JP2012132042A - Hard-member coated metal mold and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、金型基体上に、物理蒸着法により、硬質皮膜のＡｌＣｒ酸窒化物の下層とＡｌＣｒ酸化物の上層とを被覆して構成され、前記の下層と上層との密着性、前記上層の耐熱性及び摺動特性に優れた新規で高性能な硬質皮膜被覆金型に関する。
また本発明は新規で高性能な前記硬質皮膜金型を製造する方法に関する。
The present invention is configured by coating a hard base AlCr oxynitride lower layer and an AlCr oxide upper layer on a mold base by physical vapor deposition, and adhesion between the lower layer and the upper layer, the upper layer The present invention relates to a new and high performance hard coating coated mold excellent in heat resistance and sliding characteristics.
The present invention also relates to a method for producing a novel and high performance hard coating mold.
摺動部材や金型へはＣｒＮやＴｉＮなどのコーティングが用いられていたが、近年になってダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）が普及してきている。平滑な表面が得易く、摩擦特性も優れることから摺動部材などへのコーティングとして有用だからである。しかし、炭素系皮膜では鉄系材料との摺動特性の向上を得難く、適用分野には制限があることから、かかるＣｒＮやＴｉＮなどに代わる摺動特性に優れたコーティング皮膜の研究開発が従来から行われている。 Coatings such as CrN and TiN have been used for sliding members and molds, but diamond-like carbon (DLC) has become widespread in recent years. This is because it is easy to obtain a smooth surface and is excellent in frictional properties, so that it is useful as a coating on a sliding member or the like. However, since it is difficult to improve the sliding properties with iron-based materials with carbon-based coatings, and there are limitations in application fields, research and development of coating coatings with excellent sliding properties to replace such CrN and TiN have been conducted It is made from.
特許文献１は、クロム含有量が５原子％より多い実質的に（Ａｌ，Ｃｒ）２Ｏ３結晶体よりなる硬質層を形成した工作物などを開示している。この文献では、アルミニウムにクロムを加えるという非常に簡単な対策によって、従来高温のＣＶＤ法でしか得られない前記組成の結晶質硬質層を１０００℃未満の成膜温度で得た。
特許文献２は、ＡｌＣｒＯＮ硬質皮膜上にコランダム型構造の（Ａｌ０．５Ｃｒ０．５）２Ｏ３皮膜を被覆した多層構造の皮膜システムを開示している（表６のＮｏ．９３、９５を参照）。
特許文献３にはＡｌＣｒ酸窒化物の硬質皮膜を被覆した被覆金型に関する技術が開示されている。
特許文献４にはＡｌＣｒ酸化物を被覆したダイカスト用被覆金型に関する技術が開示されている。 Patent Document 4 discloses a technology related to a die casting coating die coated with an AlCr oxide.
本発明者の検討によると、物理蒸着法による特許文献１のＡｌＣｒ酸化物皮膜は等価Ｘ線回折強度比ＴＣ（００６）は１．３未満であることから、膜の密着性に劣り、容易に膜の剥離を生ずることがわかった。即ち、特許文献１のＡｌＣｒ酸化物皮膜を構成するＡｌＣｒ酸化物結晶粒は脱落を生じやすく、金型用途では焼付きやかじりが発生し易いという問題がある。
According to the study of the present inventor, the AlCr oxide film of
特許文献２の段落６１には、「ＡｌＣｒ（５０／５０）ターゲットをターンオンした後５分で、酸素の導入が開始される。当該酸素は１０分以内に５０ｓｃｃｍから１０００ｓｃｃｍになるように設定されている。同時にＴｉＡｌ（５０／５０）ターゲットはターンオフされ、窒素（Ｎ２）は約１００ｓｃｃｍに戻される。」と記載されている。更に、表７には具体的な成膜時の酸素（Ｏ２）ガス流量及び窒素（Ｎ２）ガス流量が開示されている。
しかし、本発明者によるトレース実験（後述の比較例２）によると、本発明に係るＡｌＣｒ窒酸化物層（硬質層）の成膜は困難であった。
In paragraph 61 of
However, according to a trace experiment (Comparative Example 2 described later) by the present inventor, it was difficult to form an AlCr nitride oxide layer (hard layer) according to the present invention.
金型の使用状況としても、環境負荷を考慮した使用法も進められており、離型材の使用を削減することや、使用自体を無くす試みもある。そのため、焼き付き、かじりなどによる皮膜の損傷・剥離の発生も課題となっている。そのため、金型に用いられる皮膜には、耐摩耗性以外にも優れた密着性・耐焼付き性・かじり性が要求されるようになってきている。 As for the usage status of molds, usage methods that take environmental loads into consideration are also being promoted, and there are attempts to reduce the use of mold release materials and to eliminate the use itself. Therefore, the occurrence of damage or peeling of the film due to seizure, galling or the like is also a problem. Therefore, a film used for a mold is required to have excellent adhesion, seizure resistance, and galling resistance in addition to wear resistance.
特許文献３に開示されているのはＡｌとＣｒを必須構成元素とするＡｌＣｒ酸窒化膜のみであって、更にその上にＴＣ（００６）が１．３以上のＡｌＣｒ酸化膜をいわゆるエピタキシャル成長により被覆したものではない。
特許文献４が開示しているのは、Ｃｒ酸化物とＡｌＣｒ酸化物の積層構造にすることで、コランダム構造の酸化物を容易に形成せしめ、耐摩耗性と耐焼付き性を向上させることにとどまる。即ち、ＡｌＣｒ酸窒化物下層上にＡｌＣｒ酸化物上層をいわゆるエピタキシャル成長により被覆したものではない。 Patent Document 4 discloses that a laminated structure of Cr oxide and AlCr oxide can easily form an oxide having a corundum structure and improve wear resistance and seizure resistance. . That is, the upper layer of AlCr oxide is not coated by so-called epitaxial growth on the lower layer of AlCr oxynitride.
本発明は上記従来の問題を解決することを目的とし、耐摩耗性に優れ、摩擦係数が低く摺動特性に優れ、密着性に優れた新規で高性能な硬質皮膜被覆金型を提供するものである。
また本発明の目的は、前記硬質皮膜金型の製造方法を提供することにある。
The present invention aims to solve the above-mentioned conventional problems, and provides a new and high performance hard film coated mold having excellent wear resistance, low friction coefficient, excellent sliding characteristics and excellent adhesion. It is.
Another object of the present invention is to provide a method for producing the hard coating mold.
本発明の硬質皮膜被覆金型は、金型基体上に、硬質の下層及び上層を、物理蒸着法により形成した硬質皮膜被覆金型であって、前記下層は、金属元素としてＡｌとＣｒを必須とする酸窒化物からなり、酸素濃度が前記基体側から前記上層側にかけて増加するとともに窒素濃度が前記基体側から前記上層側にかけて減少する傾斜組成を有し、その平均組成が一般式：（ＡｌｓＣｒｔ）ａ（ＮｖＯｗ）ｂ（ただし、ｓ、ｔ、ｖ及びｗはそれぞれＡｌ、Ｃｒ、Ｎ及びＯの原子比率を表わす数字であり、ａ及びｂはＡｌＣｒ及びＮＯの原子比率を表わす数字であり、下記条件：ｓ＝０．１〜０．４、ｓ＋ｔ＝１、ｖ＝０．１〜０．８、ｖ＋ｗ＝１、ａ＝０．３〜０．５及びａ＋ｂ＝１を満たす。）により表され、前記上層は、金属元素としてＡｌとＣｒを必須とする酸化物からなり、一般式：（ＡｌｘＣｒｙ）２Ｏ３（ただし、ｘ及びｙはＡｌ及びＣｒの原子比率を表わす数字であり、ｘ＝０．１〜０．４及びｘ＋ｙ＝１の条件を満たす。）により表される組成を有するとともに、等価Ｘ線回折強度比ＴＣ（００６）が１．３以上のα型結晶構造を有し、前記下層の結晶格子縞と前記上層の結晶格子縞とが両者の界面において少なくとも部分的に連続していることを特徴とする。
かかる特徴を有する本発明の硬質皮膜被覆金型は従来のものに比べて高性能となる。
The hard film-coated mold of the present invention is a hard film-covered mold in which a hard lower layer and an upper layer are formed on a mold base by a physical vapor deposition method, and the lower layer essentially includes Al and Cr as metal elements. And has an inclined composition in which the oxygen concentration increases from the substrate side to the upper layer side and the nitrogen concentration decreases from the substrate side to the upper layer side, and the average composition is represented by the general formula: (Al s Cr t) a (N v O w) b ( however, s, t, v and w is a number that represents Al, Cr, an atomic ratio of N and O, respectively, a and b are atomic ratios of AlCr and NO The following conditions: s = 0.1 to 0.4, s + t = 1, v = 0.1 to 0.8, v + w = 1, a = 0.3 to 0.5 and a + b = 1 The upper layer is expressed as a metal element. It becomes the l and Cr oxide as an essential general formula: (Al x Cr y) 2 O 3 ( here, x and y are numbers representing the atomic ratio of Al and Cr, x = 0.1-0 .4 and x + y = 1)) and an α-type crystal structure having an equivalent X-ray diffraction intensity ratio TC (006) of 1.3 or more, And the upper layer crystal lattice stripes are at least partially continuous at the interface between them.
The hard film-coated mold of the present invention having such characteristics has higher performance than the conventional one.
上記硬質皮膜被覆金型を製造する本発明の方法は、金型基体上に、硬質の下層及び上層を物理蒸着法により形成した硬質皮膜被覆金型を製造する方法であって、前記下層は、金属元素としてＡｌとＣｒを必須とする酸窒化物からなり、酸素濃度が前記基体側から前記上層側にかけて増加するとともに窒素濃度が前記基体側から前記上層側にかけて減少する傾斜組成を有し、その平均組成が一般式：（ＡｌｓＣｒｔ）ａ（ＮｖＯｗ）ｂ（ただし、ｓ、ｔ、ｖ及びｗはそれぞれＡｌ、Ｃｒ、Ｎ及びＯの原子比率を表わす数字であり、ａ及びｂはＡｌＣｒ及びＮＯの原子比率を表わす数字であり、下記条件：ｓ＝０．１〜０．４、ｓ＋ｔ＝１、ｖ＝０．１〜０．８、ｖ＋ｗ＝１、ａ＝０．３〜０．５及びａ＋ｂ＝１を満たす。）により表され、前記上層は、金属元素としてＡｌとＣｒを必須とする酸化物からなり、一般式：（ＡｌｘＣｒｙ）２Ｏ３（ただし、ｘ及びｙはＡｌ及びＣｒの原子比率を表わす数字であり、ｘ＝０．１〜０．４及びｘ＋ｙ＝１の条件を満たす。）により表される組成を有するとともに、等価Ｘ線回折強度比ＴＣ（００６）が１．３以上のα型結晶構造を有し、前記下層の結晶格子縞と前記上層の結晶格子縞とが両者の界面において少なくとも部分的に連続しており、前記下層の成膜開始から終了までの間反応ガスとして供給する酸素ガスの流量を６００ｓｃｃｍ以下まで増大させるとともに、窒素ガスの流量を減少させ、前記上層の成膜中の酸素ガスの流量を１００〜６００ｓｃｃｍにして、成膜雰囲気中の酸素分圧を０．３〜２Ｐａに制御することを特徴とする。 The method of the present invention for producing the hard film-coated mold is a method for producing a hard film-coated mold in which a hard lower layer and an upper layer are formed on a mold substrate by a physical vapor deposition method, It consists of an oxynitride that essentially contains Al and Cr as metal elements, and has a gradient composition in which the oxygen concentration increases from the substrate side to the upper layer side and the nitrogen concentration decreases from the substrate side to the upper layer side, The average composition is the general formula: (Al s Cr t ) a (N v O w ) b (where s, t, v and w are numbers representing the atomic ratio of Al, Cr, N and O, respectively, and a and b is a number representing the atomic ratio of AlCr and NO, and the following conditions: s = 0.1 to 0.4, s + t = 1, v = 0.1 to 0.8, v + w = 1, a = 0.3 To 0.5 and a + b = 1. , The upper layer is an oxide containing, as essential Al and Cr as the metal element, the general formula: (Al x Cr y) 2 O 3 ( here, x and y is number that represents the atomic ratio of Al and Cr , X = 0.1 to 0.4 and x + y = 1), and an α-type crystal structure having an equivalent X-ray diffraction intensity ratio TC (006) of 1.3 or more. The lower layer crystal lattice fringes and the upper layer crystal lattice fringes are at least partially continuous at the interface between them, and the flow rate of oxygen gas supplied as a reaction gas from the start to the end of film formation of the lower layer is While increasing to 600 sccm or less, the flow rate of nitrogen gas is decreased, the flow rate of oxygen gas during film formation of the upper layer is set to 100 to 600 sccm, and the oxygen partial pressure in the film formation atmosphere is controlled to 0.3 to 2 Pa. This The features.
前記下層の厚さ（Ｔｌ）は０．１〜５μｍであり、前記上層の厚さ（Ｔｕ）は０．２〜８μｍであり、Ｔｌ≦Ｔｕの関係を満たすことが好ましい。 The lower layer has a thickness (T 1 ) of 0.1 to 5 μm, the upper layer has a thickness (T u ) of 0.2 to 8 μm, and preferably satisfies the relationship of T 1 ≦ T u .
前記下層の前記傾斜組成において、酸素濃度の前記基体側から前記上層側にかけての平均勾配は１０〜６００原子％／μｍであるのが好ましい。また、窒素濃度の前記基体側から前記上層側にかけての平均勾配は−６５０〜−１０原子％／μｍであるのが好ましい。 In the gradient composition of the lower layer, the average gradient of oxygen concentration from the substrate side to the upper layer side is preferably 10 to 600 atomic% / μm. The average gradient of nitrogen concentration from the substrate side to the upper layer side is preferably −650 to −10 atomic% / μm.
上記方法において、ドロップレットの生成を防止するために、上層成膜中の酸素ガスの流量を３００〜５００ｓｃｃｍに制御するのが好ましい。 In the above method, in order to prevent the formation of droplets, it is preferable to control the flow rate of oxygen gas during film formation of the upper layer to 300 to 500 sccm.
上記方法において、前記下層の成膜終了時に前記上層用の酸素ガス流量に達していることが好ましい。 In the above method, the oxygen gas flow rate for the upper layer is preferably reached at the end of film formation of the lower layer.
物理蒸着法によるＡｌＣｒ酸窒化膜下層上に物理蒸着法によるＡｌＣｒ酸化物上層をエピタキシャル成長させるとともに、ＡｌＣｒ酸化物多結晶体から構成される上層のＡｌＣｒ酸化物結晶粒の結晶配向：ＴＣ（００６）を１．３以上になるように制御したことにより、従来の物理蒸着法によるＡｌＣｒ酸化物皮膜被覆金型に比べて格段に高性能である硬質皮膜被覆金型及びその製造方法を提供することができる。 The upper layer of AlCr oxide by physical vapor deposition is epitaxially grown on the lower layer of the AlCr oxynitride film by physical vapor deposition, and the crystal orientation of the upper AlCr oxide crystal grains composed of the AlCr oxide polycrystal is TC (006). By controlling to be 1.3 or more, it is possible to provide a hard film-coated mold having a significantly higher performance than a conventional AlCr oxide film-coated mold by physical vapor deposition and a method for producing the same. .
［１］硬質皮膜被覆金型
（Ａ）基体
本発明の硬質皮膜被覆金型の基体用材料として、超硬合金、立方晶窒化ホウ素（ｃＢＮ）、サーメット、セラミックス、高速度鋼、工具鋼などの少なくとも１種が挙げられ、特に超硬合金が好適である。
[1] Hard film coated mold (A) substrate As materials for the substrate of the hard film coated mold of the present invention, cemented carbide, cubic boron nitride (cBN), cermet, ceramics, high speed steel, tool steel, etc. There are at least one of them, and cemented carbide is particularly preferable.
（Ｂ）下層
（１）（平均組成）
物理蒸着法により金型基体上に形成する下層は、金属元素としてＡｌ及びＣｒを必須とする酸窒化物の硬質皮膜である。下層の平均組成は、一般式：（ＡｌｓＣｒｔ）ａ（ＮｖＯｗ）ｂ（ただし、ｓ、ｔ、ｖ及びｗはそれぞれＡｌ、Ｃｒ、Ｎ及びＯの原子比率を表わす数字であり、ａ及びｂはＡｌＣｒ及びＮＯの原子比率を表わす数字であり、それぞれｓ＝０．１〜０．４、ｓ＋ｔ＝１、ｖ＝０．１〜０．８、ｖ＋ｗ＝１、ａ＝０．３〜０．５及びａ＋ｂ＝１の条件を満たす。）により表される。平均組成として、下層の厚さ方向中央における組成を用いることができる。この組成により、下層は（１１１）面に配向したｆｃｃ構造を有し、更に後述するように当該下層を構成するＡｌＣｒ酸窒化物の結晶格子縞と上層を構成するＡｌＣｒ酸化物の結晶格子縞とが両者の界面において少なくとも部分的に連続し（いわゆるエピタキシャルに成長し）、当該下層と上層との密着性が顕著に向上する。
(B) Lower layer (1) (average composition)
The lower layer formed on the mold base by physical vapor deposition is an oxynitride hard film that essentially contains Al and Cr as metal elements. The average composition of the lower layer is represented by the general formula: (Al s Cr t ) a (N v O w ) b (where s, t, v and w are numbers representing the atomic ratio of Al, Cr, N and O, respectively. , A and b are numbers representing the atomic ratio of AlCr and NO, and s = 0.1 to 0.4, s + t = 1, v = 0.1 to 0.8, v + w = 1, a = 0. 3 to 0.5 and a + b = 1 condition). As the average composition, the composition at the center in the thickness direction of the lower layer can be used. Due to this composition, the lower layer has an fcc structure oriented in the (111) plane, and as will be described later, both the AlCr oxynitride crystal lattice stripes constituting the lower layer and the AlCr oxide crystal lattice stripes constituting the upper layer are both present. At least partially at the interface (so-called epitaxial growth), and the adhesion between the lower layer and the upper layer is significantly improved.
Ａｌの原子比率ｓとＣｒの原子比率ｔの合計（ｓ＋ｔ）は１である。ｓは０．１〜０．４であり、好ましくは０．１５〜０．３８であり、最も好ましくは０．２〜０．３である。ｔは０．９〜０．６であり、好ましくは０．８５〜０．６２であり、最も好ましくは０．８〜０．７である。ｓが０．１未満では下層におけるＣｒの含有量が過多であり、下層の硬度及び機械強度が低く、上層との密着性が低い。またｓが０．４超では下層におけるＡｌの含有量が過多であり、六方晶系結晶構造を有するため、やはり下層の硬度及び機械強度が低く、上層との密着性は低い。 The sum (s + t) of the atomic ratio s of Al and the atomic ratio t of Cr is 1. s is 0.1 to 0.4, preferably 0.15 to 0.38, and most preferably 0.2 to 0.3. t is 0.9 to 0.6, preferably 0.85 to 0.62, and most preferably 0.8 to 0.7. If s is less than 0.1, the Cr content in the lower layer is excessive, the hardness and mechanical strength of the lower layer are low, and the adhesion to the upper layer is low. On the other hand, if s exceeds 0.4, the content of Al in the lower layer is excessive and has a hexagonal crystal structure, so the hardness and mechanical strength of the lower layer are also low and the adhesion to the upper layer is low.
窒素（Ｎ）の原子比率ｖと酸素（Ｏ）の原子比率ｗの合計（ｖ＋ｗ）は１である。ｖは０．１〜０．８であり、好ましくは０．２〜０．７であり、最も好ましくは０．３〜０．６である。ｗは０．９〜０．２であり、好ましくは０．８〜０．３であり、最も好ましくは０．７〜０．４である。ｖが０．１〜０．８であると、下層を構成するｆｃｃ構造のＡｌＣｒ酸窒化物は（１１１）面が表面に現われるように配向し、その結晶格子縞が上層のＡｌＣｒ酸化物の結晶格子縞と少なくとも部分的に連続する（エピタキシャル成長する）ので、下層と上層の密着性が高い。ｖが０．１未満であると、下層は酸素過剰のため脆いだけでなく、上層との密着性に劣る。一方、ｖが０．８超であると、下層の格子定数が過大であり、上層のＡｌＣｒ酸化物との整合性が悪く、上層との密着性に劣る。 The sum (v + w) of the atomic ratio v of nitrogen (N) and the atomic ratio w of oxygen (O) is 1. v is 0.1 to 0.8, preferably 0.2 to 0.7, and most preferably 0.3 to 0.6. w is 0.9 to 0.2, preferably 0.8 to 0.3, and most preferably 0.7 to 0.4. When v is 0.1 to 0.8, the AlCr oxynitride having the fcc structure constituting the lower layer is oriented so that the (111) plane appears on the surface, and the crystal lattice fringes thereof are the crystal lattice fringes of the upper layer AlCr oxide. Therefore, the adhesion between the lower layer and the upper layer is high. When v is less than 0.1, the lower layer is not only brittle due to excess oxygen, but also has poor adhesion to the upper layer. On the other hand, when v is more than 0.8, the lattice constant of the lower layer is excessive, the consistency with the upper layer AlCr oxide is poor, and the adhesion with the upper layer is poor.
ＡｌＣｒの原子比率ａは（ｓ＋ｔ）／［（ｓ＋ｔ）＋（ｖ＋ｗ）］に相当し、ＮＯの原子比率ｂは（ｖ＋ｗ）／［（ｓ＋ｔ）＋（ｖ＋ｗ）］に相当する。ａ＋ｂは１である。ａは０．３〜０．５であり、好ましくは０．３８〜０．４７であり、最も好ましくは０．４〜０．４５である。ｂは０．７〜０．５であり、好ましくは０．６２〜０．５３であり、最も好ましくは０．６〜０．５５である。ａが０．３未満であると下層における金属成分（Ａｌ，Ｃｒ）が少な過ぎ、硬さが不十分である。ａが０．５超であると金属成分が多過ぎ、金属成分と非金属成分のバランスが均一な下層が得られず、機械強度が劣る。 The atomic ratio a of AlCr corresponds to (s + t) / [(s + t) + (v + w)], and the atomic ratio b of NO corresponds to (v + w) / [(s + t) + (v + w)]. a + b is 1. a is 0.3 to 0.5, preferably 0.38 to 0.47, and most preferably 0.4 to 0.45. b is 0.7 to 0.5, preferably 0.62 to 0.53, and most preferably 0.6 to 0.55. When a is less than 0.3, the metal component (Al, Cr) in the lower layer is too small and the hardness is insufficient. When a is more than 0.5, there are too many metal components, a lower layer in which the balance between the metal component and the non-metal component is not obtained, and the mechanical strength is inferior.
（２）傾斜組成
下層と上層とは残留応力が異なり、下層と上層との間で大きな応力差があると層間剥離が生じるおそれがある。これに対し、下層が、酸素濃度が基体側から上層側にかけて増加するとともに窒素濃度が基体側から上層側にかけて減少する傾斜組成を有することにより、残留応力の急激な変化を抑制し、層間剥離を抑制できることがわかった。
(2) Gradient composition The lower layer and the upper layer have different residual stresses, and if there is a large stress difference between the lower layer and the upper layer, delamination may occur. In contrast, the lower layer has a gradient composition in which the oxygen concentration increases from the substrate side to the upper layer side and the nitrogen concentration decreases from the substrate side to the upper layer side, thereby suppressing a sudden change in residual stress and delamination. It turned out that it can suppress.
図４に示すように、下層における酸素濃度及び窒素濃度は実質的に直線的に変化するのが好ましい。この場合、下層の格子定数が直線的に変化するので、残留応力の急激な変化及び層間剥離がいっそう抑制される。勿論、下層における酸素濃度及び窒素濃度が基体側から上層側にかけて直線的に変化しなくても（例えば断続的に変化する領域があっても）、基体側から上層側にかけて酸素濃度が増加するとともに窒素濃度が減少していれば、残留応力の急激な変化が抑制され、層間剥離が抑制される。 As shown in FIG. 4, the oxygen concentration and nitrogen concentration in the lower layer preferably change substantially linearly. In this case, since the lattice constant of the lower layer changes linearly, sudden changes in residual stress and delamination are further suppressed. Of course, even if the oxygen concentration and nitrogen concentration in the lower layer do not change linearly from the substrate side to the upper layer side (for example, even if there is a region that changes intermittently), the oxygen concentration increases from the substrate side to the upper layer side. If the nitrogen concentration is reduced, a sudden change in residual stress is suppressed, and delamination is suppressed.
下層の傾斜組成において、酸素濃度の平均勾配は膜厚に依存するが、一般に１０〜６００原子％／μｍであり、２０〜３００原子％／μｍが好ましく、３０〜２００原子％／μｍがより好ましく、特に６０〜１５０原子％／μｍが最も好ましい。下層が厚くなるに従って酸素濃度の平均勾配が小さくなるので、酸素濃度の平均勾配が１０原子％／μｍ未満では下層が厚すぎることになり、かえって硬質皮膜の耐チッピング性等が低下する。また酸素濃度の平均勾配が６００原子％／μｍ超であると、酸素濃度変化が急激であり、傾斜組成の下層を設けた意味が失われる。 In the gradient composition of the lower layer, the average gradient of the oxygen concentration depends on the film thickness, but is generally 10 to 600 atomic% / μm, preferably 20 to 300 atomic% / μm, more preferably 30 to 200 atomic% / μm. In particular, 60 to 150 atomic% / μm is most preferable. Since the average gradient of oxygen concentration becomes smaller as the lower layer becomes thicker, if the average gradient of oxygen concentration is less than 10 atomic% / μm, the lower layer becomes too thick, and the chipping resistance of the hard coating is reduced. If the average gradient of the oxygen concentration is more than 600 atomic% / μm, the oxygen concentration change is abrupt, and the meaning of providing the lower layer of the gradient composition is lost.
窒素濃度の平均勾配は−６５０〜−１０原子％／μｍが好ましく、−３３０〜−２２原子％／μｍがより好ましく、−２２０〜−３３原子％／μｍが最も好ましく、−１６０〜−７０原子％／μｍが特に好ましい。窒素濃度の平均勾配における−の記号は、窒素濃度が基体側から上層側にかけて減少することを意味する。窒素濃度の平均勾配の絶対値が１０原子％／μｍ未満では下層が厚すぎることになり、かえって硬質皮膜の耐チッピング性等が低下する。また窒素濃度の平均勾配の絶対値が６５０原子％／μｍ超であると、窒素濃度変化が急激であり、傾斜組成の下層を設けた意味が失われる。酸素濃度及び窒素濃度は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた局所領域の電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）により測定できる。 The average gradient of nitrogen concentration is preferably −650 to −10 atomic% / μm, more preferably −330 to −22 atomic% / μm, most preferably −220 to −33 atomic% / μm, and −160 to −70 atoms. % / Μm is particularly preferred. The symbol “−” in the average gradient of nitrogen concentration means that the nitrogen concentration decreases from the substrate side to the upper layer side. If the absolute value of the average gradient of the nitrogen concentration is less than 10 atomic% / μm, the lower layer will be too thick, and the chipping resistance of the hard coating will be lowered. Further, when the absolute value of the average gradient of nitrogen concentration is more than 650 atomic% / μm, the nitrogen concentration change is abrupt and the meaning of providing the lower layer of the gradient composition is lost. The oxygen concentration and the nitrogen concentration can be measured by electron energy loss spectroscopy (EELS) in a local region using a transmission electron microscope (TEM).
（３）厚さ
基体及び上層との高い密着性とともに高い耐衝撃性を有するために、下層の膜厚（Ｔｌ）は０．１〜５μｍが好ましく、０．２〜３μｍがより好ましく、０．３〜２μｍが最も好ましく、０．３〜１μｍが特に好ましい。
(3) Thickness In order to have high impact resistance as well as high adhesion to the substrate and the upper layer, the lower layer thickness (T l ) is preferably 0.1 to 5 μm, more preferably 0.2 to 3 μm, and 0 3 to 2 μm is most preferable, and 0.3 to 1 μm is particularly preferable.
（Ｃ）上層
（１）組成
物理蒸着法により下層上に形成する上層は、金属元素としてＡｌ及びＣｒを必須とする酸化物の硬質皮膜である。上層の組成は、一般式：（ＡｌｘＣｒｙ）２Ｏ３（ただし、ｘ及びｙはＡｌ及びＣｒの原子比率を表わす数字であり、ｘ＝０．１〜０．４、ｘ＋ｙ＝１の条件を満たす。）により表される。Ａｌの原子比率ｘとＣｒの原子比率ｙの合計（ｘ＋ｙ）は１である
。ｘは０．１〜０．４であり、好ましくは０．１５〜０．３８であり、最も好ましくは０．２〜０．３５である。ｙは０．９〜０．６であり、好ましくは０．８５〜０．６２であり、最も好ましくは０．８〜０．６５である。０．１〜０．４のｘにより上層はα型結晶構造を有する。ｘが０．１未満であるとＣｒが過多になり、上層の硬さ及び機械強度が低く下層との密着性に劣るだけでなく、Ｃｒ２Ｏ３が過多になるため耐熱性も劣る。ｘが０．４を超えると低融点のＡｌが過多になり、成膜時に正常にイオン化されない原子数が増すので、未反応の金属や異常に反応した生成物がドロップレットとして上層中又は表面に存在し、層密度が低下し、密着性及び耐チッピング性が悪化する。
(C) Upper layer (1) Composition The upper layer formed on a lower layer by a physical vapor deposition method is a hard film | membrane of the oxide which essentially requires Al and Cr as a metal element. The composition of the upper layer is represented by the general formula: (Al x Cr y ) 2 O 3 (where x and y are numbers representing the atomic ratio of Al and Cr, and x = 0.1 to 0.4, x + y = 1) It satisfies the condition.) The sum (x + y) of the atomic ratio x of Al and the atomic ratio y of Cr is 1. x is 0.1 to 0.4, preferably 0.15 to 0.38, and most preferably 0.2 to 0.35. y is 0.9 to 0.6, preferably 0.85 to 0.62, and most preferably 0.8 to 0.65. The upper layer has an α-type crystal structure with x of 0.1 to 0.4. When x is less than 0.1, Cr is excessive, and the hardness and mechanical strength of the upper layer are low and the adhesion to the lower layer is inferior, and the heat resistance is also inferior because Cr 2 O 3 is excessive. When x exceeds 0.4, the low melting point Al becomes excessive, and the number of atoms that are not normally ionized during film formation increases. Therefore, unreacted metals and abnormally reacted products are formed as droplets in the upper layer or on the surface. Present, the layer density decreases, and the adhesion and chipping resistance deteriorate.
（２）結晶構造
硬質皮膜被覆金型の表面は高温になることから、酸化物上層は優れた耐熱性を有する必要がある。ところが、酸化物上層がγ型、κ型又はδ型等のα型以外の結晶形態の場合、高温でα型に変態するとともに収縮が発生する。また物理蒸着法により形成された硬質皮膜中には圧縮応力が残留するので、結晶形態の変態による収縮の影響が大きい。そのため、酸化物上層は下層から剥離したり、チッピングしたりする。しかし、本発明に係る上層はα型結晶構造を有するので、下層との密着性に優れており、耐剥離性及び耐チッピング性に優れた硬質皮膜被覆金型が得られる。
(2) Crystal structure Since the surface of the hard film-coated mold becomes hot, the oxide upper layer needs to have excellent heat resistance. However, when the oxide upper layer is in a crystal form other than α-type such as γ-type, κ-type, or δ-type, it transforms into α-type and contracts at a high temperature. Further, since compressive stress remains in the hard film formed by physical vapor deposition, the influence of shrinkage due to transformation of the crystal form is great. Therefore, the upper oxide layer is peeled off or chipped from the lower layer. However, since the upper layer according to the present invention has an α-type crystal structure, it is excellent in adhesion to the lower layer, and a hard film-coated mold excellent in peeling resistance and chipping resistance can be obtained.
従来の物理蒸着法により形成したＡｌＣｒ酸化物は、化学蒸着法により形成したＡｌＣｒ酸化物上層より密度が低いので、密着力に劣るものであった。この問題を解決するため、本発明では、（ａ）ＡｌＣｒ酸化物上層の結晶構造を、立方晶（ｆｃｃ）構造を有するＡｌＣｒＮＯ下層中の結晶粒の（１１１）面と整合性が良い（００６）面に配向した六方晶とするとともに、（ｂ）（１１１）面に配向したＡｌＣｒ酸窒化物下層上に、（００６）面に配向したＡｌＣｒ酸化物上層を形成することにより、ＡｌＣｒ酸化物上層をＡｌＣｒ酸窒化物下層上にエピタキシャル成長させた。上層中に下層からエピタキシャル成長した部分が多いために、上層は下層に対して高い密着力を有し、金型寿命が長くなる。 Since the AlCr oxide formed by the conventional physical vapor deposition method has a lower density than the upper layer of the AlCr oxide formed by the chemical vapor deposition method, it has poor adhesion. In order to solve this problem, in the present invention, (a) the crystal structure of the AlCr oxide upper layer has good consistency with the (111) plane of the crystal grains in the AlCrNO lower layer having a cubic (fcc) structure (006) A hexagonal crystal oriented in the plane and (b) an AlCr oxide upper layer oriented in the (006) plane is formed on the AlCr oxynitride lower layer oriented in the (111) plane. Epitaxial growth was performed on the AlCr oxynitride lower layer. Since there are many portions epitaxially grown from the lower layer in the upper layer, the upper layer has high adhesion to the lower layer, and the mold life is prolonged.
ＡｌＣｒ酸化物上層の（００６）面の配向度は、等価Ｘ線回折強度比ＴＣ（００６）により評価する。上層中のＡｌＣｒ酸化物結晶粒の主たる結晶面は、（０１２）面、（１０４）面、（１１０）面、（００６）面、（１１３）面、（２０２）面、（０２４）面及び（１１６）面であるので、全ての結晶面に対する（００６）面の割合を表す等価Ｘ線回折強度比ＴＣ（００６）は下記の式により表される。
ＴＣ（００６）＝［Ｉ（００６）／Ｉｏ（００６）］／Σ［Ｉ（ｈｋｌ）／８Ｉｏ（ｈｋｌ）
（ただし、（ｈｋｌ）は（０１２）、（１０４）、（１１０）、（００６）、（１１３）、（２０２）、（０２４）及び（１１６）である。）
The degree of orientation of the (006) plane of the AlCr oxide upper layer is evaluated by the equivalent X-ray diffraction intensity ratio TC (006). The main crystal planes of the AlCr oxide crystal grains in the upper layer are (012) plane, (104) plane, (110) plane, (006) plane, (113) plane, (202) plane, (024) plane, and ( 116) plane, the equivalent X-ray diffraction intensity ratio TC (006) representing the ratio of the (006) plane to all crystal planes is expressed by the following equation.
TC (006) = [I (006) / Io (006)] / Σ [I (hkl) / 8Io (hkl)
(However, (hkl) is (012), (104), (110), (006), (113), (202), (024) and (116)).
Ｉ（ｈｋｌ）は上層の（ｈｋｌ）面からの実測Ｘ線回折強度であり、Ｉｏ（ｈｋｌ）はＡＳＴＭファイル番号３８１４７９に記載されているα型酸化クロムの標準Ｘ線回折強度である。Ｉｏ（ｈｋｌ）は、等方的に配向したα型酸化クロム粉末粒子の（ｈｋｌ）面からのＸ線回折強度を表す。ＴＣ（００６）は実測Ｘ線回折ピークの相対強度を示し、ＴＣ（００６）が大きいほど（００６）面からのＸ線回折ピーク強度が強い。これは、（００６）面が膜厚方向に対して垂直に配向していることを示す。 I (hkl) is the actually measured X-ray diffraction intensity from the (hkl) plane of the upper layer, and Io (hkl) is the standard X-ray diffraction intensity of α-type chromium oxide described in ASTM file number 381479. Io (hkl) represents the X-ray diffraction intensity from the (hkl) plane of the isotropically oriented α-type chromium oxide powder particles. TC (006) indicates the relative intensity of the actually measured X-ray diffraction peak. The larger the TC (006), the stronger the X-ray diffraction peak intensity from the (006) plane. This indicates that the (006) plane is oriented perpendicular to the film thickness direction.
ＴＣ（００６）は１．３以上であり、１．５〜３が好ましく、１．８〜２．５がより好ましく、２〜２．３が最も好ましい。ＴＣ（００６）が大きいことは、ＡｌＣｒ酸化物結晶粒が（００６）面（基体表面に対して垂直）に強く配向していること、即ち、ＡｌＣｒ酸化物結晶粒が［００６］方向に優先的に成長し、縦長の微細結晶粒になったことを示す。α型の（００６）面はＡｌＣｒ酸化物の結晶格子のｃ軸に対して垂直である。その結果、上層の（００６）面の格子縞は下層の（１１１）面の格子縞と連続的に連なり、縦長に成長する。このように成長したＡｌＣｒ酸化物結晶粒からなる上層は密度が高く、耐チッピング性に優れている。ＴＣ（００６）が１．８以上である場合、微細な結晶粒がより縦長に成長したので、密着性及び耐チッピング性が非常に高い。それにより、金型として使用した際の焼き付きやかじりを抑制できる。しかし、ＴＣ（００６）が２．５を超えると、金型寿命はかえって短くなる傾向がある。 TC (006) is 1.3 or more, preferably 1.5 to 3, more preferably 1.8 to 2.5, and most preferably 2 to 2.3. The large TC (006) means that the AlCr oxide crystal grains are strongly oriented in the (006) plane (perpendicular to the substrate surface), that is, the AlCr oxide crystal grains are preferential in the [006] direction. It has grown to become vertically long fine crystal grains. The α-type (006) plane is perpendicular to the c-axis of the AlCr oxide crystal lattice. As a result, the upper (006) plane lattice stripes are continuously connected to the lower (111) plane lattice stripes and grow vertically. The upper layer made of the AlCr oxide crystal grains grown in this way has a high density and excellent chipping resistance. When TC (006) is 1.8 or more, fine crystal grains have grown more vertically, so that adhesion and chipping resistance are very high. Thereby, seizure and galling when used as a mold can be suppressed. However, when TC (006) exceeds 2.5, the mold life tends to be shortened.
（３）厚さ
上層の特性を効果的に発揮するために、上層の膜厚（Ｔｕ）は０．２〜８μｍが好ましく、０．２〜５μｍがより好ましく、０．３〜３μｍが最も好ましく、０．３〜２μｍが特に好ましい。高性能化のために、上層と下層との膜厚比（Ｔｕ／Ｔｌ）は１以上が好ましく、１〜１００がより好ましく、２〜５０が最も好ましく、３〜１０が特に好ましい。膜厚比（Ｔｕ／Ｔｌ）が１未満又は１００超であると、下層と上層との密着力は低い。
(3) Thickness In order to effectively exhibit the characteristics of the upper layer, the thickness (T u ) of the upper layer is preferably 0.2 to 8 μm, more preferably 0.2 to 5 μm, most preferably 0.3 to 3 μm. Preferably, 0.3-2 micrometers is especially preferable. For higher performance, the film thickness ratio (T u / T l ) between the upper layer and the lower layer is preferably 1 or more, more preferably 1 to 100, most preferably 2 to 50, and particularly preferably 3 to 10. When the film thickness ratio (T u / T l ) is less than 1 or more than 100, the adhesion between the lower layer and the upper layer is low.
［２］成膜装置
物理蒸着法の成膜装置として、アークイオンプレーティング（ＡＩＰ）装置、フィルター方式アークイオンプレーティング装置またはスパッタリング装置等が好適である。図１は本発明に使用し得るＡＩＰ装置１の一例を示す。このＡＩＰ装置１は、基体ホルダー１１と、下層形成用のソース（ターゲット）１２、１３及びそのシャッター２２、２３と、上層形成用のソース（ターゲット）１４、１５及びそのシャッター２４、２５と、反応ガス供給パイプ１６と、基体にバイアス電圧を印加するためのバイアス電源１７と、減圧容器３０とを具備する。なお、上層の金属成分が下層と同じ場合にはソース１４、１５及びそれらのシャッター２４、２５を省略しても良い。
[2] Film Forming Apparatus As a film forming apparatus for physical vapor deposition, an arc ion plating (AIP) apparatus, a filter-type arc ion plating apparatus, a sputtering apparatus, or the like is suitable. FIG. 1 shows an example of an
［３］製造方法
（Ａ）下層の形成
基体のクリーニング後、ソース１２、１３のシャッター２２、２３を開く。下層の成膜温度は４５０〜５８０℃が好ましく、４７０〜５７０℃がより好ましい。成膜温度が４５０℃未満では下層の残留応力が高くなり密着性が低下する。また成膜温度が５８０℃を超えると残留応力が大きく低下し、皮膜の硬度及び機械強度が低下する。
[3] Manufacturing Method (A) Formation of Lower Layer After the substrate is cleaned, the
（１）成膜雰囲気
下層の成膜雰囲気として窒素ガス及び酸素ガスの混合ガス（反応ガス）を用いる。混合ガスはＡｒガスを含有しても良い。この場合、Ａｒガスの割合は混合ガスの７０体積％以下が好ましく、５０体積％以下がより好ましい。成膜雰囲気の圧力は０．３〜３Ｐａが好ましく、０．５〜２Ｐａがより好ましい。成膜雰囲気圧力が前記特定範囲外であると、下層の形成が困難になる。
(1) Film formation atmosphere A mixed gas (reaction gas) of nitrogen gas and oxygen gas is used as the film formation atmosphere of the lower layer. The mixed gas may contain Ar gas. In this case, the ratio of Ar gas is preferably 70% by volume or less of the mixed gas, and more preferably 50% by volume or less. The pressure in the film formation atmosphere is preferably 0.3 to 3 Pa, and more preferably 0.5 to 2 Pa. If the film forming atmosphere pressure is outside the specific range, it is difficult to form a lower layer.
（２）反応ガスの流量変化
下層に、酸素濃度が基体側から下層若しくは上層側にかけて増加するとともに窒素濃度が基体側から下層側から上層側にかけて減少する傾斜組成を与えるために、下層の成膜時に供給する酸素ガスの流量を徐々に増大させるとともに、窒素ガスの流量を徐々に減少させる。
図２は下層成膜用の酸素ガス及び窒素ガスの流量変化の一例を示す。点Ｔ１は下層の成膜開始時点を示し、点Ｔ２は下層の成膜終了時点を示す。
(2) Change in flow rate of reaction gas In order to give the lower layer a gradient composition in which the oxygen concentration increases from the substrate side to the lower layer or the upper layer side and the nitrogen concentration decreases from the substrate side to the lower layer side to the upper layer side, The flow rate of oxygen gas that is sometimes supplied is gradually increased, and the flow rate of nitrogen gas is gradually decreased.
FIG. 2 shows an example of changes in the flow rates of oxygen gas and nitrogen gas for lower layer deposition. Point T 1 indicates the time when the lower layer is formed, and point T 2 indicates the time when the lower layer is completed.
図２において、酸素ガスの流量変化のパターンは点Ｅ、Ｆ、Ｇで表される。下層の成膜工程前半での酸化を抑制するために、成膜開始時点Ｅにおける酸素ガス流量は１００ｓｃｃｍ以下が好ましく、５０ｓｃｃｍ以下がより好ましく、１０ｓｃｃｍ以下が最も好ましい。下層から上層へのエピタキシャル成長を得るためには、成膜終了時点Ｆでの酸素ガス流量が６００ｓｃｃｍ以下である必要があることがわかった。酸素ガス流量が６００ｓｃｃｍ超であるとドロップレットの生成が多く、密着性及び平滑性に優れた硬質皮膜が得られない上、上層の形成が早すぎ、下層から上層へのエピタキシャル成長が得られない。成膜終了時点Ｆでの酸素ガス流量は６００ｓｃｃｍ以下が好ましく、３００〜５００ｓｃｃｍがより好ましい。実用性の点から図２では下層の成膜終了と同時に上層の成膜を開始しているが、同時でなくても良い。下層の成膜終了時の酸素ガス流量は上層成膜用の酸素ガス流量に達しているのが好ましいが、両者は完全に一致していなくても良い。下層成膜終了時の酸素ガス流量と上層成膜用の酸素ガス流量との差は５０ｓｃｃｍ以内が好ましく、１０ｓｃｃｍ以内がより好ましい。 In FIG. 2, the oxygen gas flow rate change pattern is represented by points E, F, and G. In order to suppress oxidation in the first half of the lower layer deposition step, the oxygen gas flow rate at the start of deposition E is preferably 100 sccm or less, more preferably 50 sccm or less, and most preferably 10 sccm or less. It has been found that in order to obtain epitaxial growth from the lower layer to the upper layer, the oxygen gas flow rate at the film formation end point F needs to be 600 sccm or less. When the oxygen gas flow rate is over 600 sccm, a lot of droplets are generated, a hard film excellent in adhesion and smoothness cannot be obtained, and formation of the upper layer is too early, and epitaxial growth from the lower layer to the upper layer cannot be obtained. The oxygen gas flow rate at the film formation end point F is preferably 600 sccm or less, and more preferably 300 to 500 sccm. In view of practicality, in FIG. 2, the upper layer film formation is started simultaneously with the completion of the lower layer film formation, but it is not necessary to be simultaneous. The oxygen gas flow rate at the end of the lower layer film formation preferably reaches the oxygen gas flow rate for the upper layer film formation, but the two do not have to be completely matched. The difference between the oxygen gas flow rate at the end of lower layer deposition and the oxygen gas flow rate for upper layer deposition is preferably within 50 sccm, more preferably within 10 sccm.
中間層における酸素濃度分布は正の勾配を有する（基体側から上層側にかけて増加する）ので、点Ｅから点Ｆの間で酸素ガスの流量変化は正の傾斜を有する。点Ｅから点Ｆまでの期間（Ｔ１〜Ｔ２）における酸素ガス流量の平均勾配は２０〜４００ｓｃｃｍ／分が好ましく、４０〜３００ｓｃｃｍ／分がより好ましく、６０〜２００ｓｃｃｍ／分が最も好ましく、８０〜１５０／分が特に好ましい。酸素ガス流量は直線的に増加させるのが理想的であるが、段階的に増加させても良い。酸素ガス流量の平均勾配が２０ｓｃｃｍ／分未満では酸化が不十分であり、４００ｓｃｃｍ／分超ではエピタキシャル成長が得られない。 Since the oxygen concentration distribution in the intermediate layer has a positive gradient (increases from the substrate side to the upper layer side), the flow rate change of the oxygen gas between point E and point F has a positive gradient. The average gradient of the oxygen gas flow rate during the period from point E to point F (T 1 to T 2 ) is preferably 20 to 400 sccm / min, more preferably 40 to 300 sccm / min, most preferably 60 to 200 sccm / min, 80 Particularly preferred is ~ 150 / min. The oxygen gas flow rate is ideally increased linearly, but may be increased stepwise. When the average gradient of the oxygen gas flow rate is less than 20 sccm / min, the oxidation is insufficient, and when it exceeds 400 sccm / min, epitaxial growth cannot be obtained.
下層の成膜開始時点Ｂにおける窒素ガス流量は好ましくは４００〜１５００ｓｃｃｍである。上層の成膜開始時点Ｄでは窒素ガス流量は０ｓｃｃｍであるが、下層の成膜終了時点Ｃでの窒素ガス流量を完全に０ｓｃｃｍとする必要はなく、４００ｓｃｃｍ以下が好ましく、１００ｓｃｃｍ以下がより好ましく、５０ｓｃｃｍ以下が最も好ましい。下層における窒素濃度分布は負の勾配を有する（下層側から上層側にかけて減少する）ので、点Ｂから点Ｃまでの期間（Ｔ１〜Ｔ２）で窒素ガスの流量変化は負の傾斜を有する。期間（Ｔ１〜Ｔ２）での窒素ガス流量の平均勾配は−９００ｓｃｃｍ／分〜−３０ｓｃｃｍ／分が好ましく、−５００ｓｃｃｍ／分〜−６０ｓｃｃｍ／分がより好ましく、−３００ｓｃｃｍ／分〜−８０ｓｃｃｍ／分が最も好ましく、−２００ｓｃｃｍ／分〜−１００ｓｃｃｍ／分が特に好ましい。窒素ガス流量は直線的に減少するのが理想的であるが、段階的に減少しても良い。窒素ガス流量の平均勾配が−９００ｓｃｃｍ／分未満では下層における窒素濃度勾配が急激すぎ、また−３０ｓｃｃｍ／分超では十分な傾斜組成が得られない。 The nitrogen gas flow rate at the time B of starting formation of the lower layer is preferably 400 to 1500 sccm. The nitrogen gas flow rate at the upper layer deposition start point D is 0 sccm, but the nitrogen gas flow rate at the lower layer deposition end point C need not be completely 0 sccm, preferably 400 sccm or less, more preferably 100 sccm or less, Most preferred is 50 sccm or less. Since the nitrogen concentration distribution in the lower layer has a negative gradient (decreases from the lower layer side to the upper layer side), the change in the flow rate of nitrogen gas has a negative gradient in the period from point B to point C (T 1 to T 2 ). . The average gradient of the nitrogen gas flow rate during the period (T 1 to T 2 ) is preferably −900 sccm / min to −30 sccm / min, more preferably −500 sccm / min to −60 sccm / min, and −300 sccm / min to −80 sccm / min. Min is most preferred, with -200 sccm / min to -100 sccm / min being particularly preferred. Ideally, the nitrogen gas flow rate decreases linearly, but it may decrease stepwise. If the average gradient of the nitrogen gas flow rate is less than −900 sccm / min, the nitrogen concentration gradient in the lower layer is too steep, and if it exceeds −30 sccm / min, a sufficient gradient composition cannot be obtained.
図２では下層の成膜期間（Ｔ１〜Ｔ２）は５分間であるが、特に限定されない。ＡｌＣｒ酸窒化物下層の形成を十分に行うために、一般に成膜期間（Ｔ１〜Ｔ２）は１〜３０分間が好ましく、３〜１０分間がより好ましい In FIG. 2, the lower layer deposition period (T 1 to T 2 ) is 5 minutes, but is not particularly limited. In order to sufficiently form the AlCr oxynitride lower layer, generally, the film formation period (T 1 to T 2 ) is preferably 1 to 30 minutes, more preferably 3 to 10 minutes.
（３）バイアス電圧
下層の成膜時に基体に印加するバイアス電圧は−１００Ｖ〜−５０Ｖが好ましい。−１００Ｖ未満では残留応力が大きすぎ、−５０Ｖ超では基体に下層が付かない。基体に入射するイオンのエネルギーを、例えば−９０Ｖ〜−６０Ｖと低くすると、平滑な下層が得られる。パルスバイアス電圧を使用する場合、下層の密着性を大きくするため周波数は１０〜８０ｋＨｚが好ましい。パルスバイアス電圧は、バイアス電圧が正負に振幅するバイポーラパルスが好ましい。正バイアス値は５〜１０Ｖの間で十分である。
(3) Bias voltage The bias voltage applied to the substrate during the formation of the lower layer is preferably -100V to -50V. If it is less than −100V, the residual stress is too large, and if it exceeds −50V, no lower layer is attached to the substrate. When the energy of ions incident on the substrate is lowered to, for example, −90 V to −60 V, a smooth lower layer can be obtained. When the pulse bias voltage is used, the frequency is preferably 10 to 80 kHz in order to increase the adhesion of the lower layer. The pulse bias voltage is preferably a bipolar pulse in which the bias voltage has positive and negative amplitudes. A positive bias value between 5 and 10V is sufficient.
（４）アーク電流
下層は低融点のＡｌを含むので、急激な蒸発や異常なイオン化によりドロップレットが生成されやすい。これを抑制するために、放電電流である成膜アーク電流を１００〜１５０Ａと低い範囲に保つのが好ましい。アーク電流が１００Ａ未満では安定した放電が維持されず、また１５０Ａ超では急激なＡｌの蒸発のために平滑な下層が得られない。
(4) Arc current Since the lower layer contains low melting point Al, droplets are likely to be generated by rapid evaporation or abnormal ionization. In order to suppress this, it is preferable to keep the film-forming arc current as a discharge current in a low range of 100 to 150A. If the arc current is less than 100 A, stable discharge is not maintained, and if it exceeds 150 A, a smooth lower layer cannot be obtained due to rapid evaporation of Al.
（Ｃ）上層の形成
下層の形成後に上層形成用ソース１４、１５のシャッター２４、２５を開き、上層を形成
する。上層の金属成分が下層のものと同じ場合には、下層用ソース１２、１３をそのまま用
いても良い。
(C) Formation of upper layer After forming the lower layer, the
（１）成膜温度
上層の成膜温度は４５０〜５８０℃が好ましく、４７０〜５７０℃がより好ましい。成膜温度が４５０℃未満では上層は非晶質になり、５８０℃超ではＴＣ（００６）を１．３以上にするのが困難である。
(1) Film formation temperature The film formation temperature of the upper layer is preferably 450 to 580 ° C, more preferably 470 to 570 ° C. If the film forming temperature is less than 450 ° C., the upper layer is amorphous, and if it exceeds 580 ° C., it is difficult to make TC (006) 1.3 or more.
（２）成膜雰囲気
上層成膜用の反応ガスとして酸素ガスを用いる。ドロップレットが基体に到達するのを防ぐために、成膜雰囲気中の酸素分圧は０．３〜２Ｐａが好ましく、０．４〜１．８Ｐａがより好ましく、０．５〜１．６Ｐａが最も好ましく、０．８〜１．４Ｐａが特に好ましい。酸素分圧が０．３Ｐａ未満又は２Ｐａ超であると、１．３以上のＴＣ（００６）が得られない。成膜雰囲気がＡｒガスを含有する場合、Ａｒガスの含有量は成膜雰囲気の５０体積％以下が好ましく、３０体積％以下がより好ましい。
(2) Film formation atmosphere Oxygen gas is used as a reaction gas for upper layer film formation. In order to prevent the droplets from reaching the substrate, the oxygen partial pressure in the film forming atmosphere is preferably 0.3 to 2 Pa, more preferably 0.4 to 1.8 Pa, and most preferably 0.5 to 1.6 Pa. 0.8 to 1.4 Pa is particularly preferable. When the oxygen partial pressure is less than 0.3 Pa or more than 2 Pa, TC (006) of 1.3 or more cannot be obtained. When the film formation atmosphere contains Ar gas, the content of Ar gas is preferably 50% by volume or less of the film formation atmosphere, and more preferably 30% by volume or less.
（３）酸素ガス流量
上層成膜時の酸素ガス流量は一般に１００〜６００ｓｃｃｍ である必要がある。酸素ガス流量が１００ｓｃｃｍ未満では上層を十分に形成できず、また６００ｓｃｃｍを超えると上層が緻密化せず、また下層からのエピタキシャル成長も得られない。上層成膜時の酸素ガス流量は好ましくは２００〜５００ｓｃｃｍであり、より好ましくは２５０〜５００ｓｃｃｍであり、最も好ましくは３００〜４５０ｓｃｃｍである。図２において上層の成膜開始時点Ｆと上層の成膜終了時点Ｇとの時間は例えば６０分間であるが、特に限定されない。酸化を十分に行うために、上層の成膜時間は３０〜１００分間が好ましく、４０〜８０分間がより好ましい。
(3) Oxygen gas flow rate The oxygen gas flow rate during the upper layer deposition generally needs to be 100 to 600 sccm. If the oxygen gas flow rate is less than 100 sccm, the upper layer cannot be sufficiently formed, and if it exceeds 600 sccm, the upper layer is not densified and epitaxial growth from the lower layer cannot be obtained. The oxygen gas flow rate at the time of forming the upper layer is preferably 200 to 500 sccm, more preferably 250 to 500 sccm, and most preferably 300 to 450 sccm. In FIG. 2, the time between the upper layer deposition start point F and the upper layer deposition end point G is, for example, 60 minutes, but is not particularly limited. In order to sufficiently oxidize, the film formation time of the upper layer is preferably 30 to 100 minutes, more preferably 40 to 80 minutes.
（４）バイアス電圧
上層成膜時に基体に印加するバイアス電圧は−１００Ｖ〜−５０Ｖが好ましく、−９０Ｖ〜−６０Ｖがより好ましい。この範囲のバイアス電圧により上層の生成が促進され、α型酸化物層の結晶配向は（００６）面優位となり、ＴＣ（００６）が高くなる。またパルスバイアス電圧を使用する場合、バイアス電圧を正負に振幅させたバイポーラパルスが好ましい。正バイアスは５〜１０Ｖの間とすることが好ましい。パルスバイアスの周波数は１０〜８０ｋＨｚが好ましい。
(4) Bias voltage The bias voltage applied to the substrate at the time of forming the upper layer is preferably -100V to -50V, more preferably -90V to -60V. The generation of the upper layer is promoted by the bias voltage in this range, and the crystal orientation of the α-type oxide layer becomes (006) plane dominant and TC (006) becomes high. In addition, when using a pulse bias voltage, a bipolar pulse having a bias voltage with positive and negative amplitudes is preferable. The positive bias is preferably between 5 and 10V. The frequency of the pulse bias is preferably 10 to 80 kHz.
（５）アーク電流
上層は低融点のＡｌを含むので、Ａｌの急激な蒸発や異常なイオン化によりドロップレットが生成されやすい。これを抑制するために、放電電流である成膜アーク電流を１００〜１５０Ａと低く設定するのが好ましい。アーク電流が１００Ａ未満では成膜が不可能となる。また１５０Ａ超では急激なＡｌの蒸発が促進されるため、平滑な上層を成膜できない。アーク電流値を低くすることにより、ドロップレットの少ない平滑な（００６）面に配向した［ＴＣ（００６）が１．３以上］の耐チッピング性及び耐欠損性に優れた上層が得られる。
(5) Arc current Since the upper layer contains Al having a low melting point, droplets are likely to be generated due to rapid evaporation or abnormal ionization of Al. In order to suppress this, it is preferable to set the film-forming arc current as a discharge current as low as 100 to 150A. If the arc current is less than 100 A, film formation is impossible. Further, if it exceeds 150 A, rapid evaporation of Al is promoted, so that a smooth upper layer cannot be formed. By reducing the arc current value, an upper layer excellent in chipping resistance and chipping resistance with [TC (006) of 1.3 or more] oriented on a smooth (006) plane with few droplets can be obtained.
上記成膜条件により、α型Ｃｒ酸化物の生成よりα型Ａｌ酸化物の生成が促進されるので、上層を構成するα型結晶構造のＡｌＣｒ酸化物は、α型Ａｌ酸化物にＣｒが固溶した固溶体である。α型結晶構造のＡｌＣｒ酸化物結晶粒が（００６）面に優先的に配向し、等価Ｘ線回折強度比ＴＣ（００６）が顕著に高くなり、高い平滑性を有する上層が得られる。 The above film formation conditions promote the generation of α-type Al oxide rather than the formation of α-type Cr oxide. Therefore, the AlCr oxide having the α-type crystal structure constituting the upper layer is solidified with Cr in the α-type Al oxide. It is a melted solid solution. The AlCr oxide crystal grains having the α-type crystal structure are preferentially oriented in the (006) plane, the equivalent X-ray diffraction intensity ratio TC (006) is remarkably increased, and an upper layer having high smoothness can be obtained.
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。各実施例及び比較例において、各層の厚さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の２万倍の断面写真における任意の５箇所の膜厚を測定し、平均することにより求めた。また下層の膜厚方向中心における組成を下層の平均組成とした。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto. In each of the examples and comparative examples, the thickness of each layer was determined by measuring and averaging the film thicknesses at arbitrary five locations in a 20,000-fold cross-sectional photograph of a scanning electron microscope (SEM). The composition at the center of the lower layer in the film thickness direction was defined as the average composition of the lower layer.
（実施例１）
（１）下層の形成
８．０質量％のＣｏ及び０．３質量％のＴａＣを含有し、残部ＷＣ及び不可避的不純物からなる超硬合金製基体（ＪＩＳ；１０相当であり、後述する図１０の金型を構成する打ち抜き加工用パンチ１の成膜前のものである。）を図１に示すＡＩＰ装置１内のホルダー１１にセットし、ＡｌＣｒターゲットを使用し、成膜温度５５０℃、バイアス電圧−６０Ｖ、及びパルスバイアス周波数２０ｋＨｚの条件で、図２に示すようにＮ２ガスの流量を５分間で１２００ｓｃｃｍから３００ｓｃｃｍまで徐々に（実質的に直線的に）下げ、またＯ２ガスの流量を５分間で１０ｓｃｃｍから５００ｓｃｃｍまで徐々に（実質的に直線的に）上げ、（Ａｌ０．２７Ｃｒ０．７３）０．３８（Ｏ０．５Ｎ０．５）０．６２（原子比率）の平均組成を有する厚さ０．５μｍの硬質酸窒化物下層を形成した。下層の成膜開始時点Ｂでの雰囲気圧力（酸素分圧）は３．０Ｐａであった。
Example 1
(1) Formation of lower layer Cemented carbide substrate containing 8.0% by mass of Co and 0.3% by mass of TaC and comprising the balance WC and inevitable impurities (corresponding to JIS; 10, which will be described later) 1 is set in the holder 11 in the
（２）上層の形成
下層の形成から連続してＡｌＣｒターゲットを使用し、成膜温度５５０℃、バイアス電圧−６０ V、及びパルス周波数２０ｋＨｚの条件で、Ｏ２ガスの流量を５００ｓｃｃｍに約１時間維持し、（Ａｌ０．２７Ｃｒ０．７３）１．９Ｏ３．１（原子比率）の組成を有する厚さ２．０μｍの硬質酸化物上層を形成した。上層成膜時の雰囲気圧力（酸素分圧）は１．２Ｐａであった。
(2) Formation of upper layer Using an AlCr target continuously from the formation of the lower layer, the flow rate of O 2 gas is set to 500 sccm for about 1 hour under the conditions of a film forming temperature of 550 ° C., a bias voltage of −60 V, and a pulse frequency of 20 kHz. The hard oxide upper layer having a thickness of 2.0 μm having a composition of (Al 0.27 Cr 0.73 ) 1.9 O 3.1 (atomic ratio) was formed. The atmospheric pressure (oxygen partial pressure) at the time of forming the upper layer was 1.2 Pa.
（３）上層の結晶構造の分析
得られた硬質皮膜被覆工具の上層の結晶構造を同定するため、理学電気（株）製のＸ線回折装置（ＲＵ−２００ＢＨ）を用いて下記の条件でＸ線回折を行った。得られた上層のＸ線回折パターンを図３に示す。
Ｘ線源：ＣｕＫα１線（波長λ：０．１５４０５ｎｍ）
管電圧：１２０ｋＶ
管電流：４０ｍＡ
Ｘ線入射角：５°
Ｘ線入射スリット：０．４ｍｍ
２θ：２０〜７０°
(3) Analysis of crystal structure of upper layer In order to identify the crystal structure of the upper layer of the hard-coated tool obtained, X-ray diffractometer (RU-200BH) manufactured by Rigaku Corporation was used under the following conditions. Line diffraction was performed. The X-ray diffraction pattern of the obtained upper layer is shown in FIG.
X-ray source: CuKα1 ray (wavelength λ: 0.15405 nm)
Tube voltage: 120 kV
Tube current: 40 mA
X-ray incident angle: 5 °
X-ray entrance slit: 0.4 mm
2θ: 20 to 70 °
図３に示す上層のＸ線回折パターンには、（０１２）面、（１０４）面、（１１０）面、（００６）面、（１１３）面、（０２４）面及び（１１６）面のピークがあるが、（２０２）面のピークは現れなかった。（０１２）面のピークが１つであることから、α型酸化アルミニウムのピークとα型酸化クロムのピークとが分離していないことがわかる。図３のＸ線回折パターンから求めた上層の実測面間距離ｄを表１に示す。またα型酸化アルミニウム（ＡＳＴＭファイル番号１００１７３）及びα型酸化クロム（ＡＳＴＭファイル番号３８１４７９）の面間距離ｄ、標準Ｘ線回折強度Ｉｏ及び２θをそれぞれ表２及び表３に示す。面間距離ｄの実測値から、上層の組成はα型酸化アルミニウムよりα型酸化クロムに近いことがわかる。 In the X-ray diffraction pattern of the upper layer shown in FIG. 3, the peaks of the (012) plane, (104) plane, (110) plane, (006) plane, (113) plane, (024) plane, and (116) plane are shown. There was no peak on the (202) plane. Since there is one peak on the (012) plane, it can be seen that the peak of α-type aluminum oxide and the peak of α-type chromium oxide are not separated. Table 1 shows the measured inter-surface distance d of the upper layer obtained from the X-ray diffraction pattern of FIG. Tables 2 and 3 show the inter-surface distance d, standard X-ray diffraction intensities Io and 2θ of α-type aluminum oxide (ASTM file number 100173) and α-type chromium oxide (ASTM file number 381479), respectively. From the measured value of the inter-surface distance d, it can be seen that the composition of the upper layer is closer to the α-type chromium oxide than the α-type aluminum oxide.
下記の等価Ｘ線回折強度比ＴＣ（００６）を用いて、上層の（００６）面の配向度を定量した。
ＴＣ（００６）＝［Ｉ（００６）／Ｉｏ（００６）］／Σ［Ｉ（ｈｋｌ）／８Ｉｏ（ｈｋｌ）］
（ただし、（ｈｋｌ）は（０１２）、（１０４）、（１１０）、（００６）、（１１３）、（２０２）、（０２４）及び（１１６）であり、Ｉｏ（ｈｋｌ）はα型酸化クロムの標準Ｘ線回折強度である。）その結果、実施例１の上層のＴＣ（００６）は２．０８であった。
The degree of orientation of the (006) plane of the upper layer was quantified using the following equivalent X-ray diffraction intensity ratio TC (006).
TC (006) = [I (006) / Io (006)] / Σ [I (hkl) / 8Io (hkl)]
(However, (hkl) is (012), (104), (110), (006), (113), (202), (024) and (116), and Io (hkl) is α-type chromium oxide) As a result, the TC (006) of the upper layer of Example 1 was 2.08.
（４）組成分析
電子プローブマイクロ分析装置（ＥＰＭＡ、日本電子株式会社製ＪＸＡ−８５００Ｆ）を用いて、加速電圧１０ｋＶ、照射電流１．０ｕＡ及びプローブ径０．０１μｍの条件で、下層の厚さ方向中央部の組成を測定し、平均組成とした。下層の平均組成は、１０．４原子％のＡｌ、２７．９原子％のＣｒ、３１．９原子％のＮ及び２９．８原子％のＯであった。また上層の組成は、１０．１原子％のＡｌ、２７．９原子％のＣｒ及び６２．０原子％のＯであった。Ｘ線回折の結果、上層はα型の結晶構造を有することがわかった。
(4) Composition analysis Using an electron probe microanalyzer (EPMA, JXA-8500F manufactured by JEOL Ltd.), under the conditions of an acceleration voltage of 10 kV, an irradiation current of 1.0 uA, and a probe diameter of 0.01 μm, the thickness direction of the lower layer The composition at the center was measured and taken as the average composition. The average composition of the lower layer was 10.4 atomic% Al, 27.9 atomic% Cr, 31.9 atomic% N and 29.8 atomic% O. The composition of the upper layer was 10.1 atomic% Al, 27.9 atomic% Cr, and 62.0 atomic% O. As a result of X-ray diffraction, it was found that the upper layer had an α-type crystal structure.
（５）下層内の酸素濃度勾配及び窒素濃度勾配の測定
電子ビーム径が０．１ｎｍの電子エネルギー損失分光器（ＥＥＬＳ、Ｇａｔａｎ社製のＥＮＦＩＮＡ１０００）を用いて、下層と上層との界面を含む厚さ方向領域における酸素及び窒素の濃度分布を測定した。測定結果を図４に示す。酸素濃度は基体側から上層側まで実質的に直線的に増加しており、窒素濃度は基体側から上層側まで実質的に直線的に減少していた。酸素濃度及び窒素濃度のプロットから最小二乗法により平均勾配を求めた。
(5) Measurement of oxygen concentration gradient and nitrogen concentration gradient in the lower layer Using an electron energy loss spectrometer (EELS, ENFINA1000 manufactured by Gatan) with an electron beam diameter of 0.1 nm, the thickness including the interface between the lower layer and the upper layer The concentration distribution of oxygen and nitrogen in the longitudinal direction was measured. The measurement results are shown in FIG. The oxygen concentration increased substantially linearly from the substrate side to the upper layer side, and the nitrogen concentration decreased substantially linearly from the substrate side to the upper layer side. The average gradient was determined from the plots of oxygen concentration and nitrogen concentration by the method of least squares.
（６）エピタキシャル成長の分析
下層と上層との界面を含む領域を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した。その観察結果の模式図を図５に示す。図５から明らかなように、下層と上層との界面領域の少なくとも一部では、下層の結晶格子縞と上層の結晶格子縞とが連続しており、エピタキシャル成長が認められた。
(6) Analysis of epitaxial growth A region including an interface between the lower layer and the upper layer was observed with a transmission electron microscope (TEM). A schematic diagram of the observation results is shown in FIG. As apparent from FIG. 5, in at least a part of the interface region between the lower layer and the upper layer, the crystal lattice stripes in the lower layer and the crystal lattice stripes in the upper layer are continuous, and epitaxial growth was observed.
（７）金型寿命の測定
（打ち抜きパンチ寿命の評価条件）
図１０に、金型寿命の測定に用いた、本発明の硬質皮膜被覆金型の概略図を示す。図１０において、打ち抜き加工用パンチ１は、上記超硬合金製の基体上に実施例１等の皮膜を被覆したものである。２はパンチ１を搭載した打ち抜き加工部材である。３は打ち抜き加工部材２を上下Ｖ方向に所定速度で高精度に移動可能にするために設けた一対のガイド３、３である。５は上型であり、中央に中空部５ａ（穴径０．１５ｍｍ）を有し、この中空部５ａをパンチ１の先端部１ａが挿通可能に構成されている。６は下型であり、中央に中空部６ａ（穴径０．１５ｍｍ）を有し、この中空部６ａをパンチ１の先端部１ａが挿通可能に構成されている。上型５と下型６との間に打ち抜き抜き加工に供するステンレス鋼製薄板２（ＳＵＳ３０４製、板厚０．２ｍｍ）を挟み込んで固定した状態で、パンチ１により打ち抜き加工を行う。打ち抜き加工の１ショット毎に薄板２は図１０の紙面垂直方向に所定長さが移動し、再び固定された状態で打ち抜き加工が行われる。このようにして打ち抜き加工が連続して行われ、パンチ１が折損又は変形して打ち抜き加工ができなくなったショット数までをカウントし、「打ち抜きパンチ寿命」とした。なお、薄板２の打ち抜き加工位置は、打ち抜いた部分の加工ひずみが、次に打ち抜き加工する部分に影響しないように離れた位置を選択するため、薄板２は図１０の紙面垂直方向に連続して形成されたものを使用した。
(7) Measurement of mold life (evaluation conditions for punch punch life)
FIG. 10 shows a schematic diagram of the hard coating coated mold of the present invention used for measuring the mold life. In FIG. 10, a
（実施例２〜７）
上層におけるＡｌ及びＣｒの含有量の影響を調べるために、上層の成膜に異なる組成のＡｌＣｒターゲットを使用した以外は実施例１と同様にして硬質皮膜被覆金型を作製し、実施例１と同じ測定を行った
(Examples 2 to 7)
In order to investigate the influence of the content of Al and Cr in the upper layer, a hard film-coated mold was prepared in the same manner as in Example 1 except that an AlCr target having a different composition was used for film formation of the upper layer. Made the same measurement
（実施例８〜１３）
下層におけるＮ及びＯの含有量の影響を調べるために、Ｎ２ガス及びＯ２ガスの流量を変化させた以外は実施例１と同様にして硬質皮膜被覆金型を作製し、実施例１と同じ測定を行った。図６に、実施例９における下層成膜時の酸素ガス及び窒素ガスの流量変化を示す。図６から明らかなように、９０ｓｃｃｍ／分の酸素ガス流量勾配を得るために、酸素ガス流量を下層成膜開始時点Ｅで５０ｓｃｃｍとし、下層成膜終了時点Ｆで５００ｓｃｃｍとし、また−９０ｓｃｃｍ／分の窒素ガス流量勾配を得るために、窒素ガス流量を中間層成膜開始時点Ｂで５００ｓｃｃｍとし、中間層成膜終了時点Ｃで５０ｓｃｃｍとした。実施例８〜１３のガス流量を表４に示す。
(Examples 8 to 13)
In order to investigate the influence of the contents of N and O in the lower layer, a hard film-coated mold was produced in the same manner as in Example 1 except that the flow rates of N 2 gas and O 2 gas were changed. The same measurement was performed. FIG. 6 shows changes in the flow rates of oxygen gas and nitrogen gas during lower layer deposition in Example 9. As apparent from FIG. 6, in order to obtain an oxygen gas flow rate gradient of 90 sccm / min, the oxygen gas flow rate is set to 50 sccm at the lower layer deposition start time E, 500 sccm at the lower layer deposition end time F, and −90 sccm / min. In order to obtain the nitrogen gas flow rate gradient, the nitrogen gas flow rate was set to 500 sccm at the intermediate layer film formation start time B and 50 sccm at the intermediate layer film formation end time C. The gas flow rates of Examples 8 to 13 are shown in Table 4.
（実施例１４〜１９）
下層におけるＡｌ及びＣｒの含有量の影響を調べるために、下層の成膜に用いるＡｌＣｒターゲットの組成を変えた以外は実施例１と同様にして硬質皮膜被覆金型を作製し、実施例１と同じ測定を行った。
(Examples 14 to 19)
In order to investigate the influence of the content of Al and Cr in the lower layer, a hard film-coated mold was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition of the AlCr target used for film formation in the lower layer was changed. The same measurement was performed.
（実施例２０、２１）
下層成膜用のＡｌＣｒターゲットの組成を変更して下層の組成（ＡｌｓＣｒｔ）ａ（ＮｖＯｗ）ｂにおけるａ及びｂを変更した以外は実施例１と同様にして硬質皮膜被覆金型を作製し、実施例１と同じ測定を行った
(Examples 20 and 21)
Hard film coated gold in the same manner as in Example 1 except that the composition of the AlCr target for forming the lower layer was changed to change a and b in the lower layer composition (Al s Cr t ) a (N v O w ) b A mold was prepared and the same measurement as in Example 1 was performed.
（実施例２２）
下層成膜開始時点における酸素ガス流量及び窒素ガス流量をそれぞれ０ｓｃｃｍ及び１０００ｓｃｃｍとし、下層成膜終了時点における酸素ガス流量及び窒素ガス流量をそれぞれ５００ｓｃｃｍ及び２００ｓｃｃｍとし、バイアス電圧を−１００Ｖとし、下層成膜時間を１０分間とした以外は実施例１と同様にして硬質皮膜被覆金型を作製し、実施例１と同じ測定を行った。得られた硬質皮膜被覆金型中の下層の厚さは１．０μｍであった
(Example 22)
The oxygen gas flow rate and the nitrogen gas flow rate at the time of starting the lower layer deposition are set to 0 sccm and 1000 sccm, respectively, the oxygen gas flow rate and the nitrogen gas flow rate at the end of the lower layer deposition are set to 500 sccm and 200 sccm, respectively, and the bias voltage is set to −100V. A hard film-coated mold was prepared in the same manner as in Example 1 except that the time was 10 minutes, and the same measurement as in Example 1 was performed. The thickness of the lower layer in the obtained hard film-coated mold was 1.0 μm.
（比較例１）
図７に示すように、下層の成膜工程において酸素ガス流量及び窒素ガス流量をそれぞれ一定（５００ｓｃｃｍ）にした以外は実施例１と同様にして硬質皮膜被覆金型を作製し、実施例１と同じ測定を行った。ＥＥＬＳ法により下層と上層との界面を含む厚さ方向領域における酸素及び窒素の濃度分布を測定した。測定結果を図８に示す。酸素濃度は下層側から上層側まで実質的に同じであった。
(Comparative Example 1)
As shown in FIG. 7, a hard film-coated mold was produced in the same manner as in Example 1 except that the oxygen gas flow rate and the nitrogen gas flow rate were fixed (500 sccm) in the lower layer film forming step. The same measurement was performed. The concentration distribution of oxygen and nitrogen in the thickness direction region including the interface between the lower layer and the upper layer was measured by the EELS method. The measurement results are shown in FIG. The oxygen concentration was substantially the same from the lower layer side to the upper layer side.
（比較例２）
特表２０１０−５０６０４９号のトレース実験として、下層の成膜工程において酸素ガス及び窒素ガスの流量をそれぞれ一定（１０００ｓｃｃｍ）にした以外は比較例１と同様にして硬質皮膜被覆金型を作製した。この金型に対して実施例１と同じ測定を行った結果、下層における酸素濃度及び窒素濃度の傾斜は観察されなかった。
(Comparative Example 2)
As a trace experiment of JP-T-2010-506049, a hard film-coated mold was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the flow rates of oxygen gas and nitrogen gas were kept constant (1000 sccm) in the lower layer film forming step. As a result of performing the same measurement as in Example 1 on this mold, no gradient of oxygen concentration and nitrogen concentration in the lower layer was observed.
（比較例３）
特表２０１０−５０６０４９号の段落６１に記載された下層成膜条件（窒素ガス及び酸素ガスの供給パターン）のトレース実験として、窒素ガス流量を一定（１００ｓｃｃｍ）にし、酸素ガス流量を成膜開始時点の５０ｓｃｃｍ から１０００ｓｃｃｍまで１０分間をかけてほぼ直線的に増加させ、成膜雰囲気圧力を１０分間で４Ｐａまで増加させた以外は実施例１と同様にして、硬質皮膜被覆金型を作製した。この金型に対して実施例１と同じ測定を行った結果、窒素ガス流量が過小のために窒化がほとんど起こらず、下層における酸素濃度及び窒素濃度の傾斜は観察されなかった。
(Comparative Example 3)
As a trace experiment of the lower layer film formation conditions (nitrogen gas and oxygen gas supply pattern) described in paragraph 61 of JP-T 2010-506049, the nitrogen gas flow rate is kept constant (100 sccm), and the oxygen gas flow rate is set at the start of film formation. A hard film-coated mold was prepared in the same manner as in Example 1 except that the pressure was increased substantially linearly from 50 sccm to 1000 sccm over 10 minutes and the film formation atmosphere pressure was increased to 4 Pa over 10 minutes. As a result of performing the same measurement as that of Example 1 on this mold, almost no nitriding occurred because the nitrogen gas flow rate was too low, and no gradient of oxygen concentration and nitrogen concentration in the lower layer was observed.
（比較例４）
実施例１と同じ基体上に、化学蒸着法によりＴｉ（ＮＯ）下層及びα型Ａｌ２Ｏ３層を形成することにより、硬質皮膜被覆金型を作製し、実施例１と同じ測定を行った。
(Comparative Example 4)
On the same substrate as in Example 1, a Ti (NO) lower layer and an α-type Al 2 O 3 layer were formed by chemical vapor deposition to produce a hard coating coated mold, and the same measurements as in Example 1 were performed. .
各実施例及び比較例の成膜方法、下層の種類及び厚さ、並びにＯ及びＮの連続的変化の有無を表５に示し、下層の組成を表６に示し、下層の成膜条件及び傾斜組成を表７に示し、上層の組成を表８に示し、上層の成膜方法、種類、厚さ、結晶構造及び等価Ｘ線回折強度比ＴＣ（００６）、並びに金型寿命を表９に示す。ただし、表６では下層組成をＡｌＣｒＮＯ、表９では上層組成を（ＡｌＣｒ）２Ｏ３とそれぞれ略記している。 Table 5 shows the film formation method of each example and comparative example, the type and thickness of the lower layer, and whether or not O and N are continuously changed. Table 6 shows the composition of the lower layer. The composition is shown in Table 7, the composition of the upper layer is shown in Table 8, and the film formation method, type, thickness, crystal structure, equivalent X-ray diffraction intensity ratio TC (006), and mold life are shown in Table 9. . In Table 6, the lower layer composition is abbreviated as AlCrNO, and in Table 9, the upper layer composition is abbreviated as (AlCr) 2 O 3 .
（実施例２３〜２８、比較例５及び６）
上層の成膜温度を表１０に示すように変更した以外は実施例１と同様にして硬質皮膜被覆金型を作製し、上層の結晶構造及びＴＣ（００６）、並びに金型寿命としての打ち抜きパンチ寿命を測定した。測定結果を成膜温度とともに表１０に示す。
(Examples 23 to 28, Comparative Examples 5 and 6)
A hard coating coated mold was prepared in the same manner as in Example 1 except that the upper layer deposition temperature was changed as shown in Table 10, and the upper layer crystal structure and TC (006), as well as the punching punch as the mold life, were prepared. Lifespan was measured. The measurement results are shown in Table 10 together with the film formation temperature.
（実施例２９〜３３、比較例７及び８）
上層成膜時のバイアス電圧を表１１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして硬質皮膜被覆金型を作製し、上層の結晶構造及びＴＣ（００６）、並びに金型寿命を測定した。測定結果をバイアス電圧とともに表１１に示す。
(Examples 29 to 33, Comparative Examples 7 and 8)
A hard film coated mold was prepared in the same manner as in Example 1 except that the bias voltage at the time of forming the upper layer was changed as shown in Table 11, and the crystal structure of the upper layer, TC (006), and the mold life were measured. did. The measurement results are shown in Table 11 together with the bias voltage.
（実施例３４〜３６、比較例９及び１０）
上層成膜時の雰囲気圧力（酸素ガスの分圧）を表１２に示すように変更した以外は実施例１と同様にして硬質皮膜被覆金型を作製し、上層の結晶構造及びＴＣ（００６）、並びに工具寿命を測定した。測定結果を雰囲気圧力とともに表１２に示す。
(Examples 34 to 36, Comparative Examples 9 and 10)
A hard coating mold was prepared in the same manner as in Example 1 except that the atmospheric pressure (partial pressure of oxygen gas) at the time of forming the upper layer was changed as shown in Table 12, and the upper layer crystal structure and TC (006) were prepared. As well as the tool life. The measurement results are shown in Table 12 together with the atmospheric pressure.
（実施例３７〜４０、比較例１１及び１２）
上層成膜用の酸素ガスの流量を表１３に示すように変更した以外は実施例1と同様にして硬質皮膜被覆金型を作製し、上層の結晶構造及びＴＣ（００６）、並びに金型寿命を測定した。測定結果を酸素ガスの流量とともに表１３に示す。表１３から明らかなように、酸素ガスの流量が３００〜５００ｓｃｃｍの範囲で大きなＴＣ（００６）及び長い金型寿命が得られた。特に酸素ガスの流量が３００〜４００ｓｃｃｍの範囲で金型寿命が長かったので、その原因を調べるために、上層の表面粗さを測定した。表面粗さの測定には、曲率半径５μｍのダイヤモンド触針を有する小坂研究所株式会社製の粗さ測定器（サーフコーダＳＥ−３０Ｄ）を使用し、上層の任意の５箇所を測定して、平均した。その結果、酸素ガスの流量が３００ｓｃｃｍ及び４００ｓｃｃｍの実施例３９及び４０では、上層の平均表面粗さＲａは０．４μｍであり、酸素ガスの流量が５００ｓｃｃｍの実施例１では、上層の平均表面粗さＲａは０．５μｍであった。上層の表面粗さの主な原因はドロップレットであるので、酸素ガスの流量が３００〜５００ｓｃｃｍの範囲、特に３００〜４００ｓｃｃｍの範囲でドロップレットの生成が少ないことがわかった。
(Examples 37 to 40, Comparative Examples 11 and 12)
A hard coating coated mold was prepared in the same manner as in Example 1 except that the flow rate of oxygen gas for forming the upper layer was changed as shown in Table 13, and the upper layer crystal structure, TC (006), and mold life were obtained. Was measured. The measurement results are shown in Table 13 together with the flow rate of oxygen gas. As is apparent from Table 13, a large TC (006) and a long mold life were obtained when the flow rate of oxygen gas was in the range of 300 to 500 sccm. In particular, since the mold life was long when the flow rate of oxygen gas was in the range of 300 to 400 sccm, the surface roughness of the upper layer was measured in order to investigate the cause. For the measurement of the surface roughness, a roughness measuring instrument (Surfcoder SE-30D) manufactured by Kosaka Laboratory Co., Ltd. having a diamond stylus with a radius of curvature of 5 μm was used to measure any five locations on the upper layer, Averaged. As a result, in Examples 39 and 40 where the flow rate of oxygen gas was 300 sccm and 400 sccm, the average surface roughness Ra of the upper layer was 0.4 μm, and in Example 1 where the flow rate of oxygen gas was 500 sccm, the average surface roughness of the upper layer was Ra was 0.5 μm. Since the main cause of the surface roughness of the upper layer is droplets, it was found that the generation of droplets was small when the flow rate of oxygen gas was in the range of 300 to 500 sccm, particularly in the range of 300 to 400 sccm.
（実施例４１〜４６）
下層又は上層の成膜時間を変化させることにより下層の厚さ及び上層の厚さを変更した以外は実施例1と同様にして硬質皮膜被覆金型を作製し、上層の結晶構造及びＴＣ（００６）、並びに金型寿命を測定した。結果を表１４に示す。なお、上層の組成を（ＡｌＣｒ）２Ｏ３と略記したが、厳密には（Ａｌ０．２７Ｃｒ０．７３）１．９Ｏ３．１である。
(Examples 41 to 46)
A hard film-coated mold was prepared in the same manner as in Example 1 except that the lower layer thickness and the upper layer thickness were changed by changing the lower layer or upper layer deposition time, and the upper layer crystal structure and TC (006 ) As well as the mold life. The results are shown in Table 14. In addition, although the composition of the upper layer was abbreviated as (AlCr) 2 O 3 , strictly speaking, it was (Al 0.27 Cr 0.73 ) 1.9 O 3.1 .
下層の厚さ（Ｔｌ）が０．１〜５μｍで、上層の厚さ（Ｔｕ）が０．３〜６μｍの実施例４１〜４６の硬質皮膜被覆金型はいずれも寿命が長かった。ただし、Ｔｌ＞Ｔｕである実施例４６の硬質皮膜被覆金型は、Ｔｌ≦Ｔｕを満たす実施例４１〜４５の硬質皮膜被覆金型より寿命が短かった。 Each of the hard film-coated molds of Examples 41 to 46 having a lower layer thickness (T 1 ) of 0.1 to 5 μm and an upper layer thickness (T u ) of 0.3 to 6 μm had a long life. However, hard-coated mold of T l> T u in an exemplary 46 lifetime shorter than hard-coated mold of Example 41 to 45 satisfy T l ≦ T u.
上記の実施例及び比較例の硬質皮膜被覆工具のＴＣ（００６）と金型寿命との関係を図９に示す。図９中、（●）は実施例であり、（▲）は比較例である。実施例１〜４６の硬質皮膜被覆金型の寿命はいずれも５，０００回以上であり、比較例１〜１２の工具寿命の１．５倍以上も長かった。これは、（００６）面に強く配向した上層が微細なＡｌＣｒ酸化物結晶粒により形成されており、結晶粒の脱落が少なく、高い密着性を有し、耐チッピング性に優れているためである。ＴＣ（００６）が１．８〜３では非常に長い金型寿命が得られた。 FIG. 9 shows the relationship between TC (006) of the hard film coated tools of the above examples and comparative examples and the mold life. In FIG. 9, (●) is an example, and (▲) is a comparative example. The lifetimes of the hard coating coated molds of Examples 1 to 46 were all 5,000 times or longer, and were 1.5 times or more longer than the tool lifetimes of Comparative Examples 1 to 12. This is because the upper layer that is strongly oriented in the (006) plane is formed of fine AlCr oxide crystal grains, and there is little dropout of crystal grains, high adhesion, and excellent chipping resistance. . When TC (006) was 1.8 to 3, a very long mold life was obtained.
上記実施例では、基体直上に下層及び上層を被覆した場合を記載したが、本発明はこれに限定されない。本発明では、基体と下層との間に、物理蒸着法により形成した別の硬質層を介在させることが好ましい。この別の硬質層を介在させることにより、本発明の硬質皮膜被覆金型を更に長寿命にすることができる。例えばこの別の介在層は、周期律表のＩＶａ、Ｖａ及びＶＩａ族の元素、Ａｌ及びＳｉからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素と、Ｎ、Ｃ及びＢからなる群から選ばれた少なくとも１種の非金属元素とからなる硬質皮膜である。非金属元素としては、Ｎが必須であるのが好ましい。この別の介在層の具体例としては、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＡｌＮｂＮ、ＴｉＡｌＣｒＮ、ＡｌＣｒＳｉＮ又はＣｒＳｉＢＮ等が挙げられ、下層との密着性を良好にするために、Ａｌ又はＣｒを含有するとともに、ｆｃｃ構造を有し、(111)面に配向していることが好ましい。この別の硬質層の膜厚は０．５〜１０μｍが好ましく、１〜５μｍがより好ましく、２〜４μｍが最も好ましい。 In the above embodiment, the case where the lower layer and the upper layer are coated directly on the substrate is described, but the present invention is not limited to this. In the present invention, it is preferable to interpose another hard layer formed by physical vapor deposition between the substrate and the lower layer. By interposing this another hard layer, the hard coating coated mold of the present invention can have a longer life. For example, this other intervening layer is selected from the group consisting of at least one metal element selected from the group consisting of elements IVa, Va and VIa of the periodic table, Al and Si, and N, C and B. And a hard film composed of at least one non-metallic element. As a nonmetallic element, it is preferable that N is essential. Specific examples of this other intervening layer include TiAlN, TiAlNbN, TiAlCrN, AlCrSiN, CrSiBN, etc. In order to improve the adhesion to the lower layer, it contains Al or Cr and has an fcc structure. , Preferably oriented in the (111) plane. The thickness of the other hard layer is preferably 0.5 to 10 μm, more preferably 1 to 5 μm, and most preferably 2 to 4 μm.
図１０の本発明の硬質皮膜被覆金型１０ではパンチ１の表面のみに本発明に係る下層及び上層を被覆した場合を記載したが、特に限定されない。例えば、図１０の上型５及び下型６のキャビティ５ａ、６ａの表面に本発明に係る下層及び上層を被覆したものでもよい。更には図１０の上型５及び下型６のキャビティ５ａ、６ａの表面にのみ本発明に係る下層及び上層を被覆したものでもよい。
Although the case where the lower layer and the upper layer according to the present invention are coated only on the surface of the
本発明の硬質皮膜被覆金型が適用できる産業分野を例示すれば、鍛造金型などに代表される金属加工用金型、粉末冶金用成形金型、鋳造用金型又はプラスチック成形用金型などがあり、広く広義の金型に適用することができる。本発明の硬質皮膜被覆金型は従来よりも顕著に金型寿命が改善されたものであり、産業上極めて有用である。 Examples of industrial fields to which the hard coating coated mold of the present invention can be applied include metal working molds represented by forging molds, powder metallurgy molding molds, casting molds, plastic molding molds, etc. And can be widely applied to broadly defined molds. The hard film coated mold of the present invention has a significantly improved mold life compared to the conventional one, and is extremely useful in industry.
１ 打ち抜きパンチ
２ 打ち抜き加工用部材
３ ガイドピン
５ 上型
５ａ 上型の中空部
６ 下型
６ａ 下型の中空部
１０ 金型
DESCRIPTION OF
Claims (8)
前記下層は、金属元素としてＡｌとＣｒを必須とする酸窒化物からなり、酸素濃度が前記基体側から前記上層側にかけて増加するとともに窒素濃度が前記基体側から前記上層側にかけて減少する傾斜組成を有し、その平均組成が一般式：（ＡｌｓＣｒｔ）ａ（ＮｖＯｗ）ｂ（ただし、ｓ、ｔ、ｖ及びｗはそれぞれＡｌ、Ｃｒ、Ｎ及びＯの原子比率を表わす数字であり、ａ及びｂはＡｌＣｒ及びＮＯの原子比率を表わす数字であり、下記条件：ｓ＝０．１〜０．４、ｓ＋ｔ＝１、ｖ＝０．１〜０．８、ｖ＋ｗ＝１、ａ＝０．３〜０．５及びａ＋ｂ＝１を満たす。）により表され、
前記上層は、金属元素としてＡｌとＣｒを必須とする酸化物からなり、一般式：（ＡｌｘＣｒｙ）２Ｏ３（ただし、ｘ及びｙはＡｌ及びＣｒの原子比率を表わす数字であり、ｘ＝０．１〜０．４及びｘ＋ｙ＝１の条件を満たす。）により表される組成を有するとともに、等価Ｘ線回折強度比ＴＣ（００６）が１．３以上のα型結晶構造を有し、
前記下層の結晶格子縞と前記上層の結晶格子縞とが両者の界面において少なくとも部分的に連続していることを特徴とする硬質皮膜被覆金型。 A hard coating coated mold in which a hard lower layer and an upper layer are formed on a mold base by a physical vapor deposition method,
The lower layer is made of an oxynitride essentially containing Al and Cr as metal elements, and has a gradient composition in which the oxygen concentration increases from the substrate side to the upper layer side and the nitrogen concentration decreases from the substrate side to the upper layer side. The average composition is represented by the general formula: (Al s Cr t ) a (N v O w ) b (where s, t, v and w are numbers representing the atomic ratio of Al, Cr, N and O, respectively) A and b are numbers representing the atomic ratio of AlCr and NO, and the following conditions: s = 0.1 to 0.4, s + t = 1, v = 0.1 to 0.8, v + w = 1, a = 0.3 to 0.5 and a + b = 1).
The upper layer is made of an oxide essentially containing Al and Cr as metal elements, and has a general formula: (Al x Cr y ) 2 O 3 (where x and y are numbers representing the atomic ratio of Al and Cr, x = 0.1 to 0.4 and x + y = 1.) and an α-type crystal structure having an equivalent X-ray diffraction intensity ratio TC (006) of 1.3 or more. And
The hard film-coated mold, wherein the lower layer crystal lattice fringes and the upper layer crystal lattice fringes are at least partially continuous at the interface between them.
前記下層は、金属元素としてＡｌとＣｒを必須とする酸窒化物からなり、酸素濃度が前記基体側から前記上層側にかけて増加するとともに窒素濃度が前記基体側から前記上層側にかけて減少する傾斜組成を有し、その平均組成が一般式：（ＡｌｓＣｒｔ）ａ（ＮｖＯｗ）ｂ（ただし、ｓ、ｔ、ｖ及びｗはそれぞれＡｌ、Ｃｒ、Ｎ及びＯの原子比率を表わす数字であり、ａ及びｂはＡｌＣｒ及びＮＯの原子比率を表わす数字であり、下記条件：ｓ＝０．１〜０．４、ｓ＋ｔ＝１、ｖ＝０．１〜０．８、ｖ＋ｗ＝１、ａ＝０．３〜０．５及びａ＋ｂ＝１を満たす。）により表され、
前記上層は、金属元素としてＡｌとＣｒを必須とする酸化物からなり、一般式：（ＡｌｘＣｒｙ）２Ｏ３（ただし、ｘ及びｙはＡｌ及びＣｒの原子比率を表わす数字であり、ｘ＝０．１〜０．４及びｘ＋ｙ＝１の条件を満たす。）により表される組成を有するとともに、等価Ｘ線回折強度比ＴＣ（００６）が１．３以上のα型結晶構造を有し、
前記下層の結晶格子縞と前記上層の結晶格子縞とが両者の界面において少なくとも部分的に連続しており、
前記下層の成膜開始から終了までの間反応ガスとして供給する酸素ガスの流量を６００ｓｃｃｍ以下まで増大させるとともに、窒素ガスの流量を減少させ、
前記上層の成膜中の酸素ガスの流量を１００〜６００ｓｃｃｍにして、成膜雰囲気中の酸素分圧を０．３〜２Ｐａに制御することを特徴とする硬質皮膜被覆金型の製造方法。 A method for producing a hard coating coated mold in which a hard lower layer and an upper layer are formed by physical vapor deposition on a mold substrate,
The lower layer is made of an oxynitride essentially containing Al and Cr as metal elements, and has a gradient composition in which the oxygen concentration increases from the substrate side to the upper layer side and the nitrogen concentration decreases from the substrate side to the upper layer side. The average composition is represented by the general formula: (Al s Cr t ) a (N v O w ) b (where s, t, v and w are numbers representing the atomic ratio of Al, Cr, N and O, respectively) A and b are numbers representing the atomic ratio of AlCr and NO, and the following conditions: s = 0.1 to 0.4, s + t = 1, v = 0.1 to 0.8, v + w = 1, a = 0.3 to 0.5 and a + b = 1).
The upper layer is made of an oxide essentially containing Al and Cr as metal elements, and has a general formula: (Al x Cr y ) 2 O 3 (where x and y are numbers representing the atomic ratio of Al and Cr, x = 0.1 to 0.4 and x + y = 1.) and an α-type crystal structure having an equivalent X-ray diffraction intensity ratio TC (006) of 1.3 or more. And
The lower layer crystal lattice fringes and the upper layer crystal lattice fringes are at least partially continuous at the interface between them,
Increasing the flow rate of oxygen gas supplied as a reaction gas from the start to the end of film formation of the lower layer to 600 sccm or less, and decreasing the flow rate of nitrogen gas,
A method for producing a hard film-coated mold, wherein an oxygen gas flow rate during film formation of the upper layer is set to 100 to 600 sccm, and an oxygen partial pressure in a film formation atmosphere is controlled to 0.3 to 2 Pa.
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