜開始から終了までの間、反応ガスとして供給する酸素ガスの流量を600 sccm以下まで増大させるとともに、窒素ガスの流量を減少させ、その際、成膜開始時点における窒素ガス流量を400 sccm以上とし、窒素ガス流量が酸素ガス流量より50 sccm以上多い時間を１分以上とし、かつ成膜雰囲気の圧力を0.3〜7 Paとし、
(2) 前記上層の成膜温度を590〜700℃にするとともに、前記上層の成膜中の酸素ガスの流量を200〜600 sccmにして成膜雰囲気中の酸素分圧を0.5〜5 Paに制御し、かつ前記上層の成膜時に前記基体に印加するバイアス電圧を−35 V〜−10 Vにすることを特徴とする。
The method of the present invention for producing the hard film coated tool is as follows:
(1) During the period from the start to the end of film formation of the intermediate layer, the flow rate of oxygen gas supplied as a reaction gas is increased to 600 sccm or less, and the flow rate of nitrogen gas is decreased. The nitrogen gas flow rate is set to 400 sccm or more, the time when the nitrogen gas flow rate is 50 sccm or more than the oxygen gas flow rate is set to 1 minute or more, and the pressure of the film forming atmosphere is set to 0.3 to 7 Pa
(2) The upper layer deposition temperature is set to 590 to 700 ° C., the oxygen gas flow rate during the upper layer deposition is set to 200 to 600 sccm, and the oxygen partial pressure in the deposition atmosphere is set to 0.5 to 5 Pa. The bias voltage to be controlled and applied to the substrate during film formation of the upper layer is set to −35 V to −10 V.

上記方法において、ドロップレットの生成を防止するために、上層成膜中の酸素ガスの流量を200〜500 sccmに制御するのが好ましい。   In the above method, it is preferable to control the flow rate of oxygen gas during upper layer deposition to 200 to 500 sccm in order to prevent the formation of droplets.

上記方法において、前記中間層の成膜終了時に前記上層用の酸素ガス流量に達しているのが好ましい。   In the above method, the upper layer oxygen gas flow rate is preferably reached at the end of the formation of the intermediate layer.

アークイオンプレーティング装置を用いて形成した本発明の硬質皮膜被覆工具は、(111)面配向を有する下層と(110)面配向を有する上層との間に傾斜組成を有する中間層を有し、また上層が平滑で優れた耐溶着性及び耐欠損性を有するので、層間密着性及び上層の結晶粒の脱落抑制効果に優れており、特に断続切削等に好適である。また本発明の方法によれば、中間層成膜時に酸素ガス及び窒素ガスの流量を変化させるとともに、上層成膜中の成膜温度、酸素ガスの流量及び成膜雰囲気中の酸素分圧並びに印加するバイアス電圧を制御することにより、上記特徴を有する硬質皮膜被覆工具を安定的に製造することができる。
Hard film-coated tool of the present invention formed using an arc ion plating apparatus, an intermediate layer having a graded composition between the upper layer having a lower layer and (110) plane orientation with (111) plane orientation, Further, since the upper layer is smooth and has excellent welding resistance and fracture resistance, it is excellent in interlayer adhesion and the effect of suppressing the dropout of crystal grains in the upper layer, and is particularly suitable for intermittent cutting and the like. Further, according to the method of the present invention, the flow rates of the oxygen gas and the nitrogen gas are changed during film formation of the intermediate layer, the film formation temperature during the upper layer film formation, the flow rate of the oxygen gas, the oxygen partial pressure in the film formation atmosphere, and the application. By controlling the bias voltage to be applied, it is possible to stably manufacture a hard film coated tool having the above characteristics.

本発明に使用し得るAIP装置の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of the AIP apparatus which can be used for this invention. 実施例1における下層、中間層及び上層の成膜工程において、酸素ガス、窒素ガス及びArガスの流量変化を示すグラフである。4 is a graph showing changes in flow rates of oxygen gas, nitrogen gas, and Ar gas in the film forming process of the lower layer, the intermediate layer, and the upper layer in Example 1. 実施例1の上層のX線回折パターンを示すグラフである。2 is a graph showing an X-ray diffraction pattern of an upper layer of Example 1. FIG. 実施例1の中間層における酸素濃度分布及び窒素濃度分布を示すグラフである。2 is a graph showing an oxygen concentration distribution and a nitrogen concentration distribution in an intermediate layer of Example 1. FIG. 実施例1の硬質皮膜被覆工具における中間層と上層の界面領域を示す透過型電子顕微鏡写真である。2 is a transmission electron micrograph showing an interface region between an intermediate layer and an upper layer in the hard film-coated tool of Example 1. 図5(a)の模式図である。FIG. 6 is a schematic diagram of FIG. 実施例１の上層表面を示す走査型電子顕微鏡写真である。2 is a scanning electron micrograph showing the upper layer surface of Example 1. FIG. 比較例6の上層表面を示す走査型電子顕微鏡写真である。6 is a scanning electron micrograph showing the upper layer surface of Comparative Example 6. 実施例6における下層、中間層及び上層の成膜工程において、酸素ガス、窒素ガス及びArガスの流量変化を示すグラフである。10 is a graph showing changes in the flow rates of oxygen gas, nitrogen gas, and Ar gas in a film formation process of a lower layer, an intermediate layer, and an upper layer in Example 6. 実施例12における下層、中間層及び上層の成膜工程において、酸素ガス、窒素ガス及びArガスの流量変化を示すグラフである。14 is a graph showing changes in the flow rates of oxygen gas, nitrogen gas, and Ar gas in the film forming process of the lower layer, the intermediate layer, and the upper layer in Example 12. 実施例12の中間層における酸素濃度分布及び窒素濃度分布を示すグラフである。10 is a graph showing oxygen concentration distribution and nitrogen concentration distribution in an intermediate layer of Example 12. FIG. 比較例7における下層、中間層及び上層の成膜工程において、酸素ガス及び窒素ガスの流量変化を示すグラフである。10 is a graph showing changes in the flow rates of oxygen gas and nitrogen gas in the lower layer, intermediate layer, and upper layer film forming steps in Comparative Example 7. 比較例7の中間層における酸素濃度分布及び窒素濃度分布を示すグラフである。10 is a graph showing an oxygen concentration distribution and a nitrogen concentration distribution in an intermediate layer of Comparative Example 7. 比較例9における下層、中間層及び上層の成膜工程において、酸素ガス及び窒素ガスの流量変化を示すグラフである。10 is a graph showing changes in the flow rates of oxygen gas and nitrogen gas in a film forming process of a lower layer, an intermediate layer, and an upper layer in Comparative Example 9. 実施例及び比較例の硬質皮膜被覆工具のTC(110)と寿命との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between TC (110) and the lifetime of the hard-coated tool of an Example and a comparative example.

[1] 硬質皮膜被覆工具
(A) 基体
本発明の硬質皮膜被覆工具の基体用材料として、超硬合金、立方晶窒化ホウ素（CBN）、高速度鋼、工具鋼、サーメット又はセラミックス等が好適であり，特に超硬合金が好適である。[1] Hard coating tool
(A) Substrate As the substrate material for the hard coating coated tool of the present invention, cemented carbide, cubic boron nitride (CBN), high speed steel, tool steel, cermet, ceramics, etc. are suitable, especially cemented carbide. Is preferred.

(B) 下層
アークイオンプレーティング装置を用いて基体上に形成する下層は、周期律表のIVa、Va及びVIa族の元素、Al及びSiからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属元素と、N、C及びBからなる群から選ばれた少なくとも一種の非金属元素とからなる硬質皮膜である。非金属元素としては、Nが必須であるのが好ましい。下層組成の具体例としては、TiAlN、TiAlNbN、TiSiN、TiAlCrN、TiAlWN、AlCrSiN、CrSiBN、TiAlCN、TiSiCN、AlCrSiCN等が挙げられる。中間層との密着性を良好にするために、Al又はCrを含有するのが好ましい。これらの下層はfcc構造を有し、(111)面に配向している。下層の膜厚は0.5〜10μmが好ましく、0.5〜6μmがより好ましく、1〜5μmが最も好ましい。
(B) Lower layer
The lower layer formed on the substrate using the arc ion plating apparatus is composed of at least one metal element selected from the group consisting of elements IVa, Va and VIa of the periodic table, Al and Si, N, C and A hard film comprising at least one non-metallic element selected from the group consisting of B. As a nonmetallic element, it is preferable that N is essential. Specific examples of the lower layer composition include TiAlN, TiAlNbN, TiSiN, TiAlCrN, TiAlWN, AlCrSiN, CrSiBN, TiAlCN, TiSiCN, and AlCrSiCN. In order to improve the adhesion to the intermediate layer, it is preferable to contain Al or Cr. These lower layers have an fcc structure and are oriented in the (111) plane. The thickness of the lower layer is preferably 0.5 to 10 μm, more preferably 0.5 to 6 μm, and most preferably 1 to 5 μm.

(C) 中間層
(1) 平均組成
アークイオンプレーティング装置を用いて下層上に形成する中間層は、金属元素としてAl及びCrを必須とする酸窒化物の硬質皮膜である。中間層の平均組成は、一般式：(AlsCrt)a(NvOw)b（ただし、s及びtはAlとCrの原子比率を表わす数字であり、v及びwはNとOの原子比率を表わす数字であり、a及びbはAlCrとNOの原子比率を表わす数字であり、それぞれ
s＝0.1〜0.6、
s＋t＝1、
v＝0.1〜0.8、
v＋w＝1、
a＝0.35〜0.6、及び
a＋b＝1
の条件を満たす。）により表わされる。平均組成として、中間層の厚さ方向中央における組成を用いることができる。この組成により中間層は下層と同様に(111)面に配向したfcc構造を有し、下層との密着性が高い。
(C) Middle layer
(1) Average composition
The intermediate layer formed on the lower layer using the arc ion plating apparatus is a hard film of oxynitride which essentially contains Al and Cr as metal elements. The average composition of the intermediate layer is represented by the general formula: (Al s Cr t ) a (N v O w ) b (where s and t are numbers representing the atomic ratio of Al and Cr, and v and w are N and O A and b are numbers representing the atomic ratio of AlCr and NO, respectively.
s = 0.1-0.6,
s + t = 1,
v = 0.1-0.8,
v + w = 1,
a = 0.35-0.6, and
a + b = 1
Satisfy the condition of ). As the average composition, the composition at the center in the thickness direction of the intermediate layer can be used. With this composition, the intermediate layer has an fcc structure oriented in the (111) plane like the lower layer, and has high adhesion to the lower layer.

Alの原子比率sとCrの原子比率tの合計（s＋t）は1である。sは0.1〜0.6であり、好ましくは0.15〜0.58であり、最も好ましくは0.2〜0.5である。tは0.9〜0.4であり、好ましくは0.85〜0.42であり、最も好ましくは0.8〜0.5である。sが0.1未満では中間層におけるCrの含有量が過多であり、中間層の硬度及び機械的強度が低く、下層及び上層との密着性が低い。またsが0.6超では中間層におけるAlの含有量が過多であり、六方晶系結晶構造を有するため、やはり中間層の硬度及び機械的強度が低く、下層及び上層との密着性が低い。   The sum (s + t) of the atomic ratio s of Al and the atomic ratio t of Cr is 1. s is 0.1 to 0.6, preferably 0.15 to 0.58, and most preferably 0.2 to 0.5. t is 0.9 to 0.4, preferably 0.85 to 0.42, and most preferably 0.8 to 0.5. When s is less than 0.1, the content of Cr in the intermediate layer is excessive, the hardness and mechanical strength of the intermediate layer are low, and the adhesion to the lower layer and the upper layer is low. On the other hand, when s exceeds 0.6, the content of Al in the intermediate layer is excessive, and since it has a hexagonal crystal structure, the hardness and mechanical strength of the intermediate layer are also low, and the adhesion between the lower layer and the upper layer is low.

窒素(N)の原子比率vと酸素（O）の原子比率wの合計（v＋w）は1である。vは0.1〜0.8であり、好ましくは0.2〜0.7であり、最も好ましくは0.3〜0.6である。wは0.9〜0.2であり、好ましくは0.8〜0.3であり、最も好ましくは0.7〜0.4である。vが0.1〜0.8であると、中間層を構成するfcc構造のAlCr酸窒化物は(111)面が表面に現れるように配向し、その結晶格子縞が上層のAlCr酸化物の結晶格子縞と少なくとも部分的に連続する（エピタキシャル成長する）ので、中間層と上層の密着性が高い。vが0.1未満であると、中間層は酸素過剰のため脆いだけでなく、上層との密着性に劣る。一方、vが0.8超であると、中間層の格子定数が過大であり、上層のAlCr酸化物との整合性が悪く、上層との密着性に劣る。   The sum (v + w) of the atomic ratio v of nitrogen (N) and the atomic ratio w of oxygen (O) is 1. v is 0.1 to 0.8, preferably 0.2 to 0.7, and most preferably 0.3 to 0.6. w is 0.9 to 0.2, preferably 0.8 to 0.3, and most preferably 0.7 to 0.4. When v is 0.1 to 0.8, the fcc-structured AlCr oxynitride constituting the intermediate layer is oriented so that the (111) plane appears on the surface, and the crystal lattice fringes are at least partially different from the crystal lattice fringes of the upper AlCr oxide Therefore, the adhesion between the intermediate layer and the upper layer is high. When v is less than 0.1, the intermediate layer is not only brittle due to excess oxygen, but also has poor adhesion to the upper layer. On the other hand, if v is more than 0.8, the lattice constant of the intermediate layer is excessive, the consistency with the upper layer AlCr oxide is poor, and the adhesion with the upper layer is poor.

AlCrの原子比率aは(s＋t)／[(s＋t)＋(v＋w)]に相当し、NOの原子比率bは(v＋w)／[(s＋t)＋(v＋w)]に相当する。a＋bは1である。aは0.35〜0.6であり、好ましくは0.38〜0.57であり、最も好ましくは0.4〜0.55である。bは0.65〜0.4であり、好ましくは0.62〜0.43であり、最も好ましくは0.6〜0.45である。aが0.35未満であると中間層における金属成分(Al, Cr)が少な過ぎ、硬さが不十分である。aが0.6超であると金属成分が多過ぎ、金属成分と非金属成分のバランスが均一な中間層が得られず、機械的強度が劣る。   The atomic ratio a of AlCr corresponds to (s + t) / [(s + t) + (v + w)], and the atomic ratio b of NO corresponds to (v + w) / [(s + t) + (v + w)]. a + b is 1. a is 0.35 to 0.6, preferably 0.38 to 0.57, and most preferably 0.4 to 0.55. b is 0.65 to 0.4, preferably 0.62 to 0.43, and most preferably 0.6 to 0.45. When a is less than 0.35, the metal component (Al, Cr) in the intermediate layer is too small and the hardness is insufficient. When a is more than 0.6, there are too many metal components, an intermediate layer having a uniform balance between the metal component and the nonmetal component cannot be obtained, and the mechanical strength is inferior.

(2) 傾斜組成
下層及び上層と中間層とは残留応力が異なり、下層と中間層、及び中間層と上層との間で大きな応力差があると層間剥離が生じるおそれがある。これに対し、中間層が、酸素濃度が下層側から上層側にかけて増加するとともに窒素濃度が下層側から上層側にかけて減少する傾斜組成を有することにより、残留応力の急激な変化を抑制し、層間剥離を抑制できることが分った。(2) Gradient composition The lower layer, the upper layer and the intermediate layer have different residual stresses, and if there is a large stress difference between the lower layer and the intermediate layer and between the intermediate layer and the upper layer, delamination may occur. In contrast, the intermediate layer has a gradient composition in which the oxygen concentration increases from the lower layer side to the upper layer side and the nitrogen concentration decreases from the lower layer side to the upper layer side, thereby suppressing a rapid change in residual stress and delamination. It was found that can be suppressed.

図4に示すように、中間層における酸素濃度及び窒素濃度は実質的に直線的に変化するのが好ましい。この場合、中間層の格子定数が直線的に変化するので、残留応力の急激な変化及び層間剥離がいっそう抑制される。勿論、中間層における酸素濃度及び窒素濃度が下層側から上層側にかけて直線的に変化しなくても（例えば断続的に変化する領域があっても）、下層側から上層側にかけて酸素濃度が増加するとともに窒素濃度が減少していれば、残留応力の急激な変化が抑制され、層間剥離が抑制される。   As shown in FIG. 4, the oxygen concentration and nitrogen concentration in the intermediate layer preferably change substantially linearly. In this case, since the lattice constant of the intermediate layer changes linearly, sudden changes in residual stress and delamination are further suppressed. Of course, even if the oxygen concentration and nitrogen concentration in the intermediate layer do not change linearly from the lower layer side to the upper layer side (for example, even if there is a region that changes intermittently), the oxygen concentration increases from the lower layer side to the upper layer side. At the same time, if the nitrogen concentration is reduced, a sudden change in residual stress is suppressed, and delamination is suppressed.

中間層の傾斜組成において、酸素濃度の平均勾配は膜厚に依存するが、一般に10〜600原子％／μmであり、20〜300原子％／μmが好ましく、30〜200原子％／μmがより好ましく、特に60〜150原子％／μmが最も好ましい。中間層が厚くなるに従って酸素濃度の平均勾配が小さくなるので、酸素濃度の平均勾配が10原子％／μm未満では中間層が厚すぎることになり、かえって硬質皮膜の耐チッピング性等が低下する。また酸素濃度の平均勾配が600原子％／μm超であると、酸素濃度変化が急激であり、傾斜組成の中間層を設けた意味が失われる。   In the gradient composition of the intermediate layer, the average gradient of oxygen concentration depends on the film thickness, but is generally 10 to 600 atomic% / μm, preferably 20 to 300 atomic% / μm, more preferably 30 to 200 atomic% / μm. 60 to 150 atomic% / μm is particularly preferable. Since the average gradient of the oxygen concentration becomes smaller as the intermediate layer becomes thicker, if the average gradient of the oxygen concentration is less than 10 atomic% / μm, the intermediate layer becomes too thick, and the chipping resistance of the hard coating is deteriorated. If the average gradient of oxygen concentration is more than 600 atomic% / μm, the oxygen concentration changes rapidly, and the meaning of providing an intermediate layer having a gradient composition is lost.

窒素濃度の平均勾配は−650〜−10原子％／μmが好ましく、−330〜−22原子％／μmがより好ましく、−220〜−33原子％／μmが最も好ましく、−160〜−70原子％／μmが特に好ましい。窒素濃度の平均勾配における−の記号は、窒素濃度が下層側から上層側にかけて減少することを意味する。窒素濃度の平均勾配の絶対値が10原子％／μm未満では中間層が厚すぎることになり、かえって硬質皮膜の耐チッピング性等が低下する。また窒素濃度の平均勾配の絶対値が650原子％／μm超であると、窒素濃度変化が急激であり、傾斜組成の中間層を設けた意味が失われる。酸素濃度及び窒素濃度は、透過型電子顕微鏡（TEM）を用いた局所領域の電子エネルギー損失分光法（EELS）により測定できる。   The average gradient of nitrogen concentration is preferably −650 to −10 atomic% / μm, more preferably −330 to −22 atomic% / μm, most preferably −220 to −33 atomic% / μm, and −160 to −70 atoms. % / Μm is particularly preferred. The symbol “−” in the average gradient of nitrogen concentration means that the nitrogen concentration decreases from the lower layer side to the upper layer side. If the absolute value of the average gradient of the nitrogen concentration is less than 10 atomic% / μm, the intermediate layer is too thick, and the chipping resistance of the hard coating is deteriorated. If the absolute value of the average gradient of nitrogen concentration is more than 650 atomic% / μm, the nitrogen concentration changes rapidly, and the meaning of providing an intermediate layer having a gradient composition is lost. The oxygen concentration and the nitrogen concentration can be measured by electron energy loss spectroscopy (EELS) in a local region using a transmission electron microscope (TEM).

(3) 厚さ
下層及び上層との高い密着性とともに高い耐衝撃性を有するために、中間層の膜厚（Tm）は0.1〜4μmが好ましく、0.2〜3.5μmがより好ましく、0.3〜3μmが最も好ましく、0.4〜2.5μmが特に好ましい。(3) Thickness In order to have high impact resistance as well as high adhesion to the lower layer and the upper layer, the film thickness (Tm) of the intermediate layer is preferably 0.1 to 4 μm, more preferably 0.2 to 3.5 μm, and more preferably 0.3 to 3 μm Most preferred is 0.4 to 2.5 μm.

(D) 上層
(1) 組成
アークイオンプレーティング装置を用いて中間層上に形成する上層は、金属元素としてAl及びCrを必須とする酸化物の硬質皮膜である。上層の組成は、一般式：(AlxCry)cOd（ただし、x及びyはAl及びCrの原子比率を表わす数字であり、c及びdはAlCrとOの原子比率を表わす数字であり、x＝0.1〜0.40、x＋y＝1、c＝1.86〜2.14、及びd＝2.79〜3.21の条件を満たす。）により表される。Alの原子比率xとCrの原子比率yの合計（x＋y）は1である。xは0.1〜0.40であり、好ましくは0.15〜0.40であり、より好ましくは0.2〜0.40である。yは0.9〜0.60であり、好ましくは0.85〜0.60であり、より好ましくは0.8〜0.60である。0.1〜0.40のxにより上層はα型結晶構造を有する。xが0.1未満であるとCrが過多になり、上層の硬さ及び機械的強度が低く中間層との密着性に劣るだけでなく、Cr2O3が過多になるため耐熱性も劣る。xが0.40を超えると低融点のAlが過多になり、成膜時に正常にイオン化されない原子数が増すので、未反応の金属や異常に反応した生成物がドロップレットとして上層中又は表面に存在し、層密度が低下し、密着性及び耐チッピング性が悪化する。
(D) Upper layer
(1) Composition
The upper layer formed on the intermediate layer using the arc ion plating apparatus is a hard oxide film that essentially contains Al and Cr as metal elements. The composition of the upper layer is represented by the general formula: (Al x Cr y ) c O d (where x and y are numbers representing the atomic ratio of Al and Cr, and c and d are numbers representing the atomic ratio of AlCr and O. There, x = 0.1~ 0.40, represented by x + y = 1, c = 1.86~2.14, and satisfies the condition d = 2.79~3.21.). The sum (x + y) of the atomic ratio x of Al and the atomic ratio y of Cr is 1. x is 0.1 to 0.40 , preferably 0.15 to 0.40 , and more preferably 0.2 to 0.40 . y is 0.9 to 0.60 , preferably 0.85 to 0.60 , and more preferably 0.8 to 0.60 . The upper layer has an α-type crystal structure with x of 0.1 to 0.40 . When x is less than 0.1, Cr is excessive, and the hardness and mechanical strength of the upper layer are low and the adhesion to the intermediate layer is inferior, and the heat resistance is also inferior because Cr 2 O 3 is excessive. When x exceeds 0.40 , the low melting point Al becomes excessive, and the number of atoms that are not normally ionized during film formation increases.Therefore, unreacted metals and abnormally reacted products exist as droplets in the upper layer or on the surface. The layer density is lowered, and the adhesion and chipping resistance are deteriorated.

上層は化学量論値である(AlCr)2O3を基本組成とするが、物理蒸着法で形成される組成は必ずしも化学量論値にはならない。従って、c及びdは2及び3を中心とする範囲内の値であり、具体的にはcは1.86〜2.14であり、好ましくは1.9〜2.1であり、より好ましくは1.93〜2.06であり、最も好ましくは1.94〜2.06である。またdは2.79〜3.21であり、好ましくは2.85〜3.15であり、より好ましくは2.90〜3.10であり、最も好ましくは2.91〜3.09である。The upper layer has a basic composition of (AlCr) 2 O 3 which is a stoichiometric value, but the composition formed by physical vapor deposition does not necessarily have a stoichiometric value. Therefore, c and d are values within a range centered on 2 and 3, specifically, c is 1.86 to 2.14, preferably 1.9 to 2.1, more preferably 1.93 to 2.06, most Preferably it is 1.94 to 2.06. Further, d is 2.79 to 3.21, preferably 2.85 to 3.15, more preferably 2.90 to 3.10, and most preferably 2.91 to 3.09.

(2) 結晶構造
硬質皮膜被覆工具の刃先は800℃以上の切削熱に曝されるので、酸化物上層は優れた耐熱性を有する必要がある。ところが、酸化物上層がγ型、κ型又はδ型等のα型以外の結晶形態の場合、高温でα型に変態するとともに実用に耐えない収縮が発生する。また物理蒸着法により形成された硬質皮膜中には圧縮応力が残留するので、結晶形態の変態による収縮の影響が大きい。そのため、酸化物上層は中間層から剥離したり、チッピングしたりする。これに対して、本発明の硬質皮膜被覆工具は、α型結晶構造を有する平滑表面の上層を有し、優れた耐溶着性及び耐欠損性を有するとともに中間層との密着性に優れている。(2) Crystal structure Since the cutting edge of a hard-coated tool is exposed to cutting heat of 800 ° C or higher, the oxide upper layer must have excellent heat resistance. However, when the oxide upper layer is in a crystal form other than α-type such as γ-type, κ-type, or δ-type, it transforms into α-type at high temperatures and shrinks that cannot be put into practical use. Further, since compressive stress remains in the hard film formed by physical vapor deposition, the influence of shrinkage due to transformation of the crystal form is great. Therefore, the oxide upper layer is peeled off or chipped from the intermediate layer. On the other hand, the hard-coated tool of the present invention has an upper layer of a smooth surface having an α-type crystal structure, has excellent welding resistance and fracture resistance, and excellent adhesion to the intermediate layer. .

物理蒸着法により形成したAlCr酸化物は化学蒸着法により形成したAlCr酸化物より密度が低いので、密着力に劣るものであった。この問題を解決するため、本発明では、(a) AlCr酸化物上層の結晶構造を、立方晶（fcc）構造を有するAlCrNO中間層中の結晶粒の(111)面と整合性が良い(110)面に配向した六方晶とするとともに、(b) (111)面に配向したAlCr酸窒化物中間層上に、(110)面に配向したAlCr酸化物上層を形成することにより、AlCr酸化物上層をAlCr酸窒化物中間層上にエピタキシャル成長させた。上層中に中間層からエピタキシャル成長した部分が多いために、上層は中間層に対して高い密着力を有し、工具寿命が長くなる。   Since the AlCr oxide formed by the physical vapor deposition method has a lower density than the AlCr oxide formed by the chemical vapor deposition method, the adhesion was inferior. In order to solve this problem, in the present invention, (a) the crystal structure of the AlCr oxide upper layer has good consistency with the (111) plane of the crystal grains in the AlCrNO intermediate layer having a cubic (fcc) structure (110 The AlCr oxide is formed by forming an upper layer of an AlCr oxide oriented in the (110) plane on the AlCr oxynitride intermediate layer oriented in the (111) plane, and (b) a hexagonal crystal oriented in the plane) The upper layer was epitaxially grown on the AlCr oxynitride interlayer. Since there are many portions epitaxially grown from the intermediate layer in the upper layer, the upper layer has high adhesion to the intermediate layer, and the tool life is prolonged.

AlCr酸化物上層の(110)面の配向度は、α型AlCr酸化物結晶粒の等価X線回折強度比TC(110)により評価する。同様にAlCr酸化物上層の(104)面及び(006)面の配向度は、α型AlCr酸化物結晶粒の等価X線回折強度比TC(104)及びTC(006)により評価する。上層中のα型AlCr酸化物結晶粒の主たる結晶面は(012)面、(104)面、(110)面、(006)面、(113)面、(202)面、(024)面及び(116)面であるので、全ての結晶面に対する(110)面、(104)面及び(006)面の割合を表す等価X線回折強度比TC(110)、TC(104)及びTC(006)は下記式により表される。
TC(110)＝[I(110)/I0(110)]／Σ[I(hkl)／8I0(hkl)]
TC(104)＝[I(104)/I0(104)]／Σ[I(hkl)／8I0(hkl)]
TC(006)＝[I(006)/I0(006)]／Σ[I(hkl)／8I0(hkl)]
（ただし(hkl)は(012)、(104)、(110)、(006)、(113)、(202)、(024)及び(116)である。）The degree of orientation of the (110) plane of the AlCr oxide upper layer is evaluated by the equivalent X-ray diffraction intensity ratio TC (110) of α-type AlCr oxide crystal grains. Similarly, the degree of orientation of the (104) plane and (006) plane of the AlCr oxide upper layer is evaluated by the equivalent X-ray diffraction intensity ratios TC (104) and TC (006) of the α-type AlCr oxide crystal grains. The main crystal planes of α-type AlCr oxide crystal grains in the upper layer are (012) plane, (104) plane, (110) plane, (006) plane, (113) plane, (202) plane, (024) plane and Since it is the (116) plane, the equivalent X-ray diffraction intensity ratios TC (110), TC (104) and TC (006) representing the ratio of the (110) plane, (104) plane and (006) plane to all crystal planes. ) Is represented by the following formula.
TC (110) = [I (110) / I 0 (110)] / Σ [I (hkl) / 8I 0 (hkl)]
TC (104) = [I (104) / I 0 (104)] / Σ [I (hkl) / 8I 0 (hkl)]
TC (006) = [I (006) / I 0 (006)] / Σ [I (hkl) / 8I 0 (hkl)]
(However, (hkl) is (012), (104), (110), (006), (113), (202), (024) and (116)).

I(hkl)は上層の(hkl)面からの実測X線回折強度であり、I0(hkl)はASTMファイル番号381479に記載されているα型酸化クロムの標準X線回折強度である。I0(hkl)は、等方的に配向したα型酸化クロム粉末粒子の(hkl)面からのX線回折強度を表す。TC(110)は実測X線回折ピークの相対強度を示し、TC(110)が大きいほど(110)面からのX線回折ピーク強度が強い。これは、(110)面が膜厚方向に対して平行に配向していることを示す。I (hkl) is the measured X-ray diffraction intensity from the (hkl) plane of the upper layer, and I 0 (hkl) is the standard X-ray diffraction intensity of α-type chromium oxide described in ASTM file number 381479. I 0 (hkl) represents the X-ray diffraction intensity from the (hkl) plane of the isotropically oriented α-type chromium oxide powder particles. TC (110) indicates the relative intensity of the measured X-ray diffraction peak. The larger the TC (110), the stronger the X-ray diffraction peak intensity from the (110) plane. This indicates that the (110) plane is oriented parallel to the film thickness direction.

TC(110)は1.3以上であり、1.4〜3.6が好ましく、1.5〜3.6がより好ましく、1.8〜3.6が更に好ましい。TC(110)が大きいことは、AlCr酸化物結晶粒が(110)面（基体表面に対して平行）に強く配向していること、即ち、AlCr酸化物結晶粒が[110]方向に優先的に成長し、縦長の微細結晶粒になったことを示す。このように成長したAlCr酸化物結晶粒からなる上層は密度が高く、AlCr酸化物結晶粒の耐溶着性、耐欠損性及び中間層との密着性に優れている。かかる上層表面は成長したAlCr酸化物結晶粒の凹凸が従来より小さく抑制されるので、上層の平均表面粗さRaは0.2μｍ以下となる。TC(110)が1.8以上である場合、微細な結晶粒がより縦長に成長したので、密着性及びAlCr酸化物結晶粒の脱落抑制効果が非常に高い。しかしTC(110)が3.6を超えると、工具寿命はかえって短くなる傾向がある。   TC (110) is 1.3 or more, preferably 1.4 to 3.6, more preferably 1.5 to 3.6, and still more preferably 1.8 to 3.6. The large TC (110) means that the AlCr oxide crystal grains are strongly oriented in the (110) plane (parallel to the substrate surface), that is, the AlCr oxide crystal grains are preferential in the [110] direction. It has grown to become vertically long fine crystal grains. The upper layer composed of the AlCr oxide crystal grains grown in this way has a high density and is excellent in the adhesion resistance, fracture resistance and adhesion to the intermediate layer of the AlCr oxide crystal grains. Since the unevenness of the grown AlCr oxide crystal grains is suppressed to be smaller than in the conventional case, the average surface roughness Ra of the upper layer is 0.2 μm or less. When TC (110) is 1.8 or more, fine crystal grains grow longer in length, so that the adhesion and the AlCr oxide crystal grain drop-off suppressing effect are very high. However, when TC (110) exceeds 3.6, the tool life tends to be shortened.

本発明の製造方法によれば、上層はさらにTC(110)＞TC(104)の関係を満たし、高性能化のために、TC(006)＝0である必要がある。TC(006)＝0とするには、上層成膜時の酸素ガス流量を200 sccm以上、好ましくは250 sccm以上とする。またTC(110)＞TC(104)であることにより、上層の結晶粒の脱落抑制効果がより顕著になる。
According to the production method of the present invention, the upper layer was further satisfy the relationship TC (110)> TC (104 ), for high performance, there must be TC (006) = 0. In order to set TC (006) = 0, the oxygen gas flow rate at the time of forming the upper layer is set to 200 sccm or more, preferably 250 sccm or more. Further, when TC (110)> TC (104), the effect of suppressing the dropout of the upper layer crystal grains becomes more remarkable.

上層結晶粒の平滑化のメカニズムは以下の通りであると考えられる。一般に物理蒸着法により形成されたAlCr酸化物硬質皮膜では、AlCr酸化物結晶粒の表面は凹凸が大きいが、本発明ではAlCr酸化物結晶粒が基体に対して垂直（ｃ軸方向）に成長するのではなく、平行に成長するから、AlCr酸化物結晶粒表面の凹凸が顕著に低減される。本発明はこの原理を利用したものである。即ち、本発明の硬質皮膜被覆工具では、α型のAlCr酸化物結晶粒の(110)面は基体（ｃ面）に対して平行な[110]方向に成長しているので、AlCr酸化物結晶粒の表面は非常に平滑であり、またこの平滑化効果によりAlCr酸化物結晶粒の脱落が抑制される。なお、(104)面及び(116)面はｃ軸に対してそれぞれ38.3°及び42.3°傾いており、(110)面より平滑化効果が小さい。   The smoothing mechanism of the upper crystal grains is considered as follows. In general, in an AlCr oxide hard film formed by physical vapor deposition, the surface of the AlCr oxide crystal grains has large irregularities, but in the present invention, the AlCr oxide crystal grains grow perpendicular to the substrate (c-axis direction). Instead of growing in parallel, the unevenness of the AlCr oxide crystal grain surface is remarkably reduced. The present invention utilizes this principle. That is, in the hard film coated tool of the present invention, the (110) plane of α-type AlCr oxide crystal grains grows in the [110] direction parallel to the substrate (c plane). The surface of the grains is very smooth, and the smoothing effect suppresses the dropping of AlCr oxide crystal grains. The (104) plane and (116) plane are inclined 38.3 ° and 42.3 ° with respect to the c-axis, respectively, and the smoothing effect is smaller than that of the (110) plane.

上記のメカニズムからわかるように、上層にα型構造の(006)面のX線回折ピークが観察されないこと、即ちTC(006)＝０であると、結晶粒の脱落抑制効果は最も顕著になる。TC(006)＝０でないとｃ軸方向に成長したAlCr酸化物結晶粒が多く存在するので、AlCr酸化物結晶粒の脱落は多くなる。これに対してTC(006)＝０であると、ｃ軸方向に成長したAlCr酸化物結晶粒は非常に少なく、上層の結晶粒の脱落が抑制される。   As can be seen from the above mechanism, when the (006) plane X-ray diffraction peak of the α-type structure is not observed in the upper layer, that is, when TC (006) = 0, the effect of suppressing the drop-out of crystal grains becomes most prominent. . Unless TC (006) = 0, there are many AlCr oxide crystal grains grown in the c-axis direction, so that AlCr oxide crystal grains fall off. On the other hand, when TC (006) = 0, the number of AlCr oxide crystal grains grown in the c-axis direction is very small, and dropping of the upper layer crystal grains is suppressed.

(3) 厚さ
上層の特性を効果的に発揮するために、上層の膜厚（Tu）は0.2〜8μmが好ましく、0.2〜5μmがより好ましく、0.3〜3μmが最も好ましく、0.3〜2μmが特に好ましい。高性能化のために、上層と中間層との膜厚比（Tu／Tm）は1以上が好ましく、1〜100がより好ましく、2〜50が最も好ましく、3〜10が特に好ましい。膜厚比（Tu／Tm）が1未満又は100超であると、中間層と上層との密着力は低い。(3) Thickness In order to effectively exhibit the characteristics of the upper layer, the film thickness (Tu) of the upper layer is preferably 0.2 to 8 μm, more preferably 0.2 to 5 μm, most preferably 0.3 to 3 μm, and particularly preferably 0.3 to 2 μm. preferable. For higher performance, the film thickness ratio (Tu / Tm) between the upper layer and the intermediate layer is preferably 1 or more, more preferably 1 to 100, most preferably 2 to 50, and particularly preferably 3 to 10. When the film thickness ratio (Tu / Tm) is less than 1 or more than 100, the adhesion between the intermediate layer and the upper layer is low.

(4) 表面粗さ（Ra）
上層の表面粗さ（Ra）は、曲率半径5μmのダイヤモンド製触針を使用し、表面粗さ測定器（商品名：サーフコーダSE-30D、小坂研究所株式会社製）により、上層表面の任意の5本の線分（長さ5 mm）に沿って表面粗さ（Ra）を測定し、平均することにより求める。表面粗さ（Ra）はドロップレットの表面占有面積率と相関しており、0.2μm以下が好ましく、0.15μm以下がより好ましく、0.1μm以下が最も好ましい。(4) Surface roughness (Ra)
The surface roughness (Ra) of the upper layer uses a diamond stylus with a radius of curvature of 5 μm, and the surface roughness can be measured arbitrarily using a surface roughness measuring instrument (trade name: Surfcorder SE-30D, manufactured by Kosaka Laboratory Ltd.). The surface roughness (Ra) is measured along the five line segments (length: 5 mm) and averaged. The surface roughness (Ra) correlates with the surface area ratio of the droplets, preferably 0.2 μm or less, more preferably 0.15 μm or less, and most preferably 0.1 μm or less.

(5) ドロップレットの表面占有面積率（％）
上層表面におけるドロップレットの占有面積率は、加速電圧15 kV及び倍率3,000倍の条件で撮った上層表面の走査型電子顕微鏡（SEM）写真において、50μm×50μmの大きさの任意の5つの視野を画像処理し、ドロップレット（SEM写真上では輝度の高い粒状物）の表面占有面積率を求め、平均することにより求める。ドロップレットは単に上層表面に付着しているのではなく、その根が上層内部に位置するので、工具寿命を短くする上層の剥離や亀裂の原因となる。従って、良好な工具寿命を得るために、ドロップレットの表面占有面積率は20％以下が好ましく、15％以下がより好ましく、10％以下が最も好ましい。(5) Droplet surface area ratio (%)
The area occupied by the droplets on the upper layer surface is an arbitrary five field of view of 50 μm x 50 μm in the scanning electron microscope (SEM) photograph of the upper layer surface taken under the conditions of an acceleration voltage of 15 kV and a magnification of 3,000 times. Image processing is performed, and the surface occupation area ratio of the droplet (a granular material having high brightness on the SEM photograph) is obtained and averaged. The droplets are not simply attached to the surface of the upper layer, but their roots are located inside the upper layer, which causes peeling of the upper layer and cracks that shorten the tool life. Therefore, in order to obtain a good tool life, the surface area ratio of the droplet is preferably 20% or less, more preferably 15% or less, and most preferably 10% or less.

[2] 成膜装置
物理蒸着法の成膜装置として、アークイオンプレーティング（AIP）装置、フィルター方式アークイオンプレーティング装置又はスパッタリング装置等が好適である。図1は本発明に使用し得るAIP装置1の一例を示す。このAIP装置1は、反応ガス供給パイプ11を具備する減圧容器10内に、回転自在の基体ホルダー12と、下層形成用のソース（ターゲット）13及びそのシャッター23と、中間層形成用のソース（ターゲット）14及びそのシャッター24と、上層形成用のソース（ターゲット）15，16及びそれらのシャッター25，26とを具備し、かつ減圧容器10外に基体にバイアス電圧を印加するためのバイアス電源27を具備する。なお上層の金属成分が中間層と同じ場合にはソース15，16及びそれらのシャッター25，26を省略しても良い。[2] Film Forming Apparatus As a film forming apparatus for physical vapor deposition, an arc ion plating (AIP) apparatus, a filter-type arc ion plating apparatus, a sputtering apparatus, or the like is suitable. FIG. 1 shows an example of an AIP device 1 that can be used in the present invention. This AIP apparatus 1 includes a rotatable base holder 12, a lower layer forming source (target) 13 and its shutter 23, and an intermediate layer forming source (inside a decompression vessel 10 having a reaction gas supply pipe 11. Target) 14 and its shutter 24, upper layer forming sources (targets) 15 and 16, and their shutters 25 and 26, and a bias power supply 27 for applying a bias voltage to the substrate outside the decompression vessel 10 It comprises. If the upper metal component is the same as that of the intermediate layer, the sources 15 and 16 and their shutters 25 and 26 may be omitted.

[3] 製造方法
(A) 下層の形成
基体のクリーニング後、ソース13のシャッター23を開き、450〜600℃の温度で基体上に下層を形成する。下層の成膜温度が450℃未満では密着力が低く、また600℃を超えると加熱効果が飽和する。[3] Manufacturing method
(A) Formation of Lower Layer After cleaning the substrate, the shutter 23 of the source 13 is opened, and a lower layer is formed on the substrate at a temperature of 450 to 600 ° C. When the lower layer deposition temperature is less than 450 ° C., the adhesion is low, and when it exceeds 600 ° C., the heating effect is saturated.

成膜雰囲気は下層の組成に依存する。下層が窒化物の場合窒素雰囲気を用い、炭窒化物の場合炭化水素（アセチレン、メタン等）ガスと窒素ガスとの混合雰囲気を用いる。成膜時に供給する雰囲気ガスの流量は400〜1500 sccmが好ましい。400 sccm未満では窒化物又は炭窒化物の生成が不十分であり、また1500 sccm超としても雰囲気ガスの効果が飽和する。図2は反応ガスとして供給する窒素ガスの流量の一例を示す。点Aは下層の成膜開始時点を示し、点Bは下層の成膜終了時点を示す。   The film forming atmosphere depends on the composition of the lower layer. When the lower layer is a nitride, a nitrogen atmosphere is used, and when the lower layer is a carbonitride, a mixed atmosphere of a hydrocarbon (acetylene, methane, etc.) gas and nitrogen gas is used. The flow rate of the atmospheric gas supplied during the film formation is preferably 400-1500 sccm. If it is less than 400 sccm, the formation of nitride or carbonitride is insufficient, and even if it exceeds 1500 sccm, the effect of the atmospheric gas is saturated. FIG. 2 shows an example of the flow rate of nitrogen gas supplied as a reaction gas. Point A indicates the time when the lower layer is formed, and point B indicates the time when the lower layer is completed.

下層の成膜時に基体に印加するDCバイアス電圧は−400 V〜−10 Vが好ましい。DCバイアス電圧が−400 V未満では残留応力が大きすぎ、下層の剥離のおそれがある。また−10 V超では下層が形成されない。パルスバイアス電圧の場合、周波数は0.1〜300 kHzの範囲が好ましい。周波数が0.1 kHz未満では下層が形成されず、300 kHz超ではパルスバイアス電圧の印加効果が飽和する。   The DC bias voltage applied to the substrate during the formation of the lower layer is preferably −400 V to −10 V. If the DC bias voltage is less than −400 V, the residual stress is too large and the lower layer may be peeled off. If it exceeds -10 V, the lower layer is not formed. In the case of a pulse bias voltage, the frequency is preferably in the range of 0.1 to 300 kHz. If the frequency is less than 0.1 kHz, the lower layer is not formed, and if it exceeds 300 kHz, the effect of applying the pulse bias voltage is saturated.

(B) 中間層の形成
下層形成用ソース13のシャッター23を閉じて中間層形成用ソース14のシャッター24を開く。中間層の成膜温度は550〜700℃が好ましく、570〜680℃がより好ましく、585〜650℃が最も好ましい。成膜温度が550℃未満では中間層の残留応力が高くなり密着性が低下する。また成膜温度が700℃を超えると残留応力が大きく低下し、皮膜の硬度及び機械的強度が低下する。特に後述する実施例１に示す通り、中間層の成膜温度と上層の成膜温度とが同じ場合には中間層の成膜工程から上層への成膜工程を温度調整を要することなく連続して行えるので、実用性に富む。(B) Formation of Intermediate Layer Shutter 23 of lower layer forming source 13 is closed and shutter 24 of intermediate layer forming source 14 is opened. The film forming temperature of the intermediate layer is preferably 550 to 700 ° C, more preferably 570 to 680 ° C, and most preferably 585 to 650 ° C. When the film forming temperature is less than 550 ° C., the residual stress of the intermediate layer is increased and the adhesion is lowered. On the other hand, when the film formation temperature exceeds 700 ° C., the residual stress is greatly reduced, and the hardness and mechanical strength of the film are reduced. In particular, as shown in Example 1 described later, when the film formation temperature of the intermediate layer and the film formation temperature of the upper layer are the same, the film formation process from the intermediate layer to the upper layer is continuously performed without requiring temperature adjustment. Because it can be done, it is practical.

(1) 成膜雰囲気
中間層の成膜雰囲気に窒素ガス及び酸素ガスの混合ガス（反応ガス）を用いる。混合ガスはArガスを含有しても良い。この場合、Arガスの割合は混合ガスの70体積％以下が好ましく、50体積％以下がより好ましい。成膜雰囲気の圧力は0.3〜7 Paであり、0.3〜4 Paが好ましく、0.3〜3 Paがより好ましく、0.5〜2 Paが最も好ましい。成膜雰囲気圧力が上記範囲外であると、中間層の形成が困難になる。(1) Film formation atmosphere A mixed gas (reaction gas) of nitrogen gas and oxygen gas is used for the film formation atmosphere of the intermediate layer. The mixed gas may contain Ar gas. In this case, the proportion of Ar gas is preferably 70% by volume or less, more preferably 50% by volume or less of the mixed gas. The pressure of the film forming atmosphere is 0.3 to 7 Pa, preferably 0.3 to 4 Pa, more preferably 0.3 to 3 Pa, and most preferably 0.5 to 2 Pa. When the film formation atmosphere pressure is outside the above range, it is difficult to form the intermediate layer.

(2) 反応ガスの流量変化
中間層に、酸素濃度が下層側から上層側にかけて増加するとともに窒素濃度が下層側から上層側にかけて減少する傾斜組成を与えるために、中間層の成膜時に供給する酸素ガスの流量を徐々に増大させるとともに、窒素ガスの流量を徐々に減少させる。図2は中間層成膜用の酸素ガス及び窒素ガスの流量変化の一例を示す。点T1は中間層の成膜開始時点を示し、点T2は中間層の成膜終了時点を示す。(2) Reactant gas flow rate change In order to give the intermediate layer a gradient composition in which the oxygen concentration increases from the lower layer side to the upper layer side and the nitrogen concentration decreases from the lower layer side to the upper layer side, it is supplied during film formation of the intermediate layer While gradually increasing the flow rate of oxygen gas, the flow rate of nitrogen gas is gradually decreased. FIG. 2 shows an example of changes in the flow rates of oxygen gas and nitrogen gas for forming the intermediate layer. Point T 1 indicates the time when the intermediate layer is formed, and point T 2 indicates the time when the intermediate layer is completed.

図2において、窒素ガスの流量変化のパターンは点A，B，C，Dで表され、酸素ガスの流量変化のパターンは点E，F，G，Hで表される。中間層の成膜工程前半での酸化を抑制するために、成膜開始時点Eにおける酸素ガス流量は100 sccm以下が好ましく、50 sccm以下がより好ましく、10 sccm以下が最も好ましい。中間層から上層へのエピタキシャル成長を得るためには、成膜終了時点Fでの酸素ガス流量が600 sccm以下である必要があることが分った。酸素ガス流量が600 sccm超であるとドロップレットの生成が多く、密着性及び平滑性に優れた硬質皮膜が得られない上、上層の形成が早過ぎ、中間層から上層へのエピタキシャル成長が得られない。成膜終了時点Fでの酸素ガス流量は600 sccm以下が好ましく、200〜500 sccmがより好ましい。中間層の成膜終了後に上層の成膜を開始してもよいが、実用上中間層の成膜終了と同時に上層の成膜を開始するのが好ましい。中間層の成膜終了時の酸素ガス流量は上層成膜用の酸素ガス流量に達しているのが好ましいが、両者は完全に一致していなくても良い。中間層成膜終了時の酸素ガス流量と上層成膜用の酸素ガス流量との差は300 sccm以内が好ましく、50 sccm以内がより好ましく、10 sccm以内が最も好ましい。   In FIG. 2, the flow rate change pattern of nitrogen gas is represented by points A, B, C, and D, and the flow rate change pattern of oxygen gas is represented by points E, F, G, and H. In order to suppress oxidation in the first half of the film formation step of the intermediate layer, the oxygen gas flow rate at the film formation start point E is preferably 100 sccm or less, more preferably 50 sccm or less, and most preferably 10 sccm or less. It has been found that in order to obtain epitaxial growth from the intermediate layer to the upper layer, the oxygen gas flow rate at the film formation end point F needs to be 600 sccm or less. If the oxygen gas flow rate exceeds 600 sccm, a lot of droplets are generated, a hard film with excellent adhesion and smoothness cannot be obtained, and the upper layer is formed too early, resulting in epitaxial growth from the intermediate layer to the upper layer. Absent. The oxygen gas flow rate at the film formation end point F is preferably 600 sccm or less, and more preferably 200 to 500 sccm. The film formation of the upper layer may be started after the film formation of the intermediate layer is completed, but it is preferable that the film formation of the upper layer is started simultaneously with the film formation of the intermediate layer practically. The oxygen gas flow rate at the end of film formation of the intermediate layer preferably reaches the oxygen gas flow rate for film formation of the upper layer, but the two do not have to match completely. The difference between the oxygen gas flow rate at the end of intermediate layer deposition and the oxygen gas flow rate for upper layer deposition is preferably within 300 sccm, more preferably within 50 sccm, and most preferably within 10 sccm.

また(a) 窒化を促進するために、中間層の成膜開始時点T1における窒素ガス流量を400 sccm以上にするとともに、成膜工程前半での窒素ガス流量が酸素ガス流量より50 sccm以上多い時間を1分間以上とし、かつ(b) 中間層の成膜開始から終了までの間に供給する酸素ガスの流量を600 sccm以下まで増大させるとともに、窒素ガスの流量を減少させる必要があることが分った。中間層の成膜開始時点T1における窒素ガス流量が400 sccm未満であるか、前半の成膜工程における窒素ガス流量が酸素ガス流量より50 sccm以上多くないと、窒化が不十分となり、所望の中間層が得られない。また中間層の成膜開始から終了までの間に供給する酸素ガスの流量が600 sccm超では、ドロップレットの生成が顕著になる。また成膜工程前半での窒素ガス流量が酸素ガス流量より50 sccm以上多い時間が１分間未満では窒化が不十分になる。この時間は2〜120分間にするのが好ましく、5〜100分間にするのがより好ましい。120分間を超えると工業生産性が大きく低下する。また中間層の成膜開始から終了までの間に供給する窒素ガスの流量を減少させないと、中間層に窒素濃度の傾斜を付与することができない。In order to facilitate (a) nitride, while the nitrogen gas flow rate in the deposition starting point T 1 of the middle layer than 400 sccm, the flow rate of nitrogen gas in the film forming step the first half is larger than 50 sccm than the oxygen gas flow rate It is necessary to increase the flow rate of oxygen gas to 600 sccm or less and to decrease the flow rate of nitrogen gas during the period from the start to the end of the formation of the intermediate layer. I understand. Nitrogen gas flow rate in the deposition starting point T 1 of the intermediate layer is less than 400 sccm, the nitrogen gas flow rate in the first half of the film forming process is not greater than 50 sccm than the oxygen gas flow rate, it becomes insufficient nitriding, desired An intermediate layer cannot be obtained. Further, when the flow rate of oxygen gas supplied from the start to the end of the formation of the intermediate layer exceeds 600 sccm, the generation of droplets becomes significant. Further, nitriding is insufficient when the nitrogen gas flow rate in the first half of the film forming process is 50 sccm or more than the oxygen gas flow rate for less than 1 minute. This time is preferably 2 to 120 minutes, more preferably 5 to 100 minutes. If it exceeds 120 minutes, the industrial productivity is greatly reduced. Further, unless the flow rate of the nitrogen gas supplied from the start to the end of the formation of the intermediate layer is reduced, the gradient of the nitrogen concentration cannot be imparted to the intermediate layer.

中間層における酸素濃度分布は正の勾配を有する（下層側から上層側にかけて増加する）ので、点Eから点Fの間で酸素ガスの流量変化は正の傾斜を有する。点Eから点Fまでの期間（T1〜T2）における酸素ガス流量の平均勾配は1〜200 sccm／分が好ましく、3〜100 sccm／分がより好ましく、4〜50 sccm／分がさらに好ましく、4〜40 sccm／分が最も好ましく、4〜30 sccm／分が特に好ましい。酸素ガス流量は直線的に増加させるのが理想的であるが、段階的に増加させても良い。酸素ガス流量の平均勾配が1 sccm／分未満では酸化が不十分であり、200 sccm／分超ではエピタキシャル成長が得られない。Since the oxygen concentration distribution in the intermediate layer has a positive gradient (increases from the lower layer side to the upper layer side), the change in the flow rate of oxygen gas from point E to point F has a positive gradient. The average gradient of the oxygen gas flow rate during the period from point E to point F (T 1 to T 2 ) is preferably 1 to 200 sccm / min, more preferably 3 to 100 sccm / min, and further 4 to 50 sccm / min. Preferably, 4 to 40 sccm / min is most preferable, and 4 to 30 sccm / min is particularly preferable. The oxygen gas flow rate is ideally increased linearly, but may be increased stepwise. If the average gradient of the oxygen gas flow is less than 1 sccm / min, the oxidation is insufficient, and if it exceeds 200 sccm / min, epitaxial growth cannot be obtained.

中間層の成膜開始時点Bにおける窒素ガス流量は400 sccm以上であり、好ましくは500〜1500 sccmであり、更に好ましくは600〜1200 sccmである。上層の成膜開始時点Dでは窒素ガス流量は0 sccmであるが、中間層の成膜終了時点Cでの窒素ガス流量を完全に0 sccmとする必要はなく、400 sccm以下が好ましく、100 sccm以下がより好ましく、50 sccm以下が最も好ましい。中間層における窒素濃度分布は負の勾配を有する（下層側から上層側にかけて減少する）ので、点Bから点Cまでの期間（T1〜T2）で窒素ガスの流量変化は負の傾斜を有する。期間（T1〜T2）での窒素ガス流量の平均勾配は−200 sccm／分〜−1 sccm／分が好ましく、−100 sccm／分〜−3 sccm／分がより好ましく、−50 sccm／分〜−5 sccm／分が更に好ましく、−40 sccm／分〜−5 sccm／分が最も好ましく、−30 sccm／分〜−5 sccm／分が特に好ましい。窒素ガス流量は直線的に減少するのが理想的であるが、段階的に減少しても良い。窒素ガス流量の平均勾配が−200 sccm／分未満では中間層における窒素濃度勾配が急激すぎ、また−1 sccm／分超では十分な傾斜組成が得られない。The flow rate of nitrogen gas at the start point B of the intermediate layer is 400 sccm or more, preferably 500-1500 sccm, and more preferably 600-1200 sccm. The nitrogen gas flow rate at the upper layer deposition start point D is 0 sccm, but the nitrogen gas flow rate at the intermediate layer deposition end point C need not be completely 0 sccm, preferably 400 sccm or less, and 100 sccm The following is more preferable, and 50 sccm or less is most preferable. Since the nitrogen concentration distribution in the intermediate layer has a negative gradient (decreases from the lower layer side to the upper layer side), the change in nitrogen gas flow rate has a negative gradient during the period from point B to point C (T 1 to T 2 ). Have. The average gradient of the nitrogen gas flow rate during the period (T 1 to T 2 ) is preferably −200 sccm / min to −1 sccm / min, more preferably −100 sccm / min to −3 sccm / min, and −50 sccm / min. Minutes to -5 sccm / min are more preferred, -40 sccm / min to -5 sccm / min are most preferred, and -30 sccm / min to -5 sccm / min are particularly preferred. Ideally, the nitrogen gas flow rate decreases linearly, but it may decrease stepwise. If the average gradient of the nitrogen gas flow rate is less than -200 sccm / min, the nitrogen concentration gradient in the intermediate layer is too steep, and if it exceeds -1 sccm / min, a sufficient gradient composition cannot be obtained.

図2では中間層の成膜時間（T1〜T2）は30分間であるが、限定的でない。AlCr酸窒化物中間層の形成を十分に行うために、及び工業生産性の観点から成膜時間（T1〜T2）は5〜180分間が好ましく、10〜60分間がより好ましい。In FIG. 2, the intermediate layer deposition time (T 1 to T 2 ) is 30 minutes, but is not limited. In order to sufficiently form the AlCr oxynitride intermediate layer and from the viewpoint of industrial productivity, the film formation time (T 1 to T 2 ) is preferably 5 to 180 minutes, and more preferably 10 to 60 minutes.

(3) バイアス電圧
中間層の成膜時に基体に印加するバイアス電圧は−150 V〜−10 Vが好ましい。−150 V未満では残留応力が大きすぎ、−10 V 超では下層に中間層が付かない。基体に入射するイオンのエネルギーを、例えば−50 V〜−20 Vとし、基体に入射するイオンエネルギーを低くすると、平滑な中間層が得られる。パルスバイアス電圧を使用する場合、中間層の密着性を大きくするため周波数は10〜80 kHzが好ましい。パルスバイアス電圧は、バイアス電圧が正負に振幅するバイポーラパルスが好ましい。正バイアス値は5〜10 Vの間で十分である。(3) Bias voltage The bias voltage applied to the substrate during the formation of the intermediate layer is preferably −150 V to −10 V. If it is less than −150 V, the residual stress is too large, and if it exceeds −10 V, the intermediate layer is not attached to the lower layer. When the energy of ions incident on the substrate is, for example, −50 V to −20 V and the ion energy incident on the substrate is lowered, a smooth intermediate layer can be obtained. When a pulse bias voltage is used, the frequency is preferably 10 to 80 kHz in order to increase the adhesion of the intermediate layer. The pulse bias voltage is preferably a bipolar pulse in which the bias voltage has positive and negative amplitudes. A positive bias value between 5 and 10 V is sufficient.

(4) アーク電流
中間層は低融点のAlを含むので、急激な蒸発や異常なイオン化によりドロップレットが生成されやすい。これを抑制するために、放電電流である成膜アーク電流（アーク蒸発源に印加する電流）を100〜150 Aと低い範囲に保つのが好ましく、100〜140 Aとするのがより好ましい。アーク電流が100 A未満では安定した放電が維持されず、150 A超では急激なAlの蒸発のために平滑な中間層が得られない。(4) Arc current Since the intermediate layer contains low melting point Al, droplets are likely to be generated by rapid evaporation and abnormal ionization. In order to suppress this, it is preferable to keep the film-forming arc current (current applied to the arc evaporation source), which is a discharge current, in a low range of 100 to 150 A, and more preferably 100 to 140 A. If the arc current is less than 100 A, stable discharge cannot be maintained, and if it exceeds 150 A, a smooth intermediate layer cannot be obtained due to rapid evaporation of Al.

(C) 上層の形成
中間層の形成後に上層形成用ソース15，16のシャッター25，26を開き、上層を形成する。上層の金属成分が中間層のものと同じ場合には、中間層用ソース14をそのまま用いても良い。(C) Formation of upper layer After the formation of the intermediate layer, the shutters 25 and 26 of the upper layer forming sources 15 and 16 are opened to form the upper layer. When the upper layer metal component is the same as that of the intermediate layer, the intermediate layer source 14 may be used as it is.

(1) 成膜温度
上層の成膜温度は590〜700℃が好ましく、590〜680℃がより好ましく、595〜650℃が更に好ましい。成膜温度が590℃未満又は700℃超ではTC(110)を1.3以上にするのが困難である。(1) Film formation temperature The upper layer film formation temperature is preferably 590 to 700 ° C, more preferably 590 to 680 ° C, and still more preferably 595 to 650 ° C. If the film forming temperature is less than 590 ° C or more than 700 ° C, it is difficult to make TC (110) 1.3 or more.

(2) 成膜雰囲気
上層成膜用の反応ガスとして酸素ガスを用いる。ドロップレットが基体に到達するのを防ぐために、成膜雰囲気中の酸素分圧は0.5〜5 Paである必要があり、1〜3 Paが好ましい。酸素分圧が0.5 Pa未満又は5 Pa超であると、1.3以上のTC(110)が得られない。成膜雰囲気がArガスを含有する場合、Arガスの含有量は成膜雰囲気の50体積％以下が好ましく、30体積％以下がより好ましい。後述する表18に示すように、成膜雰囲気の10〜40体積％をArガスで置換すると、ドロップレットの抑制効果が十分に得られる。(2) Film formation atmosphere Oxygen gas is used as a reaction gas for film formation on the upper layer. In order to prevent the droplets from reaching the substrate, the oxygen partial pressure in the film formation atmosphere needs to be 0.5 to 5 Pa, and preferably 1 to 3 Pa. When the oxygen partial pressure is less than 0.5 Pa or more than 5 Pa, TC (110) of 1.3 or more cannot be obtained. When the film formation atmosphere contains Ar gas, the content of Ar gas is preferably 50% by volume or less, and more preferably 30% by volume or less of the film formation atmosphere. As shown in Table 18 described later, when 10 to 40% by volume of the film formation atmosphere is replaced with Ar gas, the effect of suppressing droplets can be sufficiently obtained.

(3) 酸素ガス流量
上層成膜時の酸素ガス流量は200〜600 sccm である必要がある。酸素ガス流量が200 sccm未満では上層を十分に形成できず、また600 sccmを超えると上層が緻密化せず、また中間層からのエピタキシャル成長も得られない。上層成膜時の酸素ガス流量は好ましくは200〜500 sccmであり、より好ましくは150〜450 sccmであり、最も好ましくは200〜400 sccmである。図2において上層の成膜開始時点Gと上層の成膜終了時点Hとの時間は80分間であるが、限定的でない。酸化を十分に行うために、及び工業生産性の観点から上層の成膜時間は20〜150分間が好ましく、40〜100分間がより好ましい。
(3) oxygen gas flow rate during the oxygen gas flow rate upper film formation is required to be 200 to 600 sccm. If the oxygen gas flow rate is less than 200 sccm, the upper layer cannot be formed sufficiently, and if it exceeds 600 sccm, the upper layer is not densified, and epitaxial growth from the intermediate layer cannot be obtained. The oxygen gas flow rate during the upper layer deposition is preferably 200 to 500 sccm, more preferably 150 to 450 sccm, and most preferably 200 to 400 sccm. In FIG. 2, the time between the upper layer deposition start point G and the upper layer deposition end point H is 80 minutes, but is not limited. In order to sufficiently oxidize and from the viewpoint of industrial productivity, the film formation time of the upper layer is preferably 20 to 150 minutes, more preferably 40 to 100 minutes.

(4) バイアス電圧
上層成膜時に基体に印加するバイアス電圧は−35 V〜−10 Vであり、−30 V〜−10 Vが好ましい。この範囲のバイアス電圧により上層の生成が促進され、α型酸化物層の結晶配向は(110)優位となり、TC(110)が高くなる。またパルスバイアス電圧を使用する場合、バイアス電圧を正負に振幅させたバイポーラパルスが好ましい。正バイアスは5〜10 Vの間とするのが好ましい。パルスバイアスの周波数は10〜80 kHzが好ましい。
(4) a bias voltage applied to the substrate at a bias voltage upper film formation was -35 V~-10 V, preferably -30 V~-10 V. The generation of the upper layer is promoted by the bias voltage in this range, the crystal orientation of the α-type oxide layer becomes (110) dominant, and TC (110) becomes high. In addition, when using a pulse bias voltage, a bipolar pulse having a bias voltage with positive and negative amplitudes is preferable. The positive bias is preferably between 5 and 10 volts. The frequency of the pulse bias is preferably 10 to 80 kHz.

(5) アーク電流
上層は低融点のAlを含むので、Alの急激な蒸発や異常なイオン化によりドロップレットが生成されやすい。これを抑制するために、放電電流である成膜アーク電流（アーク蒸発源に印加する電流）を100〜150 Aと低い範囲に保つのが好ましく、100〜140 Aとするのがより好ましい。アーク電流が100 A未満では成膜が不可能となる。また150 A超では急激なAlの蒸発が促進されるため、平滑な上層を成膜できない。アーク電流値を前記特定範囲に設定することにより、平滑でドロップレットの少ない、優先的に(110)面に配向した［TC(110)が1.3以上］のAlCr酸化物結晶粒による耐溶着性及び耐欠損性に優れた上層が得られる。(5) Arc current Since the upper layer contains low melting point Al, droplets are likely to be generated due to rapid evaporation of Al and abnormal ionization. In order to suppress this, it is preferable to keep the film-forming arc current (current applied to the arc evaporation source), which is a discharge current, in a low range of 100 to 150 A, and more preferably 100 to 140 A. If the arc current is less than 100 A, film formation is impossible. On the other hand, if it exceeds 150 A, rapid evaporation of Al is promoted, so that a smooth upper layer cannot be formed. By setting the arc current value in the specific range, the welding resistance due to AlCr oxide crystal grains of smooth and few droplets, preferentially oriented in the (110) plane [TC (110) is 1.3 or more] and An upper layer having excellent fracture resistance can be obtained.

上記成膜条件により、α型Cr酸化物の生成よりα型Al酸化物の生成が促進されるので、上層を構成するα型結晶構造のAlCr酸化物は、α型Al酸化物にCrが固溶した固溶体である。α型結晶構造のAlCr酸化物結晶粒が(110)面に優先的に配向し、等価X線回折強度比TC(110)が顕著に高くなる。   The above film formation conditions promote the generation of α-type Al oxide rather than the formation of α-type Cr oxide, so the α-type crystal structure AlCr oxide constituting the upper layer is solidified with Cr in the α-type Al oxide. It is a melted solid solution. The AlCr oxide crystal grains having the α-type crystal structure are preferentially oriented in the (110) plane, and the equivalent X-ray diffraction intensity ratio TC (110) is remarkably increased.

[4] 刃先処理
上層の結晶粒の脱落を減少させ、密着性を更に高めるために、上層をブラシ、バフ又はブラスト等により平滑にしても良い。また上層の上に、周期律表IVa、Va、VIa族、Al及びSiからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属元素と、C、N、B及びOから選択される少なくとも一種の非金属元素とを必須とする硬質保護膜を形成しても良い。[4] Blade edge treatment The upper layer may be smoothed with a brush, buff, blast or the like in order to reduce the dropout of crystal grains in the upper layer and further enhance the adhesion. Further, on the upper layer, at least one metal element selected from the group consisting of periodic table IVa, Va, VIa group, Al and Si, and at least one non-metal element selected from C, N, B and O A hard protective film that requires the above may be formed.

本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。各実施例及び比較例において、各層の厚さは、走査型電子顕微鏡（SEM）の2万倍の断面写真における任意の5箇所の膜厚を測定し、平均することにより求めた。また中間層の膜厚方向中心における組成を中間層の平均組成とした。   The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto. In each example and comparative example, the thickness of each layer was determined by measuring and averaging film thicknesses at arbitrary five locations in a 20,000-fold cross-sectional photograph of a scanning electron microscope (SEM). The composition at the center of the intermediate layer in the film thickness direction was defined as the average composition of the intermediate layer.

実施例1
(1) 下層の形成
6質量％のCo及び94質量％のWC及び不可避的不純物からなる切削工具用超硬合金製基体（CNMG120408）及び物性測定用の超硬合金製基体(SNGA120408及びSNMN120408)を図1に示す基本構造を有する大型AIP装置1内のホルダー12にセットし、真空排気と同時にヒーターで基体を500℃に加熱し、TiAlターゲット（Ti：50原子％、Al：50原子％）及び700 sccmの窒素ガスを使用し、基体上に(Ti0.50Al0.50)Nの組成（原子比率）を有する厚さ2.0μmの硬質の下層を形成した。Example 1
(1) Formation of the lower layer
The basic structure shown in Fig. 1 is a cemented carbide substrate for cutting tools (CNMG120408) and a cemented carbide substrate for measuring physical properties (SNGA120408 and SNMN120408) consisting of 6 mass% Co, 94 mass% WC and inevitable impurities. Is set in a holder 12 in a large-scale AIP device 1 with a vacuum, and the substrate is heated to 500 ° C. with a heater at the same time as evacuation, and TiAl target (Ti: 50 atomic%, Al: 50 atomic%) and 700 sccm of nitrogen gas A hard lower layer having a composition (atomic ratio) of (Ti 0.50 Al 0.50 ) N and having a thickness of 2.0 μm was formed on the substrate.

(2) 中間層の形成
AlCrターゲット（Al：50原子％、Cr：50原子％）を使用し、成膜温度：600℃、バイアス電圧：−20 V、パルスバイアス周波数：20 kHz及びAlCrターゲットに印加する電流：120 Aの条件で、図2に示すように窒素ガスの流量を30分間で700 sccmから200 sccmまで徐々に（実質的に直線的に）下げ、また酸素ガスの流量を30分間で0 sccmから500 sccmまで徐々に（実質的に直線的に）上げ、(Al0.48Cr0.52)0.46(N0.43O0.57)0.54（原子比率）の平均組成を有する厚さ0.5μmの硬質酸窒化物中間層を形成した。中間層の成膜開始時点T1から成膜終了時点T2までの雰囲気圧力は3 Paに制御した。(2) Formation of intermediate layer
Using an AlCr target (Al: 50 atomic%, Cr: 50 atomic%), deposition temperature: 600 ° C., bias voltage: −20 V, pulse bias frequency: 20 kHz, and current applied to the AlCr target: 120 A Under certain conditions, the nitrogen gas flow rate is gradually lowered (substantially linearly) from 700 sccm to 200 sccm in 30 minutes and the oxygen gas flow rate is reduced from 0 sccm to 500 sccm in 30 minutes as shown in Fig. 2. Gradually (substantially linearly), a 0.5 μm thick hard oxynitride intermediate layer having an average composition of (Al 0.48 Cr 0.52 ) 0.46 (N 0.43 O 0.57 ) 0.54 (atomic ratio) was formed. The atmospheric pressure from the deposition start time T 1 of the intermediate layer to the deposition end time T 2 was controlled to 3 Pa.

(3) 上層の形成
中間層の形成から連続して上層用のAlCrターゲット（Al：25原子％、Cr：75原子％）を使用し、成膜温度：600℃、バイアス電圧：−20 V、パルス周波数：20 kHz及び前記AlCrターゲットに印加する電流：120 A、酸素ガスの流量：300 sccm、Arガスの流量：100 sccmの条件に80分間保持することにより、(Al0.25Cr0.75)2O3（原子比率）の基本組成を有する厚さ1.5μmの硬質酸化物上層を形成した。上層成膜時の酸素ガスの分圧は2.0 Paであった。(3) Formation of upper layer Using the upper layer AlCr target (Al: 25 atomic%, Cr: 75 atomic%) continuously from the formation of the intermediate layer, film formation temperature: 600 ° C, bias voltage: -20 V, (Al 0.25 Cr 0.75 ) 2 O by holding for 80 minutes under conditions of pulse frequency: 20 kHz and current applied to the AlCr target: 120 A, oxygen gas flow rate: 300 sccm, Ar gas flow rate: 100 sccm A 1.5 μm thick hard oxide upper layer having a basic composition of 3 (atomic ratio) was formed. The partial pressure of oxygen gas at the time of forming the upper layer was 2.0 Pa.

(4) 上層の結晶構造の分析
得られた硬質皮膜被覆工具の上層の結晶構造を同定するため、理学電気（株）製のX線回折装置（RU-200BH）を用いて下記の条件でX線回折測定を行った。
X線源：CuKα1線（波長λ：0.15405 nm）
管電圧：120 kV
管電流：40 mA
X線入射角：5°
X線入射スリット：0.4 mm
2θ：20〜60°。(4) Analysis of the crystal structure of the upper layer To identify the crystal structure of the upper layer of the hard-coated tool obtained, an X-ray diffractometer (RU-200BH) manufactured by Rigaku Corporation was used under the following conditions. Line diffraction measurement was performed.
X-ray source: CuKα1 ray (wavelength λ: 0.15405 nm)
Tube voltage: 120 kV
Tube current: 40 mA
X-ray incident angle: 5 °
X-ray entrance slit: 0.4 mm
2θ: 20 to 60 °.

図3は上層表面のX線回折パターンを示す。図3より、α型の回折ピークが認められた。図3に示す上層のX線回折パターンには、α型の(012)面、(104)面、(110)面、(113)面、(024)面及び(116)面のピークが観察されたが、(202)面、(006)面は現れなかった。またα型酸化アルミニウム及びα型酸化クロムは、(124)面及び(030)面の標準X線回折強度Ioが大きいが、超硬合金製基体中のWCの(110)面及び(002)面と面間距離が近く、α型の酸化アルミニウムクロム(AlCr)2O3の(124)面及び(030)面のピークと重なることから、(116)面までを使用し、配向を定量的に評価した。FIG. 3 shows the X-ray diffraction pattern of the upper layer surface. From FIG. 3, an α-type diffraction peak was observed. In the X-ray diffraction pattern of the upper layer shown in FIG. 3, α-type (012), (104), (110), (113), (024) and (116) peaks are observed. However, (202) plane and (006) plane did not appear. In addition, α-type aluminum oxide and α-type chromium oxide have large standard X-ray diffraction intensity Io of (124) plane and (030) plane, but (110) plane and (002) plane of WC in a cemented carbide substrate. The distance between the surfaces is close and overlaps with the peaks of the (124) plane and (030) plane of α-type aluminum chrome oxide (AlCr) 2 O 3 , so the orientation is quantitatively determined using the (116) plane. evaluated.

α型酸化アルミニウムのASTMファイル番号100173に記載されている面間距離d、標準X線回折強度Io、及び2θを表1に示し、α型酸化クロムのASTMファイル番号381479に記載されている面間距離d、標準X線回折強度Io及び2θを表2に示す。表3に、実施例1のX線回折パターンから得られた面間距離d、X線回折強度I及び2θを示す。実施例１（図3）のX線回折パターンから得られた面間距離dはα型酸化アルミニウムよりα型酸化クロムに近いことが分る。従って、等価X線回折強度比を求めるのにα型酸化クロムの標準X線回折強度Ioを用いた。   The inter-surface distance d, standard X-ray diffraction intensity Io, and 2θ described in ASTM file number 100173 of α-type aluminum oxide are shown in Table 1, and the inter-surface distance described in ASTM file number 381479 of α-type chromium oxide Table 2 shows the distance d, standard X-ray diffraction intensity Io, and 2θ. Table 3 shows the inter-plane distance d, the X-ray diffraction intensity I, and 2θ obtained from the X-ray diffraction pattern of Example 1. It can be seen that the inter-plane distance d obtained from the X-ray diffraction pattern of Example 1 (FIG. 3) is closer to α-type chromium oxide than α-type aluminum oxide. Therefore, the standard X-ray diffraction intensity Io of α-type chromium oxide was used to determine the equivalent X-ray diffraction intensity ratio.

下記の等価X線回折強度比TC(110)、TC(104)及びTC(006)を用いて、上層の(110)面、(104)面及び(006)面の配向度を定量した。その結果、実施例1の上層のTC(110)は1.58であった。
TC(110)＝[I(110)／I0(110)／Σ[I(hkl)／8I0(hkl)]
TC(104)＝[I(104)/I0(104)]／Σ[I(hkl)／8I0(hkl)]
TC(006)＝[I(006)/I0(006)]／Σ[I(hkl)／8I0(hkl)]
（ただし、(hkl)は(012)、(104)、(110)、(006)、(113)、(202)、(024)及び(116)であり、I0(hkl)はα型酸化クロムの標準X線回折強度である。）Using the following equivalent X-ray diffraction intensity ratios TC (110), TC (104) and TC (006), the orientation degree of the (110) plane, (104) plane and (006) plane of the upper layer was quantified. As a result, the TC (110) of the upper layer of Example 1 was 1.58.
TC (110) = [I (110) / I 0 (110) / Σ [I (hkl) / 8I 0 (hkl)]
TC (104) = [I (104) / I 0 (104)] / Σ [I (hkl) / 8I 0 (hkl)]
TC (006) = [I (006) / I 0 (006)] / Σ [I (hkl) / 8I 0 (hkl)]
(However, (hkl) is (012), (104), (110), (006), (113), (202), (024) and (116), and I 0 (hkl) is α-type oxidation) (Standard X-ray diffraction intensity of chromium.)

(5) 組成分析
電子プローブマイクロ分析装置（EPMA、日本電子株式会社製JXA-8500F）を用いて、加速電圧10 kV、照射電流1.0 uA及びプローブ径0.01μmの条件で、中間層の厚さ方向中央部の組成を測定し、平均組成とした。中間層の厚さが1μm以上の場合はプローブ径を0.5×2μmとした。中間層の平均組成は、22.0原子％のAl、23.5原子％のCr、23.7原子％のN、及び30.8原子％のOであった。また上層の組成は、10.1原子％のAl、29.8原子％のCr及び60.1原子％のOであった。X線回折の結果、上層はα型の結晶構造を有することが分った。(5) Composition analysis Using an electron probe microanalyzer (EPMA, JXA-8500F manufactured by JEOL Ltd.), in the thickness direction of the intermediate layer under the conditions of acceleration voltage 10 kV, irradiation current 1.0 uA and probe diameter 0.01 μm The composition at the center was measured and taken as the average composition. When the thickness of the intermediate layer was 1 μm or more, the probe diameter was set to 0.5 × 2 μm. The average composition of the interlayer was 22.0 atomic percent Al, 23.5 atomic percent Cr, 23.7 atomic percent N, and 30.8 atomic percent O. The composition of the upper layer was 10.1 atomic% Al, 29.8 atomic% Cr and 60.1 atomic% O. As a result of X-ray diffraction, it was found that the upper layer had an α-type crystal structure.

(6) 中間層内の酸素濃度勾配及び窒素濃度勾配の測定
電子ビーム径が0.1 nmの電子エネルギー損失分光器（EELS、Gatan社製のENFINA1000）を用いて、中間層と下層との界面及び中間層と上層との界面を含む厚さ方向領域における酸素及び窒素の濃度分布を測定した。測定結果を図4に示す。図4において、縦軸のスケールは、酸素濃度と窒素濃度との合計を100原子％としている。横軸は基体と下層の界面（0μm）からの厚さを表す。図中、▲は窒素濃度を示し、○は酸素濃度を示す。酸素濃度は下層側から上層側まで実質的に直線的に増加しており、窒素濃度は下層側から上層側まで実質的に直線的に減少していた。酸素濃度及び窒素濃度の平均濃度は、測定値のプロットから最小二乗法により求めた平均勾配を四捨五入して表す。(6) Measurement of oxygen concentration gradient and nitrogen concentration gradient in the intermediate layer Using an electron energy loss spectrometer (EELS, ENFINA1000 manufactured by Gatan) with an electron beam diameter of 0.1 nm, the interface between the intermediate layer and the lower layer and the intermediate layer The concentration distribution of oxygen and nitrogen in the thickness direction region including the interface between the layer and the upper layer was measured. The measurement results are shown in FIG. In FIG. 4, the scale of the vertical axis represents the sum of oxygen concentration and nitrogen concentration as 100 atomic%. The horizontal axis represents the thickness from the interface between the substrate and the lower layer (0 μm). In the figure, ▲ indicates the nitrogen concentration, and ◯ indicates the oxygen concentration. The oxygen concentration increased substantially linearly from the lower layer side to the upper layer side, and the nitrogen concentration decreased substantially linearly from the lower layer side to the upper layer side. The average concentration of oxygen concentration and nitrogen concentration is expressed by rounding off the average gradient obtained from the measured value plot by the least square method.

(7) エピタキシャル成長の分析
中間層と上層との界面を含む領域の透過型電子顕微鏡（TEM）写真を図5(a) に示し、その模式図を図5(b) に示す。図5(a) から明らかなように、中間層と上層との界面領域の少なくとも一部では、中間層の結晶格子縞と上層の結晶格子縞とが連続しており、エピタキシャル成長が認められた。(7) Analysis of epitaxial growth Fig. 5 (a) shows a transmission electron microscope (TEM) photograph of the region including the interface between the intermediate layer and the upper layer, and Fig. 5 (b) shows a schematic diagram thereof. As is clear from FIG. 5 (a), in at least a part of the interface region between the intermediate layer and the upper layer, the crystal lattice stripes in the intermediate layer and the crystal lattice stripes in the upper layer are continuous, and epitaxial growth was observed.

(8) 表面粗さRaの測定
曲率半径5μmのダイヤモンド製触針を使用し、表面粗さ測定器（商品名：サーフコーダSE-30D、小坂研究所株式会社製）により、上層表面の任意の5本の線分（長さ5 mm）に沿って表面粗さ（Ra）を測定し、平均した。(8) Measurement of surface roughness Ra Using a diamond stylus with a radius of curvature of 5 μm, surface roughness measuring instrument (trade name: Surfcorder SE-30D, manufactured by Kosaka Laboratory Ltd.) The surface roughness (Ra) was measured along five line segments (length 5 mm) and averaged.

(9) ドロップレットの表面占有面積率（％）の測定
図6(a) は加速電圧15 kVで撮った上層表面の走査型電子顕微鏡（SEM）写真である。このSEM写真の50μm×50μmの任意の領域を画像処理し、ドロップレット（SEM写真上では輝度の高い粒状物）の表面占有面積率を求めた。この計算を5枚のSEM写真（視野）について行い、得られた表面占有面積率を平均して、実施例１の硬質皮膜被覆工具の上層におけるドロップレットの表面占有面積率（％）とした。(9) Measurement of droplet surface area ratio (%) Figure 6 (a) is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the upper surface taken at an acceleration voltage of 15 kV. An arbitrary area of 50 μm × 50 μm of this SEM photograph was subjected to image processing, and the surface occupation area ratio of the droplet (a granular material having high brightness on the SEM photograph) was determined. This calculation was performed on five SEM photographs (field of view), and the obtained surface occupation area ratio was averaged to obtain the surface occupation area ratio (%) of the droplet in the upper layer of the hard film-coated tool of Example 1.

(10) 工具寿命の測定
硬質皮膜被覆工具に対して下記の条件で切削試験を行った後、工具の刃先を倍率100倍の光学顕微鏡で観察し、刃先の上層が剥離又はチッピングするまでの時間を工具寿命と判定した。上層の剥離はEPMAによる面分析により判断した。
被削材 ：SUS304（2つ溝入り材）
切削方法：旋削加工
工具形状：CNMG120408
切削速度：180 m／分
送り ：0.25 mm/rev
切り込み：2.0 mm
切削液 ：無し（乾式加工）(10) Measurement of tool life After performing a cutting test on a hard-coated tool under the following conditions, observe the cutting edge of the tool with an optical microscope with a magnification of 100 times, and wait until the upper layer of the cutting edge is peeled off or chipped. Was determined to be the tool life. The peeling of the upper layer was judged by surface analysis with EPMA.
Work material: SUS304 (2 grooved material)
Cutting method: Turning Tool shape: CNMG120408
Cutting speed: 180 m / min Feed: 0.25 mm / rev
Cut depth: 2.0 mm
Cutting fluid: None (dry machining)

実施例2
上層におけるAl及びCrの含有量の影響を調べるために、上層の成膜にAlCrターゲット（Al：40原子％、Cr：60原子％）を使用した以外実施例1と同様にして、硬質皮膜被覆工具を作製した。Example 2
In order to investigate the influence of the Al and Cr contents in the upper layer, a hard coating was applied in the same manner as in Example 1 except that an AlCr target (Al: 40 atomic%, Cr: 60 atomic%) was used for the upper layer. A tool was made.

参考例3
上層におけるAl及びCrの含有量の影響を調べるために、上層の成膜にAlCrターゲット（Al：60原子％、Cr：40原子％）を使用した以外実施例1と同様にして、硬質皮膜被覆工具を作製した。
 Reference example 3
In order to investigate the influence of the Al and Cr contents in the upper layer, the hard coating was applied in the same manner as in Example 1 except that an AlCr target (Al: 60 atomic%, Cr: 40 atomic%) was used for the upper film formation. A tool was made.

実施例4
実施例1と同様にして中間層まで形成した後、実施例1と同じAlCrターゲットを使用し、成膜温度：600℃、バイアス電圧：−20 V、パルスバイアスの周波数：20 kHz、及びAlCrターゲットに印加する電流：120 Aの条件で、酸素ガスを225 sccm及びArガスを75 sccm流し、酸素ガスの分圧1.5 Paとして、(Al0.25Cr0.75)2O3（原子比率）の基本組成を有する上層を1.5 μmの厚さに形成した。Example 4
After forming the intermediate layer in the same manner as in Example 1, the same AlCr target as in Example 1 was used, the film forming temperature: 600 ° C., the bias voltage: −20 V, the pulse bias frequency: 20 kHz, and the AlCr target Current to be applied to: 120 A, oxygen gas 225 sccm and Ar gas 75 sccm, oxygen gas partial pressure 1.5 Pa, (Al 0.25 Cr 0.75 ) 2 O 3 (atomic ratio) basic composition An upper layer having a thickness of 1.5 μm was formed.

参考例5
実施例1と同様にして中間層まで形成した後、実施例1と同じAlCrターゲットを使用し、成膜温度：600℃、バイアス電圧：−20 V、パルスバイアスの周波数：20 kHz、及びAlCrターゲットに印加する電流：120 Aの条件で、酸素ガスを120 sccm及びArガスを40 sccm流し、酸素ガスの分圧1.0 Paとして、(Al0.24Cr0.76)2O3（原子比率）の基本組成を有する上層を1.5 μmの厚さに形成した。
 Reference Example 5
After forming the intermediate layer in the same manner as in Example 1, the same AlCr target as in Example 1 was used, the film forming temperature: 600 ° C., the bias voltage: −20 V, the pulse bias frequency: 20 kHz, and the AlCr target Current to be applied to: 120 A of oxygen gas, 120 sccm of Ar gas and 40 sccm of Ar gas, oxygen gas partial pressure of 1.0 Pa, and basic composition of (Al 0.24 Cr 0.76 ) 2 O 3 (atomic ratio) An upper layer having a thickness of 1.5 μm was formed.

実施例6
中間層におけるN及びOの含有量の影響を調べるために、図7に示すように窒素ガス及び酸素ガスの流量を変化させた以外は実施例1と同様にして硬質皮膜被覆工具を作製した。図7から明らかなように、6.7 sccm／分の酸素ガス流量勾配を得るために、酸素ガス流量を中間層成膜開始時点Eで0 sccmとし、中間層成膜終了時点Fで200 sccmとし、また−6.7 sccm／分の窒素ガス流量勾配を得るために、窒素ガス流量を中間層成膜開始時点Bで700 sccmとし、中間層成膜終了時点Cで500 sccmとした。中間層成膜の雰囲気圧力は3 Paであった。Example 6
In order to investigate the influence of the contents of N and O in the intermediate layer, a hard film-coated tool was produced in the same manner as in Example 1 except that the flow rates of nitrogen gas and oxygen gas were changed as shown in FIG. As is clear from FIG. 7, in order to obtain an oxygen gas flow rate gradient of 6.7 sccm / min, the oxygen gas flow rate was set to 0 sccm at the intermediate layer deposition start time E, and to 200 sccm at the intermediate layer deposition end time F. In order to obtain a nitrogen gas flow rate gradient of −6.7 sccm / min, the nitrogen gas flow rate was set to 700 sccm at the intermediate layer deposition start point B and 500 sccm at the intermediate layer deposition end point C. The atmospheric pressure for forming the intermediate layer was 3 Pa.

実施例7
中間層におけるN及びOの含有量の影響を調べるために、酸素ガス流量を中間層成膜開始時点Eで0 sccmとし、中間層成膜終了時点Fで650 sccmとし、また窒素ガス流量を中間層成膜開始時点Bで700 sccmとし、中間層成膜終了時点Cで10 sccmとした以外は、実施例6と同様にして硬質皮膜被覆工具を作製した。中間層成膜の雰囲気圧力は3 Paであった。Example 7
In order to investigate the influence of the N and O contents in the intermediate layer, the oxygen gas flow rate was set to 0 sccm at the intermediate layer deposition start time E, 650 sccm at the intermediate layer deposition completion time F, and the nitrogen gas flow rate was set to the intermediate A hard coating tool was prepared in the same manner as in Example 6 except that 700 sccm was set at the layer formation start time B and 10 sccm was set at the intermediate layer formation completion time C. The atmospheric pressure for forming the intermediate layer was 3 Pa.

実施例6及び7における中間層成膜時のガス流量を表4に示す。
Table 4 shows the gas flow rate when forming the intermediate layer in Examples 6 and 7.

実施例8、9
中間層におけるAl及びCrの含有量の影響を調べるために、中間層の成膜に用いるAlCrターゲットの組成を実施例8ではAl10Cr90（原子比率）に、実施例9ではAl60Cr40（原子比率）に変えた以外は実施例1と同様にして、硬質皮膜被覆工具を作製し、実施例1と同じ測定を行った。Examples 8 and 9
In order to investigate the influence of the Al and Cr contents in the intermediate layer, the composition of the AlCr target used for forming the intermediate layer was changed to Al 10 Cr 90 (atomic ratio) in Example 8, and Al 60 Cr 40 in Example 9. A hard film coated tool was produced in the same manner as in Example 1 except that the atomic ratio was changed, and the same measurement as in Example 1 was performed.

実施例10
実施例1と同様にして基体上に形成した下層に、実施例1と同じAlCrターゲットを使用し、成膜温度：600℃、バイアス電圧：−20 V、パルスバイアスの周波数：20 kHz、及びAlCrターゲットに印加する電流：120 Aの条件で、30分間Arガスを一定量（800 sccm）流すとともに、窒素ガスの流量を中間層成膜開始時の700 sccmから30分間で200 sccmまで徐々に下げ、酸素ガスの流量を中間層成膜開始時の0 sccmから30分間で500 sccmまで徐々に上げ、7 Paの雰囲気圧力で(Al0.53Cr0.47)0.35(N0.43O0.57)0.65（原子比率）で表される組成を有する中間層を0.5μmの厚さに形成した。その後、実施例1と同様にして(Al0.25Cr0.75)2O3（原子比率）の基本組成を有する上層を1.5μmの厚さに形成した。Example 10
The same AlCr target as in Example 1 was used for the lower layer formed on the substrate in the same manner as in Example 1, film forming temperature: 600 ° C., bias voltage: −20 V, pulse bias frequency: 20 kHz, and AlCr Current applied to the target: 120 A, Ar gas was allowed to flow for a certain amount (800 sccm) for 30 minutes, and the nitrogen gas flow rate was gradually decreased from 700 sccm at the start of intermediate layer deposition to 200 sccm over 30 minutes. The oxygen gas flow rate is gradually increased from 0 sccm at the start of intermediate layer deposition to 500 sccm in 30 minutes, and at an atmospheric pressure of 7 Pa (Al 0.53 Cr 0.47 ) 0.35 (N 0.43 O 0.57 ) 0.65 (atomic ratio) An intermediate layer having a composition represented by the following formula was formed to a thickness of 0.5 μm. Thereafter, an upper layer having a basic composition of (Al 0.25 Cr 0.75 ) 2 O 3 (atomic ratio) was formed to a thickness of 1.5 μm in the same manner as in Example 1.

実施例11
実施例1と同様にして基体上に形成した下層に、実施例1と同じAlCrターゲットを使用し、成膜温度：600℃、バイアス電圧：−20 V、パルスバイアスの周波数：20 kHz、及びAlCrターゲットに印加する電流：120 Aの条件で、窒素ガスの流量を中間層成膜開始時の400 sccmから30分間で100 sccmまで徐々に下げ、酸素ガスの流量を中間層成膜開始時の0 sccmから30分間で200 sccmまで徐々に上げ、2.0 Paの雰囲気圧力で(Al0.50Cr0.50)0.60(N0.47O0.53)0.40（原子比率）で表される組成を有する中間層を0.5 μmの厚さに形成した。その後、実施例1と同様にして(Al0.25Cr0.75)2O3（原子比率）の基本組成を有する上層を1.5 μmの厚さに形成した。Example 11
The same AlCr target as in Example 1 was used for the lower layer formed on the substrate in the same manner as in Example 1, film forming temperature: 600 ° C., bias voltage: −20 V, pulse bias frequency: 20 kHz, and AlCr Current applied to the target: 120 A, the nitrogen gas flow rate is gradually decreased from 400 sccm at the start of intermediate layer deposition to 100 sccm in 30 minutes, and the oxygen gas flow rate is reduced to 0 at the start of intermediate layer deposition. Gradually increase from sccm to 200 sccm in 30 minutes, and an intermediate layer having a composition represented by (Al 0.50 Cr 0.50 ) 0.60 (N 0.47 O 0.53 ) 0.40 (atomic ratio) at an atmospheric pressure of 2.0 Pa is 0.5 μm thick Formed. Thereafter, an upper layer having a basic composition of (Al 0.25 Cr 0.75 ) 2 O 3 (atomic ratio) was formed to a thickness of 1.5 μm in the same manner as in Example 1.

実施例12
酸素ガス流量及び窒素ガス流量の供給パターンを図8に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、中間層を形成した。窒素ガス流量は、成膜開始時点B2では1000 sccm、点C1では500 sccmであり、点B2及び点C1間の窒素ガス流量の平均勾配は−8.3 sccm／分であった。点C1から点C2の間では窒素ガス流量を一定（500 sccm）にした。酸素ガス流量は、成膜開始時点Eでは0 sccm、成膜終了時点Fでは500 sccmであり、平均勾配は4.2 sccm／分であった。さらに点Fで酸素ガス流量を500 sccmから300 sccmに低下させた。中間層成膜の雰囲気圧力は4 Paであった。図9は、実施例1と同様にEELSにより測定した酸素及び窒素の濃度分布を示す。図8の時点T2（点C2及び点Fに対応する）以前では酸素ガス流量は窒素ガス流量より少ないにも拘わらず、図9に示すように中間層のほぼ中間より上の領域で酸素濃度が窒素濃度より高いことが分る。得られた中間層の上に、実施例1と同様にして(Al0.25Cr0.75)2O3（原子比率）の基本組成を有する上層を1.8 μmの厚さに形成した。Example 12
An intermediate layer was formed in the same manner as in Example 1 except that the supply pattern of the oxygen gas flow rate and the nitrogen gas flow rate was changed as shown in FIG. The nitrogen gas flow rate was 1000 sccm at the film formation start time B 2 and 500 sccm at the point C 1 , and the average gradient of the nitrogen gas flow rate between the points B 2 and C 1 was −8.3 sccm / min. Between the point C 1 of the point C 2 to nitrogen gas flow rate constant (500 sccm). The oxygen gas flow rate was 0 sccm at the film formation start time E, 500 sccm at the film formation end time F, and the average gradient was 4.2 sccm / min. Further, at point F, the oxygen gas flow rate was reduced from 500 sccm to 300 sccm. The atmospheric pressure for forming the intermediate layer was 4 Pa. FIG. 9 shows oxygen and nitrogen concentration distributions measured by EELS in the same manner as in Example 1. Before the time point T 2 (corresponding to the points C 2 and F) in FIG. 8, the oxygen gas flow rate is lower than the nitrogen gas flow rate, but the oxygen is in the region above the middle of the intermediate layer as shown in FIG. It can be seen that the concentration is higher than the nitrogen concentration. On the obtained intermediate layer, an upper layer having a basic composition of (Al 0.25 Cr 0.75 ) 2 O 3 (atomic ratio) was formed to a thickness of 1.8 μm in the same manner as in Example 1.

比較例1
AlCrターゲット（Al：4原子％、Cr：96原子％）を使用して、一般式：(AlsCrt)a(NvOw)bにおいてs＝0.04及びt＝0.96である中間層を形成した以外は実施例1と同様にして、硬質皮膜被覆工具を作製した。Comparative Example 1
Using an AlCr target (Al: 4 atomic%, Cr: 96 atomic%), an intermediate layer with s = 0.04 and t = 0.96 in the general formula: (Al s Cr t ) a (N v O w ) b A hard film coated tool was produced in the same manner as in Example 1 except that it was formed.

比較例2
AlCrターゲット（Al：70原子％、Cr：30原子％）を使用して、一般式：(AlsCrt)a(NvOw)bにおいてs＝0.70及びt＝0.30である中間層を形成した以外は実施例1と同様にして、硬質皮膜被覆工具を作製した。Comparative Example 2
Using an AlCr target (Al: 70 atomic%, Cr: 30 atomic%), an intermediate layer with s = 0.70 and t = 0.30 in the general formula: (Al s Cr t ) a (N v O w ) b A hard film coated tool was produced in the same manner as in Example 1 except that it was formed.

比較例3
中間層の成膜工程においてArガス流量を一定（1000 sccm）にするとともに、雰囲気圧力を8 Paとした以外は実施例10と同様にして、硬質皮膜被覆工具を作製した。Comparative Example 3
A hard film-coated tool was produced in the same manner as in Example 10 except that the Ar gas flow rate was kept constant (1000 sccm) and the atmospheric pressure was 8 Pa in the intermediate layer deposition step.

比較例4
窒素ガスの流量を中間層成膜開始時の200 sccmから30分間で50 sccmまで徐々に下げ、酸素ガスの流量を中間層成膜開始時の0 sccmから30分間で100 sccmまで徐々に上げ、中間層成膜の雰囲気圧力を1.0 Paにした以外は実施例11と同様にして、硬質皮膜被覆工具を作製した。Comparative Example 4
Gradually lower the nitrogen gas flow rate from 200 sccm at the start of intermediate layer deposition to 50 sccm in 30 minutes, and gradually increase the oxygen gas flow rate from 0 sccm at the start of intermediate layer deposition to 100 sccm in 30 minutes. A hard film-coated tool was produced in the same manner as in Example 11 except that the atmospheric pressure of the intermediate layer was changed to 1.0 Pa.

比較例5
中間層の成膜工程において窒素ガスの流量を一定（0 sccm）とし、酸素ガスの流量を成膜開始時点の0 sccmから30分間で700 sccmまで徐々に（実質的に直線的に）増加させた以外は実施例1と同様にして、硬質皮膜被覆工具を作製した。Comparative Example 5
In the intermediate layer deposition process, the flow rate of nitrogen gas is constant (0 sccm), and the oxygen gas flow rate is gradually increased from 0 sccm at the start of deposition to 700 sccm in 30 minutes (substantially linearly). A hard film coated tool was produced in the same manner as in Example 1 except that.

比較例6
中間層の成膜工程において酸素ガスの流量を一定（0 sccm）とし、窒素ガスの流量を成膜開始時点の900 sccmから30分間で700 sccmまで徐々に（実質的に直線的に）減少させた以外は実施例1と同様にして、硬質皮膜被覆工具を作製した。実施例1と同様にして撮影したSEM写真を図6(b) に示す。Comparative Example 6
The oxygen gas flow rate is kept constant (0 sccm) in the intermediate layer deposition process, and the nitrogen gas flow rate is gradually decreased from 900 sccm at the start of deposition to 700 sccm over 30 minutes (substantially linearly). A hard film coated tool was produced in the same manner as in Example 1 except that. An SEM photograph taken in the same manner as in Example 1 is shown in FIG.

比較例7
図1に示す基本構造を有する小型AIP装置1を用いて、図10に示すように中間層の成膜工程において酸素ガス及び窒素ガスの流量をそれぞれ一定（500 sccm）にし、圧力を4 Paにした以外は実施例1と同様にして、硬質皮膜被覆工具を作製し、実施例1と同じ測定を行った。EELS法により中間層と下層との界面及び中間層と上層との界面を含む領域の厚さ方向の酸素及び窒素の濃度分布を測定した。結果を図11に示す。小型AIP装置を用いたために成膜時間は短いが、得られた中間層の膜厚は実施例1と同様に0.5μmであった。図11から明らかなように、中間層における酸素濃度は下層側から上層側まで実質的に同じであった。これから、比較例7の中間層の成膜条件では、酸素濃度及び窒素濃度の傾斜は形成されないことが分る。Comparative Example 7
Using the small AIP apparatus 1 having the basic structure shown in FIG. 1, the flow rates of oxygen gas and nitrogen gas are kept constant (500 sccm) and the pressure is set to 4 Pa in the intermediate layer deposition process as shown in FIG. A hard film-coated tool was produced in the same manner as in Example 1 except that, and the same measurement as in Example 1 was performed. The concentration distribution of oxygen and nitrogen in the thickness direction of the region including the interface between the intermediate layer and the lower layer and the interface between the intermediate layer and the upper layer was measured by the EELS method. The results are shown in FIG. Since the small AIP apparatus was used, the film formation time was short, but the film thickness of the obtained intermediate layer was 0.5 μm as in Example 1. As is clear from FIG. 11, the oxygen concentration in the intermediate layer was substantially the same from the lower layer side to the upper layer side. From this, it can be seen that the gradients of oxygen concentration and nitrogen concentration are not formed under the film forming conditions of the intermediate layer of Comparative Example 7.

比較例8
特表2010-506049号のトレース実験として、中間層の成膜工程において酸素ガス及び窒素ガスの流量をそれぞれ一定（1000 sccm）にし、圧力を8 Paにした以外は比較例7と同様にして、硬質皮膜被覆工具を作製した。この工具に対して実施例1と同じ測定を行った結果、中間層における酸素濃度及び窒素濃度の傾斜は観察されなかった。Comparative Example 8
As a trace experiment of Special Table No. 2010-506049, the flow rate of oxygen gas and nitrogen gas in the intermediate layer deposition process was kept constant (1000 sccm), and the pressure was set to 8 Pa. A hard film coated tool was prepared. As a result of performing the same measurement as that of Example 1 on this tool, gradients of oxygen concentration and nitrogen concentration in the intermediate layer were not observed.

比較例9
図1に示す基本構造を有する小型AIP装置1を用いて、特表2010-506049号の段落61に記載された中間層成膜条件（窒素ガス及び酸素ガスの供給パターン）のトレース実験として、図12に示すように窒素ガス流量を一定（100 sccm）にし、酸素ガス流量を成膜開始時点の50 sccm から1000 sccmまでほぼ直線的に増加させ、成膜雰囲気圧力を10分間で4 Paまで増加させた以外は実施例1と同様にして、硬質皮膜被覆工具を作製した。小型AIP装置を用いたために成膜時間は短いが、得られた中間層の膜厚は実施例1と同様に0.5μmであった。この工具に対して実施例1と同じ測定を行った結果、窒素ガス流量が過小のために窒化がほとんど起こらず、中間層における酸素濃度及び窒素濃度の傾斜は観察されなかった。Comparative Example 9
Using the small AIP device 1 having the basic structure shown in FIG. 1, as a trace experiment of the intermediate layer deposition conditions (nitrogen gas and oxygen gas supply pattern) described in paragraph 61 of Special Table 2010-506049, As shown in Fig. 12, the nitrogen gas flow rate is kept constant (100 sccm), the oxygen gas flow rate is increased almost linearly from 50 sccm at the start of film formation to 1000 sccm, and the film formation atmosphere pressure is increased to 4 Pa in 10 minutes. A hard film-coated tool was produced in the same manner as in Example 1 except for the above. Since the small AIP apparatus was used, the film formation time was short, but the film thickness of the obtained intermediate layer was 0.5 μm as in Example 1. As a result of performing the same measurement as Example 1 for this tool, almost no nitriding occurred because the nitrogen gas flow rate was too low, and no gradient of oxygen concentration and nitrogen concentration in the intermediate layer was observed.

比較例10
実施例1と同じ基体上に、化学蒸着法によりTi(CN)下層、Ti(NO)中間層及びα型Al2O3層を形成することにより、硬質皮膜被覆工具を作製し、実施例1と同じ測定を行った。Comparative Example 10
On the same substrate as Example 1, a Ti (CN) lower layer, Ti (NO) intermediate layer and α-type Al 2 O 3 layer were formed by chemical vapor deposition to produce a hard film-coated tool. The same measurement was performed.

各実施例及び各比較例の下層及び中間層の成膜方法、種類及び厚さ、並びにO及びNの連続的変化（Oの連続的増加及びNの連続的減少）の有無を表5に示し、中間層の組成を表6に示し、中間層の成膜条件及び傾斜組成を表7に示し、上層の成膜条件及び組成を表8に示し、上層の厚さ、結晶構造、等価X線回折強度比TC(110)、TC(104)、TC(006)、表面粗さRa及びドロップレットの表面占有面積率、並びに工具寿命を表9に示す。   Table 5 shows the deposition method, type and thickness of the lower layer and intermediate layer of each example and each comparative example, and the presence or absence of continuous changes in O and N (continuous increase in O and continuous decrease in N). Table 6 shows the composition of the intermediate layer, Table 7 shows the film formation conditions and gradient composition of the intermediate layer, Table 8 shows the film formation conditions and composition of the upper layer, and the upper layer thickness, crystal structure, equivalent X-ray Table 9 shows diffraction intensity ratios TC (110), TC (104), TC (006), surface roughness Ra, surface area ratio of droplets, and tool life.

注：(1) 分析データはない。
 Note: (1) There is no analysis data.

注：(1) 中間層の厚さ方向中央部をEPMAで測定。
 Notes: (1) Measure the center of the intermediate layer in the thickness direction with EPMA.

注：(1) バイアス電圧の単位はV。
(2) 平均流量勾配の単位はsccm／分。
 Note: (1) The unit of bias voltage is V.
(2) The unit of average flow rate gradient is sccm / min.

表7（続き）
注：(1) 平均勾配の単位は原子％/μmであり、「−」の符号は下層側から上層側にかけて濃度が減少することを意味する。
(2) 分析データはない。
Table 7 (continued)
Notes: (1) The unit of the average gradient is atomic% / μm, and the sign “−” means that the concentration decreases from the lower layer side to the upper layer side.
(2) There is no analysis data.

表8（続き）
注：(1) EPMAで測定。Al，Cr及びOは原子％であり、xは原子比率である。
(2) 分析データなし。
Table 8 (continued)
Note: (1) Measured with EPMA. Al, Cr and O are atomic%, and x is an atomic ratio.
(2) No analysis data.

注：(1)、(2)及び(3)は、それぞれ実施例１、10及び11の各上層成膜条件と同一条件で成膜されたが、測定値はない。
 Note: (1), (2) and (3) were deposited under the same conditions as the upper layer deposition conditions of Examples 1, 10 and 11, respectively, but there were no measured values.

実施例13〜16、比較例11
上層の成膜温度を表10に示すように変更した以外は実施例1と同様にして硬質皮膜被覆工具を作製し、上層の結晶構造及びTC(110)、並びに工具寿命を測定した。測定結果を成膜温度とともに表10に示す。Examples 13-16, Comparative Example 11
A hard film-coated tool was prepared in the same manner as in Example 1 except that the upper layer deposition temperature was changed as shown in Table 10, and the upper layer crystal structure and TC (110) and tool life were measured. The measurement results are shown in Table 10 together with the film formation temperature.

実施例17〜19、比較例12及び13
上層成膜時のバイアス電圧を表11に示すように変更した以外は実施例1と同様にして、硬質皮膜被覆工具を作製し、上層の結晶構造及びTC(110)、並びに工具寿命を測定した。測定結果をバイアス電圧とともに表11に示す。Examples 17-19, Comparative Examples 12 and 13
Except for changing the bias voltage at the time of forming the upper layer as shown in Table 11, a hard film coated tool was prepared in the same manner as in Example 1, and the upper layer crystal structure and TC (110), and the tool life were measured. . The measurement results are shown in Table 11 together with the bias voltage.

実施例20及び21、比較例14及び15
上層成膜時の酸素ガスの分圧を表12に示すように変更した以外は実施例1と同様にして硬質皮膜被覆工具を作製し、上層の結晶構造及びTC(110)、並びに工具寿命を測定した。測定結果を雰囲気圧力とともに表12に示す。Examples 20 and 21, Comparative Examples 14 and 15
A hard film coated tool was prepared in the same manner as in Example 1 except that the partial pressure of oxygen gas at the time of forming the upper layer was changed as shown in Table 12, and the upper layer crystal structure and TC (110), as well as the tool life, were adjusted. It was measured. The measurement results are shown in Table 12 together with the atmospheric pressure.

参考例22、実施例23〜25
上層成膜用の酸素ガスの流量を表13に示すように変更した以外は実施例1と同様にして硬質皮膜被覆工具を作製し、上層の結晶構造及びTC(110)、並びに工具寿命を測定した。測定結果を酸素ガスの流量とともに表13に示す。表13から明らかなように、酸素ガスの流量が200〜500 sccmの範囲で1.3以上のTC(110)及び長い工具寿命が得られた。特に酸素ガスの流量が200〜400 sccmの範囲で工具寿命が長かったので、その原因を調べるために実施例1と同様にして上層の表面粗さを測定した。その結果、酸素ガスの流量が200 sccm、300 sccm及び400 sccmの実施例1、23及び24では、上層の平均表面粗さRaは0.079μm及び0.082μmであり、酸素ガスの流量が500 sccmの実施例25では、上層の平均表面粗さRaは0.145μmであった。上層の表面粗さの主な原因はドロップレットであるので、酸素ガスの流量が200〜450 sccmの範囲、特に200〜400 sccmの範囲でドロップレットの生成が少ないことが分った。
 Reference Example 22, Examples 23 to 25
A hard film coated tool was prepared in the same manner as in Example 1 except that the oxygen gas flow rate for upper layer deposition was changed as shown in Table 13, and the upper layer crystal structure and TC (110), and tool life were measured. did. The measurement results are shown in Table 13 together with the flow rate of oxygen gas. As apparent from Table 13, TC (110) of 1.3 or more and a long tool life were obtained when the flow rate of oxygen gas was in the range of 200 to 500 sccm. In particular, since the tool life was long when the flow rate of oxygen gas was in the range of 200 to 400 sccm, the surface roughness of the upper layer was measured in the same manner as in Example 1 in order to investigate the cause. As a result, in Examples 1, 23 and 24 where the flow rate of oxygen gas is 200 sccm, 300 sccm and 400 sccm, the average surface roughness Ra of the upper layer is 0.079 μm and 0.082 μm, and the flow rate of oxygen gas is 500 sccm. In Example 25, the average surface roughness Ra of the upper layer was 0.145 μm. Since the main cause of the surface roughness of the upper layer is droplets, it has been found that the generation of droplets is small when the flow rate of oxygen gas is in the range of 200 to 450 sccm, particularly in the range of 200 to 400 sccm.

注：(1) EPMAで測定。Al，Cr及びOは原子％であり、xは原子比率である。
 Note: (1) Measured with EPMA. Al, Cr and O are atomic%, and x is an atomic ratio.

実施例26〜29
中間層又は上層の成膜時間を変化させることにより中間層の厚さ及び上層の厚さを変更した以外は実施例1と同様にして硬質皮膜被覆工具を作製し、上層の結晶構造及びTC(110)、並びに工具寿命を測定した。結果を表14に示す。Examples 26-29
A hard film coated tool was prepared in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the intermediate layer and the upper layer was changed by changing the film formation time of the intermediate layer or the upper layer, and the upper layer crystal structure and TC ( 110), and tool life was measured. The results are shown in Table 14.

中間層の厚さ（Tm）が0.2〜3.0μmで、上層の厚さ（Tu）が0.3〜6μmの実施例26〜29の硬質皮膜被覆工具はいずれも寿命が長かった。これから、Tmは0.1〜4μmが好ましく、またTuは0.2〜8μmが好ましいことが分かる。なお、実施例28及び29のTC(110)は2.54及び3.58と著しく高い。この理由は必ずしも明らかではないが、4〜6μmの範囲内で上層の膜厚が増加するにつれて、TC(110)が顕著に増大する傾向が認められた。   Each of the hard film-coated tools of Examples 26 to 29 having an intermediate layer thickness (Tm) of 0.2 to 3.0 μm and an upper layer thickness (Tu) of 0.3 to 6 μm had a long life. This shows that Tm is preferably 0.1 to 4 μm, and Tu is preferably 0.2 to 8 μm. The TC (110) of Examples 28 and 29 is remarkably high at 2.54 and 3.58. The reason for this is not necessarily clear, but a tendency for TC (110) to increase markedly as the thickness of the upper layer increased within the range of 4 to 6 μm was observed.

実施例30〜37
下層の成膜に使用するターゲット及び反応ガスを表15に示すように変更した以外は実施例1と同様にして硬質皮膜被覆工具を作製した。下層の成膜に用いた反応ガスの流量は400〜1500 sccmの範囲内であり、実施例35〜37では、アセチレンガスの流量を100 sccmとし、窒素ガスの流量を500 sccmとした。各硬質皮膜被覆工具の寿命、及び上層のTC(110)を実施例1と同様にして測定した。結果を表15に示す。実施例30〜37の硬質皮膜被覆工具はいずれも、下層の種類を変えても比較例の硬質皮膜被覆工具より十分に寿命が長かった。Examples 30-37
A hard film-coated tool was prepared in the same manner as in Example 1 except that the target and reaction gas used for lower layer deposition were changed as shown in Table 15. The flow rate of the reaction gas used for forming the lower layer was in the range of 400 to 1500 sccm. In Examples 35 to 37, the flow rate of acetylene gas was 100 sccm, and the flow rate of nitrogen gas was 500 sccm. The life of each hard film coated tool and the TC (110) of the upper layer were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 15. The hard coating tools of Examples 30 to 37 all had a longer life than the hard coating tools of the comparative examples, even if the type of the lower layer was changed.

実施例38〜42
下層の成膜時間を変更して下層の膜厚を変化させた以外は実施例1と同様にして硬質皮膜被覆工具を作製し、上層のTC(110)及び工具寿命を測定した。結果を表16に示す。表16より、下層の厚さが0.5〜10μmの場合に工具寿命が長いことが分る。Examples 38-42
A hard film-coated tool was prepared in the same manner as in Example 1 except that the lower layer film formation time was changed to change the lower layer film thickness, and the upper TC (110) and tool life were measured. The results are shown in Table 16. From Table 16, it can be seen that the tool life is long when the thickness of the lower layer is 0.5 to 10 μm.

実施例43及び44、比較例16及び17
上層成膜時のアーク電流を表17に示すように変更した以外は実施例1と同様にして、硬質皮膜被覆工具を作製し、上層の結晶構造及びTC(110)、並びに工具寿命を測定した。測定結果をアーク電流とともに表17に示す。表17より、上層成膜時のアーク電流が100〜150 Aの場合に高性能であることが分る。Examples 43 and 44, Comparative Examples 16 and 17
Except for changing the arc current at the time of forming the upper layer as shown in Table 17, a hard coating coated tool was produced in the same manner as in Example 1, and the upper layer crystal structure and TC (110), and the tool life were measured. . The measurement results are shown in Table 17 together with the arc current. From Table 17, it can be seen that high performance is obtained when the arc current during film formation of the upper layer is 100 to 150 A.

実施例45〜47
上層の成膜雰囲気を酸素ガスのみで構成したか（実施例45）、酸素ガスとArガスで構成した（実施例46及び47）以外実施例1と同様にして、硬質皮膜被覆工具を作製し、上層の結晶構造、TC(110)及び表面粗さRa、並びに工具寿命を測定した。測定結果をArガスの割合とともに表18に示す。表18より、上層成膜雰囲気の10〜40体積％をArガスとすると（実施例46及び47）、不可避的不純物以外酸素ガスのみからなる場合（実施例45）よりドロップレットの生成がはるかに少なくなることが分る。Examples 45-47
A hard film coated tool was prepared in the same manner as in Example 1 except that the upper layer atmosphere was composed only of oxygen gas (Example 45) or oxygen gas and Ar gas (Examples 46 and 47). The upper layer crystal structure, TC (110) and surface roughness Ra, and tool life were measured. The measurement results are shown in Table 18 together with the ratio of Ar gas. From Table 18, when 10 to 40% by volume of the upper-layer film-forming atmosphere is Ar gas (Examples 46 and 47), the generation of droplets is much more than when only oxygen gas other than inevitable impurities (Example 45) is used. You can see that it is less.

実施例1，2，4，6〜21，23〜47及び参考例3，5，22及び比較例10，12，13，15及び17の硬質皮膜被覆工具のTC(110)と寿命との関係を図13に示す。図中、●は実施例であり、△は比較例であり、□は参考例である。実施例1，2，4，6〜21，23〜47の硬質皮膜被覆工具の寿命はいずれも5分を超えており、特にTC(110)が1.5以上の実施例1，2，6〜9，11，14，17，18，20，23，24，28，29，33，34，38，39，43，46，47は10分以上の工具寿命を有していた。なお、実施例26では中間層が0.2μmと薄いので、TC(110)が1.5以上であっても工具寿命は8.2分と10分未満であった。また実施例30〜32では下層がSiを含有しているので、TC(110)が1.5以上であっても工具寿命は8.1〜8.2分と10分未満であった。さらに実施例35〜37では下層が炭窒化物であるので、TC(110)が1.5以上であっても工具寿命は8.1〜8.3分と10分未満であった。
Relationship between TC (110) and life of hard coating tools of Examples 1 , 2 , 4, 6-21, 23-47 and Reference Examples 3, 5, 22, and Comparative Examples 10, 12, 13, 15, and 17 Is shown in FIG. In the figure, ● is an example, △ is Ri Comparative Example der, □ is Ru Reference Example der. The lifetimes of the hard-coated tools of Examples 1 , 2 , 4, 6 to 21, and 23 to 47 all exceed 5 minutes, and in particular , Examples 1 , 2 , 6 to 9 having a TC (110) of 1.5 or more. 11, 14, 17, 18, 20, 23, 24, 28, 29, 33, 34, 38, 39, 43, 46, 47 had a tool life of more than 10 minutes. In Example 26, since the intermediate layer was as thin as 0.2 μm, the tool life was 8.2 minutes and less than 10 minutes even when TC (110) was 1.5 or more. In Examples 30 to 32, since the lower layer contained Si, the tool life was 8.1 to 8.2 minutes and less than 10 minutes even when TC (110) was 1.5 or more. Further, in Examples 35 to 37, since the lower layer was carbonitride, the tool life was 8.1 to 8.3 minutes and less than 10 minutes even when TC (110) was 1.5 or more.

これに対して、比較例の工具寿命は短かった。本発明の工具がかかる長寿命を有するのは、(110)面に強く配向した上層が微細なAlCr酸化物結晶粒により形成されており、結晶粒の脱落が少なく、高い密着性を有し、耐チッピング性に優れているためであると考えられる。TC(110)が1.50〜3.58では、非常に長い工具寿命が得られた。   On the other hand, the tool life of the comparative example was short. The tool of the present invention has such a long life because the upper layer strongly oriented in the (110) plane is formed of fine AlCr oxide crystal grains, and the crystal grains are less dropped and have high adhesion, This is considered to be because of excellent chipping resistance. When TC (110) is 1.50 to 3.58, a very long tool life is obtained.

Claims (11)

基体上に硬質の下層、中間層及び上層をアークイオンプレーティング装置を用いて形成した硬質皮膜被覆工具であって、
前記下層、前記中間層及び前記上層は残留圧縮応力を有し、
(a) 前記下層は、周期律表のIVa、Va及びVIa族の元素、Al及びSiからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属元素と、N、C及びBからなる群から選ばれた少なくとも一種の非金属元素とを含有し、
(b) 前記上層は、一般式：(AlxCry)cOd（ただし、x及びyはAl及びCrの原子比率を表わす数字であり、c及びdはAlCrとOの原子比率を表わす数字であり、x＝0.1〜0.40、x＋y＝1、c＝1.86〜2.14、及びd＝2.79〜3.21の条件を満たす。）により表される組成、及びα型結晶構造を有し、等価X線回折強度比TC(110)が1.3以上であるとともに等価X線回折強度比TC(110)が等価X線回折強度比TC(104)より大きく、かつ等価X線回折強度比TC(006)が０である酸化物からなり、
(c) 前記中間層は、金属元素としてAlとCrを必須とする酸窒化物からなり、酸素濃度が前記下層側から前記上層側にかけて増加するとともに窒素濃度が前記下層側から前記上層側にかけて減少する傾斜組成を有し、その平均組成が一般式：(AlsCrt)a(NvOw)b（ただし、s及びtはAlとCrの原子比率を表わす数字であり、v及びwはNとOの原子比率を表わす数字であり、a及びbはAlCrとNOの原子比率を表わす数字であり、下記条件：
s＝0.1〜0.6、
s＋t＝1、
v＝0.1〜0.8、
v＋w＝1、
a＝0.35〜0.6、及び
a＋b＝1を満たす。）により表されることを特徴とする硬質皮膜被覆工具。 A hard film coated tool in which a hard lower layer, an intermediate layer and an upper layer are formed on a substrate using an arc ion plating apparatus ,
The lower layer, the intermediate layer and the upper layer have residual compressive stress;
(a) the lower layer is at least one metal element selected from the group consisting of elements IVa, Va and VIa of the periodic table, Al and Si, and at least selected from the group consisting of N, C and B Containing a kind of non-metallic element,
(b) The upper layer has the general formula: (Al x Cr y ) c O d (where x and y are numbers representing the atomic ratio of Al and Cr, and c and d represent the atomic ratio of AlCr and O) is a number, x = has 0.1~ 0.40, x + y = 1 , c = 1.86~2.14, and d = 2.79-3.21 meets the.) the composition represented, and α-type crystal structure, the equivalent X-ray The diffraction intensity ratio TC (110) is 1.3 or more , the equivalent X-ray diffraction intensity ratio TC (110) is larger than the equivalent X-ray diffraction intensity ratio TC (104), and the equivalent X-ray diffraction intensity ratio TC (006) is 0. Consisting of an oxide that is
(c) The intermediate layer is made of an oxynitride essentially containing Al and Cr as metal elements, and the oxygen concentration increases from the lower layer side to the upper layer side and the nitrogen concentration decreases from the lower layer side to the upper layer side. The average composition is a general formula: (Al s Cr t ) a (N v O w ) b (where s and t are numbers representing the atomic ratio of Al and Cr, and v and w Is a number representing the atomic ratio of N and O, a and b are numbers representing the atomic ratio of AlCr to NO, and the following conditions:
s = 0.1-0.6,
s + t = 1,
v = 0.1-0.8,
v + w = 1,
a = 0.35-0.6, and
a + b = 1 is satisfied. The hard-coated tool characterized by the above-mentioned. 請求項1に記載の硬質皮膜被覆工具において、前記中間層の結晶格子縞と前記上層の結晶格子縞とが両者の界面において少なくとも部分的に連続していることを特徴とする硬質皮膜被覆工具。   2. The hard film coated tool according to claim 1, wherein the crystal lattice fringes of the intermediate layer and the crystal lattice fringes of the upper layer are at least partially continuous at the interface between them. 請求項1又は2に記載の硬質皮膜被覆工具において、前記上層は、表面粗さRaが0.2μm以下であり、ドロップレットの表面占有面積率が20％以下であることを特徴とする硬質皮膜被覆工具。 3. The hard film coating tool according to claim 1, wherein the upper layer has a surface roughness Ra of 0.2 μm or less and a surface area ratio of droplets of 20% or less. tool. 請求項1〜3のいずれかに記載の硬質皮膜被覆工具において、前記中間層の厚さ（Tm）が0.1〜4μmであり、前記上層の厚さ（Tu）が0.2〜8μmであり、Tm≦Tuの関係を満たすことを特徴とする硬質皮膜被覆工具。   The hard-coated tool according to any one of claims 1 to 3, wherein the thickness (Tm) of the intermediate layer is 0.1 to 4 µm, the thickness (Tu) of the upper layer is 0.2 to 8 µm, and Tm ≦ Hard coating tool characterized by satisfying the Tu relationship. 請求項1〜4のいずれかに記載の硬質皮膜被覆工具において、前記下層の厚さが0.5〜10μmであることを特徴とする硬質皮膜被覆工具。   5. The hard film-coated tool according to claim 1, wherein the lower layer has a thickness of 0.5 to 10 [mu] m. 請求項1〜5のいずれかに記載の硬質皮膜被覆工具において、前記中間層の前記傾斜組成における酸素濃度の前記下層側から前記上層側にかけての平均勾配が10〜600原子％／μmであることを特徴とする硬質皮膜被覆工具。   6. The hard film coated tool according to claim 1, wherein an average gradient of oxygen concentration in the gradient composition of the intermediate layer from the lower layer side to the upper layer side is 10 to 600 atomic% / μm. Hard film coated tool characterized by 請求項1〜6のいずれかに記載の硬質皮膜被覆工具において、前記中間層の前記傾斜組成における窒素濃度の前記下層側から前記上層側にかけての平均勾配が−650〜−10原子％／μmであることを特徴とする硬質皮膜被覆工具。   The hard-coated tool according to any one of claims 1 to 6, wherein an average gradient of nitrogen concentration in the gradient composition of the intermediate layer from the lower layer side to the upper layer side is -650 to -10 atomic% / μm. A hard-coated tool characterized by being. 請求項1〜7のいずれかに記載の硬質皮膜被覆工具において、前記下層が窒化物であることを特徴とする硬質皮膜被覆工具。   The hard film-coated tool according to any one of claims 1 to 7, wherein the lower layer is a nitride. 基体上にアークイオンプレーティング装置を用いて形成した硬質の下層、中間層及び上層を有する硬質皮膜被覆工具であって、前記下層、前記中間層及び前記上層は残留圧縮応力を有し、(a) 前記下層は、周期律表のIVa、Va及びVIa族の元素、Al及びSiからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属元素と、N、C及びBからなる群から選ばれた少なくとも一種の非金属元素とを含有し、(b) 前記上層は、一般式：(AlxCry)cOd（ただし、x及びyはAl及びCrの原子比率を表わす数字であり、c及びdはAlCrとOの原子比率を表わす数字であり、x＝0.1〜0.40、x＋y＝1、c＝1.86〜2.14、及びd＝2.79〜3.21の条件を満たす。）により表される組成、及びα型結晶構造を有し、等価X線回折強度比TC(110)が1.3以上であるとともに等価X線回折強度比TC(110)が等価X線回折強度比TC(104)より大きく、かつ等価X線回折強度比TC(006)が０である酸化物からなり、(c) 前記中間層は、金属元素としてAlとCrを必須とする酸窒化物からなり、酸素濃度が前記下層側から前記上層側にかけて増加するとともに窒素濃度が前記下層側から前記上層側にかけて減少する傾斜組成を有し、その平均組成が一般式：(AlsCrt)a(NvOw)b（ただし、s及びtはAlとCrの原子比率を表わす数字であり、v及びwはNとOの原子比率を表わす数字であり、a及びbはAlCrとNOの原子比率を表わす数字であり、s＝0.1〜0.6、s＋t＝1、v＝0.1〜0.8、v＋w＝1、a＝0.35〜0.6、及びa＋b＝1の条件を満たす。）により表される硬質皮膜被覆工具を製造する方法であって、
(1) 前記中間層の成膜開始から終了までの間、反応ガスとして供給する酸素ガスの流量を600 sccm以下まで増大させるとともに、窒素ガスの流量を減少させ、その際、成膜開始時点における窒素ガス流量を400 sccm以上とし、窒素ガス流量が酸素ガス流量より50 sccm以上多い時間を１分以上とし、かつ成膜雰囲気の圧力を0.3〜7 Paとし、
(2) 前記上層の成膜温度を590〜700℃にするとともに、前記上層の成膜中の酸素ガスの流量を200〜600 sccmにして成膜雰囲気中の酸素分圧を0.5〜5 Paに制御し、及び前記上層の基体に印加するバイアス電圧を−35 V〜−10 Vにすることを特徴とする方法。 A hard film-coated tool having a hard lower layer, an intermediate layer and an upper layer formed using an arc ion plating apparatus on a substrate, wherein the lower layer, the intermediate layer and the upper layer have residual compressive stress, The lower layer is at least one metal element selected from the group consisting of elements IVa, Va and VIa of the periodic table, Al and Si, and at least one selected from the group consisting of N, C and B. (B) the upper layer has a general formula: (Al x Cr y ) c O d (where x and y are numbers representing the atomic ratio of Al and Cr, and c and d are is a number representing the AlCr and O of atomic ratio, x = 0.1~ 0.40, x + y = 1, c = 1.86~2.14, and satisfies the condition d = 2.79~3.21.) the composition represented, and α-type crystal The equivalent X-ray diffraction intensity ratio TC (110) is 1.3 or more and the equivalent X-ray diffraction intensity ratio TC (110) is equivalent to the equivalent X-ray diffraction intensity ratio TC (104 ) And an equivalent X-ray diffraction intensity ratio TC (006) is 0, and (c) the intermediate layer is made of an oxynitride containing Al and Cr as metal elements, and has an oxygen concentration. Has a gradient composition in which the nitrogen concentration increases from the lower layer side to the upper layer side and the nitrogen concentration decreases from the lower layer side to the upper layer side, and the average composition is represented by the general formula: (Al s Cr t ) a (N v O w ) b (where s and t are numbers representing the atomic ratio between Al and Cr, v and w are numbers representing the atomic ratio between N and O, and a and b are numbers representing the atomic ratio between AlCr and NO) S = 0.1 to 0.6, s + t = 1, v = 0.1 to 0.8, v + w = 1, a = 0.35 to 0.6, and a + b = 1. A method,
(1) During the period from the start to the end of film formation of the intermediate layer, the flow rate of oxygen gas supplied as a reaction gas is increased to 600 sccm or less, and the flow rate of nitrogen gas is decreased. The nitrogen gas flow rate is set to 400 sccm or more, the time when the nitrogen gas flow rate is 50 sccm or more than the oxygen gas flow rate is set to 1 minute or more, and the pressure of the film forming atmosphere is set to 0.3 to 7 Pa.
(2) The upper layer deposition temperature is set to 590 to 700 ° C., the oxygen gas flow rate during the upper layer deposition is set to 200 to 600 sccm, and the oxygen partial pressure in the deposition atmosphere is set to 0.5 to 5 Pa. A method for controlling and applying a bias voltage applied to the upper substrate to −35 V to −10 V. 請求項9に記載の硬質皮膜被覆工具の製造方法において、前記上層成膜中の酸素ガスの流量を200〜500 sccmに制御することを特徴とする方法。   10. The method for manufacturing a hard film-coated tool according to claim 9, wherein a flow rate of oxygen gas during the upper layer film formation is controlled to 200 to 500 sccm. 請求項9又は10に記載の硬質皮膜被覆工具の製造方法において、前記中間層の成膜終了時に前記上層用の酸素ガス流量に達していることを特徴とする方法。
11. The method for manufacturing a hard film-coated tool according to claim 9, wherein the upper layer oxygen gas flow rate is reached at the end of film formation of the intermediate layer.
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