JP5615166B2 - 鉱物繊維用水性バインダーおよび鉱物繊維積層体 - Google Patents

Description

本発明は鉱物繊維用水性バインダーに関する。より詳細には、耐熱性積層体用材料のガラス繊維等の鉱物繊維の接着性に優れ、ホルムアルデヒドを含有しない水性バインダーに関する。

従来、耐熱性積層体は、鉱物繊維（ガラス繊維等）等にバインダーを付着させ、機械的手段でマット状等に成形して製造され、建築物や各種装置の断熱材等として幅広く使用されている。該バインダーとしては、従来からフェノール化合物とホルムアルデヒドとの縮合物であるフェノール樹脂からなる水性バインダーが多く使用されてきた（例えば、特許文献１参照）。しかし該バインダーは通常ホルムアルデヒドを含有し、これを用いた積層体からはホルムアルデヒドが環境中に放出されるという問題があることから、ホルムアルデヒドを含有しない改良バインダーが提案されている（例えば、特許文献２、３参照）。

特開昭５８−７０７６０号公報 特表平１０−５０９４８５号公報 特開平６−１８４２８５号公報

しかしながら、上記特許文献２のバインダーは、カルボキシ官能モノマーとヒドロキシ官能モノマーとのコポリマーからなるもので、触媒にリン含有酸のアルカリ金属塩を使用していることから、バインダーの耐水性が劣り、バインダーで接着してなるガラス繊維マットの復元性（マット圧縮後にマット厚み等が元の状態にもどる性質）にも難があるという問題がある。
また、上記特許文献３のバインダーは、不揮発性塩基（水酸化ナトリウム等）で部分的に中和された多塩基酸と、ポリオールを含有する硬化性の水性組成物で、不揮発性塩基として無機塩基を含むことから、バインダーが耐水性に劣るという問題がある。さらに、該多塩基酸の中和率が３５モル％以下の範囲であることから、バインダー中の未中和のカルボキシル基等の酸基が残存し、耐加水分解性に劣る場合もあるという欠点もある。
本発明の目的は、上記課題を解決し、耐熱性積層体用材料のガラス繊維等の鉱物繊維の接着性に優れ、かつホルムアルデヒドを含有しない、耐水性、耐加水分解性、復元性に優れた水性バインダーを提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、アクリル酸が６０〜１００重量％である重合性不飽和モノマーを次亜リン酸ナトリウム存在下で重合してなる（共）重合体（Ａ）、モノエタノールアミンまたはジエタノールアミン（Ｂ）および水を含有してなり、（Ａ）中のカルボキシル基もしくは酸無水物基に由来するカルボキシル基の中和率が３６〜７０当量％で、該中和が（Ｂ）中のアミノ基による中和である鉱物繊維用水性バインダーである。

本発明の鉱物繊維用水性バインダーは、下記の効果を奏する。
（１）ホルムアルデヒドを含有しない。
（２）耐水性、耐加水分解性に優れる。
（３）鉱物繊維の接着性に優れる。
（４）該バインダーで接着してなる鉱物繊維積層体は圧縮に対する復元性に優れる。

本発明における鉱物繊維用水性バインダーは、少なくとも２個の、カルボキシル基もしくは酸無水物基を有する（共）重合体（Ａ）、少なくとも１個の水酸基と少なくとも１個のアミノ基を有する化合物（Ｂ）および水を含有してなり、（Ａ）中のカルボキシル基もしくは酸無水物基に由来するカルボキシル基の中和率が３６〜７０当量％であって、該中和が（Ｂ）中のアミノ基による中和であるものである。

［（共）重合体（Ａ）］
本発明における（共）重合体（Ａ）は、少なくとも２個のカルボキシル基もしくは酸無水物基を有する。

（Ａ）は、カルボキシル基もしくは酸無水物基を有する重合性不飽和モノマー（ａ）を重合させるか、または（ａ）と、必要により（ａ）以外のその他の重合性不飽和モノマー（ｘ）を共重合させることにより得られる。（ａ）としては、下記のもの、およびこれらの混合物が挙げられる

（ａ）のうち、カルボキシル基を有する重合性不飽和モノマー（ａ１）としては、炭素数（以下Ｃと略記）３〜２０の不飽和モノカルボン酸〔（メタ）アクリル酸（アクリル酸および／またはメタアクリル酸を意味する。以下同様。）、クロトン酸、桂皮酸、ビニル安息香酸、アルケン酸［Ｃ４〜２０（好ましくはＣ４〜１３）、例えばビニル酢酸、３−メチル−３−ブテン酸、３−ペンテン酸、４−および５−ヘキセン酸］、不飽和ジカルボン酸のモノアルキル（Ｃ１〜８）エステル［Ｃ４〜１６、例えばマレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、シトラコン酸モノアルキルエステル］、不飽和ジカルボン酸のモノエステル［Ｃ５〜２０、例えばマレイン酸のエチルカルビトールモノエステル、フマル酸のエチルカルビトールモノエステル、イタコン酸グリコールモノエステル］等〕、Ｃ４〜２０（好ましくはＣ４〜１６）の不飽和ジカルボン酸［マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等］等が挙げられる。

（ａ）のうち、酸無水物基を有する重合性不飽和モノマー（ａ２）としては、（ａ１）における不飽和ジカルボン酸［Ｃ４〜２０（好ましくはＣ４〜１６）］の無水物、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸が挙げられる。
上記（ａ１）、（ａ２）のうち、バインダーの硬化速度の観点から好ましいのは、（ａ１）である。

その他の重合性不飽和モノマー（ｘ）としては、下記のものが挙げられる。
（１）アミドモノマー
Ｃ３〜１８、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（Ｃ１〜５）（メタ）アクリルアミド、アルコキシ（Ｃ１〜４）アルキル（Ｃ１〜５）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（Ｃ１〜５）（メタ）アクリルアミド、アミノアルキル（Ｃ１〜５）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（Ｃ１〜５）アミノアルキル（Ｃ１〜５）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（Ｃ１〜５）アミノアルキル（Ｃ１〜５）（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン；

（２）アクリレートモノマー
Ｃ３〜３０、例えばアルキル（Ｃ１〜１８）（メタ）アクリレートおよびそれらの低級アルキル（Ｃ１〜４）エーテル、アミノアルキル（Ｃ１〜５）（メタ）アクリレート、Ｎ−アルキル（Ｃ１〜５）アミノアルキル（Ｃ１〜５）（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（Ｃ１〜５）（メタ）アクリレート、Ｎ−アルキル（Ｃ１〜５）アミノアルキル（Ｃ１〜５）アミノアルキル（Ｃ１〜５）（メタ）アクリレート；

（３）ビニルモノマー
Ｃ３〜３０、例えばビニルアルキル（Ｃ１〜２０）エーテル、Ｎ−アルキル（Ｃ１〜５）ビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（Ｃ１〜５）ビニルアミン、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−（アルキル）アミノアルキル（Ｃ１〜５）ビニルアミン；
（４）アリルモノマー
Ｃ３〜１０、例えばＮ−アリルアミン、Ｎ−アルキル（Ｃ１〜５）アリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（Ｃ１〜５）アリルアミン；
（５）ニトリルモノマー
Ｃ３〜１０、例えば（メタ）アクリロニトリル；

（６）Ｃ２〜３０の脂肪族不飽和炭化水素モノマー
エチレン、プロピレン、イソブチレン、イソプレン、ブタジエン等；
（７）Ｃ８〜３０のスチレンモノマー
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン等；
（８）Ｃ３〜３０のビニルエステルモノマー
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等。
上記（ｘ）は１種単独使用でも、２種以上の併用でもいずれでもよい。

上記（ｘ）のうち硬化速度および安定性の観点から好ましいのは、（２）、（３）、（６）、（７）、さらに好ましいのは（２）、とくに好ましいのはアルキル（Ｃ１〜１８）（メタ）アクリレートである。

（Ａ）を構成するモノマーの割合（重量％）は、カルボキシル基もしくは酸無水物基を有する重合性不飽和モノマー（ａ）は、通常２０％以上、バインダーの鉱物繊維に対する接着力（以下バインダーの接着力と略記）の観点から好ましくは４０〜１００％、さらに好ましくは６０〜１００％；（ｘ）は、通常４０％以下、バインダーの接着力の観点から好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下である。
（ａ）としては、（ａ１）、（ａ２）の各単独でも併用してもいずれでもよい。併用する場合の重量比［（ａ１）／（ａ２）］は、硬化速度およびバインダーの接着力の観点から好ましくは５０／５０〜９０／１０、さらに好ましくは７０／３０〜８５／５である。

（Ａ）の重量平均分子量［以下Ｍｗと略記。測定は後述のゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］は、鉱物繊維に対するバインダーの接着力および後述する鉱物繊維積層体の圧縮に対する復元力の観点から好ましくは５００〜１００，０００、さらに好ましくは１，０００〜８０，０００、とくに好ましくは５，０００〜５０，０００である。
本発明における上記のＭｗのＧＰＣ測定条件は下記のとおりである。
＜ＧＰＣ測定条件＞
［１］装置 ：ゲルパーミエイションクロマトグラフィー「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」、東ソー（株）製。
［２］カラム ：「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ６０００ＰＷｘｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＰＷｘｌ」［いずれも東ソー（株）製］を直列に連結。
［３］溶離液 ：メタノール／水＝３０／７０（容量比）に０．５重量％の酢酸ナトリウムを溶解させたもの。
［４］基準物質：ポリエチレンオキシド
［５］注入条件：サンプル濃度０．２５％、カラム温度４０℃

（Ａ）中のカルボキシル基もしくは酸無水物基の数は、少なくとも２個、バインダーの鉱物繊維に対する接着力およびバインダーの耐水性の観点から好ましくは３〜２，０００個、さらに好ましくは５〜１，０００個、とくに好ましくは１０〜５００個である。

重合性不飽和基含有モノマー（共）重合体（Ａ）は、公知の溶液重合法で製造することができ、生産性の観点から好ましいのは水溶液重合法である。有機溶剤を使用する場合は、重合後脱溶剤しても、脱溶剤せずにそのまま用いてもいずれでもよい。該有機溶剤としては、メチルエチルケトン（以下ＭＥＫと略記）、アルコール等が挙げられ、生産性の観点から好ましいのはＭＥＫである。
該（Ａ）は、通常溶液（好ましくは水溶液）として得られ、溶液中の（Ａ）の含有量（重量％）は、生産性および後工程の水性バインダー製造時のハンドリング性の観点から好ましくは５〜８０％、さらに好ましくは１０〜７０％、とくに好ましくは２０〜６０％である。

重合温度は、生産性および（Ａ）の分子量制御の観点から０〜２００℃が好ましい。
重合時間は、製品中の残存モノマー含量の低減および生産性の観点から好ましくは１〜１０時間である。
重合反応の終点は残存モノマー量で確認できる。残存モノマー量はバインダーの鉱物繊維に対する接着力の観点から好ましくは５％以下、さらに好ましくは３％以下である。残存モノマー量はガスクロマトグラフィー法により測定できる。

［少なくとも１個の水酸基と少なくとも１個のアミノ基を有する化合物（Ｂ）］
本発明における（Ｂ）は、少なくとも１個（好ましくは１〜１０個、さらに好ましくは２〜６個）の水酸基と少なくとも１個（好ましくは１〜４個）のアミノ基を有する化合物（すなわち、水酸基を有する、第１、２もしくは３級アミン化合物）であり、（Ｂ）としてはＣ２〜２０のヒドロキシルアミン、アミンのアルキレンオキシド（以下ＡＯと略記）付加物等が挙げられる。（Ｂ）中の水酸基が１未満では、バインダーの鉱物繊維に対する接着力（硬化後の強度）が悪くなる。また、（Ｂ）中のアミノ基が１未満ではバインダーの耐水性（硬化後の耐加水分解性）が悪くなる。

ヒドロキシルアミンとしては、Ｃ２〜２０、例えば水酸基が１個のもの［１級アミン（例えばモノエタノールアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール等）等］、水酸基が２個のもの［２級アミン（例えばジイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン等）等］、水酸基が３個のもの［３級アミン（例えばトリエタノールアミン、トリス（ヒドロキシエチル）アミノメタン等）等］が挙げられる。

アミンのＡＯ付加物としては、Ｃ３以上かつ数平均分子量［以下Ｍｎと略記。測定は前記条件のＧＰＣ法による。］３，０００以下のもの、例えば脂肪族アミン[Ｃ１〜１０、例えばメチルアミン、エチルアミン、ｎ−およびｉ−プロピルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン]、芳香族アミン[Ｃ６〜１２、例えばアニリン、トルイジン]、脂環含有アミン[Ｃ４〜１０、例えばシクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン］、複素環含有アミン［Ｃ４〜１０、例えばピペラジン]および前記ヒドロキシルアミンのＡＯ付加物が挙げられる。ＡＯ付加モル数は１〜２０モルが好ましい。

ＡＯには、Ｃ２〜１２またはそれ以上（好ましくはＣ２〜４）のＡＯ、例えばエチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−、２，３−およ び１，３−ブチレンオキシド、テトラヒドロフランおよび３−メチル−テトラヒドロフラン）、１，３−プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、Ｃ５〜１２のα−オレフィンオキシド、置換ＡＯ、例えばスチレンオキシド、並びにこれらの２種以上の併用（ランダム付加および／またはブロック付加）が含まれる。

これらの（Ｂ）のうち、バインダーの硬化性およびバインダー水溶液の安定性の観点から好ましいのはＣ２〜２０のヒドロキシルアミン、さらに好ましいのはモノ−、ジ−およびトリエタノールアミン、とくに好ましいのはモノ−およびジエタノールアミンである。

［鉱物繊維用水性バインダー］
本発明の鉱物繊維用水性バインダーは、少なくとも２個の、カルボキシル基もしくは酸無水物基を有する（共）重合体（Ａ）、少なくとも１個の水酸基と少なくとも１個のアミノ基を有する化合物（Ｂ）および水を含有してなり、（Ａ）中のカルボキシル基もしくは酸無水物基に由来するカルボキシル基のうちの３６〜７０、好ましくは３６〜６７、さらに好ましくは３８〜６０、とくに好ましくは４０〜５５当量％が中和されているものであり、しかも該中和が（Ｂ）中のアミノ基によりなされているものである。
ここにおいて該中和率（当量％）が３６当量％未満ではバインダー硬化後の耐加水分解性が悪くなり、７０当量％を超えるとバインダーの鉱物繊維への浸透性が悪くなる。

上記中和率は水性バインダーのアミン価および酸価を、それぞれＪＩＳ Ｋ−７２３７「エポキシ樹脂のアミン系硬化剤の全アミン価試験方法」、およびＪＩＳ Ｋ−００７０「化学製品の酸価の試験方法」に準拠して測定した結果から以下の計算式を用いて求めることができる。ここにおいて、アミン価および酸価の単位はいずれもｍｇＫＯＨ／ｇで表され、以下においては数値のみで示す。

中和率（当量％）＝（バインダーのアミン価／バインダーの酸価）×１００

本発明の鉱物繊維用水性バインダー中の（Ａ）と（Ｂ）の合計含有量は、後述する鉱物繊維積層体の生産性および水性バインダーの均一散布性の観点から好ましくは２〜８０重量％、さらに好ましくは２〜７０重量％、とくに好ましくは３〜６０重量％である。

本発明の鉱物繊維用水性バインダーには、上記（Ａ）、（Ｂ）の他に、さらに後述する鉱物繊維積層体製造時のバインダーの硬化速度をより促進する目的で、必要により硬化促進剤（Ｃ）を含有させてもよい。
（Ｃ）としては、プロトン酸［リン酸系化合物（リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、リン酸二水素化物、ポリリン酸、アルキルホスフィン酸等）、硫酸、カルボン酸、炭酸等］、およびその塩［金属（アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、２Ｂ族、４Ａ族、４Ｂ族、５Ｂ族等）塩、アンモニウム塩等］、金属（上記のもの）の、酸化物、塩化物、水酸化物およびアルコキシド等が挙げられ、これらは単独使用でも２種類以上併用してもいずれでもよい。
これらのうち硬化速度の観点から好ましいのはリン酸系化合物およびその塩、硫酸およびその塩、さらに好ましいのはリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、リン酸二水素化物、ポリリン酸、アルキルホスフィン酸、およびそれらの塩と、硫酸およびその塩である。
（Ｃ）の含有量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて、好ましくは０．１〜３０％、さらに好ましくは０．３〜２０％、とくに好ましくは０．５〜１５％である。

本発明の鉱物繊維用水性バインダーは、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により、密着性向上剤、粘度調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、可塑剤、ワックス、顔料もしくは染料、帯電防止剤、抗菌剤、防かび剤、香料、難燃剤、分散剤、造膜助剤および湿潤剤からなる群から選ばれる１種または２種以上のその他の添加剤（Ｄ）を併用してもよい。

密着性向上剤（Ｄ１）としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。
シランカップリング剤としては、Ｃ６〜１２、例えばグリシジル基含有シランカップリング剤［γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等］、アミノ基含有シランカップリング剤［ビニル−トリス−（β−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等］等が挙げられる。

チタンカップリング剤としては、Ｃ３〜３０、例えばジヒドロキシ−ビス（ラクタド）チタン、ジアルキル−ビス（トリエタノールアミナト）チタン、オキソチタンビス（モノアンモニウムオキサレート）が挙げられる。
これらのうち、鉱物繊維の接着性向上の観点から好ましいのはシランカップリング剤、さらに好ましいのはグリシジル基含有シランカップリング剤およびアミノ基含有シランカップリング剤である。また、必要に応じて、これらの２種以上を併用することも可能である。

（Ｄ１）の使用量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて通常１５％以下、鉱物繊維の接着性向上およびバインダーの鉱物繊維に対する接着性、硬化物の強度の観点から好ましくは０．０１〜１０％、さらに好ましくは０．０５〜５％、とくに好ましくは０．１〜１％である。

粘度調整剤（Ｄ２）としては、Ｍｗ１，０００〜１，０００，０００、例えば、（ジ）（アルキル）（メタ）アクリルアミド（共）重合体、ビニルピロリドン（共）重合体、ポリビニルアルコール（共）重合体、カゼイン、ゼラチン、メチル−、エチル−およびヒドトキシメチルセルロース、でんぷん、アルギン酸ナトリウム、ポリエチレングリコールが挙げられる。
（Ｄ２）の使用量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて通常５％以下、添加効果およびバインダーの鉱物繊維に対する接着性、硬化物の強度の観点から好ましくは０．５〜３％、さらに好ましくは１〜２％である。

酸化防止剤（Ｄ３）としては、ヒンダードアミン、ハイドロキノン、ヒンダードフェノール、硫黄含有化合物等；紫外線吸収剤（Ｄ４）としては、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、サリチル酸エステル、金属錯塩等；安定剤（Ｄ５）としては、有機錫化合物等；可塑剤（Ｄ６）としては、フタル酸エステル、リン酸エステル、脂肪酸エステル、エポキシ化大豆油、ひまし油、流動パラフィンアルキル多環芳香族炭化水素等；ワックス（Ｄ７）としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、重合ワックス、密ロウ、鯨ロウ低分子量ポリオレフィン等；顔料または染料（Ｄ８）としては、カーボンブラック、酸化チタン、赤色酸化鉄、鉛丹、パラレッド、紺青等；帯電防止剤（Ｄ９）としては、カチオン性、アニオン性および両性の界面活性剤等；抗菌剤（Ｄ１０）としては、抗菌性ゼオライト化合物、４級アンモニウム塩（ジデシルジメチルアンモニウムクロライド等）、有機ヨード系抗菌剤（４−クロルフェニル−３−ヨードプロパルギルホルマール、３−ヨード−２−プロペニルブチルカーバメート等）、有機窒素硫黄系抗菌剤（ベンゾチアゾール、２，４−チアゾリルベンズイミダゾール等）等が挙げられる。

防かび剤（Ｄ１１）としては４−クロルフェニル−３−ヨードプロパルギルホルマール、３−ヨード−２−プロペニルブチルカーバメート等；香料（Ｄ１２）としては合成香料および天然香料等；難燃剤（Ｄ１３）としてはハロゲン含有難燃剤（ヘキサクロロペンタジエン、ヘキサブロモジフェニル等）、窒素含有難燃剤（尿素化合物、グアニジン化合物等）、硫黄含有難燃剤（硫酸エステル、スルファミン酸等）、リン含有難燃剤（リン酸、ホスフェート等）等；分散剤（Ｄ１４）としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース等）等；造膜助剤（Ｄ１５）としては金属（コバルト、マンガン、カルシウムなど）、金属硫酸化物（硫酸コバルト、硫酸マンガンなど）、ナフテン酸、オレイン酸、２−エチルヘキサン酸等；湿潤剤（Ｄ１６）としては、多価アルコール（プロピレングリコール、グリセリン等）、ピロリドンカルボン酸ナトリウム等が挙げられる。

（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づく（Ｄ３）〜（Ｄ５）、（Ｄ１０）〜（Ｄ１２）の各使用量は、通常１０％以下、各添加剤の添加効果および鉱物繊維に対するバインダーの接着力の観点から好ましくは０．５〜５％；（Ｄ６）〜（Ｄ９）、（Ｄ１３）〜（Ｄ１６）の各使用量は、通常１０％以下、上記と同様の観点から好ましくは１〜５％である。
また、その他の添加剤（Ｄ）全体の使用量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて、通常５０％以下、各添加剤の添加効果および鉱物繊維に対するバインダーの接着力の観点から好ましくは０．５〜２０％である。

本発明の鉱物繊維用水性バインダーの製造方法としては、（共）重合体（Ａ）、化合物（Ｂ）、水、および必要に応じて加えられる硬化促進剤（Ｃ）、添加剤（Ｄ）を混合、分散できる方法であれば特に限定されることはないが、（Ｂ）による（Ａ）の中和率を確実に本発明の所定の範囲３６当量％以上）とするために、（Ａ）と（Ｂ）をまず均一混合する方法が好ましい。すなわち、酸価が既知の（Ａ）に（Ｂ）を加えて均一混合した後、（Ａ）の酸価およびアミン価を測定して中和率が３６〜７０当量％となっていることを確認し、その後必要に応じて（Ｃ）、（Ｄ）またはｐＨを整えるための成分として例えばアンモニア等の他の成分を加えて均一混合してもよい。
混合時間は通常３０分〜３時間であり、水性バインダーの均一混合は目視で確認することができる。

本発明の鉱物繊維用水性バインダーは、従来の、フェノール化合物とホルムアルデヒドとの縮合物であるフェノール樹脂からなるものではないことから、ホルムアルデヒドは含有しない。また、該水性バインダーは、後述の方法で評価される耐水性、耐加水分解性において極めて優れている。

本発明の水性バインダーは、耐熱性積層体材料である鉱物繊維用のバインダーとして好適に用いられる。
鉱物繊維とは、石、スラグ、ガラス等の溶融物を繊維化して得られるものをいう。該溶融物は、所望の物性値を有する岩または鉱物を混合した鉱物組成物を炉内で溶融することによって形成される。鉱物繊維の具体例としては、ガラス繊維、ロックウール繊維等が挙げられる。これらの製造方法としては、遠心法（ロータリー法）、火焔吹き付け法、吹き飛ばし法、溶融紡糸法等が挙げられるが、これらに特に限定されることはない。

［鉱物繊維積層体］
本発明の鉱物繊維積層体は、例えば長さ３ｍｍ以上の鉱物繊維に前記水性バインダーを付着させて、これを積層し加熱、成形するか、あるいは、該鉱物繊維またはそのストランド（繊維束）を積層して積層物とし、これに前記水性バインダーを付着させて、これを積層し加熱、成形することにより得られる。
水性バインダーの該鉱物繊維またはその積層物への付着方法としては、例えばエアスプレー法またはエアレススプレー法、パッディング法、含浸法、ロール塗布法、カーテンコーティング法、ビーターデポジション法、凝固法等の公知の方法が挙げられる。
鉱物繊維積層体は、通常前記鉱物組成物を炉内で溶融し、繊維化した直後に水性バインダーをエアスプレーまたはエアレススプレーで付着させる方法が用いられる。

鉱物繊維積層体の形態としては、グラスウール、ロックウール、ガラス繊維不織布等が挙げられる。グラスウール、ロックウールは、溶融したガラス、スラグ、岩石等を前記遠心法、火焔吹き付け法等により繊維化し、そのまま繊維を積層（堆積）させてマット状（厚み約１〜２０ｃｍのもの）、ボード状（高密度で硬めのもの）等にしたものを指し、ガラス繊維不織布は、ガラス繊維を紡糸して連続繊維の状態にしたものを特定の長さに切断し、これを積層（堆積）または抄造してシート状（厚さ数ｍｍの薄めもの）にしたものを指す。

本発明の水性バインダーの鉱物繊維の重量に基づく付着量（固形分）は、鉱物繊維間の接着性、積層体表面の平滑性および積層体の柔軟性、圧縮に対する復元性の観点から好ましくは０．５〜３０％、さらに好ましくは１〜２０％、とくに好ましくは２〜１５％である。

本発明の鉱物繊維積層体の製造に際して、本発明の水性バインダーは、通常、鉱物繊維に適当量付着させた後、加熱、乾燥して硬化させる。
加熱温度は、硬化速度および圧縮に対する該積層体の復元性の観点から好ましくは１００〜４００℃、さらに好ましくは２００〜３５０℃である。
加熱時間は、反応率および該積層体の着色抑制の観点から好ましくは１５秒〜６０分、さらに好ましくは３０秒〜３０分である。
本発明の水性バインダーは、共重合体（Ａ）中のカルボキシル基もしくは酸無水物基に由来するカルボキシル基が（Ｂ）中の水酸基およびアミノ基と反応することで硬化して強固な樹脂になると共に、鉱物繊維間を接着する優れたバインダーの機能を発揮することができる。

鉱物繊維積層体は、具体的には以下の方法および手順で製造される。これらの方法のうち生産性の観点から好ましいのは[１]の方法であるが、後述の実施例で評価される鉱物繊維積層体の性能については、[１]、[２]の方法で差違はなく同等の優れた性能を示す。
［１］鉱物繊維に水性バインダーを均一噴霧して加熱、成形する方法
（１）鉱物組成物を炉内で溶融し、繊維化した直後にエアスプレーまたはエアレススプレー装置等を用いて該繊維に水性バインダーを均一噴霧する。
（２）水性バインダーが付着した鉱物繊維を積層し、加熱して成形する。
［２］鉱物繊維またはそのストランド（繊維束）を積層して積層物とし、これに水性バインダーを均一散布して加熱、成形する方法
（１）鉱物繊維または鉱物繊維のストランド（繊維束）を積層して積層物とする。
（２）該積層物の上から水性バインダーを均一散布する。
（３）該均一散布物を加熱、成形する。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下において部および％はそれぞれ重量部および重量％を示す。

製造例１
オートクレーブに、水８５部、次亜リン酸ナトリウム１９．２部を仕込み、撹拌下窒素を通気してオートクレーブ内の窒素置換を行った（気相酸素濃度５００ｐｐｍ以下）。窒素を吹き込みながら、８０℃に昇温した後、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド３．７４部を水２８部に溶解した水溶液と、アクリル酸９６部を別々に同時に２．５時間かけて滴下し、さらに８０℃で２時間撹拌して重合させ、Ｍｗ８，０００、酸価６４０の重合体（Ａ−１）の水溶液（不揮発分５０％）を得た。

製造例２
製造例１において、水８５部を水３０部、ＭＥＫ６０部に、またアクリル酸９６部をアクリル酸９０部、ヒドロキシエチルメタクリレート６部にそれぞれ代えて重合させ、重合後に水６０部を加えて希釈し、その後ＭＥＫを減圧留去したこと以外は製造例１と同様にして、Ｍｗ８，０００、酸価６００の共重合体（Ａ−２）の水溶液（不揮発分５０％）を得た。

比較製造例１
製造例１において、重合後に水酸化ナトリウム７．９部と水７．９部を加えて重合体のカルボキシル基のうち１５当量％を中和したこと以外は製造例１と同様にして、Ｍｗ８，０００、酸価６２０の重合体部分中和物（比Ａ−１）の水溶液（不揮発分５０％）を得た。

実施例１〜１７、比較例１〜９
表１に示した配合組成（部）に従って水性バインダーを調製した（実施例１〜１７、比較例１〜９）。該水性バインダーを用いて下記の要領で試験片を作成した。

（試験片の作成）
タテ×ヨコ×厚みが１０ｃｍ×１０ｃｍ×１ｃｍ、密度が０．０２５ｇ／ｃｍ³のガラス繊維積層物を、離型処理したタテ×ヨコ×深さが３０ｃｍ×３０ｃｍ×３ｃｍの平板金型内に載置した。次に、該積層物の重量に対して乾燥後の固形分重量が２０％相当量となる水性バインダーをエアスプレーを使用して該積層物に均一噴霧した。その後、２５０℃の循風乾燥機で４５分間熱処理を行い、厚み約１ｃｍ、密度０．０３０ｇ／ｃｍ³、バインダー目付量約０．５ｇの積層体試験片を得た。ここにおいてバインダー目付量は、積層体試験片と水性バインダーで処理する前の積層物の重量との差から求めた。該試験片について、下記の方法に従って性能評価した。結果を表１、２に示す。なお、表中、バインダーの中和率（当量％）は前記の方法で求めた値である。

＜評価方法＞
（１）鉱物繊維の接着性評価
前記試験片から長さ×幅が１０ｃｍ×１．５ｃｍの試験片５枚を切り出し、これらをオートグラフを用いてＪＩＳ Ｒ３４２０「ガラス繊維一般試験方法」の「７．４引張強さ」に準拠して測定し、試験片５枚の平均値を下記の基準で評価した。
＜評価基準＞
◎：５００Ｎ／ｍ²以上
○：４００Ｎ／ｍ²以上５００Ｎ／ｍ²未満
△：３００Ｎ／ｍ²以上４００Ｎ／ｍ²未満
×：３００Ｎ／ｍ²未満

（２）鉱物繊維積層体の圧縮後の復元性評価
前記試験片から長さ×幅が１０ｃｍ×１．５ｃｍの試験片５枚を切り出し、該試験片の厚みをノギスを用いて０．１ｍｍの単位まで測定した。該試験片をステンレス板（１０ｃｍ×２ｃｍ×０．１ｃｍ）の上に載置し、さらに試験片の上から同じ寸法のステンレス板（重量約９５ｇ）を載置した。３０℃、５０％ＲＨの雰囲気下で５日間圧縮放置後に試験片からステンレス板を取り除き、取り除いた直後の試験片の厚み（圧縮後の試験片の厚み）を測定した。下記の式から復元割合（％）を求め、試験片５枚の平均値を下記の基準で評価した。

復元割合（％）＝（圧縮後の試験片の厚み／圧縮前の試験片の厚み）×１００

＜評価基準＞
◎：復元割合が９０％以上
○：復元割合が８５％以上９０％未満
△：復元割合が７５％以上８５％未満
×：復元割合が７５％未満

（３）耐水性の評価
前記試験片から長さ×幅が１０ｃｍ×１．５ｃｍの試験片５枚を切り出し、それらを５０℃の水道水に３日間浸漬した。その後取り出し、３０℃、５０％ＲＨで１日間乾燥した。乾燥後の試験片について前記（１）、（２）と同様に接着性および復元性の評価を行った。

（４）耐加水分解性の評価
前記試験片から長さ×幅が１０ｃｍ×１．５ｃｍの試験片５枚を切り出し、それらを８５℃、９５％ＲＨの恒温恒湿機内に７日間静置した。その後取り出し、３０℃、５０％ＲＨで１日間乾燥した。乾燥後の試験片について前記（１）、（２）と同様に接着性および復元性の評価を行った。

本発明の鉱物繊維用水性バインダーは、耐熱性積層体材料である鉱物繊維（ガラス繊維等）を接着するのに好適なバインダーであり、該鉱物繊維を接着し成形した鉱物繊維積層体は、建築物や各種装置の断熱材、保温材および吸音材等として幅広い分野に適用できることから、極めて有用である。

Claims (7)

1. アクリル酸が６０〜１００重量％である重合性不飽和モノマーを次亜リン酸ナトリウム存在下で重合してなる（共）重合体（Ａ）、モノエタノールアミンまたはジエタノールアミン（Ｂ）および水を含有してなり、（Ａ）中のカルボキシル基もしくは酸無水物基に由来するカルボキシル基の中和率が３６〜７０当量％で、該中和が（Ｂ）中のアミノ基による中和である鉱物繊維用水性バインダー。
   
2. （Ａ）と（Ｂ）の合計含有量が、２〜８０重量％である請求項１記載の水性バインダー。
3. さらに、硬化促進剤（Ｃ）を含有させてなる請求項１または２記載の水性バインダー。
4. 請求項１〜３のいずれか記載の水性バインダーを付着させた鉱物繊維を加熱、成形してなる鉱物繊維積層体。
5. 水性バインダーの固形分付着量が、鉱物繊維の重量に基づいて０．５〜３０％である請求項４記載の積層体。
6. 断熱材、保温材または吸音材用である請求項４または５記載の積層体。
7. 鉱物繊維に請求項１〜３のいずれか記載の水性バインダーを均一噴霧し、該水性バインダーが付着した鉱物繊維を積層して、加熱、成形することを特徴とする鉱物繊維積層体の製造方法。