JP5607322B2 - 被覆正極活物質、非水系二次電池用正極、及び、非水系二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、被覆正極活物質、非水系二次電池用正極、及び、非水系二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池等の非水系二次電池は、ポータブル機器や携帯機器などの電源として、また、電気自動車やハイブリッド自動車などの電源として注目されている。近年、リチウム二次電池の特性を良好とすべく、様々な正極活物質が提案されている（例えば、特許文献１，２参照）。

特開２００４−１１９１１０号公報 特開２００４−２１４１８７号公報

特許文献１では、複合ニッケル酸リチウムの微粒子の表面が、リチウムの弱酸塩で被覆された正極活物質であって、複合ニッケル酸リチウムの微粒子の表面における弱酸のイオン濃度が、０．０１２〜０．０１８ｇ²／Ｌｍ²の範囲である正極活物質が提案されている。このような正極活物質を用いることで、リチウムイオン二次電池の低温出力を向上させることができると記載されている。

また、特許文献２では、一般式Ｌｉ_X（Ｎｉ_1-YＣｏ_Y）_1-ZＭ_ZＯ₂で表されるリチウム−金属複合酸化物からなり、高周波燃焼−赤外吸収法で測定されたＣ付着量を０．１４質量％以下とした正極活物質が提案されている。このような正極活物質を用いることで、高容量かつ低温出力特性に優れた二次電池を提供することができると記載されている。

ところで、非水系二次電池の正極の作製方法として、正極活物質を含む正極原料粉末とバインダ樹脂と水とを混練してなる正極ペーストを、金属からなる正極集電部材（アルミニウム箔など）の表面に塗布し、その後乾燥等させて作製する方法が知られている。ところが、特許文献１及び特許文献２で提案されている正極活物質を用いて、この手法により正極を作製すると、正極集電部材が腐食してしまうことがあった。これは、リチウム−金属複合酸化物からなる正極活物質等と水とを混合することにより、ＬｉＯＨが生成されて、正極ペーストが強アルカリ性となるからである。

さらに、腐食反応によりアルカリが消費されると、正極活物質中のＬｉイオンが化学平衡を保つために正極ペースト中に溶出してくるので、正極集電部材の腐食は進行し続ける。このように、正極集電部材の腐食が進行すると、正極の集電性が大きく低下し、電池の出力特性等が大きく低下する虞があった。しかも、正極活物質中からＬｉイオンが溶出することで、正極活物質の容量低下、及び、正極活物質の結晶構造の崩壊を引き起こし、電池容量や出力特性が大きく低下する虞があった。

本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、高容量で出力特性が良好となる被覆正極活物質、非水系二次電池用正極、及び、非水系二次電池を提供することを目的とする。

その解決手段は、金属からなる正極集電部材と、リチウム−金属複合酸化物からなる正極活物質と、を有する正極を備える非水系二次電池であって、上記正極活物質は、一次粒子同士が焼結により結合した、球状または楕円球状の二次粒子からなり、上記二次粒子の表面が、平均厚み２０〜５０ｎｍのリチウム塩で被覆され、且つ、上記一次粒子同士の間隙に上記リチウム塩を備え、上記リチウム塩は、炭酸リチウムを含むリチウム塩である非水系二次電池である。

本発明の非水系二次電池の正極は、金属からなる正極集電部材と、リチウム−金属複合酸化物からなる正極活物質とを有している。
このような正極は、前述のように、例えば、正極活物質を含む正極原料粉末とバインダ樹脂と水とを混合してなる正極ペーストを、金属からなる正極集電部材（アルミニウム箔など）の表面に塗布し、その後乾燥等させて作製する。ところが、このようにして正極を作製すると、前述のように、正極集電部材が腐食して、集電性が大きく低下してしまうことがあった。しかも、正極活物質中からＬｉイオンが溶出することで、正極活物質の容量低下、及び、正極活物質の結晶構造の崩壊を引き起こし、電池容量や出力特性が大きく低下する虞があった。

これに対し、本発明の非水系二次電池では、正極活物質の表面が、平均厚み２０〜５０ｎｍのリチウム塩（詳細には、炭酸リチウムを含むリチウム塩、以下、単にリチウム塩ともいう）で被覆されている。平均厚み２０ｎｍ以上のリチウム塩で正極活物質の表面を被覆することで、前述のように正極を作製する際、正極活物質中からＬｉイオンが溶出するのを抑制することができる。これにより、正極活物質の容量低下、及び、正極活物質の結晶構造の崩壊を抑制することができている。また、リチウム塩で被覆した正極活物質では、リチウム塩からＬｉイオンが溶出することがあるが、リチウム塩で被覆していない正極活物質を用いた場合に比べて、Ｌｉイオンの溶出量を抑制することができる。これにより、正極ペーストのｐＨの上昇を抑制できるので、正極集電部材の腐食を抑制することができている。従って、本発明の非水系二次電池は、集電性が良好な非水系二次電池となる。

一方、正極活物質の表面を被覆するリチウム塩の厚みが厚くなりすぎると、電池の使用時における正極活物質からのＬｉイオンの脱離及び挿入が妨げられてしまい、却って、電池容量や出力特性の低下を引き起こしてしまう虞がある。これに対し、本発明の非水系二次電池では、正極活物質の表面を被覆するリチウム塩の平均厚みを、５０ｎｍ以下に抑制している。これにより、電池の使用時において、正極活物質からのＬｉイオンの脱離及び挿入を、適切に行うことができる。
特に、本発明の非水系二次電池では、正極活物質として、一次粒子が凝集または焼結した、球状または楕円球状の二次粒子からなる正極活物質を用いている。このような正極活物質を用いることで、出力特性や電池容量を向上させることができる。
しかも、本発明の非水系二次電池では、二次粒子の表面が平均厚み２０〜５０ｎｍのリチウム塩で被覆されている。このため、前述のように正極を作製したものでも、正極活物質中からＬｉイオンが溶出する不具合が抑制されている。また、これにより、正極活物質の容量低下、及び、正極活物質の結晶構造の崩壊が抑制されている。
以上より、本発明の非水系二次電池は、電池容量が大きく、出力特性が良好な二次電池となる。

なお、リチウム−金属複合酸化物からなる正極活物質としては、例えば、複合ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ_1-X-YＣｏ_XＡｌ_YＯ₂ など）や、複合コバルト酸リチウム等を挙げることができる。
また、特許文献１及び特許文献２で開示されている、正極活物質の表面に形成された炭酸リチウムの被膜について、本発明者がその厚みを調査したところ、いずれも２０ｎｍ未満であることが確認できている。

さらに、上記いずれかの非水系二次電池であって、前記正極集電部材は、アルミニウムからなる非水系二次電池とすると良い。

リチウム−金属複合酸化物からなる正極活物質を用いる場合、電気化学的な安定性を考慮すると、アルミニウムからなる正極集電部材を用いるのが好ましい。ところが、アルミニウムからなる正極集電部材を用いると、正極を作製する際、正極ペースト中のアルカリ（ＬｉＯＨ）とアルミニウムとの腐食反応により、絶縁性のＡｌ(ＯＨ)₃が生成し、さらに反応が進行して、絶縁性の高いＡｌ₂Ｏ₃が生成する虞がある。これにより、正極の電子伝導性が大きく低下し、電池の出力特性等が大きく低下する虞があった。

これに対し、本発明の非水系二次電池では、前述のように、正極活物質の表面を、平均厚み２０〜５０ｎｍのリチウム塩で被覆している。このため、前述のように正極を作製したものでも、正極活物質中からＬｉイオンが溶出する不具合が抑制されている。これにより、アルミニウムからなる正極集電部材の腐食が抑制されると共に、絶縁性のＡｌ(ＯＨ)₃、及びＡｌ₂Ｏ₃の生成をも抑制された非水系二次電池となる。
以上より、本発明の非水系二次電池は、正極の電子伝導性、及び、電池の出力特性が良好な二次電池となる。

他の解決手段は、リチウム−金属複合酸化物からなる正極活物質の表面が、平均厚み２０〜５０ｎｍのリチウム塩の被膜により被覆されてなる被覆正極活物質であって、上記正極活物質は、一次粒子同士が焼結により結合した、球状または楕円球状の二次粒子からなり、上記二次粒子の表面が、平均厚み２０〜５０ｎｍの上記リチウム塩で被覆され、且つ、上記一次粒子同士の間隙に上記リチウム塩を備え、上記リチウム塩は、炭酸リチウムを含むリチウム塩である被覆正極活物質である。

本発明の被覆正極活物質を用いることで、前述のように、正極作製時において、正極集電部材の腐食を抑制することができると共に、電池の使用時において、正極活物質からのＬｉイオンの脱離及び挿入を、適切に行うことが可能となる。
特に、この被覆正極活物質を構成する正極活物質は、一次粒子が凝集または焼結した、球状または楕円球状の二次粒子からなる正極活物質である。このような正極活物質により構成された被覆正極活物質を用いることで、出力特性や電池容量を向上させることができる。しかも、この被覆正極活物質は、二次粒子の表面が平均厚み２０〜５０ｎｍのリチウム塩で被覆されているので、前述のように正極を作製する際、正極活物質中からＬｉイオンが溶出するのを抑制することができる。これにより、正極活物質の容量低下、及び、正極活物質の結晶構造の崩壊を抑制することができる。
従って、この被覆正極活物質を用いることで、高容量で出力特性が良好な非水系二次電池を得ることができる。

他の解決手段は、上記いずれかの被覆正極活物質と、金属からなる正極集電部材と、を有する非水系二次電池用正極である。

本発明の非水系二次電池用正極では、リチウム−金属複合酸化物からなる正極活物質の表面が、平均厚み２０〜５０ｎｍのリチウム塩の被膜により被覆されてなる被覆正極活物質を用いている。このため、前述のように、正極作製時において、正極集電部材の腐食を抑制することができると共に、電池の使用時において、正極活物質からのＬｉイオンの脱離及び挿入を、適切に行うことが可能となる。
特に、被覆正極活物質を構成する正極活物質は、一次粒子が凝集または焼結した、球状または楕円球状の二次粒子からなる正極活物質である。このような正極活物質により構成された被覆正極活物質を用いることで、出力特性や電池容量を向上させることができる。しかも、この被覆正極活物質は、二次粒子の表面が平均厚み２０〜５０ｎｍのリチウム塩で被覆されているので、前述のように正極を作製する際、正極活物質中からＬｉイオンが溶出するのを抑制することができる。これにより、正極活物質の容量低下、及び、正極活物質の結晶構造の崩壊を抑制することができる。
従って、この非水系二次電池用正極を用いることで、高容量で出力特性が良好な非水系二次電池を得ることができる。

また、リチウム−金属複合酸化物からなる正極活物質の表面を、炭酸リチウムを含む平均厚み２０〜５０ｎｍのリチウム塩の被膜で被覆してなる被覆正極活物質を製造する方法であって、上記正極活物質の原料を酸素雰囲気中で焼成する第１焼成工程と、これに続いて、二酸化炭素ガスを上記第１焼成工程よりも高濃度に含む酸素雰囲気中で焼成する第２焼成工程と、を備え、上記第２焼成工程は、前記二酸化炭素ガスの濃度を３００〜４００ｐｐｍとした酸素雰囲気中で、４〜８時間焼成する被覆正極活物質の製造方法が好ましい。

上述の製造方法によれば、リチウム−金属複合酸化物からなる正極活物質の表面が、平均厚み２０〜５０ｎｍのリチウム塩（主に炭酸リチウム）の被膜により被覆されてなる被覆正極活物質を、容易且つ適切に製造することができる。
しかも、上述の製造方法では、第１焼成工程において正極活物質の原料を酸素雰囲気中で焼成した後、第２焼成工程において、二酸化炭素ガスを第１焼成工程よりも高濃度に含む酸素雰囲気中で焼成する。従って、終始、二酸化炭素ガスを含む酸素雰囲気で焼成する手法（特許文献１に開示されている手法）に比べて、リチウム−金属複合酸化物の焼成を適切に行うことができ、しかも、その表面をリチウム塩で確実に被覆することができる。
特に、第２焼成工程は、二酸化炭素ガスの濃度を３００〜４００ｐｐｍとした酸素雰囲気中で、４〜８時間焼成する。これにより、リチウム−金属複合酸化物からなる正極活物質の表面が、平均厚み２０〜５０ｎｍのリチウム塩（主に炭酸リチウム）の被膜により被覆されてなる被覆正極活物質を、より適切に製造することができる。

また、リチウム−金属複合酸化物からなる正極活物質の表面を、炭酸リチウムを含む平均厚み２０〜５０ｎｍのリチウム塩の被膜で被覆してなる被覆正極活物質を製造する方法であって、上記正極活物質を、二酸化炭素ガス濃度３００〜４００ｐｐｍ、温度３０〜８０℃、相対湿度４０〜１００％ＲＨとした恒温恒湿雰囲気に８〜２４時間晒して、上記正極活物質の表面に上記リチウム塩の被膜を形成する被覆正極活物質の製造方法が好ましい。

上述の製造方法によれば、リチウム−金属複合酸化物からなる正極活物質の表面が、平均厚み２０〜５０ｎｍのリチウム塩（主に炭酸リチウム）の被膜により被覆されてなる被覆正極活物質を、容易且つ適切に製造することができる。
しかも、上述の製造方法では、正極活物質の作製（焼成）とは別に（正極活物質を作製した後）、二酸化炭素ガスを含む恒温恒湿雰囲気に正極活物質を晒すことで、正極活物質の表面にリチウム塩の被膜を形成する。従って、終始、二酸化炭素ガスを含む酸素雰囲気で焼成して被覆正極活物質を作製する手法（特許文献１に開示されている手法）に比べて、リチウム−金属複合酸化物の焼成を適切に行うことができ、しかも、その後、適切且つ安価に、リチウム塩の被膜を形成することができる。
特に、二酸化炭素ガス濃度３００〜４００ｐｐｍ、温度３０〜８０℃、相対湿度４０〜１００％ＲＨとした恒温恒湿雰囲気に、正極活物質を８〜２４時間晒す。これにより、リチウム−金属複合酸化物からなる正極活物質の表面が、平均厚み２０〜５０ｎｍのリチウム塩（主に炭酸リチウム）の被膜により被覆されてなる被覆正極活物質を、より適切に製造することができる。

また、少なくとも、バインダ樹脂と、水と、リチウム−金属複合酸化物からなる正極活物質の表面が、炭酸リチウムを含む平均厚み２０〜５０ｎｍのリチウム塩の被膜により被覆されてなる被覆正極活物質と、を混合した正極ペーストを、金属からなる正極集電部材に塗布する塗布工程、を備える非水系二次電池用正極の製造方法であって、上記被覆正極活物質として、前記いずれかの被覆正極活物質の製造方法により製造した前記被覆正極活物質を用いる非水系二次電池用正極の製造方法が好ましい。

上述の製造方法では、正極集電部材に塗布する正極ペーストとして、少なくとも、バインダ樹脂と、水と、リチウム−金属複合酸化物からなる正極活物質の表面が、平均厚み２０〜５０ｎｍのリチウム塩（詳細には、炭酸リチウムを含むリチウム塩、以下、単にリチウム塩ともいう）の被膜により被覆されてなる被覆正極活物質とを混合した正極ペーストを用いる。このように、平均厚み２０ｎｍ以上のリチウム塩で被覆された正極活物質を用いた正極ペーストでは、正極活物質からＬｉイオンが溶出するのを抑制することができるので、ｐＨの上昇を抑制することができる。従って、塗布工程において、この正極ペーストを用いることで、正極ペーストによる正極集電部材の腐食を抑制することができる。
これにより、集電性が良好な、非水系二次電池用正極を得ることができる。
さらに、腐食反応（アルカリの消費）を抑制することで、化学平衡を保つために正極活物質中からＬｉイオンが溶出するのを抑制できる。従って、正極活物質の容量低下、及び、正極活物質の結晶構造の崩壊が抑制された、容量密度の高い非水系二次電池用正極を製造できる。

一方、正極活物質の表面を被覆するリチウム塩の厚みを厚くしすぎると、非水系二次電池の使用時における正極活物質からのＬｉイオンの脱離及び挿入が妨げられてしまい、却って、電池容量や出力特性の低下を引き起こしてしまう虞がある。これに対し、上述の製造方法では、正極活物質の表面を被覆するリチウム塩の平均厚みを、５０ｎｍ以下に抑制した被覆正極活物質を用いる。従って、非水系二次電池の使用時において、正極活物質からのＬｉイオンの脱離及び挿入を、適切に行うことが可能な非水系二次電池用正極を製造できる。
上述の製造方法では、特に、被覆正極活物質として、前記いずれかの被覆正極活物質の製造方法により製造した被覆正極活物質を用いる。
すなわち、上述の製造方法では、正極活物質の原料を酸素雰囲気中で焼成し、これに続いて、これよりも二酸化炭素ガス濃度を高めた酸素雰囲気中で焼成して作製した被覆正極活物質を用いて、非水系二次電池用正極を製造する。特に、第２焼成工程は、二酸化炭素ガスの濃度を３００〜４００ｐｐｍとした酸素雰囲気中で、４〜８時間焼成する。
または、正極活物質を、二酸化炭素ガスを含む恒温恒湿雰囲気に晒して、正極活物質の表面に上記リチウム塩の被膜を形成した被覆正極活物質を用いて、非水系二次電池用正極を製造する。特に、二酸化炭素ガス濃度３００〜４００ｐｐｍ、温度３０〜８０℃、相対湿度４０〜１００％ＲＨとした恒温恒湿雰囲気に、正極活物質を８〜２４時間晒す。
このようにして作製した被覆正極活物質は、前述のように、終始、二酸化炭素ガスを含む酸素雰囲気で焼成して作製（特許文献１に開示されている手法で作製）した被覆正極活物質に比べて、リチウム−金属複合酸化物の焼成が適切になされた被覆正極活物質となる。さらに、リチウム−金属複合酸化物からなる正極活物質の表面が、平均厚み２０〜５０ｎｍのリチウム塩（主に炭酸リチウム）の被膜により被覆されてなる被覆正極活物質を、より適切に製造することができる。
従って、上述の製造方法によれば、容量密度が高く、出力特性が良好な非水系二次電池用正極を製造できる。

また、非水系二次電池用正極を有する非水系二次電池の製造方法であって、非水系二次電池用正極として、前記いずれかの非水系二次電池用正極の製造方法により製造した非水系二次電池用正極を用いる非水系二次電池の製造方法が好ましい。

上述の製造方法では、少なくとも、バインダ樹脂と、水と、リチウム−金属複合酸化物からなる正極活物質の表面が平均厚み２０〜５０ｎｍのリチウム塩（炭酸リチウムを含むリチウム塩）の被膜により被覆されてなる被覆正極活物質とを混合した正極ペーストを、金属からなる正極集電部材に塗布して製造した非水系二次電池用正極を用いて、非水系二次電池を製造する。特に、被覆正極活物質として、前記いずれかの被覆正極活物質の製造方法により製造した被覆正極活物質を用いる。このようにして製造した非水系二次電池用正極は、前述のように、集電性が良好で、容量密度の高い非水系二次電池用正極となる。
従って、上述の製造方法によれば、高容量で、出力特性が良好な非水系二次電池を得ることができる。

実施例にかかる非水系二次電池１００の断面図である。 非水系二次電池１００の正極１５５の拡大断面図である。 被覆正極活物質１５４の拡大断面図である。 非水系二次電池１００の製造の流れを示すフローチャートである。 被覆正極活物質１５４の製造の流れを示すフローチャートである。 正極１５５の製造の流れを示すフローチャートである。 リチウム塩の平均厚みと出力比との関係を示すグラフである。 リチウム塩の平均厚みとＣＣＣＶ容量比との関係を示すグラフである。

次に、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ説明する。
（実施例１）
まず、本実施例１にかかる非水系二次電池１００について説明する。非水系二次電池１００は、図１に示すように、直方体形状の電池ケース１１０と、正極端子１２０と、負極端子１３０とを備える、角形密閉式のリチウムイオン二次電池である。
電池ケース１１０は、金属からなり、直方体形状の収容空間をなす角形収容部１１１と、金属製の蓋部１１２とを有している。電池ケース１１０（角形収容部１１１）の内部には、捲回体１５０、正極集電部材１２２、負極集電部材１３２などが収容されている。正極集電部材１２２及び負極集電部材１３２は、細長板形状の金属部材であり、それぞれ、正極端子１２０及び負極端子１３０に接続されている。

捲回体１５０は、断面長円状をなし、シート状の正極１５５、負極１５６、及びセパレータ１５７を捲回してなる扁平型の捲回体である。この捲回体１５０は、その軸線方向（図１において左右方向）の一方端部（図１において右端部）に位置し、正極１５５の一部のみが渦巻状に重なる正極捲回部１５５ｂと、他方端部（図１において左端部）に位置し、負極１５６の一部のみが渦巻状に重なる負極捲回部１５６ｂとを有している。正極１５５には、正極捲回部１５５ｂを除く部位に、正極活物質を含む正極合材が塗工されている。同様に、負極１５６には、負極捲回部１５６ｂを除く部位に、負極活物質を含む負極合材が塗工されている。

ここで、正極１５５について、図２を参照して詳細に説明する。正極１５５は、図２に示すように、アルミニウム箔からなる正極集電部材１５１と、この正極集電部材１５１の表面に塗布された正極合材１５２とを有している。正極合材１５２は、被覆正極活物質１５４と、導電化材１５９（本実施例１では、アセチレンブラック，ケッチェンブラックなど）と、図示しないバインダ樹脂（本実施例１では、ＣＭＣ，ＰＴＦＥなど）とを有している。

このうち、被覆正極活物質１５４は、図３に示すように、多数の一次粒子１５３ｂが焼結した球状の二次粒子からなる正極活物質１５３と、この正極活物質１５３（二次粒子）の表面を被覆するリチウム塩１５８（図３にハッチングで示す）とを有している。
なお、本実施例１の被覆正極活物質１５４では、正極活物質１５３（二次粒子）の表面を被覆するリチウム塩１５８の平均厚みは、５０ｎｍである。また、リチウム塩１５８は、図３にハッチングで示すように、一次粒子１５３ｂ同士の間隙にも存在している。これらのリチウム塩１５８は、炭酸リチウム（主成分）と硫酸リチウム（副成分）とにより構成されている。また、正極活物質１５３は、複合ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ_1-X-YＣｏ_XＡｌ_YＯ₂など）により構成されている。

次に、本実施例１の非水系二次電池１００の製造方法について説明する。
（被覆正極活物質の作製）
まず、図４に示すように、ステップＳ１において、被覆正極活物質１５４を製造した。
具体的には、図５に示すように、ステップＳ１１において、公知の反応晶析法（例えば、特開２００６−１２７９５５参照）により、一次粒子の凝集した球状の二次粒子からなる、コバルト及びアルミニウム含有水酸化ニッケルを製造した。次いで、ステップＳ１２に進み、このコバルト及びアルミニウム含有水酸化ニッケルを、１０００℃程度で焙焼して酸化物とした後、この酸化物と水酸化リチウム一水和物とを混合した。そして、ステップＳ１３に進み、この混合物を電気炉内に配置し、５００℃程度の酸素雰囲気中で、３時間程度仮焼きした。

次いで、ステップＳ１４（第１焼成工程）に進み、７３０℃程度の酸素雰囲気中で、１２〜２０時間程度焼成した。引き続き、ステップＳ１５（第２焼成工程）に進み、電気炉内の温度を下げることなく、電気炉内に二酸化炭素ガスを流入させて、二酸化炭素ガスの濃度を３００〜４００ｐｐｍとした酸素雰囲気で８時間焼成した。その後、解砕処理をすることで、多数の球状微粒子を得ることができた。

得られた球状微粒子の断面（図３参照）を、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察したところ、この微粒子は、複合ニッケル酸リチウムからなる多数の一次粒子１５３ｂが焼結した正極活物質１５３と、この正極活物質１５３（二次粒子）の表面を被覆するリチウム塩１５８（図３にハッチングで示す）とにより構成された、被覆正極活物質１５４であることが確認できた。さらに、正極活物質１５３（二次粒子）の表面を被覆するリチウム塩１５８の厚みを調査したところ、その平均厚みは５０ｎｍであった。

また、リチウム塩１５８は、炭酸リチウムと硫酸リチウムを含んでいることが確認できた。なお、炭酸リチウムは、ステップＳ１５（第２焼成工程）において、電気炉内に流入させた二酸化炭素ガスと、正極活物質中のリチウムとが反応することで生成されたと考えられる。また、硫酸リチウムは、ステップＳ１４（第１焼成工程）及びステップＳ１５（第２焼成工程）において、正極活物質中に存在する硫酸根とリチウムとが反応して生されたと考えられる。

（正極の作製）
次に、図４に示すように、ステップＳ２に進み、正極１５５を作製した。
具体的には、図６に示すように、ステップＳ２１（正極ペースト作製工程）において、上述のようにして得た被覆正極活物質１５４と、導電化材１５９（アセチレンブラック，ケッチェンブラック）と、水系バインダ樹脂（ＣＭＣ，ＰＴＦＥ）と、水とを混合し、正極ペーストを作製した。

次いで、ステップＳ２２（塗布工程）に進み、この正極ペーストを、正極集電部材１５１（アルミニウム箔）の表面に塗布した。その後、ステップＳ２３に進み、ペーストを塗布した正極集電部材１５１にプレス加工を施し、押圧成形して正極シートを得た。次いで、ステップＳ２４に進み、この正極シートを、１２０℃で８時間真空乾燥し、その後冷却することで、正極１５５を得た。

ところで、本実施例１では、正極活物質１５３（二次粒子）の表面を平均厚み５０ｎｍのリチウム塩１５８で被覆した被覆正極活物質１５４（図３参照）を用いて、正極ペーストを作製している。このように、平均厚み２０ｎｍ以上のリチウム塩１５８で被覆された正極活物質１５３を用いた正極ペーストでは、正極活物質１５３からＬｉイオンが溶出するのを抑制することができるので、そのｐＨの上昇を抑制することができる。従って、塗布工程において、この正極ペーストを用いることで、正極ペーストによる正極集電部材１５１の腐食を抑制することができる。これにより、集電性が良好な、正極１５５を得ることができる。さらに、腐食反応（アルカリの消費）を抑制することで、化学平衡を保つために正極活物質中からＬｉイオンが溶出するのを抑制できるので、正極活物質１５３の容量低下、及び、正極活物質１５３の結晶構造の崩壊を抑制することができる。

（電池の作製）
また、図４に示すように、ステップＳ３において、負極活物質（カーボン粉末）とバインダ樹脂とを混合したペーストを、負極基材（銅箔）の表面に塗布し、プレス加工を施して、負極１５６を作製した。
次に、ステップＳ４に進み、正極１５５、負極１５６、及びセパレータ１５７を積層し、これを捲回して断面長円状の扁平捲回体１５０を形成した。

次いで、ステップＳ５に進み、非水系二次電池１００の組み付けを行った。具体的には、扁平捲回体１５０を外部端子（正極端子１２０と負極端子１３０）と接続させると共に、角形収容部１１１内に収容した。その後、角形収容部１１１と蓋体１１２とを溶接して、電池ケース１１０を封止した（図１参照）。次いで、蓋体１１２に設けられている注液口（図示しない）を通じて電解液を注液した後、注液口を封止することで、本実施例１の非水系二次電池１００が完成する。

（実施例２）
本実施例２では、実施例１と異なり、ステップＳ１５（第２焼成工程）において、４時間だけ、二酸化炭素ガスの濃度を３００〜４００ｐｐｍとした酸素雰囲気で焼成した。これにより、図３に示すように、正極活物質１５３（二次粒子）の表面が平均厚み２０ｎｍのリチウム塩２５８で被覆された、被覆正極活物質２５４を得た。この被覆正極活物質２５４を用いて、その他については、実施例１と同様にして、非水系二次電池２００を製造した。

また、比較例として、正極活物質１５３（二次粒子）の表面を被覆するリチウム塩の平均厚みを、０，５，８０，１００，１２０ｎｍとした被覆正極活物質を用いて、正極活物質１５３の表面を被覆するリチウム塩の平均厚みが異なる５種類の正極を作製した。そして、これらの正極を用いて、５種類の非水系二次電池（リチウム塩の平均厚みが小さいものから順に、比較例１〜５とする）を作製した。

（電池の評価）
次に、実施例１，２の非水系二次電池１００，２００、及び、比較例１〜５の非水系二次電池について、それぞれ、出力を測定した。
具体的には、それぞれの非水系二次電池について、満充電状態になるまで充電した後、放電する際、１０秒間あたりの出力（ワット）を測定した。そして、比較例２の非水系二次電池（正極活物質の表面を被覆するリチウム塩の平均厚みが５ｎｍ）の出力を基準（１００％）として、各非水系二次電池の出力比（％）を算出した。

その結果、実施例１，２の非水系二次電池１００，２００では、出力比がそれぞれ、１１８％，１１２％となった。また、比較例１，３〜５では、出力比が順に、９０％、１１４％、１０５％、９５％となった。これらの出力比に基づいて作成したグラフを、図７に示す。
図７に示すように、正極活物質の表面を被覆するリチウム塩の平均厚みを、２０〜８０ｎｍとした非水系二次電池（実施例１，２及び比較例３）では、良好な出力特性を得られることがわかる。

一方、正極活物質の表面を被覆するリチウム塩の平均厚みを２０ｎｍ未満とした非水系二次電池（比較例１，２）では、リチウム塩の被膜の平均厚みを２０〜８０ｎｍとした非水系二次電池（実施例１，２及び比較例３）に比べて、出力特性が大きく劣った。これは、正極を作製する際（ステップＳ２において）、リチウム塩の被膜が薄いために、正極活物質（複合ニッケル酸リチウム）から多量のＬｉイオンが溶出し、正極ペーストが強アルカリ性となり、これにより、正極集電部材の腐食が進行し、正極の集電性が大きく低下した結果、電池の出力特性が大きく低下したためであると考えられる。

また、正極活物質の表面を被覆するリチウム塩の平均厚みを８０ｎｍより大きくした非水系二次電池（比較例４，５）でも、リチウム塩の被膜の平均厚みを２０〜８０ｎｍとした非水系二次電池（実施例１，２及び比較例３）に比べて、出力特性が大きく劣った。これは、次のような理由によるものと考えられる。正極活物質の表面を被覆するリチウム塩を厚くすることで、正極を作製する際（ステップＳ２において）、正極集電部材の腐食を抑制することはできた。しかしながら、リチウム塩の被膜を厚くし過ぎたために、電池の使用時における正極活物質（複合ニッケル酸リチウム）からのＬｉイオンの脱離及び挿入が妨げられてしまい、却って、出力特性の低下を引き起こしたためであると考えられる。

次に、実施例１，２の非水系二次電池１００，２００、及び、比較例１〜５の非水系二次電池について、それぞれ、ＣＣＣＶ容量を測定した。
具体的には、各非水系二次電池について、所定の初期充放電を行った後、電池電圧が４．１Ｖになるまで、定電流−定電圧で１．５時間充電を施した。その後、２５℃の温度環境下で、電池電圧が３Ｖになるまで、１／３Ｃの電流値で放電を行った。このときの各非水系二次電池の放電容量を、ＣＣＣＶ容量として取得した。そして、比較例２の非水系二次電池（正極活物質の表面を被覆するリチウム塩の平均厚みが５ｎｍ）のＣＣＣＶ容量を基準（１００％）として、各非水系二次電池のＣＣＣＶ容量比（％）を算出した。

その結果、実施例１，２の非水系二次電池１００，２００では、ＣＣＣＶ容量比がそれぞれ、１０４％，１０５％となった。また、比較例１，３〜５では、出力比が順に、９５％、９５％、８７％、８０％となった。これらのＣＣＣＶ容量比に基づいて作成したグラフを、図８に示す。
図８に示すように、正極活物質の表面を被覆するリチウム塩の平均厚みを、２０〜５０ｎｍとした非水系二次電池（実施例１，２）では、大きな電池容量を得られることがわかる。

一方、正極活物質の表面を被覆するリチウム塩の平均厚みを２０ｎｍ未満とした非水系二次電池（比較例１，２）では、リチウム塩の被膜の平均厚みを２０〜５０ｎｍとした非水系二次電池（実施例１，２）に比べて、電池容量が小さくなった。これは、前述のように、正極を作製する際（ステップＳ２において）、正極活物質（複合ニッケル酸リチウム）から多量のＬｉイオンが溶出した結果、正極活物質の容量低下、及び、正極活物質の結晶構造の崩壊を引き起こし、電池容量が大きく低下したためであると考えられる。

また、正極活物質の表面を被覆するリチウム塩の平均厚みを５０ｎｍより大きくした非水系二次電池（比較例３〜５）でも、リチウム塩の被膜の平均厚みを２０〜５０ｎｍとした非水系二次電池（実施例１，２）に比べて、電池容量が大きく劣った。これは、前述のように、リチウム塩の被膜を厚くし過ぎたために、電池の使用時における正極活物質からのＬｉイオンの脱離及び挿入が妨げられてしまい、電池容量の低下を引き起こしたためであると考えられる。
以上より、正極活物質の表面が平均厚み２０〜５０ｎｍのリチウム塩で被覆された被覆正極活物質を用いることで、高容量で出力特性が良好な非水系二次電池を得ることができるといえる。

（実施例３）
実施例１，２では、ステップＳ１５（第２焼成工程）において、電気炉内に二酸化炭素ガスを流入させて、二酸化炭素ガスの濃度を３００〜４００ｐｐｍとした酸素雰囲気で、４〜８時間焼成した。これにより、図３に示すように、正極活物質１５３（二次粒子）の表面が平均厚み２０〜５０ｎｍのリチウム塩１５８，２５８で被覆された、被覆正極活物質１５４，２５４を得た。

これに対し、本実施例３では、ステップＳ１４（第１焼成工程）において、酸素雰囲気で正極活物質の焼成を完了させた後、ステップＳ１５（第２焼成工程）の処理を行うことなく、この正極活物質を、二酸化炭素ガスの濃度が３００〜４００ｐｐｍで、温度３０〜８０℃、相対湿度４０〜１００％の恒温恒湿雰囲気に、８〜２４時間晒した。これにより、正極活物質１５３（二次粒子）の表面が平均厚み２０〜５０ｎｍのリチウム塩１５８，２５８で被覆された、被覆正極活物質１５４，２５４を得た。
このように製造した被覆正極活物質１５４，２５４を用いて、実施例１，２と同様にして作製した本実施例３の非水系二次電池でも、実施例１，２の非水系二次電池と同等の出力特性及び電池容量を得ることができた。

以上において、本発明を実施例１〜３に即して説明したが、本発明は上記実施例等に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。

１００，２００ 非水系二次電池
１５１ 正極集電部材
１５３ 正極活物質（二次粒子）
１５３ｂ 一次粒子
１５４，２５４ 被覆正極活物質
１５５，２５５ 正極（非水系二次電池用正極）
１５８，２５８ リチウム塩

Claims (4)

1. 金属からなる正極集電部材と、
   リチウム−金属複合酸化物からなる正極活物質と、を有する
   正極を備える
   非水系二次電池であって、
   上記正極活物質は、一次粒子同士が焼結により結合した、球状または楕円球状の二次粒子からなり、
   上記二次粒子の表面が、平均厚み２０〜５０ｎｍのリチウム塩で被覆され、且つ、上記一次粒子同士の間隙に上記リチウム塩を備え、
   上記リチウム塩は、炭酸リチウムを含むリチウム塩である
   非水系二次電池。
2. 請求項１に記載の非水系二次電池であって、
   前記正極集電部材は、アルミニウムからなる
   非水系二次電池。
3. リチウム−金属複合酸化物からなる正極活物質の表面が、平均厚み２０〜５０ｎｍのリチウム塩の被膜により被覆されてなる
   被覆正極活物質であって、
   上記正極活物質は、一次粒子同士が焼結により結合した、球状または楕円球状の二次粒子からなり、
   上記二次粒子の表面が、平均厚み２０〜５０ｎｍの上記リチウム塩で被覆され、且つ、上記一次粒子同士の間隙に上記リチウム塩を備え、
   上記リチウム塩は、炭酸リチウムを含むリチウム塩である
   被覆正極活物質。
4. 請求項３に記載の被覆正極活物質と、
   金属からなる正極集電部材と、を有する
   非水系二次電池用正極。

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