JP5606596B1 - Method for producing steelmaking slag carbonate solidified block - Google Patents
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Abstract
【課題】二酸化炭素吸収能力が高く、ブロック材の耐久性を決定するカルサイト構造が炭酸固化体内部に十分に張り巡らされて、耐久性に優れた製鋼スラグ炭酸固化体ブロックを提供する。
【解決手段】第１次処理として、粉末化した製鋼スラグを所定量の純水に接触させて炭酸化した上で加熱溶融し、その後、加熱溶融された製鋼スラグ溶融物を所定の形状の型枠内に詰め、二酸化炭素を含む排ガスを通して製鋼スラグ中の酸化カルシウムに排ガス中の二酸化炭素を反応させて、当該製鋼スラグ中に炭酸カルシウムのカルサイト構造を形成してなる製鋼スラグ炭酸固化体ブロックであって、第２次処理として、上記カルサイト構造を形成した炭酸固化体を海水又は人工海水に接触させ、該海水又は人工海水による弱アルカリ性の環境下で上記酸化カルシウムと二酸化炭素を反応させることにより、発生する炭酸カルシウムのカルサイト構造形成作用を促進させるとともに、その開気孔率を向上させた。
【選択図】 図１The present invention provides a steelmaking slag carbonated solid block having a high carbon dioxide absorption capacity and having a calcite structure that determines the durability of a block material sufficiently stretched inside the carbonized solidified product, and having excellent durability.
As a first treatment, a pulverized steelmaking slag is brought into contact with a predetermined amount of pure water, carbonated, heated and melted, and then the heated and melted steelmaking slag melt is molded into a mold having a predetermined shape. A steelmaking slag carbonate solidified block formed by filling the frame and reacting carbon dioxide in the exhaust gas with calcium oxide in the steelmaking slag through the exhaust gas containing carbon dioxide to form a calcite structure of calcium carbonate in the steelmaking slag. In the secondary treatment, the carbonate solid body having the calcite structure is brought into contact with seawater or artificial seawater, and the calcium oxide and carbon dioxide are reacted in a weakly alkaline environment by the seawater or artificial seawater. As a result, the calcite structure forming action of the generated calcium carbonate was promoted and the open porosity was improved.
[Selection] Figure 1
Description
本願発明は、二酸化炭素の吸収性能を向上させた製鋼スラグ炭酸固化体ブロックの製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a steelmaking slag carbonate solidified block having improved carbon dioxide absorption performance.
近年日本の海岸部では、護岸用または消波用、藻場形成用等の各種の海浜用ブロック(マリンブロック）が多く設置されている。 In recent years, many coastal blocks (marine blocks) for revetment or wave extinguishing, for forming seaweed beds, etc. have been installed on the coasts of Japan.
しかし、これらブロック類の殆どのものは、コンクリート製のものであり、重量も大きく、構造自体もポーラスな構造とはなっていない。したがって、当然ながら、地球温暖化の原因となっている二酸化炭素（C02）などの吸収機能はなく、また海中に於ける藻場等の形成機能も小さい。 However, most of these blocks are made of concrete, have a large weight, and the structure itself is not a porous structure. Therefore, of course, there is no absorption function of carbon dioxide (C02) which causes global warming, and the formation function of seaweed beds in the sea is small.
一方、製鉄工場などでは、鉄鋼製造時の副産物として、製鋼スラグ（高炉スラグともいう）が多量に発生する。この製鋼スラグは、酸化カルシウム（CaO）を含むため、長時間戸外に放置すると、当該酸化カルシウムが空気中の水分や二酸化炭素を吸収し、水酸化カルシウムと炭酸カルシウムになって硬化し、処理しにくくなってしまう。 On the other hand, in steel mills and the like, a large amount of steelmaking slag (also called blast furnace slag) is generated as a byproduct during steel production. Because this steelmaking slag contains calcium oxide (CaO), when left outdoors for a long time, the calcium oxide absorbs moisture and carbon dioxide in the air, hardens and becomes calcium hydroxide and calcium carbonate. It becomes difficult.
そこで最近では、このような製鋼スラグを利用して上述のようなブロック材を製造することも行なわれている。 Therefore, recently, such a steelmaking slag is also used to produce the block material as described above.
その一つとして、例えば粉末化した製鋼スラグに適度な純水水分を添加したうえで、所定の形状の型枠内に詰め、その下部から二酸化炭素（C02）を多く含む排ガスを吹き込む。 For example, after adding appropriate pure water to powdered steelmaking slag, it is filled in a mold with a predetermined shape, and exhaust gas containing a large amount of carbon dioxide (C02) is blown from the bottom thereof.
すると、当該製鋼スラグ中の酸化カルシウム（CaO）と排ガス中の二酸化炭素（C02）とが反応して、炭酸カルシウム（CaC03）が生成する。そして、この炭酸カルシウムがカルサイト構造を形成して、各スラグ粒子の間をネットワーク状に結合一体化するとともに、各スラグ粒子の表面を緻密に覆ってブロック状に固化する。 Then, calcium oxide (CaO) in the steelmaking slag and carbon dioxide (C02) in the exhaust gas react to generate calcium carbonate (CaC03). Then, the calcium carbonate forms a calcite structure, and the slag particles are connected and integrated in a network shape, and the surface of each slag particle is densely covered and solidified into a block shape.
これにより、ポーラスな構造を有する炭酸固化体としてのブロック材が形成される（先行技術文献として、例えば特許文献１の構成を参照）。 Thereby, the block material as a carbonate solidified body which has a porous structure is formed (refer the structure of patent document 1, for example as a prior art document).
このように、製鋼スラグを利用して上述のようなブロック材を製造するようにすると、これまで廃棄処理が困難であった製鋼スラグの有効なリサイクルが可能になることはもとより、従来だと大気中に排出されていた燃焼排ガス中の二酸化炭素（C02）をスラグ中に吸収させることができ、地球温暖化の防止対策にもなる。 As described above, when the block material as described above is manufactured using the steelmaking slag, it is possible to effectively recycle the steelmaking slag, which has been difficult to dispose of until now. The carbon dioxide (C02) in the combustion exhaust gas discharged into the slag can be absorbed into the slag, which is a measure to prevent global warming.
また、同構成のブロック材は、珊瑚の主成分でもある炭酸カルシウムにより、製鋼スラグ粒子間が強固に結合されたカルサイト構造を呈し、かつ粒子表面も炭酸カルシウムで被覆されているので、海中でも、大気中でも安定しており、膨張して崩壊したり、アルカリ性を強めたりすることもない。 In addition, the block material having the same structure has a calcite structure in which the steelmaking slag particles are firmly bonded to each other by calcium carbonate, which is also the main component of soot, and the particle surface is coated with calcium carbonate. It is stable in the atmosphere and does not expand and collapse, nor does it increase alkalinity.
また、強制的に二酸化炭素を吹き込んで炭酸カルシウム生成反応を生じさせるので、開気孔で、気孔率の高いポーラスな構造のものとなり、海中で藻等の海草が着生し易く、漁礁などを形成するのにも適している。 In addition, carbon dioxide is forcibly blown to cause a calcium carbonate production reaction, so it has a porous structure with open pores and high porosity, and seaweeds such as algae are easy to grow in the sea, forming fishing reefs, etc. Also suitable for doing.
また、コンクリートブロックなどに比べて重量も軽いために設置も容易で、扱い易い。したがって、相当に大形のものでも比較的楽に設置することができる。 In addition, since it is lighter than a concrete block, it is easy to install and easy to handle. Accordingly, even a considerably large size can be installed relatively easily.
しかし、上記構成のブロックの場合、外部から燃焼排ガスを製鋼スラグ中に吹き込む構成であるために、ブロック形状が大きくなると、必ずしも内部まで均一に二酸化炭素を反応させることができない問題があり、成形後の強度不足に基づくハンドリング時の崩壊等を招く懸念があった。 However, in the case of the block having the above configuration, since the combustion exhaust gas is blown into the steelmaking slag from the outside, there is a problem that when the block shape becomes large, carbon dioxide cannot be uniformly reacted to the inside. There was a concern of causing collapse during handling due to lack of strength.
そこで、この問題を改良したものとして、さらに上記型枠内に充填する粉末スラグを予め所定の湿度のものに調湿した上で型枠内に充填し、水蒸気飽和した二酸化炭素燃焼ガスを均一かつ強制的に供給することにより、型枠内中心部まで均一に炭酸固化反応を生じさせ、大形のブロック材を形成できるようにしたものも提案されている。 Therefore, as an improvement of this problem, the powder slag to be filled in the above-mentioned mold is conditioned in advance to a predetermined humidity and then filled into the mold, so that the steam-saturated carbon dioxide combustion gas is uniformly and There has also been proposed a structure in which a large block material can be formed by forcibly supplying a carbonic acid solidification reaction uniformly to the center of the mold.
ところが、上記先行技術文献に示されるような製鋼スラグを用いたブロック材の製造に際し、製鋼スラグが固化する時にはカルシウムイオンが溶出され、また炭酸カルシウムが析出するが、これらカルシウムイオンの溶出や炭酸カルシウムの析出メカニズムを含めた製鋼スラグ固化時における物理化学的反応機構については、現在のところ必ずしも明確に解明されているわけではない。 However, when producing a block material using steelmaking slag as shown in the above prior art documents, calcium ions are eluted when the steelmaking slag solidifies, and calcium carbonate is precipitated. At present, the physicochemical reaction mechanism during steelmaking slag solidification including the precipitation mechanism is not necessarily clearly elucidated.
このため、上述のような方法で製造されたブロック材の有効性、耐久性について、未だに一定の懸念が残されている。 For this reason, a certain concern still remains about the effectiveness and durability of the block material manufactured by the above methods.
本願発明の製鋼スラグ炭酸固化体ブロックの製造方法は、このような事情に基づいてなされたもので、同製鋼スラグ固化時の物理化学的反応機構を解明することにより、上記従来のものに比べて二酸化炭素吸収能力が高く、かつブロック材の耐久性を決定するカルサイト構造が炭酸固化体内部に十分に張り巡らされて、耐久性にも優れた製鋼スラグ炭酸固化体ブロックを提供することを目的とするものである。 The manufacturing method of the steelmaking slag carbonate solidified block of the present invention is made based on such circumstances, and by elucidating the physicochemical reaction mechanism at the time of solidifying the steelmaking slag, compared with the above conventional ones The purpose is to provide a steelmaking slag carbonated solid block that has a high carbon dioxide absorption capacity and has a calcite structure that determines the durability of the block material sufficiently stretched inside the carbonized solidified product, and has excellent durability. It is what.
本願発明の製鋼スラグ炭酸固化体ブロックの製造方法は、上記の目的を達成するために、次のような課題解決手段を備えて構成されている。 In order to achieve the above object, the method for producing a steelmaking slag carbonated solid block according to the present invention comprises the following problem solving means.
すなわち、この発明の課題解決手段は、第１次処理として、粉末化した製鋼スラグを所定量の純水に接触させて炭酸化し、スラグ粒子表面にアラゴナイトを析出させた上で加熱溶融し、その後、同加熱溶融された製鋼スラグ溶融物を所定の形状の型枠内に詰め、二酸化炭素を含む排ガスを通して製鋼スラグ中の酸化カルシウムに排ガス中の二酸化炭素を反応させることにより、当該製鋼スラグ中に炭酸カルシウムのアラゴナイト構造を形成するようにしてなる製鋼スラグ炭酸固化体ブロックの製造方法において、さらに第２次処理として、上記アラゴナイト構造を形成した炭酸固化体を海水又は人工海水に接触させ、該海水又は人工海水による弱アルカリ性の環境下で上記酸化カルシウムと二酸化炭素を反応させることにより、発生する炭酸カルシウムのカルサイト構造形成作用を促進させるとともに、その開気孔率を向上させるようにしたことを特徴としている。 That is, the problem-solving means of the present invention is, as a first treatment, carbonized by bringing a pulverized steelmaking slag into contact with a predetermined amount of pure water, and depositing aragonite on the surface of the slag particles, followed by heating and melting, The molten steel-making slag melt is packed in a mold with a predetermined shape, and the carbon dioxide in the exhaust gas is reacted with calcium oxide in the steel-making slag through the exhaust gas containing carbon dioxide. the method of manufacturing a steel slag carbonated solid block formed so as to form the Aragona site structure of calcium carbonate, further as a secondary treatment, the carbonated solid formed the Aragona site structure into contact with seawater or artificial seawater Carbon dioxide generated by reacting the above calcium oxide and carbon dioxide in a weakly alkaline environment by the seawater or artificial seawater Together to promote calcite structure formation action of calcium, it is characterized in that so as to improve its open porosity.
このように、本願発明の課題解決手段の構成では、まず粉末化された製鋼スラグに添加される第１次的な処理水として、純水を使用している。純水を使用して製鋼スラグに二酸化炭素を反応させると、炭酸カルシウムの析出と共に、スラグ粒子の表面にアラゴナイトが析出する。その結果、炭酸化率が向上し、二酸化炭素の吸収能力が向上する。 Thus, in the structure of the problem-solving means of the present invention, pure water is first used as the primary treated water added to the pulverized steelmaking slag. When carbon dioxide is reacted with steelmaking slag using pure water, aragonite is precipitated on the surface of the slag particles together with the precipitation of calcium carbonate. As a result, improved carbonation rate, improves the absorption capacity of the carbon dioxide.
そして、同純水を用いて炭酸化し、アラゴナイトを析出させた製鋼スラグを加熱、溶融し、所定の形状の型枠内に詰め、二酸化炭素を含む排ガスを通して、当該製鋼スラグ中の酸化カルシウムに排ガス中の二酸化炭素を反応させると、当該製鋼スラグ中に炭酸カルシウムのアラゴナイト構造が形成される。その結果、炭酸化率がより向上し、さらに二酸化炭素の吸収能力が向上する。 Then, carbonated with the pure water, heating the steel slag were precipitated aragonite, melted, packed in a mold of a predetermined shape, through the exhaust gas containing carbon dioxide, calcium oxide of the steel slag When carbon dioxide in the exhaust gas is reacted with the slag, an aragonite structure of calcium carbonate is formed in the steelmaking slag. As a result, the carbonation rate is further improved, and the carbon dioxide absorption capacity is further improved.
しかし、他方、同アラゴナイト構造を有して冷却固形化した製鋼スラグは、そのままでは当該アラゴナイトの生成により、崩壊、亀裂が生じやすく、内部に吸収した二酸化炭素やカルシウム成分が漏出する恐れがある。 However, on the other hand, steelmaking slag cooling solidified has the same aragonite structure is intact by the generation of the aragonite, disintegration, cracking easily occurs, carbon dioxide and calcium components absorbed therein is likely to leak.
そこで、これを防止するために、本願発明の課題解決手段の構成では、上記冷却固形化後の第２次的な処理水としては、海水または人工海水を採用し、上記冷却固形化された製鋼スラグのスラグ粒子間にカルサイト結晶構造が張り巡らされた密な構造を実現するようにしている。 In order to prevent this, in the configuration of the problem-solving means of the present invention, as the first secondary treatment water after the cooling solidification, sea Mizunoma other adopts artificial seawater, the cooling solid A dense structure in which calcite crystal structures are stretched between slag particles of the steelmaking slag is realized.
このように、第２次的な処理水として、海水または人工海水を用いた場合、上記アラゴナイト構造を有する製鋼スラグ中の酸化カルシウムと二酸化炭素の反応がpH弱アルカリ性の環境下で生じることになり、二酸化炭素の吸収能力が向上するとともに、炭酸カルシウム発生時の膨張率が増大し、よりカルサイトの生成が促進されるようになる。 Thus, as the secondary treated water, sea Mizunoma other case of using the artificial seawater in the environment of the reaction of calcium oxide and carbon dioxide in pH weakly alkaline in steel slag having the aragonite structure As a result, the carbon dioxide absorption capacity is improved, the expansion rate when calcium carbonate is generated is increased, and the generation of calcite is further promoted.
その結果、従来に比べて遥かに二酸化炭素の吸収能力が高く、高気孔率のハイポーラスな構造を有する製鋼スラグ炭酸固化体ブロックが形成されるようになることから、一層軽量で設置し易くなり、また、より海中での貝類や海草、藻などの着生が良くなり、海中環境の改善、復元に一層有効に寄与するようになる。 As a result, much higher carbon dioxide absorption capacity than the conventional, since the so steelmaking slag carbonated solid block having a high porous structure of high porosity is formed, easily installed in a more lightweight In addition, the growth of shellfish, seaweeds, and algae in the sea will be improved, and it will contribute more effectively to the improvement and restoration of the marine environment.
また、この製鋼スラグ炭酸固化体ブロックからは、水酸化イオン（OH-）が放出されることから、海水自体のpH値をも改善することができ、魚類の生育環境の改善にもなる。 Moreover, since the hydroxide ion (OH-) is released from this steelmaking slag carbonate solidified block, the pH value of the seawater itself can be improved, and the growth environment of fish can be improved.
また、それと同時に、同カルサイト生成機能の促進により、製鋼スラグ本体中には炭酸カルシウムのカルサイトが縦横無尽に張り巡らされ、製鋼スラグ中の各スラグ粒子間が極めて強固に結合された一層有効なカルサイト構造が形成されると共に、製鋼スラグ各粒子の表面も一層緻密に炭酸カルシウムで被覆されるので、海中でも、大気中でも一層安定度が増し、二酸化炭素吸収性能が向上するとともに、従来のもののように膨張して崩壊したり、アルカリ性を強めたりすることもなくなり、耐久性が大きく向上する。 At the same time, by promoting the calcite generation function, calcium carbonate calcite is stretched around the steelmaking slag body, and each slag particle in the steelmaking slag is extremely strongly bonded. As the surface of each particle of steelmaking slag is more densely coated with calcium carbonate, the stability is increased further in the sea and in the air, and the carbon dioxide absorption performance is improved. It does not swell and collapse like a thing, or strengthens alkalinity, and durability is greatly improved.
さらに、このように製鋼スラグ内部に析出した炭酸カルシウムが高密度なカルサイト構造になっていると、当該炭酸カルシウムのカルサイト構造が外部へのバリアとなって、炭酸カルシウム固化体からの二酸化炭素やカルシウムの溶出が効果的に抑制されるようになる。 Furthermore, when the calcium carbonate precipitated inside the steelmaking slag has a high density calcite structure, the calcite structure of the calcium carbonate becomes an external barrier, and carbon dioxide from the calcium carbonate solidified body And calcium elution are effectively suppressed.
その結果、当該製鋼スラグ内からの二酸化炭素漏出による地球温暖化作用をも防止することができる。 As a result, the global warming action due to carbon dioxide leakage from the steelmaking slag can also be prevented.
以上の結果、この出願の発明の製鋼スラグ炭酸固化体ブロックの製造方法によると、アラゴナイト構造による二酸化炭素の吸収能力の高さを有効に生かすことができる、高気孔率で、ハイポーラス、かつスラグ粒子間の結合が密な強度の高いカルサイト結晶構造の製鋼スラグ炭酸固化体ブロックを提供することができるようになる。 As a result of the above, according to the method for producing a solidified steel slag block of the invention of this application, it is possible to effectively utilize the high carbon dioxide absorption capacity by the aragonite structure, high porosity, high porosity, and slag. It becomes possible to provide a steelmaking slag carbonate solidified block having a high strength calcite crystal structure in which bonds between particles are high.
そして、同製造方法によって製造された製鋼スラグ炭酸固化体ブロックは、二酸化炭素の吸収能力が高く、軽量で、設置しやすく、しかも耐久性が高い、実用性に富んだものとなる。 The steelmaking slag carbonate solidified block produced by the production method has a high carbon dioxide absorption capacity, is lightweight, is easy to install, has high durability, and is highly practical.
図１〜図１５は、この出願の発明を実施するための形態に係る製鋼スラグ炭酸固化体ブロックの構成およびその製造方法の一例（実験例）を示すものである。 1 to 15 show an example (experimental example) of a structure of a steelmaking slag carbonate solidified body block and a manufacturing method thereof according to an embodiment for carrying out the invention of this application.
この出願の発明の実施の形態に係る製鋼スラグ炭酸固化体ブロックの製造方法および同製造方法によって製造される製鋼スラグ炭酸固化体ブロックは、その基本的な構成として、例えば、第１次処理として、粉末化した製鋼スラグを所定量の純水に接触させて炭酸化し、スラグ粒子表面にアラゴナイトを析出させた上で加熱溶融し、その後、同加熱溶融された製鋼スラグ溶融物を所定の形状の型枠内に詰め、二酸化炭素を含む排ガスを通して製鋼スラグ中の酸化カルシウムに排ガス中の二酸化炭素を反応させることにより、当該製鋼スラグ中に炭酸カルシウムのアラゴナイト構造を形成するようにしてなる製鋼スラグ炭酸固化体ブロックの製造方法において、さらに第２次処理として、上記アラゴナイト構造を形成した炭酸固化体を海水又は人工海水に接触させ、該海水又は人工海水による弱アルカリ性の環境下で上記酸化カルシウムと二酸化炭素を反応させることにより、発生する炭酸カルシウムのカルサイト構造形成作用を促進させるとともに、その開気孔率を向上させるようにしたことを特徴とするものである。
＜製造設備の構成および製造方法＞
まず、図１は、この出願の発明を実施するための形態に係る製鋼スラグ炭酸固化体ブロックの製造方法を実施する製造設備の構成の概略と、それを用いた製鋼スラグ炭酸固化体ブロックの製造方法を示している。
The steelmaking slag carbonated solid block produced by the method for producing a steelmaking slag carbonated solid block according to the embodiment of the invention of the present application, as a basic configuration thereof, for example, as a primary treatment, Carbonized by bringing the powdered steelmaking slag into contact with a predetermined amount of pure water, aragonite is deposited on the surface of the slag particles, and then heated and melted, and then the steelmaking slag melt that has been heated and melted is shaped into a mold having a predetermined shape. packed in a frame, by reacting carbon dioxide in the exhaust gas to calcium oxide in steel slag through the exhaust gas containing carbon dioxide, steel slag composed so as to form the Aragona site structure calcium carbonate in the steelmaking slag in the method for manufacturing carbonated solid blocks, further as a secondary treatment, seawater or carbonated solid formed the Aragona site structure The calcium carbonate and carbon dioxide react with each other in a weakly alkaline environment with the seawater or artificial seawater to promote the calcite structure forming action of the generated calcium carbonate, and the open porosity is It is characterized in that it is improved.
<Configuration of manufacturing equipment and manufacturing method>
First, FIG. 1 shows the outline of the structure of the manufacturing equipment which implements the manufacturing method of the steel-making slag carbonate solidified body block which concerns on the form for implementing invention of this application, and manufacture of the steelmaking slag carbonated solid block using the same Shows how.
図中、符号１Ａ、１Ｂは、当該製造設備の中心となる耐熱性の高い第１、第２のブロック製造ケース(型枠)であり、まず第１のブロック製造ケース１Ａには、原料スラグ供給部２から、所定の製造サイクルで必要な量の粉末化した所定の粒径の製鋼スラグ３が供給されるようになっているが、その間には同製鋼スラグ３を純水を用いて加湿する第１の製鋼スラグ加湿手段４Ａ、同第１の製鋼スラグ加湿手段４Ａで加湿された製鋼スラグ３を加熱溶融する加熱手段（製鋼スラグ溶融炉）５が設けられており、それらを介して所定の湿度レベルに加湿調整され、加熱溶融された後に供給されて、図示のような状態に充填される。 In the figure, reference numerals 1A and 1B denote first and second block manufacturing cases (forms) having high heat resistance, which are the centers of the manufacturing equipment. First, raw material slag is supplied to the first block manufacturing case 1A. The steelmaking slag 3 having a predetermined particle size which is pulverized in a predetermined production cycle is supplied from the part 2, and the steelmaking slag 3 is humidified using pure water during that period. Heating means (steel making slag melting furnace) 5 for heating and melting the steel making slag 3 humidified by the first steel making slag humidifying means 4A and the first steel making slag humidifying means 4A is provided, and a predetermined means is provided through them. The humidity is adjusted to the humidity level, heated and melted, supplied, and filled in the state shown in the figure.
ここで、上記製鋼スラグ加湿手段４Ａによる製鋼スラグ３の加湿は、海水ではなく、純水を用いて行なわれるようになっており、粉末状態の製鋼スラグ３を、例えば常温状態で、湿度100%の純水に何日か接触させることにより、当該製鋼スラグ３を効率よく炭酸化させるともに、スラグ粒子表面にアラゴナイトを多量に生成させて、二酸化炭素CO2を効率よく吸収させる。 Here, the humidification of the steelmaking slag 3 by the steelmaking slag humidifying means 4A is performed using pure water instead of seawater. For example, the steelmaking slag 3 in a powder state is treated at a normal temperature with a humidity of 100%. When the steelmaking slag 3 is brought into contact with pure water for several days, the steelmaking slag 3 is efficiently carbonated, and a large amount of aragonite is generated on the surface of the slag particles to efficiently absorb carbon dioxide CO2.
他方、加熱手段５では、同炭酸化され、アラゴナイトが生成した製鋼スラグ３を所定の溶融温度で加熱溶融して、第１のブロック製造ケース１Ａ内に流し込む。 On the other hand, the heating means 5 heats and melts the steelmaking slag 3 that has been carbonized and produced aragonite at a predetermined melting temperature, and flows into the first block manufacturing case 1A.
第１のブロック製造ケース１Ａは、例えば下面側から上面側に向けて、高圧状態で排ガス８を流すことができるようになっており、その底部側に製鉄工場等の排ガス施設７からの二酸化炭素C02を多量に含む高温の排ガス８が、加圧手段９、排ガス加湿手段１０を介して、所定の高圧状態、かつ飽和水蒸気状態にして導入され、溶融状態にある製鋼スラグ３Ａ中を均一に通過するように流される。 The first block manufacturing case 1A can flow the exhaust gas 8 in a high-pressure state, for example, from the lower surface side to the upper surface side, and carbon dioxide from the exhaust gas facility 7 such as a steel factory on the bottom side. High-temperature exhaust gas 8 containing a large amount of C02 is introduced in a predetermined high-pressure state and saturated steam state through the pressurizing means 9 and the exhaust gas humidifying means 10, and uniformly passes through the steelmaking slag 3A in a molten state. To be washed away.
そして、その後、当該第１のブロック製造ケース１Ａの上部より外部に流出する溶融状態の製鋼スラグ３Ａ通過後の排ガス８は、所定の排ガス処理施設１１に供給されて処理される。 Then, the exhaust gas 8 after passing through the molten steelmaking slag 3A flowing out from the upper part of the first block manufacturing case 1A is supplied to a predetermined exhaust gas treatment facility 11 and processed.
これにより、上記第１のブロック製造ケース１Ａ内における溶融状態の製鋼スラグ３Ａ中の酸化カルシウムCaOは、排ガス８中の多量の二酸化炭素C02と反応して、炭酸カルシウムCaC03を生成する。このとき、生成される炭酸カルシウムCaCO3は、製鋼スラグ３Ａの冷却固形化後、例えば図５のようなカルサイト結晶構造を形成して、スラグ粒子相互間を強固にネットワーク上に結合一体化するとともに、それらスラグ粒子の表面を確実に被覆する。 Thereby, the calcium oxide CaO in the molten steelmaking slag 3A in the first block manufacturing case 1A reacts with a large amount of carbon dioxide C02 in the exhaust gas 8 to generate calcium carbonate CaC03. At this time, the generated calcium carbonate CaCO3 forms a calcite crystal structure as shown in FIG. 5, for example, after the steelmaking slag 3A is cooled and solidified, and the slag particles are firmly bonded and integrated on the network. The surface of the slag particles is surely covered.
ところで、上記二酸化炭素CO2の吸収に有効なアラゴナイトは、上述のように第１次処理としての純水との接触で効果的に発生するが、他方、それだけでは成形された炭酸スラグ固化体の亀裂を招き、吸収した二酸化炭素CO2やカルシウムCa成分の溶出を招く恐れがある。 By the way, the aragonite effective for the absorption of carbon dioxide CO2 is effectively generated by contact with pure water as the first treatment as described above, but on the other hand, it alone is a crack of the solidified carbonated slag solidified body. May cause elution of absorbed carbon dioxide CO2 and calcium Ca components.
そこで、この発明の実施の形態では、上記固形化後の第２次的な処理として、当該固形化後の製鋼スラグ３Bを海水を用いて加湿する第２の製鋼スラグ加湿手段４Ｂに通し、常温、湿度100%の海水で加湿し、固形化した製鋼スラグ３B中のスラグ粒子を蜜にし、亀裂等の発生を防止する。 Therefore, in the embodiment of the present invention, as the secondary treatment after the solidification, the solidified steelmaking slag 3B is passed through the second steelmaking slag humidifying means 4B that humidifies using seawater, Humidified with 100% humidity seawater, slag particles in solidified steelmaking slag 3B are made nectar to prevent cracks.
また、海水によるpH弱アルカリ性の環境下で酸化カルシウムCaOと二酸化炭素CO2とを反応させることにより、二酸化炭素吸収能力を大きくするとともに、生成する炭酸カルシウムCaC03を膨張させ、カルサイトの形成を促進させる。 In addition, by reacting calcium oxide CaO and carbon dioxide CO2 in a slightly alkaline environment with seawater, the carbon dioxide absorption capacity is increased and the generated calcium carbonate CaC03 is expanded to promote the formation of calcite. .
その後、同海水により加湿された固形化後の製鋼スラグ３Bは、乾燥後、第２のブロック製造ケース１Ｂ内に移送され、ここで再び二酸化炭素CO2を含む排ガス８と接触される。
Thereafter, the solidified steelmaking slag 3B humidified by the seawater is dried and then transferred into the second block production case 1B, where it is again brought into contact with the exhaust gas 8 containing carbon dioxide CO2.
すなわち、この第２のブロック製造ケース１Ｂも、上記第１のブロック製造ケース１Ａと同様に、下面側から上面側に向けて、高圧状態で排ガス８を流すことができるようになっており、その底部側に製鉄工場等の排ガス施設７からの二酸化炭素C02を多量に含む高温の排ガス８が、加圧手段９、排ガス加湿手段１０を介して、所定の高圧状態、かつ飽和水蒸気状態にして導入され、固形化状態にある製鋼スラグ３B中を均一に通過するように流される。 That is, the second block manufacturing case 1B can also flow the exhaust gas 8 in a high pressure state from the lower surface side to the upper surface side, similarly to the first block manufacturing case 1A. A high-temperature exhaust gas 8 containing a large amount of carbon dioxide C02 from an exhaust gas facility 7 such as a steel factory is introduced into the bottom side through a pressurizing means 9 and an exhaust gas humidifying means 10 in a predetermined high pressure state and saturated steam state. Then, it is made to flow so as to pass uniformly through the steelmaking slag 3B in a solidified state.
そして、その後、当該第２のブロック製造ケース１Ｂの上部より外部に流出する固形化した製鋼スラグ３B通過後の排ガス８は、所定の排ガス処理施設１１に供給されて処理される。 After that, the exhaust gas 8 after passing through the solidified steelmaking slag 3B flowing out from the upper part of the second block manufacturing case 1B is supplied to a predetermined exhaust gas treatment facility 11 and processed.
これにより、上記第２のブロック製造ケース１Ｂ内における固形化後の製鋼スラグ３B中の酸化カルシウムCaOは、ここでも排ガス８中の多量の二酸化炭素C02と反応して、炭酸カルシウムCaC03を生成する。 Thereby, the calcium oxide CaO in the steelmaking slag 3B after solidification in the second block production case 1B reacts with a large amount of carbon dioxide C02 in the exhaust gas 8 again to generate calcium carbonate CaC03.
このようにして、最終的に、十分な量の二酸化炭素CO2を吸収し、かつスラグ粒子相互間を強固にネットワーク上に結合一体化してケース構造（型枠構造）に一体化させた所望の大きさの製鋼スラグ炭酸固化体ブロック（マリンブロック）３C、３C・・が形成される。
＜製造された製鋼スラグ炭酸固化体ブロックの構成上の特徴＞
以上のように、この実施の形態の構成では、製鋼スラグ炭酸固化体ブロックの製造過程において、粉末化された製鋼スラグ３に添加される第１次的な処理水としては純水、固形化された製鋼スラグ３Ａに添加される第２次的な処理水としては、海水（または人工海水）を採用している。
In this way, the desired size is obtained by finally absorbing a sufficient amount of carbon dioxide CO2 and firmly joining and integrating the slag particles together on the network to form the case structure (formwork structure). Sano Steel Slag Carbonated Solid Blocks (Marine Blocks) 3C, 3C ... are formed.
<Characteristics of manufactured steel slag carbonate solidified block>
As described above, in the configuration of this embodiment, in the manufacturing process of the steelmaking slag carbonate solidified block, as the primary treated water added to the powdered steelmaking slag 3, pure water is solidified. As the secondary treated water added to the steelmaking slag 3A, seawater (or artificial seawater) is adopted.
粉末状態の製鋼スラグ３に純水を添加すると、製鋼スラグ３中に二酸化炭素CO2の吸収に有効なアラゴナイトが多量に析出する。 When pure water is added to the steelmaking slag 3 in a powder state, a large amount of aragonite effective for absorbing carbon dioxide CO2 is precipitated in the steelmaking slag 3.
そして、同粉末状態の製鋼スラグ３を溶融後、冷却して固形化した製鋼スラグ３Ｂに海水（または海水と同等の人工海水）を添加した場合、上記製鋼スラグ３Ａ中の酸化カルシウムCaOと二酸化炭素の反応がpH弱アルカリ性の環境下で生じることになることから、純水の場合に比べて、炭酸カルシウムCaCO3発生時の膨張率が増大すると共に、カルサイトの生成が促進されるようになる。 When seawater (or artificial seawater equivalent to seawater) is added to the steelmaking slag 3B that has been cooled and solidified after melting the steelmaking slag 3 in the same powder state, calcium oxide CaO and carbon dioxide in the steelmaking slag 3A. Since this reaction occurs in an alkaline environment with a weak pH, the expansion rate when calcium carbonate CaCO 3 is generated is increased and the generation of calcite is promoted as compared with the case of pure water.
したがって、このようにして製造された製鋼スラグ炭酸固化体ブロック３Ｃ、３Ｃ・・・は、二酸化炭素吸収能力が高く、従来よりも気孔率の高いハイポーラスな構造を有するものとなり、一層軽量で設置し易くなり、また海中での貝類や海草、藻などの着生が良く、海中環境の改善、復元に有効に寄与するようになる。 Therefore, the steelmaking slag carbonized solid blocks 3C, 3C, etc. produced in this way have a high porous structure with a higher carbon dioxide absorption capacity and a higher porosity than before, and are installed with a lighter weight. In addition, shellfish, seaweeds and algae in the sea are well established and contribute to the improvement and restoration of the marine environment.
また、この製鋼スラグ炭酸固化体ブロック３Ｃ，３Ｃ・・・からは、水酸化イオン（OH-）が放出されることから、海水自体のpH値をも改善することができ、魚類の生育環境の改善にもなる。 Moreover, from this steelmaking slag carbonate solidified block 3C, 3C ..., since the hydroxide ion (OH-) is released, the pH value of seawater itself can be improved, and the growth environment of fish can be improved. It will also improve.
しかも、この製鋼スラグ炭酸固化体ブロック３Ｃ、３Ｃ・・・中には炭酸カルシウムCaCO3のカルサイトが縦横無尽に張り巡らされ、製鋼スラグ粒子間が極めて強固に結合された一層有効なカルサイト構造が形成され、かつ各スラグ粒子の表面も十分に炭酸カルシウムCaCO3で被覆されるので、海中でも、大気中でも一層安定度が増し、二酸化炭素吸収性能が向上するとともに、従来のもののように膨張して崩壊したり、アルカリ性を強めたりすることもなくなり、耐久性が大きく向上する。 Moreover, in this steelmaking slag carbonate solidified block 3C, 3C..., Calcium carbonate CaCO3 calcite is stretched in all directions, and a more effective calcite structure in which the steelmaking slag particles are bonded extremely firmly. It is formed and the surface of each slag particle is sufficiently covered with calcium carbonate CaCO3, so that stability is increased further in the sea and in the air, carbon dioxide absorption performance is improved, and it expands and collapses like the conventional one And no increase in alkalinity, and durability is greatly improved.
さらに、このように製鋼スラグ内部に析出した炭酸カルシウムが高密度なカルサイト構造になっていると、当該炭酸カルシウムCaCO3のカルサイト構造が外部へのバリアとなって、炭酸カルシウム固化体からの二酸化炭素CO2やカルシウムCaの溶出が効果的に抑制されるようになる。 Furthermore, when the calcium carbonate precipitated inside the steelmaking slag has a high-density calcite structure, the calcium carbonate CaCO3 calcite structure serves as an external barrier, and the carbon dioxide from the solidified calcium carbonate is used. Elution of carbon CO2 and calcium Ca is effectively suppressed.
その結果、当該製鋼スラグ内からの二酸化炭素CO2漏出による地球温暖化作用をも防止することができる。 As a result, it is possible to prevent the global warming action due to carbon dioxide CO2 leakage from the steelmaking slag.
これらの結果、この出願の発明の実施形態によると、製鋼スラグ中における炭酸カルシウムの膨張率、形成されるカルサイト構造の密度が大きく向上する。 As a result, according to the embodiment of the invention of this application, the expansion rate of calcium carbonate in the steelmaking slag and the density of the formed calcite structure are greatly improved.
したがって、製造される製鋼スラグ炭酸固化体ブロックの二酸化炭素吸収性能、耐久性が大きく向上し、実用性の向上にとって有効なものとなる。
＜実験例＞
以上のように、酸化カルシウムCaOを含有する水和硬化体である製鋼スラグを基体として、所望に水分調整を行い、同基体の表層に所定の濃度の水分を保った状態で、二酸化炭素C02と接触させると、基体中のCa成分と二酸化炭素C02が反応（炭酸化反応）して、炭酸カルシウムCaC03が析出するわけであるが、この間のメカニズムは次のように考えられる。
Therefore, the carbon dioxide absorption performance and durability of the steelmaking slag carbonate solidified block to be produced are greatly improved, which is effective for improving practicality.
<Experimental example>
As described above, with steelmaking slag, which is a hydrated and hardened body containing calcium oxide CaO, as a base, moisture adjustment is performed as desired, and in a state where a predetermined concentration of water is maintained on the surface layer of the base, carbon dioxide C02 When contacted, the Ca component in the substrate and carbon dioxide C02 react (carbonation reaction) and calcium carbonate CaC03 precipitates. The mechanism during this is considered as follows.
すなわち、基体表層部の水に二酸化炭素C02が接触すると、まず水に二酸化炭素C02が溶解する。すると、それによって基体側からCaイオンが溶出するようになり、この溶出したCaイオンと二酸化炭素C02とが炭酸化反応して、炭酸カルシウムCaC03が析出する。 That is, when carbon dioxide C02 comes into contact with the water on the surface layer of the substrate, first, carbon dioxide C02 is dissolved in water. Then, Ca ions are eluted from the substrate side, and the eluted Ca ions and carbon dioxide C02 undergo a carbonation reaction to precipitate calcium carbonate CaC03.
したがって、上記基体部分に二酸化炭素C02溶解に必要十分な水分量があることが重要であり、また、この水の性質、特にpH値が重要であり、上述のように海水又は人工海水が適している。海水又は人工海水は、一般にpH値が弱アルカリ性であり、同弱アルカリ性の水を使用すると、Caイオンの溶出が良好で、Caイオンと二酸化炭素C02との炭酸化反応も有効で、析出する炭酸カルシウムCaC03の膨張率が高く、結晶の一部が溶解して生じるカルサイトの形成状態も良好であった。 Therefore, it is important that the substrate part has a sufficient amount of water necessary for dissolving carbon dioxide C02, and the nature of this water, particularly the pH value is important. As described above, seawater or artificial seawater is suitable. Yes. Seawater or artificial seawater generally has a weakly alkaline pH value. When the weakly alkaline water is used, the elution of Ca ions is good, and the carbonation reaction between Ca ions and carbon dioxide C02 is effective. The expansion rate of calcium CaC03 was high, and the formation state of calcite generated by dissolving a part of the crystals was also good.
一方、pH値が弱アルカリ性でない、純水を使用し、高いpH値で基体と二酸化炭素C02を接触させた場合、Caイオンの溶出も良好でなく、炭酸化反応も良好ではなかった。そして、炭酸化反応に於ける炭酸カルシウムCaC03の膨張率も低く、アラゴナイトが析出し、海水又は人工海水を用いた場合のような、二酸化炭素C02吸収に有効で、スラグ粒子間のバインダー機能が高い結晶の一部が溶解したカルサイト構造は形成されなかった。 On the other hand, when pure water having a pH value that is not weakly alkaline was used and the substrate was contacted with carbon dioxide C02 at a high pH value, the elution of Ca ions was not good and the carbonation reaction was not good. And the expansion rate of calcium carbonate CaC03 in the carbonation reaction is also low, aragonite is precipitated, effective in absorbing carbon dioxide C02, such as when seawater or artificial seawater is used, and the binder function between slag particles is high A calcite structure in which a part of the crystal was dissolved was not formed.
しかし、製鋼スラグ炭酸固化体の製造に際し、その１次処理として純水を用いると、基体を内部から崩壊させるアラゴナイトが生じるが、他方、炭酸化率は大きく向上する。したがって、CO2の吸収能力は高くなる。 However, when pure water is used as the primary treatment in the production of the steel slag carbonate solidified body, aragonite that causes the base to collapse from the inside is produced, but on the other hand, the carbonation rate is greatly improved. Therefore, the absorption capacity of CO2 is increased.
そこで、この出願の発明の実施の形態では、１次的には純水を用いて炭酸化率を向上させるとともに、上記固形化後のアラゴナイトによる基体の崩壊を、２次的な処理として海水（または人工海水）を用い、カルサイトが張り巡らされた構造にすることによって、スラグ粒子間を緻密に結合して防止するようにし、また、同時に固体化状態における炭酸化率の向上を図り、CO２吸収能力を向上させるようにしている。これらの作用効果は、次のような実験の結果からも確認されている。
（１）第1の実験
まず、第1の実験として、純水中と人工海水中における試料スラグの二酸化炭素CO2との反応結果についての実験を行ない、その結果について、検討、分析した。
Therefore, in the embodiment of the invention of this application, firstly, the carbonation rate is improved using pure water, and the collapse of the substrate by the aragonite after the solidification is treated as seawater ( (Or artificial seawater), and a structure in which calcite is stretched to prevent slag particles from being closely bonded together, and at the same time, to improve the carbonation rate in the solidified state, CO2 The absorption capacity is improved. These effects are confirmed from the results of the following experiments.
(1) First Experiment First, as a first experiment, an experiment was conducted on the reaction result of sample slag with carbon dioxide CO2 in pure water and artificial seawater, and the result was examined and analyzed.
すなわち、第１の実験として、原料スラグ（製鋼スラグ）を所定の大きさに粉砕し、同粉砕した原料スラグを篩いにかけて、直径53μｍ以下の試料スラグ（粉末）1.5ｇを得た。そして、同試料スラグを純水150ml、人工海水150ｍl中にそれぞれ分散させた。 That is, as a first experiment, raw slag (steel slag) was pulverized to a predetermined size, and the pulverized raw slag was sieved to obtain 1.5 g of sample slag (powder) having a diameter of 53 μm or less. The sample slag was dispersed in 150 ml of pure water and 150 ml of artificial seawater.
これら試料スラグが溶解した溶液を、スラグ炭酸固化体内部での反応に近い反応条件を模した50℃の温度で90時間加熱し、それにより析出した生成物をそれぞれ走査型電子顕微鏡SEM(以下、単にSEMという)により観察した。 These sample slag-dissolved solutions were heated for 90 hours at a temperature of 50 ° C., which mimics the reaction conditions close to the reaction inside the slag carbonate solidified body, and the precipitated products were each scanned by electron microscope SEM (hereinafter referred to as `` SEM ''). It was observed by simply SEM).
その結果を、図2の写真に示す。この写真によると、上記純水、人工海水いずれの溶液の場合にも、試料スラグの一部が溶解するが、いずれの場合にも未反応粒子の表面は滑らかである。 The result is shown in the photograph of FIG. According to this photograph, a part of the sample slag dissolves in both cases of the pure water and the artificial seawater, but the surface of the unreacted particles is smooth in either case.
次に、同試料スラグの一部が溶解した試料スラグの残渣を含む純水溶液を濾過しないまま、予め調製した１M水酸化ナトリウムNaOH溶液を加えて、50℃で90時間加熱し、その結果、析出した生成物をSEM観察した。その結果を、図３の写真に示す。 Next, without filtering the pure aqueous solution containing the sample slag residue in which a part of the sample slag was dissolved, a 1M sodium hydroxide NaOH solution prepared in advance was added and heated at 50 ° C. for 90 hours, resulting in precipitation. The obtained product was observed by SEM. The result is shown in the photograph of FIG.
図３の写真を見ると、角の尖った炭酸カルシウムCaCO3の斜方晶であるアラゴナイトの集合体の生成を確認することができる。 From the photograph in FIG. 3, it is possible to confirm the formation of an aragonite aggregate which is an orthorhombic crystal of calcium carbonate CaCO3 having a sharp corner.
次に、同試料スラグの一部が溶解した残渣を含む純水溶液を一旦濾過した上で、上記１Mの水酸化ナトリウムNaOH溶液および0.444gのPVAを100mlの純水で調製した0.01MのPVA溶液を加えて、50℃で90時間加熱する。すると、アラゴナイトと炭酸カルシウムCaCO3を含む生成物が生成される。この生成物をSEMで観察した結果を、図４の写真に示す。 Next, after filtering the pure aqueous solution containing the residue in which a part of the sample slag was dissolved, the above 1M sodium hydroxide NaOH solution and 0.444 g of PVA were prepared with 100 ml of pure water of 0.01M PVA solution. And heat at 50 ° C. for 90 hours. Then, a product containing aragonite and calcium carbonate CaCO3 is generated. The result of observation of this product by SEM is shown in the photograph of FIG.
図４の写真を見ると、アラゴナイトと一部炭酸カルシウムCaCO3の三方晶であるカルサイトが成長している様子を確認することができる。 When the photograph of FIG. 4 is seen, it can be confirmed that calcite which is a trigonal crystal of aragonite and a part of calcium carbonate CaCO3 is growing.
次に、同試料スラグの一部が溶解した試料スラグの残渣を含む人工海水溶液を濾過しないまま、上記１Mの水酸化ナトリウムNaOH溶液のみを加えて、50°Cで90時間加熱し、その結果、析出した生成物をSEMで観察した結果を、図５の写真に示す。 Next, without adding the artificial seawater solution containing the sample slag residue in which part of the sample slag was dissolved, add only the 1M sodium hydroxide NaOH solution and heat at 50 ° C for 90 hours. The result of observing the precipitated product by SEM is shown in the photograph of FIG.
図５の写真を見ると、一応炭酸カルシウムCaCO3の三方晶であるカルサイトが見られるが、この場合には、その結晶の一部が溶解していることを確認することができる。 When the photograph of FIG. 5 is seen, calcite which is a trigonal crystal of calcium carbonate CaCO3 is once seen. In this case, it can be confirmed that a part of the crystal is dissolved.
これらのSEM観察結果から、純水と人工海水とでは、その結晶構造がアラゴナイトとカルサイトと相互に異なっている理由として、次のような理由が考えられる。 From these SEM observation results, the following reasons can be considered as reasons why pure water and artificial seawater have different crystal structures from aragonite and calcite.
純水の場合、試料スラグからの炭酸カルシウムCaCO3とMgイオンの溶出が理由でCa/Mg比が大きく、小さなアラゴナイトになる。また、0.01MのPVA溶液を加えた結果、アラゴナイトの結晶成長が起ったと考えられる。 In the case of pure water, the Ca / Mg ratio is large due to the elution of calcium carbonate CaCO3 and Mg ions from the sample slag, resulting in a small aragonite. Moreover, as a result of adding 0.01M PVA solution, it is considered that aragonite crystal growth occurred.
他方、人工海水の場合、炭酸塩析出において安定した状態なので、カルサイトが生成したと考えられるが、カルサイトは通常水溶性ではないため、固結してしまう。 On the other hand, in the case of artificial seawater, calcite is considered to be generated because it is in a stable state in carbonate precipitation, but calcite is usually not water-soluble and thus solidifies.
しかし、上記炭酸塩析出の際に、蜆、アサリ、蛤等の貝の殻を入れると、その結晶が球体になることから理解されるように、海水からの炭酸塩析出による結晶成長に安定性を与えることができることが原因であると考えられる。
（２）第２の実験
一方、純水、海水、人工海水の各溶液中で二酸化炭素CO2と反応させたスラグを含む生成物の炭酸化率は、図６の表のようになった。この表を見ると、それぞれ常温、湿度100％のデシケータで、7d時間（7日間）炭酸化したスラグの炭酸化率の1.58％となっており、この実験での値は、純水、海水、人工海水いずれの場合にも、デシケータで7d時間（7日間）炭酸化したスラグの炭酸化率よりも低くなっている。
However, it is stable to crystal growth by precipitation of carbonate from seawater, as understood from the fact that if the shell of shellfish such as salmon, clam, salmon, etc. is put in the carbonate precipitation, the crystals become spheres. It is thought that this is caused by being able to give
(2) Second Experiment On the other hand, the carbonation rate of the product containing slag reacted with carbon dioxide CO2 in each solution of pure water, seawater, and artificial seawater was as shown in the table of FIG. Looking at this table, it was 1.58% of the carbonation rate of slag that was carbonized for 7 d hours (7 days) with a desiccator at room temperature and humidity of 100%, respectively. The values in this experiment are pure water, seawater, In both cases of artificial seawater, the carbonation rate of slag carbonized in a desiccator for 7d hours (7 days) is lower.
これは，後に述べるように試料スラグと接触している各溶液のpH値が低下し、炭酸カルシウムCaCO3が大気中でスラグを炭酸化するときよりも生成しにくくなったためと考えられる。 This is probably because the pH value of each solution in contact with the sample slag decreased as described later, and calcium carbonate CaCO3 was less likely to be produced than when slag was carbonated in the atmosphere.
他方、1gの試料スラグを用いて各種溶液中で二酸化炭素CO2と反応させたときの生成物の質量は、単なる純水中に分散させたときには2.5時間後に0.6356ｇ、CO2を導入した純水中で反応させたときには2.5時間後には0.6531g、海水中または人工海水中で二酸化炭素CO2と反応させたときには2.5時間後にそれぞれ0.6356gと、0.6469gとなった。
（３）第3の実験
次に、純水、海水、人工海水の各溶液中で試料スラグを二酸化炭素CO2と反応させ、それによって生成した生成物を乾燥後、得られた試料スラグを含む残渣を純水中に分散させ、その分散時間にともなうカルシウムCaイオンの溶出量とpH値の変化を観察した。その結果を、図7の表に示した。
On the other hand, the mass of the product when reacted with carbon dioxide CO2 in various solutions using 1 g of sample slag is 0.6356 g after pure dispersion in pure water, and pure water with CO2 introduced after 2.5 hours. When the reaction was carried out at 2.5 hours, it was 0.6531 g after 2.5 hours, and when reacted with carbon dioxide CO2 in seawater or artificial seawater, it became 0.6356 g and 0.6469 g after 2.5 hours, respectively.
(3) Third experiment Next, the sample slag is reacted with carbon dioxide CO2 in pure water, seawater, and artificial seawater solutions, and the resulting product is dried, and then the residue containing the sample slag is obtained. Was dispersed in pure water, and changes in calcium Ca ion elution and pH value with the dispersion time were observed. The results are shown in the table of FIG.
このときの海水中のカルシウムCa濃度は294mg/lであった。二酸化炭素CO2と反応していないスラグを純水と5時間接触させ、これを100mlの純水中に分散させたときのカルシウムCa濃度は、28d分散した溶液では19.1mg/lであった。純水中で5時間、二酸化炭素CO2と反応させた後、乾燥した固相を100mlの純水中で分散させ、28d分散させたときの溶液のカルシウムCa濃度は7.0mg/lであった。 The calcium Ca concentration in the seawater at this time was 294 mg / l. When the slag not reacted with carbon dioxide CO2 was brought into contact with pure water for 5 hours and dispersed in 100 ml of pure water, the calcium Ca concentration was 19.1 mg / l in the 28d-dispersed solution. After reacting with carbon dioxide CO2 for 5 hours in pure water, the dried solid phase was dispersed in 100 ml of pure water, and the calcium Ca concentration of the solution when dispersed in 28d was 7.0 mg / l.
他方、これと同じ条件で、海水中、人工海水中で二酸化炭素CO2と反応させたときに得られた固相を用いた時は、それぞれ4.9mg/l、4.7mg/lとなった。二酸化炭素CO2と反応させていない試料スラグを純水と接触させたものよりも、上記各溶液中で二酸化炭素CO2と反応させたものの方が、溶液中のカルシウムCa濃度が低くなっているが、その理由は、試料スラグのスラグ粒子が炭酸カルシウムCaCO3に覆われたことによるものと考えられる。 On the other hand, when using the solid phase obtained by reacting with carbon dioxide CO2 in seawater and artificial seawater under the same conditions, they were 4.9 mg / l and 4.7 mg / l, respectively. Compared with the sample slag that has not been reacted with carbon dioxide CO2, but the sample slag that has been reacted with carbon dioxide CO2 in each of the above solutions, the calcium Ca concentration in the solution is lower, The reason is considered to be that the slag particles of the sample slag were covered with calcium carbonate CaCO3.
一方、純水、海水、人工海水各々のpH値については、図８の表に示すような値になったが、他方、これに対し二酸化炭素CO2と反応させていない未反応試料スラグを純水中に分散させたときの純水中のpH値は極めて高くなった。 On the other hand, the pH values of pure water, seawater, and artificial seawater were as shown in the table of FIG. 8, but unreacted sample slag that had not been reacted with carbon dioxide CO2 was treated with pure water. The pH value in pure water when dispersed in the solution became extremely high.
これは、上記図７で示したカルシウム濃度の測定結果の傾向とほぼ一致しており、スラグ粒子は二酸化炭素CO2と反応することによって、その表面に炭酸カルシウムCaCO3が生成し、同表面の炭酸カルシウムCaCO3によって上記カルシウムCaの溶出が抑えられ、その結果、スラグ粒子が分散している溶液中のpH値が低くなったものと判断される。 This is almost the same as the tendency of the measurement result of calcium concentration shown in FIG. 7, and the slag particles react with carbon dioxide CO2 to produce calcium carbonate CaCO3 on the surface, and calcium carbonate on the same surface. CaCO3 suppresses the dissolution of calcium Ca, and as a result, it is judged that the pH value in the solution in which the slag particles are dispersed is lowered.
次に、上記二酸化炭素CO2と反応させた試料スラグの断面構造の分析を行なった。その結果を、図9の4枚の写真（EDX・SEM）に示す。そのEDX結果から、二酸化炭素CO2と反応させた場合には、上記カルシウムCa（丸囲み部）が、アルミAlや珪素Siの存在しない位置に存在しており、このことから試料スラグのスラグ粒子表面には、炭酸カルシウムCaCO3皮膜が生成しているものと推測される。
（４）第4の実験
次に、上記の場合同様に、原料スラグ（製鋼スラグ）を粉砕し、同粉砕した原料スラグを篩いにかけて、直径53μｍ以下の試料スラグ（粉末）1ｇを得た。そして、この直径53μm以下の試料スラグ１gを、純水150ml、海水150ml、また海水に予め調整した１M水酸化ナトリウムNaOH溶液2.5mlを加えたNaOH添加海水150mlをそれぞれ収納したビーカー中に入れ、3時間分散させた。
Next, the cross-sectional structure of the sample slag reacted with the carbon dioxide CO2 was analyzed. The results are shown in the four photos (EDX / SEM) in FIG. From the EDX results, when reacting with carbon dioxide CO2, the calcium Ca (circled part) is present at a position where there is no aluminum Al or silicon Si. From this, the slag particle surface of the sample slag It is estimated that a calcium carbonate CaCO3 film is formed.
(4) Fourth Experiment Next, as in the above case, the raw material slag (steel slag) was pulverized, and the pulverized raw material slag was sieved to obtain 1 g of sample slag (powder) having a diameter of 53 μm or less. Then, 1 g of the sample slag having a diameter of 53 μm or less is placed in beakers containing 150 ml of pure water, 150 ml of seawater, and 150 ml of NaOH-added seawater obtained by adding 2.5 ml of 1M sodium hydroxide NaOH solution prepared in advance to seawater. Time dispersed.
その後，デシケータで0.1Mの炭酸ナトリウムNaCO3水溶液を添加し、常温、湿度100％のデシケータ内で7d炭酸化した。
そして、それら各ビーカー中の炭酸化した残渣物を濾別、乾燥させた後、それら各残渣物の0.5g分を計り取り、残りの残渣物の炭酸化率をTG−DTAで測定した。それぞれの炭酸化率を、図１０の表に示す。
After that, 0.1M sodium carbonate NaCO3 aqueous solution was added with a desiccator, and 7d carbonated in a desiccator at room temperature and 100% humidity.
Then, the carbonated residue in each of the beakers was filtered and dried, then 0.5 g of each of the residues was measured, and the carbonation rate of the remaining residue was measured by TG-DTA. Each carbonation rate is shown in the table of FIG.
他方、上記計り取った残渣物0.5gを、純水100mlを収納したビーカー中に入れて、7d時間（7日間）、28d時間（28日間）かけて分散させ、その溶液のカルシウムCa濃度をICPで測定した。それぞれのカルシウムCa濃度を、図１１の表に示す。
前記図６の表に示す炭酸化率と図１０の表に示す炭酸化率との比較から、純水とスラグを接触させた場合、炭酸化した時間（時間・日数）は違うが、洗気瓶を用いるよりもデシケータを用いた方が炭酸化率が上がることがわかった。
On the other hand, 0.5 g of the above measured residue is put in a beaker containing 100 ml of pure water and dispersed for 7 d hours (7 days) and 28 d hours (28 days), and the calcium Ca concentration of the solution is determined by ICP. Measured with The respective calcium Ca concentrations are shown in the table of FIG.
From the comparison of the carbonation rate shown in the table of FIG. 6 and the carbonation rate shown in the table of FIG. 10, when pure water and slag were brought into contact, the carbonation time (hours / days) was different. It was found that the carbonation rate was higher when a desiccator was used than when a bottle was used.
しかし、図７の表と図１１の表のスラグを含む溶液のCa濃度の28d時間（28日間）の分散時間での比較から、洗気瓶では7mg/l、デシケータでは18.5mg/lと、デシケータでは残渣からカルシウムCaが溶出してしまうことが分かった。 However, from the comparison of the Ca concentration of the solution containing the slag in the table of FIG. 7 and the table of FIG. 11 in the dispersion time of 28 d hours (28 days), 7 mg / l for the washing bottle, 18.5 mg / l for the desiccator, It was found that calcium Ca was eluted from the residue in the desiccator.
また、図１０の表から、海水と接触させたスラグはデシケータで炭酸化させても、炭酸化率は0.36％と上がらなかった。 Further, from the table of FIG. 10, even when the slag contacted with seawater was carbonized with a desiccator, the carbonation rate did not increase to 0.36%.
また、図１１の表から海水に接触させ、デシケータで炭酸化したスラグのカルシウムCaの溶出は28d時間（28日間）分散で17.4mg/lと抑えられないことが分かった。 Further, from the table of FIG. 11, it was found that the elution of calcium Ca in slag that was brought into contact with seawater and carbonated with a desiccator could not be suppressed to 17.4 mg / l by dispersion for 28 d hours (28 days).
また、海水に1Mの水酸化ナトリウムNaOH溶液を加えると、炭酸化率は純水接触と海水接触の場合の間の2.73％ほどで、カルシウムCaの溶出は7d時間（7日間）分散のときで9.7mg/l、28d時間（28日間）分散のときで6.0mg/lと、それぞれ抑えることができた。
（５）第５の実験
次に、上記直径53μm以下の試料スラグを純水100ml中に3時間かけて分散させ、濾別した後、湿ったままの状態で、常温、湿度100％のデシケーター内で炭酸化させ、その後、同炭酸化したスラグを坩堝に擦り切り一杯入れ、1250℃、２時間20分の焼成条件で焼成し、約8時間かけて常温に冷却した後、固化体となった試料スラグをダイヤモンドカッターで約5gの立方体の形に切り、純水中に5時間浸漬したもの、海水中に5時間浸漬したもの、いずれの溶液にも未接触のもの３種類のサンプルを作成した。
In addition, when 1M sodium hydroxide NaOH solution is added to seawater, the carbonation rate is about 2.73% between pure water contact and seawater contact, and calcium Ca elution is at 7d time (7 days) dispersion. At 9.7 mg / l and 28 d hour (28 days) dispersion, 6.0 mg / l could be suppressed.
(5) Fifth experiment Next, the sample slag with a diameter of 53 μm or less was dispersed in 100 ml of pure water over 3 hours, filtered, and kept in a desiccator at room temperature and humidity of 100% while still wet. The carbonized slag is then scraped into a crucible and filled into a crucible, fired at 1250 ° C for 2 hours and 20 minutes, cooled to room temperature for about 8 hours, and then a solidified sample. The slag was cut into a cube of about 5 g with a diamond cutter, and three types of samples were prepared, one immersed in pure water for 5 hours, one immersed in seawater for 5 hours, and none in contact with any solution.
そして、それらを、各々常温、湿度100％のデシケーター内で7d時間（7日間）炭酸化させ、その後乾燥させた。そして、その後、同試料スラグを粉砕し、さらに53μm以下の篩いにかけて選別したのち、その炭酸化率をTG‐DTAで測定した。
また、それと同時に、上記篩いにかけた直径53μm以下の試料スラグ0.5gを100mlの純水中に7d時間（7日間）静置し、その純水のpH値をpH試験紙で測定した。
Then, they were each carbonated in a desiccator at normal temperature and 100% humidity for 7 d hours (7 days) and then dried. After that, the sample slag was pulverized and further screened through a sieve of 53 μm or less, and the carbonation rate was measured by TG-DTA.
At the same time, 0.5 g of sample slag having a diameter of 53 μm or less passed through the sieve was allowed to stand in 100 ml of pure water for 7 d hours (7 days), and the pH value of the pure water was measured with a pH test paper.
この実験における、上記スラグ固化体（５gの立方体）を図１２の写真に、炭酸化率の測定結果を図１３の表に、pH試験の結果（様子）を図１４、図１５の写真に示す。 In this experiment, the solidified slag (5 g cube) is shown in the photograph of FIG. 12, the measurement result of the carbonation rate is shown in the table of FIG. 13, and the result (mode) of the pH test is shown in the photographs of FIGS. .
図１３の表によると、炭酸化率は純水接触の場合で4.68％、海水接触の場合で10.20％、いずれとも未接触の場合で3.22％となった。図１０の表と図１３の表の測定結果を比較した。図１０の表では、純水に接触させ、7d時間（7日間）炭酸化したスラグの炭酸化率は5.08％で、海水接触は0.36％であった。 According to the table of FIG. 13, the carbonation rate was 4.68% in the case of contact with pure water, 10.20% in the case of contact with seawater, and 3.22% in the case of no contact. The measurement results in the table of FIG. 10 and the table of FIG. 13 were compared. In the table of FIG. 10, the carbonation rate of the slag which was brought into contact with pure water and carbonized for 7 d hours (7 days) was 5.08%, and the seawater contact was 0.36%.
炭酸カルシウムCaCO3の分解温度は825℃で、燃焼条件が600〜800℃であり、固化体にする際の燃焼条件が1250℃、2時間20分の条件で焼成し、8時間で常温に冷却したものであることを考慮して、スラグの焼成により、スラグに含まれている炭酸カルシウムCaCO3が燃焼し、燃焼により減少した重量比wt％が炭酸化率となっていると考えた。 The decomposition temperature of calcium carbonate CaCO3 is 825 ° C, the combustion condition is 600-800 ° C, the combustion condition when solidifying is 1250 ° C, baking for 2 hours 20 minutes, cooled to room temperature in 8 hours Considering that the slag was fired, calcium carbonate CaCO3 contained in the slag was combusted, and the weight ratio wt% reduced by the combustion was considered to be the carbonation rate.
図１０の炭酸化率測定表において、純水接触の場合に炭酸化率が5.08％と高くなったのは、水和反応が起きて、アラゴナイトが多く生成し、炭酸化率が高くなったことによるものと考えられる。また、図１０の表で、海水接触の炭酸化率が0.36％と低いのはカルサイト、もしくは一部溶解した結晶がスラグ粒子の表面を密に覆い、炭酸化率が低くなったものと考えられる。 In the carbonation rate measurement table of FIG. 10, the carbonation rate increased to 5.08% in the case of pure water contact because the hydration reaction occurred and a large amount of aragonite was produced, and the carbonation rate increased. It is thought to be due to. In the table of FIG. 10, the carbonation rate of contact with seawater is low at 0.36%. It is done.
図１３の炭酸化率測定表から、純水接触の場合に4.68％と、図１０の炭酸化率測定表の純水接触の場合における5.08％と比較して、0.40％の差があるのは、一度スラグを溶融して固化体にしても、スラグ粒子の表面のアラゴナイトであることに変わりはないが、図１３の実験ではスラグ粒子を粉砕したため、当該アラゴナイトの尖った部分がわずかに削れたため、炭酸カルシウムCaCO3の量が減り、それによって炭酸化率が低くなったためと考えられる。 From the carbonation rate measurement table of FIG. 13, there is a difference of 4.68% in the case of pure water contact and 0.40% compared to 5.08% in the case of pure water contact in the carbonation rate measurement table of FIG. Once the slag is melted and solidified, it is still the aragonite on the surface of the slag particles, but in the experiment of FIG. 13, the slag particles were crushed, and the sharp part of the aragonite was slightly shaved. This is thought to be because the amount of calcium carbonate CaCO3 was reduced and the carbonation rate was lowered.
また、図１３の表からCO2未接触の場合には3.22％であり、大気中で7ｄ時間（7日間）炭酸化したスラグの炭酸化率の1.58％と比較して、1.64％高くなった。これは図１３表の場合、前処理として純水と接触させたため、水和反応が起き、炭酸カルシウムが多く析出したためと考えられる。 From the table of FIG. 13, it was 3.22% when CO2 was not contacted, which was 1.64% higher than 1.58% of the carbonation rate of slag carbonized in the atmosphere for 7 d hours (7 days). In the case of FIG. 13, this is probably because hydration reaction occurred and a large amount of calcium carbonate was precipitated because it was brought into contact with pure water as a pretreatment.
マリンブロックを製造する際、上記溶液と接触させる1次処理として、純水を用いると、アラゴナイトがスラグ粒子表面に多く析出することから、2次処理で固化体と海水を接触させた際、アラゴナイトが海水と接する面積が大きいため、浸食が広範囲でおき、多くの炭酸カルシウムが海水に晒され、カルサイトもしくは一部溶解した結晶が固化体内部で十分に張り巡らされ、多くのCO2を吸収することができるようになると考えられる。 When pure water is used as the primary treatment for contact with the above solution when producing a marine block, aragonite precipitates on the surface of the slag particles, so when the solidified body and seawater are contacted in the secondary treatment, aragonite Because of its large area in contact with seawater, erosion occurs over a wide area, so that a lot of calcium carbonate is exposed to seawater, and calcite or partially dissolved crystals are sufficiently stretched inside the solidified body to absorb a lot of CO2. It will be possible to
一方、同1次処理で海水を用いると、スラグ粒子は密になり、2次処理で海水と接触する面積が小さくなってしまうため、純水のほうが適していると考えられる。 On the other hand, when seawater is used in the primary treatment, slag particles become dense, and the area that comes into contact with seawater in the secondary treatment is reduced. Therefore, pure water is considered more suitable.
次に、上記pH試験紙によるpH試験の結果について検討する。図１４、図１５のpH試験紙の写真から、スラグ炭酸固化体を粉砕後、直径53μmの篩いにかけ、純水に7d時間（7日間）分散し、その純水のpH値をpH試験紙を用いて測定すると、まずｐＨ値７の溶液中に、pH値11のスラグ粒子が分散する様子が分かった。また、しばらくpH試験紙を放置すると、pH値は8を示した。 Next, the results of the pH test using the pH test paper will be examined. From the photographs of pH test papers in FIGS. 14 and 15, the slag carbonate solidified product was pulverized, passed through a sieve having a diameter of 53 μm, dispersed in pure water for 7 d hours (7 days), and the pH value of the pure water was determined using the pH test paper. As a result, it was found that slag particles having a pH value of 11 were first dispersed in a solution having a pH value of 7. When the pH test paper was left for a while, the pH value was 8.
また、前記図８の表の溶液中で、二酸化炭素CO2と反応させた試料スラグが分散した溶液のpH値と図１４、図１５のpH試験の結果を比較した。すると、図８の表のCO2未導入、純水接触の場合、静置時間7d（7日）でpH値は10.92、海水接触の場合、分散時間7d（7日間）でpH値は7.82であったので、スラグ粒子はCO2と反応させるとpH値11となり、海底に沈めたスラグ炭酸固化体周辺はpH値８の雰囲気になると考えられる。 In addition, the pH value of the solution in which the sample slag reacted with carbon dioxide CO2 in the solution shown in FIG. 8 was dispersed was compared with the results of the pH test shown in FIGS. Then, in the case of CO2 non-introduced and pure water contact in the table of FIG. 8, the pH value was 10.92 at a standing time of 7d (7 days), and in the case of seawater contact, the pH value was 7.82 at a dispersion time of 7d (7 days). Therefore, it is considered that the slag particles have a pH value of 11 when reacted with CO2, and the slag carbonate solidified around the seabed has an atmosphere with a pH value of 8.
このことは、同スラグ炭酸固化体ブロックから水酸化イオン（OH-）が放出されることを示しており、海水自体のph値を改善することができ、魚類の成育環境の改善につながる。
（６）第6の実験
また、さらなる実験として、上記原料スラグを粉砕した直径53μｍ以下の試料スラグ（粉末）約1.5ｇおよびチョーク粉、卵の殻粉1.5ｇをそれぞれ洗気瓶に入れて、純水150ｍｌで溶かし、3時間ほど二酸化炭素CO2を加えた。
次に、それによって炭酸カルシウムCaCO3が溶けた溶液5mlをプラスティックカップに移し、 さらに予め調整した1Mの水産化ナトリウムNaOH溶液、0.01MのPVA溶液、蜆、アサリ、蛤の殻のかけらを加えた。そして、その後所定のトレイに水を張り、同溶液の入ったプラスティックカップをトレイに並べて、乾燥しないように上からラップをし、90℃で90時間加熱し、SEMで観察した。
This indicates that hydroxide ions (OH-) are released from the slag carbonate solidified block, which can improve the ph value of seawater itself, leading to improvement of the growth environment of fish.
(6) Sixth Experiment Further, as a further experiment, about 1.5 g of sample slag (powder) having a diameter of 53 μm or less obtained by pulverizing the above raw material slag, 1.5 g of chalk powder and 1.5 g of egg shell powder were placed in a washing bottle, respectively. It was dissolved in 150 ml of pure water and carbon dioxide CO2 was added for about 3 hours.
Next, 5 ml of the solution in which calcium carbonate CaCO3 was dissolved was transferred to a plastic cup, and 1M aquatic sodium NaOH solution, 0.01M PVA solution, cocoon, clams, and cocoon shell fragments were added. Then, water was applied to a predetermined tray, plastic cups containing the same solution were placed on the tray, wrapped from above so as not to dry, heated at 90 ° C. for 90 hours, and observed by SEM.
さらに、陰イオン界面活性剤8mM SDS（sodium dodecyl sulfate）(CMC8mM)を添加した純水中に、試料スラグを入れて過剰にCO２を加え、濾液を50℃で90時間加熱し、予め調整した1Mの水酸化ナトリウムNaOH溶液、0.01MのPVA溶液を添加し、炭酸塩を析出させて、その質量を計った。 Furthermore, sample slag was added to pure water to which an anionic surfactant 8 mM SDS (sodium dodecyl sulfate) (CMC8 mM) was added, CO2 was added excessively, and the filtrate was heated at 50 ° C. for 90 hours to prepare a 1M solution prepared in advance. Sodium hydroxide NaOH solution and 0.01M PVA solution were added to precipitate the carbonate and weighed.
このSDSを添加した実験では、SDSを添加しなかったときに析出した炭酸カルシウムは6.3mgであったのに対し、SDSを添加したとき析出した炭酸カルシウムは7.1mgと0.8mg炭酸塩の膜が厚くなった。このことは、SDSに含まれるNaイオンが、スラグ中のCaイオンを分離させ、さらに多くの炭酸カルシウムCaCO3を析出させたと考えられる。したがって、陰イオン界面活性剤SDSを添加することは、有効である。 In the experiment in which SDS was added, the calcium carbonate deposited when SDS was not added was 6.3 mg, whereas the calcium carbonate deposited when SDS was added was 7.1 mg and 0.8 mg carbonate films. It became thick. This is considered that Na ions contained in the SDS separated Ca ions in the slag and precipitated more calcium carbonate CaCO3. Therefore, it is effective to add the anionic surfactant SDS.
このような実験結果に基づき、次のような方法で実験的にマリンブロックを製造して見た。 Based on such experimental results, a marine block was experimentally produced by the following method.
すなわち、まず上述した直径53μm以下の粉砕スラグを純水に5時間接触させて、二酸化炭素CO2吸収に寄与するアラゴナイトを可能な限りスラグ粒子表面に多く析出させる。 That is, first, the above-mentioned pulverized slag having a diameter of 53 μm or less is brought into contact with pure water for 5 hours to precipitate as much aragonite contributing to carbon dioxide CO2 absorption as possible on the surface of the slag particles.
次に、この湿ったままの粉砕スラグを、上述したデシケータ内で7日間かけて炭酸化することによって、同粉砕スラグのスラグ粒子内に十分な量の二酸化炭素CO2を吸収させる。 その後、同炭酸化し、二酸化炭素CO2を吸収させた粉砕スラグを所定の溶融炉内で加熱、溶融する。そして、同加熱、溶融した製鋼スラグをマリンブロック形成用の型枠（ケーシング）内に入れ、二酸化炭素CO2を含む排ガスを通して二酸化炭素CO2を吸収させた後に、所定の時間をかけて冷却し、マリンブロック構造の固化体とした。 Next, the wet pulverized slag is carbonized in the desiccator for 7 days to absorb a sufficient amount of carbon dioxide CO2 in the slag particles of the pulverized slag. Thereafter, the pulverized slag that has been carbonized and absorbed with carbon dioxide CO2 is heated and melted in a predetermined melting furnace. The heated and melted steelmaking slag is put into a formwork (casing) for forming a marine block, and carbon dioxide CO2 is absorbed through exhaust gas containing carbon dioxide CO2, and then cooled for a predetermined time. A solidified block structure was obtained.
その後、同マリンブロック構造のスラグ固化体を海水（または人工海水）に5時間接触させる。その際、上記のように、スラグ粒子の表面には、上記純水との接触によってアラゴナイトが多量に析出しており、浸食が広い範囲でおき、海水との接触面積も広くなっている。その結果、多量の炭酸カルシウムCaCO3が海水に晒され、カルサイトもしくは一部溶解した結晶が固化体内部で十分に張り巡らされ、多量の二酸化炭素CO2を吸収・保持することができるようになる。 Then, the slag solidified body of the same marine block structure is contacted with seawater (or artificial seawater) for 5 hours. At that time, as described above, a large amount of aragonite is precipitated on the surface of the slag particles by contact with the pure water, and erosion occurs in a wide range and the contact area with seawater is also widened. As a result, a large amount of calcium carbonate CaCO3 is exposed to seawater, and calcite or partially dissolved crystals are sufficiently stretched inside the solidified body so that a large amount of carbon dioxide CO2 can be absorbed and retained.
次に、同スラグ固化体を乾燥させ、常温、湿度100％のデシケータ内で、7日間かけて再度炭酸化した。このとき、スラグ中のカルシウムCaが、二酸化炭素CO2と反応して炭酸カルシウムCaCO3となり、また上記のように、カルサイトまたは一部溶解した結晶が固化体内部に有効に張り巡らされているから、同スラグ固化体よりなるマリンブロックは、少なくとも10%前後の高い二酸化炭素吸収能力を有して二酸化炭素CO2を吸収すると予測される。 なお、上記製造に際して、成形されるブロックの形状は、例えば表面が平面の場合、ハンドリング時に滑り易いことから、例えば表面を波形の形状にすると良い。このようにすると、設置作業が容易になることはもちろん、設置後の海水との接触面積も広くなり、上述した各種の作用がより効果的に機能する。 Next, the solidified slag was dried and carbonated again for 7 days in a desiccator at room temperature and 100% humidity. At this time, calcium Ca in the slag reacts with carbon dioxide CO2 to become calcium carbonate CaCO3, and as described above, calcite or partially dissolved crystals are effectively stretched inside the solidified body, The marine block made of the solidified slag is expected to absorb carbon dioxide CO2 with a high carbon dioxide absorption capacity of at least about 10%. In addition, in the case of the said manufacture, since the shape of the block shape | molded is easy to slip at the time of handling, for example, when the surface is a plane, it is good to make the surface into a waveform shape, for example. If it does in this way, not only will installation work become easy, but the contact area with the seawater after installation will also become wide, and the various operations mentioned above will function more effectively.
また、上記二酸化炭素吸収に有効なアラゴナイトは、第１次処理としての純水との接触で効果的に発生するが、他方、それだけではスラグ固化体の亀裂を招き、吸収した二酸化炭素CO2やカルシウムCa成分の溶出を招く恐れもある。そこで、上記固形化後の第２次的な処理としては、上述のように海水を採用して、逆にスラグ粒子を蜜にし、亀裂等の発生を防止するようにした。 In addition, aragonite effective for carbon dioxide absorption is effectively generated by contact with pure water as the first treatment. On the other hand, it alone causes cracks in the solidified slag, and absorbed carbon dioxide CO2 and calcium. There is also a risk of Ca component elution. Therefore, as a secondary treatment after the solidification, seawater is used as described above, and conversely, slag particles are made nectar to prevent the occurrence of cracks and the like.
このような構成のマリンブロックを、海底の砂利採取でできた穴に埋めるようにすると、二酸化炭素吸収による地球温暖化の防止だけでなく、藻場の形成や海水のpH値改善など、海中に於ける魚類の生育環境の改善、砂利との代替による海底環境の改善にも大きく貢献することが可能となる。 Filling a hole made of gravel from the seabed with such a marine block not only prevents global warming due to carbon dioxide absorption, but also forms seaweed beds and improves the pH value of seawater. It is possible to greatly contribute to the improvement of the fish environment in Japan and the improvement of the sea floor environment by substituting gravel.
１Ａは第１のブロック製造ケース、１Ｂは第２のブロック製造ケース、２は原料スラグ供給部、３は粉末状態の製鋼スラグ、３Ａは溶融状態の製鋼スラグ、３Ｂは固形化状態の製鋼スラグ、３Ｃは製鋼スラグ炭酸固化体ブロック、４Ａは第１の製鋼スラグ加湿手段（純水）、４Ｂは第２の製鋼スラグ加湿手段（海水）、５は加熱手段、７は排ガス施設、８は排ガス、９は加圧手段、１０は排ガス加湿手段、１１は排ガス処理施設である。 1A is a first block manufacturing case, 1B is a second block manufacturing case, 2 is a raw material slag supply unit, 3 is a powdered steelmaking slag, 3A is a molten steelmaking slag, 3B is a solidified steelmaking slag, 3C is a steelmaking slag carbonate solidified block, 4A is a first steelmaking slag humidifying means (pure water), 4B is a second steelmaking slag humidifying means (seawater), 5 is a heating means, 7 is an exhaust gas facility, 8 is an exhaust gas, 9 is a pressurizing means, 10 is an exhaust gas humidifying means, and 11 is an exhaust gas treatment facility.
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