JP5613067B2 - Semiconductor wafer polishing composition, method for producing the same, and polishing method - Google Patents
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Description
本発明は、シリコンウエハあるいは表面に金属膜、酸化物膜、窒化物膜等（以下、金属膜等と記載する）が形成された半導体デバイス基板等の半導体ウエハの平面及びエッジ部分に研磨加工を施すウエハ研磨用組成物及びその製造方法に関する。更に本発明は前記ウエハ研磨用組成物を使用して半導体ウエハの平面及びエッジ部分の鏡面加工を行なう研磨方法に係る。 The present invention provides a polishing process on a silicon wafer or a planar surface and an edge portion of a semiconductor wafer such as a semiconductor device substrate on which a metal film, an oxide film, a nitride film or the like (hereinafter referred to as a metal film) is formed. The present invention relates to a wafer polishing composition to be applied and a method for producing the same. Furthermore, this invention relates to the grinding | polishing method which performs the mirror surface process of the plane and edge part of a semiconductor wafer using the said wafer polishing composition.
シリコン単結晶等半導体素材を原材料としたＩＣ、ＬＳＩあるいは超ＬＳＩ等の電子部品は、シリコンあるいはその他の化合物半導体の単結晶インゴットを薄い円板状にスライスしたウエハに多数の微細な電気回路を書き込み分割した小片状の半導体素子チップを基に製造されるものである。インゴットからスライスされたウエハは、ラッピング、エッチング、更には研磨（以下ポリッシングと記載することもある）という工程を経て、平面及びエッジ面が鏡面に仕上げられた鏡面ウエハに加工される。ウエハは、その後のデバイス工程にてその鏡面仕上げされた表面に微細な電気回路が形成されて行くのであるが、現在、ＬＳＩの高速化の観点から、配線材料は従来のＡｌからより電気抵抗の低いＣｕに、配線間の絶縁膜は、シリコン酸化膜からより誘電率の低い低誘電率膜に、更にＣｕと低誘電率膜の間に、Ｃｕが低誘電率膜中に拡散することを防止するためのタンタルや窒化タンタルによるバリア膜を介した構造を有する配線形成プロセスに移行しつつある。こうした配線構造の形成と高集積化のために、層間絶縁膜の平坦化、多層配線の上下配線間の金属接続部（プラグ）形成や埋め込み配線形成などに繰り返し頻繁に研磨工程が行われる。この平面の研磨においては、合成樹脂発泡体あるいはスウェード調合成皮革等よりなる研磨布を展張した定盤上に半導体ウエハを載置し、押圧回転しつつ研磨用組成物溶液を定量的に供給しながら加工を行なう方法が一般的である。 Electronic parts such as IC, LSI, or VLSI using semiconductor materials such as silicon single crystal as raw materials write many fine electric circuits on a wafer obtained by slicing a silicon or other compound semiconductor single crystal ingot into a thin disk shape. It is manufactured based on the divided piece-like semiconductor element chip. The wafer sliced from the ingot is processed into a mirror wafer having a mirror surface finished with a flat surface and an edge surface through processes such as lapping, etching, and polishing (hereinafter also referred to as polishing). In the wafer process, a fine electrical circuit is formed on the mirror-finished surface in the subsequent device process. Currently, from the viewpoint of increasing the speed of LSI, the wiring material is more resistant than the conventional Al. In low Cu, the insulating film between wiring prevents the diffusion of Cu into the low dielectric constant film from the silicon oxide film to the low dielectric constant film having a lower dielectric constant, and between Cu and the low dielectric constant film. Therefore, the process is moving to a wiring formation process having a structure through a barrier film of tantalum or tantalum nitride. In order to form such a wiring structure and achieve high integration, a polishing process is frequently performed repeatedly for flattening an interlayer insulating film, forming a metal connection part (plug) between upper and lower wirings of a multilayer wiring, and forming a buried wiring. In this flat surface polishing, a semiconductor wafer is placed on a surface plate on which a polishing cloth made of a synthetic resin foam or a suede-like synthetic leather is stretched, and a polishing composition solution is quantitatively supplied while pressing and rotating. However, the method of processing is common.
エッジ面は上記の金属膜等が不規則に堆積した状態となっている。半導体素子チップに分割されるまではウエハは最初の円板状の形状を保ったままエッジ部を支えにした搬送等の工程が入る。搬送時にウエハの外周側面エッジが不規則な構造形状であると、搬送装置との接触により微小破壊が起こり微細粒子を発生する。その後の工程で発生した微粒子が散逸して精密加工を施した面を汚染し、製品の歩留まりや品質に大きな影響を与える。この微粒子汚染を防止するために、金属膜等の形成後に半導体ウエハのエッジ部分を鏡面研磨する加工が必要となっている。 The edge surface is in a state where the above metal film or the like is irregularly deposited. Until the wafer is divided into semiconductor element chips, the wafer is subjected to a process such as conveyance with the edge portion supported while maintaining the original disk shape. If the outer peripheral side edge of the wafer has an irregular structure at the time of transfer, micro-breakage occurs due to contact with the transfer device, and fine particles are generated. The fine particles generated in the subsequent processes are dissipated and contaminate the surface that has been subjected to precision processing, greatly affecting the product yield and quality. In order to prevent this fine particle contamination, it is necessary to perform mirror polishing of the edge portion of the semiconductor wafer after the formation of the metal film or the like.
上述のエッジ研磨は、研磨布支持体の表面に、合成樹脂発泡体、合成皮革あるいは不織布等からなる研磨布を貼付した研磨加工機に、半導体ウエハのエッジ部分を押圧しながら、シリカ等の研磨砥粒を主成分とする研磨用組成物溶液を供給しつつ、研磨布支持体とウエハもしくはどちらか一方を回転させて達成される。この際用いられる研磨用組成物の砥粒としては、コロイダルシリカやヒュームドシリカ、セリア、アルミナなどが提案されている。特にコロイダルシリカやヒュームドシリカは微細な粒子であるため平滑な鏡面を得られ易く注目されている。
このような研磨用組成物は「スラリー」とも呼ばれ、以下にそのように記載することもある。
The above-mentioned edge polishing is performed by polishing silica or the like while pressing the edge portion of a semiconductor wafer on a polishing machine in which a polishing cloth made of synthetic resin foam, synthetic leather or nonwoven fabric is attached to the surface of the polishing cloth support. This is achieved by rotating a polishing pad support and / or a wafer while supplying a polishing composition solution containing abrasive grains as a main component. Colloidal silica, fumed silica, ceria, alumina, and the like have been proposed as abrasive grains of the polishing composition used at this time. In particular, colloidal silica and fumed silica are fine particles, and are attracting attention because they can easily obtain a smooth mirror surface.
Such a polishing composition is also referred to as a “slurry” and may be described as such below.
シリカ砥粒を主成分とする研磨用組成物は、アルカリ成分を含む溶液が一般的で、加工の原理は、アルカリ成分による化学的作用、具体的には酸化珪素膜や金属膜等の表面に対する浸蝕作用とシリカ砥粒の機械的な研磨作用を併用したものである。具体的には、アルカリ成分の侵食作用により、ウエハ等被加工物表面に薄い軟質の浸蝕層が形成される。その浸蝕層を微細砥粒粒子の機械的研磨作用により除去する機構と推定されており、この工程を繰り返すことにより加工が進むと考えられている。被加工物の研磨後、洗浄工程が施され被加工面及びエッジ部からシリカ砥粒やアルカリ液が取り除かれる。 A polishing composition mainly composed of silica abrasive grains is generally a solution containing an alkali component, and the principle of processing is chemical action by the alkali component, specifically, the surface of a silicon oxide film, a metal film or the like. This is a combination of the erosion action and the mechanical polishing action of silica abrasive grains. Specifically, a thin soft erosion layer is formed on the surface of a workpiece such as a wafer by the erosion action of an alkali component. It is presumed to be a mechanism for removing the eroded layer by the mechanical polishing action of fine abrasive grains, and it is considered that the processing proceeds by repeating this process. After the workpiece is polished, a cleaning process is performed to remove silica abrasive grains and alkaline liquid from the processed surface and the edge portion.
この洗浄工程において、ウエハ表面に研磨砥粒が残存する問題が指摘されている。ウエハ表面の砥粒の残存は研磨条件や洗浄方法により大きく改善することが可能であるが、反面研磨速度の大幅な低下、洗浄方法の煩雑化を伴い、課題の解決に至っていない。
さらに、デバイス配線の微細化は年々顕著になってきており、デバイスの配線幅の微細化が進むにつれ研磨後、半導体ウエハ表面に対しいっそうの清浄度が要求される。半導体ウエハの研磨に用いる研磨剤には、前述の通り数十ｎｍ程度の粒子径の研磨砥粒が含まれている。従来は、配線幅に対し研磨砥粒の粒子径が十分小さいため半導体ウエハ表面に生じる研磨砥粒の残存は大きな課題とならなかった。しかし、デバイス配線の微細化により、研磨砥粒の粒子径とデバイスの配線幅がほぼ同じ大きさとなり、半導体ウエハ表面に対する研磨砥粒の残存はデバイスの動作不良をもたらすため、深刻な課題となっている。
In this cleaning process, a problem that abrasive grains remain on the wafer surface has been pointed out. Although the remaining abrasive grains on the wafer surface can be greatly improved by the polishing conditions and the cleaning method, on the other hand, the problem has not been solved due to a significant decrease in the polishing rate and complication of the cleaning method.
Furthermore, the miniaturization of device wiring has become remarkable year by year, and as the wiring width of the device is further miniaturized, after the polishing, further cleanliness is required for the surface of the semiconductor wafer. The abrasive used for polishing the semiconductor wafer contains abrasive grains having a particle diameter of about several tens of nanometers as described above. Conventionally, the abrasive grain remaining on the surface of the semiconductor wafer has not been a major problem because the grain size of the abrasive grains is sufficiently small relative to the wiring width. However, due to miniaturization of the device wiring, the particle size of the abrasive grains and the device wiring width are almost the same size, and the remaining abrasive grains on the surface of the semiconductor wafer cause a malfunction of the device, which is a serious problem. ing.
従来から半導体ウエハの鏡面研磨では、様々な研磨用組成物が提案されている。たとえば、特許文献１では、炭酸ナトリウムと酸化剤を含有するコロイダルシリカが開示されている。特許文献２には、エチレンジアミンを含有するコロイダルシリカが開示されている。特許文献３には、繭状の形状をしたシリカ粒子の使用が記載されている。特許文献４には、エチレン・ジアミン・ピロカテコールとシリカの微粉末を含有する水溶液を用いたデバイスウエハの研磨方法が開示されている。特許文献５には、グリシン、過酸化水素、ベンゾトリアゾールとシリカの微粉末を含有する水溶液を用いた半導体ウエハの研磨方法が開示されている。特許文献６には、ＫＯＨ水溶液に平均粒子径５〜３０ｎｍのヒュームドシリカを分散した研磨剤とその製法が開示されている。特許文献７には、カチオン交換によりナトリウムを除去したコロイダルシリカの研磨スラリーが記載されており、研磨促進剤としてアミンの添加及び殺細菌剤としての第４アンモニウム塩の添加が提案されている。特許文献８には、特定のアミンの使用が記載されている。特許文献９には、コロイダルシリカの粒子成長工程で使用するアルカリ剤として、水酸化ナトリウムの代わりに水酸化テトラメチルアンモニウムを使用してコロイダルシリカを製造し、実質的にナトリウムを含有しない研磨用高純度コロイダルシリカが記載されている。特許文献１０には、強酸と強塩基、弱酸と弱塩基あるいは弱酸と弱塩基の何れかの組み合わせのものを添加することによって、ｐＨ８．７〜１０．６の間で緩衝作用を有する緩衝溶液として調整された酸化珪素コロイド溶液が記載されている。特許文献１１には、アルカリ成分と酸成分とを加えた緩衝作用を持つ研磨用組成物であって、アルカリ成分として第４アンモニウムを用いたものが記載されている。 Conventionally, various polishing compositions have been proposed for mirror polishing of semiconductor wafers. For example, Patent Document 1 discloses colloidal silica containing sodium carbonate and an oxidizing agent. Patent Document 2 discloses colloidal silica containing ethylenediamine. Patent Document 3 describes the use of silica particles having a bowl-like shape. Patent Document 4 discloses a device wafer polishing method using an aqueous solution containing ethylene / diamine / pyrocatechol and silica fine powder. Patent Document 5 discloses a method for polishing a semiconductor wafer using an aqueous solution containing fine powders of glycine, hydrogen peroxide, benzotriazole and silica. Patent Document 6 discloses an abrasive in which fumed silica having an average particle diameter of 5 to 30 nm is dispersed in an aqueous KOH solution and a method for producing the same. Patent Document 7 describes a polishing slurry of colloidal silica from which sodium has been removed by cation exchange, and has proposed the addition of an amine as a polishing accelerator and the addition of a quaternary ammonium salt as a bactericidal agent. Patent Document 8 describes the use of specific amines. In Patent Document 9, colloidal silica is produced using tetramethylammonium hydroxide in place of sodium hydroxide as an alkali agent used in the particle growth process of colloidal silica, and is substantially free of sodium. Purity colloidal silica is described. Patent Document 10 discloses a buffer solution having a buffering action between pH 8.7 and 10.6 by adding a combination of any of strong acid and strong base, weak acid and weak base, or weak acid and weak base. A conditioned silicon oxide colloidal solution is described. Patent Document 11 describes a polishing composition having a buffering action in which an alkali component and an acid component are added, and using quaternary ammonium as the alkali component.
上記特許文献１、特許文献２のようにコロイダルシリカを用いる場合には不純物の問題がある。コロイダルシリカは珪酸ソーダを原料として製造され、ナトリウムなどのアルカリ金属が比較的多く含まれており、砥粒残りの起きやすい材料である。特許文献３の繭状の形状をしたシリカ粒子は、有機珪素化合物を原料にして製造されるので高純度であり、アルカリ金属を含まない点で優れているが、このシリカ粒子は柔らかいため、研磨速度が低いことが欠点である。特許文献４、特許文献５ではアルカリ金属を含まない点で優れているが、シリカの微粉末を用いる記載であるからヒュームドシリカの使用であり、研磨速度は高いが研磨面にスクラッチが発生しやすくなる。特許文献６はヒュームドシリカを用いたスラリーであり、研磨速度は高いが研磨面にスクラッチが発生しやすくなり、かつＫＯＨ水溶液を使用しており適切な材料ではない。特許文献７に記載の低ナトリウムのコロイダルシリカは同文献７ページに明記されているように、研磨促進剤はアミンであり、第４アンモニウム塩は研磨促進効果も有する殺細菌剤として微量添加されている。実施例ではアミンとしてはアミノエチルエタノールアミンとピペラジンの使用が記載されている。最近になって、アミンはその金属キレート形成作用のため、ウエハの金属汚染、特に銅汚染の原因になることが判ってきた。また、同文献ではｐＨ調製にＫＯＨを使用と記載されナトリウム量の低減を課題としている。特許文献８にはアミノエチルエタノールアミンによるウエハ汚染の危険性が記載されている。特許文献９記載のコロイダルシリカは、水相及び粒子表面、粒子内部にもナトリウムが存在しないため極めて好ましい研磨剤である。しかしながら、水酸化第４アンモニウムだけでは研磨時のｐＨ変動が大きく、大気中の炭酸ガスによるｐＨ低下も大きいため、安定した研磨速度が得られない。 When colloidal silica is used as in Patent Document 1 and Patent Document 2, there is a problem of impurities. Colloidal silica is manufactured from sodium silicate as a raw material, and contains a relatively large amount of alkali metal such as sodium, and is a material in which abrasive grains are likely to remain. The silica particles having a bowl-like shape of Patent Document 3 are manufactured using an organosilicon compound as a raw material and are excellent in that they are high purity and do not contain an alkali metal. The disadvantage is that the speed is low. Patent Documents 4 and 5 are excellent in that they do not contain an alkali metal. However, since they use silica fine powder, fumed silica is used, and the polishing speed is high, but scratches occur on the polishing surface. It becomes easy. Patent Document 6 is a slurry using fumed silica, which has a high polishing rate but tends to generate scratches on the polished surface and uses a KOH aqueous solution, and is not a suitable material. In the low sodium colloidal silica described in Patent Document 7, as specified on page 7 of the same document, the polishing accelerator is an amine, and the quaternary ammonium salt is added in a small amount as a bactericidal agent having a polishing promoting effect. Yes. In the examples, the use of aminoethylethanolamine and piperazine as the amine is described. Recently, amines have been found to cause metal contamination of wafers, particularly copper contamination, due to their metal chelate-forming action. In the same document, KOH is used for pH adjustment, and reduction of the amount of sodium is an issue. Patent Document 8 describes the risk of wafer contamination by aminoethylethanolamine. The colloidal silica described in Patent Document 9 is an extremely preferable abrasive because sodium does not exist in the aqueous phase, the particle surface, and the inside of the particle. However, with only quaternary ammonium hydroxide, the pH variation during polishing is large, and the pH drop due to carbon dioxide in the atmosphere is also large, so a stable polishing rate cannot be obtained.
本発明の目的は、半導体ウエハ表面に生じるヘイズやピットの発生を抑制し、かつ高い研磨速度を維持しつつ、良好な面粗さが得られる半導体ウエハの平面及びエッジ部分の鏡面研磨用組成物及びその製造方法を提供することにある。さらに本発明の他の目的は、前記研磨用組成物を用いた、半導体ウエハの平面及びエッジ部分の鏡面研磨方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a composition for mirror polishing of the planar and edge portions of a semiconductor wafer in which good surface roughness is obtained while suppressing generation of haze and pits generated on the surface of the semiconductor wafer and maintaining a high polishing rate. And a manufacturing method thereof. Still another object of the present invention is to provide a method for mirror polishing of the planar and edge portions of a semiconductor wafer using the polishing composition.
本発明者等は、カリウムイオンの存在下で活性珪酸を原料として製造されるコロイダルシリカを含有する半導体ウエハ研磨用組成物であって、該コロイダルシリカは、カリウムイオンを含有し且つ透過型電子顕微鏡観察による長径／短径比が１．２〜１０の範囲にある非球状の異形シリカ粒子群を含有することを特徴とする半導体ウエハ研磨用組成物を用いることにより、半導体ウエハの平面及びエッジ部分の鏡面研磨加工が効果的に行えることを見出し、本発明を完成するに到った。 The inventors of the present invention provide a semiconductor wafer polishing composition containing colloidal silica produced using active silicic acid as a raw material in the presence of potassium ions, the colloidal silica containing potassium ions and a transmission electron microscope. By using a composition for polishing a semiconductor wafer, comprising a non-spherical irregular-shaped silica particle group having a major axis / minor axis ratio in the range of 1.2 to 10 by observation, the plane and edge portions of the semiconductor wafer are obtained. The present inventors have found that the mirror polishing process can be effectively performed, and have completed the present invention.
カリウムイオンの供給源となる化合物は、ハロゲン化カリウムであることが好ましく、フッ化カリウムであることがより好ましい。
前記半導体ウエハ研磨用組成物は、２５℃における酸解離定数の逆数の対数値（ｐＫａ）が８．０〜１２．５の弱酸及び第４アンモニウム塩基を組み合わせた緩衝溶液を含み、かつ２５℃においてｐＨ８〜１１の間で緩衝作用を有することが好ましい。
前記半導体ウエハ研磨用組成物は、コロイド溶液全体に対してシリカ濃度が１０〜５０重量％である水分散液であることが好ましい。
また、前記半導体ウエハ研磨用組成物は、２５℃における導電率がシリカ粒子１重量％あたり１５ｍＳ／ｍ以上であることが好ましい。
前記導電率は、強酸と第４アンモニウム塩基との塩を添加することによって調整されていることが好ましい。
前記強酸と第４アンモニウムとの塩としては、硫酸第４アンモニウム、硝酸第４アンモニウムまたはフッ化第４アンモニウムであることが好ましい。
前記弱酸を構成する陰イオンは、炭酸イオン及び炭酸水素イオンのうちの少なくとも１種であり、かつ第４アンモニウムが、コリンイオン、テトラメチルアンモニウムイオン及びテトラエチルアンモニウムイオンのうちの少なくとも１種であることが好ましい。コリンはトリメチル（ヒドロキシエチル）アンモニウムの通称である。
また、前記半導体ウエハ研磨用組成物中のコロイダルシリカのシリカ粒子の透過型電子顕微鏡観察による平均短径が５〜１０ｎｍであることが好ましい。
The compound serving as a supply source of potassium ions is preferably potassium halide, more preferably potassium fluoride.
The composition for polishing a semiconductor wafer includes a buffer solution in which a weak acid having a logarithmic value (pKa) of an acid dissociation constant at 25 ° C. of 8.0 to 12.5 and a quaternary ammonium base are combined, and at 25 ° C. It preferably has a buffering effect between pH 8-11.
The semiconductor wafer polishing composition is preferably an aqueous dispersion having a silica concentration of 10 to 50% by weight based on the entire colloidal solution.
The semiconductor wafer polishing composition preferably has a conductivity at 25 ° C. of 15 mS / m or more per 1% by weight of silica particles.
The conductivity is preferably adjusted by adding a salt of a strong acid and a quaternary ammonium base.
The salt of the strong acid and quaternary ammonium is preferably quaternary ammonium sulfate, quaternary ammonium nitrate, or quaternary ammonium fluoride.
The anion constituting the weak acid is at least one of carbonate ion and bicarbonate ion, and the quaternary ammonium is at least one of choline ion, tetramethylammonium ion and tetraethylammonium ion. Is preferred. Choline is a common name for trimethyl (hydroxyethyl) ammonium.
Moreover, it is preferable that the average minor axis by the transmission electron microscope observation of the silica particle of the colloidal silica in the said semiconductor wafer polishing composition is 5-10 nm.
また、本発明の第二の発明は、希釈した珪酸ナトリウムをカチオン交換樹脂に接触させ、ナトリウムイオンを除去して活性珪酸水溶液を調製し、次いで活性珪酸水溶液にカリウムイオンの供給源とアルカリ材料を添加してｐＨを８〜１１として加熱してコロイド粒子を成長させ、限外ろ過により濃縮してシリカ濃度が１０〜５０重量％のコロイダルシリカを作製し、該コロイダルシリカをシリカ濃度２〜５０重量％に調整すると同時に緩衝組成となるよう弱酸と第４アンモニウム塩基を加えることを特徴とする半導体ウエハ研磨用組成物の製造方法である。 The second invention of the present invention is a method in which diluted sodium silicate is brought into contact with a cation exchange resin, sodium ions are removed to prepare an active silicic acid aqueous solution, and then a source of potassium ions and an alkaline material are added to the active silicic acid aqueous solution. Add and heat to pH 8 to 11 to grow colloidal particles, concentrate by ultrafiltration to produce colloidal silica having a silica concentration of 10 to 50% by weight, and the colloidal silica has a silica concentration of 2 to 50% by weight. %, And at the same time, a weak acid and a quaternary ammonium base are added so as to obtain a buffer composition.
本発明の第三の発明は、表面に研磨布を貼付した回転可能な定盤と半導体ウエハを接触させ、前記の半導体ウエハ研磨用組成物を供給しつつ、定盤及び／または半導体ウエハを回転させて半導体ウエハの平面を研磨することを特徴とする研磨方法である。 The third invention of the present invention is to rotate a platen and / or a semiconductor wafer while bringing the semiconductor wafer polishing composition into contact with a rotatable platen with a polishing cloth affixed to the surface and supplying the semiconductor wafer polishing composition. And polishing the flat surface of the semiconductor wafer.
本発明の第四の発明は、表面に研磨布を貼付したドラム形状の研磨部材または円弧状の作業面を持つ研磨部材と半導体ウエハのエッジ部分を相対的に押圧し、前記の半導体ウエハ研磨用組成物を供給しつつ、研磨部材及び／または半導体ウエハを回転させながら、半導体ウエハのエッジ部分を研磨することを特徴とする研磨方法である。 According to a fourth aspect of the present invention, there is provided a drum-shaped polishing member having a polishing cloth affixed to its surface or a polishing member having an arc-shaped work surface and an edge portion of a semiconductor wafer, which are relatively pressed to each other for polishing the semiconductor wafer. A polishing method comprising polishing an edge portion of a semiconductor wafer while rotating the polishing member and / or the semiconductor wafer while supplying the composition.
本発明による半導体ウエハ研磨用組成物を用いれば、半導体ウエハ等の研磨において平面部でのピットやヘイズの発生が起こりにくく、且つ高研磨速度がえられ、砥粒の残存（以下、「砥粒残り」と記す）を起こしにくいという卓越した効果が得られる。「砥粒残り」とは、研磨中に研磨用組成物の砥粒成分がウエハの平面部分に固着してしまい、洗浄後にも平面部分に砥粒が残留している状態である。本発明により、従来比較的対策が不十分であった平面部の砥粒残りを解決し、ウエハの鏡面研磨加工において優れた研磨力とその持続性をもった研磨用組成物が得られたものであり、関連業界に及ぼす効果は極めて大である。 When the composition for polishing a semiconductor wafer according to the present invention is used, it is difficult to generate pits and haze in a planar portion in polishing a semiconductor wafer and the like, and a high polishing rate can be obtained. It is possible to obtain an excellent effect that it is difficult to cause “the rest”. The “abrasive grain residue” is a state in which the abrasive grain component of the polishing composition adheres to the planar portion of the wafer during polishing, and the abrasive grains remain on the planar portion even after cleaning. According to the present invention, a polishing composition having an excellent polishing power and its durability in mirror polishing of a wafer has been solved by solving abrasive grains remaining on a flat surface, which has been relatively insufficient in the past. The effect on related industries is extremely large.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の半導体ウエハ研磨用組成物は、カリウムイオンの存在下で活性珪酸を原料として製造されるコロイダルシリカを含有するものである。このコロイダルシリカは、カリウムイオンを含有し且つ透過型電子顕微鏡観察による長径／短径比が１．２〜１０の範囲にある非球状の異形シリカ粒子群を含有することを特徴とする。このコロイダルシリカのシリカ粒子の透過型電子顕微鏡観察による平均短径は５〜１０ｎｍであることが好ましい。 本発明における長径／短径比は、得られたコロイダルシリカの透過型電子顕微鏡写真にスケールをあてて、ランダムに選択したシリカ粒子１００個について、シリカ粒子の最も長い辺ａと最も短い辺ｂとを測定し、この値（ａ１、ａ２、・・・、ａ１００及びｂ１、ｂ２、・・・、ｂ１００）を用いてそれぞれの粒子の長径／短径比（ａ１／ｂ１、ａ２／ｂ２、・・・、ａ１００／ｂ１００）を算出し、最小値側の５点の値の算術平均値を上限とし、最大値側の５点の値の算術平均値を下限としたものである。また、本発明における長径／短径比の平均値とは、得られたコロイダルシリカの透過型電子顕微鏡写真にスケールをあてて、ランダムに選択した粒子１００個について、シリカ粒子の最も長い辺ａとシリカ粒子の最も短い辺ｂとを測定し、この値（ａ１、ａ２、ａ３からａ１００及びｂ１、ｂ２、ｂ３からｂ１００）を用いてそれぞれの粒子の長径／短径比（ａ１／ｂ１、ａ２／ｂ２、ａ３／ｂ３からａ１００／ｂ１００）を算出し、最大値側及び最小値側の５点の値を除いた９０点の算術平均値である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The composition for polishing a semiconductor wafer of the present invention contains colloidal silica produced using activated silicic acid as a raw material in the presence of potassium ions. The colloidal silica contains a group of non-spherical irregularly shaped silica particles containing potassium ions and having a major axis / minor axis ratio in the range of 1.2 to 10 by observation with a transmission electron microscope. The average minor axis of the colloidal silica silica particles observed with a transmission electron microscope is preferably 5 to 10 nm. The major axis / minor axis ratio in the present invention is determined by assigning a scale to the obtained transmission electron micrograph of colloidal silica and, for 100 randomly selected silica particles, the longest side a and the shortest side b of the silica particles. , And using these values (a1, a2,..., A100 and b1, b2,..., B100), the major axis / minor axis ratio (a1 / b1, a2 / b2,... A100 / b100) is calculated, and the arithmetic average value of the five values on the minimum value side is set as the upper limit, and the arithmetic average value of the five values on the maximum value side is set as the lower limit. In addition, the average value of the major axis / minor axis ratio in the present invention refers to the longest side a of the silica particles for 100 randomly selected particles by assigning a scale to the obtained transmission electron micrograph of colloidal silica. The shortest side b of the silica particles is measured, and using this value (a1, a2, a3 to a100 and b1, b2, b3 to b100), the major axis / minor axis ratio (a1 / b1, a2 / a100 / b100) is calculated from b2, a3 / b3, and is an arithmetic average value of 90 points excluding 5 values on the maximum value side and the minimum value side.
本発明の半導体ウエハ研磨用組成物において、コロイド溶液全体に対してシリカ濃度が２〜５０重量％である水分散液であることが好ましい。研磨用組成物の研磨力をより向上させる観点から、シリカの濃度は、１０〜２５重量％であることがより望ましい。
さらに、本発明においては、実際の研磨加工時に安定な研磨力を持続するために、溶液全体のｐＨを８〜１１の範囲に保つことが好ましい。ｐＨが８未満であると研磨速度は低下し実用の範囲からは外れることがある。また、ｐＨが１１を超えると、研磨部以外でのエッチングが強くなりすぎ、ヘイズやピットが発生したり、またシリカ粒子が凝集を始めるため研磨用組成物の安定性が低下しこれも実用の範囲から外れることがある。
The semiconductor wafer polishing composition of the present invention is preferably an aqueous dispersion having a silica concentration of 2 to 50% by weight based on the entire colloidal solution. From the viewpoint of further improving the polishing power of the polishing composition, the concentration of silica is more preferably 10 to 25% by weight.
Furthermore, in the present invention, it is preferable to maintain the pH of the entire solution in the range of 8 to 11 in order to maintain a stable polishing force during actual polishing. When the pH is less than 8, the polishing rate decreases and may be out of the practical range. On the other hand, if the pH exceeds 11, the etching at the portion other than the polishing portion becomes too strong, haze and pits are generated, and since the silica particles start to aggregate, the stability of the polishing composition decreases, which is also practical. May be out of range.
さらに、このｐＨは摩擦、熱、外気との接触あるいは他の成分との混合等、考えられる外的条件により容易に変化しないことが好ましい。特にエッジ研磨においては、研磨用組成物は循環流として使用される。すなわち、スラリータンクから研磨部位へ供給された半導体ウエハ研磨用組成物は、スラリータンクへ戻す方式で使用される。アルカリ剤だけを含む半導体ウエハ研磨用組成物は、使用時に短時間でｐＨが低下してしまう。これは、被研磨物の溶解や洗浄水の混入によるもので、ｐＨの変動がもたらす研磨速度の変動は、研磨不足もしくは、研磨を行いすぎるために生じるオーバーポリッシュを起こしやすくなる。 Furthermore, it is preferable that this pH does not change easily due to possible external conditions such as friction, heat, contact with outside air, or mixing with other components. Particularly in edge polishing, the polishing composition is used as a circulating flow. That is, the semiconductor wafer polishing composition supplied from the slurry tank to the polishing site is used in a manner of returning to the slurry tank. A semiconductor wafer polishing composition containing only an alkaline agent has a pH drop in a short time when used. This is due to dissolution of the object to be polished and mixing of cleaning water, and fluctuations in the polishing rate caused by fluctuations in pH tend to cause overpolishing due to insufficient polishing or excessive polishing.
本発明の研磨用組成物のｐＨを一定に保つために好ましくは、２５℃における酸解離定数の逆数の対数値（ｐＫａ）が８．０〜１２．５の弱酸及び第４アンモニウム塩基を組み合わせて緩衝溶液組成とするのが良い。この場合もｐＨ８〜１１の間で緩衝作用を有することが好ましい。
弱酸を構成する陰イオンは、炭酸イオン及び／または炭酸水素イオンであり、かつ第４アンモニウム強塩基を構成する陽イオンがコリンイオン、テトラメチルアンモニウムイオンまたはテトラエチルアンモニウムイオンのうち少なくとも一つであることが好ましい。その他の第４アンモニウムイオンとしては、炭素数４以下のアルキル基または炭素数４以下のヒドロキシアルキル基から構成される第４アンモニウムイオンが好ましく、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であり、ヒドロキシアルキル基としてはヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基である。具体的にはテトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、メチルトリヒドロキシエチルアンモニウムイオン、トリエチル(ヒドロキシエチル)アンモニウムイオンなどが入手しやすく、好ましい。更にその他の第４アンモニウムイオンとしては、ベンジルトリメチルアンモニウムイオン、フェニルトリメチルアンモニウムイオンなども入手しやすく、好ましい。第４アンモニウムイオンは有機基の種類によりウエハに対する腐食性および研磨性能が異なり、また砥粒の洗浄性も異なるため、適宜選択して用いることが好ましく、複数を組み合わせて用いることも好ましい。
２５℃における酸解離定数の逆数の対数値（ｐＫａ）が８．０未満の場合、ｐＨを上昇させるために、弱酸及び強塩基を大量に添加することが必要となるため好ましくない。２５℃における酸解離定数の逆数の対数値（ｐＫａ）が１２．５より大きい場合、ｐＨを８〜１１の範囲で安定させる大きな緩衝作用を持つ緩衝溶液を形成しにくいため好ましくない。
In order to keep the pH of the polishing composition of the present invention constant, a combination of a weak acid and a quaternary ammonium base having a logarithmic value (pKa) of the reciprocal of the acid dissociation constant at 25 ° C. of 8.0 to 12.5 is preferable. A buffer solution composition is preferable. Also in this case, it is preferable to have a buffering action between pH 8-11.
The anion constituting the weak acid is carbonate ion and / or bicarbonate ion, and the cation constituting the quaternary ammonium strong base is at least one of choline ion, tetramethylammonium ion or tetraethylammonium ion. Is preferred. Other quaternary ammonium ions are preferably quaternary ammonium ions composed of an alkyl group having 4 or less carbon atoms or a hydroxyalkyl group having 4 or less carbon atoms, and the alkyl group is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group. The hydroxyalkyl group is a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, a hydroxypropyl group, or a hydroxybutyl group. Specifically, tetrapropylammonium ion, tetrabutylammonium ion, methyltrihydroxyethylammonium ion, triethyl (hydroxyethyl) ammonium ion, etc. are easily available and preferable. Furthermore, as other quaternary ammonium ions, benzyltrimethylammonium ions, phenyltrimethylammonium ions, and the like are easily available and preferable. Since the quaternary ammonium ion has different corrosiveness and polishing performance with respect to the wafer depending on the type of the organic group, and also has different abrasive cleaning properties, it is preferably selected and used in combination.
When the logarithmic value (pKa) of the reciprocal of the acid dissociation constant at 25 ° C. is less than 8.0, it is not preferable because it is necessary to add a large amount of a weak acid and a strong base in order to increase the pH. If the logarithmic value (pKa) of the reciprocal of the acid dissociation constant at 25 ° C. is larger than 12.5, it is not preferable because it is difficult to form a buffer solution having a large buffering action that stabilizes the pH in the range of 8-11.
本発明において、緩衝作用を有する研磨用組成物溶液の形成に使用する弱酸としては、炭酸（ｐＫａ＝６．３５）、炭酸水素（ｐＫａ＝１０．３３）が好ましく、ホウ酸（ｐＫａ＝９．２４）、燐酸（ｐＫａ＝２．１５、７．２０、１２．３５）類及び水溶性の有機酸等があげられ、またその混合物であってもかまわない。また、強塩基としては、第４アンモニウムの水酸化物が使用される。本発明で述べる緩衝溶液とは、上述の組合せで形成され、溶液の中で弱酸が価数の異なるイオンとして解離している状態、または、解離状態と未解離状態が共存している溶液を示し、少量の酸または、塩基が混入してもｐＨの変化が少ないことが特徴である。 In the present invention, the weak acid used for forming the polishing composition solution having a buffering action is preferably carbonic acid (pKa = 6.35) or hydrogen carbonate (pKa = 10.33), and boric acid (pKa = 9. 24), phosphoric acid (pKa = 2.15, 7.20, 12.35), water-soluble organic acids, and the like, or a mixture thereof. In addition, a quaternary ammonium hydroxide is used as the strong base. The buffer solution described in the present invention refers to a solution formed by the combination described above, in which a weak acid is dissociated as ions having different valences, or a dissociated state and an undissociated state coexist. It is characterized by little change in pH even when a small amount of acid or base is mixed.
本発明においては、半導体ウエハ研磨用組成物溶液の導電率を高くすることにより、研磨加工速度を著しく向上することができる。導電率とは液中の電気の通り易さを示す数値であり、単位長さあたりの電気抵抗値の逆数値である。本発明においては単位長あたりの導電率の数値（ｍｉｃｒｏ・Ｓｉｅｍｅｎｓ）をシリカ１重量％当たりに換算した数値で示す。本発明においては、２５℃における導電率が１５ｍＳ／ｍ／１％−ＳｉＯ２以上であれば研磨加工速度の向上に対して好ましく、２０ｍＳ／ｍ／１％−ＳｉＯ２以上であれば更に好ましい。塩類の添加はコロイドの安定性を低下させるため、添加には上限がある。上限はシリカの粒子径によって異なるが、概ね６０ｍＳ／ｍ／１％−ＳｉＯ２程度である。
上述のように、この加工は、その成分であるアルカリの化学的作用、具体的には酸化珪素膜や金属膜等の被加工物に対する浸蝕性を応用したものである。すなわち、アルカリの腐食性により、ウエハ等被加工物表面に薄い軟質の浸蝕層が形成される。その薄層を微細な砥粒粒子の機械的作用により除去してゆくことにより加工が進むのである。金属膜の浸蝕は金属が酸化される反応であり、金属表面は接触している溶液から電子を受け取り、水酸化金属イオンとして溶液に移動する。この電子の授与が速やかに進行するためには、溶液の導電率が高いことが必要である。
In the present invention, the polishing processing speed can be remarkably improved by increasing the electrical conductivity of the semiconductor wafer polishing composition solution. The electrical conductivity is a numerical value indicating the ease of passing electricity in the liquid, and is an inverse value of the electrical resistance value per unit length. In the present invention, the numerical value of conductivity per unit length (micro · Siemens) is shown as a numerical value converted to 1% by weight of silica. In the present invention, further preferably equal to preferably against improvement of polishing rate if the conductivity at 25 ° C. is 15mS / m / 1% -SiO 2 or more, 20mS / m / 1% -SiO 2 or more. Since the addition of salts reduces the stability of the colloid, there is an upper limit for the addition. The upper limit varies depending particle size of silica is approximately 60mS / m / 1% -SiO 2 approximately.
As described above, this processing is an application of the chemical action of alkali, which is its component, specifically, the erodibility to a workpiece such as a silicon oxide film or a metal film. That is, a thin soft erosion layer is formed on the surface of a workpiece such as a wafer due to the corrosiveness of alkali. The processing proceeds by removing the thin layer by the mechanical action of fine abrasive grains. The erosion of the metal film is a reaction in which the metal is oxidized, and the metal surface receives electrons from the solution in contact and moves to the solution as metal hydroxide ions. In order for this donation of electrons to proceed quickly, the conductivity of the solution needs to be high.
導電率を上昇させる方法としては、次の二方法がある。一つは緩衝溶液の濃度を高くする方法、もう一つは塩類を添加する方法である。緩衝溶液の濃度を高くするには、酸と塩基とのモル比を変えずに濃度のみを高くすればよい。塩類を添加する方法に用いる塩類は、酸及び塩基の組み合わせより構成されるが、酸としては、強酸、弱酸いずれであってもかまわず、鉱酸及び、有機酸が使用でき、その混合物でもよい。塩基としては、水溶性の第４アンモニウムの水酸化物が使用される。弱酸及び強塩基、強酸及び弱塩基、弱酸及び弱塩基の組み合わせで添加する場合は、緩衝溶液のｐＨを変化させることがあるため、大量に添加することは望ましくない。前述の二方法を併用してもかまわない。
強酸と第４アンモニウム塩基との塩としては、硫酸第４アンモニウム、硝酸第４アンモニウム及びフッ化第４アンモニウムのうちの少なくとも１種であることが好ましい。第４アンモニウム塩基を構成する陽イオンは、コリンイオン、テトラメチルアンモニウムイオン及びテトラエチルアンモニウムイオンのうちの少なくとも１種であることが好ましい。その他の第４アンモニウムイオンとしては、前記の物が使用される。
There are the following two methods for increasing the conductivity. One is a method of increasing the concentration of the buffer solution, and the other is a method of adding salts. In order to increase the concentration of the buffer solution, it is only necessary to increase the concentration without changing the molar ratio of acid to base. The salt used in the method of adding salts is composed of a combination of an acid and a base, but the acid may be either a strong acid or a weak acid, and a mineral acid and an organic acid can be used, or a mixture thereof may be used. . A water-soluble quaternary ammonium hydroxide is used as the base. When adding in a combination of a weak acid and a strong base, a strong acid and a weak base, a weak acid and a weak base, the pH of the buffer solution may be changed. The above two methods may be used in combination.
The salt of the strong acid and the quaternary ammonium base is preferably at least one of quaternary ammonium sulfate, quaternary ammonium nitrate, and quaternary ammonium fluoride. The cation constituting the quaternary ammonium base is preferably at least one of choline ion, tetramethylammonium ion and tetraethylammonium ion. As the other quaternary ammonium ions, those mentioned above are used.
また、本発明の半導体ウエハ研磨用組成物は、銅と水不溶性のキレート化合物を形成するキレート化剤を含有していることも好ましい。例えば、キレート化剤としては、ベンゾトリアゾールのようなアゾール類やキノリノール、キナルジン酸のようなキノリン誘導体など公知の化合物が好ましい。 The semiconductor wafer polishing composition of the present invention preferably contains a chelating agent that forms a water-insoluble chelate compound with copper. For example, as the chelating agent, known compounds such as azoles such as benzotriazole, quinoline derivatives such as quinolinol and quinaldic acid are preferable.
本発明の半導体ウエハ研磨用組成物の物性を改良するため、界面活性剤、分散剤、消泡剤、沈降防止剤などを併用することができる。界面活性剤、分散剤、消泡剤、沈降防止剤としては、水溶性の有機物、無機層状化合物などがあげられる。また、本発明の半導体ウエハ研磨用組成物は水溶液としているが、有機溶媒を添加してもかまわない。本発明の半導体ウエハ研磨用組成物は、研磨時にコロイダルアルミナ、コロイダルセリア、コロイダルジルコニア等の他の研磨剤、塩基、添加剤、水等を混合して調製してもよい。 In order to improve the physical properties of the composition for polishing a semiconductor wafer of the present invention, a surfactant, a dispersant, an antifoaming agent, an anti-settling agent and the like can be used in combination. Examples of surfactants, dispersants, antifoaming agents, and antisettling agents include water-soluble organic substances and inorganic layered compounds. In addition, the semiconductor wafer polishing composition of the present invention is an aqueous solution, but an organic solvent may be added. The semiconductor wafer polishing composition of the present invention may be prepared by mixing other polishing agents such as colloidal alumina, colloidal ceria, colloidal zirconia, a base, an additive, water and the like during polishing.
本発明の半導体ウエハ研磨用組成物は、希釈した珪酸ナトリウムをカチオン交換樹脂に接触させ、ナトリウムイオンを除去して活性珪酸水溶液を調製し、次いで活性珪酸水溶液にカリウムイオンの供給源とアルカリ材料を添加してｐＨを８〜１１として加熱してコロイド粒子を成長させ、限外ろ過により濃縮してシリカ濃度が１０〜５０重量％のコロイダルシリカを作製し、該コロイダルシリカをシリカ濃度２〜５０重量％に調整すると同時に緩衝組成となるよう弱酸と第４アンモニウム塩基を加えることにより製造される。 The composition for polishing a semiconductor wafer of the present invention is prepared by bringing diluted sodium silicate into contact with a cation exchange resin, removing sodium ions to prepare an aqueous solution of active silicate, and then supplying a source of potassium ions and an alkaline material to the aqueous solution of active silicate. Add and heat to pH 8 to 11 to grow colloidal particles, concentrate by ultrafiltration to produce colloidal silica having a silica concentration of 10 to 50% by weight, and the colloidal silica has a silica concentration of 2 to 50% by weight. % By adding a weak acid and a quaternary ammonium base so as to obtain a buffer composition.
製造時に使用するカリウムイオンの供給源となる化合物としては、その種類は特に限定されるものではないが、ハロゲン化カリウムが好ましく、フッ化カリウムがより好ましく使用できる。
シリカ粒子形成時に添加するカリウムイオンの量は、活性珪酸のシリカ量とカリウムイオンの存在量がシリカ／カリウムのモル比で３０〜１００の範囲であることが好ましい。この範囲よりカリウムイオンが多くても増量効果はなく、この範囲よりカリウムイオンが少ないと球状のシリカ粒子が生成しやすくなる。シリカ粒子成長時には、シリカ粒子形成時に添加したカリウムイオンが残存しているので、カリウムイオンを添加してよいし、添加しなくてもよい。カリウムイオンを添加する場合、カリウムイオンの量はシリカ粒子形成時よりも少なくすることができ、シリカ／カリウムイオンのモル比で５０〜２００であることが好ましい。シリカ粒子成長時のカリウムイオンの量が少なくなるとシリカ粒子の形状が球状に近くなる。また、カリウムイオンは限外濾過による濃縮工程で、水とともに排出されて減量する。従って、最終的に得られるコロイダルシリカのカリウムイオン量は、数十ｐｐｍ〜数千ｐｐｍである。
The type of compound used as the supply source of potassium ions used during production is not particularly limited, but potassium halide is preferable, and potassium fluoride can be more preferably used.
The amount of potassium ions added during the formation of silica particles is preferably such that the silica amount of active silicic acid and the amount of potassium ions are in the range of 30 to 100 in terms of silica / potassium molar ratio. Even if there are more potassium ions than this range, there is no effect of increasing the amount, and if there are less potassium ions than this range, spherical silica particles are likely to be produced. At the time of silica particle growth, potassium ions added at the time of silica particle formation remain, so potassium ions may or may not be added. When potassium ions are added, the amount of potassium ions can be reduced as compared with the formation of silica particles, and the silica / potassium ion molar ratio is preferably 50 to 200. When the amount of potassium ions during the growth of silica particles decreases, the shape of the silica particles becomes nearly spherical. In addition, potassium ions are discharged together with water and reduced in the concentration process by ultrafiltration. Therefore, the potassium ion content of the finally obtained colloidal silica is several tens ppm to several thousands ppm.
なお、本発明におけるシリカ／カリウムイオンのモル比とは、活性珪酸水溶液のシリカ濃度より求めたＳｉＯ2のモル数と、活性珪酸水溶液に添加するカリウムイオンのモル数とから算出したものである。 The molar ratio of silica / potassium ions in the present invention is calculated from the number of moles of SiO 2 obtained from the silica concentration of the active silicic acid aqueous solution and the number of moles of potassium ions added to the active silicic acid aqueous solution.
本発明における非球状の異形シリカ粒子群を含有するコロイダルシリカとは、卵形、落花生型、繭形、棒状、屈曲した棒状など様々な形状を有し且つその形状が個々に異なるシリカ粒子を含有するコロイダルシリカである。具体的には、図１及び２に示されるような形状のシリカ粒子を含有するコロイダルシリカである。このシリカ粒子の長径／短径比は１．２〜１０の範囲にある。このシリカ粒子は、非球状のシリカ粒子が大半を占めており、一部には球状のシリカ粒子も存在する。図１及び２に示したシリカ粒子は一例であって、製造条件によってその形状は様々となるが、本発明のコロイダルシリカでは、真球状でないシリカ粒子が大半を占めている。 Colloidal silica containing non-spherical irregular-shaped silica particles in the present invention includes silica particles having various shapes such as egg shape, peanut shape, bowl shape, rod shape, bent rod shape, etc. Colloidal silica. Specifically, it is colloidal silica containing silica particles having a shape as shown in FIGS. The major axis / minor axis ratio of the silica particles is in the range of 1.2-10. Most of the silica particles are non-spherical silica particles, and some of the silica particles are also present. The silica particles shown in FIGS. 1 and 2 are examples, and the shapes thereof vary depending on the production conditions. However, in the colloidal silica of the present invention, the non-spherical silica particles occupy the majority.
コロイダルシリカの製造方法は、水ガラス法の活性珪酸水溶液をシリカ源とし、粒子形成工程においてカリウムイオンとアルカリ材料とを使用することを特徴とする。粒子成長工程では、活性珪酸水溶液とアルカリ材料とカリウムイオンとを添加するか、または活性珪酸水溶液とアルカリ材料とを添加することを特徴とする。アルカリ材料としては、水酸化ナトリウムのような水酸化アルカリ金属、水酸化第４アンモニウム等を用いることができる。水酸化第４アンモニウムとしては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化トリメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム（別名、水酸化コリン）等が挙げられる。アルカリ材料として水酸化カリウムを使用すれば、他のカリウムイオンの供給源となる化合物を加える必要はなくなる。 The method for producing colloidal silica is characterized in that an active silicic acid aqueous solution of a water glass method is used as a silica source, and potassium ions and an alkali material are used in the particle forming step. In the particle growth step, an active silicic acid aqueous solution and an alkali material and potassium ions are added, or an active silicic acid aqueous solution and an alkali material are added. As the alkali material, alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide, quaternary ammonium hydroxide, or the like can be used. Examples of the quaternary ammonium hydroxide include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, and trimethyl-2-hydroxyethylammonium hydroxide (also known as choline hydroxide). If potassium hydroxide is used as the alkali material, it is not necessary to add another compound serving as a source of potassium ions.
まず、原料として用いる珪酸アルカリ水溶液としては、通常、水ガラス（水ガラス１号〜４号等）と呼ばれる珪酸ナトリウム水溶液が好適に用いられる。このような珪酸ナトリウム水溶液は比較的安価であり、容易に手に入れることができる。また、Ｎａイオンを嫌う半導体用途では、珪酸ナトリウム水溶液の代わりに珪酸カリウム水溶液を原料として用いることが好ましい。固体状のメタ珪酸アルカリを水に溶かして珪酸アルカリ水溶液を調製する方法もある。メタ珪酸アルカリは晶析工程を経て製造されるため、不純物の少ないものがある。珪酸アルカリ水溶液は、必要に応じて水で希釈して使用する。 First, as the alkali silicate aqueous solution used as a raw material, usually a sodium silicate aqueous solution called water glass (water glass No. 1 to No. 4 etc.) is preferably used. Such an aqueous solution of sodium silicate is relatively inexpensive and can be easily obtained. Moreover, in the semiconductor use which dislikes Na ion, it is preferable to use a potassium silicate aqueous solution as a raw material instead of a sodium silicate aqueous solution. There is also a method of preparing an alkali silicate aqueous solution by dissolving a solid alkali metal silicate in water. Alkali metasilicates are produced through a crystallization process, and therefore some of them have few impurities. The aqueous alkali silicate solution is diluted with water as necessary.
本発明で使用するカチオン交換樹脂は、公知のものを適宜選択して使用することができ、とくに制限されない。珪酸アルカリ水溶液とカチオン交換樹脂との接触工程は、例えば、珪酸アルカリ水溶液をシリカ濃度３〜１０重量％に水希釈し、次いでＨ型強酸性カチオン交換樹脂に接触させて脱アルカリし、必要に応じてＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂に接触させて脱アニオンすることによって行うことができる。この工程により、活性珪酸水溶液が調製される。接触条件の詳細は、従来から既に様々な提案があり、本発明ではそれら公知のいかなる条件も採用することができる。 The cation exchange resin used in the present invention can be appropriately selected from known ones and is not particularly limited. The contact step between the aqueous alkali silicate solution and the cation exchange resin is, for example, diluted with an aqueous alkali silicate aqueous solution to a silica concentration of 3 to 10% by weight, then contacted with an H-type strongly acidic cation exchange resin for dealkalization, and if necessary It can be carried out by contacting with an OH type strongly basic anion exchange resin to deanion. By this step, an active silicic acid aqueous solution is prepared. There have been various proposals for details of the contact conditions, and any known conditions can be adopted in the present invention.
次いで、カリウムイオンの存在下でのシリカ粒子の形成を行う。この粒子形成工程では、カリウムイオンの供給源となる化合物の添加を行う以外は常法の操作が行われる。例えば、ｐＨが８以上となるようにカリウムイオンとアルカリ材料を添加し、６０〜２４０℃に加熱することでシリカ粒子を形成するができる。 Next, silica particles are formed in the presence of potassium ions. In this particle formation step, conventional operations are performed except that a compound serving as a potassium ion supply source is added. For example, silica particles can be formed by adding potassium ions and an alkali material so that the pH is 8 or more and heating to 60 to 240 ° C.
次いで、上記で形成されたシリカ粒子を種ゾルとするビルドアップの方法を用いた粒子成長を行う。この粒子成長工程では、ｐＨが８以上の種ゾルを６０〜２４０℃に加熱し、ｐＨを８〜１１に維持しながら、活性珪酸水溶液とカリウムイオンの供給源となる化合物とアルカリ材料とを添加するか、あるいは活性珪酸水溶液とアルカリ材料とを添加してシリカ粒子を成長させる。このようにして、シリカの粒子を成長させて平均短径が好ましくは５〜２０ｎｍ、より好ましくは５〜１０ｎｍの粒子とすることができる。平均短径が１０ｎｍを超えると、粒子形状が徐々に球形に近くなる。 Next, particle growth is performed using a build-up method using the silica particles formed above as a seed sol. In this particle growth step, a seed sol having a pH of 8 or higher is heated to 60 to 240 ° C., and an active silicic acid aqueous solution, a compound serving as a supply source of potassium ions, and an alkali material are added while maintaining the pH at 8 to 11. Alternatively, an active silicic acid aqueous solution and an alkali material are added to grow silica particles. In this manner, silica particles can be grown to particles having an average minor axis of preferably 5 to 20 nm, more preferably 5 to 10 nm. When the average minor axis exceeds 10 nm, the particle shape gradually approaches a spherical shape.
上記粒子形成工程及び粒子成長の工程を経て得られたコロイダルシリカは、必要に応じて、コロイダルシリカの濃縮を行うことができる。シリカの濃縮は、水分の蒸発濃縮でもよいが、エネルギー的には限外濾過の方が有利である。
限外濾過によりシリカを濃縮するときに使用される限外濾過膜について説明する。限外濾過膜が適用される分離は、１ｎｍから数ミクロンの粒子を対象とするが、溶解した高分子物質をも対象とするため、ナノメータ域では濾過精度を分画分子量で表現している。本発明では、分画分子量１５，０００以下の限外濾過膜を好適に使用することができる。この範囲の膜を使用すると１ｎｍ以上の粒子は分離することができる。更に好ましくは分画分子量３，０００〜１５，０００の限外濾過膜を使用する。３，０００未満の膜では濾過抵抗が大きすぎて処理時間が長くなり不経済であり、１５，０００を超えると、精製度が低くなる。膜の材質は、ポリスルホン、ポリアクリルニトリル、焼結金属、セラミック、カーボンなどあり、いずれも使用できる。耐熱性や濾過速度などの点からポリスルホン製の膜が使用しやすい。膜の形状は、スパイラル型、チューブラー型、中空糸型などあり、いずれも使用できる。中空糸型膜がコンパクトで使用しやすい。また、限外濾過工程が、カリウムイオンの洗い出し除去をかねている場合、必要に応じて、目標シリカ濃度に達した後も純水を加えるなどして、更に洗い出し除去を行って、カリウムイオンの除去率を高める作業を行うこともできる。この工程でシリカの濃度が１０〜５０重量％となるように濃縮するのが好ましい。こうして得られたコロイダルシリカをシリカ濃度２〜５０重量％に調整すると同時に緩衝組成となるよう弱酸と第４アンモニウム塩基を加えればよい。得られた半導体ウエハ研磨用組成物は、その使用時に純水で希釈し必要に応じて弱酸、強塩基、脱イオン水、及び導電率調整のための塩類等を適宜加えることが好ましい。
The colloidal silica obtained through the particle formation step and the particle growth step can be concentrated as required. The silica may be concentrated by evaporating water, but in terms of energy, ultrafiltration is more advantageous.
The ultrafiltration membrane used when concentrating silica by ultrafiltration will be described. Separation to which the ultrafiltration membrane is applied targets particles of 1 nm to several microns, but also targets dissolved polymer substances, and therefore, filtration accuracy is expressed by a molecular weight cut off in the nanometer range. In the present invention, an ultrafiltration membrane having a fractional molecular weight of 15,000 or less can be preferably used. When a film in this range is used, particles of 1 nm or more can be separated. More preferably, an ultrafiltration membrane having a fractional molecular weight of 3,000 to 15,000 is used. If the membrane is less than 3,000, the filtration resistance is too large and the treatment time becomes long and uneconomical. If it exceeds 15,000, the degree of purification is low. The material of the membrane includes polysulfone, polyacrylonitrile, sintered metal, ceramic, carbon, etc., any of which can be used. Polysulfone membranes are easy to use in terms of heat resistance and filtration speed. The shape of the membrane includes a spiral type, a tubular type, and a hollow fiber type, and any of them can be used. Hollow fiber membrane is compact and easy to use. In addition, if the ultrafiltration process also has the ability to wash out and remove potassium ions, it can be washed out and removed further by adding pure water after reaching the target silica concentration, if necessary, to remove potassium ions. You can also work to increase the rate. In this step, it is preferable to concentrate so that the silica concentration is 10 to 50% by weight. The colloidal silica thus obtained is adjusted to a silica concentration of 2 to 50% by weight, and at the same time a weak acid and a quaternary ammonium base may be added so as to obtain a buffer composition. The obtained composition for polishing a semiconductor wafer is preferably diluted with pure water at the time of use, and suitably added with a weak acid, a strong base, deionized water, salts for adjusting conductivity, and the like as necessary.
次に、本発明の半導体ウエハ研磨用組成物を用いた半導体ウエハの研磨加工方法について説明する。
平面研磨の場合、表面に合成樹脂発泡体あるいはスウェード調合成皮革等よりなる研磨布を貼付した回転可能な定盤と被加工物の研磨面を接触させ、酸化珪素の微粒子を水に分散させた研磨用組成物等を定量的に供給しがら、定盤及び被加工物もしくはそのどちらか一方を回転させて被加工物の研磨面を研磨加工する方法で行われる。本発明に用いる平面ポリッシング用加工機とは、例えばスピードファム社製ＳＨ−２４片面研磨装置、ＦＡＭ−２０Ｂ両面研磨装置等に示される装置である。
Next, a semiconductor wafer polishing method using the semiconductor wafer polishing composition of the present invention will be described.
In the case of surface polishing, the surface of the workpiece is brought into contact with a rotatable surface plate with a polishing cloth made of synthetic resin foam or suede-like synthetic leather on the surface, and fine particles of silicon oxide are dispersed in water. While the polishing composition or the like is quantitatively supplied, the surface plate and / or the workpiece are rotated to polish the polished surface of the workpiece. The planar polishing processing machine used in the present invention is an apparatus shown in, for example, SH-24 single-side polishing apparatus, FAM-20B double-side polishing apparatus, etc. manufactured by Speedfam.
エッジ研磨の場合、一般的には回転可能な研磨布支持体の表面に、合成樹脂発泡体、合成皮革あるいは不織布等からなる研磨布を貼付した研磨加工機に、ワーク（被加工物）であるべべリング（面取り）を施したシリコンウエハ等のエッジ部分を回転させつつ傾斜押圧し、研磨用組成物を供給しながら、エッジ部分の研磨加工を行なう方法で行われる。本発明に用いるエッジポリッシング用加工機とは、例えばスピードファム社製ＥＰ−ＩＶ型エッジポリッシュ装置に示されるようなものであり、表面に研磨布を貼付した回転可能な研磨布支持体と、ワークを把持し回転し任意の角度で傾斜させる把持部とからなり、該把持部に取り付けられたワークのエッジ部分を前記研磨布支持体に押圧し、本発明の半導体ウエハ研磨用組成物を供給しながらワークと研磨布支持体の双方を回転せしめ、ワークのエッジ部分の鏡面研磨加工を行なう。即ち、回転しつつ少しずつ上昇あるいは下降して位置を変えてゆく研磨布支持体に、ワークを回転させながら一定の角度で押しあて、本発明の半導体ウエハ研磨用組成物を加工部分に滴下しながら研磨を行なう。本発明の半導体ウエハ研磨用組成物を用いた半導体ウエハの研磨加工方法は以下の実施例にて具体的に説明する。なお、装置については上記の記載に限定されるものではなく、例えば特開２０００−３１７７８８号公報、特開２００２−３６０７９号公報などに記載のいかなる装置も使用可能である。 In the case of edge polishing, the workpiece (workpiece) is generally applied to a polishing machine in which a polishing cloth made of synthetic resin foam, synthetic leather or nonwoven fabric is attached to the surface of a rotatable polishing cloth support. The edge portion of a silicon wafer or the like subjected to beveling (chamfering) is inclined and pressed while being rotated, and the edge portion is polished while supplying the polishing composition. The edge polishing processing machine used in the present invention is, for example, as shown in an EP-IV type edge polishing apparatus manufactured by Speedfam Co., Ltd., a rotatable polishing cloth support having a polishing cloth affixed to the surface, and a workpiece A gripping portion that grips, rotates and tilts at an arbitrary angle, presses an edge portion of a work attached to the gripping portion against the polishing pad, and supplies the polishing composition for a semiconductor wafer of the present invention. While rotating both the workpiece and the polishing pad support, mirror polishing of the edge portion of the workpiece is performed. In other words, the composition for polishing a semiconductor wafer of the present invention is dropped onto a processed portion by pressing the workpiece at a certain angle while rotating the workpiece onto a polishing cloth support that gradually changes in position while rotating. While polishing. The semiconductor wafer polishing method using the semiconductor wafer polishing composition of the present invention will be specifically described in the following examples. The apparatus is not limited to the above description, and any apparatus described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2000-317788 and 2002-36079 can be used.
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。実施例での測定は以下の装置を使用した。
（１）ＴＥＭ観察：（株）日立製作所、透過型電子顕微鏡Ｈ−７５００型を使用した。
（２）金属元素分析：（株）堀場製作所、ＩＣＰ発光分析計、ＵＬＴＩＭＡ２を使用した。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The following apparatus was used for the measurement in the examples.
(1) TEM observation: Hitachi, Ltd., transmission electron microscope H-7500 type was used.
(2) Metal element analysis: HORIBA, Ltd., ICP emission spectrometer, ULTIMA2 was used.
〔製造例１〕
（活性珪酸水溶液の調製）
脱イオン水１３ｋｇに３号珪酸ソーダ（ＳｉＯ２：２８．８重量％、Ｎａ２Ｏ：９．７重量％、Ｈ２Ｏ：６１．５重量％）２．１ｋｇを加えて均一に混合しシリカ濃度４．０重量％の希釈珪酸ソーダを作製した。この希釈珪酸ソーダを予め塩酸によって再生したＨ型強酸性カチオン交換樹脂（オルガノ（株）製アンバーライト（登録商標）ＩＲ１２０Ｂ）４，０００ｍｌのカラムに通して脱アルカリし、シリカ濃度３．５重量％でｐＨ２．９の活性珪酸水溶液１５ｋｇを得た。
[Production Example 1]
(Preparation of active silicic acid aqueous solution)
No. 3 sodium silicate 13kg (SiO 2: 28.8 wt%, Na 2 O: 9.7 wt%, H 2 O: 61.5 wt%) 2.1 kg were uniformly mixed with silica Diluted sodium silicate having a concentration of 4.0% by weight was produced. This diluted sodium silicate was passed through a column of 4,000 ml of an H-type strongly acidic cation exchange resin (Amberlite (registered trademark) IR120B manufactured by Organo Corp.) previously regenerated with hydrochloric acid to remove the alkali, and the silica concentration was 3.5% by weight. To 15 kg of an active silicic acid aqueous solution having a pH of 2.9.
（種ゾルの作製）
次いで、得られた活性珪酸水溶液にカリウムイオンの供給源となる化合物を添加した後、アルカリ剤を加えてアルカリ性にして加熱し、シリカ粒子を形成させた。すなわち、得られた活性珪酸水溶液の一部５，０００ｇに、攪拌下、フッ化カリウム水溶液をシリカ／カリウムイオンのモル比が４０となるように添加した後、５重量％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ８とし、加熱して１００℃に１時間保持した後、放冷した。得られたコロイダルシリカ（種ゾル）は、水の蒸発で減量しており、シリカ濃度は約４重量％であった。また、カリウムイオン濃度は約０．０６５重量％であった。得られたコロイダルシリカは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察による平均短径が５〜６ｎｍであり、長径／短径比が１．５〜６の範囲にあり、長径／短径比の平均値が４である非球状の異形シリカ粒子群を含有するものであることを確認した。
(Preparation of seed sol)
Subsequently, after adding the compound used as the supply source of potassium ion to the obtained active silicic acid aqueous solution, it was made alkaline by adding an alkali agent, and the silica particle was formed. That is, to a part of 5,000 g of the obtained active silicic acid aqueous solution, a potassium fluoride aqueous solution was added with stirring so that the silica / potassium ion molar ratio was 40, and then a 5 wt% sodium hydroxide aqueous solution was added. The solution was heated to pH 8, heated to 100 ° C. for 1 hour, and then allowed to cool. The obtained colloidal silica (seed sol) was reduced in weight by evaporation of water, and the silica concentration was about 4% by weight. The potassium ion concentration was about 0.065% by weight. The obtained colloidal silica has an average minor axis of 5 to 6 nm as observed by a transmission electron microscope (TEM), a major axis / minor axis ratio in the range of 1.5 to 6, and an average value of the major axis / minor axis ratio. It was confirmed that the particles contained a group of non-spherical irregularly shaped silica particles having a value of 4.
（シリカ粒子の成長）
次いで、上記の種ゾルを再度加熱して１００℃とし、ビルドアップの方法をとり、１０，０００ｇの活性珪酸水溶液を２時間かけて添加した。活性珪酸水溶液の添加中、５重量％水酸化ナトリウム水溶液を同時添加しｐＨ９〜１０を維持した。同時添加終了後、１００℃に１時間保持して熟成を行った後、放冷した。得られたコロイダルシリカは２５℃でのｐＨが１０．４であり、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察よる平均短径が約１０ｎｍであり、長径／短径比が２〜１０の範囲にあり、長径／短径比の平均値が６である非球状の異形シリカ粒子群を含有するものであることを確認した。また、シリカ／カリウムイオンのモル比は１２０と算出された。ＴＥＭ写真を図１に示した。
(Growth of silica particles)
Next, the above seed sol was heated again to 100 ° C., and a build-up method was taken, and 10,000 g of an active silicic acid aqueous solution was added over 2 hours. During the addition of the active silicic acid aqueous solution, a 5% by weight aqueous sodium hydroxide solution was added simultaneously to maintain pH 9-10. After completion of the simultaneous addition, the mixture was aged at 100 ° C. for 1 hour and then allowed to cool. The obtained colloidal silica has a pH of 10.4 at 25 ° C., an average minor axis of about 10 nm as observed by a transmission electron microscope (TEM), and a major axis / minor axis ratio in the range of 2 to 10, It was confirmed to contain a non-spherical irregular-shaped silica particle group having an average value of the major axis / minor axis ratio of 6. The molar ratio of silica / potassium ions was calculated to be 120. A TEM photograph is shown in FIG.
（コロイダルシリカの濃縮）
次いで、得られたコロイダルシリカを分画分子量６，０００の中空糸型限外濾過膜（旭化成（株）製マイクローザ（登録商標）ＵＦモジュールＳＩＰ−１０１３）を用いてポンプ循環送液による加圧濾過を行い、シリカ濃度が２０重量％以上となるまで濃縮した。得られたコロイダルシリカの性状を表１に示した。カリウムイオン濃度は約０．０３１重量％であったので、酸化物換算してＫ２Ｏ濃度で０．０３７重量％と記載した。また、シリカ／カリウムイオンのモル比は２１０と算出された。
(Concentration of colloidal silica)
Subsequently, the obtained colloidal silica was pressurized by circulating pumping liquid using a hollow fiber type ultrafiltration membrane (Microsa (registered trademark) UF module SIP-1013 manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) having a molecular weight cut off of 6,000. Filtration was performed, and the mixture was concentrated until the silica concentration became 20% by weight or more. Properties of the obtained colloidal silica are shown in Table 1. Since the potassium ion concentration was about 0.031% by weight, it was described as 0.037% by weight in terms of oxide and K 2 O concentration. The molar ratio of silica / potassium ions was calculated to be 210.
〔製造例２〕
（種ゾルの作製）
上記製造例１においてシリカ／カリウムイオンのモル比を８０に変更した以外は同じ操作でコロイダルシリカを合成した。得られたコロイダルシリカ（種ゾル）は、水の蒸発で減量しており、シリカ濃度は約４重量％であった。また、カリウムイオン濃度は約０．０３３重量％であった。得られたコロイダルシリカは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察による平均短径が５〜６ｎｍであり、長径／短径比が１．５〜４の範囲にあり、長径／短径比の平均値が３である非球状の異形シリカ粒子群を含有するものであることを確認した。
（シリカ粒子の成長）
次いで、上記の種ゾルを用いて、上記製造例１と同じ操作で粒子成長を行った。得られたコロイダルシリカは２５℃でのｐＨが１０．３であり、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察よる平均短径が約１０ｎｍであり、長径／短径比が２〜４の範囲にあり、長径／短径比の平均値が２である非球状の異形シリカ粒子群を含有するものであることを確認した。ＴＥＭ写真を図２に示した。
[Production Example 2]
(Preparation of seed sol)
Colloidal silica was synthesized in the same manner as in Production Example 1 except that the silica / potassium ion molar ratio was changed to 80. The obtained colloidal silica (seed sol) was reduced in weight by evaporation of water, and the silica concentration was about 4% by weight. The potassium ion concentration was about 0.033% by weight. The obtained colloidal silica has an average minor axis of 5 to 6 nm as observed with a transmission electron microscope (TEM), a major axis / minor axis ratio in the range of 1.5 to 4, and an average value of the major axis / minor axis ratio. Was confirmed to contain a non-spherical irregularly shaped silica particle group having a value of 3.
(Growth of silica particles)
Next, using the seed sol, particle growth was performed in the same manner as in Production Example 1. The obtained colloidal silica has a pH of 10.3 at 25 ° C., an average minor axis of about 10 nm as observed by a transmission electron microscope (TEM), and a major axis / minor axis ratio in the range of 2 to 4, It was confirmed to contain a non-spherical irregularly shaped silica particle group having an average value of the major axis / minor axis ratio of 2. A TEM photograph is shown in FIG.
（コロイダルシリカの濃縮）
次いで、得られたコロイダルシリカを分画分子量６，０００の中空糸型限外濾過膜（旭化成（株）製マイクローザ（登録商標）ＵＦモジュールＳＩＰ−１０１３）を用いてポンプ循環送液による加圧濾過を行い、シリカ濃度が２０重量％以上となるまで濃縮した。得られたコロイダルシリカの性状を表１に示した。カリウムイオン濃度は約０．０４１重量％であったので、酸化物換算してＫ２Ｏ濃度で０．０４９重量％と記載した。また、シリカ／カリウムイオンのモル比は３３０と算出された。
(Concentration of colloidal silica)
Subsequently, the obtained colloidal silica was pressurized by circulating pumping liquid using a hollow fiber type ultrafiltration membrane (Microsa (registered trademark) UF module SIP-1013 manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) having a molecular weight cut off of 6,000. Filtration was performed, and the mixture was concentrated until the silica concentration became 20% by weight or more. Properties of the obtained colloidal silica are shown in Table 1. Since the potassium ion concentration was about 0.041% by weight, it was described as 0.049% by weight in terms of oxide and K 2 O concentration. The molar ratio of silica / potassium ions was calculated to be 330.
〔比較製造例１〕
カリウムイオンの供給源となる化合物を添加しない以外は製造例１の粒子形成工程と同じ方法でコロイダルシリカを作製した。得られたコロイダルシリカは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察による平均粒子径７ｎｍの球状シリカ粒子よりなるコロイダルシリカであった。
続いて、得られたコロイダルシリカを再度加熱して１００℃とし、ビルドアップの方法をとり、１０，０００ｇの活性珪酸水溶液を２時間かけて添加した。活性珪酸水溶液の添加中、ｐＨが９．５〜１０．５の範囲になるように５重量％水酸化ナトリウム水溶液を同時添加した。このシリカ粒子成長工程においてもカリウムイオンの供給源となる化合物は添加しなかった。同時添加終了後、１００℃に１時間保持して熟成を行った後、放冷した。続いて、分画分子量６，０００の中空糸型限外濾過膜（旭化成（株）製マイクローザ（登録商標）ＵＦモジュールＳＩＰ−１０１３）を用いてポンプ循環送液による加圧濾過を行い、シリカ濃度が２０重量％となるまで濃縮した。得られたコロイダルシリカのｐＨは９．９であった。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によりシリカ粒子を観察したところ、平均粒子径１５ｎｍの球状シリカ粒子よりなるコロイダルシリカであることを確認した。ＴＥＭ写真を図３に示した。
[Comparative Production Example 1]
Colloidal silica was produced in the same manner as in the particle formation step of Production Example 1 except that no compound serving as a potassium ion supply source was added. The obtained colloidal silica was colloidal silica composed of spherical silica particles having an average particle diameter of 7 nm as observed with a transmission electron microscope (TEM).
Subsequently, the obtained colloidal silica was heated again to 100 ° C., and a build-up method was taken, and 10,000 g of an active silicic acid aqueous solution was added over 2 hours. During the addition of the active silicic acid aqueous solution, a 5 wt% sodium hydroxide aqueous solution was simultaneously added so that the pH was in the range of 9.5 to 10.5. In this silica particle growth step, no compound serving as a potassium ion supply source was added. After completion of the simultaneous addition, the mixture was aged at 100 ° C. for 1 hour and then allowed to cool. Subsequently, pressure filtration is performed by circulating a pump using a hollow fiber ultrafiltration membrane having a molecular weight cut off of 6,000 (Microsa (registered trademark) UF module SIP-1013 manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), and silica. The solution was concentrated until the concentration reached 20% by weight. The pH of the obtained colloidal silica was 9.9. When the silica particles were observed with a transmission electron microscope (TEM), it was confirmed to be colloidal silica composed of spherical silica particles having an average particle diameter of 15 nm. A TEM photograph is shown in FIG.
〔添加剤Ａの製造例〕
純水３７．５ｋｇに試薬の９５％硫酸３７．５ｋｇを加えて７５ｋｇの希釈硫酸を作製し、この希釈硫酸に２５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液２６５ｋｇを滴下して、ｐＨ７に中和して、硫酸テトラメチルアンモニウム水溶液３４０ｋｇを作製した。
〔添加剤Ｂの製造例〕
強攪拌下に２５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液１６４ｋｇに炭酸ガスを吹き込み、ｐＨ８．４に中和して、３３％炭酸水素テトラメチルアンモニウム水溶液１８４．２ｋｇを作製した。これに２５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液１４９．１ｋｇを添加混合して、３３３．３ｋｇの緩衝組成用の混合テトラメチルアンモニウム溶液を作製した。
添加剤Ｂは、炭酸水素テトラメチルアンモニウムは弱酸としての炭酸（ｐＫａ＝１０．３３）と強塩基との組み合わせになる塩であり本発明の緩衝溶液である。添加剤Ｂは、導電率を上げるための添加物である。
[Production Example of Additive A]
37.5 kg of pure water is added to 37.5 kg of pure water to prepare 75 kg of diluted sulfuric acid, and 265 kg of 25% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution is dropped into this diluted sulfuric acid to neutralize to pH 7, 340 kg of tetramethylammonium sulfate aqueous solution was prepared.
[Production Example of Additive B]
Carbon dioxide gas was blown into 164 kg of 25% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution under strong stirring, and neutralized to pH 8.4 to prepare 184.2 kg of 33% tetramethylammonium hydrogen carbonate aqueous solution. To this, 149.1 kg of a 25% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution was added and mixed to prepare 333.3 kg of a mixed tetramethylammonium solution for a buffer composition.
In the additive B, tetramethylammonium hydrogen carbonate is a salt that is a combination of carbonic acid (pKa = 10.33) as a weak acid and a strong base, and is the buffer solution of the present invention. Additive B is an additive for increasing electrical conductivity.
（実施例１及び２、比較例１）
＜ｐＨ緩衝組成の半導体ウエハ研磨用組成物の調製＞
製造例１、製造例２及び比較製造例１の調製方法によって作製したコロイダルシリカ１７ｋｇに前記添加剤Ａ及び添加剤Ｂをそれぞれ表１の水準になるよう加えて２４時間混合した。こうしてｐＨ緩衝作用を有し、シリカ濃度２０％の半導体ウエハ研磨用組成物を作製した。３種類の半導体ウエハ研磨用組成物をそれぞれ、実施例１、実施例２及び比較例１と略記して、その性状を表２に記載した。また、表中導電率「ｍＳ／ｍ／１ｗｔ％−ＳｉＯ２」は導電率計を用いて各コロイダルシリカの導電率を測定し、測定値をシリカ濃度で除した値である。
(Examples 1 and 2, Comparative Example 1)
<Preparation of composition for polishing semiconductor wafer with pH buffer composition>
The additive A and the additive B were added to 17 kg of colloidal silica produced by the preparation methods of Production Example 1, Production Example 2 and Comparative Production Example 1, respectively, and mixed for 24 hours. Thus, a semiconductor wafer polishing composition having a pH buffering action and a silica concentration of 20% was produced. The three types of semiconductor wafer polishing compositions were abbreviated as Example 1, Example 2, and Comparative Example 1, respectively, and their properties are shown in Table 2. In the table, the conductivity “mS / m / 1 wt% -SiO 2 ” is a value obtained by measuring the conductivity of each colloidal silica using a conductivity meter and dividing the measured value by the silica concentration.
＜平面研磨試験＞
表２の半導体ウエハ研磨用組成物を表３に示した濃度に純水で希釈して研磨実験を行なった。シリコンウエハとしてＣＺ法で製造された抵抗率０．０１Ω・ｃｍ、結晶方位＜１００＞、伝導型Ｐ型の８インチエッチドシリコンウエハを用いた。結果を表３に記載した。
本発明に使用したウエハ研磨装置及び研磨条件は以下の通りである。
研磨条件は以下の方法で鏡面研磨を実施した。
研磨装置：スピードファム株式会社製 ＳＨ−２４型
定盤回転数：７０ＲＰＭ
プレッシャープレート回転数：５０ＲＰＭ
研磨布：ＳＵＢＡ４００（ニッタ・ハース社製）
荷重：１５０ｇ／ｃｍ２
半導体ウエハ研磨用組成物流量：８０ｍｌ／分
研磨時間：１０分
平面研磨終了後、半導体ウエハ研磨用組成物に代えて純水を流して半導体ウエハ研磨用組成物を洗い流し、研磨装置からウエハを取り外し、１％アンモニア水溶液及び純水を用いてブラシスクラブ洗浄後、窒素ブローを施しながらスピン乾燥を実施した。研磨速度は、研磨前後のシリコンウエハの重量差より求めた。研磨面の評価は、集光灯下で肉眼にてヘイズ及びピットの状態を観察した。
<Surface polishing test>
Polishing experiments were conducted by diluting the semiconductor wafer polishing composition of Table 2 with pure water to the concentrations shown in Table 3. As the silicon wafer, an 8-inch etched silicon wafer having a resistivity of 0.01 Ω · cm, a crystal orientation <100>, and a conductivity type P-type manufactured by the CZ method was used. The results are shown in Table 3.
The wafer polishing apparatus and polishing conditions used in the present invention are as follows.
The polishing conditions were mirror polishing by the following method.
Polishing device: SH-24 type, speed fam Co., Ltd. Surface plate rotation speed: 70 RPM
Pressure plate rotation speed: 50 RPM
Polishing cloth: SUBA400 (made by Nitta Haas)
Load: 150 g / cm 2
Semiconductor wafer polishing composition flow rate: 80 ml / min Polishing time: 10 minutes After completion of planar polishing, the semiconductor wafer polishing composition is washed away by flowing pure water instead of the semiconductor wafer polishing composition, and the wafer is removed from the polishing apparatus. After brush scrub cleaning using a 1% aqueous ammonia solution and pure water, spin drying was performed while nitrogen blowing was performed. The polishing rate was determined from the weight difference between the silicon wafers before and after polishing. The polished surface was evaluated by observing the state of haze and pits with the naked eye under a condensing lamp.
表３に示す結果から明らかなように、製造例１と製造例２の非球状のシリカ粒子を含有する半導体ウエハ研磨用組成物（実施例１及び２）は、球状シリカ粒子を含有する半導体ウエハ研磨用組成物（比較例１）よりも研磨速度が高く、ヘイズやピットの発生もなく、良好な研磨性能を示した。 As is apparent from the results shown in Table 3, the semiconductor wafer polishing compositions (Examples 1 and 2) containing non-spherical silica particles of Production Example 1 and Production Example 2 are semiconductor wafers containing spherical silica particles. The polishing rate was higher than that of the polishing composition (Comparative Example 1), no haze or pits were generated, and good polishing performance was exhibited.
＜エッジ研磨試験＞
表２の半導体ウエハ研磨用組成物を表４に示したシリカ濃度となるよう純水で希釈して下記の研磨試験を行なった。シリコンウエハとして８インチのポリＳｉ膜付シリコンウエハを用いた。結果を表４に記載した。
<Edge polishing test>
The semiconductor wafer polishing composition of Table 2 was diluted with pure water so as to have the silica concentration shown in Table 4, and the following polishing test was conducted. An 8-inch silicon wafer with a poly-Si film was used as the silicon wafer. The results are shown in Table 4.
本発明に使用したウエハエッジ研磨装置及び研磨条件は以下の通りである。
研磨装置：スピードファム株式会社製、ＥＰＤ−２００Ｘ型エッジポリッシュ装置
ウエハ回転数：２０００回／分
研磨時間：６０秒／枚
半導体ウエハ研磨用組成物流量：３Ｌ／分
研磨布：ＳＵＢＡ４００（ニッタ・ハース社製）
荷重：４０Ｎ／ユニット
ウエハは連続して１０枚を研磨し１０枚目のウエハについて下記の評価試験を行った。
The wafer edge polishing apparatus and polishing conditions used in the present invention are as follows.
Polishing apparatus: EPF-200X type edge polishing apparatus manufactured by Speed Fem Co., Ltd. Wafer rotation speed: 2000 times / min Polishing time: 60 seconds / sheet Composition flow rate for polishing semiconductor wafer: 3 L / min Polishing cloth: SUBA400 (Nittah Haas) (Made by company)
Load: 40 N / unit 10 wafers were polished continuously, and the following evaluation test was performed on the 10th wafer.
エッジ研磨終了後、半導体ウエハ研磨用組成物に代えて純水を流して半導体ウエハ研磨用組成物を洗い流し、研磨装置からウエハを取り外し、１％アンモニア水溶液及び純水を用いてブラシスクラブ洗浄後、窒素ブローを施しながらスピン乾燥を実施した。
上記にて得られたウエハについて、研磨面に生じるヘイズ及ピットの状態及びエッジポリッシュが不完全であることによって発生する削り残りを、集光灯下での目視観察及び、８００倍での光学顕微鏡観察をワーク全周に対し実施した。研磨速度は、研磨前後のデバイスウエハの重量差より求めた。
After the edge polishing is completed, pure water is used instead of the semiconductor wafer polishing composition to wash away the semiconductor wafer polishing composition, the wafer is removed from the polishing apparatus, and after brush scrub cleaning using 1% aqueous ammonia and pure water, Spin drying was performed with nitrogen blowing.
About the wafer obtained above, the state of haze and pits generated on the polished surface and the uncut residue generated due to incomplete edge polishing were visually observed under a condenser lamp and an optical microscope at 800 times. Observation was performed on the entire circumference of the workpiece. The polishing rate was determined from the weight difference between the device wafers before and after polishing.
表４に示す結果から明らかなように、製造例１と製造例２の非球状のシリカ粒子を含有する半導体ウエハ研磨用組成物（実施例１及び２）は、球状シリカ粒子を含有する半導体ウエハ研磨用組成物（比較例１）よりも研磨速度が高く、ヘイズやピットの発生もなく、良好な研磨性能を示した。 As is apparent from the results shown in Table 4, the semiconductor wafer polishing compositions (Examples 1 and 2) containing non-spherical silica particles of Production Example 1 and Production Example 2 were semiconductor wafers containing spherical silica particles. The polishing rate was higher than that of the polishing composition (Comparative Example 1), no haze or pits were generated, and good polishing performance was exhibited.
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