JP5609254B2 - Method for producing composite oxide catalyst - Google Patents

Description

本発明は、鉄、アンチモン、およびシリカを含有する複合酸化物触媒の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a composite oxide catalyst containing iron, antimony, and silica.

アンチモン含有複合酸化物触媒は、有機化合物の酸化反応によるアルデヒド類や不飽和酸の製造、アンモ酸化反応によるニトリル類や青酸の製造に適する触媒として広く知られている。特にアンチモン含有複合酸化物触媒はアンモ酸化反応に有用であり、例えば、プロピレンのアンモ酸化反応によるアクリロニトリル製造やメタノールのアンモ酸化反応による青酸製造等に用いられている。
従来、酸化反応およびアンモ酸化反応に用いられる触媒に関しては多くの検討がなされ、これまでに種々の触媒が提案されている。 Antimony-containing composite oxide catalysts are widely known as catalysts suitable for the production of aldehydes and unsaturated acids by the oxidation reaction of organic compounds and the production of nitriles and hydrocyanic acid by an ammoxidation reaction. In particular, the antimony-containing composite oxide catalyst is useful for an ammoxidation reaction, and is used, for example, for the production of acrylonitrile by an ammoxidation reaction of propylene or for the production of hydrocyanic acid by an ammoxidation reaction of methanol.
Conventionally, many studies have been made on catalysts used in oxidation reactions and ammoxidation reactions, and various catalysts have been proposed so far.

例えば、特許文献１にはアンチモンと鉄、コバルト、ニッケルよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素との複合酸化物触媒が開示されている。
これらの触媒の改良検討も精力的に行われており、例えば、特許文献２〜１１には鉄、アンチモンにテルル、バナジウム、タングステン、モリブデン、リン等を添加した触媒が開示されている。
さらに触媒調製法の改良によって目的生成物収率を向上させる検討も続けられている。例えば、特許文献１２〜１６にはアンチモンと多価金属化合物を含むスラリーのｐＨを調整する方法やスラリーを加熱処理する方法等が開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses a composite oxide catalyst of antimony and at least one element selected from the group consisting of iron, cobalt, and nickel.
For example, Patent Documents 2 to 11 disclose catalysts in which tellurium, vanadium, tungsten, molybdenum, phosphorus, or the like is added to iron or antimony.
Furthermore, investigations for improving the yield of the target product by improving the catalyst preparation method are continued. For example, Patent Documents 12 to 16 disclose a method for adjusting the pH of a slurry containing antimony and a polyvalent metal compound, a method for heat-treating the slurry, and the like.

特公昭３８−１９１１１号公報Japanese Examined Patent Publication No. 38-19111 特公昭４６−２８０４号公報Japanese Patent Publication No.46-2804 特公昭４７−１９７６５号公報Japanese Patent Publication No. 47-19765 特公昭４７−１９７６６号公報Japanese Patent Publication No. 47-19766 特公昭４７−１９７６７号公報Japanese Patent Publication No.47-19767 特開昭５０−１０８２１９号公報JP 50-108219 A 特開昭５８−１４５６１７号公報JP 58-145617 A 特開平１−２５７１２５号公報JP-A-1-257125 特開平３−２６３４２号公報JP-A-3-26342 特開平４−１１８０５１号公報JP-A-4-118051 特開２００１−１１４７４０号公報JP 2001-114740 A 特公昭４７−１８７２２号公報Japanese Patent Publication No.47-18722 特開昭４９−４０２８８号公報JP 49-40288 A 特開昭５２−１４０４９０号公報Japanese Patent Laid-Open No. 52-140490 特開昭６０−１３７４３８号公報JP-A-60-137438 特開平１−２６５０６８号公報JP-A-1-265068

しかしながら、これらの特許文献に開示された方法を用いて製造された触媒は、目的生成物の収率向上においてある程度の効果は見られるものの、必ずしも工業触媒として十分ではなく、更なる触媒性能の向上が望まれている。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高収率で目的生成物を製造できる複合酸化物触媒の製造方法を提供することを目的とする。 However, although catalysts produced using the methods disclosed in these patent documents have some effect in improving the yield of the target product, they are not necessarily sufficient as industrial catalysts, and further improvements in catalyst performance Is desired.
This invention is made | formed in view of the said situation, and it aims at providing the manufacturing method of the composite oxide catalyst which can manufacture a target product with a high yield.

本発明の複合酸化物触媒の製造方法は、鉄、アンチモン、およびシリカを含有し、下記式（Ｉ）で表される組成を有する、アクリロニトリル製造用の触媒の製造方法であって、少なくとも、鉄、アンチモン、およびシリカを混合して混合スラリーを調製し、この混合スラリーを加熱処理した後に、Ａ元素を混合する工程を含み、加熱処理前の混合スラリー内に含まれるＡ元素量の割合が、触媒製造に使用する全Ａ元素量に対し、モル分率で５０％以下であることを特徴とする。
Ｆｅ_１０Ｓｂ_ｉＡ_ａＤ_ｄＥ_ｅＧ_ｇＯ_ｘ（ＳｉＯ_２）_ｙ ・・・（Ｉ） The method for producing a composite oxide catalyst of the present invention is a method for producing a catalyst for producing acrylonitrile , which contains iron, antimony, and silica, and has a composition represented by the following formula (I): , Antimony, and silica are mixed to prepare a mixed slurry, and after the mixed slurry is heat-treated, the element A is mixed, and the ratio of the amount of A element contained in the mixed slurry before the heat treatment is It is characterized in that the molar fraction is 50% or less with respect to the total amount of element A used for the production of the catalyst.
Fe ₁₀ Sb _i A _a D _d E _e G _g O _x (SiO ₂ ) _y (I)

式中、Ｆｅ、Ｓｂ、およびＳｉＯ_２はそれぞれ鉄、アンチモン、およびシリカを表し、Ａはニッケル、銅、アルミニウム、マンガン、亜鉛、スズ、クロム、コバルト、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、鉛、バリウム、ニオブ、銀、ジルコニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、チタン、およびビスマスからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｄはバナジウム、モリブデン、およびタングステンからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｅはリン、ヒ素、ホウ素、ゲルマニウム、およびテルルからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｇはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、およびセシウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｏは酸素を表し、ｉ、ａ、ｄ、ｅ、ｇ、ｘ、およびｙは各元素（シリカの場合はケイ素）の原子比を表し、Ｆｅ＝１０のとき、ｉ＝３〜１００、ａ＝０．１〜２０、ｄ＝０〜１５、ｅ＝０〜２０、ｇ＝０〜３、ｘ＝上記各成分が結合して生成する金属酸化物の酸素の数、ｙ＝１０〜２００である。 Where Fe, Sb, and SiO ₂ represent iron, antimony, and silica, respectively, A is nickel, copper, aluminum, manganese, zinc, tin, chromium, cobalt, magnesium, calcium, strontium, lead, barium, niobium , At least one element selected from the group consisting of silver, zirconium, gallium, indium, thallium, titanium, and bismuth, D is at least one element selected from the group consisting of vanadium, molybdenum, and tungsten, and E is phosphorus At least one element selected from the group consisting of arsenic, boron, germanium, and tellurium, G represents at least one element selected from the group consisting of lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium, and O represents oxygen , I, a, d, e, g, x, and y represents the atomic ratio of each element (silicon in the case of silica), and when Fe = 10, i = 3 to 100, a = 0.1 to 20, d = 0 to 15, e = 0 to 20, g = 0 to 3, x = number of oxygen in the metal oxide formed by combining the above components, y = 10 to 200.

本発明によれば、高収率で目的生成物を製造できる複合酸化物触媒の製造方法を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the composite oxide catalyst which can manufacture a target product with a high yield can be provided.

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の複合酸化物触媒の製造方法（以下、「本発明の触媒製造方法」ということがある。）は、鉄、アンチモン、およびシリカを含有し、下記式（Ｉ）で表される組成を有する触媒の製造方法であって、少なくとも、鉄、アンチモン、およびシリカを混合して混合スラリーを調製し、この混合スラリーを加熱処理した後に、Ａ元素を混合する工程を含み、加熱処理前の混合スラリー内に含まれるＡ元素量の割合が、触媒製造に使用する全Ａ元素量に対し、モル分率で５０％以下であることを特徴とする。
Ｆｅ_１０Ｓｂ_ｉＡ_ａＤ_ｄＥ_ｅＧ_ｇＯ_ｘ（ＳｉＯ_２）_ｙ ・・・（Ｉ） Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The method for producing a composite oxide catalyst of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “the catalyst production method of the present invention”) contains iron, antimony, and silica, and has a composition represented by the following formula (I). A method for producing a catalyst comprising: mixing at least iron, antimony, and silica to prepare a mixed slurry, heat-treating the mixed slurry, and mixing element A, and mixing before heat-treatment The ratio of the amount of A element contained in the slurry is 50% or less in terms of molar fraction with respect to the total amount of A element used for catalyst production.
Fe ₁₀ Sb _i A _a D _d E _e G _g O _x (SiO ₂ ) _y (I)

式中、Ｆｅ、Ｓｂ、およびＳｉＯ_２はそれぞれ鉄、アンチモン、およびシリカを表し、Ａはニッケル、銅、アルミニウム、マンガン、亜鉛、スズ、クロム、コバルト、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、鉛、バリウム、ニオブ、銀、ジルコニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、チタン、およびビスマスからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｄはバナジウム、モリブデン、およびタングステンからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｅはリン、ヒ素、ホウ素、ゲルマニウム、およびテルルからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｇはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、およびセシウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｏは酸素を表し、ｉ、ａ、ｄ、ｅ、ｇ、ｘ、およびｙは各元素（シリカの場合はケイ素）の原子比を表し、Ｆｅ＝１０のとき、ｉ＝３〜１００、ａ＝０．１〜２０、ｄ＝０〜１５、ｅ＝０〜２０、ｇ＝０〜３、ｘ＝上記各成分が結合して生成する金属酸化物の酸素の数、ｙ＝１０〜２００である。 Where Fe, Sb, and SiO ₂ represent iron, antimony, and silica, respectively, A is nickel, copper, aluminum, manganese, zinc, tin, chromium, cobalt, magnesium, calcium, strontium, lead, barium, niobium , At least one element selected from the group consisting of silver, zirconium, gallium, indium, thallium, titanium, and bismuth, D is at least one element selected from the group consisting of vanadium, molybdenum, and tungsten, and E is phosphorus At least one element selected from the group consisting of arsenic, boron, germanium, and tellurium, G represents at least one element selected from the group consisting of lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium, and O represents oxygen , I, a, d, e, g, x, and y represents the atomic ratio of each element (silicon in the case of silica), and when Fe = 10, i = 3 to 100, a = 0.1 to 20, d = 0 to 15, e = 0 to 20, g = 0 to 3, x = number of oxygen in the metal oxide formed by combining the above components, y = 10 to 200.

本発明の触媒製造方法では、まず、少なくとも、鉄、アンチモン、およびシリカ成分を含む触媒原料を混合して、加熱処理を行う前の混合スラリーを調製する。
加熱処理前の混合スラリーを調製する際の触媒原料の混合条件および混合順序については制限を受けない。 In the catalyst production method of the present invention, first, a catalyst raw material containing at least iron, antimony, and a silica component is mixed to prepare a mixed slurry before heat treatment.
There are no restrictions on the mixing conditions and mixing order of the catalyst raw materials when preparing the mixed slurry before the heat treatment.

また、加熱処理前の混合スラリー中には、Ｄ元素、Ｅ元素、および／または、Ｇ元素成分の原料を含んでもよいし、含まなくてもよい。しかしながら、加熱処理前の混合スラリー内に含まれるＡ元素量に関しては制限を受ける。
加熱処理前の混合スラリー内に含まれるＡ元素量の割合は、触媒製造に使用する全Ａ元素量に対し、モル分率で５０％以下であることが重要である。加熱処理前の混合スラリー中のＡ元素量の割合が、全Ａ元素量に対しモル分率で５０％以下であれば、高収率で目的生成物を製造できる触媒が得られる。高収率で目的生成物が製造されるメカニズムについては明らかではないが、加熱処理時の混合スラリー内に含まれるＡ元素量の割合を制御することで、目的生成物を製造するのに有利な鉄−アンチモン結晶構造が得られることによるものと考えている。加熱処理前の混合スラリー中のＡ元素量の割合は、４０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましい。
なお、本発明において「Ａ元素量の割合」とは、触媒製造に使用する全てのＡ元素成分の原料に対する、加熱処理前の混合スラリーに含まれるＡ元素成分の原料の割合をモル分率に換算した値のことである。 In addition, the mixed slurry before the heat treatment may or may not contain raw materials for the D element, E element, and / or G element component. However, the amount of element A contained in the mixed slurry before the heat treatment is limited.
It is important that the ratio of the amount of A element contained in the mixed slurry before the heat treatment is 50% or less in terms of molar fraction with respect to the total amount of A element used for catalyst production. When the ratio of the amount of A element in the mixed slurry before the heat treatment is 50% or less in terms of molar fraction with respect to the total amount of A element, a catalyst capable of producing the target product in high yield can be obtained. Although the mechanism by which the target product is produced in a high yield is not clear, it is advantageous for producing the target product by controlling the ratio of the amount of element A contained in the mixed slurry during the heat treatment. This is thought to be due to the iron-antimony crystal structure being obtained. The ratio of the amount of element A in the mixed slurry before the heat treatment is preferably 40% or less, and more preferably 30% or less.
In the present invention, the “ratio of the amount of element A” means the ratio of the raw material of the A element component contained in the mixed slurry before the heat treatment to the mole fraction of all the raw materials of the A element component used for catalyst production. It is a converted value.

触媒製造方法に用いる各成分の触媒原料については、特に制限されないが、以下に示すものが挙げられる。
鉄成分の原料としては、例えば、酸化第一鉄、酸化第二鉄、硝酸第一鉄、硝酸第二鉄、硫酸鉄、塩化鉄、鉄有機酸塩、および水酸化鉄等を用いることができるほか、金属鉄を加熱した硝酸に溶解して用いてもよい。 Although it does not restrict | limit especially about the catalyst raw material of each component used for a catalyst manufacturing method, What is shown below is mentioned.
Examples of the raw material for the iron component include ferrous oxide, ferric oxide, ferrous nitrate, ferric nitrate, iron sulfate, iron chloride, iron organic acid salt, and iron hydroxide. In addition, metallic iron may be dissolved in heated nitric acid.

アンチモン成分の原料としては、例えば、三酸化アンチモンや五酸化アンチモン等の酸化物、塩化アンチモンや硫酸アンチモン等を用いることができる。   As the raw material of the antimony component, for example, oxides such as antimony trioxide and antimony pentoxide, antimony chloride, antimony sulfate and the like can be used.

シリカ成分の原料としてはシリカゾルが好ましく、市販のものから適宜選択して用いることができる。
シリカゾルにおけるシリカ粒子の大きさは特に制限されないが、平均粒子径が２〜１００ｎｍであることが好ましく、５〜７５ｎｍであることがより好ましい。シリカゾルは、シリカ粒子の大きさが均一のものでもよく、数種類の大きさのシリカ粒子が混ざったものでもよい。また、平均粒子やｐＨなどの異なる複数種のシリカゾルを混合して用いてもよい。
なお、シリカ粒子の平均粒子径とは、ＢＥＴ法により、シリカ粒子の表面に吸着された窒素の吸着量から求めた値である。 As a raw material for the silica component, silica sol is preferable, which can be appropriately selected from commercially available ones.
The size of the silica particles in the silica sol is not particularly limited, but the average particle diameter is preferably 2 to 100 nm, more preferably 5 to 75 nm. The silica sol may have a uniform silica particle size or may be a mixture of silica particles of several sizes. Further, a plurality of types of silica sols having different average particles and pH may be mixed and used.
The average particle diameter of the silica particles is a value obtained from the amount of nitrogen adsorbed on the surface of the silica particles by the BET method.

鉄成分、アンチモン成分、およびシリカ成分以外の成分、すなわちＡ元素、Ｄ元素、Ｅ元素、およびＧ元素の各成分の原料については特に制限はなく、各元素の酸化物、または加熱により容易に酸化物になり得る塩化物、硫酸塩、硝酸塩、アンモニウム塩、炭酸塩、水酸化物、有機酸塩、酸素酸、酸素酸塩、ヘテロポリ酸、ヘテロポリ酸塩、またはそれらの混合物等を用いることができる。また、これらを複数種、組み合わせて使用してもよい。   There are no particular restrictions on the raw materials of the components other than the iron component, antimony component, and silica component, that is, the A element, D element, E element, and G element. Oxidation of each element or easy oxidation by heating Chlorides, sulfates, nitrates, ammonium salts, carbonates, hydroxides, organic acid salts, oxyacids, oxyacid salts, heteropolyacids, heteropolyacid salts, or a mixture thereof can be used. . Moreover, you may use these in combination of multiple types.

混合スラリーを調製する際に使用する溶媒については制限はなく、例えば、水、エチルアルコール、アセトンなどが挙げられるが、水を用いることが好ましい。また、溶媒中に、別途、硝酸、硫酸や塩酸などの酸や、アンモニア水などのアルカリ液を加えて用いてもよい。   There is no restriction | limiting about the solvent used when preparing a mixing slurry, For example, water, ethyl alcohol, acetone, etc. are mentioned, However, It is preferable to use water. Further, an acid such as nitric acid, sulfuric acid or hydrochloric acid, or an alkaline solution such as aqueous ammonia may be added to the solvent.

次に、混合スラリーの加熱処理を行う。
加熱処理温度は、下限は、好ましくは８０℃以上、より好ましくは８５℃以上、さらに好ましくは９０℃以上であり、上限は、特に制限はなく、１２０℃以下が好ましい。加熱処理温度の下限が８０℃未満であると、目的生成物を製造するのに有利な鉄−アンチモン結晶相の生成が不十分となりやすく、目的生成物の収率が低下する場合がある。
加熱処理時間は、３０分〜７２時間の範囲で行うことができる。加熱処理時間が３０分未満であると、目的生成物を製造するのに有利な鉄−アンチモン結晶相の生成が不十分となりやすく、加熱処理の効果が十分に得られない。一方、加熱処理時間が７２時間を超えても、得られる効果は頭打ちとなる。
加熱処理時の圧力は、通常、常圧下で行うが、特に制限を受けず、必要であれば加圧下で加熱処理を行ってもよい。 Next, the mixed slurry is heated.
The lower limit of the heat treatment temperature is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 85 ° C. or higher, and further preferably 90 ° C. or higher. The upper limit is not particularly limited, and is preferably 120 ° C. or lower. If the lower limit of the heat treatment temperature is less than 80 ° C., the formation of an iron-antimony crystal phase that is advantageous for producing the target product tends to be insufficient, and the yield of the target product may be reduced.
The heat treatment time can be performed in the range of 30 minutes to 72 hours. When the heat treatment time is less than 30 minutes, the formation of an iron-antimony crystal phase advantageous for producing the target product tends to be insufficient, and the heat treatment effect cannot be sufficiently obtained. On the other hand, even if the heat treatment time exceeds 72 hours, the obtained effect reaches a peak.
The pressure during the heat treatment is usually performed under normal pressure, but is not particularly limited. If necessary, the heat treatment may be performed under pressure.

次に、加熱処理後の混合スラリーとＡ元素成分の原料とを混合する。加熱処理後の混合スラリーとＡ元素成分の原料の混合における、混合条件および混合順序については制限を受けない。
複数種類のＡ元素成分の原料を使用する場合、加熱処理後の混合スラリーに別々に添加してもよいし、一緒に添加してもよい。Ａ元素成分の原料は、原料のまま、直接、加熱処理後の混合スラリーに添加してもよいが、水などの液体に溶解後、溶液として添加するほうが好ましい。 Next, the mixed slurry after the heat treatment and the raw material for the element A component are mixed. There are no restrictions on the mixing conditions and mixing order in mixing the mixed slurry after the heat treatment and the raw material of the A element component.
When using the raw material of multiple types of A element component, you may add separately to the mixed slurry after heat processing, and may add together. The raw material for the A element component may be added directly to the mixed slurry after the heat treatment as it is, but it is preferably added as a solution after being dissolved in a liquid such as water.

また、加熱処理後の混合スラリーとＡ元素成分の原料とを混合する際に、Ｄ元素、Ｅ元素、およびＧ元素成分の原料を混合してもよい。混合条件および混合順序については制限を受けない。
なお、上記混合スラリー中には、必ずしも触媒を構成する全ての元素を含有している必要はなく、該混合スラリーに含有されていない元素成分の原料は後述する乾燥工程までに各工程で添加してもよく、乾燥後の触媒に含浸する等の方法により添加してもよい。 Further, when the mixed slurry after the heat treatment and the raw material for the A element component are mixed, the raw materials for the D element, the E element, and the G element component may be mixed. There are no restrictions on the mixing conditions and order.
The mixed slurry is not necessarily required to contain all the elements constituting the catalyst, and the raw materials of the element components not contained in the mixed slurry are added in each step until the drying step described later. Alternatively, it may be added by a method such as impregnating the dried catalyst.

次に、乾燥工程において、Ａ元素成分の原料を混合した加熱処理後の混合スラリーを乾燥して乾燥物（触媒前駆体）を得る。
本発明の触媒製造方法により製造される複合酸化物触媒は、流動層触媒として用いるのが好適であり、その場合には噴霧乾燥により球状の粒子とすることが好ましい。噴霧乾燥の際には、加圧ノズル式、二流体ノズル式、回転円盤式などの噴霧乾燥器が用いられる。 Next, in the drying step, the mixed slurry after the heat treatment in which the raw materials for the element A component are mixed is dried to obtain a dried product (catalyst precursor).
The composite oxide catalyst produced by the catalyst production method of the present invention is preferably used as a fluidized bed catalyst, and in that case, it is preferred to form spherical particles by spray drying. At the time of spray drying, a spray dryer such as a pressure nozzle type, a two-fluid nozzle type, and a rotary disk type is used.

噴霧乾燥に際して、噴霧乾燥機の乾燥室内に流通させる熱風の温度は、乾燥室内への導入口付近における温度の下限は、好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１４０℃以上であり、上限は、好ましくは４００℃以下、より好ましくは３５０℃以下である。また、乾燥室出口付近における温度の下限は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上であり、上限は、好ましくは２２０℃以下、より好ましくは２００℃以下である。更には、導入口付近における温度と乾燥室出口付近における温度との差が２０〜２２０℃に保たれていることが好ましく、３０〜２１０℃に保たれていることがより好ましい。
上記の各温度が所定の範囲にない場合には、得られる触媒の活性や目的生成物の収率が低下したり、触媒のかさ密度、粒子強度等が低下したりする等の問題が生じる場合がある。 At the time of spray drying, the temperature of the hot air circulated in the drying chamber of the spray dryer is preferably 130 ° C. or higher, more preferably 140 ° C. or higher, and preferably the upper limit of the temperature in the vicinity of the inlet to the drying chamber. Is 400 ° C. or lower, more preferably 350 ° C. or lower. Further, the lower limit of the temperature in the vicinity of the drying chamber outlet is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 110 ° C. or higher, and the upper limit is preferably 220 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower. Furthermore, the difference between the temperature in the vicinity of the inlet and the temperature in the vicinity of the drying chamber outlet is preferably maintained at 20 to 220 ° C, more preferably 30 to 210 ° C.
When each of the above temperatures is not within the predetermined range, there may be a problem such that the activity of the obtained catalyst and the yield of the target product are reduced, or the bulk density and particle strength of the catalyst are reduced. There is.

次に、焼成工程において乾燥物（触媒前駆体）を焼成して、鉄、アンチモン、シリカを含有する複合酸化物触媒を得る。
本発明においては、焼成を２回以上に分けて実施することが好ましい。焼成を２回以上に分けて行うことで、目的生成物収率がより向上しやすくなる。
最後に実施する焼成を最終焼成、最終焼成に先立って実施する焼成を仮焼成とすると、最終焼成の温度下限は、好ましくは５５０℃以上、より好ましくは５７０℃以上であり、上限は、好ましくは１１００℃以下、より好ましくは１０００℃以下である。温度が下限より低い場合には十分な触媒性能が発現せず、目的生成物収率が低下する場合がある。逆に上限より高い場合には目的生成物収率が低下したり、触媒の活性が過小となったりする場合がある。また、アンモ酸化反応おいてはアンモニア燃焼性が著しく増大し、アンモニア原単位が低下する場合があり好ましくない。 Next, in the firing step, the dried product (catalyst precursor) is fired to obtain a composite oxide catalyst containing iron, antimony, and silica.
In the present invention, the firing is preferably carried out in two or more times. By performing the baking in two or more times, the target product yield is more likely to be improved.
When the final firing is the final firing, and the preliminary firing is performed prior to the final firing, the lower temperature limit of the final firing is preferably 550 ° C. or higher, more preferably 570 ° C. or higher, and the upper limit is preferably It is 1100 degrees C or less, More preferably, it is 1000 degrees C or less. If the temperature is lower than the lower limit, sufficient catalytic performance may not be exhibited, and the target product yield may be reduced. On the other hand, if it is higher than the upper limit, the yield of the target product may be reduced, or the activity of the catalyst may be excessively low. Further, in the ammoxidation reaction, ammonia combustibility is remarkably increased, and the ammonia basic unit may be lowered, which is not preferable.

また、最終焼成の時間の下限は、好ましくは０．１時間以上、より好ましくは０．５時間以上である。焼成時間が下限より短い場合には十分な触媒性能が発現せず、目的生成物収率が低下する場合がある。上限は特に制限はないが、必要以上に時間を延長しても得られる効果は一定以上にはならないため、通常、２０時間以内である。   Further, the lower limit of the final firing time is preferably 0.1 hour or longer, more preferably 0.5 hour or longer. If the calcination time is shorter than the lower limit, sufficient catalyst performance may not be exhibited, and the target product yield may decrease. The upper limit is not particularly limited, but the effect obtained even if the time is extended more than necessary does not become a certain level, and is usually within 20 hours.

一方、仮焼成の温度は２００〜４９０℃の範囲が好ましい。
最終焼成および仮焼成には汎用の焼成炉を用いることができるが、ロータリーキルン、流動焼成炉等が特に好ましく用いられる。この際用いるガス雰囲気は、酸素を含んだ酸化性ガス雰囲気でも、例えば窒素等の不活性ガス雰囲気でも良いが、空気を用いるのが便利である。 On the other hand, the temperature for temporary baking is preferably in the range of 200 to 490 ° C.
A general-purpose firing furnace can be used for final firing and temporary firing, but a rotary kiln, fluidized firing furnace, and the like are particularly preferably used. The gas atmosphere used at this time may be an oxidizing gas atmosphere containing oxygen or an inert gas atmosphere such as nitrogen, but it is convenient to use air.

このようにして製造される触媒の平均粒径は、５〜２００μｍの範囲であることが好ましく、１０〜１５０μｍの範囲がより好ましい。得られる触媒の粒径分布を所望の範囲とするためには、噴霧乾燥の条件を適宜調整すればよい。
触媒の平均粒径は、レーザ回折・散乱法により測定される値（平均メディアン径）である。 The average particle size of the catalyst thus produced is preferably in the range of 5 to 200 μm, more preferably in the range of 10 to 150 μm. In order to make the particle size distribution of the resulting catalyst within a desired range, the spray drying conditions may be adjusted as appropriate.
The average particle diameter of the catalyst is a value (average median diameter) measured by a laser diffraction / scattering method.

触媒の組成は、ＩＣＰ（誘導結合高周波プラズマ）発光分析法、蛍光Ｘ線分析法、原子吸光分析法等により元素分析を行うことにより確認できる。著しく揮発性の高い元素を用いない場合は、触媒製造時に用いた各原料の仕込み量から算出しても差し支えない。   The composition of the catalyst can be confirmed by conducting elemental analysis by ICP (inductively coupled radio frequency plasma) emission analysis, fluorescent X-ray analysis, atomic absorption analysis or the like. In the case where an extremely volatile element is not used, it may be calculated from the amount of each raw material used at the time of catalyst production.

本発明の触媒製造方法によれば、加熱処理前の混合スラリー内のＡ元素量の割合を特定の範囲内に規定することで、高収率で目的生成物を製造できる複合酸化物触媒が得られる。この複合酸化物触媒は、有機化合物のアンモ酸化反応によるニトリル類等の製造に好適に利用できる。アンモ酸化反応の中でもプロピレンのアンモ酸化反応によるアクリロニトリルの製造、並びにメタノールのアンモ酸化反応によるシアン化水素の製造に好適であり、特にアクリロニトリルの製造に用いた場合に、高いアクリロニトリル収率が得られ好ましい。   According to the method for producing a catalyst of the present invention, a composite oxide catalyst capable of producing a target product in a high yield is obtained by defining the ratio of the amount of element A in the mixed slurry before heat treatment within a specific range. It is done. This composite oxide catalyst can be suitably used for producing nitriles and the like by an ammoxidation reaction of an organic compound. Among the ammoxidation reactions, it is suitable for the production of acrylonitrile by the ammoxidation reaction of propylene and the production of hydrogen cyanide by the ammoxidation reaction of methanol. Particularly, when used for the production of acrylonitrile, a high acrylonitrile yield is obtained.

本発明により製造される複合酸化物触媒を用い、有機化合物のアンモ酸化反応によるニトリル類等の製造を行うには、流動層反応器を用いることが好ましい。流動層反応器に複合酸化物触媒を充填し、触媒層に、原料有機化合物、アンモニア、および酸素を含有する原料ガスを供給することにより実施できる。   In order to produce nitriles and the like by an ammoxidation reaction of an organic compound using the composite oxide catalyst produced according to the present invention, it is preferable to use a fluidized bed reactor. This can be carried out by filling the fluidized bed reactor with a composite oxide catalyst and supplying a raw material gas containing a raw material organic compound, ammonia, and oxygen to the catalyst layer.

原料ガスとしては、特に限定されないが、有機化合物／アンモニア／酸素が１／１．１〜１．５／１．５〜３（モル比）の範囲の原料ガスが好ましい。
酸素源としては空気を用いるのが便利である。原料ガスは水蒸気、窒素、二酸化炭素等の不活性ガスや、飽和炭化水素等で希釈して用いてもよく、また、酸素濃度を高めて用いてもよい。
アンモ酸化反応の反応温度は３７０〜５００℃、反応圧力は常圧から５００ｋＰａの範囲内が好ましい。
見掛けの接触時間は、０．１〜２０秒であることが好ましい。 Although it does not specifically limit as source gas, The source gas of the range whose organic compound / ammonia / oxygen is 1 / 1.1-1.5 / 1.5-3 (molar ratio) is preferable.
It is convenient to use air as the oxygen source. The source gas may be used after being diluted with an inert gas such as water vapor, nitrogen or carbon dioxide, saturated hydrocarbon or the like, or may be used with an increased oxygen concentration.
The reaction temperature of the ammoxidation reaction is preferably 370 to 500 ° C., and the reaction pressure is preferably within the range of normal pressure to 500 kPa.
The apparent contact time is preferably 0.1 to 20 seconds.

以下、本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
下記の実施例および比較例中の「部」は質量部を意味する。
なお、実施例および比較例で得られた触媒の組成は、触媒の製造に用いた各原料の仕込み量から求めた。
また、各例で得られた触媒の活性試験は、以下の手順で実施した。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention concretely, this invention is not limited to an Example.
In the following examples and comparative examples, “parts” means parts by mass.
In addition, the composition of the catalyst obtained by the Example and the comparative example was calculated | required from the preparation amount of each raw material used for manufacture of a catalyst.
Moreover, the activity test of the catalyst obtained in each example was implemented in the following procedures.

［触媒の活性試験］
触媒の活性を評価するため、下記の要領でプロピレンのアンモ酸化反応によるアクリロニトリルの製造を行った。
触媒流動部の内径が５５ｍｍ、高さが２０００ｍｍである流動層反応器に、触媒と原料ガスの見掛け接触時間が表１の通りとなるように触媒を充填した。その際の接触時間は下記の式により求めた。
接触時間（秒）＝見掛け嵩密度基準の触媒容積（ｍＬ）／反応条件に換算した供給原料ガス量（ｍＬ／秒） [Catalyst activity test]
In order to evaluate the activity of the catalyst, acrylonitrile was produced by ammoxidation of propylene in the following manner.
A fluidized bed reactor having an inner diameter of 55 mm and a height of 2000 mm in the catalyst fluidized part was filled with the catalyst so that the apparent contact time between the catalyst and the raw material gas was as shown in Table 1. The contact time in that case was calculated | required by the following formula.
Contact time (seconds) = apparent volume density based catalyst volume (mL) / feed gas amount converted to reaction conditions (mL / second)

酸素源として空気を用い、組成がプロピレン：アンモニア：酸素＝１：１．１：２．３（モル比）である原料ガスを、ガス線速度１７ｃｍ／秒で触媒層に送入した。反応圧力は２００ｋＰａ、反応温度は４６０℃とした。
反応生成物の定量にはガスクロマトグラフィーを用い、反応開始から４時間後のプロピレン転化率およびアクリロニトリル収率を求めた。その際のプロピレン転化率およびアクリロニトリル収率は下記の式により求めた。
プロピレン転化率（％）＝｛（供給したプロピレンの炭素質量−未反応プロピレンの炭素質量）／供給したプロピレンの炭素質量｝×１００
アクリロニトリル収率（％）＝（生成したアクリロニトリルの炭素質量／供給したプロピレンの炭素質量）×１００ Air was used as an oxygen source, and a raw material gas having a composition of propylene: ammonia: oxygen = 1: 1.1: 2.3 (molar ratio) was fed into the catalyst layer at a gas linear velocity of 17 cm / sec. The reaction pressure was 200 kPa, and the reaction temperature was 460 ° C.
Gas chromatography was used to quantify the reaction product, and the propylene conversion rate and acrylonitrile yield 4 hours after the start of the reaction were determined. The propylene conversion rate and acrylonitrile yield at that time were determined by the following formula.
Propylene conversion rate (%) = {(carbon mass of supplied propylene−carbon mass of unreacted propylene) / carbon mass of supplied propylene} × 100
Acrylonitrile yield (%) = (carbon mass of produced acrylonitrile / carbon mass of supplied propylene) × 100

各実施例および比較例において、加熱処理前の混合スラリー内のＡ元素量の割合、焼成工程における最終焼成条件（温度、時間）、および各例で得られた触媒の活性試験の条件と結果を表１に示す。   In each example and comparative example, the ratio of the amount of element A in the mixed slurry before the heat treatment, the final calcination conditions (temperature, time) in the calcination process, and the conditions and results of the activity test of the catalyst obtained in each example Table 1 shows.

［実施例１］
以下の手順にて触媒を製造した。
６３質量％の硝酸４０００部に、鉄粉末３７６．６部を溶解した。この溶液に純水３０００部を攪拌しながら添加した。この溶液を６０℃に加熱した後、３０質量％シリカ６７５１．５部、三酸化アンチモン粉末１７６９．０部、純水２００部にパラモリブデン酸アンモニウム８３．３部を溶解したモリブデン溶液を順次添加し、混合スラリーを調製した。この加熱処理前の混合スラリー内に含まれるＡ元素量の割合は、全Ａ元素量に対しモル分率で０％であった。
この混合スラリーに１５質量％アンモニア水を添加して、ｐＨ２．２に調整し、得られた混合スラリーを還流下、９８℃で４時間加熱処理を行った。
次いで、加熱処理後の混合スラリーを８０℃まで冷却し、硝酸アルミニウム・９水和物１０１．２部、硝酸ニッケル・６水和物１１７．６部、硝酸銅・３水和物４８８．７部、硝酸セシウム６．５７ｇ、ホウ酸４１．７部、テルル酸３８７．１部を順次添加した。この混合スラリーを、ホモジナイザーを用いて微粒化処理した。
微粒化処理後の混合スラリーを、噴霧乾燥器により乾燥空気の温度を乾燥器入口で３３０℃、乾燥器出口で１６０℃として噴霧乾燥し、球状の乾燥粒子を得た。次いで、得られた乾燥粒子を２５０℃で２時間、４５０℃で２時間焼成し、最終的に流動焼成炉を用いて７５０℃で４時間流動焼成して触媒を得た。
得られた触媒について、活性試験を実施した。なお、得られた触媒の組成は、以下の通りであった。
Ｆｅ_１０Ｓｂ_１８Ａｌ_０．４Ｎｉ_０．６Ｃｕ_３Ｍｏ_０．７Ｔｅ_２．５Ｂ_１Ｃｓ_０．０５Ｏ_ｘ（ＳｉＯ_２）_５０
ここで、ｘは、記各成分が結合して生成する金属酸化物の酸素の数である。 [Example 1]
The catalyst was produced by the following procedure.
376.6 parts of iron powder was dissolved in 4000 parts of 63% by mass nitric acid. To this solution, 3000 parts of pure water was added with stirring. After heating this solution to 60 ° C., 6751.5 parts of 30% by mass silica, 1769.0 parts of antimony trioxide powder, and a molybdenum solution prepared by dissolving 83.3 parts of ammonium paramolybdate in 200 parts of pure water were sequentially added. A mixed slurry was prepared. The ratio of the amount of A element contained in the mixed slurry before the heat treatment was 0% in terms of molar fraction with respect to the total amount of A element.
15% by mass aqueous ammonia was added to the mixed slurry to adjust to pH 2.2, and the resulting mixed slurry was heated at 98 ° C. for 4 hours under reflux.
Next, the mixed slurry after the heat treatment is cooled to 80 ° C., 101.2 parts of aluminum nitrate nonahydrate, 117.6 parts of nickel nitrate hexahydrate, 488.7 parts of copper nitrate trihydrate Then, 6.57 g of cesium nitrate, 41.7 parts of boric acid, and 387.1 parts of telluric acid were sequentially added. The mixed slurry was atomized using a homogenizer.
The mixed slurry after the atomization treatment was spray-dried with a spray dryer at a drying air temperature of 330 ° C. at the dryer inlet and 160 ° C. at the dryer outlet to obtain spherical dry particles. Next, the obtained dry particles were calcined at 250 ° C. for 2 hours and at 450 ° C. for 2 hours, and finally fluidly calcined at 750 ° C. for 4 hours using a fluidized calciner to obtain a catalyst.
The obtained catalyst was subjected to an activity test. In addition, the composition of the obtained catalyst was as follows.
Fe ₁₀ Sb ₁₈ Al _0.4 Ni _0.6 Cu ₃ Mo _0.7 Te _2.5 B ₁ Cs _0.05 O _x (SiO ₂ ) ₅₀
Here, x is the number of oxygen in the metal oxide formed by combining the above components.

［実施例２］
実施例１において、硝酸アルミニウム・９水和物１０１．２部を、加熱処理後８０℃まで冷却した混合スラリーに添加するのではなく、硝酸に鉄粉末を溶解し、さらに純水で希釈した後に添加した以外は、実施例１と同様にして触媒を製造し、活性試験を実施した。
この触媒の製造において、加熱処理前の混合スラリー内に含まれるＡ元素量の割合は、全Ａ元素量に対しモル分率で１０％であった。 [Example 2]
In Example 1, after adding 101.2 parts of aluminum nitrate nonahydrate to the mixed slurry cooled to 80 ° C. after the heat treatment, the iron powder was dissolved in nitric acid and further diluted with pure water. A catalyst was produced in the same manner as in Example 1 except that it was added, and an activity test was performed.
In the production of this catalyst, the ratio of the amount of A element contained in the mixed slurry before the heat treatment was 10% in terms of mole fraction with respect to the total amount of A element.

［実施例３］
実施例１において、硝酸ニッケル・６水和物１１７．６部を、硝酸アルミニウムの後に添加するのではなく、硝酸に鉄粉末を溶解し、さらに純水で希釈した後に添加した以外は、実施例１と同様にして触媒を製造し、活性試験を実施した。
この触媒の製造において、加熱処理前の混合スラリー内に含まれるＡ元素量の割合は、全Ａ元素量に対しモル分率で１５％であった。 [Example 3]
In Example 1, 117.6 parts of nickel nitrate hexahydrate were not added after aluminum nitrate, but were added after dissolving iron powder in nitric acid and further diluting with pure water. The catalyst was produced in the same manner as in Example 1 and the activity test was performed.
In the production of this catalyst, the ratio of the amount of A element contained in the mixed slurry before the heat treatment was 15% in terms of mole fraction with respect to the total amount of A element.

［実施例４］
実施例１において、硝酸アルミニウム・９水和物１０１．２部、および硝酸ニッケル・６水和物１１７．６部を、加熱処理後８０℃まで冷却した混合スラリーに添加するのではなく、硝酸に鉄粉末を溶解し、さらに純水で希釈した後に添加した以外は、実施例１と同様にして触媒を製造し、活性試験を実施した。
この触媒の製造において、加熱処理前の混合スラリー内に含まれるＡ元素量の割合は、全Ａ元素量に対しモル分率で２５％であった。 [Example 4]
In Example 1, 101.2 parts of aluminum nitrate nonahydrate and 117.6 parts of nickel nitrate hexahydrate were added to nitric acid instead of being added to the mixed slurry cooled to 80 ° C. after the heat treatment. A catalyst was produced in the same manner as in Example 1 except that iron powder was dissolved and further diluted with pure water and then added, and an activity test was performed.
In the production of this catalyst, the ratio of the amount of A element contained in the mixed slurry before the heat treatment was 25% in terms of molar fraction with respect to the total amount of A element.

［実施例５］
以下の手順にて触媒を製造した。
攪拌している純水３０００部に、６３質量％の硝酸３０００部を添加して硝酸溶液を調製した。この硝酸溶液を６０℃に加熱後、硝酸第二鉄・９水和物２８５６．１部を添加し溶解させた。この溶液に、４０質量％シリカ４７７８．４部、三酸化アンチモン粉末１９０６．４部、純水２００部にパラモリブデン酸アンモニウム５６．２部を溶解したモリブデン溶液、５０質量％メタタングステン酸アンモニウム液１８０．３部を順次添加し、混合スラリーを調製した。この加熱処理前の混合スラリー内に含まれるＡ元素量の割合は、全Ａ元素量に対しモル分率で０％であった。
この混合スラリーに１５質量％アンモニア水を添加して、ｐＨ２．２に調整し、得られたスラリーを還流下、９８℃で４時間加熱処理を行った。
次いで、加熱処理後の混合スラリーを８０℃まで冷却し、硝酸ニッケル・６水和物６．１７部、硝酸銅・３水和物８５．４部、硝酸鉛４６．８部、８５質量％リン酸１４６．７部、テルル酸３２４．７部を順次添加した。この混合スラリーを、ホモジナイザーを用いて微粒化処理した。
微粒化処理後の混合スラリーを、噴霧乾燥器により乾燥空気の温度を乾燥器入口で３３０℃、乾燥器出口で１６０℃として噴霧乾燥し、球状の乾燥粒子を得た。次いで、得られた乾燥粒子を２５０℃で２時間、４５０℃で２時間焼成し、最終的に流動焼成炉を用いて８００℃で４時間流動焼成して触媒を得た。
得られた触媒について、活性試験を実施した。なお、得られた触媒の組成は、以下の通りであった。
Ｆｅ_１０Ｓｂ_１８．５Ｎｉ_０．０３Ｃｕ_０．５Ｐｂ_０．２Ｍｏ_０．４５Ｗ_０．５５Ｔｅ_２Ｐ_１．８Ｏ_ｘ（ＳｉＯ_２）_４５
ここで、ｘは、記各成分が結合して生成する金属酸化物の酸素の数である。 [Example 5]
The catalyst was produced by the following procedure.
A nitric acid solution was prepared by adding 3000 parts of 63 mass% nitric acid to 3000 parts of pure water being stirred. After heating this nitric acid solution to 60 ° C., 2856.1 parts of ferric nitrate nonahydrate was added and dissolved. In this solution, 4778.4 parts of 40% by mass silica, 1906.4 parts of antimony trioxide powder, molybdenum solution obtained by dissolving 56.2 parts of ammonium paramolybdate in 200 parts of pure water, 180% by mass of ammonium metatungstate solution 180%. .3 parts were added sequentially to prepare a mixed slurry. The ratio of the amount of A element contained in the mixed slurry before the heat treatment was 0% in terms of molar fraction with respect to the total amount of A element.
15% by mass aqueous ammonia was added to the mixed slurry to adjust the pH to 2.2, and the resulting slurry was heated at 98 ° C. for 4 hours under reflux.
Next, the mixed slurry after the heat treatment was cooled to 80 ° C., 6.17 parts of nickel nitrate hexahydrate, 85.4 parts of copper nitrate trihydrate, 46.8 parts of lead nitrate, 85 mass% phosphorus 146.7 parts of acid and 324.7 parts of telluric acid were sequentially added. The mixed slurry was atomized using a homogenizer.
The mixed slurry after the atomization treatment was spray-dried with a spray dryer at a drying air temperature of 330 ° C. at the dryer inlet and 160 ° C. at the dryer outlet to obtain spherical dry particles. Next, the obtained dry particles were calcined at 250 ° C. for 2 hours and 450 ° C. for 2 hours, and finally fluidly calcined at 800 ° C. for 4 hours using a fluid calcining furnace to obtain a catalyst.
The obtained catalyst was subjected to an activity test. In addition, the composition of the obtained catalyst was as follows.
Fe ₁₀ Sb _18.5 Ni _0.03 Cu _0.5 Pb _0.2 Mo _0.45 W _0.55 Te ₂ P _1.8 O _x (SiO ₂ ) ₄₅
Here, x is the number of oxygen in the metal oxide formed by combining the above components.

［実施例６］
実施例５において、硝酸ニッケル・６水和物６．１７部を、加熱処理後８０℃まで冷却した混合スラリーに添加するのではなく、メタタングステン酸アンモニウム液の後に、また、モリブデン溶液を、三酸化アンチモン粉末の後に添加するのではなく、加熱処理後８０℃まで冷却した混合スラリーに、それぞれ添加した以外は、実施例５と同様にして触媒を製造し、活性試験を実施した。
この触媒の製造において、加熱処理前の混合スラリー内に含まれるＡ元素量の割合は、全Ａ元素量に対しモル分率で４％であった。 [Example 6]
In Example 5, instead of adding 6.17 parts of nickel nitrate hexahydrate to the mixed slurry cooled to 80 ° C. after the heat treatment, the molybdenum solution was added after the ammonium metatungstate solution and three times. A catalyst was produced in the same manner as in Example 5 except that it was added to each of the mixed slurries cooled to 80 ° C. after the heat treatment instead of being added after the antimony oxide powder, and an activity test was performed.
In the production of this catalyst, the ratio of the amount of A element contained in the mixed slurry before the heat treatment was 4% in terms of mole fraction with respect to the total amount of A element.

［比較例１］
実施例１において、硝酸銅・３水和物４８８．７部を、硝酸ニッケル・６水和物の後に添加するのではなく、硝酸に鉄粉末を溶解し、さらに純水で希釈した後に添加した以外は、実施例１と同様にして触媒を製造し、活性試験を実施した。
この触媒の製造において、加熱処理前の混合スラリー内に含まれるＡ元素量の割合は、全Ａ元素量に対しモル分率で７５％であった。 [Comparative Example 1]
In Example 1, 488.7 parts of copper nitrate trihydrate was not added after nickel nitrate hexahydrate, but was added after dissolving iron powder in nitric acid and further diluting with pure water. Except for the above, a catalyst was produced in the same manner as in Example 1, and an activity test was performed.
In the production of this catalyst, the ratio of the amount of A element contained in the mixed slurry before the heat treatment was 75% in terms of molar fraction with respect to the total amount of A element.

［比較例２］
実施例１において、硝酸アルミニウム・９水和物１０１．２部、硝酸ニッケル・６水和物１１７．６部、および硝酸銅・３水和物４８８．７部を、加熱処理後８０℃まで冷却した混合スラリーに添加するのではなく、硝酸に鉄粉末を溶解し、さらに純水で希釈した後に添加した以外は、実施例１と同様にして触媒を製造し、活性試験を実施した。
この触媒の製造において、加熱処理前の混合スラリー内に含まれるＡ元素量の割合は、全Ａ元素量に対しモル分率で１００％であった。 [Comparative Example 2]
In Example 1, 101.2 parts of aluminum nitrate nonahydrate, 117.6 parts of nickel nitrate hexahydrate, and 488.7 parts of copper nitrate trihydrate were cooled to 80 ° C. after the heat treatment. The catalyst was produced in the same manner as in Example 1 except that the iron powder was dissolved in nitric acid and then diluted with pure water and then added, and the activity test was conducted.
In the production of this catalyst, the ratio of the amount of A element contained in the mixed slurry before the heat treatment was 100% in terms of mole fraction with respect to the total amount of A element.

［比較例３］
実施例５において、硝酸銅・３水和物８５．４部を、硝酸ニッケル・６水和物の後に添加するのではなく、モリブデン溶液の後に、また、メタタングステン酸アンモニウム液１８０．３部を、モリブデン溶液の後に添加するのではなく、加熱処理後８０℃までに冷却した混合スラリーに、それぞれ添加した以外は、実施例５と同様にして触媒を製造し、活性試験を実施した。
この触媒の製造において、加熱処理前の混合スラリー内に含まれるＡ元素量の割合は、全Ａ元素量に対しモル分率で６８％であった。 [Comparative Example 3]
In Example 5, 85.4 parts of copper nitrate trihydrate was not added after nickel nitrate hexahydrate, but after the molybdenum solution and 180.3 parts of ammonium metatungstate solution. The catalyst was produced in the same manner as in Example 5 except that it was added to the mixed slurry cooled to 80 ° C. after the heat treatment instead of being added after the molybdenum solution, and the activity test was performed.
In the production of this catalyst, the ratio of the amount of A element contained in the mixed slurry before the heat treatment was 68% in terms of mole fraction with respect to the total amount of A element.

［比較例４］
実施例５において、硝酸ニッケル・６水和物６．１７部、硝酸銅・３水和物８５．４部、および硝酸鉛４６．８部を、加熱処理後８０℃までに冷却した混合スラリーに順次添加するのではなく、硝酸第二鉄・９水和物の後に順次添加した以外は、実施例５と同様にして触媒を製造し、活性試験を実施した。
この触媒の製造において、加熱処理前の混合スラリー内に含まれるＡ元素量の割合は、全Ａ元素量に対しモル分率で１００％であった。 [Comparative Example 4]
In Example 5, 6.17 parts of nickel nitrate hexahydrate, 85.4 parts of copper nitrate trihydrate, and 46.8 parts of lead nitrate were mixed into a mixed slurry cooled to 80 ° C. after the heat treatment. A catalyst was produced in the same manner as in Example 5 except that the catalyst was added after the ferric nitrate.9 hydrate instead of sequentially, and the activity test was performed.
In the production of this catalyst, the ratio of the amount of A element contained in the mixed slurry before the heat treatment was 100% in terms of mole fraction with respect to the total amount of A element.

表１から明らかなように、実施例１〜６で得られた複合酸化物触媒は、いずれも高収率でアクリロニトリルを製造できた。
一方、比較例１および２で得られた複合酸化物触媒は、実施例１、２、３、および４で得られた複合酸化物触媒と同じ組成であるにもかかわらず、実施例１、２、３、および４で得られた触媒と比較してアクリロニトリルの収率が低かった。
同様に、比較例３および４で得られた複合酸化物触媒は、実施例５および６で得られた複合酸化物触媒と同じ組成であるにもかかわらず、実施例５および６で得られた触媒と比較してアクリロニトリルの収率が低かった。 As can be seen from Table 1, all of the composite oxide catalysts obtained in Examples 1 to 6 were able to produce acrylonitrile in a high yield.
On the other hand, although the composite oxide catalysts obtained in Comparative Examples 1 and 2 have the same composition as the composite oxide catalysts obtained in Examples 1, 2, 3, and 4, Examples 1 and 2 The acrylonitrile yield was low compared to the catalysts obtained in 3, and 4.
Similarly, the composite oxide catalysts obtained in Comparative Examples 3 and 4 were obtained in Examples 5 and 6 even though they had the same composition as the composite oxide catalysts obtained in Examples 5 and 6. The acrylonitrile yield was low compared to the catalyst.

本発明により製造した複合酸化物触媒は、有機化合物の酸化反応によるアルデヒド類や不飽和酸の製造、アンモ酸化反応によるニトリル類や青酸の製造において高い収率で目的生成物を製造することができる。よって、その工業的価値は大きい。
The composite oxide catalyst produced according to the present invention can produce the target product in high yield in the production of aldehydes and unsaturated acids by the oxidation reaction of organic compounds and in the production of nitriles and hydrocyanic acid by the ammoxidation reaction. . Therefore, its industrial value is great.

Claims (1)

鉄、アンチモン、およびシリカを含有し、下記式（Ｉ）で表される組成を有する、アクリロニトリル製造用の触媒の製造方法であって、
少なくとも、鉄、アンチモン、およびシリカを混合して混合スラリーを調製し、この混合スラリーを加熱処理した後に、Ａ元素を混合する工程を含み、
加熱処理前の混合スラリー内に含まれるＡ元素量の割合が、触媒製造に使用する全Ａ元素量に対し、モル分率で５０％以下であることを特徴とする複合酸化物触媒の製造方法。
Ｆｅ_１０Ｓｂ_ｉＡ_ａＤ_ｄＥ_ｅＧ_ｇＯ_ｘ（ＳｉＯ_２）_ｙ ・・・（Ｉ）
（式中、Ｆｅ、Ｓｂ、およびＳｉＯ_２はそれぞれ鉄、アンチモン、およびシリカを表し、Ａはニッケル、銅、アルミニウム、マンガン、亜鉛、スズ、クロム、コバルト、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、鉛、バリウム、ニオブ、銀、ジルコニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、チタン、およびビスマスからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｄはバナジウム、モリブデン、およびタングステンからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｅはリン、ヒ素、ホウ素、ゲルマニウム、およびテルルからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｇはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、およびセシウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｏは酸素を表し、ｉ、ａ、ｄ、ｅ、ｇ、ｘ、およびｙは各元素（シリカの場合はケイ素）の原子比を表し、Ｆｅ＝１０のとき、ｉ＝３〜１００、ａ＝０．１〜２０、ｄ＝０〜１５、ｅ＝０〜２０、ｇ＝０〜３、ｘ＝上記各成分が結合して生成する金属酸化物の酸素の数、ｙ＝１０〜２００である。） A method for producing a catalyst for producing acrylonitrile , comprising iron, antimony, and silica, and having a composition represented by the following formula (I):
At least iron, antimony, and silica are mixed to prepare a mixed slurry, and the mixed slurry is heated and then mixed with element A,
The ratio of the amount of A element contained in the mixed slurry before heat treatment is 50% or less in terms of molar fraction with respect to the total amount of A element used for catalyst production, .
Fe ₁₀ Sb _i A _a D _d E _e G _g O _x (SiO ₂ ) _y (I)
(Wherein Fe, Sb, and SiO ₂ represent iron, antimony, and silica, respectively, and A represents nickel, copper, aluminum, manganese, zinc, tin, chromium, cobalt, magnesium, calcium, strontium, lead, barium, At least one element selected from the group consisting of niobium, silver, zirconium, gallium, indium, thallium, titanium, and bismuth, D is at least one element selected from the group consisting of vanadium, molybdenum, and tungsten, E is At least one element selected from the group consisting of phosphorus, arsenic, boron, germanium, and tellurium, G is at least one element selected from the group consisting of lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium, and O is oxygen. I, a, d, e, g, x, and Y represents the atomic ratio of each element (silicon in the case of silica), and when Fe = 10, i = 3 to 100, a = 0.1 to 20, d = 0 to 15, e = 0 to 20, (g = 0-3, x = number of oxygen in the metal oxide produced by combining the above components, y = 10-200)