JP5607439B2 - Electrolyte for dye-sensitized solar cell and dye-sensitized solar cell having the same - Google Patents

Description

本発明は、色素増感太陽電池用電解液及びそれを備えた色素増感太陽電池に関する。   The present invention relates to an electrolyte solution for a dye-sensitized solar cell and a dye-sensitized solar cell including the same.

近年、半導体層に可視光域を吸収させる増感色素を担持させた色素増感太陽電池が検討されている。この色素増感太陽電池は、使用する材料が安価であること、比較的シンプルなプロセスで製造できること等の利点があることに加え、最近では変換効率が１１％を超えるセルも報告されており、その実用化が期待されている。   In recent years, dye-sensitized solar cells in which a semiconductor layer is loaded with a sensitizing dye that absorbs a visible light region have been studied. This dye-sensitized solar cell has advantages such as that the material used is inexpensive and can be manufactured by a relatively simple process, and recently, a cell having a conversion efficiency exceeding 11% has been reported. Its practical application is expected.

色素増感太陽電池は、多くの場合酸化還元対として三ヨウ化物アニオン（Ｉ_３ ⁻）とヨウ化物アニオン（Ｉ⁻）を有機溶媒に溶解させた電解液を用いているが、上述のような高い変換効率は主にアセトニトリルを溶媒とした電解液を用いた場合にしか得られていない。しかしながら、アセトニトリルは揮発性が高く、室温でも容易に揮発してしまうため、例え周辺温度が上昇しにくい室内用途であっても用いることはできない。したがって、実用化のためには、より揮発性が低く、沸点が高い溶媒を用いる必要がある。 In many cases, the dye-sensitized solar cell uses an electrolytic solution in which triiodide anion (I ₃ ⁻ ) and iodide anion (I ⁻ ) are dissolved in an organic solvent as a redox pair. High conversion efficiency has been obtained only when an electrolytic solution mainly using acetonitrile as a solvent is used. However, since acetonitrile is highly volatile and easily volatilizes at room temperature, it cannot be used even in indoor applications where the ambient temperature is unlikely to rise. Therefore, for practical use, it is necessary to use a solvent having lower volatility and higher boiling point.

室温で液状を呈するイオン液体は低揮発・高沸点を有するものが多く、イオン液体を媒体として酸化還元対を溶解させたイオン液体電解液が検討されている。
第４級アンモニウム塩類、イミダゾリウム塩類、ピリジニウム塩類、ピロリジニウム塩等のオニウム塩は、カチオン及びアニオン種の組合せによっては室温で液状を呈するイオン液体となることは一般的に知られており、色素増感太陽電池も含めて電解液を使用する多くのデバイスへの使用が検討されている（例えば特許文献１〜７）。
しかしながら、イオン液体は有機溶媒に比べて大幅に粘度が高いため、イオン液体を溶媒として用いた電解液を色素増感太陽電池に用いても高い変換効率を得ることが困難である欠点がある。 Many ionic liquids that are liquid at room temperature have low volatility and high boiling points, and ionic liquid electrolytes in which a redox pair is dissolved using the ionic liquid as a medium have been studied.
It is generally known that onium salts such as quaternary ammonium salts, imidazolium salts, pyridinium salts, and pyrrolidinium salts become ionic liquids that are liquid at room temperature depending on the combination of cation and anion species. The use for many devices using electrolyte solution including a solar cell is examined (for example, patent documents 1-7).
However, since the ionic liquid has a significantly higher viscosity than the organic solvent, there is a drawback that it is difficult to obtain high conversion efficiency even when an electrolytic solution using the ionic liquid as a solvent is used in a dye-sensitized solar cell.

また、オニウムカチオンとヨウ化物アニオンからなるイオン液体も知られている(例えば特許文献８、９)。これらの文献で用いられているヨウ化イミダゾリウム化合物は室温で液状を示すイオン液体である。イオン液体であるため揮発性は低い上、ヨウ化物塩であるためヨウ素を溶解させれば電解液として使用できる。また、このようなイオン液体のヨウ化物を非ヨウ化物のイオン液体と混合して使用することも開示されている。
しかしながら、ヨウ化物のイオン液体であっても上述の他のイオン液体同様、粘度が高いことに加えて、ヨウ素アニオンの濃度が高いため漏れ電流が大きくなり、実用的な高い変換効率を得ることが困難である欠点がある。 Also known are ionic liquids comprising an onium cation and an iodide anion (for example, Patent Documents 8 and 9). The imidazolium iodide compound used in these documents is an ionic liquid that is liquid at room temperature. Since it is an ionic liquid, it has low volatility, and since it is an iodide salt, it can be used as an electrolyte solution by dissolving iodine. It is also disclosed that such an ionic liquid iodide is mixed with a non-iodide ionic liquid.
However, even in the case of an ionic liquid of iodide, in addition to the high viscosity, the leakage current is increased due to the high concentration of iodine anion in addition to the high viscosity, and practical high conversion efficiency can be obtained. There are drawbacks that are difficult.

ところで、イオン液体のヨウ化物塩を有機溶媒に溶解させて電解液とする方法が開示されている（例えば特許文献１０、１１）。ヨウ化物塩からなるイオン液体を用いることで、有機溶媒の難揮発化による電池性能の安定化を期待したものである。
しかしながら、難揮発化の程度は、塩自体が室温で液状であるか否かとは本質的に無関係であり、また、混合する有機溶媒との親和性についても塩が室温で液状であるか否かとは、必ずしも高い変換効率と電気化学的安定性を両立できない問題がある。
また、特許文献１１ではヨウ化物アニオン以外のアニオンを有するイオン液体を電解質として共存させているが、酸化還元対としてキャリアの輸送に寄与しない電解質を余分に混合することは電解液の粘度を上昇させ、返って変換効率を低下させてしまう問題がある。 By the way, a method is disclosed in which an ionic liquid iodide salt is dissolved in an organic solvent to form an electrolytic solution (for example, Patent Documents 10 and 11). By using an ionic liquid composed of an iodide salt, it is expected to stabilize the battery performance by making the organic solvent difficult to volatilize.
However, the degree of volatilization is essentially independent of whether the salt itself is liquid at room temperature, and the affinity with the organic solvent to be mixed also determines whether the salt is liquid at room temperature. However, there is a problem that high conversion efficiency and electrochemical stability cannot be achieved at the same time.
In Patent Document 11, an ionic liquid having an anion other than the iodide anion coexists as an electrolyte. However, excessive addition of an electrolyte that does not contribute to carrier transport as a redox pair increases the viscosity of the electrolytic solution. There is a problem that the conversion efficiency is lowered.

一般的によく知られているように、電解液の電気伝導度は、電解質、すなわちヨウ化物塩の濃度、電解質の解離度及び電解質イオンの移動度に支配されるため、溶媒とヨウ化物塩との組合せにより太陽電池の変換効率は異なってくる。
従来は、ヨウ化物塩がイオン液体であるかどうかにのみ注目し、ヨウ化物塩の構造が有機溶媒への溶解性に及ぼす影響や、太陽電池特性との関係性は評価されていない。したがって、ヨウ化物塩がイオン液体か否かに係わらず、有機溶媒に合わせてヨウ化物の構造を最適化、すなわち、ヨウ化物アニオンと塩を構成するカチオンの分子構造を最適化する必要がある。 As is generally well known, the electrical conductivity of the electrolyte is governed by the electrolyte, i.e., iodide salt concentration, electrolyte dissociation, and electrolyte ion mobility. The conversion efficiency of the solar cell differs depending on the combination.
Conventionally, attention is paid only to whether or not the iodide salt is an ionic liquid, and the influence of the structure of the iodide salt on the solubility in an organic solvent and the relationship with the solar cell characteristics have not been evaluated. Therefore, regardless of whether the iodide salt is an ionic liquid, it is necessary to optimize the structure of the iodide in accordance with the organic solvent, that is, to optimize the molecular structure of the cation constituting the salt with the iodide anion.

また、ヨウ化物塩がイオン液体であるからといって必ずしも優れた電気化学的安定性が得られるわけではない。室温で液状を示し、かつ低揮発性であることと、ヨウ化物塩の電気化学的安定性とは別の特性である。
非特許文献１で開示されているように、ヨウ化イミダゾリウム塩は比較的良好な変換効率が得られるものの、電気化学的安定性は不十分であるという課題もある。 Further, just because an iodide salt is an ionic liquid does not necessarily provide excellent electrochemical stability. It is a characteristic that is liquid at room temperature and has low volatility and the electrochemical stability of iodide salt.
As disclosed in Non-Patent Document 1, the imidazolium iodide salt has a problem that the electrochemical stability is insufficient, although a relatively good conversion efficiency can be obtained.

したがって、電気化学的安定性に優れる色素増感太陽電池用電解液とそれを備えた変換効率に優れる色素増感太陽電池が求められている。   Therefore, a dye-sensitized solar cell electrolytic solution excellent in electrochemical stability and a dye-sensitized solar cell excellent in conversion efficiency provided therewith are demanded.

特開２００５−２００３５９号公報JP 2005-200399 A 特開２００６−１９６３９０号公報JP 2006-196390 A 特開２００６−１９０６１８号公報JP 2006-190618 A 特開２００５−２５９８２１号公報JP 2005-259821 A 特開２００６−２１０２５９号公報JP 2006-210259 A 特開２００８−２５１５３７号公報JP 2008-251537 A 特開２０１０−１１３９８７号公報JP 2010-113987 A 特開２００３−３１２７０号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2003-31270 特開２００２−２８９２６８号公報JP 2002-289268 A 特開２００６−４８２３号公報JP 2006-4823 A ＷＯ２００６／１０９７６９号公報WO 2006/109769

平成１５年度（独）新エネルギー・産業技術総合開発機構 受託研究（委託業務）成果報告書 ７．３．３項 電解質組成検討Fiscal 2003 (Germany) New Energy and Industrial Technology Development Organization Commissioned Research (Consignment) Results Report 7.3.3 Study of Electrolyte Composition

本発明の課題は、ヨウ化ピロリジニウム塩を含有した電気化学的安定性に優れる色素増感太陽電池用電解液を提供すること、並びに、該色素増感太陽電池用電解液を備えた変換効率に優れる色素増感太陽電池を提供することを目的とする。   An object of the present invention is to provide an electrolyte solution for a dye-sensitized solar cell that contains a pyrrolidinium iodide salt and is excellent in electrochemical stability, and to provide a conversion efficiency provided with the electrolyte solution for a dye-sensitized solar cell. An object is to provide an excellent dye-sensitized solar cell.

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、本願発明の色素増感太陽電池用電解液とそれを備えた色素増感太陽電池が上記課題を解決できることを見出した。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the dye-sensitized solar cell electrolyte of the present invention and the dye-sensitized solar cell including the same can solve the above-described problems.

すなわち、本発明は、以下の通りである。   That is, the present invention is as follows.

［１］三ヨウ化物アニオンとヨウ化物アニオンとを含有する酸化還元対と、イオン性を有しない有機溶媒と、下記一般式（１）で表されるヨウ化ピロリジニウム塩を含有することを特徴とする色素増感太陽電池用電解液である。 [1] A redox pair containing a triiodide anion and an iodide anion, an organic solvent having no ionicity, and a pyrrolidinium iodide salt represented by the following general formula (1) This is an electrolyte solution for a dye-sensitized solar cell.

（一般式（１）中、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ同一でも異なってもよい炭素数１〜４のアルキル基を表す。）

(In General Formula (1), R ₁ and R ₂ each represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, which may be the same or different.)

［２］ヨウ化ピロリジニウム塩が、ヨウ化Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム又はヨウ化Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムであることを特徴とする［１］に記載の色素増感太陽電池用電解液である。 [2] The dye-sensitized solar cell according to [1], wherein the pyrrolidinium iodide salt is N-ethyl-N-methylpyrrolidinium iodide or N, N-dimethylpyrrolidinium iodide. Electrolytic solution.

［３］イオン性を有しない有機溶媒が、ニトリル類、ラクトン類、環状カーボネート類、鎖状スルホン類、環状スルホン類からなる群より選ばれる１種を含むことを特徴とする［１］又は［２］に記載の色素増感太陽電池用電解液である。 [3] The organic solvent having no ionicity includes one selected from the group consisting of nitriles, lactones, cyclic carbonates, chain sulfones, and cyclic sulfones [1] or [1] 2] The electrolyte solution for dye-sensitized solar cells according to [2].

［４］導電層上に多孔質の金属酸化物半導体層を形成し、該金属酸化物半導体層に光増感作用を有する色素を吸着させてなる光電極と、前記光電極に対向配置される対極、及び前記光電極と対極間に形成され、酸化還元対を含む電解質層とを有する色素増感太陽電池であって、
前記電解質層が［１］から［３］のいずれかに記載の色素増感太陽電池用電解液を含んでなることを特徴とする色素増感太陽電池である。 [4] A photoelectrode in which a porous metal oxide semiconductor layer is formed on a conductive layer, and a dye having a photosensitizing action is adsorbed on the metal oxide semiconductor layer, and disposed opposite to the photoelectrode A dye-sensitized solar cell having a counter electrode and an electrolyte layer formed between the photoelectrode and the counter electrode and including a redox pair,
A dye-sensitized solar cell, wherein the electrolyte layer comprises the electrolyte solution for a dye-sensitized solar cell according to any one of [1] to [3].

本願発明によれば、一般式（１）で表されるヨウ化ピロリジニウム塩を用いることで、電気化学的安定性に優れた色素増感太陽電池用電解液が得られ、該色素増感太陽電池用電解液を備えることで、変換効率に優れた色素増感太陽電池を得ることができる。   According to the present invention, by using the pyrrolidinium iodide salt represented by the general formula (1), an electrolyte solution for a dye-sensitized solar cell excellent in electrochemical stability can be obtained, and the dye-sensitized solar cell By providing the electrolytic solution, a dye-sensitized solar cell excellent in conversion efficiency can be obtained.

以下、本発明を実施するための形態について適宜、図面を参照しながら、詳細に説明する。   DESCRIPTION OF EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail with reference to the drawings as appropriate.

図１は、本発明の色素増感太陽電池の一例を表す断面模式図である。その色素増感太陽電池において、透明基体１とその上に形成された透明導電膜２からなる電極基体３の表面に、多孔質金属酸化物半導体層４が形成され、さらに該多孔質金属酸化物半導体層４の表面には増感色素層５が吸着されることで光電極６が形成されている。そして、本発明の電解液からなる電解質層１０を介して、導電性基体７の表面に、酸化還元対の酸化体を還元体に還元するための触媒層８が担持された対極９が対向配置されている。   FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the dye-sensitized solar cell of the present invention. In the dye-sensitized solar cell, a porous metal oxide semiconductor layer 4 is formed on the surface of an electrode substrate 3 composed of a transparent substrate 1 and a transparent conductive film 2 formed thereon, and further the porous metal oxide A photoelectrode 6 is formed on the surface of the semiconductor layer 4 by adsorbing the sensitizing dye layer 5. Then, a counter electrode 9 on which a catalyst layer 8 for reducing an oxidant of a redox pair to a reductant is supported on the surface of the conductive substrate 7 through the electrolyte layer 10 made of the electrolytic solution of the present invention. Has been.

以下、本発明の色素増感太陽電池用電解液及び色素増感太陽電池の各構成材料について、好適な形態を説明する。   Hereinafter, a suitable form is demonstrated about each structural material of the electrolyte solution for dye-sensitized solar cells of this invention, and a dye-sensitized solar cell.

＜電解質層＞
電解質層１０は、本発明の色素増感太陽電池用電解液を含有する電解質層である。前記色素増感太陽電池用電解液は、三ヨウ化物アニオン（Ｉ_３ ⁻）とヨウ化物アニオン（Ｉ⁻）とを含有する酸化還元対、ヨウ化ピロリジニウム塩、イオン性を有さない有機溶媒を含有しているものである。 <Electrolyte layer>
The electrolyte layer 10 is an electrolyte layer containing the dye-sensitized solar cell electrolyte of the present invention. The dye-sensitized solar cell electrolyte comprises an oxidation-reduction pair containing a triiodide anion (I ₃ ⁻ ) and an iodide anion (I ⁻ ), a pyrrolidinium iodide salt, and an organic solvent having no ionicity. It is contained.

本発明で用いるヨウ化ピロリジニウム塩は下記一般式（１）で表されるものである。   The pyrrolidinium iodide salt used in the present invention is represented by the following general formula (1).

上記一般式（１）中、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ同一でも異なってもよい、炭素数１〜４のアルキル基である。
炭素数が４を超えると、分子サイズが大きくなり移動度が低下し、変換効率が下がるため好ましくない。炭素数を１〜４にすることで高い変換効率を得ることができる。
また、Ｒ_１とＲ_２が環を形成しないことが望ましく挙げられる。Ｒ_１とＲ_２で６員環以上の大きさの環を形成すると移動度が低下するため望ましくなく、５員環、即ちビピリロリジニウム塩では、溶媒への溶解度が低下するため望ましくない。また、４員環では耐熱性が低いため望ましくない。
さらに、ヨウ化ピロリジニウム塩におけるＲ_１及びＲ_２の少なくとも一つがメチル基であり、かつ、Ｒ_１とＲ_２の炭素数の合計が２〜５であることが望ましい。 In the general formula (1), R ₁ and R ₂ are the same or different alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms.
When the number of carbon atoms exceeds 4, the molecular size increases, the mobility decreases, and the conversion efficiency decreases, which is not preferable. High conversion efficiency can be obtained by setting the number of carbon atoms to 1 to 4.
In addition, it is desirable that R ₁ and R ₂ do not form a ring. When a ring having a size of 6 or more members is formed by R ₁ and R ₂ , the mobility is lowered, which is not desirable, and in the case of a 5-membered ring, that is, a bipyrrolidinium salt, the solubility in a solvent is lowered, which is not desirable. . Also, a four-membered ring is not desirable because it has low heat resistance.
Furthermore, it is desirable that at least one of R ₁ and R _{2 in} the pyrrolidinium iodide salt is a methyl group, and the total number of carbon atoms of R ₁ and R ₂ is 2 to 5.

上記一般式（１）の具体例としては、例えば、ヨウ化Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、ヨウ化Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウム、ヨウ化Ｎ，Ｎ−ジプロピルピロリジニウム、ヨウ化Ｎ，Ｎ−ジブチルピロリジニウム、ヨウ化Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、ヨウ化Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルピロリジニウム、ヨウ化Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、ヨウ化Ｎ−プロピル−Ｎ−エチルピロリジニウム、ヨウ化Ｎ−ブチル−Ｎ−エチルピロリジニウム、ヨウ化Ｎ−ブチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムが挙げられる。
これらの中でも特に、ヨウ化Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム又はヨウ化Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムが好ましく挙げられる。理由としては、分子サイズが小さく、かつ、有機溶媒における溶解性に優れているため、移動度が大きくなり、その結果、色素増感太陽電池の変換効率が高くなると考えられる。 Specific examples of the general formula (1) include, for example, N, N-dimethylpyrrolidinium iodide, N, N-diethylpyrrolidinium iodide, N, N-dipropylpyrrolidinium iodide, and iodide. N, N-dibutylpyrrolidinium, N-ethyl-N-methylpyrrolidinium iodide, N-propyl-N-methylpyrrolidinium iodide, N-butyl-N-methylpyrrolidinium iodide, iodide N-propyl-N-ethylpyrrolidinium, N-butyl-N-ethylpyrrolidinium iodide, N-butyl-N-propylpyrrolidinium iodide may be mentioned.
Among these, N-ethyl-N-methylpyrrolidinium iodide or N, N-dimethylpyrrolidinium iodide is particularly preferable. The reason is that the molecular size is small and the solubility in an organic solvent is excellent, so that the mobility is increased, and as a result, the conversion efficiency of the dye-sensitized solar cell is increased.

上記ヨウ化ピロリジニウム塩は室温で液体ではなく、固体であるため、合成時の高純度精製工程が容易であるとともに、電解液調製時のハンドリング性に優れている。また、光電極及び色素等により影響度は異なるが、電解液中に水分が多く含まれると太陽電池としての耐久性が下がるため、電解液に溶解させる前のヨウ化物塩も十分に脱水されていることが望ましい。上記ヨウ化ピロリジニウム塩は１００℃以上の融点を有し、脱水するのに十分な高い温度で加熱乾燥させても溶融することがないため、十分に水分を除去することができる。   Since the pyrrolidinium iodide salt is not a liquid at room temperature but a solid, the high-purity purification step at the time of synthesis is easy, and the handleability at the time of preparing the electrolyte is excellent. In addition, although the degree of influence varies depending on the photoelectrode and the dye, etc., if the electrolyte contains a lot of water, the durability as a solar cell is lowered, so the iodide salt before being dissolved in the electrolyte is also sufficiently dehydrated. It is desirable. Since the pyrrolidinium iodide salt has a melting point of 100 ° C. or higher and does not melt even when heated and dried at a sufficiently high temperature for dehydration, moisture can be sufficiently removed.

ヨウ化ピロリジニウム塩の濃度は、其々用いる溶媒、光電極及び色素等により最適な濃度が異なるため、特には限定されないが、ヨウ素濃度よりも高いことが望ましく、具体的には１０ｍｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌ、より望ましくは１００ｍｍoｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌである。   The concentration of the pyrrolidinium iodide salt is not particularly limited because the optimum concentration varies depending on the solvent, photoelectrode, dye, etc. used, but it is preferably higher than the iodine concentration, specifically 10 mmol / L to 5 mol. / L, more desirably 100 mmol / L to 2 mol / L.

色素増感太陽電池用電解液にヨウ化ピロリジニウム塩以外の支持電解質を加えてもよい。支持電解質としては、酸化還元対におけるヨウ素濃度よりも多く添加した分のヨウ化物塩が支持電解質として機能するため、必ずしも改めて他の電解質を添加する必要はないが、変換効率等の電気特性が向上する等、必要に応じて他の電解質、例えばリチウム塩やグアジニウム塩、チオシアネート塩等を添加しても構わない。   A supporting electrolyte other than the pyrrolidinium iodide salt may be added to the electrolyte solution for the dye-sensitized solar cell. As the supporting electrolyte, the iodide salt added in excess of the iodine concentration in the redox couple functions as the supporting electrolyte, so it is not always necessary to add another electrolyte, but the electrical properties such as conversion efficiency are improved. If necessary, other electrolytes such as lithium salt, guanidinium salt, thiocyanate salt and the like may be added.

色素増感太陽電池用電解液における三ヨウ化物アニオン（Ｉ_３ ⁻）とヨウ化物アニオン（Ｉ⁻）とを含有する酸化還元対の濃度は、其々用いる有機溶媒、光電極及び色素等により最適な濃度が異なるため、特には限定されないが、１ｍｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌ、より望ましくは１０ｍｍoｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌ程度である。 The concentration of the redox couple containing triiodide anion (I ₃ ⁻ ) and iodide anion (I ⁻ ) in the electrolyte solution for dye-sensitized solar cells is optimal depending on the organic solvent, photoelectrode, dye, etc. used respectively. However, it is about 1 mmol / L to 5 mol / L, more preferably about 10 mmol / L to 1 mol / L.

上記イオン性を有さない有機溶媒としては、例えば、アセトニトリルやメトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の環状カーボネート類、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等の鎖状カーボネート類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル等のエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール類、ジメチルスルホキシド、また、スルホラン、メチルスルホラン等の環状スルホン類、エチルメチルスルホンやエチルイソプロピルスルホン、エチルイソブチルスルホン等の鎖状スルホン類等が挙げられる。   Examples of the organic solvent having no ionicity include nitriles such as acetonitrile, methoxyacetonitrile, methoxypropionitrile, and benzonitrile, cyclic carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate, chains such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate. Carbonates, lactones such as γ-butyrolactone, amides such as dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, ethers such as ethylene glycol dialkyl ether, propylene glycol dialkyl ether, ethylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether, etc. Alcohols, polyhydric alcohols such as ethylene glycol and propylene glycol, dimethyl sulfoxide, cyclic sulfones such as sulfolane and methyl sulfolane, Methyl sulfone or ethyl isopropyl sulfone, chain sulfones such as ethyl isobutyl sulfone.

また、低揮発・高沸点である有機溶媒が好ましく挙げられ、具体的には、有機溶媒の沸点が、１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく挙げられる。上記イオン性を有しない有機溶媒の中で、前記沸点を満たす有機溶媒としては、メトキシプロピオニトリル、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン、エチルイソプロピルスルホン、エチルイソブチルスルホン等が挙げられる。これらは、単独でも複数を混合して使用しても構わない。
また、単独では室温で固体であっても、他の有機溶媒や酸化還元対と混合することで凝固点降下を起こし、使用範囲温度で液状であれば、単独では固体であっても構わない。 Moreover, the organic solvent which is low volatility and a high boiling point is mentioned preferably, Specifically, 150 degreeC or more is preferable and the boiling point of an organic solvent has more preferable 200 degreeC or more. Among the organic solvents having no ionicity, examples of the organic solvent satisfying the boiling point include methoxypropionitrile, propylene carbonate, γ-butyrolactone, ethyl isopropyl sulfone, and ethyl isobutyl sulfone. These may be used alone or in combination.
Moreover, even if it is a solid at room temperature alone, it may be a solid alone as long as it causes a freezing point depression by mixing with another organic solvent or a redox couple and is liquid at the operating range temperature.

また、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーを有機溶媒中に添加したり、エチレン性不飽和基を有した多官能性モノマーを有機溶媒中で重合させる等の方法で、これらの有機溶媒をゲル化することで、電解質層１０をゲル電解質として形成しても構わない。有機溶媒をゲル化させるためのポリマーはイオン性を有していても構わないが、電解質の移動を妨げる場合にはイオン性を有さないことが望ましい。   In addition, by adding a polymer such as polyacrylonitrile or polyvinylidene fluoride into an organic solvent, or polymerizing a polyfunctional monomer having an ethylenically unsaturated group in an organic solvent, the organic solvent is gelled. Therefore, the electrolyte layer 10 may be formed as a gel electrolyte. Although the polymer for gelling the organic solvent may have ionicity, it is desirable that the polymer does not have ionicity when the movement of the electrolyte is hindered.

また、ポリマーではなく、粒子を添加させてチクソトロピー性を持たせることで、セル内で固体状・ペースト性状・ゲル性状を持たせても構わない。このような粒子の材料としては、特には限定されず公知の材料を使用することができる。例えば、酸化インジウム、酸化スズと酸化インジウムの混合体（以下、「ＩＴＯ」と略記する。）、シリカ等の無機酸化物、ケッチェンブラックやカーボンブラック、カーボンナノチューブ等のカーボン材料、また、カオリナイトやモンモリロナイト等の層状無機化合物、すなわち粘土鉱物でも構わない。   Further, instead of polymer, particles may be added to give thixotropy so as to give solid, paste, and gel properties in the cell. The material of such particles is not particularly limited, and a known material can be used. For example, indium oxide, a mixture of tin oxide and indium oxide (hereinafter abbreviated as “ITO”), inorganic oxides such as silica, carbon materials such as ketjen black, carbon black, and carbon nanotubes, and kaolinite Or a layered inorganic compound such as montmorillonite, that is, a clay mineral may be used.

色素増感太陽電池用電解液には、添加剤として、ｔ−ブチルピリジン、Ｎ−メチルベンズイミダゾール、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を添加することができる。   As an additive, t-butylpyridine, N-methylbenzimidazole, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, or the like can be added to the electrolyte solution for a dye-sensitized solar cell.

＜透明基体＞
電極基体３を構成する透明基体１は、可視光を透過するものが使用でき、透明なガラスが好適に利用できる。また、ガラス表面を加工して入射光を散乱させるようにしたもの、半透明なすりガラス状のものも使用できる。また、ガラスに限らず、光を透過するものであればプラスチック板やプラスチックフィルム等も使用できる。 <Transparent substrate>
As the transparent substrate 1 constituting the electrode substrate 3, one that transmits visible light can be used, and transparent glass can be suitably used. Moreover, the thing which processed the glass surface and scattered incident light, and a translucent ground glass-like thing can also be used. Moreover, not only glass but a plastic plate, a plastic film, etc. can be used if it transmits light.

透明基体１の厚さは、太陽電池の形状や使用条件により異なるため特に限定はされないが、例えばガラスやプラスチック等を用いた場合では、使用時の耐久性を考慮して１ｍｍ〜１ｃｍ程度であり、フレキシブル性が必要とされ、プラスチックフィルムなどを使用した場合は、２５μｍ〜１ｍｍ程度である。また、必要に応じて耐候性を高めるハードコート等の処理を用いても構わない。   The thickness of the transparent substrate 1 is not particularly limited because it varies depending on the shape and use conditions of the solar cell. For example, when glass or plastic is used, it is about 1 mm to 1 cm in consideration of durability during use. When flexibility is required and a plastic film or the like is used, the thickness is about 25 μm to 1 mm. Moreover, you may use processes, such as a hard coat which raises a weather resistance as needed.

＜透明導電膜＞
透明導電膜２としては、可視光を透過して、かつ導電性を有するものが使用でき、このような材料としては、例えば金属酸化物が挙げられる。特に限定はされないが、例えばフッ素をドープした酸化スズ（以下、「ＦＴＯ」と略記する。）や、酸化インジウム、ＩＴＯ、アンチモンをドープした酸化スズ（以下、「ＡＴＯ」と略記する。）、酸化亜鉛等が好適に用いることができる。 <Transparent conductive film>
As the transparent conductive film 2, a material that transmits visible light and has conductivity can be used. Examples of such a material include metal oxides. Although not particularly limited, for example, tin oxide doped with fluorine (hereinafter abbreviated as “FTO”), tin oxide doped with indium oxide, ITO, or antimony (hereinafter abbreviated as “ATO”), oxidation. Zinc or the like can be suitably used.

また、分散させるなどの処理により可視光が透過すれば、不透明な導電性材料を用いることもできる。このような材料としては炭素材料や金属が挙げられる。炭素材料としては、特に限定はされないが、例えば黒鉛（グラファイト）、カーボンブラック、グラッシーカーボン、カーボンナノチューブやフラーレン等が挙げられる。また、金属としては、特に限定はされないが、例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、コバルト、クロム、鉄、モリブデン、チタン又はそれらの合金等が挙げられる。   In addition, an opaque conductive material can be used as long as visible light is transmitted through a treatment such as dispersion. Such materials include carbon materials and metals. Although it does not specifically limit as a carbon material, For example, graphite (graphite), carbon black, glassy carbon, a carbon nanotube, fullerene, etc. are mentioned. Moreover, it does not specifically limit as a metal, For example, platinum, gold | metal | money, silver, copper, aluminum, nickel, cobalt, chromium, iron, molybdenum, titanium, or those alloys etc. are mentioned.

ここで、本願発明では電解液中に含まれる酸化還元対として三ヨウ化物アニオン（Ｉ_３ ⁻）とヨウ化物アニオン（Ｉ⁻）を用いるため、透明導電膜に使用する導電性材料はヨウ素電解液に対する耐蝕性が高いことが望ましい。したがって、特に金属酸化物、中でもＦＴＯやＩＴＯが特に好適である。 Here, in the present invention, since triiodide anion (I ₃ ⁻ ) and iodide anion (I ⁻ ) are used as a redox pair contained in the electrolytic solution, the conductive material used for the transparent conductive film is an iodine electrolytic solution. High corrosion resistance is desirable. Accordingly, metal oxides, particularly FTO and ITO are particularly suitable.

透明導電膜２としては、上記の導電性材料のうち少なくとも１種類以上からなるものを、透明基体１の表面に設けて形成することができる。あるいは透明基体１を構成する材料の中へ上記導電性材料を組み込んで、透明基体と透明導電膜を一体化して電極基体１とすることも可能である。   The transparent conductive film 2 can be formed by providing at least one of the above conductive materials on the surface of the transparent substrate 1. Alternatively, the conductive material can be incorporated into the material constituting the transparent substrate 1, and the transparent substrate and the transparent conductive film can be integrated into the electrode substrate 1.

透明基体１上に透明導電膜２を形成する方法として、金属酸化物を形成する場合は、ゾルゲル法や、スパッタやＣＶＤ等の気相法、分散ペーストのコーティング等がある。また、不透明な導電性材料を使用する場合は、粉体等を、透明なバインダー等とともに固着させる方法が挙げられる。   As a method for forming the transparent conductive film 2 on the transparent substrate 1, in the case of forming a metal oxide, there are a sol-gel method, a vapor phase method such as sputtering and CVD, and a coating of a dispersion paste. Moreover, when using an opaque electroconductive material, the method of fixing powder etc. with a transparent binder etc. is mentioned.

透明基体と透明導電膜を一体化させるには、透明基体の成形時に導電性のフィラーとして上記導電膜材料を混合させるなどがある。   In order to integrate the transparent substrate and the transparent conductive film, the conductive film material may be mixed as a conductive filler at the time of forming the transparent substrate.

透明導電膜２の厚さは、用いる材料により導電性が異なるため特には限定されないが、一般的に使用されるＦＴＯ被膜付ガラスでは、０．０１μｍ〜５μｍであり、好ましくは０．１μｍ〜１μｍである。また、必要とされる導電性は、使用する電極の面積により異なり、大面積電極ほど低抵抗であることが求められるが、一般的に１００Ω／□以下、好ましくは１０Ω／□以下、より好ましくは５Ω／□以下である。１００Ω／□を超えると太陽電池の内部抵抗が上がるため好ましくない。   The thickness of the transparent conductive film 2 is not particularly limited because the conductivity varies depending on the material to be used, but is generally 0.01 μm to 5 μm, preferably 0.1 μm to 1 μm in the FTO coated glass generally used. It is. Further, the required conductivity varies depending on the area of the electrode to be used, and a larger area electrode is required to have a lower resistance, but is generally 100Ω / □ or less, preferably 10Ω / □ or less, more preferably 5Ω / □ or less. Exceeding 100Ω / □ is not preferable because the internal resistance of the solar cell increases.

透明基体及び透明導電膜から構成される電極基体３、又は透明基体と透明導電膜とを一体化した電極基体３の厚さは、上記のように太陽電池の形状や使用条件により異なるため特に限定はされないが、一般的に１μｍ〜１ｃｍ程度である。   The thickness of the electrode substrate 3 composed of the transparent substrate and the transparent conductive film, or the electrode substrate 3 in which the transparent substrate and the transparent conductive film are integrated is particularly limited because it varies depending on the shape and use conditions of the solar cell as described above. Generally, it is about 1 μm to 1 cm.

＜多孔質金属酸化物半導体＞
多孔質金属酸化物半導体４としては、特に限定はされないが、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ等が挙げられ、特に二酸化チタン、さらにはアナターゼ型二酸化チタンが好適である。 <Porous metal oxide semiconductor>
Examples of the porous metal oxide semiconductor 4 include, but are not limited to, titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, and the like. In particular, titanium dioxide and further anatase-type titanium dioxide are preferable.

このような多孔質金属酸化物半導体は、特に限定されず既知の方法で透明導電膜２上に設けることができる。例えば、ゾルゲル法や、分散体ペーストの塗布、また、電析や電着させる方法がある。さらに、電気抵抗値を下げるため、金属酸化物の粒界は少ないことが望ましく、塗布した金属酸化物を焼結させることが望ましい。焼結条件は用いる金属酸化物半導体の種類や形成方法、基板の耐熱温度により異なるため、適宜変更して構わないが、二酸化チタンを用いた場合、４５０〜５５０℃で焼結させることが望ましい。   Such a porous metal oxide semiconductor is not particularly limited and can be provided on the transparent conductive film 2 by a known method. For example, there are a sol-gel method, dispersion paste application, electrodeposition and electrodeposition. Furthermore, in order to lower the electrical resistance value, it is desirable that the metal oxide has few grain boundaries, and it is desirable to sinter the applied metal oxide. Sintering conditions vary depending on the type and formation method of the metal oxide semiconductor to be used and the heat-resistant temperature of the substrate, and may be appropriately changed. However, when titanium dioxide is used, it is desirable to sinter at 450 to 550 ° C.

また、増感色素をより多く吸着させるために、当該半導体層は多孔質になっていることが望ましく、具体的には比表面積が１０〜２００ｍ^２／ｇであることが望ましい。また、増感色素の吸光量を増加させるため、使用する酸化物の粒径に幅を持たせて光を散乱させることが望ましい。前記半導体層の厚さは、用いる酸化物及びその性状により最適値が異なるため特には限定されないが、０．１μｍ〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍである。 Further, in order to adsorb more sensitizing dye, the semiconductor layer is desirably porous, and specifically has a specific surface area of 10 to 200 m ² / g. Further, in order to increase the light absorption amount of the sensitizing dye, it is desirable to scatter the light by making the particle diameter of the oxide to be used wide. The thickness of the semiconductor layer is not particularly limited because the optimum value varies depending on the oxide to be used and its properties, but is 0.1 μm to 50 μm, preferably 5 to 30 μm.

＜増感色素＞
増感色素層５としては、太陽光により励起されて前記金属酸化物半導体層４に電子注入できるものであればよく、一般的に色素増感太陽電池に用いられている色素を用いることができるが、変換効率を向上させるためには、その吸収スペクトルが太陽光スペクトルと広波長域で重なっていて、耐光性が高いことが望ましい。
増感色素は、特に限定はされないが、ルテニウム錯体、特にルテニウムポリピリジン系錯体が望ましく、さらに望ましいのは、Ｒｕ（Ｌ）（Ｌ’）（Ｘ）２で表されるルテニウム錯体が望ましい。ここでＬは４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン、もしくはその４級アンモニウム塩及びカルボキシル基が導入されたポリピリジン系配位子であり、Ｌ’はLと同一、もしくは４，４’−置換２，２’−ビピリジンであり、Ｌ’の４，４’位の置換基は、長鎖アルキル基、アルキル置換ビニルチエニル基、アルキル又はアルコキシ置換スチリル基、チエニル基誘導体などが挙げられる。また、ＸはＳＣＮ、Ｃｌ、ＣＮである。例えば、ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ジイソチオシアネートルテニウム錯体等が挙げられる。 <Sensitizing dye>
The sensitizing dye layer 5 is not particularly limited as long as it can be excited by sunlight and can inject electrons into the metal oxide semiconductor layer 4, and dyes generally used in dye-sensitized solar cells can be used. However, in order to improve the conversion efficiency, it is desirable that the absorption spectrum overlaps with the sunlight spectrum in a wide wavelength region and the light resistance is high.
The sensitizing dye is not particularly limited, but is preferably a ruthenium complex, particularly a ruthenium polypyridine-based complex, and more preferably a ruthenium complex represented by Ru (L) (L ′) (X) 2. Here, L is 4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine or a polypyridine ligand into which a quaternary ammonium salt and a carboxyl group are introduced, and L ′ is the same as L, or 4, 4'-substituted 2,2'-bipyridine, and examples of the substituent at the 4'-position of L 'include a long-chain alkyl group, an alkyl-substituted vinylthienyl group, an alkyl or alkoxy-substituted styryl group, and a thienyl group derivative. It is done. X is SCN, Cl, or CN. Examples thereof include bis (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) diisothiocyanate ruthenium complex.

他の色素としては、ルテニウム以外の金属錯体色素、例えば鉄錯体、銅錯体等が挙げられる。さらに、シアン系色素、ポルフィリン系色素、ポリエン系色素、クマリン系色素、シアニン系色素、スクアリリウム系色素、スチリル系色素、エオシン系色素等の有機色素が挙げられ、具体的には三菱製紙株式会社製色素（商品名：Ｄ１４９色素）等が挙げられる。これらの色素には、該金属酸化物半導体層への電子注入効率を向上させるため、該金属酸化物半導体層との結合基を有していることが望ましい。該結合基としては、特に限定はされないが、カルボキシル基、スルホニル基等が望ましい。   Examples of other dyes include metal complex dyes other than ruthenium, such as iron complexes and copper complexes. Further examples include organic dyes such as cyan dyes, porphyrin dyes, polyene dyes, coumarin dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, styryl dyes, and eosin dyes. And a dye (trade name: D149 dye). These dyes preferably have a bonding group with the metal oxide semiconductor layer in order to improve the efficiency of electron injection into the metal oxide semiconductor layer. The linking group is not particularly limited, but is preferably a carboxyl group, a sulfonyl group or the like.

増感色素を前記多孔質金属酸化物半導体層４に吸着させる方法は、特には限定されるものではなく、例としては、室温条件、大気圧下において、色素を溶解させた溶液中に、透明導電膜２上に形成させた金属酸化物半導体層４を浸漬する方法が挙げられる。浸漬時間は、使用する半導体、色素、溶媒の種類、色素の濃度により、半導体層に均一に色素の単分子膜が形成されるよう、適宜調整することが望ましい。なお、吸着を効果的に行なうには加熱下での浸漬を行なえばよい。   The method for adsorbing the sensitizing dye to the porous metal oxide semiconductor layer 4 is not particularly limited. For example, it is transparent in a solution in which the dye is dissolved at room temperature and atmospheric pressure. A method of immersing the metal oxide semiconductor layer 4 formed on the conductive film 2 can be given. It is desirable that the immersion time is appropriately adjusted so that a monomolecular film of the dye is uniformly formed on the semiconductor layer depending on the type of the semiconductor, the dye, the solvent, and the concentration of the dye used. In addition, what is necessary is just to perform the immersion under a heating in order to perform adsorption | suction effectively.

増感色素は多孔質金属酸化物半導体層の表面上で会合しないことが望ましい。色素単独で吸着させると会合が起きる場合には、必要に応じて、共吸着剤を吸着させても構わない。このような吸着剤としては、用いる色素により最適な種類や濃度が変わるため特には限定されないが、例えばデオキシコール酸等の有機カルボン酸が挙げられる。共吸着剤を吸着させる方法としては、特には限定されないが、増感色素を溶解させる溶媒に、増感色素とともに共吸着剤を溶解させてから金属酸化物半導体層を浸漬させることで、色素の吸着工程と同時に共吸着剤を吸着させることができる。   It is desirable that the sensitizing dye does not associate on the surface of the porous metal oxide semiconductor layer. If association occurs when the dye is adsorbed alone, a co-adsorbent may be adsorbed as necessary. Such an adsorbent is not particularly limited because the optimum kind and concentration varies depending on the dye used, and examples thereof include organic carboxylic acids such as deoxycholic acid. The method for adsorbing the co-adsorbent is not particularly limited, but by dissolving the co-adsorbent together with the sensitizing dye in a solvent for dissolving the sensitizing dye, the metal oxide semiconductor layer is immersed in the solvent. The coadsorbent can be adsorbed simultaneously with the adsorption step.

増感色素を溶解するために用いる溶媒の例としては、エタノール等のアルコール類、アセトニトリル等の窒素化合物、アセトン等のケトン類、ジエチルエーテル等のエーテル類、クロロホルム等のハロゲン化脂肪族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル等のエステル類などが挙げられる。溶液中の色素濃度は、使用する色素及び溶媒の種類により適宜調整することが望ましい。例えば、５×１０^−５ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度が望ましい。 Examples of the solvent used for dissolving the sensitizing dye include alcohols such as ethanol, nitrogen compounds such as acetonitrile, ketones such as acetone, ethers such as diethyl ether, halogenated aliphatic hydrocarbons such as chloroform, Examples thereof include aliphatic hydrocarbons such as hexane, aromatic hydrocarbons such as benzene, and esters such as ethyl acetate. It is desirable that the dye concentration in the solution is appropriately adjusted according to the type of dye and solvent used. For example, a concentration of 5 × 10 ⁻⁵ mol / L or more is desirable.

＜対極−導電性基体＞
太陽電池の内部抵抗を小さくするため対極の導電性基体７は電気伝導度が高いことが望ましい。また、上記のように本発明では電解質中に酸化還元対として三ヨウ化物アニオン（Ｉ_３ ⁻）とヨウ化物アニオン（Ｉ⁻）を用いているため、該導電性基体にはヨウ素電解液に対する耐蝕性が高いことが望ましい。 <Counter electrode-conductive substrate>
In order to reduce the internal resistance of the solar cell, it is desirable that the conductive substrate 7 of the counter electrode has high electrical conductivity. As described above, in the present invention, the triiodide anion (I ₃ ⁻ ) and the iodide anion (I ⁻ ) are used as the redox pair in the electrolyte. It is desirable that the property is high.

このような導電性基体の材質としては、具体的には、表面に酸化皮膜を形成し耐蝕性が良好なクロム、ニッケルや、チタン、タンタル、ニオブ、及びそれらの合金であるステンレスや、表面に酸化皮膜を形成して耐蝕性を高めたアルミニウム等が挙げられる。   Specific examples of such a conductive base material include chromium, nickel, titanium, tantalum, niobium, and stainless steels thereof, which have an oxide film formed on the surface and good corrosion resistance, and a surface thereof. Examples thereof include aluminum having an oxide film formed thereon to improve corrosion resistance.

また、他の好適な材料としては、導電性金属酸化物が挙げられる。特に限定はされないが、例えばＩＴＯやＦＴＯ、ＡＴＯ、また、酸化亜鉛や酸化チタン等が好適に用いることができる。中でもＦＴＯ、ＩＴＯを好適に用いることができる。   Another suitable material is a conductive metal oxide. Although not particularly limited, for example, ITO, FTO, ATO, zinc oxide, titanium oxide, or the like can be suitably used. Among these, FTO and ITO can be preferably used.

上記導電性基体には、耐久性やハンドリング性を高めること等を目的として支持体を兼備することができる。例えば、透明性を求める場合にはガラスや透明なプラスチック樹脂板を用いることができる。また、軽量性を求める場合にはプラスチック樹脂板、フレキシブル性を求める場合にはプラスチック樹脂フィルム等を用いることができる。また、強度を高める場合には、金属板等を用いることもできる。   The conductive substrate can also be used as a support for the purpose of improving durability and handling properties. For example, when transparency is required, glass or a transparent plastic resin plate can be used. Further, a plastic resin plate can be used when lightness is required, and a plastic resin film can be used when flexibility is required. Moreover, a metal plate etc. can also be used when raising intensity | strength.

支持体の配置方法は特には限定されないが、導電性基体７の表面には対極の作用部分として触媒層８が形成されるため、支持体は該触媒層が担持されない部分、特に導電性基体の裏面に配置することが好ましい。また、支持体表面に導電性材料の粉末やフィラーを埋め込む等の方法で担持することにより、導電性基体と支持体を一体化することもできる。   The method for arranging the support is not particularly limited. However, since the catalyst layer 8 is formed on the surface of the conductive substrate 7 as a counter electrode working portion, the support is a portion where the catalyst layer is not supported, particularly the conductive substrate. It is preferable to arrange on the back side. Further, the conductive substrate and the support can be integrated by supporting the support by a method such as embedding a powder or filler of a conductive material on the support surface.

支持体の厚さは、対極の形状や使用条件により異なるため特に限定はされないが、例えばガラスやプラスチック等を用いた場合では、実使用時の耐久性を考慮して１ｍｍ〜１ｃｍ程度であり、フレキシブル性が必要とされ、プラスチックフィルム等を使用した場合は、２５μｍ〜１ｍｍ程度である。また、必要に応じて耐候性を高めるハードコートなどの処理や、フィルム添付処理を用いても構わない。また、金属材料を支持体にした場合には、１０μｍ〜１ｃｍ程度である。   The thickness of the support is not particularly limited because it varies depending on the shape of the counter electrode and use conditions, but for example, when glass or plastic is used, it is about 1 mm to 1 cm in consideration of durability during actual use. When flexibility is required and a plastic film or the like is used, it is about 25 μm to 1 mm. Moreover, you may use the process of a hard coat etc. which improve a weather resistance as needed, and a film attachment process. Moreover, when a metal material is used as the support, the thickness is about 10 μm to 1 cm.

導電性基体の形態や厚みについては、電極として用いる際の形状や使用条件、また、用いる材料により導電性が異なるため特には限定されず、任意の形態を選択することができる。例えば、上記支持体を用いることで実用上の強度が保持される場合、電極として使用する上で必要な電導度が確保できていれば、１００ｎｍ程度の厚みでも構わない。また、支持体を用いず、導電性基体のみにて強度を確保する場合は、１ｍｍ程度以上の厚さが好ましい。   The form and thickness of the conductive substrate are not particularly limited because the conductivity varies depending on the shape and use conditions when used as an electrode and the material used, and any form can be selected. For example, when practical strength is maintained by using the above-mentioned support, a thickness of about 100 nm may be used as long as electrical conductivity necessary for use as an electrode can be secured. Moreover, when not using a support body and ensuring intensity | strength only with an electroconductive base | substrate, the thickness of about 1 mm or more is preferable.

また、必要とされる導電性は、使用する電極の面積により異なり、大面積電極ほど低抵抗であることが求められるが、一般的に１００Ω／□以下、好ましくは５Ω／□以下、より好ましくは１Ω／□以下である。１００Ω／□を超えると太陽電池の内部抵抗が増大するため、好ましくない。   Further, the required conductivity varies depending on the area of the electrode to be used, and a larger area electrode is required to have a lower resistance, but is generally 100Ω / □ or less, preferably 5Ω / □ or less, more preferably 1Ω / □ or less. If it exceeds 100Ω / □, the internal resistance of the solar cell increases, which is not preferable.

＜触媒＞
導電性基体７の表面に担持された触媒８は、電解質層１０中に含まれる酸化還元対、本発明では、三ヨウ化物アニオン（Ｉ_３ ⁻）をヨウ化物アニオン（Ｉ⁻）に還元することができれば特に限定はされず、既知の物質が使用できるが、例えば、遷移金属、導電性高分子材料、又は炭素材料等を好適に用いることができる。
その形状は、用いる触媒の種類により異なるため特には限定されない。上述の触媒材料のうち少なくとも１種類以上からなる触媒材料を、導電性基体７の表面に設けて形成することができる。あるいは導電性基体７を構成する材料の中へ上記触媒材料を組み込むことも可能である。 <Catalyst>
The catalyst 8 supported on the surface of the conductive substrate 7 reduces the redox couple contained in the electrolyte layer 10, in the present invention, the triiodide anion (I ₃ ⁻ ) to the iodide anion (I ⁻ ). However, there is no particular limitation, and known substances can be used. For example, a transition metal, a conductive polymer material, a carbon material, or the like can be preferably used.
The shape is not particularly limited because it varies depending on the type of catalyst used. A catalyst material composed of at least one of the above-described catalyst materials can be provided on the surface of the conductive substrate 7. Alternatively, the catalyst material can be incorporated into the material constituting the conductive substrate 7.

触媒となる遷移金属としては、白金やパラジウム、ルテニウム、ロジウム等が好適に利用でき、また、それらを合金としても構わない。それらの中でも特に白金、もしくは白金合金が好適である。遷移金属の導電性基体上への担持方法としては既知の方法により作製できる。例えば、スパッタや蒸着、電析により直接形成する方法や、塩化白金酸等の前駆体を熱分解する方法等を用いることができる。   Platinum, palladium, ruthenium, rhodium, or the like can be suitably used as the transition metal serving as a catalyst, and these may be used as an alloy. Of these, platinum or a platinum alloy is particularly suitable. As a method for supporting the transition metal on the conductive substrate, it can be produced by a known method. For example, a method of directly forming by sputtering, vapor deposition or electrodeposition, a method of thermally decomposing a precursor such as chloroplatinic acid, or the like can be used.

導電性高分子のモノマーとして、ピロール、アニリン、チオフェン、及びそれらの誘導体の中から、少なくとも１種類以上のモノマーを重合してなる導電性高分子を触媒として使用することができる。さらに、導電性高分子の種類としては、ヨウ素酸化還元対の酸化体である三ヨウ化物アニオン（Ｉ_３ ⁻）を還元する触媒能が高い種類が望ましく、特に、ポリアニリンやポリ（エチレンジオキシチオフェン）であることが望ましい。このとき、導電性高分子は未ドープ状態でも構わないが、導電性を向上させるため、ドーパントを添加することができる。導電性高分子の導電性基体の担持方法としては、既知の方法を用いることができる。例えば、前記導電性基体を、前記モノマーを含有する溶液中に浸漬して電気化学的に重合する方法や、Ｆｅ（ＩＩＩ）イオンや過硫酸アンモニウム等の酸化剤と前記モノマーを含む溶液とを、該導電性基体上で反応させる化学重合法、導電性高分子を溶融状態もしくは溶解させた溶液から成膜する方法、また、導電性高分子の粒体をペースト状、もしくはエマルジョン状、もしくは高分子溶液及びバインダーを含む混合物形態に処理した後に、該導電性基体上へスクリーン印刷、スプレー塗布、刷毛塗り等により形成させる方法が挙げられる。 As a monomer for the conductive polymer, a conductive polymer obtained by polymerizing at least one monomer among pyrrole, aniline, thiophene, and derivatives thereof can be used as a catalyst. Further, as the kind of the conductive polymer, a kind having a high catalytic ability to reduce the triiodide anion (I ₃ ⁻ ) which is an oxidant of the iodine redox pair is desirable, and in particular, polyaniline and poly (ethylenedioxythiophene). ) Is desirable. At this time, the conductive polymer may be in an undoped state, but a dopant can be added to improve conductivity. As a method for supporting the conductive substrate of the conductive polymer, a known method can be used. For example, a method of electrochemically polymerizing the conductive substrate by immersing it in a solution containing the monomer, or a solution containing an oxidizing agent such as Fe (III) ion or ammonium persulfate and the monomer, Chemical polymerization method for reacting on a conductive substrate, method for forming a film from a solution in which a conductive polymer is melted or dissolved, and conductive polymer particles in a paste, emulsion, or polymer solution And a method of forming the mixture on the conductive substrate by screen printing, spray coating, brush coating, etc.

また、炭素材料としては特に制限されず、酸化還元対の酸化体である三ヨウ化物アニオン（Ｉ_３ ⁻）を還元する触媒能を有する、従来公知の炭素材料を使用することができるが、中でもカーボンナノチューブやカーボンブラック、活性炭等が望ましい。炭素材料の導電性基体への担持方法としては、フッ素系のバインダー等を用いたペーストを塗布・乾燥する方法等、既知の方法を用いることができる。 The carbon material is not particularly limited, and a conventionally known carbon material having a catalytic ability to reduce the triiodide anion (I ₃ ⁻ ) that is an oxidant of the redox pair can be used. Carbon nanotubes, carbon black, activated carbon and the like are desirable. As a method for supporting the carbon material on the conductive substrate, a known method such as a method of applying and drying a paste using a fluorine-based binder or the like can be used.

以上に説明したように、各構成要素材料を準備した後、従来公知の方法で、光電極と対極を、本発明の電解液を含む電解質層を介して対向させるように組み上げ、色素増感太陽電池を完成させる。   As described above, after preparing each constituent material, it is assembled by a conventionally known method so that the photoelectrode and the counter electrode face each other through the electrolyte layer containing the electrolytic solution of the present invention. Complete the battery.

以下、本発明を実施例に基づいて、より詳細に説明するが、本発明はこれらによりなんら限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited at all by these.

＜ヨウ化物塩＞
実施例に用いるヨウ化物塩の加熱乾燥特性と電解液における電気化学的安定性の評価結果を実施した。 <Iodide salt>
The heat drying characteristics of the iodide salt used in the examples and the electrochemical stability in the electrolyte were evaluated.

（加熱乾燥特性の評価）
ヨウ化物塩を真空下１００℃で１６時間乾燥させた際の加熱乾燥特性を評価した。なお、０．１％未満まで乾燥できた場合には○、０．１％以上の水分が残って場合には×として評価した。評価結果を表１に示す。 (Evaluation of heat drying characteristics)
The heat drying characteristics when the iodide salt was dried at 100 ° C. for 16 hours under vacuum were evaluated. In addition, when it was able to dry to less than 0.1%, it evaluated as (circle) and 0.1% or more of water | moisture content remained as x. The evaluation results are shown in Table 1.

（電気化学的安定性の評価）
電気化学的安定性の評価方法は、プロピレンカーボネートに、各ヨウ化物塩を０．５０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、作用極を、面積を１ｃｍ^２に規定したＦＴＯガラス、対極を白金線、参照極をＡｇ／Ａｇ＋電極として、掃引速度５ｍＶ／ｓｅｃでリニアスイープボルタンメトリーを行ない、電位窓測定を実施した。評価結果を表１に示す。 (Evaluation of electrochemical stability)
The electrochemical stability was evaluated by dissolving each iodide salt in propylene carbonate at a concentration of 0.50 mol / L, the working electrode being an FTO glass having an area defined as 1 cm ² , and the counter electrode being a platinum wire. Using the electrode as an Ag / Ag + electrode, linear sweep voltammetry was performed at a sweep rate of 5 mV / sec, and potential window measurement was performed. The evaluation results are shown in Table 1.

本願発明に用いるヨウ化ピロリジニウム塩は脱水乾燥操作において、容易に乾燥が可能であったのに対し、ヨウ化Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシエチルピロリジニウム及びヨウ化１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムは室温で液状を呈するイオン液体であるため、操作性が悪く、乾燥も不十分であった。さらに、ヨウ化１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムでは、乾燥途中で溶融されるため脱水は不完全なうえ、冷却後には再度固化してしまい取り出し操作が著しく困難である問題があった。   The pyrrolidinium iodide salt used in the present invention can be easily dried in the dehydration drying operation, whereas N-methyl-N-methoxyethylpyrrolidinium iodide and 1-methyl-3-propylimidazo iodide are used. Lithium is an ionic liquid that exhibits a liquid state at room temperature, so that operability is poor and drying is insufficient. Furthermore, 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium iodide has a problem in that it is melted in the middle of drying, so that dehydration is incomplete, and after cooling, it solidifies again and the removal operation is extremely difficult. .

また、ヨウ化１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム又はヨウ化１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムよりも、本願発明に用いるヨウ化ピロリジニウム塩の方が高い電圧まで還元分解されずに安定であることがわかった。この原因として、電気化学的な安定性は、オニウム塩の主構造により決定されており、ピロリジニウム塩とイミダゾリウム塩を比較すると、イミダゾリウム塩の方が不安定であることが考えられる。   In addition, the pyrrolidinium iodide salt used in the present invention is more stable without reductive decomposition to a higher voltage than 1-methyl-3-propylimidazolium iodide or 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium iodide. I found out that As a cause of this, electrochemical stability is determined by the main structure of the onium salt, and it is considered that the imidazolium salt is more unstable when the pyrrolidinium salt and the imidazolium salt are compared.

以上より、本願発明に用いるヨウ化ピロリジニウム塩は、電気化学的安定性が高い上、固体として得られるため、水分の除去が容易であることが判った。   From the above, it was found that the pyrrolidinium iodide salt used in the present invention has high electrochemical stability and can be obtained as a solid, so that it is easy to remove moisture.

（色素増感太陽電池用電解液１〜１６）
以下の表２、３に、有機溶媒をそれぞれエチルイソプロピルスルホン、メトキシプロピオニトリルとして、ヨウ素濃度０．０５ｍｏｌ／Ｌ、各ヨウ化物塩濃度０．７ｍｏｌ／Ｌ調製時における、ヨウ化物塩の溶解性評価結果を示す。なお、室温で完全に溶解した場合を○、飽和して完全には溶解しなかった場合に×とした。 (Electrolyte solutions 1-16 for dye-sensitized solar cells)
In Tables 2 and 3 below, the solubility of iodide salt at the time of preparing an iodine concentration of 0.05 mol / L and an iodide salt concentration of 0.7 mol / L with the organic solvents being ethyl isopropyl sulfone and methoxypropionitrile, respectively. An evaluation result is shown. In addition, the case where it melt | dissolved completely at room temperature was set as (circle), and it was set as x when saturated and it did not melt | dissolve completely.

表３より、低揮発・高沸点のイオン性を有しない有機溶媒であるエチルイソプロピルスルホン又はメトキシプロピオニトリルを用いた場合、電解液（７）、（８）及び（１７）では、ヨウ化物塩が完全に溶解しないことが判った。これより、非環状４級アンモニウムやスピロ−Ｎ，Ｎ’−ビピロリジニウムでは、必要な溶解度が得られないことが判る。   From Table 3, when using ethyl isopropyl sulfone or methoxypropionitrile which is an organic solvent having low volatility / high boiling point ionicity, in the electrolytes (7), (8) and (17), an iodide salt Was found not to dissolve completely. From this, it can be seen that the necessary solubility cannot be obtained with acyclic quaternary ammonium or spiro-N, N′-bipyrrolidinium.

（実施例１〜４及び比較例１、２）
＜多孔質金属酸化物半導体層の形成＞
透明導電膜付きの透明基体としてＦＴＯガラス（日本板ガラス製２５ｍｍ×５０ｍｍ）を用い、その表面に酸化チタンペースト（日揮触媒化成工業株式会社製チタニアペースト ＰＳＴ-１８ＮＲ）をスクリーン印刷し、１００℃で１時間乾燥後、大気雰囲気下５５０℃で６０分間焼成してそのまま室温となるまで放置し、１５μｍ前後の厚さの多孔質酸化チタン層を形成させた。さらに、前記多孔質酸化チタン層の上に、酸化チタンペースト（日揮触媒化成工業株式会社製チタニアペースト ＰＳＴ-４００Ｃ）をスクリーン印刷で重ね塗りした後、同様に焼成を行なって、２０μｍ前後の厚さとした多孔質金属酸化物半導体層を完成させ、多孔質酸化チタン半導体電極とした。 (Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2)
<Formation of porous metal oxide semiconductor layer>
As a transparent substrate with a transparent conductive film, FTO glass (25 mm × 50 mm made by Japanese plate glass) was used, and titanium oxide paste (Titania paste PST-18NR made by JGC Catalysts & Chemicals, Inc.) was screen-printed on the surface. After drying for a period of time, it was baked at 550 ° C. for 60 minutes in an air atmosphere and allowed to stand at room temperature to form a porous titanium oxide layer having a thickness of about 15 μm. Further, a titanium oxide paste (Titania paste PST-400C manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd.) is applied over the porous titanium oxide layer by screen printing, and then fired in the same manner to obtain a thickness of about 20 μm. The completed porous metal oxide semiconductor layer was completed as a porous titanium oxide semiconductor electrode.

＜増感色素の吸着＞
増感色素として、一般にＮ７１９ｄｙｅと呼ばれるビス（４−カルボキシ−４’−テトラブチルアンモニウムカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ジイソチオシアネートルテニウム錯体（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）を使用した。７０℃にした前記多孔質酸化チタン半導体電極を、色素濃度０．５ｍｍｏｌ／Ｌのアセトニトリル・ｔ−ブチルアルコール（１：１）混合溶液中に浸漬し、遮光下４８時間ゆっくりと浸透させた。その後脱水アセトニトリルにて余分な色素を洗浄してから風乾することで、太陽電池の光電極として完成させた。 <Adsorption of sensitizing dye>
As the sensitizing dye, bis (4-carboxy-4′-tetrabutylammoniumcarboxy-2,2′-bipyridine) diisothiocyanate ruthenium complex (manufactured by Solaronix) generally called N719dye was used. The porous titanium oxide semiconductor electrode brought to 70 ° C. was immersed in a mixed solution of acetonitrile and t-butyl alcohol (1: 1) having a dye concentration of 0.5 mmol / L and allowed to slowly permeate for 48 hours under light shielding. Thereafter, excess pigment was washed with dehydrated acetonitrile and then air-dried to complete a solar cell photoelectrode.

＜対極＞
対極として、アンカー層として、スパッタ法によりガラス基板上にＴｉ（膜厚５０ｎｍ）を成膜したのち、該Ｔｉ層上にスパッタ法によりＰｔ（膜厚１５０ｎｍ）を成膜させた白金対極（ジオマテック製）を使用した。 <Counter electrode>
As a counter electrode, a platinum counter electrode (manufactured by Geomatec) was formed by depositing Ti (film thickness of 50 nm) on a glass substrate by sputtering as an anchor layer and then depositing Pt (film thickness of 150 nm) on the Ti layer by sputtering. )It was used.

＜電解液＞
実施例１〜４では、それぞれ電解液（１）〜（４）を用い、比較例１、２では、それぞれ電解液（５）、（６）を用いた。 <Electrolyte>
In Examples 1 to 4, electrolytic solutions (1) to (4) were used, and in Comparative Examples 1 and 2, electrolytic solutions (5) and (6) were used, respectively.

＜太陽電池セルの組み立て＞
前記のように作製した光電極と、電気ドリルで０．６ｍｍφの電解液注入孔を２個設けた対極を対向するよう設置し、両電極間に、スペーサーとして厚み５０μｍのＰＦＡ樹脂シートと、スペーサーの外周に熱可塑性シート（タマポリ製アイオノマー樹脂 ＨＭ−５２、膜厚５０μｍ）を重ならないように挟み、熱圧着する事により両電極を接着した。次に、前記のように作製した電解液を電解液注入孔から毛管現象にて両電極間に含浸させ、電解液注入孔上に可塑性シートを挟んで１ｍｍ厚のガラス板を置き、再度加熱圧着することで封止を実施し、太陽電池素子を作製した。 <Assembly of solar cells>
The photoelectrode produced as described above and a counter electrode provided with two 0.6 mmφ electrolyte injection holes with an electric drill were placed facing each other, and a PFA resin sheet having a thickness of 50 μm as a spacer and a spacer A thermoplastic sheet (Tamapoly ionomer resin HM-52, film thickness of 50 μm) was sandwiched between the outer circumferences of the plates and bonded together by thermocompression bonding. Next, the electrolytic solution prepared as described above is impregnated between the electrodes by capillary action from the electrolytic solution injection hole, a 1 mm thick glass plate is placed on the electrolytic solution injection hole with a plastic sheet interposed therebetween, and thermocompression bonding is performed again. In this way, sealing was carried out to produce a solar cell element.

＜太陽電池セルの光電変換特性の測定＞
上記の太陽電池セルについて、５ｍｍ角の窓をつけた光照射面積規定用マスクを装着させた上で、分光計器製ソーラシュミレータを用い、光量１００ｍＷ／ｃｍ²、ＡＭ１．５の条件で光源の照射強度を調整した擬似太陽光を照射しながら、エーディーシー製直流電圧電流発生装置を用いて開放電圧（以下、「Ｖｏｃ」と略記する。）、短絡電流密度（以下、「Ｊｓｃ」と略記する。）、形状因子（以下、「ＦＦ」と略記する。）、及び光電変換効率を評価した。評価結果を表４に併せて示す。
「Ｖｏｃ」、「Ｊｓｃ」、「ＦＦ」及び光電変換効率の各測定値については、より大きい値が太陽電池セルの性能として好ましいことを表す。 <Measurement of photoelectric conversion characteristics of solar cells>
For the above solar cell, a light irradiation area defining mask with a 5 mm square window is attached, and a solar simulator manufactured by Spectrometer is used to irradiate a light source under the conditions of a light amount of 100 mW / cm ² and AM 1.5. An open circuit voltage (hereinafter abbreviated as “Voc”) and a short-circuit current density (hereinafter abbreviated as “Jsc”) using an ADC DC voltage / current generator while irradiating pseudo-sunlight with adjusted intensity. ), Shape factor (hereinafter abbreviated as “FF”), and photoelectric conversion efficiency. The evaluation results are also shown in Table 4.
About each measured value of "Voc", "Jsc", "FF", and a photoelectric conversion efficiency, it represents that a larger value is preferable as a performance of a photovoltaic cell.

実施例１〜４と比較例１の結果から、アルキル基が長くなるにつれてＦＦが低下し、ヘキシル基まで長くなると変換効率が大きく低下するのがわかる。これはアルキル鎖長が長くなると、分子サイズが大きくなることで、移動度が低下するためと考察している。   From the results of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, it can be seen that the FF decreases as the alkyl group becomes longer, and that the conversion efficiency decreases greatly as the length increases to the hexyl group. This is considered to be because the mobility decreases because the molecular size increases as the alkyl chain length increases.

また、比較例２で使用した、エーテル基を置換基として有するヨウ化Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシエチルピロリジニウムは、室温で液状を示すヨウ化物塩のイオン液体である。比較例２ではこのイオン液体を有機溶媒に溶解させて、低粘度化して使用しているわけであるが、実施例４と比較した結果、置換基鎖を構成する原子数が同じで置換基鎖長がよく似た固体塩である、ヨウ化Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムよりも性能が大きく低いことがわかる。すなわち、イオン液体を用いれば固体塩を用いるよりも優れた変換効率が得られるわけではなく、低い変換効率しか得られないことが判る。   Further, N-methyl-N-methoxyethylpyrrolidinium iodide having an ether group as a substituent used in Comparative Example 2 is an iodide salt ionic liquid which is liquid at room temperature. In Comparative Example 2, this ionic liquid is dissolved in an organic solvent and used with a reduced viscosity. As a result of comparison with Example 4, the number of atoms constituting the substituent chain is the same and the substituent chain is the same. It can be seen that the performance is significantly lower than N-butyl-N-methylpyrrolidinium iodide, a solid salt of similar length. In other words, it can be seen that if ionic liquid is used, conversion efficiency superior to that using solid salt is not obtained, and only low conversion efficiency is obtained.

＜実施例５〜８、比較例３〜６＞
実施例５〜８及び比較例３〜６は、表５に対応する電解液を用いて、実施例１と同様に太陽電池セルを作製し、評価した。表５に太陽電池セルの光電変換特性の評価結果を示す。 <Examples 5-8, Comparative Examples 3-6>
In Examples 5 to 8 and Comparative Examples 3 to 6, solar cells were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 using the electrolytic solutions corresponding to Table 5. Table 5 shows the evaluation results of the photoelectric conversion characteristics of the solar battery cells.

実施例５〜８は、比較例５、６と比べ、優れた変換効率が得られることが判る。これより、ヨウ化イミダゾリウム塩よりもヨウ化ピロリジニウム塩を用いた色素増感太陽電池の方が、優れた変換効率が得られることが判る。
ここで、比較例５で使用したヨウ化１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムは室温で液状を示すヨウ化物塩のイオン液体であるが、実施例５、６で使用した、固体であるヨウ化Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム及びヨウ化Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムの方が優れていることが判る。すなわち、イオン液体を用いれば固体塩を用いるよりも必ずしも優れた変換効率が得られるわけではないことが判る。
ヨウ化ピロリジニウム塩に置換するアルキル基の炭素数が４までは優れた変換効率が得られるが、炭素数が６であるヨウ化Ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチルピロリジニウム（比較例３）になると、変換効率が低くなることがわかる。また、比較例４より、ヨウ化ピロリジニウム塩に置換するアルキル基の炭素数が４でも、メトキシエチル基では変換効率が低くなることが判る。 It turns out that the conversion efficiency which was excellent in Examples 5-8 compared with the comparative examples 5 and 6 is obtained. From this, it can be seen that the dye-sensitized solar cell using the pyrrolidinium iodide salt can obtain better conversion efficiency than the imidazolium iodide salt.
Here, 1-methyl-3-propylimidazolium iodide used in Comparative Example 5 is an iodide salt ionic liquid which is liquid at room temperature, but is a solid iodide used in Examples 5 and 6. It can be seen that N, N-dimethylpyrrolidinium and N-butyl-N-methylpyrrolidinium iodide are superior. That is, it can be seen that conversion efficiency superior to that using a solid salt is not always obtained when an ionic liquid is used.
Excellent conversion efficiency can be obtained up to 4 carbon atoms of the alkyl group substituted for the pyrrolidinium iodide salt, but when it becomes N-hexyl-N-methylpyrrolidinium iodide having 6 carbon atoms (Comparative Example 3). It turns out that conversion efficiency becomes low. Further, it can be seen from Comparative Example 4 that even when the alkyl group substituted for the pyrrolidinium iodide salt has 4 carbon atoms, the conversion efficiency is low with the methoxyethyl group.

以上より、本願発明に用いるヨウ化ピロリジニウム塩は、電気化学的安定性が高い上、室温で固体であるために水分の除去が容易であるため、該ヨウ化ピロリジニウム塩を含有させた色素増感太陽電池用電解液を用いた色素増感太陽地は、高い変換効率を有することができる。   As described above, the pyrrolidinium iodide salt used in the present invention has high electrochemical stability, and since it is a solid at room temperature, it is easy to remove moisture. Therefore, the dye sensitization containing the pyrrolidinium iodide salt is easy. The dye-sensitized solar land using the electrolyte for solar cells can have high conversion efficiency.

本発明の導電性高分子電極の構成の一例を示す断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram which shows an example of a structure of the conductive polymer electrode of this invention.

１ 透明基体
２ 透明導電膜
３ 電極基体
４ 多孔質金属酸化物半導体層
５ 増感色素層
６ 光電極
７ 導電性基体
８ 触媒層
９ 対極
１０ 電解質層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Transparent base | substrate 2 Transparent electrically conductive film 3 Electrode base | substrate 4 Porous metal oxide semiconductor layer 5 Sensitizing dye layer 6 Photoelectrode 7 Conductive base | substrate 8 Catalyst layer 9 Counter electrode 10 Electrolyte layer

Claims (3)

三ヨウ化物アニオンとヨウ化物アニオンとを含有する酸化還元対と、イオン性を有しない有機溶媒と、ヨウ化Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム又はヨウ化Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムを含有することを特徴とする色素増感太陽電池用電解液。 An oxidation-reduction pair containing triiodide anion and iodide anion, an organic solvent having no ionicity, and N-ethyl-N-methylpyrrolidinium iodide or N, N-dimethylpyrrolidinium iodide. An electrolyte solution for a dye-sensitized solar cell, comprising: イオン性を有しない有機溶媒が、ニトリル類、ラクトン類、環状カーボネート類、鎖状スルホン類、環状スルホン類からなる群より選ばれる１種を含むことを特徴とする請求項１に記載の色素増感太陽電池用電解液。 2. The dye sensitizer according to claim 1 , wherein the organic solvent having no ionicity contains one selected from the group consisting of nitriles, lactones, cyclic carbonates, chain sulfones, and cyclic sulfones. Electrolyte for sensitive solar cells. 導電層上に多孔質の金属酸化物半導体層を形成し、該金属酸化物半導体層に光増感作用を有する色素を吸着させてなる光電極と、前記光電極に対向配置される対極、及び前記光電極と対極間に形成され、色素増感太陽電池用電解液を含む電解質層とを有する色素増感太陽電池であって、
前記電解質層が、三ヨウ化物アニオンとヨウ化物アニオンとを含有する酸化還元対と、イオン性を有しない有機溶媒と、下記一般式（１）で表されるヨウ化ピロリジニウム塩を含有する色素増感太陽電池用電解液を含んでなることを特徴とする色素増感太陽電池。

（一般式（１）中、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ同一でも異なってもよい、炭素数１〜４のアルキル基を表す。） A porous metal oxide semiconductor layer formed on the conductive layer, and a photoelectrode formed by adsorbing a dye having a photosensitizing action on the metal oxide semiconductor layer; a counter electrode disposed opposite to the photoelectrode; and A dye-sensitized solar cell formed between the photoelectrode and a counter electrode and having an electrolyte layer containing an electrolyte solution for a dye-sensitized solar cell,
The electrolyte layer includes a redox couple containing a triiodide anion and an iodide anion, an organic solvent having no ionicity, and a dye sensitizer containing a pyrrolidinium iodide salt represented by the following general formula (1): A dye-sensitized solar cell comprising an electrolyte solution for a solar cell.

(In General Formula (1), R ₁ and R ₂ each represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, which may be the same or different.)

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