JP4823950B2

JP4823950B2 - Method for producing catalyst for acrylonitrile production

Info

Publication number: JP4823950B2
Application number: JP2007078189A
Authority: JP
Inventors: 元男柳田; 健一宮氣; 博一渡辺
Original assignee: Dia Nitrix Co Ltd
Current assignee: Dia Nitrix Co Ltd
Priority date: 2007-03-26
Filing date: 2007-03-26
Publication date: 2011-11-24
Anticipated expiration: 2027-03-26
Also published as: JP2008237963A

Description

本発明は、アクリロニトリル製造用触媒の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a catalyst for producing acrylonitrile.

プロピレンを分子状酸素およびアンモニアにより気相接触アンモ酸化してアクリロニトリルを製造する際などに用いられるアクリロニトリル製造用触媒に関しては、これまで数多くの提案がなされている。例えばモリブデン、ビスマスおよび鉄を主成分とし、さらに多様な金属成分を複合させた触媒が開示されている（例えば特許文献１〜８参照。）。
このようなアクリロニトリル製造用触媒は、一般的に、所定の触媒成分を所定の原子比率で含む水性スラリーを調製し、該水性スラリーを乾燥させ、焼成することにより製造されている。
また、目的生成物であるアクリロニトリルの収率改善や、長時間にわたる反応成績の維持のために、触媒の組成やその製造方法についても種々の改良が行われている。
米国特許第５２１２１３７号明細書米国特許第５８３４３９４号明細書特許第３２１４９７５号公報特許第３５３４４３１号公報特許第３６８２２１１号公報米国特許出願公開第２００４／０１０６８１７号明細書特開２００１−１１４７４０号公報特開２００１−１８７７７１号公報 Many proposals have been made so far regarding a catalyst for producing acrylonitrile which is used, for example, in producing acrylonitrile by vapor phase catalytic ammoxidation of propylene with molecular oxygen and ammonia. For example, a catalyst having molybdenum, bismuth, and iron as main components and further compounding various metal components is disclosed (for example, see Patent Documents 1 to 8).
Such an acrylonitrile production catalyst is generally produced by preparing an aqueous slurry containing a predetermined catalyst component at a predetermined atomic ratio, drying the aqueous slurry, and calcining.
Various improvements have also been made in the composition of the catalyst and the production method thereof in order to improve the yield of the target product acrylonitrile and maintain the reaction results over a long period of time.
US Pat. No. 5,212,137 US Pat. No. 5,834,394 Japanese Patent No. 3214975 Japanese Patent No. 3534431 Japanese Patent No. 3682221 US Patent Application Publication No. 2004/0106817 JP 2001-114740 A JP 2001-188771 A

しかしながら、従来の製造方法により、触媒成分として少なくともモリブデン、ビスマス、鉄、タングステン及び珪素を必須成分として含むアクリロニトリル製造用触媒を製造した場合、得られるアクリロニトリル製造用触媒は、目的生成物であるアクリロニトリルの収率改善や、長時間にわたる反応成績の維持において、ある程度の効果は得られるものの、そのレベルは工業的には必ずしも満足できるものではない。そのため、長時間にわたって高く安定した収率でアクリロニトリルを製造できるアクリロニトリル製造用触媒が強く求められていた。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、長時間にわたって高く安定した収率でアクリロニトリルを製造できるアクリロニトリル製造用触媒の製造方法を提供するものである。 However, when a catalyst for producing acrylonitrile containing at least molybdenum, bismuth, iron, tungsten and silicon as essential components as a catalyst component is produced by a conventional production method, the resulting catalyst for producing acrylonitrile is obtained from the target product acrylonitrile. Although a certain degree of effect can be obtained in improving the yield and maintaining the reaction results over a long period of time, the level is not always satisfactory industrially. Therefore, there has been a strong demand for an acrylonitrile production catalyst that can produce acrylonitrile in a high and stable yield over a long period of time.
This invention is made | formed in view of the said situation, and provides the manufacturing method of the catalyst for acrylonitrile manufacture which can manufacture acrylonitrile with a high and stable yield over a long time.

本発明者らは、触媒成分として少なくともモリブデン、ビスマス、鉄、タングステンおよび珪素を含むアクリロニトリル製造用触媒に関して鋭意検討した結果、当該アクリロニトリル製造用触媒を製造する際に、各触媒成分原料を添加する際の条件をある特定の条件とすることで上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、以下の態様を含む。
［１］触媒成分として（１）モリブデン、（２）ビスマス、（３）鉄、（４）タングステン、（５）マグネシウム、ニッケル、コバルト、マンガン、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、銅、亜鉛およびカドミウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素、（６）セリウム、クロム、ランタン、ネオジム、イットリウム、プラセオジム、サマリウム、ガリウムおよびインジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、（７）アルカリ金属元素およびタリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素、ならびに（８）珪素を含むアクリロニトリル製造用触媒の製造方法であって、
前記触媒成分のうちの少なくとも（１）、（２）、（３）および（８）を含むスラリーを調製する調製工程と、前記スラリーと、前記触媒成分のうちの少なくとも（４）を含む溶液とを混合する混合工程とを有することを特徴とするアクリロニトリル製造用触媒の製造方法。
［２］前記調製工程で調製するスラリーの温度を３０〜７０℃の範囲内とする［１］に記載のアクリロニトリル製造用触媒の製造方法。
［３］前記アクリロニトリル製造用触媒が、下記一般式（Ｉ）で示される組成を有するものである［１］または［２］に記載のアクリロニトリル製造用触媒の製造方法。
Ｍｏ_ａＢｉ_ｂＦｅ_ｃＷ_ｄＡ_ｅＢ_ｆＣ_ｇＤ_ｈＥ_ｉＦ_ｊＯ_ｎ（ＳｉＯ_２）_ｐ …（Ｉ）
［式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、ＷおよびＯは、それぞれ、モリブデン、ビスマス、鉄、タングステンおよび酸素を表し、Ａはマグネシウム、ニッケル、コバルト、マンガン、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、銅、亜鉛およびカドミウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｂはセリウム、クロム、ランタン、ネオジム、イットリウム、プラセオジム、サマリウム、ガリウムおよびインジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｃはニオブ、ジルコニウム、チタン、バナジウム、タンタル、ゲルマニウム、錫および鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｄはパラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｅはリン、ホウ素およびテルルからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｆはカリウム、ルビジウム、セシウム、リチウム、ナトリウムおよびタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ＳｉＯ_２はシリカを表し、符合ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊおよびｐは、それぞれ、当該符号が付された元素（シリカの場合は珪素）の原子比を表し、ａ＝１０のとき、ｂ＝０．１〜１．５、ｃ＝０．５〜３、ｄ＝０．１〜１．５、ｅ＝０．２〜８、ｆ＝０．１〜３、ｇ＝０〜３、ｈ＝０〜３、ｉ＝０〜３、ｊ＝０．０１〜２、ｐ＝１０〜２００であり、ｎはＭｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｗ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦの原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。］ As a result of intensive studies on a catalyst for producing acrylonitrile containing at least molybdenum, bismuth, iron, tungsten and silicon as catalyst components, the present inventors have added each catalyst component raw material when producing the catalyst for producing acrylonitrile. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by setting the above condition to a specific condition, and the present invention has been completed.
The present invention includes the following aspects.
[1] The catalyst component comprises (1) molybdenum, (2) bismuth, (3) iron, (4) tungsten, (5) magnesium, nickel, cobalt, manganese, calcium, strontium, barium, copper, zinc and cadmium. at least one element selected from the group, (6), cerium, chromium, lanthanum, neodymium, yttrium, at least one element praseodymium, samarium, selected from the group consisting of gallium and indium, (7) an alkali metal element and thallium At least one element selected from the group consisting of: and (8) a method for producing a catalyst for producing acrylonitrile containing silicon,
A preparation step for preparing a slurry containing at least (1), (2), (3), and (8) of the catalyst components; the slurry; and a solution containing at least (4) of the catalyst components; And a mixing step of mixing acrylonitrile. A method for producing a catalyst for producing acrylonitrile, comprising:
[2] The method for producing a catalyst for acrylonitrile production according to [1], wherein the temperature of the slurry prepared in the preparation step is in the range of 30 to 70 ° C.
[3] The method for producing an acrylonitrile production catalyst according to [1] or [2], wherein the acrylonitrile production catalyst has a composition represented by the following general formula (I).
_{_{_{_{Mo a Bi b Fe c W d}}}} A e B f C g D h E i F j O n (SiO 2) p ... (I)
[Wherein Mo, Bi, Fe, W and O represent molybdenum, bismuth, iron, tungsten and oxygen, respectively, and A represents magnesium, nickel, cobalt, manganese, calcium, strontium, barium, copper, zinc and cadmium. represents at least one element selected from the group consisting of, B represents cerium, chromium, lanthanum, neodymium, yttrium, praseodymium, samarium, at least one element selected from the group consisting of gallium and indium, C is niobium, zirconium, titanium, vanadium, tantalum, germanium, represents at least one element selected from tin and lead or Ranaru group, D is palladium, ruthenium, rhodium, OH Sumiumu, from iridium and platinum or Ranaru group At least one element selected E represents at least one element selected from the group consisting of phosphorus, boron and tellurium, F represents at least one element selected from the group consisting of potassium, rubidium, cesium, lithium, sodium and thallium, SiO ₂ represents silica, and the symbols a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, and p are the atomic ratios of the elements (silicon in the case of silica) with the corresponding symbols, respectively. When a = 10, b = 0.1 to 1.5, c = 0.5 to 3, d = 0.1 to 1.5, e = 0.2 to 8, f = 0.1 -3, g = 0-3, h = 0-3, i = 0-3, j = 0.01-2, p = 10-200, and n is Mo, Bi, Fe, W, A, B , C, D, E and F are the atomic ratios of oxygen necessary to satisfy the valence. ]

本発明によれば、従来に比べて、長時間にわたって高く安定した収率でアクリロニトリルを製造できる。 According to the present invention, acrylonitrile can be produced with a high and stable yield over a long period of time as compared with the prior art.

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のアクリロニトリル製造用触媒の製造方法（以下、本発明の触媒製造方法ということがある。）は、必須の触媒成分（触媒を構成する元素）として（１）モリブデン、（２）ビスマス、（３）鉄、（４）タングステン、（５）マグネシウム、ニッケル、コバルト、マンガン、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、銅、亜鉛およびカドミウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素、（６）セリウム、クロム、ランタン、ネオジム、イットリウム、プラセオジム、サマリウム、アルミニウム、ガリウムおよびインジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、（７）アルカリ金属元素およびタリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素、ならびに（８）珪素を含むアクリロニトリル製造用触媒を製造する方法である。
（７）のアルカリ金属元素としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The method for producing a catalyst for producing acrylonitrile of the present invention (hereinafter sometimes referred to as the catalyst production method of the present invention) comprises (1) molybdenum, (2) bismuth as essential catalyst components (elements constituting the catalyst), ( 3) at least one element selected from the group consisting of iron, (4) tungsten, (5) magnesium, nickel, cobalt, manganese, calcium, strontium, barium, copper, zinc and cadmium, (6) cerium, chromium, lanthanum , Neodymium, yttrium, praseodymium, samarium, at least one element selected from the group consisting of aluminum, gallium and indium, (7) at least one element selected from the group consisting of alkali metal elements and thallium, and (8) silicon To manufacture acrylonitrile-containing catalyst containing It is.
Examples of the alkali metal element (7) include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium and the like.

本発明の触媒製造方法は、本発明の目的を達成するためには、前記触媒成分のうちの少なくとも（１）、（２）、（３）および（８）を含むスラリーを調製する調製工程と、前記スラリーと、前記触媒成分のうちの少なくとも（４）を含む溶液とを混合する混合工程とを有することが必要である。このようにして得られる混合物（混合スラリー）を用いて製造されるアクリロニトリル製造用触媒によれば、長時間にわたって高く安定した収率でアクリロニトリルを製造できる。 In order to achieve the object of the present invention, the catalyst production method of the present invention comprises a preparation step of preparing a slurry containing at least (1), (2), (3) and (8) of the catalyst components; It is necessary to have a mixing step of mixing the slurry and a solution containing at least (4) of the catalyst components. According to the acrylonitrile production catalyst produced using the mixture (mixed slurry) thus obtained, acrylonitrile can be produced with a high and stable yield over a long period of time.

調製工程で調製するスラリー（以下、一次スラリーという。）は、少なくとも（１）、（２）、（３）および（８）を含んでいればよく、それら以外の触媒成分（たとえば（５）〜（７）等）を含有していても差し支えない。ただし、本発明の効果のためには、一次スラリーは、（４）を含有しないことが好ましい。
また、一次スラリーは、必ずしも各触媒成分の全量を含有している必要はなく、一部を他の工程で混合しても差し支えない。
本発明の効果を充分に発揮させるには、少なくとも、（１）の添加量が、全モリブデン量の８０％以上であることが好ましく、全量であることがより好ましい。また、（２）の添加量は、全ビスマス量の８０％以上が好ましく、全量であることがより好ましい。さらに、（３）の添加量は、全鉄量の３０％以上が好ましい。 The slurry prepared in the preparation step (hereinafter referred to as primary slurry) may contain at least (1), (2), (3) and (8), and other catalyst components (for example, (5) to (7) etc.) may be contained. However, for the effect of the present invention, the primary slurry preferably does not contain (4).
Moreover, the primary slurry does not necessarily need to contain the whole amount of each catalyst component, and a part thereof may be mixed in another step.
In order to fully exhibit the effects of the present invention, at least the amount of (1) added is preferably 80% or more of the total molybdenum amount, and more preferably the total amount. Further, the addition amount of (2) is preferably 80% or more of the total bismuth amount, and more preferably the total amount. Furthermore, the addition amount of (3) is preferably 30% or more of the total iron amount.

一次スラリーは、公知の方法により調製できる。たとえば水性媒体中に、各触媒成分の原料を、固体または溶液の状態で添加し、溶解および／または懸濁することにより調製できる。水性媒体としては、水、硝酸等が挙げられる。また、水性媒体として、一部の触媒成分の原料が予め水性媒体に溶解および／または懸濁したものを用いてもよい。かかる水性媒体の具体例としては、たとえばシリカゾル等の、（８）の原料であるシリカを含有する水性液が挙げられる。
本発明においては、特に、モリブデン成分の原料とシリカを含有する水性液とを混合した後、該混合液に、（２）、（３）等の触媒成分の原料を含む溶液またはスラリーを添加する方法が好ましい。 The primary slurry can be prepared by a known method. For example, it can be prepared by adding the raw materials of each catalyst component in an aqueous medium in the form of a solid or a solution, and dissolving and / or suspending. Examples of the aqueous medium include water and nitric acid. Further, as the aqueous medium, a material obtained by dissolving and / or suspending some catalyst component raw materials in an aqueous medium in advance may be used. Specific examples of such an aqueous medium include an aqueous liquid containing silica as a raw material of (8), such as silica sol.
In the present invention, in particular, a molybdenum component raw material and an aqueous liquid containing silica are mixed, and then a solution or slurry containing the catalyst component raw material (2), (3) or the like is added to the mixed solution. The method is preferred.

調製工程においては、一次スラリーを、３０〜７０℃の範囲内で調製することが好ましい。一次スラリー温度の下限は、より好ましくは３５℃、さらに好ましくは４０℃であり、上限は、より好ましくは６５℃、さらに好ましくは６０℃である。一次スラリーの温度が上記範囲内であると、本発明の効果が充分に発現し、アクリロニトリル収率がさらに向上する。一方、一次スラリーの温度が上限より高い場合には、アクリロニトリル選択率の低下を招くことがある。
一次スラリーを調製する際、液温が上昇することがあるが、その場合は、最高温度が所定の範囲となるように、該スラリーの温度を調整することが好ましい。
また、調製した一次スラリーは、調製後、次の混合工程にて少なくとも（４）を含む溶液と混合するまでの間、その温度を、上記範囲内に保持することが好ましい。 In a preparation process, it is preferable to prepare a primary slurry within the range of 30-70 degreeC. The lower limit of the primary slurry temperature is more preferably 35 ° C., still more preferably 40 ° C., and the upper limit is more preferably 65 ° C., still more preferably 60 ° C. When the temperature of the primary slurry is within the above range, the effects of the present invention are sufficiently exhibited and the acrylonitrile yield is further improved. On the other hand, when the temperature of the primary slurry is higher than the upper limit, the acrylonitrile selectivity may be lowered.
When preparing the primary slurry, the liquid temperature may rise. In this case, it is preferable to adjust the temperature of the slurry so that the maximum temperature falls within a predetermined range.
Moreover, it is preferable to maintain the temperature in the said range until it mixes with the solution containing at least (4) after preparation in the next mixing process after preparation.

混合工程で使用される、少なくとも（４）を含む溶液（以下、溶液（４）という。）は、たとえば水等の水性媒体中に、少なくとも（４）を含む触媒成分の原料を固体または溶液の状態で添加し、溶解することにより調製できる。
このとき、当該溶液（４）中の（４）の添加量は、全量であっても一部であっても良いが、全量であることが好ましい。
溶液（４）中、（４）の濃度は、酸化物に換算して、４０〜６０質量％とすることが好ましい。
また、溶液（４）は、少なくとも（４）を含んでいればよく、それら以外の触媒成分（たとえば（１）、（２）、（３）、（５）等）を含有していても差し支えない。ただし、本発明の効果のためには、溶液（４）は、（１）、（２）、（５）を含有しないことが好ましい。 The solution containing at least (4) (hereinafter referred to as solution (4)) used in the mixing step is a solid or solution of the catalyst component raw material containing at least (4) in an aqueous medium such as water. It can be prepared by adding and dissolving in the state.
At this time, the added amount of (4) in the solution (4) may be the whole amount or a part, but is preferably the whole amount.
In the solution (4), the concentration of (4) is preferably 40 to 60% by mass in terms of oxide.
The solution (4) may contain at least (4) and may contain other catalyst components (for example, (1), (2), (3), (5), etc.). Absent. However, for the effect of the present invention, the solution (4) preferably does not contain (1), (2), (5).

また、溶液（４）は、３０〜８０℃の範囲内で調製することが好ましい。溶液（４）の温度の下限は、より好ましくは３５℃、さらに好ましくは４０℃であり、上限は、より好ましくは７５℃、さらに好ましくは７０℃である。溶液（４）の温度が上記範囲内であると、本発明の効果が充分に発現し、アクリロニトリル収率がさらに向上する。
また、溶液（４）は、一次スラリーと混合するまでの間、その温度を、上記範囲内に保持することが好ましい。 Moreover, it is preferable to prepare a solution (4) within the range of 30-80 degreeC. The lower limit of the temperature of the solution (4) is more preferably 35 ° C, still more preferably 40 ° C, and the upper limit is more preferably 75 ° C, further preferably 70 ° C. When the temperature of the solution (4) is within the above range, the effects of the present invention are sufficiently exhibited and the acrylonitrile yield is further improved.
Moreover, it is preferable to keep the temperature in the said range until a solution (4) mixes with a primary slurry.

一次スラリーと溶液（４）との混合方法は特に限定されず、公知の方法を利用できる。
一次スラリーと溶液（４）との混合により得られる混合物（以下、水性スラリーという。）には、少なくとも（１）、（２）、（３）、（４）および（８）が含まれている。また、（５）〜（７）は任意の工程で添加することができる。該水性スラリー中には、必ずしも、製造しようとする触媒を構成する全ての触媒成分のすべてが含まれている必要はないが、少なくとも（１）〜（８）がすべて含まれていることが好ましく、特に、すべての触媒成分が、所望の原子比で含まれていることが好ましい。
水性スラリー中に、必要とする触媒成分のすべてが、所望の原子比で含まれていない場合は、以降の工程で、焼成工程を行う前までに添加してもよく、または焼成後、得られた触媒に、不足している触媒成分を含浸してもよい。触媒への含浸は、たとえば、所定の触媒成分の原料を含む溶液を所定量添加することにより実施できる。
水性スラリー中、各触媒成分の合計濃度は、各触媒成分の酸化物に換算して、１５〜４０質量％であることが好ましい。 The mixing method of a primary slurry and a solution (4) is not specifically limited, A well-known method can be utilized.
A mixture (hereinafter referred to as an aqueous slurry) obtained by mixing the primary slurry and the solution (4) contains at least (1), (2), (3), (4) and (8). . Moreover, (5)-(7) can be added at arbitrary steps. The aqueous slurry does not necessarily contain all of the catalyst components constituting the catalyst to be produced, but preferably contains at least all of (1) to (8). In particular, it is preferable that all catalyst components are contained in a desired atomic ratio.
When all the required catalyst components are not contained in the aqueous slurry in the desired atomic ratio, they may be added in the subsequent steps before the firing step or obtained after firing. The catalyst may be impregnated with a missing catalyst component. Impregnation into the catalyst can be carried out, for example, by adding a predetermined amount of a solution containing a raw material of a predetermined catalyst component.
In the aqueous slurry, the total concentration of each catalyst component is preferably 15 to 40% by mass in terms of the oxide of each catalyst component.

各触媒成分の原料としては、各元素の酸化物、または容易に酸化物になり得る硝酸塩、アンモニウム塩、水酸化物等が挙げられる。
たとえばモリブデン成分の原料としては、パラモリブデン酸アンモニウム、二モリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、二酸化モリブデン、モリブデン酸、塩化モリブデン等が挙げられる。
ビスマス成分の原料としては、酸化ビスマス、硝酸ビスマス、炭酸ビスマス、次炭酸ビスマス等が挙げられる。
鉄成分の原料としては、硝酸鉄（ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、四三酸化鉄、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）等が挙げられる。また、金属鉄を硝酸等に溶解して用いてもよい。
タングステン成分の原料としては、パラタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、三酸化タングステン等が挙げられる。
ニッケル成分の原料としては、硝酸ニッケル、酸化ニッケル（ＩＩ）、水酸化ニッケル、塩化ニッケル等が挙げられる。
マグネシウム成分の原料としては、硝酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、塩化マグネシウム等が挙げられる。
他の元素の原料としては、元素の硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物等が挙げられる。
これら各元素の原料は、いずれかを単独で用いてもよく、複数を組み合わせてもよい。 Examples of the raw material of each catalyst component include oxides of each element, nitrates, ammonium salts, hydroxides and the like that can easily be converted into oxides.
For example, the raw material of the molybdenum component includes ammonium paramolybdate, ammonium dimolybdate, molybdenum trioxide, molybdenum dioxide, molybdic acid, molybdenum chloride and the like.
Examples of the raw material for the bismuth component include bismuth oxide, bismuth nitrate, bismuth carbonate, and bismuth carbonate.
Examples of the raw material of the iron component include iron nitrate (III), iron oxide (III), iron trioxide, iron chloride (II), iron chloride (III) and the like. Further, metallic iron may be dissolved in nitric acid or the like.
Examples of the raw material for the tungsten component include ammonium paratungstate, ammonium metatungstate, and tungsten trioxide.
Examples of the raw material for the nickel component include nickel nitrate, nickel (II) oxide, nickel hydroxide, and nickel chloride.
Examples of the raw material for the magnesium component include magnesium nitrate, magnesium oxide, magnesium hydroxide, and magnesium chloride.
Examples of other element materials include element nitrates, carbonates, acetates, ammonium salts, oxides, hydroxides, halides, and the like.
Any of these raw materials for these elements may be used alone or in combination.

シリカ成分の原料としては特に制限はないが、シリカゾルが好ましい。シリカゾルとしては、市販のものから適宜選択して用いることができる。シリカゾルにおけるコロイド粒子の平均粒子径は、２〜１００ｎｍが好ましく、５〜８０ｎｍが特に好ましい。また、シリカゾルは、コロイド粒子の粒径分布が単一のピークのものであってもよく、コロイド粒子の粒径分布が複数のピークからなるものであってもよい。 The raw material for the silica component is not particularly limited, but silica sol is preferable. The silica sol can be appropriately selected from commercially available ones. 2-100 nm is preferable and, as for the average particle diameter of the colloidal particle in a silica sol, 5-80 nm is especially preferable. The silica sol may have a colloidal particle size distribution with a single peak, or a colloidal particle size distribution with a plurality of peaks.

上記のようにして得られる水性スラリーからアクリロニトリル製造用触媒を得る方法としては、当該水性スラリーを乾燥し、得られる乾燥物を焼成する方法が好ましく用いられる。すなわち、前記水性スラリーを乾燥する乾燥工程と、乾燥物を焼成する焼成工程とを行うことによりアクリロニトリル製造用触媒が得られる。 As a method of obtaining the acrylonitrile production catalyst from the aqueous slurry obtained as described above, a method of drying the aqueous slurry and calcining the resulting dried product is preferably used. That is, a catalyst for acrylonitrile production is obtained by performing a drying step of drying the aqueous slurry and a firing step of firing the dried product.

水性スラリーの乾燥方法としては、従来公知の方法を利用できる。得られる乾燥物の形状として球形が好ましいこと、また、粒子径の調節が比較的容易であることなどから、スプレー乾燥機、特に、回転円盤型スプレー乾燥機、圧力ノズル型スプレー乾燥機、二流体ノズル型スプレー乾燥機等を用いる方法が好ましい。
スプレー乾燥機にて乾燥を行う場合、導入口における熱風の温度が１３０〜３５０℃であることが好ましく、１４０〜３００℃がより好ましい。また、出口付近における熱風の温度が１００〜２００℃であることが好ましく、１１０〜１８０℃がより好ましい。 As a method for drying the aqueous slurry, a conventionally known method can be used. Since the spherical shape is preferable as the shape of the dried product obtained and the particle diameter is relatively easy to adjust, a spray dryer, particularly a rotary disk type spray dryer, a pressure nozzle type spray dryer, a two-fluid A method using a nozzle type spray dryer or the like is preferable.
When drying with a spray dryer, the temperature of the hot air at the inlet is preferably 130 to 350 ° C, more preferably 140 to 300 ° C. Moreover, it is preferable that the temperature of the hot air in the exit vicinity is 100-200 degreeC, and 110-180 degreeC is more preferable.

得られる乾燥物は、５００〜７５０℃の範囲の温度で焼成することが好ましい。これにより、望ましい触媒活性構造が形成され、高い触媒活性を発揮するアクリロニトリル製造用触媒が得られる。
焼成の時間は、短すぎると良好な触媒が得られないため、１時間以上が好ましい。上限は、特に限定されないが、必要以上に長くても特段の効果が得られないため、通常２０時間以下が好ましい。
焼成の方法としては、特に制限はなく、汎用の焼成炉を用いる方法が挙げられる。焼成炉としては、ロータリーキルン、流動焼成炉等が特に好ましい。 The obtained dried product is preferably fired at a temperature in the range of 500 to 750 ° C. Thereby, a desired catalyst active structure is formed, and a catalyst for producing acrylonitrile that exhibits high catalytic activity is obtained.
The firing time is preferably 1 hour or longer because a good catalyst cannot be obtained if it is too short. Although an upper limit is not specifically limited, Since a special effect is not acquired even if it is longer than necessary, 20 hours or less are usually preferable.
There is no restriction | limiting in particular as a baking method, The method of using a general purpose baking furnace is mentioned. As the firing furnace, a rotary kiln, a fluidized firing furnace or the like is particularly preferable.

焼成に際しては、乾燥物を即座に５００〜７５０℃の範囲の温度で焼成してもよいが、焼成を行う前に、一旦、２５０〜４９０℃の温度で予備焼成を行った後、５００〜７５０℃の範囲の温度での焼成を行うことがより好ましい。
予備焼成は、１段階で行ってもよく、また、温度を変えて２段階（たとえば２５０〜４００℃の温度および４００〜４９０℃の温度）で行ってもよい。
予備焼成の時間は、トータルで、１時間以上が好ましい。上限は、特に限定されないが、必要以上に長くても特段の効果が得られないため、通常１０時間以下が好ましい。 In firing, the dried product may be immediately fired at a temperature in the range of 500 to 750 ° C. However, before firing, the pre-baked at a temperature of 250 to 490 ° C. and then 500 to 750 ° C. It is more preferable to perform firing at a temperature in the range of ° C.
Pre-baking may be performed in one step, or may be performed in two steps (for example, a temperature of 250 to 400 ° C. and a temperature of 400 to 490 ° C.) by changing the temperature.
The total pre-baking time is preferably 1 hour or more. Although an upper limit is not specifically limited, Since the special effect will not be acquired even if it is longer than necessary, 10 hours or less are preferable normally.

上述のようにして製造されるアクリロニトリル製造用触媒の形状および大きさは、特に限定されず、用途に応じて適宜設定すればよい。たとえば流動床反応器の流動層触媒として用いる場合は、球形が好ましい。また、その外径は、１〜２００μｍの範囲にあることが好ましく、５〜１００μｍの範囲にあることが特に好ましい。 The shape and size of the acrylonitrile production catalyst produced as described above are not particularly limited, and may be appropriately set depending on the application. For example, when used as a fluidized bed catalyst in a fluidized bed reactor, a spherical shape is preferred. Moreover, it is preferable that the outer diameter exists in the range of 1-200 micrometers, and it is especially preferable that it exists in the range of 5-100 micrometers.

本発明の触媒製造方法により製造されるアクリロニトリル製造用触媒としては、触媒成分として、少なくとも前記（１）〜（８）を含むものであればよく、特に限定されないが、下記一般式（Ｉ）で示される組成を有するものが好ましい。かかる組成の触媒の製造に本発明の触媒製造方法を適用した場合には、得られる触媒の性状が好ましく、反応に使用した際にアクリロニトリルの収率が向上するなど、本発明の効果が充分に発現する。
Ｍｏ_ａＢｉ_ｂＦｅ_ｃＷ_ｄＡ_ｅＢ_ｆＣ_ｇＤ_ｈＥ_ｉＦ_ｊＯ_ｎ（ＳｉＯ_２）_ｐ …（Ｉ）
［式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、ＷおよびＯは、それぞれ、モリブデン、ビスマス、鉄、タングステンおよび酸素を表し、Ａはマグネシウム、ニッケル、コバルト、マンガン、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、銅、亜鉛およびカドミウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｂはセリウム、クロム、ランタン、ネオジム、イットリウム、プラセオジム、サマリウム、アルミニウム、ガリウムおよびインジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｃはニオブ、ジルコニウム、チタン、バナジウム、タンタル、ゲルマニウム、錫、鉛およびアンチモンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｄはパラジウム、ルテニウム、ロジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金および銀からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｅはリン、ホウ素およびテルルからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｆはカリウム、ルビジウム、セシウム、リチウム、ナトリウムおよびタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ＳｉＯ_２はシリカを表し、符合ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊおよびｐは、それぞれ、当該符号が付された元素（シリカの場合は珪素）の原子比を表し、ａ＝１０のとき、ｂ＝０．１〜１．５、ｃ＝０．５〜３、ｄ＝０．１〜１．５、ｅ＝０．２〜８、ｆ＝０．１〜３、ｇ＝０〜３、ｈ＝０〜３、ｉ＝０〜３、ｊ＝０．０１〜２、ｐ＝１０〜２００であり、ｎはＭｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｗ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦの原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。］ The catalyst for acrylonitrile production produced by the catalyst production method of the present invention is not particularly limited as long as it contains at least the above (1) to (8) as a catalyst component, but the following general formula (I) Those having the composition shown are preferred. When the catalyst production method of the present invention is applied to the production of a catalyst having such a composition, the properties of the resulting catalyst are preferable, and the yield of acrylonitrile is improved when used in the reaction. To express.
_{_{_{_{Mo a Bi b Fe c W d}}}} A e B f C g D h E i F j O n (SiO 2) p ... (I)
[Wherein Mo, Bi, Fe, W and O represent molybdenum, bismuth, iron, tungsten and oxygen, respectively, and A represents magnesium, nickel, cobalt, manganese, calcium, strontium, barium, copper, zinc and cadmium. Represents at least one element selected from the group consisting of: B represents at least one element selected from the group consisting of cerium, chromium, lanthanum, neodymium, yttrium, praseodymium, samarium, aluminum, gallium and indium; Represents at least one element selected from the group consisting of niobium, zirconium, titanium, vanadium, tantalum, germanium, tin, lead and antimony, and D represents palladium, ruthenium, rhodium, rhenium, osmium, iridium, platinum and silver. E represents at least one element selected from the group consisting of phosphorus, boron and tellurium, and F represents a group consisting of potassium, rubidium, cesium, lithium, sodium and thallium. Represents at least one element selected from the above, SiO ₂ represents silica, and the symbols a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, and p are each assigned the corresponding symbol. The atomic ratio of the element (silicon in the case of silica) is represented. When a = 10, b = 0.1 to 1.5, c = 0.5 to 3, d = 0.1 to 1.5, e = 0.2 to 8, f = 0.1 to 3, g = 0 to 3, h = 0 to 3, i = 0 to 3, j = 0.01 to 2, p = 10 to 200, and n is The atomic ratio of oxygen required to satisfy the valences of Mo, Bi, Fe, W, A, B, C, D, E and F A. ]

Ａとして２種以上の元素を含む場合、ｅは、それら２種以上の元素の合計の原子比を表す。Ｂとして２種以上の元素を含む場合、ｆは、それら２種以上の元素の合計の原子比を表す。Ｃとして２種以上の元素を含む場合、ｇは、それら２種以上の元素の合計の原子比を表す。Ｄとして２種以上の元素を含む場合、ｈは、それら２種以上の元素の合計の原子比を表す。Ｅとして２種以上の元素を含む場合、ｉは、それら２種以上の元素の合計の原子比を表す。Ｆとして２種以上の元素を含む場合、ｊは、それら２種以上の元素の合計の原子比を表す。 When two or more elements are included as A, e represents the total atomic ratio of the two or more elements. When B contains two or more elements, f represents the total atomic ratio of the two or more elements. When C contains two or more elements, g represents the total atomic ratio of the two or more elements. When D contains two or more elements, h represents the total atomic ratio of the two or more elements. When E contains two or more elements, i represents the total atomic ratio of the two or more elements. When F contains two or more elements, j represents the total atomic ratio of the two or more elements.

本発明のアクリロニトリル製造用触媒は、Ａ成分（つまり（５）の触媒成分）として、ニッケルおよびマグネシウムの両方を含有することが好ましい。かかる触媒は、アクリロニトリル収率の低下がさらに抑制される。これは、ニッケルおよびマグネシウムが複合化することで触媒結晶構造が安定化し、触媒結晶構造の変化に伴う性能低下が抑制されるためと推測される。 The acrylonitrile production catalyst of the present invention preferably contains both nickel and magnesium as the component A (that is, the catalyst component (5)). Such a catalyst further suppresses a decrease in acrylonitrile yield. This is presumed to be because the catalyst crystal structure is stabilized by the composite of nickel and magnesium, and the performance deterioration due to the change of the catalyst crystal structure is suppressed.

本発明において、アクリロニトリル製造用触媒の組成を前記組成にするためには、例えば、触媒を構成する各元素の原料の仕込み量を適宜調節すればよい。
本発明において、アクリロニトリル製造用触媒の組成とは、触媒のバルク組成を指すが、著しく揮発性の高い成分を用いない限りは、触媒を構成する各元素の原料の仕込み量から触媒の組成（原子比）を計算してもよい。
著しく揮発性の高い成分を用いる場合、得られる触媒の組成は、ＩＣＰ（誘導結合高周波プラズマ）発光分析法、蛍光Ｘ線分析法、原子吸光分析法等により元素分析を行うことにより確認できる。 In the present invention, in order to set the composition of the acrylonitrile production catalyst to the above composition, for example, the charge amount of the raw material of each element constituting the catalyst may be appropriately adjusted.
In the present invention, the composition of the catalyst for producing acrylonitrile refers to the bulk composition of the catalyst. Unless a highly volatile component is used, the composition of the catalyst (atom Ratio) may be calculated.
When a component having extremely high volatility is used, the composition of the obtained catalyst can be confirmed by performing elemental analysis by ICP (inductively coupled radio frequency plasma) emission analysis, fluorescent X-ray analysis, atomic absorption analysis or the like.

本発明の触媒製造方法により製造されるアクリロニトリル製造用触媒によれば、アクリロニトリルを、長時間にわたって、高く、安定した収率で製造できる。
かかる効果が発現する機構については明らかではないが、調製工程、混合工程を経て調製される水性スラリー中に、各触媒成分、特にモリブデンとタングステンが均一に分散するのではなく、偏在した状態となっているためではないかと推測される。すなわち、まず、前記調製工程で調製される一次スラリー中では、アクリロニトリル収率の向上に寄与する良好なモリブデン酸金属塩前駆体が優先的に形成される。そしてこの一次スラリーと溶液（４）とを混合することにより、モリブデン酸金属塩前駆体およびタングステン酸金属塩前駆体が混在する水性スラリーが得られる。水性スラリーは最終的に焼成工程を経て触媒とされるが、上記のように水性スラリー中にモリブデン酸金属塩前駆体およびタングステン酸金属塩前駆体が混在することにより、形成される触媒が、モリブデン酸金属塩およびタングステン酸金属塩を、それぞれ偏在した状態で含む触媒活性構造を有するものになると推測される。
アクリロニトリル合成反応場での酸化還元サイクルの中においては、触媒の触媒活性構造中に含まれるモリブデン酸金属塩が還元されてモリブデンが揮散し、これがアクリロニトリル収率低下の一因になると考えられるが、本発明においては、触媒活性構造中に、モリブデン酸金属塩とともにタングステン酸金属塩が適度に偏在していることにより、タングステン酸金属塩が混在しない場合に比べて、還元されるモリブデン酸金属塩の割合が減少し、触媒活性構造から揮散するモリブデン量が低減し、これによってアクリロニトリル収率の低下を抑制できるのではないかと考えられる。 According to the acrylonitrile production catalyst produced by the catalyst production method of the present invention, acrylonitrile can be produced in a high and stable yield over a long period of time.
Although the mechanism by which such an effect is manifested is not clear, the catalyst components, particularly molybdenum and tungsten, are not uniformly dispersed in the aqueous slurry prepared through the preparation step and the mixing step, but are unevenly distributed. It is speculated that it is because of this. That is, first, a good metal molybdate precursor that contributes to an improvement in acrylonitrile yield is preferentially formed in the primary slurry prepared in the preparation step. Then, by mixing the primary slurry and the solution (4), an aqueous slurry in which the metal molybdate precursor and the metal tungstate precursor are mixed is obtained. The aqueous slurry is finally used as a catalyst through a calcination step. As described above, the catalyst formed by mixing the metal molybdate precursor and the metal tungstate precursor in the aqueous slurry is molybdenum. It is presumed that the catalyst has a catalytically active structure containing an acid metal salt and a metal tungstate in an unevenly distributed state.
In the redox cycle in the acrylonitrile synthesis reaction field, the metal molybdate contained in the catalytically active structure of the catalyst is reduced and molybdenum is volatilized, which is thought to contribute to the decrease in acrylonitrile yield. In the present invention, the metal molybdate and the metal molybdate are moderately distributed together with the metal molybdate, thereby reducing the metal molybdate to be reduced compared to the case where the metal tungstate is not mixed. It is thought that the ratio decreases and the amount of molybdenum volatilized from the catalytically active structure decreases, thereby suppressing the decrease in acrylonitrile yield.

本発明の触媒製造方法により製造されるアクリロニトリル製造用触媒は、特に、プロピレンを分子状酸素（以下、単に酸素と記す。）およびアンモニアにより気相接触アンモ酸化してアクリロニトリルを製造するに際して用いられる触媒として好適である。
アンモ酸化反応は、本発明の製造方法により製造されるアクリロニトリル製造用触媒の存在下、プロピレンと酸素とアンモニアとを反応させることにより実施できる。
気相接触アンモ酸化を行う際の酸素源としては、空気が工業的には有利である。酸素源としては、必要に応じて純酸素を加えることによって酸素を富化した空気でもよい。 The acrylonitrile production catalyst produced by the catalyst production method of the present invention is particularly a catalyst used for producing acrylonitrile by vapor phase catalytic ammoxidation of propylene with molecular oxygen (hereinafter simply referred to as oxygen) and ammonia. It is suitable as.
The ammoxidation reaction can be carried out by reacting propylene, oxygen and ammonia in the presence of a catalyst for producing acrylonitrile produced by the production method of the present invention.
Air is industrially advantageous as an oxygen source for performing vapor phase ammoxidation. The oxygen source may be air enriched by adding pure oxygen as necessary.

本発明の製造方法により製造されるアクリロニトリル製造用触媒を用いて、プロピレンを酸素およびアンモニアにより気相接触アンモ酸化してアクリロニトリルを製造するに際しては、流動床反応器が好ましく用いられる。具体的には、たとえば、流動床反応器内で、前記アクリロニトリル製造用触媒と、プロピレン、アンモニアおよび酸素を含有する原料ガスとを接触させることによりアクリロニトリルが合成される。
原料ガス中のプロピレンの濃度は、広い範囲で変えることができ、１〜２０容量％が適当であり、３〜１５容量％が特に好ましい。
原料ガス中のプロピレンと酸素とのモル比（プロピレン：酸素）は、１：１．５〜１：３が好ましい。また、反応ガス中のプロピレンとアンモニアとのモル比（プロピレン：アンモニア）は、１：１〜１：１．５が好ましい。
原料ガスは、不活性ガス、水蒸気等で希釈してもよい。 When producing acrylonitrile by gas phase catalytic ammoxidation of propylene with oxygen and ammonia using the acrylonitrile production catalyst produced by the production method of the present invention, a fluidized bed reactor is preferably used. Specifically, for example, acrylonitrile is synthesized by bringing the acrylonitrile production catalyst into contact with a raw material gas containing propylene, ammonia and oxygen in a fluidized bed reactor.
The concentration of propylene in the raw material gas can be varied within a wide range, 1 to 20% by volume is appropriate, and 3 to 15% by volume is particularly preferable.
The molar ratio of propylene to oxygen (propylene: oxygen) in the raw material gas is preferably 1: 1.5 to 1: 3. The molar ratio of propylene to ammonia in the reaction gas (propylene: ammonia) is preferably 1: 1 to 1: 1.5.
The source gas may be diluted with an inert gas, water vapor or the like.

気相接触アンモ酸化を行う際の反応圧力は、常圧ないし５００ｋＰａが好ましい。
気相接触アンモ酸化を行う際の反応温度は、４００〜５００℃の範囲が好ましい。 The reaction pressure when performing vapor phase ammoxidation is preferably atmospheric pressure to 500 kPa.
The reaction temperature when performing vapor phase ammoxidation is preferably in the range of 400 to 500 ° C.

以下、本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。下記の実施例および比較例中の「部」は質量部を意味する。
下記の実施例および比較例において、触媒の活性試験は以下の要領で実施した。
（１）触媒の活性試験
プロピレンのアンモ酸化によるアクリロニトリル合成反応を、内径２５ｍｍφ、高さ４００ｍｍの流動床反応器を用いて実施した。
その際、原料ガスとして、プロピレン／アンモニア／空気／水蒸気＝１／１．２／９．５／０．５（モル比）の混合ガスを使用し、ガス線速度４．５ｃｍ／秒で反応器内に導入し、反応を、反応温度４４０℃、反応圧力２００ｋＰａにて行った。
反応試験分析はガスクロマトグラフィーにより行った。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention concretely, this invention is not limited to an Example. In the following examples and comparative examples, “parts” means parts by mass.
In the following Examples and Comparative Examples, the catalyst activity test was performed as follows.
(1) Catalyst activity test An acrylonitrile synthesis reaction by ammoxidation of propylene was carried out using a fluidized bed reactor having an inner diameter of 25 mmφ and a height of 400 mm.
At that time, as a raw material gas, a mixed gas of propylene / ammonia / air / water vapor = 1 / 1.2 / 9.5 / 0.5 (molar ratio) was used, and the reactor was used at a gas linear velocity of 4.5 cm / sec. The reaction was carried out at a reaction temperature of 440 ° C. and a reaction pressure of 200 kPa.
Reaction test analysis was performed by gas chromatography.

この合成反応における原料ガスと触媒粒子との接触時間およびアクリロニトリル収率は以下の式により定義される。
接触時間（秒）＝かさ密度基準の触媒容積（Ｌ）／反応条件に換算した供給原料ガス流量（Ｌ／秒）
アクリロニトリル収率（％）＝（Ｒ／Ｐ）×１００
ここで、Ｐは供給したプロピレンのモル数、Ｒは生成したアクリロニトリルのモル数を表す。 The contact time between the raw material gas and the catalyst particles and the acrylonitrile yield in this synthesis reaction are defined by the following equations.
Contact time (seconds) = catalyst density based on bulk density (L) / feed gas flow rate converted to reaction conditions (L / second)
Acrylonitrile yield (%) = (R / P) × 100
Here, P represents the number of moles of propylene supplied, and R represents the number of moles of produced acrylonitrile.

表１に、各実施例および比較例で得られた触媒の触媒組成および焼成条件（温度、時間）を示す。また、表２に、活性試験の反応条件（温度、接触時間）およびその結果（５０時間（ｈｒ）、５００ｈｒおよび１０００ｈｒ経過時のアクリロニトリル収率（％））を示す。 Table 1 shows the catalyst compositions and calcination conditions (temperature, time) of the catalysts obtained in the examples and comparative examples. Table 2 shows the reaction conditions (temperature, contact time) and the results (50 hours (hr), acrylonitrile yield (%) after elapse of 500 hours and 1000 hours) in the activity test.

〔実施例１〕
３０質量％シリカゾル７８１６．７部に、攪拌下、パラモリブデン酸アンモニウム１９６８．９部を水４０００部に溶解したものを加え、４５℃に加温した（Ａ液）。
これとは別に、１７質量％硝酸２０００部に、攪拌下、硝酸ビスマス３２４．６部を溶解し、この液に、硝酸鉄（ＩＩＩ）６７５．８部、硝酸ニッケル１４５９．３部、硝酸マグネシウム２８５．９部、硝酸セリウム２９０．５部、硝酸コバルト１６２．３部、硝酸クロム２２３．１部、硝酸カリウム７．９部および硝酸ルビジウム１３．２部を順次加え、４５℃に加温した（Ｂ液）。
次に、攪拌下、Ａ液（４５℃）にＢ液（４５℃）を加えてスラリー（一次スラリー）を得た後、該スラリーに、４５℃に加温したメタタングステン酸アンモニウム５０％水溶液（ＷＯ_３として５０質量％）２５８．５部を添加して、スラリー状物を得た。 [Example 1]
A solution prepared by dissolving 1968.9 parts of ammonium paramolybdate in 4000 parts of water was added to 7816.7 parts of 30% by mass silica sol and heated to 45 ° C. (solution A).
Separately, 324.6 parts of bismuth nitrate was dissolved in 2000 parts of 17% by weight nitric acid with stirring. In this solution, 675.8 parts of iron (III) nitrate, 1459.3 parts of nickel nitrate, and 285 of magnesium nitrate. .9 parts, 290.5 parts of cerium nitrate, 162.3 parts of cobalt nitrate, 223.1 parts of chromium nitrate, 7.9 parts of potassium nitrate and 13.2 parts of rubidium nitrate were added successively and heated to 45 ° C. (solution B ).
Next, after stirring, liquid B (45 ° C.) was added to liquid A (45 ° C.) to obtain a slurry (primary slurry), and then the slurry was heated to 45 ° C. with a 50% aqueous solution of ammonium metatungstate ( 258.5 parts (50% by mass as WO ₃ ) was added to obtain a slurry.

得られたスラリー状物を、回転ディスク型スプレー乾燥機にて、熱風の導入口における温度を２８０℃、出口における温度を１５０℃にコントロールしながら乾燥した。
得られた乾燥物を、３００℃で２時間、ついで４４０℃で２時間予備焼成した後、６００℃で３時間流動焼成炉にて焼成することで触媒を得た。
こうして得られた触媒の組成は、原料の仕込み量から以下のように算出された。
Ｍｏ_１０Ｂｉ_０．６Ｆｅ_１．５Ｗ_０．５Ｎｉ_４．５Ｍｇ_１．０Ｃｅ_０．６Ｃｏ_０．５Ｃｒ_０．５Ｋ_０．０７Ｒｂ_０．０８Ｏ_ｘ（ＳｉＯ_２）_３５
ここで、ｘは、他の各元素（ケイ素を除く）の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。 The resulting slurry was dried with a rotating disk type spray dryer while controlling the temperature at the hot air inlet at 280 ° C. and the temperature at the outlet at 150 ° C.
The obtained dried product was pre-calcined at 300 ° C. for 2 hours and then at 440 ° C. for 2 hours, and then calcined at 600 ° C. for 3 hours in a fluid calcination furnace to obtain a catalyst.
The composition of the catalyst thus obtained was calculated as follows from the amount of raw materials charged.
Mo ₁₀ Bi _0.6 Fe _1.5 W _0.5 Ni _4.5 Mg _1.0 Ce _0.6 Co _0.5 Cr _0.5 K _0.07 Rb _0.08 O _x (SiO ₂ ) ₃₅
Here, x is an atomic ratio of oxygen necessary to satisfy the valence of each other element (excluding silicon).

上記で得られた触媒について、（１）に示した条件で活性試験を行った。結果を表２に示す。表２に示すように、アクリロニトリルの収率は、反応開始から５０時間後に８２．６％、反応開始から５００時間後に８１．９％、反応開始から１０００時間後に８１．２％と良好に推移した。 About the catalyst obtained above, the activity test was done on the conditions shown in (1). The results are shown in Table 2. As shown in Table 2, the yield of acrylonitrile was 82.6% after 50 hours from the start of the reaction, 81.9% after 500 hours from the start of the reaction, and 81.2% after 1000 hours from the start of the reaction. .

〔実施例２〜３〕
表１に示す触媒組成の触媒を、実施例１の方法に準じて製造した。すなわち、表１に示す触媒組成にしたがって各元素の原料の仕込み量を調整した上で、実施例１と同様にしてＡ液を調製し、別途、前記触媒組成中のＢｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、Ｄ、ＥおよびＦに該当する元素の原料を含むＢ液を調製し、Ａ液にＢ液を加えてスラリーを得、これにメタタングステン酸アンモニウム５０％水溶液を添加してスラリー状物を得、該スラリー状物から、焼成条件を表１に示す条件に変更した以外は実施例１と同様にして各々の触媒を製造した。
なお、パラジウム（Ｐｄ）、セシウム（Ｃｓ）の原料としては硝酸塩を、ホウ素（Ｂ）の原料としては無水ホウ酸を、リン（Ｐ）の原料としては８５％リン酸をそれぞれ用い、それら以外の元素の原料としては実施例１と同じものを用いた。
得られた触媒について、それぞれ、実施例１と同様にして活性試験を行った。それらの結果を表２に示す。 [Examples 2-3]
Catalysts having the catalyst compositions shown in Table 1 were produced according to the method of Example 1. That is, after adjusting the amount of raw materials for each element according to the catalyst composition shown in Table 1, liquid A was prepared in the same manner as in Example 1, and separately, Bi, Fe, A, B in the catalyst composition were prepared. , B, containing raw materials of elements corresponding to D, E, and F are prepared, and B is added to A to obtain a slurry, and a 50% aqueous solution of ammonium metatungstate is added to obtain a slurry. From the slurry, each catalyst was produced in the same manner as in Example 1 except that the firing conditions were changed to the conditions shown in Table 1.
In addition, nitrate was used as a raw material for palladium (Pd) and cesium (Cs), boric anhydride was used as a raw material for boron (B), and 85% phosphoric acid was used as a raw material for phosphorus (P). The same raw materials as those used in Example 1 were used.
About the obtained catalyst, the activity test was done like Example 1, respectively. The results are shown in Table 2.

〔実施例４〕
３０質量％シリカゾル７７２０．０部に、攪拌下、パラモリブデン酸アンモニウム１９４４．５部を水４０００部に溶解したものを加え、４５℃に加温した（Ａ液）。
これとは別に、１７質量％硝酸２０００部に、攪拌下、硝酸ビスマス４２７．５部を溶解し、この液に、硝酸鉄（ＩＩＩ）５１９．１部、硝酸ニッケル１３４５．１部、硝酸マグネシウム５６４．８部、硝酸ランタン２３８．５部、硝酸コバルト９６．２部、酸化ニオブ１４．６部、硝酸カリウム７．８部および硝酸ルビジウム１３．０部を順次加え、４５℃に加温した（Ｂ液）。
さらに、水８００部にパラタングステン酸アンモニウム１４３．８部を加え、６０℃に加温した。この液に、攪拌下、水１００部に硝酸鉄（ＩＩＩ）１４８．３部を溶解した液を添加した（Ｃ液）。
攪拌下、Ａ液（４５℃）にＢ液（４５℃）を加えてスラリー（一次スラリー）を得た後、該スラリーにＣ液（６０℃）を添加し、スラリー状物を得た。 Example 4
A solution prepared by dissolving 1944.5 parts of ammonium paramolybdate in 4000 parts of water was added to 7720.0 parts of 30% by mass silica sol and heated to 45 ° C. (solution A).
Separately, 427.5 parts of bismuth nitrate were dissolved in 2000 parts of 17% by mass nitric acid with stirring, and 519.1 parts of iron (III) nitrate, 1345.1 parts of nickel nitrate, and 564 of magnesium nitrate were dissolved in this liquid. 8 parts, 238.5 parts of lanthanum nitrate, 96.2 parts of cobalt nitrate, 14.6 parts of niobium oxide, 7.8 parts of potassium nitrate and 13.0 parts of rubidium nitrate were sequentially added and heated to 45 ° C. (Liquid B) ).
Further, 143.8 parts of ammonium paratungstate was added to 800 parts of water and heated to 60 ° C. To this solution, a solution prepared by dissolving 148.3 parts of iron (III) nitrate in 100 parts of water was added (solution C).
Under stirring, liquid B (45 ° C.) was added to liquid A (45 ° C.) to obtain a slurry (primary slurry), and then liquid C (60 ° C.) was added to the slurry to obtain a slurry.

得られたスラリー状物を、回転ディスク型スプレー乾燥機にて、熱風の導入口における温度を２８０℃、出口における温度を１５０℃にコントロールしながら乾燥した。
得られた乾燥物を、３００℃で２時間、ついで４４０℃で２時間予備焼成した後、６００℃で３時間流動焼成炉にて焼成することで触媒を得た。
こうして得られた触媒の組成は、原料の仕込み量から以下のように算出される。
Ｍｏ_１０Ｂｉ_０．８Ｆｅ_１．５Ｗ_０．５Ｎｉ_４．２Ｍｇ_２．０Ｌａ_０．５Ｃｏ_０．３Ｎｂ_０．１Ｋ_０．０７Ｒｂ_０．０８Ｏ_ｘ（ＳｉＯ_２）_３５
ここで、ｘは、他の各元素（ケイ素を除く）の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。 The resulting slurry was dried with a rotating disk type spray dryer while controlling the temperature at the hot air inlet at 280 ° C. and the temperature at the outlet at 150 ° C.
The obtained dried product was pre-calcined at 300 ° C. for 2 hours and then at 440 ° C. for 2 hours, and then calcined at 600 ° C. for 3 hours in a fluid calcination furnace to obtain a catalyst.
The composition of the catalyst thus obtained is calculated as follows from the amount of raw material charged.
Mo ₁₀ Bi _0.8 Fe _1.5 W _0.5 Ni _4.2 Mg _2.0 La _0.5 Co _0.3 Nb _0.1 K _0.07 Rb _0.08 O _x (SiO ₂ ) ₃₅
Here, x is an atomic ratio of oxygen necessary to satisfy the valence of each other element (excluding silicon).

上記で得られた触媒について、（１）に示した条件で活性試験を行った。結果を表２に示す。表２に示すように、アクリロニトリルの収率は、反応開始から５０時間後に８２．８％、反応開始から５００時間後に８２．３％、反応開始から１０００時間後に８１．６％と良好に推移した。 About the catalyst obtained above, the activity test was done on the conditions shown in (1). The results are shown in Table 2. As shown in Table 2, the yield of acrylonitrile was 82.8% after 50 hours from the start of the reaction, 82.3% after 500 hours from the start of the reaction, and 81.6% after 1000 hours from the start of the reaction. .

〔実施例５〕
表１に示す触媒組成の触媒を、実施例４の方法に準じて製造した。すなわち、表１に示す触媒組成にしたがって各元素の原料の仕込み量を調整した上で、実施例４と同様にしてＡ液を調製し、別途、前記触媒組成中のＢｉ、Ｆｅの一部、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＥおよびＦに該当する元素の原料を含むＢ液を調製し、Ａ液にＢ液を加えてスラリーを得、これにＣ液を添加してスラリー状物を得、該スラリー状物から、焼成条件を表１に示す条件に変更した以外は実施例４と同様にして触媒を製造した。
なお、マンガン（Ｍｎ）、セリウム（Ｃｅ）、クロム（Ｃｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、ジルコニウム（Ｚｒ）の原料としては硝酸塩を、Ｔｅ原料はテルル酸をそれぞれ用い、それら以外の元素の原料としては実施例４と同じものを用いた。
得られた触媒について、実施例４と同様にして活性試験を行った。結果を表２に示す。 Example 5
Catalysts having the catalyst compositions shown in Table 1 were produced according to the method of Example 4. That is, after adjusting the amount of raw materials for each element according to the catalyst composition shown in Table 1, A liquid was prepared in the same manner as in Example 4, separately, a part of Bi, Fe in the catalyst composition, A liquid B containing raw materials of elements corresponding to A, B, C, E and F is prepared, and the liquid B is added to the liquid A to obtain a slurry, and the liquid C is added thereto to obtain a slurry, From the slurry, a catalyst was produced in the same manner as in Example 4 except that the firing conditions were changed to the conditions shown in Table 1.
In addition, nitrate is used as a raw material for manganese (Mn), cerium (Ce), chromium (Cr), neodymium (Nd), zirconium (Zr), telluric acid is used as a Te raw material, and other raw materials are used as elements. The same one as in Example 4 was used.
About the obtained catalyst, the activity test was done like Example 4. FIG. The results are shown in Table 2 .

〔比較例１〕
３０質量％シリカゾル７８１６．７部に、攪拌下、パラモリブデン酸アンモニウム１９６８．９部を水４０００部に溶解したものを加え、４５℃に加温した（Ａ液）。
これとは別に、１７質量％硝酸２０００部に、攪拌下、硝酸ビスマス３２４．６部を溶解し、この液に硝酸鉄（ＩＩＩ）６７５．８部、メタタングステン酸アンモニウム５０％水溶液（ＷＯ_３として５０質量％）２５８．５部、硝酸ニッケル１４５９．３部、硝酸マグネシウム２８５．９部、硝酸セリウム２９０．５部、硝酸コバルト１６２．３部、硝酸クロム２２３．１部、硝酸カリウム７．９部および硝酸ルビジウム１３．２部を順次加え、４５℃に加温した（Ｂ液）。
攪拌下、Ａ液（４５℃）にＢ液（４５℃）を添加し、スラリー状物を得た。 [Comparative Example 1]
A solution prepared by dissolving 1968.9 parts of ammonium paramolybdate in 4000 parts of water was added to 7816.7 parts of 30% by mass silica sol and heated to 45 ° C. (solution A).
Separately, 324.6 parts of bismuth nitrate are dissolved in 2000 parts of 17% by weight nitric acid with stirring. In this solution, 675.8 parts of iron (III) nitrate and 50% aqueous solution of ammonium metatungstate (as WO ₃ ) are dissolved. 508.5%) 258.5 parts, nickel nitrate 1449.3 parts, magnesium nitrate 285.9 parts, cerium nitrate 290.5 parts, cobalt nitrate 162.3 parts, chromium nitrate 223.1 parts, potassium nitrate 7.9 parts and 13.2 parts of rubidium nitrate were sequentially added and heated to 45 ° C. (Liquid B).
Under stirring, liquid B (45 ° C.) was added to liquid A (45 ° C.) to obtain a slurry.

得られたスラリー状物を、回転ディスク型スプレー乾燥機にて、熱風の導入口における温度を２８０℃、出口における温度を１５０℃にコントロールしながら乾燥した。
得られた乾燥物を、３００℃で２時間、ついで４４０℃で２時間予備焼成した後、５７０℃で３時間流動焼成炉にて焼成することで触媒を得た。
こうして得られた触媒の組成は、原料の仕込み量から以下のように算出される。
Ｍｏ_１０Ｂｉ_０．６Ｆｅ_１．５Ｗ_０．５Ｎｉ_４．５Ｍｇ_１．０Ｃｅ_０．６Ｃｏ_０．５Ｃｒ_０．５Ｋ_０．０７Ｒｂ_０．０８Ｏ_ｘ（ＳｉＯ_２）_３５
ここで、ｘは、他の各元素（ケイ素を除く）の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。 The resulting slurry was dried with a rotating disk type spray dryer while controlling the temperature at the hot air inlet at 280 ° C. and the temperature at the outlet at 150 ° C.
The obtained dried product was pre-calcined at 300 ° C. for 2 hours and then at 440 ° C. for 2 hours and then calcined at 570 ° C. for 3 hours in a fluidized calcining furnace to obtain a catalyst.
The composition of the catalyst thus obtained is calculated as follows from the amount of raw material charged.
Mo ₁₀ Bi _0.6 Fe _1.5 W _0.5 Ni _4.5 Mg _1.0 Ce _0.6 Co _0.5 Cr _0.5 K _0.07 Rb _0.08 O _x (SiO ₂ ) ₃₅
Here, x is an atomic ratio of oxygen necessary to satisfy the valence of each other element (excluding silicon).

上記で得られた触媒について、（１）に示した条件で活性試験を行った。結果を表２に示す。表２に示すように、アクリロニトリルの収率は、反応開始から５０時間後に８２．１％、反応開始から５００時間後に８１．１％、反応開始から１０００時間後に７９．９％と推移した。 About the catalyst obtained above, the activity test was done on the conditions shown in (1). The results are shown in Table 2. As shown in Table 2, the yield of acrylonitrile was 82.1% after 50 hours from the start of the reaction, 81.1% after 500 hours from the start of the reaction, and 79.9% after 1000 hours from the start of the reaction.

〔比較例２〜３〕
表１に示す触媒組成の触媒を、比較例１の方法に準じて製造した。すなわち、表１に示す触媒組成にしたがって各元素の原料の仕込み量を調整した上で、比較例１と同様にしてＡ液を調製し、別途、前記触媒組成中のＢｉ、Ｆｅ、Ｗ、Ａ、Ｂ、ＣおよびＦに該当する元素の原料を含むＢ液を調製し、Ａ液にＢ液を添加してスラリー状物を得、該スラリー状物から、焼成条件を表１に示す条件に変更した以外は比較例１と同様にして各々の触媒を製造した。
なお、ランタン（Ｌａ）の原料としては硝酸塩を、ニオブ（Ｎｂ）の原料としては酸化ニオブをそれぞれ用い、それら以外の元素の原料としては比較例１と同じものを用いた。
得られた触媒について、それぞれ、比較例１と同様にして活性試験を行った。それらの結果を表２に示す。 [Comparative Examples 2-3]
Catalysts having the catalyst compositions shown in Table 1 were produced according to the method of Comparative Example 1. That is, after adjusting the amount of raw materials for each element according to the catalyst composition shown in Table 1, liquid A was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, and separately, Bi, Fe, W, A in the catalyst composition were prepared. B liquid containing raw materials of elements corresponding to B, C and F is prepared, and B liquid is added to A liquid to obtain a slurry-like product, and the firing conditions are changed to the conditions shown in Table 1 from the slurry-like product. Each catalyst was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the changes were made.
In addition, nitrate was used as a raw material of lanthanum (La), niobium oxide was used as a raw material of niobium (Nb), and the same materials as those of Comparative Example 1 were used as raw materials of other elements.
About the obtained catalyst, the activity test was done like the comparative example 1, respectively. The results are shown in Table 2.

以上のように、実施例１〜５で得られた触媒によれば、長時間にわたって高く安定なアクリロニトリル収率でアクリロニトリルが合成された。
一方、比較例１〜３で得られた触媒は、それぞれ、実施例１、２、４と同じ組成であるにもかかわらず、実施例１、２、４に比べて、アクリロニトリルの収率が低く、また、その経時的な変化（低下）が大きく、安定性が悪かった。 As described above, according to the catalysts obtained in Examples 1 to 5, acrylonitrile was synthesized with a high and stable acrylonitrile yield over a long period of time.
On the other hand, although the catalysts obtained in Comparative Examples 1 to 3 have the same composition as Examples 1, 2, and 4, respectively, the yield of acrylonitrile is low compared to Examples 1, 2, and 4. Moreover, the change (decrease) over time was large and the stability was poor.

本発明のアクリロニトリル製造用複合酸化物触媒によれば、プロピレンを気相接触アンモ酸化してアクリロニトリルを製造するに際し、従来の触媒に比べて、長時間にわたって高く安定した収率でアクリロニトリルを製造できる。したがって、その工業的価値は高い。 According to the composite oxide catalyst for producing acrylonitrile of the present invention, when producing acrylonitrile by vapor phase catalytic ammoxidation of propylene, acrylonitrile can be produced at a high and stable yield over a long period of time as compared with conventional catalysts. Therefore, its industrial value is high.

Claims

触媒成分として（１）モリブデン、（２）ビスマス、（３）鉄、（４）タングステン、（５）マグネシウム、ニッケル、コバルト、マンガン、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、銅、亜鉛およびカドミウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素、（６）セリウム、クロム、ランタン、ネオジム、イットリウム、プラセオジム、サマリウム、ガリウムおよびインジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、（７）アルカリ金属元素およびタリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素、ならびに（８）珪素を含むアクリロニトリル製造用触媒の製造方法であって、
前記触媒成分のうちの少なくとも（１）、（２）、（３）および（８）を含むスラリーを調製する調製工程と、前記スラリーと、前記触媒成分のうちの少なくとも（４）を含む溶液とを混合する混合工程とを有することを特徴とするアクリロニトリル製造用触媒の製造方法。 The catalyst component is selected from the group consisting of (1) molybdenum, (2) bismuth, (3) iron, (4) tungsten, (5) magnesium, nickel, cobalt, manganese, calcium, strontium, barium, copper, zinc and cadmium. at least one element, (6), cerium, chromium, lanthanum, neodymium, at least one element yttrium, praseodymium, samarium, selected from the group consisting of gallium and indium, the group consisting of (7) an alkali metal element and thallium At least one element selected from the above, and (8) a method for producing a catalyst for producing acrylonitrile containing silicon,
A preparation step for preparing a slurry containing at least (1), (2), (3), and (8) of the catalyst components; the slurry; and a solution containing at least (4) of the catalyst components; And a mixing step of mixing acrylonitrile. A method for producing a catalyst for producing acrylonitrile, comprising:

前記調製工程において、前記スラリーを、３０〜７０℃の範囲内で調製する請求項１に記載のアクリロニトリル製造用触媒の製造方法。 The method for producing a catalyst for acrylonitrile production according to claim 1, wherein in the preparation step, the slurry is prepared within a range of 30 to 70 ° C.

前記アクリロニトリル製造用触媒が、下記一般式（Ｉ）で示される組成を有するものである請求項１または２に記載のアクリロニトリル製造用触媒の製造方法。
Ｍｏ_ａＢｉ_ｂＦｅ_ｃＷ_ｄＡ_ｅＢ_ｆＣ_ｇＤ_ｈＥ_ｉＦ_ｊＯ_ｎ（ＳｉＯ_２）_ｐ …（Ｉ）
［式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、ＷおよびＯは、それぞれ、モリブデン、ビスマス、鉄、タングステンおよび酸素を表し、Ａはマグネシウム、ニッケル、コバルト、マンガン、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、銅、亜鉛およびカドミウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｂはセリウム、クロム、ランタン、ネオジム、イットリウム、プラセオジム、サマリウム、ガリウムおよびインジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｃはニオブ、ジルコニウム、チタン、バナジウム、タンタル、ゲルマニウム、錫および鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｄはパラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｅはリン、ホウ素およびテルルからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｆはカリウム、ルビジウム、セシウム、リチウム、ナトリウムおよびタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ＳｉＯ_２はシリカを表し、符合ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊおよびｐは、それぞれ、当該符号が付された元素（シリカの場合は珪素）の原子比を表し、ａ＝１０のとき、ｂ＝０．１〜１．５、ｃ＝０．５〜３、ｄ＝０．１〜１．５、ｅ＝０．２〜８、ｆ＝０．１〜３、ｇ＝０〜３、ｈ＝０〜３、ｉ＝０〜３、ｊ＝０．０１〜２、ｐ＝１０〜２００であり、ｎはＭｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｗ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦの原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。］ The method for producing a catalyst for producing acrylonitrile according to claim 1 or 2, wherein the catalyst for producing acrylonitrile has a composition represented by the following general formula (I).
_{_{_{_{Mo a Bi b Fe c W d}}}} A e B f C g D h E i F j O n (SiO 2) p ... (I)
[Wherein Mo, Bi, Fe, W and O represent molybdenum, bismuth, iron, tungsten and oxygen, respectively, and A represents magnesium, nickel, cobalt, manganese, calcium, strontium, barium, copper, zinc and cadmium. represents at least one element selected from the group consisting of, B represents cerium, chromium, lanthanum, neodymium, yttrium, praseodymium, samarium, at least one element selected from the group consisting of gallium and indium, C is niobium, zirconium, titanium, vanadium, tantalum, germanium, represents at least one element selected from tin and lead or Ranaru group, D is palladium, ruthenium, rhodium, OH Sumiumu, from iridium and platinum or Ranaru group At least one element selected E represents at least one element selected from the group consisting of phosphorus, boron and tellurium, F represents at least one element selected from the group consisting of potassium, rubidium, cesium, lithium, sodium and thallium, SiO ₂ represents silica, and the symbols a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, and p are the atomic ratios of the elements (silicon in the case of silica) with the corresponding symbols, respectively. When a = 10, b = 0.1 to 1.5, c = 0.5 to 3, d = 0.1 to 1.5, e = 0.2 to 8, f = 0.1 -3, g = 0-3, h = 0-3, i = 0-3, j = 0.01-2, p = 10-200, and n is Mo, Bi, Fe, W, A, B , C, D, E and F are the atomic ratios of oxygen necessary to satisfy the valence. ]