JP5606144B2 - Method for producing polyolefin - Google Patents

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Description

本発明は、ポリオレフィンの製造方法に関する。さらに詳しくは立体規則性が制御可能なポリオレフィンの製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a polyolefin. More specifically, the present invention relates to a method for producing a polyolefin capable of controlling stereoregularity.

立体規則性ポリオレフィンは機械的強度、耐熱性等優れた性質を有するため広範な分野で使用されている。ポリオレフィンの性質はその立体規則性によって大きく影響を受け、ポリオレフィンの立体規則性制御は、例えば電子供与体を添加する、又は後述するアルカリ金属化合物等の他の化学物質の添加量を調整することによって行なわれる。   Stereoregular polyolefins are used in a wide range of fields because they have excellent properties such as mechanical strength and heat resistance. Polyolefin properties are greatly affected by its stereoregularity, and the stereoregularity control of polyolefin is achieved, for example, by adding an electron donor or adjusting the addition amount of other chemical substances such as alkali metal compounds described later. Done.

特許文献１ではシラン化合物を、特許文献２ではアルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物を、特許文献３では特定の混合比のポリエン化合物及び遷移金属化合物を添加することによって立体規則性を制御する。
しかし、これら化合物を添加するための設備が必要となるため、製造コストが増加するだけでなく、これら化合物の完全な分離精製は困難な場合があり、ポリオレフィン中に残存したり、副生成物が生じたりするおそれがあった。 The stereoregularity is controlled by adding a silane compound in Patent Document 1, an alkali metal compound and an alkaline earth metal compound in Patent Document 2, and a polyene compound and a transition metal compound having a specific mixing ratio in Patent Document 3.
However, since equipment for adding these compounds is required, not only does the production cost increase, but complete separation and purification of these compounds may be difficult. There was a risk of it occurring.

また、非特許文献１は、オレフィンの濃度によって立体規則性が変化し、立体規則性を下げるためにオレフィン濃度を下げる必要があることを教示する。同様のことが非特許文献２及び３にも開示されている。   Non-Patent Document 1 teaches that the stereoregularity changes depending on the concentration of olefin, and it is necessary to lower the olefin concentration in order to lower the stereoregularity. The same is disclosed in Non-Patent Documents 2 and 3.

例えば溶液重合においては、反応溶液中のプロピレン濃度を下げようとした場合、反応圧力を下げ、溶媒へのプロピレン溶解度を下げることによって、反応溶液中のプロピレン濃度を低下させることができる。
工業的な重合反応では反応熱を除去することが必要となり、反応場における気相成分を冷媒によって冷却し凝縮させる方法が用いられるが、上記のような反応圧力を下げる場合では、気相成分の凝縮温度も低くなるため、冷却に用いる冷媒の温度は反応圧力が高い場合よりも低温の冷媒が必要となり、製造コストが増加してしまう問題があった。 For example, in solution polymerization, when the propylene concentration in the reaction solution is to be lowered, the propylene concentration in the reaction solution can be lowered by lowering the reaction pressure and lowering the solubility of propylene in the solvent.
In industrial polymerization reactions, it is necessary to remove reaction heat, and a method of cooling and condensing gas phase components in the reaction field with a refrigerant is used. However, when the reaction pressure is reduced as described above, Since the condensation temperature is also lowered, there is a problem that the temperature of the refrigerant used for cooling requires a refrigerant lower in temperature than when the reaction pressure is high, resulting in an increase in manufacturing cost.

特開平７−１７３２２３号公報JP-A-7-173223 特開２００２−３０８９２３号公報JP 2002-308923 A 特開平８−３１１１１９号公報JP-A-8-3111119

J．Am．Chem．Soc．1994，116，9329-9330J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 9329-9330 J．Am．Chem．Soc．1999，121，564-573J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 564-573 Macromolecules 1995，28，6667-6676Macromolecules 1995, 28, 6667-6676

本発明の目的は、立体規則性が制御可能なポリオレフィンの製造方法を提供することである。   An object of the present invention is to provide a method for producing a polyolefin in which stereoregularity can be controlled.

本発明によれば、以下のポリオレフィンの製造方法が提供される。
１．炭素数３以上のαオレフィンをメタロセン触媒存在下で重合するポリオレフィンの製造方法において、
触媒毒にならず、１ＭＰａＧにおける凝縮温度が、前記αオレフィンの１ＭＰａＧにおける凝縮温度の±２０℃の範囲にある化合物を添加し、反応場の全圧を０．５ＭＰａＧ〜４．５ＭＰａＧとするポリオレフィンの製造方法。
２．前記触媒毒にならず、１ＭＰａＧにおける凝縮温度が、前記αオレフィンの１ＭＰａＧにおける凝縮温度の±２０℃の範囲にある化合物が、炭素数３以上のパラフィンである１に記載のポリオレフィンの製造方法。
３．前記触媒毒にならず、１ＭＰａＧにおける凝縮温度が、前記αオレフィンの１ＭＰａＧにおける凝縮温度の±２０℃の範囲にある化合物の反応場における分圧が０．００１〜４．５ＭＰａである１又は２に記載のポリオレフィンの製造方法。
４．前記炭素数３以上のαオレフィンの反応場における分圧が０．００１〜４．５ＭＰａである１〜３のいずれかに記載のポリオレフィンの製造方法。
５．重合温度が０〜１５０℃である１〜４のいずれかに記載のポリオレフィンの製造方法。 According to the present invention, the following polyolefin production methods are provided.
1. In a method for producing a polyolefin in which an α-olefin having 3 or more carbon atoms is polymerized in the presence of a metallocene catalyst,
A polyolefin having a condensation temperature at 1 MPaG within the range of ± 20 ° C. of the condensation temperature at 1 MPaG of the α-olefin, and a total reaction field pressure of 0.5 MPaG to 4.5 MPaG without being a catalyst poison. Production method.
2. 2. The method for producing a polyolefin according to 1, wherein the compound that does not become the catalyst poison and the condensation temperature at 1 MPaG is in the range of ± 20 ° C. of the condensation temperature at 1 MPaG of the α-olefin is paraffin having 3 or more carbon atoms.
3. 1 or 2 in which the partial pressure in the reaction field of the compound in which the condensation temperature at 1 MPaG is in the range of ± 20 ° C. of the condensation temperature at 1 MPaG of the α-olefin is 0.001 to 4.5 MPa without becoming the catalyst poison. A method for producing the polyolefin according to the description.
4). The method for producing a polyolefin according to any one of 1 to 3, wherein a partial pressure in the reaction field of the α-olefin having 3 or more carbon atoms is 0.001 to 4.5 MPa.
5. The manufacturing method of polyolefin in any one of 1-4 whose superposition | polymerization temperature is 0-150 degreeC.

本発明によれば、立体規則性が制御可能なポリオレフィンの製造方法が提供できる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of polyolefin which can control stereoregularity can be provided.

プロピレン濃度と得られたポリプロピレンの立体規則性の関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between the propylene density | concentration and the stereoregularity of the obtained polypropylene.

本発明のポリオレフィンの製造方法は、炭素数３以上のαオレフィンをメタロセン触媒存在下で重合するポリオレフィンの製造方法であって、触媒毒にならず、１ＭＰａＧにおける凝縮温度が、αオレフィンの１ＭＰａＧにおける凝縮温度の±２０℃の範囲にある化合物を添加し、反応場の全圧を０．５ＭＰａＧ〜４．５ＭＰａＧとする。   The method for producing a polyolefin of the present invention is a method for producing a polyolefin in which an α-olefin having 3 or more carbon atoms is polymerized in the presence of a metallocene catalyst, and does not become a catalyst poison, and the condensation temperature at 1 MPaG is the condensation at 1 MPaG of the α-olefin. A compound having a temperature in the range of ± 20 ° C. is added, and the total pressure in the reaction field is set to 0.5 MPaG to 4.5 MPaG.

尚、例えばαオレフィンの重合を重合溶媒中で行なう溶液重合の場合においては、反応場の全圧及び分圧は、それぞれ反応系気相部の全圧及び分圧を意味する。
また、ＭＰａＧは大気圧を基準にしたゲージ圧であり、真空圧を基準にしたＭＰａＡ（絶対圧）とは、ＸＸ［ＭＰａＧ］＝ＸＸ＋０．１０１３［ＭＰａＡ］の関係を有する。 For example, in the case of solution polymerization in which polymerization of α-olefin is performed in a polymerization solvent, the total pressure and partial pressure of the reaction field mean the total pressure and partial pressure of the reaction system gas phase part, respectively.
Further, MPaG is a gauge pressure based on the atmospheric pressure, and has a relationship of XX [MPaG] = XX + 0.1013 [MPaA] with MPaA (absolute pressure) based on the vacuum pressure.

本発明のポリオレフィンの製造方法では、得られるポリオレフィンの立体規則性を制御するため、反応場におけるオレフィン濃度を変化させて重合反応速度を調整する。オレフィン重合時に、オレフィン濃度に合わせて触媒毒にならない１ＭＰａＧにおける凝縮温度が特定の範囲にある化合物を添加し、反応場の全圧を特定の範囲に維持する。
反応場の全圧を特定の範囲にすることで、重合反応熱の除去に用いる冷媒を変更することなく、所望の立体規則性を有するポリオレフィンの製造を実施することができる。 In the polyolefin production method of the present invention, in order to control the stereoregularity of the resulting polyolefin, the polymerization reaction rate is adjusted by changing the olefin concentration in the reaction field. At the time of olefin polymerization, a compound having a condensation temperature in 1 MPaG that does not become a catalyst poison according to the concentration of olefin is in a specific range, and the total pressure in the reaction field is maintained in a specific range.
By setting the total pressure of the reaction field within a specific range, it is possible to produce a polyolefin having a desired stereoregularity without changing the refrigerant used for removing the polymerization reaction heat.

本発明にポリオレフィンの製造方法において、反応場の全圧は０．５ＭＰａＧ〜４．５ＭＰａＧであり、好ましくは１．０ＭＰａＧ〜３．５ＭＰａＧである。
反応場の全圧が０．５ＭＰａＧ未満の場合、反応温度や凝縮温度が低くなり、反応速度が低下したり、除熱効率が低下するおそれがある。一方、反応場の全圧が４．５ＭＰａＧ超の場合、反応温度や凝縮温度が高くなり、触媒が失活してしまうおそれがある。 In the method for producing a polyolefin according to the present invention, the total pressure in the reaction field is 0.5 MPaG to 4.5 MPaG, preferably 1.0 MPaG to 3.5 MPaG.
When the total pressure in the reaction field is less than 0.5 MPaG, the reaction temperature and the condensation temperature are lowered, and there is a possibility that the reaction rate is lowered and the heat removal efficiency is lowered. On the other hand, when the total pressure in the reaction field exceeds 4.5 MPaG, the reaction temperature and the condensation temperature increase, and the catalyst may be deactivated.

触媒毒にならず、１ＭＰａＧにおける凝縮温度が、αオレフィンの１ＭＰａＧにおける凝縮温度の±２０℃の範囲にある化合物（以下、単に添加化合物という場合がある）は、好ましくは触媒毒にならず、１ＭＰａＧにおける凝縮温度が、αオレフィンの１ＭＰａＧにおける凝縮温度の±１０℃の範囲にある化合物である。
添加する化合物が、αオレフィンの１ＭＰａＧにおける凝縮温度の±２０℃の範囲にない場合、その添加化合物は反応熱の除去を行う際にαオレフィンとは異なった温度で凝縮するので効率的に反応熱を除去する化合物とはならない。例えば窒素を添加した場合、窒素は触媒毒とはならず、また反応場の圧力を調節することは可能であるが、反応熱の除去手段として蒸発潜熱タイプを選択した場合、熱交換器において凝縮しづらいため、より大きな熱交換器やより温度が低い冷媒が必要となる。 A compound that does not become a catalyst poison and has a condensation temperature at 1 MPaG in the range of ± 20 ° C. of the condensation temperature of α-olefin at 1 MPaG (hereinafter sometimes referred to simply as an additive compound) is preferably not a catalyst poison and is 1 MPaG. Is a compound having a condensation temperature in the range of ± 10 ° C. of the condensation temperature at 1 MPaG of α-olefin.
When the compound to be added is not within the range of ± 20 ° C. of the condensation temperature at 1 MPaG of the α olefin, the added compound condenses at a temperature different from that of the α olefin when the reaction heat is removed, so that the reaction heat is efficiently generated. It is not a compound that removes. For example, when nitrogen is added, the nitrogen does not become a catalyst poison, and the pressure in the reaction field can be adjusted. However, when the latent heat of vaporization type is selected as a means for removing reaction heat, it is condensed in the heat exchanger. Because it is difficult, a larger heat exchanger and a refrigerant having a lower temperature are required.

触媒毒にならず、１ＭＰａＧにおける凝縮温度が、αオレフィンの１ＭＰａＧにおける凝縮温度の±２０℃の範囲にある化合物は、安価で、分離リサイクルが容易である点から、好ましくは炭素数３以上のパラフィンであり、より好ましくは原料モノマーであるαオレフィンの炭素数をｎとした場合の炭素数ｎ〜ｎ＋２のパラフィンであり、さらに好ましくはαオレフィンと同じ炭素数のパラフィンである。
添加するパラフィンは、１種類のみ又は２種以上の混合物でもよい。
尚、上記炭素数３以上のパラフィンの炭素数の上限は特に限定されないが、１２である。 A compound which does not become a catalyst poison and whose condensation temperature at 1 MPaG is within the range of ± 20 ° C. of the condensation temperature of α-olefin at 1 MPaG is preferably a paraffin having 3 or more carbon atoms because it is inexpensive and easy to separate and recycle. More preferably, it is a paraffin having n to n + 2 carbon atoms, where n is the carbon number of the α-olefin as a raw material monomer, and more preferably a paraffin having the same carbon number as that of the α-olefin.
The paraffin to be added may be only one kind or a mixture of two or more kinds.
The upper limit of the carbon number of the paraffin having 3 or more carbon atoms is not particularly limited, but is 12.

触媒毒にならず、１ＭＰａＧにおける凝縮温度が、αオレフィンの１ＭＰａＧにおける凝縮温度の±２０℃の範囲にある化合物の反応場における分圧は、好ましくは０．００１〜４．５ＭＰａであり、より好ましくは０．０１〜２．０ＭＰａであり、さらに好ましくは０．１〜１．０ＭＰａである。
添加化合物の反応場における分圧が０．００１ＭＰａ未満の場合、実質的に反応場のαオレフィンの分圧を調整することができないおそれがある。一方、添加化合物の反応場における分圧が４．５ＭＰａ超の場合、凝縮温度が高くなって反応に使用する触媒が失活してしまうおそれがある。 The partial pressure in the reaction field of the compound which does not become a catalyst poison and the condensation temperature at 1 MPaG is in the range of ± 20 ° C. of the condensation temperature at 1 MPaG of α-olefin is preferably 0.001 to 4.5 MPa, more preferably. Is 0.01 to 2.0 MPa, more preferably 0.1 to 1.0 MPa.
If the partial pressure of the additive compound in the reaction field is less than 0.001 MPa, the partial pressure of the α-olefin in the reaction field may not be substantially adjusted. On the other hand, when the partial pressure of the additive compound in the reaction field is more than 4.5 MPa, the condensation temperature increases and the catalyst used for the reaction may be deactivated.

原料モノマーである炭素数３以上のαオレフィンは、好ましくはプロピレンである。
原料モノマーが炭素数３未満のαオレフィン（エチレン）では、得られるポリマーの立体規則性は無い。
尚、上記炭素数３以上のαオレフィンの炭素数の上限は特に限定されないが、１０である。 The α-olefin having 3 or more carbon atoms, which is a raw material monomer, is preferably propylene.
When the raw material monomer is an α-olefin (ethylene) having less than 3 carbon atoms, the resulting polymer has no stereoregularity.
The upper limit of the carbon number of the α-olefin having 3 or more carbon atoms is not particularly limited, but is 10.

炭素数３以上のαオレフィンの分圧は、好ましくは０．００１〜４．５ＭＰａであり、より好ましくは０．１〜４．０ＭＰａであり、さらに好ましくは０．５〜３．０ＭＰａである。
αオレフィンの分圧が０．００１ＭＰａ未満の場合、反応速度が遅く、一定量のポリオレフィンを得ようとする場合に反応時間及び触媒使用量が増加するおそれがある。一方、αオレフィンの分圧が４．５ＭＰａ超の場合、凝縮温度が高すぎて反応に使用する触媒が失活してしまうおそれがある。 The partial pressure of the α-olefin having 3 or more carbon atoms is preferably 0.001 to 4.5 MPa, more preferably 0.1 to 4.0 MPa, and further preferably 0.5 to 3.0 MPa.
When the partial pressure of the α-olefin is less than 0.001 MPa, the reaction rate is slow, and there is a possibility that the reaction time and the amount of catalyst used may increase when trying to obtain a certain amount of polyolefin. On the other hand, when the partial pressure of α-olefin exceeds 4.5 MPa, the condensation temperature is too high and the catalyst used for the reaction may be deactivated.

炭素数３以上のαオレフィンの反応場における濃度は、好ましくは０．０１〜９９．９９ｗｔ％であり、より好ましくは１０ｗｔ％以上である。
αオレフィンの濃度が０．０１ｗｔ％未満の場合、反応速度が低下しすぎ、一定量のポリマーを得ようとした場合に反応時間及び触媒使用量が増加するおそれがある。 The concentration of the α-olefin having 3 or more carbon atoms in the reaction field is preferably 0.01 to 99.99 wt%, more preferably 10 wt% or more.
When the α-olefin concentration is less than 0.01 wt%, the reaction rate is too low, and there is a risk that the reaction time and the amount of catalyst used will increase when a certain amount of polymer is to be obtained.

メタロセン触媒は、特に限定されず、公知のメタロセン触媒が使用できるが、好ましくはＷＯ２００６／１１７９８３Ａ１に開示の重合触媒である。。
具体的には、（Ａ）遷移金属化合物、（Ｂ）該（Ａ）成分とイオン対を形成する固体のホウ素化合物、（Ｃ）有機アルミニウム化合物、及び（Ｄ）α−オレフィン、内部オレフィン、ポリエンから選択される１種又は２種以上の化合物を接触させて得られる重合触媒（以下、本発明の重合触媒という場合がある）である。 The metallocene catalyst is not particularly limited, and a known metallocene catalyst can be used, but a polymerization catalyst disclosed in WO2006 / 117893A1 is preferable. .
Specifically, (A) a transition metal compound, (B) a solid boron compound that forms an ion pair with the component (A), (C) an organoaluminum compound, and (D) an α-olefin, an internal olefin, a polyene Is a polymerization catalyst obtained by contacting one or more compounds selected from (hereinafter sometimes referred to as the polymerization catalyst of the present invention).

（Ａ）遷移金属化合物としては、キレート型錯体、架橋されていない配位子又は架橋された配位子を有するメタロセン錯体等が挙げられる。
キレート型錯体としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，２−ジメチルエチレンジイミノニッケルジブロマイド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，２−ジメチルエチレンジイミノパラジウムジブロマイド等が挙げられる。
非架橋の配位子を有するメタロセン錯体としては、例えば、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビスインデニルジルコニウムジクロライド等が挙げられる。 (A) As a transition metal compound, a metallocene complex etc. which have a chelate type complex, an unbridged ligand, or a bridged ligand are mentioned.
Examples of the chelate-type complex include N, N′-bis (2,6-diisopropylphenyl) -1,2-dimethylethylenediiminonickel dibromide, N, N′-bis (2,6-diisopropylphenyl)- 1,2-dimethylethylenediiminopalladium dibromide and the like.
Examples of the metallocene complex having a non-bridged ligand include biscyclopentadienylzirconium dichloride, bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, and bisindene. And nilzirconium dichloride.

配位子が架橋基を介して架橋構造を形成しているメタロセン錯体が、架橋構造を形成していないメタロセン錯体よりも重合活性が高い。従って、メタロセン錯体のなかでも、配位子が架橋基を介して架橋構造を形成しているメタロセン錯体が好ましく、一架橋メタロセン錯体及び二架橋メタロセン錯体がより好ましく、二架橋メタロセン錯体が最も好ましい。   A metallocene complex in which a ligand forms a crosslinked structure via a crosslinking group has a higher polymerization activity than a metallocene complex in which a crosslinked structure is not formed. Accordingly, among metallocene complexes, metallocene complexes in which a ligand forms a crosslinked structure via a crosslinking group are preferred, mono-bridged metallocene complexes and bi-bridged metallocene complexes are more preferred, and bi-bridged metallocene complexes are most preferred.

一架橋メタロセン錯体としては、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド等が挙げられる。   Examples of mono-bridged metallocene complexes include dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) zirconium dichloride, dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (tert-butylamide) Zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2-methyl-4,5-benzoindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2-methyl-4-naphthyl) Indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene bis (2-methylindenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (2-methylindenyl) zirconium dichloride, and the like.

二架橋メタロセン錯体としては、一般式（Ｉ）で表される二架橋メタロセン錯体が挙げられる。

Figure 0005606144
〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ１及びＥ２はそれぞれ置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、ヘテロシクロペンタジエニル基、置換ヘテロシクロペンタジエニル基、アミド基、ホスフィド基、炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、Ａ１及びＡ２を介して架橋構造を形成しており、またそれらは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ、Ｅ１、Ｅ２又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ、Ｅ１、Ｅ２又はＸと架橋していてもよく、Ａ１及びＡ２は２つの配位子を結合する２価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｓｅ−、−ＮＲ１−、−ＰＲ１−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ１−、−ＢＲ１−又は−ＡｌＲ１−を示し、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。〕 Examples of the bibridged metallocene complex include bibridged metallocene complexes represented by the general formula (I).
Figure 0005606144
 [In the formula, M represents a group 3-10 of the periodic table or a lanthanoid series metal element, and E 1 and E 2 represent a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group, a substituted indenyl group, a heterocyclopentadienyl group, respectively. A ligand selected from a substituted heterocyclopentadienyl group, an amide group, a phosphide group, a hydrocarbon group, and a silicon-containing group, which forms a cross-linked structure via A 1 and A 2 And they may be the same as or different from each other, X represents a σ-binding ligand, and when there are a plurality of X, the plurality of X may be the same or different, and other X, E 1 , E 2 or Y may be cross-linked. Y represents a Lewis base, and when there are a plurality of Y, the plurality of Y may be the same or different, may be cross-linked with other Y, E 1 , E 2 or X, and A 1 and A 2 are A divalent bridging group that binds two ligands, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, a germanium-containing group, and a tin-containing group , -O -, - CO -, - S -, - SO 2 -, - Se -, - NR 1 -, - PR 1 -, - P (O) R 1 -, - BR 1 - or -AlR 1 - R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same as or different from each other. q represents an integer of 1 to 5 and represents [(M valence) -2], and r represents an integer of 0 to 3. ]

一般式（Ｉ）において、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、具体例としてはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、イットリウム、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、コバルト、パラジウム及びランタノイド系金属等が挙げられるが、これらの中ではオレフィン重合活性等の点からチタン、ジルコニウム及びハフニウムが好適である。
Ｅ１及びＥ２はそれぞれ、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、ヘテロシクロペンタジエニル基、置換ヘテロシクロペンタジエニル基、アミド基（−Ｎ＜）、ホスフィン基（−Ｐ＜）、炭化水素基〔＞ＣＲ−、＞Ｃ＜〕及び珪素含有基〔＞ＳｉＲ−、＞Ｓｉ＜〕（但し、Ｒは水素又は炭素数１〜２０の炭化水素基又はヘテロ原子含有基である）の中から選ばれた配位子を示し、Ａ１及びＡ２を介して架橋構造を形成している。
また、Ｅ１及びＥ２は互いに同一でも異なっていてもよい。
このＥ１及びＥ２としては、重合活性がより高くなるため、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基及び置換インデニル基が好ましい。 In the general formula (I), M represents a metal element of Groups 3 to 10 of the periodic table or a lanthanoid series, and specific examples include titanium, zirconium, hafnium, yttrium, vanadium, chromium, manganese, nickel, cobalt, palladium, and Examples of the lanthanoid metal include titanium, zirconium, and hafnium from the viewpoint of olefin polymerization activity.
E 1 and E 2 are respectively substituted cyclopentadienyl group, indenyl group, substituted indenyl group, heterocyclopentadienyl group, substituted heterocyclopentadienyl group, amide group (—N <), phosphine group (—P <), Hydrocarbon group [>CR-,> C <] and silicon-containing group [>SiR-,> Si <] (where R is hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a heteroatom-containing group. A ligand selected from among (A) is shown, and a crosslinked structure is formed through A 1 and A 2 .
E 1 and E 2 may be the same as or different from each other.
As E 1 and E 2 , a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group, and a substituted indenyl group are preferable because the polymerization activity becomes higher.

また、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ、Ｅ１、Ｅ２又はＹと架橋していてもよい。
該Ｘの具体例としては、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜２０のアミド基、炭素数１〜２０の珪素含有基、炭素数１〜２０のホスフィド基、炭素数１〜２０のスルフィド基、炭素数１〜２０のアシル基等が挙げられる。
一方、Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹやＥ１、Ｅ２又はＸと架橋していてもよい。該Ｙのルイス塩基の具体例としては、アミン類、エーテル類、ホスフィン類、チオエーテル類等を挙げることができる。 X represents a σ-bonding ligand, and when there are a plurality of X, the plurality of X may be the same or different and may be cross-linked with other X, E 1 , E 2 or Y. .
Specific examples of X include a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an amide group having 1 to 20 carbon atoms, and carbon. Examples thereof include a silicon-containing group having 1 to 20 carbon atoms, a phosphide group having 1 to 20 carbon atoms, a sulfide group having 1 to 20 carbon atoms, and an acyl group having 1 to 20 carbon atoms.
On the other hand, Y represents a Lewis base, and when there are a plurality of Y, the plurality of Y may be the same or different, and may be cross-linked with other Y, E 1 , E 2 or X. Specific examples of the Lewis base of Y include amines, ethers, phosphines, thioethers and the like.

次に、Ａ１及びＡ２は、２つの配位子を結合する２価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｓｅ−、−ＮＲ１−、−ＰＲ１−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ１−、−ＢＲ１−又は−ＡｌＲ１−を示し、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。
このような架橋基としては、例えば、下記式で表されるものが挙げられる。

Figure 0005606144
（Ｄは、炭素、ケイ素又はスズ、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基で、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、また互いに結合して環構造を形成していてもよい。ｅは１〜４の整数を示す。） Next, A 1 and A 2 are divalent bridging groups for bonding two ligands, which are a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, silicon containing group, a germanium-containing group, a tin-containing group, -O -, - CO -, - S -, - SO 2 -, - Se -, - NR 1 -, - PR 1 -, - P (O) R 1 - , -BR 1 -or -AlR 1- , wherein R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and they are the same as each other But it can be different.
Examples of such a crosslinking group include those represented by the following formula.
Figure 0005606144
 (D is carbon, silicon or tin, R 2 and R 3 are each a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same as or different from each other, and are bonded to each other to form a ring structure. (E may represent an integer of 1 to 4)

上記架橋基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、シクロヘキシリデン基、１，２−シクロヘキシレン基、ビニリデン基（ＣＨ２＝Ｃ＝）、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、ジメチルゲルミレン基、ジメチルスタニレン基、テトラメチルジシリレン基、ジフェニルジシリレン基等を挙げることができる。
これらの中で、重合活性がより高くなるため、エチレン基、イソプロピリデン基及びジメチルシリレン基が好適である。 Specific examples of the crosslinking group include methylene group, ethylene group, ethylidene group, propylidene group, isopropylidene group, cyclohexylidene group, 1,2-cyclohexylene group, vinylidene group (CH 2 ═C =), dimethylsilylene. A group, a diphenylsilylene group, a methylphenylsilylene group, a dimethylgermylene group, a dimethylstannylene group, a tetramethyldisilylene group, a diphenyldisilylene group, and the like.
Among these, an ethylene group, an isopropylidene group, and a dimethylsilylene group are preferable because the polymerization activity becomes higher.

このような一般式（Ｉ）で表される二架橋メタロセン錯体の中では、一般式（II）で表される二架橋ビスシクロペンタジエニル誘導体を配位子とするメタロセン錯体が、重合活性がより高くなるため好ましい。
一般式（II）において、Ｍ、Ａ１、Ａ２、ｑ及びｒは前記と同じである。

Figure 0005606144
Ｘ１は、σ結合性の配位子を示し、Ｘ１が複数ある場合、複数のＸ１は同じでも異なっていてもよく、他のＸ１又はＹ１と架橋していてもよい。
このＸ１の具体例としては、一般式（Ｉ）のＸの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。
Ｙ１は、ルイス塩基を示し、Ｙ１が複数ある場合、複数のＹ１は同じでも異なっていてもよく、他のＹ１又はＸ１と架橋していてもよい。
このＹ１の具体例としては、一般式（Ｉ）のＹの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。
Ｒ４〜Ｒ９はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基又はヘテロ原子含有基を示すが、その少なくとも一つは水素原子でないことが必要である。
また、Ｒ４〜Ｒ９は互いに同一でも異なっていてもよく、隣接する基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。
なかでも、重合活性がより高くなるため、Ｒ６とＲ７は環を形成していること及びＲ８とＲ９は環を形成していることが好ましい。
Ｒ４及びＲ５としては、酸素、ハロゲン、珪素等のヘテロ原子を含有する基が重合活性が高くなり好ましい。
この二架橋ビスシクロペンタジエニル誘導体を配位子とするメタロセン錯体は、配位子間の架橋基にケイ素を含むものが好ましい。 Among such bibridged metallocene complexes represented by the general formula (I), a metallocene complex having a bibridged biscyclopentadienyl derivative represented by the general formula (II) as a ligand has a polymerization activity. Since it becomes higher, it is preferable.
In the general formula (II), M, A 1 , A 2 , q and r are the same as described above.
Figure 0005606144
 X 1 represents a σ-bonding ligand, and when plural X 1, a plurality of X 1 may be the same or different, may be crosslinked with other X 1 or Y 1.
Specific examples of X 1 include the same ones as exemplified in the description of X in the general formula (I).
Y 1 represents a Lewis base, if Y 1 is plural, Y 1 may be the same or different, may be crosslinked with other Y 1 or X 1.
Specific examples of Y 1 include the same examples as those exemplified in the description of Y in the general formula (I).
R 4 to R 9 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, or a heteroatom-containing group. One must not be a hydrogen atom.
R 4 to R 9 may be the same as or different from each other, and adjacent groups may be bonded to each other to form a ring.
Especially, since polymerization activity becomes higher, it is preferable that R 6 and R 7 form a ring and R 8 and R 9 form a ring.
As R 4 and R 5 , a group containing a heteroatom such as oxygen, halogen, or silicon is preferable because of high polymerization activity.
The metallocene complex having the bibridged biscyclopentadienyl derivative as a ligand preferably contains silicon in the bridging group between the ligands.

一般式（Ｉ）で表される二架橋メタロセン錯体の具体例としては、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４，７−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−メチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４，７−ジ−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−イソプロピルシ
クロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン)ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジフェニルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン)ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン)ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジイソプロピルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン)ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジイソプロピルシリレン）ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレンインデニル）（２，２’−ジメチルシリレン−３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジフェニルシリレンインデニル）（２，２’−ジフェニルシリレン−３−トリメチルシリルインデニル)ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジフェニルシリレンインデニル）（２，２’−ジメチルシリレン−３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレンインデニル）（２，２’−ジフェニルシリレン−３−トリメチルシリルインデニル)ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジイソプロピルシリレンインデニル）（２，２’−ジメチルシリレン−３−トリメチルシリルインデニル)ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレンインデニル）（２，２’−ジイソプロピルシリレン−３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジイソプロピルシリレンインデニル）（２，２’−ジイソプロピルシリレン−３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレンインデニル）（２，２’−ジメチルシリレン−３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジフェニルシリレンインデニル）（２，２’−ジフェニルシリレン−３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジフェニルシリレンインデニル）（２，２’−ジメチルシリレン−３−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレンインデニル）（２，２’−ジフェニルシリレン−３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジイソプロピルシリレンインデニル）（２，２’−ジメチルシリレン−３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレンインデニル）（２，２’−ジイソプロピルシリレン−３−トリメチルメチルシリルインデニル)ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジイソプロピルシリレンインデニル）（２，２’−ジイソプロピルシリレン−３−トリメチルメチルシリルインデニル)ジルコニウムジクロリド等及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したものを挙げることができる。
もちろんこれらに限定されるものではない。
また、他の族又はランタノイド系列の金属元素の類似化合物であってもよい。
また、上記化合物において、（１，１’−）（２，２’−）が（１，２’−）（２，１’−）であってもよく、（１，２’−）（２，１’−）が（１，１’−）（２，２’−）であってもよい。 Specific examples of the bibridged metallocene complex represented by the general formula (I) include (1,2′-ethylene) (2,1′-ethylene) -bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,2′-methylene). ) (2,1′-methylene) -bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,2′-isopropylidene) (2,1′-isopropylidene) -bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,2′-ethylene) ) (2,1′-ethylene) -bis (3-methylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-ethylene) (2,1′-ethylene) -bis (4,5-benzoindenyl) zirconium dichloride (1,2'-ethylene) (2,1'-ethylene) -bis (4-isopropylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-ethylene) (2,1'-ethylene ) -Bis (5,6-dimethylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-ethylene) (2,1'-ethylene) -bis (4,7-diisopropylindenyl) zirconium dichloride, (1,2 ' -Ethylene) (2,1'-ethylene) -bis (4-phenylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-ethylene) (2,1'-ethylene) -bis (3-methyl-4-isopropylindene Nyl) zirconium dichloride, (1,2'-ethylene) (2,1'-ethylene) -bis (5,6-benzoindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-ethylene) (2,1'-isopropyl Ridene) -bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,2'-methylene) (2,1'-ethylene) -bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,2 '-Methylene) (2,1'-isopropylidene) -bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,2 '-Dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) bis (3-methylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) bis (3-n-butyl) Indenyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) bis (3-isopropylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′- Dimethylsilylene) bis (3-trimethylsilylmethylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethyl) Silylene) (2,1′-dimethylsilylene) bis (3-phenylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) bis (4,5-benzoindenyl) Zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) bis (4-isopropylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) Bis (5,6-dimethylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) bis (4,7-diisopropylisopropylenyl) zirconium dichloride, (1,2 '-Dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) bis (4-phenylindenyl) zirconium dichloro (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) bis (3-methyl-4-isopropylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′- Dimethylsilylene) bis (5,6-benzoindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-isopropylidene) -bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) ) (2,1′-isopropylidene) -bis (3-methylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-isopropylidene) -bis (3-isopropylindenyl) zirconium Dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-isopropylidene) -bis (3-n-butylindenyl) Zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-isopropylidene) -bis (3-trimethylsilylmethylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-isopropylidene) Ridene) -bis (3-trimethylsilylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-isopropylidene) -bis (3-phenylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'- Dimethylsilylene) (2,1′-methylene) -bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-methylene) -bis (3-methylindenyl) zirconium dichloride, (1 , 2′-dimethylsilylene) (2,1′-methylene) -bis (3-isopropylindenyl) Zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-methylene) -bis (3-n-butylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-methylene ) -Bis (3-trimethylsilylmethylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-methylene) -bis (3-trimethylsilylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-diphenyl) Silylene) (2,1′-methylene) -bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,2′-diphenylsilylene) (2,1′-methylene) -bis (3-methylindenyl) zirconium dichloride, (1, 2'-Diphenylsilylene) (2,1'-methylene) -bis (3-isopropylindenyl) zirconium Chloride, (1,2'-diphenylsilylene) (2,1'-methylene) -bis (3-n-butylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-diphenylsilylene) (2,1'-methylene) -Bis (3-trimethylsilylmethylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-diphenylsilylene) (2,1'-methylene) -bis (3-trimethylsilylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) ) (2,1′-dimethylsilylene) (3-methylcyclopentadienyl) (3′-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-isopropylidene) (3-methylcyclopentadienyl) (3′-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2 ′ Dimethylsilylene) (2,1′-ethylene) (3-methylcyclopentadienyl) (3′-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-ethylene) (2,1′-methylene) ( 3-methylcyclopentadienyl) (3′-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-ethylene) (2,1′-isopropylidene) (3-methylcyclopentadienyl) (3 ′ -Methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-methylene) (2,1'-methylene) (3-methylcyclopentadienyl) (3'-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1 , 2′-methylene) (2,1′-isopropylidene) (3-methylcyclopentadienyl) (3′-methylcyclopentadienyl) zirco Um dichloride, (1,2′-isopropylidene) (2,1′-isopropylidene) (3-methylcyclopentadienyl) (3′-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethyl) Silylene) (2,1′-dimethylsilylene) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ′, 4′-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2, 1'-isopropylidene) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ', 4'-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-ethylene) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ′, 4′-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-ethylene (2,1′-methylene) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ′, 4′-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-ethylene) (2,1′-isopropyl Redene) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ′, 4′-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-methylene) (2,1′-methylene) (3,4 Dimethylcyclopentadienyl) (3 ′, 4′-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-methylene) (2,1′-isopropylidene) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ′, 4′-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-isopropylidene) (2,1′-isopropylidene) (3,4-dimethylcyclope Tantadienyl) (3 ′, 4′-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) (3-methyl-5-ethylcyclopentadienyl) ( 3'-methyl-5'-ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) (3-methyl-5-ethylcyclopentadienyl) (3 '-Methyl-5'-ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) (3-methyl-5-isopropylcyclopentadienyl) (3'-Methyl-5'-isopropylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilyl) Len) (3-methyl-5-n-butylcyclopentadienyl) (3′-methyl-5′-n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1 '-Dimethylsilylene) (3-methyl-5-phenylcyclopentadienyl) (3'-methyl-5'-phenylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'- Isopropylidene) (3-methyl-5-ethylcyclopentadienyl) (3′-methyl-5′-ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-isopropylidene) Ridene) (3-methyl-5-isopropylcyclopentadienyl) (3′-methyl-5′-isopropylcyclopentadienyl) zirconium dichloride , (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-isopropylidene) (3-methyl-5-n-butylcyclopentadienyl) (3'-methyl-5'-n-butylcyclopentadienyl) ) Zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-isopropylidene) (3-methyl-5-phenylcyclopentadienyl) (3'-methyl-5'-phenylcyclopentadienyl) zirconium Dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-ethylene) (3-methyl-5-ethylcyclopentadienyl) (3′-methyl-5′-ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-ethylene) (3-methyl-5-isopropylcyclopentadienyl) (3'-methyl-5'-isopropylcycline) Pentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-ethylene) (3-methyl-5-n-butylcyclopentadienyl) (3'-methyl-5'-n-butylcyclo Pentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-ethylene) (3-methyl-5-phenylcyclopentadienyl) (3′-methyl-5′-phenylcyclopentadiene) Enyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-methylene) (3-methyl-5-ethylcyclopentadienyl) (3'-methyl-5'-ethylcyclopentadienyl) zirconium Dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-methylene) (3-methyl-5-isopropylcyclopentadienyl) (3'-methyl- 5'-isopropylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-methylene) (3-methyl-5-n-butylcyclopentadienyl) (3'-methyl- 5′-n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-methylene) (3-methyl-5-phenylcyclopentadienyl) (3′-methyl- 5′-phenylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-ethylene) (2,1′-methylene) (3-methyl-5-isopropylcyclopentadienyl) (3′-methyl-5′- Isopropylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-ethylene) (2,1'-isopropylidene) (3-methyl-5-isopropylcyclope) Tadienyl) (3′-methyl-5′-isopropylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-methylene) (2,1′-methylene) (3-methyl-5-isopropylcyclopentadienyl) ( 3′-methyl-5′-isopropylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-methylene) (2,1′-isopropylidene) (3-methyl-5-isopropylcyclopentadienyl) (3 ′ -Methyl-5'-isopropylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1'-dimethylsilylene) (2,2'-dimethylsilylene) bisindenylzirconium dichloride, (1,1'-diphenylsilylene) (2 , 2′-dimethylsilylene) bisindenylzirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2 '-Dimethylsilylene) bisindenylzirconium dichloride, (1,1'-diisopropylsilylene) (2,2'-dimethylsilylene) bisindenylzirconium dichloride, (1,1'-dimethylsilylene) (2,2'- Diisopropylsilylene) bisindenylzirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilyleneindenyl) (2,2′-dimethylsilylene-3-trimethylsilylindenyl) zirconium dichloride, (1,1′-diphenylsilyleneindenyl) ( 2,2′-diphenylsilylene-3-trimethylsilylindenyl) zirconium dichloride, (1,1′-diphenylsilyleneindenyl) (2,2′-dimethylsilylene-3-trimethylsilylindenyl) zirconium dichloride, (1,1 '-Dimethylsilyleneind ) (2,2′-diphenylsilylene-3-trimethylsilylindenyl) zirconium dichloride, (1,1′-diisopropylsilyleneindenyl) (2,2′-dimethylsilylene-3-trimethylsilylindenyl) zirconium dichloride, ( 1,1'-dimethylsilyleneindenyl) (2,2'-diisopropylsilylene-3-trimethylsilylindenyl) zirconium dichloride, (1,1'-diisopropylsilyleneindenyl) (2,2'-diisopropylsilylene-3- Trimethylsilylindenyl) zirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilyleneindenyl) (2,2′-dimethylsilylene-3-trimethylsilylmethylindenyl) zirconium dichloride, (1,1′-diphenylsilyleneindenyl) (2 , 2'-di Enylsilylene-3-trimethylsilylmethylindenyl) zirconium dichloride, (1,1′-diphenylsilyleneindenyl) (2,2′-dimethylsilylene-3-trimethylsilylmethylindenyl) zirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) Indenyl) (2,2′-diphenylsilylene-3-trimethylsilylmethylindenyl) zirconium dichloride, (1,1′-diisopropylsilyleneindenyl) (2,2′-dimethylsilylene-3-trimethylsilylmethylindenyl) zirconium Dichloride, (1,1′-dimethylsilyleneindenyl) (2,2′-diisopropylsilylene-3-trimethylmethylsilylindenyl) zirconium dichloride, (1,1′-diisopropylsilyleneindenyl) (2,2′- Isopropyl silylene -3-methyl silyl) zirconium dichloride and the like, and zirconium in these compounds may include those obtained by substituting titanium or hafnium.
Of course, it is not limited to these.
Further, it may be an analogous compound of another group or a lanthanoid series metal element.
In the above compound, (1,1 ′ −) (2,2′−) may be (1,2 ′ −) (2,1′−), or (1,2 ′ −) (2 , 1'-) may be (1, 1'-) (2, 2'-).

（Ｂ）成分である（Ａ）成分とイオン対を形成する固体の有機ホウ素化合物としては、複数の基が金属に結合したアニオンとカチオンとからなる配位錯化合物を挙げることができる。
複数の基が金属に結合したアニオンとカチオンとからなる配位錯化合物としては様々なものがあるが、例えば、一般式（III）又は（IV）で表される化合物を好ましく用いることができる。
（［Ｌ１−Ｈ］ｓ＋）ｔ（［ＢＺ１Ｚ２Ｚ３Ｚ４］−）１・・・（III）
（［Ｌ２］ｓ＋）ｔ（［ＢＺ１Ｚ２Ｚ３Ｚ４］−）１・・・（IV）
〔式（III）又は（IV）中、Ｌ２は後述のＭ１、Ｒ１０Ｒ１１Ｍ２又はＲ１２ ３Ｃであり、Ｌ１はルイス塩基、Ｍ１は周期律表の１族及び８族〜１２族から選ばれる金属、Ｍ２は周期律表の８族〜１０族から選ばれる金属、Ｚ１〜Ｚ４はそれぞれ水素原子、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、置換アルキル基、有機メタロイド基又はハロゲン原子を示す。
Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ１２はアルキル基を示す。
ｓはＬ１−Ｈ及びＬ２のイオン価数で１〜７の整数、ｔは１以上の整数、ｌ＝ｔ×ｓ）である。〕 Examples of the solid organoboron compound that forms an ion pair with the component (A) as the component (B) include a coordination complex compound composed of an anion and a cation in which a plurality of groups are bonded to a metal.
There are various coordination complex compounds composed of an anion and a cation in which a plurality of groups are bonded to a metal. For example, a compound represented by the general formula (III) or (IV) can be preferably used.
([L 1 −H] s + ) t ([BZ 1 Z 2 Z 3 Z 4 ] − ) 1 ... (III)
([L 2 ] s + ) t ([BZ 1 Z 2 Z 3 Z 4 ] − ) 1 ... (IV)
[In Formula (III) or (IV), L 2 is M 1 , R 10 R 11 M 2 or R 12 3 C described later, L 1 is a Lewis base, M 1 is Group 1 of the periodic table and 8 Metal selected from group 12 to group 12, M 2 is a metal selected from group 8 to group 10 of the periodic table, and Z 1 to Z 4 are a hydrogen atom, a dialkylamino group, an alkoxy group, an aryloxy group, 1 carbon atom, respectively. -20 alkyl group, C6-C20 aryl group, alkylaryl group, arylalkyl group, substituted alkyl group, organic metalloid group or halogen atom.
R 10 and R 11 each represent a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group or a fluorenyl group, and R 12 represents an alkyl group.
s is the ionic valence of L 1 -H and L 2 and is an integer of 1 to 7, t is an integer of 1 or more, and l = t × s). ]

Ｍ１は周期律表の１族及び８族〜１２族から選ばれる金属、具体例としてはＡｇ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｌｉ等の各原子、Ｍ２は周期律表の８族〜１０族から選ばれる金属、具体例としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の各原子が挙げられる。
Ｚ１〜Ｚ４の具体例としては、例えば、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等、アルコキシ基としてメトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基等、アリールオキシ基としてフェノキシ基、２、６−ジメチルフェノキシ基、ナフチルオキシ基等、炭素数１〜２０のアルキル基としてメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基としてフェニル基、ｐ−トリル基、ベンジル基、ペンタフルオロフェニル基、３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基、４−ターシャリ−ブチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、１，２−ジメチルフェニル基等、ハロゲンとしてＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、有機メタロイド基としてテトラメチルアンチモン基、トリメチルシリル基、トリメチルゲルミル基、ジフェニルアルシン基、ジシクロヘキシルアンチモン基、ジフェニル硼素基等が挙げられる。
Ｒ１０及びＲ１１のそれぞれで表される置換シクロペンタジエニル基の具体例としては、メチルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基等が挙げられる。 M 1 is a metal selected from groups 1 and 8 to 12 of the periodic table, specific examples are Ag, Cu, Na, Li and other atoms, and M 2 is selected from groups 8 to 10 of the periodic table. Specific examples of metals that can be used include atoms such as Fe, Co, and Ni.
Specific examples of Z 1 to Z 4 include, for example, a dimethylamino group and a diethylamino group as a dialkylamino group, a methoxy group, an ethoxy group, an n-butoxy group and the like as an alkoxy group, a phenoxy group as an aryloxy group, and 2, 6 -As a C1-C20 alkyl group, such as a dimethylphenoxy group and a naphthyloxy group, a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, A phenyl group, p-tolyl group, benzyl group, pentafluorophenyl group, 3,5-di (trifluoromethyl) phenyl group, 4-tertiary-butyl as an aryl group, alkylaryl group or arylalkyl group of formula 6-20 Phenyl group, 2,6-dimethylphenyl group, 3,5-dimethylphenyl group, 2,4 Dimethylphenyl group, 1,2-dimethylphenyl group, etc., F, Cl, Br, I as halogen, tetramethylantimony group, trimethylsilyl group, trimethylgermyl group, diphenylarsine group, dicyclohexylantimony group, diphenylboron group as organic metalloid group Etc.
Specific examples of the substituted cyclopentadienyl group represented by each of R 10 and R 11 include a methylcyclopentadienyl group, a butylcyclopentadienyl group, and a pentamethylcyclopentadienyl group.

複数の基が金属に結合したアニオンとしては、具体的には、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ −、Ｂ（Ｃ６ＨＦ４）４ −、Ｂ（Ｃ６Ｈ２Ｆ３）４ −、Ｂ（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）４ −、Ｂ（Ｃ６Ｈ４Ｆ）４ −、Ｂ（Ｃ６ＣＦ３Ｆ４）４ −、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４ −、ＢＦ４ −等が挙げられる。
また、金属カチオンとしては、Ｃｐ２Ｆｅ＋、（ＭｅＣｐ）２Ｆｅ＋、（ｔＢｕＣｐ）２Ｆｅ＋、（Ｍｅ２Ｃｐ）２Ｆｅ＋、（Ｍｅ３Ｃｐ）２Ｆｅ＋、（Ｍｅ４Ｃｐ）２Ｆｅ＋、（Ｍｅ５Ｃｐ）２Ｆｅ＋、Ａｇ＋、Ｎａ＋、Ｌｉ＋等が挙げられ、又、その他カチオンとしては、ピリジニウム、２，４−ジニトロ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、ジフェニルアンモニウム、ｐ−ニトロアニリニウム、２，５−ジクロロアニリン、ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、キノリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム等の窒素含有化合物、トリフェニルカルベニウム、トリ（４−メチルフェニル）カルベニウム、トリ（４−メトキシフェニル）カルベニウム等のカルベニウム化合物、ＣＨ３ＰＨ３ ＋、Ｃ２Ｈ５ＰＨ３ ＋、Ｃ３Ｈ７ＰＨ３ ＋、（ＣＨ３）２ＰＨ２ ＋、（Ｃ２Ｈ５）２ＰＨ２ ＋、（Ｃ３Ｈ７）２ＰＨ２ ＋、（ＣＨ３）３ＰＨ＋、（Ｃ２Ｈ５）３ＰＨ＋、（Ｃ３Ｈ７）３ＰＨ＋、（ＣＦ３）３ＰＨ＋、（ＣＨ３）４Ｐ＋、（Ｃ２Ｈ５）４Ｐ＋、（Ｃ３Ｈ７）４Ｐ＋等のアルキルフォスフォニウムイオン、及びＣ６Ｈ５ＰＨ３ ＋、（Ｃ６Ｈ５）２ＰＨ２ ＋、（Ｃ６Ｈ５）３ＰＨ＋、（Ｃ６Ｈ５）４Ｐ＋、（Ｃ２Ｈ５）２（Ｃ６Ｈ５）ＰＨ＋、（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）ＰＨ２ ＋、（ＣＨ３）２（Ｃ６Ｈ５）ＰＨ＋、（Ｃ２Ｈ５）２（Ｃ６Ｈ５）２Ｐ＋等のアリールフォスフォニウムイオン等が挙げられる。
上記金属カチオンとアニオンの任意の組み合わせによる配位錯化合物が挙げられる Specific examples of anions in which a plurality of groups are bonded to a metal include B (C 6 F 5 ) 4 − , B (C 6 HF 4 ) 4 − , B (C 6 H 2 F 3 ) 4 − , B (C 6 H 3 F 2) 4 -, B (C 6 H 4 F) 4 -, B (C 6 CF 3 F 4) 4 -, B (C 6 H 5) 4 -, BF 4 - and the like It is done.
The metal cation, Cp 2 Fe +, (MeCp ) 2 Fe +, (tBuCp) 2 Fe +, (Me 2 Cp) 2 Fe +, (Me 3 Cp) 2 Fe +, (Me 4 Cp) 2 Fe +, (Me 5 Cp) 2 Fe +, Ag +, Na +, Li + and the like, also as the other cation, pyridinium, 2,4-dinitro -N, N-diethyl anilinium, diphenyl ammonium , Nitrogen-containing compounds such as p-nitroanilinium, 2,5-dichloroaniline, p-nitro-N, N-dimethylanilinium, quinolinium, N, N-dimethylanilinium, N, N-diethylanilinium, Carbeniu such as phenyl carbenium, tri (4-methylphenyl) carbenium, tri (4-methoxyphenyl) carbenium Compound, CH 3 PH 3 +, C 2 H 5 PH 3 +, C 3 H 7 PH 3 +, (CH 3) 2 PH 2 +, (C 2 H 5) 2 PH 2 +, (C 3 H 7) 2 PH 2 +, (CH 3 ) 3 PH +, (C 2 H 5) 3 PH +, (C 3 H 7) 3 PH +, (CF 3) 3 PH +, (CH 3) 4 P +, ( Alkylphosphonium ions such as C 2 H 5 ) 4 P + , (C 3 H 7 ) 4 P + , and C 6 H 5 PH 3 + , (C 6 H 5 ) 2 PH 2 + , (C 6 H 5 ) 3 PH + , (C 6 H 5 ) 4 P + , (C 2 H 5 ) 2 (C 6 H 5 ) PH + , (CH 3 ) (C 6 H 5 ) PH 2 + , (CH 3 ) 2 (C 6 H 5) PH + , (C 2 H 5) 2 (C 6 H 5) 2 P + aryl phosphonium such as One, and the like.
Coordination complex compounds by any combination of the above metal cations and anions

一般式（III）及び（IV）の化合物の中で、具体的には、下記のものを特に好ましく用いることができる。
一般式（III）の化合物としては、例えば、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、ヘキサフルオロ砒素酸トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピリジニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピロリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム等が挙げられる。
一方、一般式（IV）の化合物としては、例えば、テトラフェニル硼酸フェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルフェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸アセチルフェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ホルミルフェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸シアノフェロセニウム、テトラフェニル硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀、テトラフェニル硼酸トリチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル、テトラフルオロ硼酸銀等が挙げられる。 Among the compounds of the general formulas (III) and (IV), specifically, the following can be used particularly preferably.
Examples of the compound of the general formula (III) include triethylammonium tetraphenylborate, tri (n-butyl) ammonium tetraphenylborate, trimethylammonium tetraphenylborate, triethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl) ) Tri (n-butyl) ammonium borate, triethylammonium hexafluoroarsenate, pyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, pyrrolonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, Examples include tetrakis (pentafluorophenyl) methyldiphenylammonium borate.
On the other hand, the compound of the general formula (IV) includes, for example, ferrocenium tetraphenylborate, dimethylferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, ferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, decamethyl ferrotetrakis (pentafluorophenyl) borate. Cenium, tetrakis (pentafluorophenyl) acetylferrocenium borate, tetrakis (pentafluorophenyl) formylferrocenium borate, tetrakis (pentafluorophenyl) cyanoferrocenium borate, silver tetraphenylborate, tetrakis (pentafluorophenyl) Examples thereof include silver borate, trityl tetraphenylborate, tetrakis (pentafluorophenyl) trityl borate, and silver tetrafluoroborate.

好ましい配位錯化合物としては、非配位性アニオンと置換トリアリールカルベニウムとからなるものであって、該非配位性アニオンとしては、例えば、一般式（Ｖ）で表される化合物を挙げることができる。
（ＢＺ１Ｚ２Ｚ３Ｚ４）− ・・・（Ｖ）
［式中、Ｚ１〜Ｚ４はそれぞれ水素原子、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基（ハロゲン置換アリール基を含む）、アルキルアリール基、アリールアルキル基、置換アルキル基及び有機メタロイド基又はハロゲン原子を示す。］ Preferred coordination complex compounds are those comprising a non-coordinating anion and a substituted triarylcarbenium, and examples of the non-coordinating anion include compounds represented by the general formula (V). Can do.
(BZ 1 Z 2 Z 3 Z 4 ) − (V)
[Wherein, Z 1 to Z 4 are each a hydrogen atom, a dialkylamino group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms (including a halogen-substituted aryl group). , An alkylaryl group, an arylalkyl group, a substituted alkyl group and an organic metalloid group or a halogen atom. ]

一方、置換トリアリールカルベニウムとしては、例えば一般式（VI）で表わされる化合物を挙げることができる。
〔ＣＲ１３Ｒ１４Ｒ１５〕＋・・・（VI）
一般式（VI）におけるＲ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれフェニル基、置換フェニル基、ナフチル基及びアントラセニル基等のアリール基であって、それらは互いに同一であっても、異なっていてもよいが、その中の少なくとも一つは、置換フェニル基、ナフチル基又はアントラセニル基である。
該置換フェニル基は、例えば、一般式（VII）で表わすことができる。
Ｃ６Ｈ５−ｋＲ１６ ｋ・・・（VII）
一般式（VII）におけるＲ１６は、炭素数１〜１０のヒドロカルビル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、チオアルコキシ基、チオアリーロキシ基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基及びハロゲン原子を示し、ｋは１〜５の整数である。
ｋが２以上の場合、複数のＲ１６は同一であってもよく、異なっていてもよい。 On the other hand, examples of the substituted triarylcarbenium include compounds represented by the general formula (VI).
[CR 13 R 14 R 15 ] + ... (VI)
R 13 , R 14 and R 15 in the general formula (VI) are each an aryl group such as a phenyl group, a substituted phenyl group, a naphthyl group and an anthracenyl group, and they may be the same or different from each other. However, at least one of them is a substituted phenyl group, a naphthyl group or an anthracenyl group.
The substituted phenyl group can be represented by, for example, general formula (VII).
C 6 H 5-k R 16 k (VII)
R 16 in the general formula (VII) represents a hydrocarbyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group, an aryloxy group, a thioalkoxy group, a thioaryloxy group, an amino group, an amide group, a carboxyl group, and a halogen atom, and k is It is an integer of 1-5.
When k is 2 or more, the plurality of R 16 may be the same or different.

一般式（Ｖ）で表される非配位性アニオンの具体例としては、テトラ（フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トルイル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル，ペンタフルオロフェニル）ボレート、〔トリス（ペンタフルオロフェニル），フェニル〕ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート等を挙げることができる。   Specific examples of the non-coordinating anion represented by the general formula (V) include tetra (fluorophenyl) borate, tetrakis (difluorophenyl) borate, tetrakis (trifluorophenyl) borate, tetrakis (tetrafluorophenyl) borate, Tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (trifluoromethylphenyl) borate, tetra (toluyl) borate, tetra (xylyl) borate, (triphenyl, pentafluorophenyl) borate, [tris (pentafluorophenyl), phenyl] borate , Tridecahydride-7,8-dicarboundeborate and the like.

また、一般式（ＶＩ）で表される置換トリアリールカルベニウムの具体例としては、トリ（トルイル）カルベニウム、トリ（メトキシフェニル）カルベニウム、トリ（クロロフェニル）カルベニウム、トリ（フルオロフェニル）カルベニウム、トリ（キシリル）カルベニウム、〔ジ（トルイル），フェニル〕カルベニウム、〔ジ（メトキシフェニル），フェニル〕カルベニウム、〔ジ（クロロフェニル），フェニル〕カルベニウム、〔トルイル，ジ（フェニル）〕カルベニウム、〔メトキシフェニル，ジ（フェニル）〕カルベニウム、〔クロロフェニル，ジ（フェニル）〕カルベニウム等が挙げられる。   Specific examples of the substituted triarylcarbenium represented by the general formula (VI) include tri (toluyl) carbenium, tri (methoxyphenyl) carbenium, tri (chlorophenyl) carbenium, tri (fluorophenyl) carbenium, tri ( Xylyl) carbenium, [di (toluyl), phenyl] carbenium, [di (methoxyphenyl), phenyl] carbenium, [di (chlorophenyl), phenyl] carbenium, [toluyl, di (phenyl)] carbenium, [methoxyphenyl, di (Phenyl)] carbenium, [chlorophenyl, di (phenyl)] carbenium and the like.

本発明の触媒は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて（Ｃ）成分として有機アルミニウム化合物を用いる。
（Ｃ）有機アルミニウム化合物としては、一般式（VIII）で表わされる化合物が挙げられる。
Ｒ２０ ｖＡｌＪ３−ｖ ・・・（VIII）
〔式中、Ｒ２０は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｊは水素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｖは１〜３の整数である〕 The catalyst of the present invention uses an organoaluminum compound as the component (C) in addition to the components (A) and (B).
(C) As an organoaluminum compound, the compound represented by general formula (VIII) is mentioned.
R 20 v AlJ 3-v (VIII)
[Wherein, R 20 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, J represents a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a halogen atom, and v represents 1 to 3 carbon atoms. (It is an integer)

一般式（VIII）で表わされる化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド及びエチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。
これらの有機アルミニウム化合物は１種用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。 Specific examples of the compound represented by the general formula (VIII) include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, dimethylaluminum fluoride, Examples thereof include diisobutylaluminum hydride, diethylaluminum hydride, and ethylaluminum sesquichloride.
These organoaluminum compounds may be used alone or in combination of two or more.

また、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物としては、一般式（IX）で表わされる鎖状アルミノキサン、及び一般式（Ｘ）で表わされる環状アルミノキサンを挙げることができる。

Figure 0005606144
（式中、Ｒ２１は、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基，アルケニル基，アリール基，アリールアルキル基等の炭化水素基又はハロゲン原子を示し、ｗは平均重合度を示し、通常２〜５０、好ましくは２〜４０の整数である。尚、各Ｒ２１は同じでも異なっていてもよい。）
Figure 0005606144
 （式中、Ｒ２１及びｗは前記一般式（IX）におけるものと同じである。） Moreover, as an organoaluminum compound of (C) component, the chain | strand-shaped aluminoxane represented by general formula (IX) and the cyclic | annular aluminoxane represented by general formula (X) can be mentioned.
Figure 0005606144
 (Wherein R 21 represents a hydrocarbon group such as an alkyl group, alkenyl group, aryl group, arylalkyl group or the like having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms or a halogen atom, and w represents an average degree of polymerization. In general, it is an integer of 2 to 50, preferably 2 to 40. In addition, each R 21 may be the same or different.
Figure 0005606144
 (Wherein R 21 and w are the same as those in the general formula (IX)).

一般式（IX）及び（Ｘ）で表される化合物としては、直鎖状又は環状のテトラメチルジアルモキサン、テトライソブチルジアルモキサン、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン等のアルモキサンが挙げられる。
アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水等の縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段については特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。
これらのアルミノキサンは１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The compounds represented by the general formulas (IX) and (X) include linear or cyclic tetramethyl dialumoxane, tetraisobutyl dialumoxane, methylalumoxane, ethylalumoxane, butylalumoxane, isobutylalumoxane. And alumoxane.
Examples of the method for producing aluminoxane include a method in which an alkylaluminum is brought into contact with a condensing agent such as water, but the means thereof is not particularly limited and may be reacted according to a known method.
These aluminoxanes may be used alone or in combination of two or more.

（Ｄ）成分は、α−オレフィン、内部オレフィン、ポリエンから選択される１種又は２種以上の化合物である。
内部オレフィンとしては、２−ブテン、２−ペンテン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、２−ヘプテン、３−ヘプテン、２−オクテン、３−オクテン、４−オクテン、５−デセン等が挙げられる。
ポリエンとしては、１，３−ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等のジエン化合物等が挙げられる。
α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等が挙げられる。
これらの化合物うち１種又は２種以上を用いることができる。
（Ｄ）成分としては、触媒活性向上の点で、α−オレフィンが好ましく、特に炭素数３〜３０のα−オレフィンが好ましい。
ここで、常圧下で沸点５０℃以上のα−オレフィン（１−ペンテン以上）を触媒の調製に用いる場合には、触媒調製に用いる反応槽は耐圧性が必要なく、触媒調製後の保存時においてポリα−オレフィン（予備重合ポリマー）が沈殿する可能性が低下し、調製した触媒を移送する場合のポンプの詰り等のトラブルを防ぐことができる。 The component (D) is one or more compounds selected from α-olefins, internal olefins, and polyenes.
Examples of the internal olefin include 2-butene, 2-pentene, 2-hexene, 3-hexene, 2-heptene, 3-heptene, 2-octene, 3-octene, 4-octene and 5-decene.
Examples of the polyene include diene compounds such as 1,3-butadiene, 1,5-hexadiene, and 1,7-octadiene.
Examples of the α-olefin include propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, Examples include octadecene and 1-eicosene.
Among these compounds, one kind or two or more kinds can be used.
The component (D) is preferably an α-olefin, particularly an α-olefin having 3 to 30 carbon atoms, from the viewpoint of improving the catalytic activity.
Here, when an α-olefin having a boiling point of 50 ° C. or higher under normal pressure (1-pentene or higher) is used for the preparation of the catalyst, the reaction vessel used for the catalyst preparation does not need pressure resistance, and at the time of storage after the catalyst preparation. The possibility that the poly α-olefin (prepolymerized polymer) precipitates is reduced, and troubles such as clogging of the pump when the prepared catalyst is transferred can be prevented.

（Ｄ）成分が液体である場合には、（Ｅ）成分の炭化水素系溶媒は必須成分ではない。
しかし、（Ｅ）成分の炭化水素系溶媒存在下で、（Ａ）〜（Ｄ）成分を接触させることにより、極限粘度の制御や、均一触媒の調製等後記する予備重合ポリマーの製造が容易になる。 When the component (D) is a liquid, the hydrocarbon solvent of the component (E) is not an essential component.
However, by contacting the components (A) to (D) in the presence of the hydrocarbon solvent of the component (E), it is easy to produce a prepolymerized polymer described later such as control of the intrinsic viscosity and preparation of a homogeneous catalyst. Become.

炭化水素系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン及びエチルベンゼン等の芳香族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン及びテトラリン等の脂環式炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン及びオクタン等の脂肪族炭化水素、クロロホルム及びジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素等を用いることができる。これらの溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを組み合わせてもよい。
（Ｅ）成分の炭化水素系溶媒としては、安全衛生の点で脂肪族炭化水素系溶媒又は脂環式炭化水素系溶媒を用いることが好ましい。 Examples of the hydrocarbon solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, decalin and tetralin, pentane, hexane and heptane. And aliphatic hydrocarbons such as octane, halogenated hydrocarbons such as chloroform and dichloromethane, and the like can be used. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
As the hydrocarbon solvent of component (E), it is preferable to use an aliphatic hydrocarbon solvent or an alicyclic hydrocarbon solvent from the viewpoint of safety and health.

本発明の重合触媒の調製法の代表例について述べる。
例えば、炭化水素系溶媒に、（Ｄ）α−オレフィン、内部オレフィン、ポリエンから選択される一種又は二種以上の化合物、（Ｃ）有機アルミニウム化合物を加えた後、（Ａ）遷移金属化合物、及び（Ｂ）該（Ａ）成分とイオン対を形成する固体の有機ホウ素化合物を加え、接触させる。
この場合において、（Ｄ）成分が重合性化合物である場合には、予備重合処理となる。（Ｄ）成分及び（Ｃ）成分の添加順序、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の添加順序には制限はない。また、この際に０．００５〜１．０ＭＰａの水素を共存させることもできる。 A typical example of the method for preparing the polymerization catalyst of the present invention will be described.
For example, after adding (D) one or more compounds selected from α-olefin, internal olefin, and polyene, (C) an organoaluminum compound to a hydrocarbon solvent, (A) a transition metal compound, and (B) A solid organoboron compound that forms an ion pair with the component (A) is added and brought into contact.
In this case, when the component (D) is a polymerizable compound, it is a prepolymerization treatment. There is no restriction | limiting in the addition order of (D) component and (C) component, and the addition order of (A) component and (B) component. At this time, 0.005 to 1.0 MPa of hydrogen can also coexist.

接触（予備重合）時の温度は、通常、−２０〜２００℃、好ましくは−１０〜１５０℃、より好ましくは０〜８０℃である。接触（予備重合）時間は、通常、１０分〜３０日、好ましくは１時間〜１５日である。
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分は、溶媒に溶解しながら反応して活性点を形成する。このため、触媒の活性向上に対する触媒系の均一化の効果は大きい。従って、接触（予備重合）時間が短過ぎると活性向上効果が十分でなくなる。一方、接触（予備重合）時間が長過ぎると触媒活性が低下することがある。 The temperature at the time of contact (preliminary polymerization) is usually -20 to 200 ° C, preferably -10 to 150 ° C, more preferably 0 to 80 ° C. The contact (preliminary polymerization) time is usually 10 minutes to 30 days, preferably 1 hour to 15 days.
The component (A) and the component (B) react while dissolving in a solvent to form an active site. For this reason, the effect of homogenizing the catalyst system on the improvement of the catalyst activity is great. Therefore, if the contact (preliminary polymerization) time is too short, the activity improving effect is not sufficient. On the other hand, if the contact (preliminary polymerization) time is too long, the catalytic activity may be lowered.

（Ａ）成分／（Ｂ）成分の使用割合（モル比）は、好ましくは１／１００〜１／１、より好ましくは１／１０〜１／１である。
（Ａ）成分／（Ｂ）成分が１／１００未満であると、（Ｂ）成分が無駄になり、１／１を超えると十分な活性が発現しないことがある。
また、（Ａ）成分／（Ｃ）成分の使用割合（モル比）は、好ましくは１／１０，０００〜１／１、より好ましくは１／２，５００〜１／５である。
（Ａ）成分／（Ｃ）成分が１／１０，０００未満であると、（Ｃ）成分が無駄になり、１／５を超えると十分な活性が発現しないことがある。 The ratio (molar ratio) of component (A) / component (B) is preferably 1/100 to 1/1, more preferably 1/10 to 1/1.
When the (A) component / (B) component is less than 1/100, the (B) component is wasted, and when it exceeds 1/1, sufficient activity may not be exhibited.
Moreover, the use ratio (molar ratio) of the component (A) / (C) is preferably 1 / 10,000 to 1/1, more preferably 1 / 2,500 to 1/5.
When the component (A) / component (C) is less than 1 / 10,000, the component (C) is wasted, and when it exceeds 1/5, sufficient activity may not be exhibited.

（Ｄ）成分の使用量としては、（Ｄ）成分／（Ａ）成分〔モル比〕が１０〜１００，０００、好ましくは１００〜１００，０００である。
この比が１０未満であると重合活性が発現しないことがあり、１００，０００を超えると、重合活性が低下することがある。
（Ｄ）成分としてα−オレフィンを用いた場合に、予備重合により生成するポリα−オレフィン（予備重合ポリマー）の極限粘度は、好ましくは０．０５ｄＬ／ｇ以上、１５ｄＬ／ｇ未満である。
この上限値は、より好ましくは１０ｄＬ／ｇ未満、更に好ましくは５ｄＬ／ｇ未満である。
極限粘度が１５ｄＬ／ｇを超えると、重合触媒溶液の粘度が上昇し、重合系への重合触媒溶液の供給に支障をきたすことがある。
尚、極限粘度〔η〕の測定は、（株）離合社製ＶＭＲ−０５３型自動粘度計を用い、デカリン溶媒中、温度１３５℃において測定する。 (D) As a usage-amount of (D) component, (D) component / (A) component [molar ratio] is 10-100,000, Preferably it is 100-100,000.
When this ratio is less than 10, the polymerization activity may not be exhibited, and when it exceeds 100,000, the polymerization activity may decrease.
When the α-olefin is used as the component (D), the intrinsic viscosity of the poly α-olefin (preliminarily polymerized polymer) produced by the prepolymerization is preferably 0.05 dL / g or more and less than 15 dL / g.
This upper limit value is more preferably less than 10 dL / g, still more preferably less than 5 dL / g.
If the intrinsic viscosity exceeds 15 dL / g, the viscosity of the polymerization catalyst solution increases, which may hinder the supply of the polymerization catalyst solution to the polymerization system.
The intrinsic viscosity [η] is measured at a temperature of 135 ° C. in a decalin solvent using a VMR-053 type automatic viscometer manufactured by Ryogo Co., Ltd.

上記触媒の調製法において、芳香族炭化水素を溶媒として用いると、通常均一系重合触媒が得られるが、（Ｂ）成分／（Ａ）成分（モル比）を５以上、（Ａ）成分の濃度を１０μｍｏｌ／ｍＬ以上とした場合には不均一な触媒が生成し易い。
また、脂環式炭化水素、脂肪族炭化水素を溶媒として用いると、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の溶解性が低いため、生成する触媒は不均一になり易い。 In the above catalyst preparation method, when an aromatic hydrocarbon is used as a solvent, a homogeneous polymerization catalyst is usually obtained, but the component (B) / component (A) (molar ratio) is 5 or more and the concentration of the component (A). Is 10 μmol / mL or more, a heterogeneous catalyst is likely to be generated.
Moreover, when an alicyclic hydrocarbon or an aliphatic hydrocarbon is used as a solvent, the solubility of the component (A) and the component (B) is low, so that the produced catalyst tends to be uneven.

αオレフィンの重合は、特に限定されず、例えばバルク重合、溶液重合により実施できる。
重合温度は、好ましくは０〜１５０℃であり、より好ましくは５０〜１００℃であり、さらに好ましくは６０〜９０℃である。
重合温度が０℃未満の場合、反応速度が低下し、一定量のポリマーを得ようとした場合に反応時間及び触媒使用量が増加するおそれがある。一方、重合温度が１５０℃超の場合、触媒が失活して反応が停止してしまうおそれがあるだけでなく、モノマーの蒸気圧が高くなり、反応器の圧力が高く設定する必要があるため設備費が増加するおそれがある。 The polymerization of α-olefin is not particularly limited, and can be performed by, for example, bulk polymerization or solution polymerization.
The polymerization temperature is preferably 0 to 150 ° C, more preferably 50 to 100 ° C, and further preferably 60 to 90 ° C.
When the polymerization temperature is less than 0 ° C., the reaction rate decreases, and there is a possibility that the reaction time and the amount of catalyst used may increase when a certain amount of polymer is to be obtained. On the other hand, when the polymerization temperature is higher than 150 ° C., not only the catalyst may be deactivated and the reaction may be stopped, but also the vapor pressure of the monomer is increased and the reactor pressure needs to be set high. Equipment costs may increase.

重合溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン及びエチルベンゼン等の芳香族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン及びオクタン等の脂肪族炭化水素：クロロホルム及びジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素等を用いることができる。これらに加え、原料モノマーであるαオレフィンを溶媒として用いてもよい。
これら重合溶媒は１種のみでもよく、又は２種以上の混合溶媒として用いてもよい。 Polymerization solvents include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclohexane; aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane and octane: chloroform and dichloromethane Halogenated hydrocarbons such as can be used. In addition to these, α-olefin as a raw material monomer may be used as a solvent.
These polymerization solvents may be used alone or as a mixed solvent of two or more.

得られるポリオレフィンの分子量を調整するため、反応場に水素を供給してもよい。
また、重合時に供給する添加化合物（例えばパラフィン）は、新たに供給してもよいし、反応場から取り出した反応溶液から分離し、リサイクルして供給してもよい。 Hydrogen may be supplied to the reaction field in order to adjust the molecular weight of the resulting polyolefin.
In addition, an additive compound (for example, paraffin) to be supplied at the time of polymerization may be newly supplied, or may be separated from the reaction solution taken out from the reaction field and supplied after being recycled.

重合反応完了後の反応溶液はポリオレフィン、溶媒、プロピレン、プロパン等を含む。
当該反応溶液について、加熱及び／又は圧力を低下させることによって溶媒、プロピレン、プロパン等の残存量を２００ｗｔｐｐｍ以下になるまで取り除き、ポリオレフィンを精製するとよい。
上述の溶媒、プロピレン、プロパン等の除去は、温度及び圧力が異なる条件で複数回実施しても良い。 The reaction solution after completion of the polymerization reaction contains polyolefin, solvent, propylene, propane and the like.
The reaction solution may be heated and / or reduced in pressure to remove residual amounts of solvent, propylene, propane and the like until 200 wtppm or less to purify the polyolefin.
The above-mentioned removal of the solvent, propylene, propane and the like may be performed a plurality of times under different conditions of temperature and pressure.

取り除かれた溶媒、プロピレン、プロパン等は未精製、もしくは蒸留で精製した後に再利用してもよい。
再使用する溶媒、プロピレン、プロパン等は流体中に含まれる不純物を除去するために容器に充填された吸着剤を通過させてもよい。また、再利用する溶媒、プロピレン、プロパン等を蒸留精製しリサイクルする際に、反応器へ返送するパラフィン量を調整することによって、反応場におけるパラフィン濃度を調整することもできる。 The removed solvent, propylene, propane and the like may be reused after being purified or purified by distillation.
The solvent to be reused, propylene, propane and the like may be passed through an adsorbent filled in a container in order to remove impurities contained in the fluid. In addition, when distilling and purifying the solvent, propylene, propane, etc. to be reused, the paraffin concentration in the reaction field can be adjusted by adjusting the amount of paraffin returned to the reactor.

再利用する溶媒、プロピレン、プロパン等を蒸留精製する際に、重合触媒等に由来する水溶性物質を除去するために水を添加し、添加した水は油水分離によって系内から除去することもできる。加えて、再利用する溶媒、プロピレン、プロパン等を蒸留精製する際に同伴する水素や原料中に含まれる窒素等の軽質分を除去することも可能である。   When distilling and purifying the solvent, propylene, propane, etc. to be reused, water is added to remove water-soluble substances derived from the polymerization catalyst, etc., and the added water can be removed from the system by oil-water separation. . In addition, it is also possible to remove light components such as hydrogen and nitrogen contained in the raw material accompanying distillation purification of the solvent to be reused, propylene, propane and the like.

本発明の製造方法により得られるポリオレフィンは、例えば水中カット造粒機で造粒し、ペレットとできる。
造粒の際に使用する水にはペレット同士の付着を防ぐために、シリコンオイルを５００〜３０００ｗｔｐｐｍ添加してもよい。 The polyolefin obtained by the production method of the present invention can be granulated with, for example, an underwater cut granulator to form pellets.
In order to prevent adhesion of pellets to the water used for granulation, 500 to 3000 wtppm of silicon oil may be added.

造粒したペレットは、遠心脱水機等で脱水後、圧縮空気を用いた空送システムを用いてサイロへ移送できる。
圧縮空気はペレットの融点以下となるまで冷却した空気を用いることができ、空送システムはペレット移送中、ペレットの融点を超えないシステムを選定し、空送システムにおける移送速度は５ｍ／秒以下の速度となるように調整するとよい。圧縮空気の圧力は、移送する距離や高さによって異なるが、およそ０．１〜０．５ＭＰａＧ程度の圧縮空気を用いるとよい。 The granulated pellet can be dehydrated with a centrifugal dehydrator or the like, and then transferred to a silo using an air feeding system using compressed air.
Compressed air can be air cooled until the melting point of the pellets or lower, and the air transport system is selected so that the melting point of the pellets is not exceeded during the pellet transport, and the transport speed in the air transport system is 5 m / second or less. It is good to adjust so that it may become speed. Although the pressure of compressed air changes with distance to transfer and height, it is good to use compressed air of about 0.1-0.5 MPaG.

サイロにはペレットに付着や含侵した水分を除去する目的で窒素や空気を吹き込んでもよい。吹き込む窒素及び空気は、あらかじめペレットの融点を超えない範囲で加熱したものを用いてもよい。   The silo may be blown with nitrogen or air for the purpose of removing moisture adhering to or impregnating the pellets. Nitrogen and air to be blown may be heated in advance so as not to exceed the melting point of the pellet.

実施例１
全容積７０Ｌの反応器を用い、液量が５０Ｌとなるように保有液量の調整を実施した。
反応器へはプロピレン５．６３ｋｇ／ｈ、プロパン５．６６ｋｇ／ｈ、溶媒としてヘプタンを５．３４ｋｇ／ｈ、分子量調節剤である水素を０．５２ｇ／ｈ、希釈した触媒４．５６ｇ／ｈ（メタキシレンで４ｍｍｏｌ／Ｌの濃度に希釈した触媒であって、メタキシレンを含む重量）、助触媒としてＴＩＢＡ（トリイソブチルアルミニウム）を１．５４ｇ／ｈを連続的に供給した。
この際、プロピレンのヘプタン中の濃度は０．５５６ｍｏｌ／Ｌであり、気相部における分圧は１９６ｋＰａであった。また、プロパンは気相部の全圧を１．７ＭＰａＧを維持するように供給し、プロパンのヘプタン中の濃度は４．７８ｍｏｌ／Ｌであり、気相部における分圧は１５０９ｋＰａであった。尚、残りの９６ｋＰａ（＝１８０１−１９６−１５０９）はヘプタン及び水素の分圧である。
得られたポリオレフィンの重量は５．００ｋｇ／ｈ、立体規則性は４０％であった。
尚、連続重合の際、反応場におけるポリオレフィン濃度が３０ｗｔ％となるようにヘプタンの供給量を調整した。 Example 1
Using a reactor with a total volume of 70 L, the amount of liquid retained was adjusted so that the liquid volume was 50 L.
To the reactor, propylene was 5.63 kg / h, propane was 5.66 kg / h, heptane was 5.34 kg / h as a solvent, hydrogen as a molecular weight regulator was 0.52 g / h, and diluted catalyst was 4.56 g / h ( The catalyst was diluted with meta-xylene to a concentration of 4 mmol / L (weight including meta-xylene), and TIBA (triisobutylaluminum) 1.54 g / h was continuously fed as a co-catalyst.
At this time, the concentration of propylene in heptane was 0.556 mol / L, and the partial pressure in the gas phase portion was 196 kPa. Propane was supplied so that the total pressure in the gas phase was maintained at 1.7 MPaG, the concentration of propane in heptane was 4.78 mol / L, and the partial pressure in the gas phase was 1509 kPa. The remaining 96 kPa (= 1801-196-1509) is the partial pressure of heptane and hydrogen.
The polyolefin obtained had a weight of 5.00 kg / h and a stereoregularity of 40%.
In the continuous polymerization, the supply amount of heptane was adjusted so that the polyolefin concentration in the reaction field was 30 wt%.

重合反応の熱除去は蒸発潜熱タイプとし、重合溶媒から蒸発したプロピレン、プロパン、ヘプタン等の蒸気を熱交換器で３８℃まで冷却した。冷却には３０℃の循環冷却水を用いた。熱交換器での除熱量は８．８ＭＪ／ｈであり、熱交換器での凝縮液量は２２．４ｋｇ／ｈ、非凝縮ガス量は３．５ｋｇ／ｈであった。これらの液体及びガスは昇圧した後に反応器に再度供給した。   The heat removal of the polymerization reaction was of the latent heat of vaporization type, and vapors of propylene, propane, heptane, etc. evaporated from the polymerization solvent were cooled to 38 ° C. with a heat exchanger. Circulating cooling water at 30 ° C. was used for cooling. The heat removal amount in the heat exchanger was 8.8 MJ / h, the condensate amount in the heat exchanger was 22.4 kg / h, and the non-condensable gas amount was 3.5 kg / h. These liquids and gases were increased in pressure and then supplied again to the reactor.

比較例１
プロパンを供給しなかった他は実施例１と同様にしてポリオレフィンの製造を行なった。
プロピレンのヘプタン中（反応場）の濃度は０．６３７ｍｏｌ／Ｌであり、気相部における分圧は２８７ｋＰａであった。プロパンを供給しなかったため、重合器の気相部の全圧は０．４ＭＰａＧであった。得られたポリオレフィンの立体規則性は４０％であった。 Comparative Example 1
A polyolefin was produced in the same manner as in Example 1 except that propane was not supplied.
The concentration of propylene in heptane (reaction field) was 0.637 mol / L, and the partial pressure in the gas phase was 287 kPa. Since propane was not supplied, the total pressure in the gas phase part of the polymerization vessel was 0.4 MPaG. The stereoregularity of the obtained polyolefin was 40%.

実施例１と異なり、除熱には３０℃の循環冷却水では不十分であったので、冷媒に−２３℃のフロンを用いて、重合溶媒から蒸発したプロピレン、ヘプタン等の蒸気を熱交換器で−１５．５℃まで冷却した。熱交換器での除熱量は実施例１と同様に８．８ＭＪ／ｈであり、熱交換器での凝縮液量は１２．４ｋｇ／ｈ、非凝縮ガス量は１１．５ｋｇ／ｈであった。これらの液とガスは昇圧した後に反応器に再度供給した。   Unlike Example 1, 30 ° C. circulating cooling water was not sufficient for heat removal, so -23 ° C. chlorofluorocarbon was used as a refrigerant, and a vapor such as propylene and heptane evaporated from the polymerization solvent was used as a heat exchanger. At -15.5 ° C. The heat removal amount in the heat exchanger was 8.8 MJ / h as in Example 1, the amount of condensate in the heat exchanger was 12.4 kg / h, and the amount of non-condensed gas was 11.5 kg / h. . These liquids and gases were pressurized and then supplied again to the reactor.

実施例２
プロピレン及びプロパンの供給量を変えて、重合溶媒におけるプロピレン濃度を４．３ｍｏｌ／Ｌ、及びプロピレンの気相部における分圧を１５６０ｋＰａとし、重合溶媒におけるプロパン濃度を０．４１ｍｏｌ／Ｌ、及びプロパンの気相部における分圧を１２８ｋＰａとし、触媒供給量は０．５９ｇ／ｈとした他は実施例１と同様にしてポリオレフィンの製造を行なった。尚、気相部の全圧は実施例１と同様に１．７ＭＰａＧを維持した。
得られたポリオレフィンの重量は５．００ｋｇ／ｈ、立体規則性は５０％であった。 Example 2
By changing the supply amount of propylene and propane, the propylene concentration in the polymerization solvent is 4.3 mol / L, the partial pressure in the gas phase part of propylene is 1560 kPa, the propane concentration in the polymerization solvent is 0.41 mol / L, and A polyolefin was produced in the same manner as in Example 1 except that the partial pressure in the gas phase portion was 128 kPa and the catalyst supply amount was 0.59 g / h. The total pressure in the gas phase part was maintained at 1.7 MPaG as in Example 1.
The polyolefin obtained had a weight of 5.00 kg / h and a stereoregularity of 50%.

重合反応の熱除去は蒸発潜熱タイプとし、重合溶媒から蒸発したプロピレン、ヘプタン等の蒸気を熱交換器で３８℃まで冷却した。冷却には３０℃の循環冷却水を用いた。熱交換器での除熱量は８．８ＭＪ／ｈであり、熱交換器での凝縮液量は２１．８ｋｇ／ｈ、非凝縮ガス量は９．６ｋｇ／ｈであった。これらの液とガスは昇圧した後に反応器に再度供給した。   Heat removal of the polymerization reaction was of the latent heat of vaporization type, and vapors such as propylene and heptane evaporated from the polymerization solvent were cooled to 38 ° C. with a heat exchanger. Circulating cooling water at 30 ° C. was used for cooling. The heat removal amount in the heat exchanger was 8.8 MJ / h, the amount of condensate in the heat exchanger was 21.8 kg / h, and the amount of non-condensed gas was 9.6 kg / h. These liquids and gases were pressurized and then supplied again to the reactor.

実施例３
反応温度を７０℃とし、プロピレンの供給量を変化させて、重合溶媒におけるプロピレン濃度を表１に示す濃度とした他は実施例１と同様にしてプロピレンの重合を行い、得られたポリプロピレンの立体規則性（ｍｍｍｍ）を評価した。結果を表１に示す。
尚、気相部の全圧は全て１．７ＭＰａＧとなるようにプロパン供給量を変化させた。触媒供給量もポリオレフィン生成量が５．００ｋｇ／ｈとなるように調整した。
プロピレン濃度と得られたポリプロピレンの立体規則性の関係を図１に示す。

Figure 0005606144
Example 3
Polymerization of propylene was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature was 70 ° C., the amount of propylene supplied was changed, and the propylene concentration in the polymerization solvent was changed to the concentration shown in Table 1. Regularity (mmmm) was evaluated. The results are shown in Table 1.
The propane supply amount was changed so that the total pressure in the gas phase was 1.7 MPaG. The catalyst supply amount was also adjusted so that the polyolefin production amount was 5.00 kg / h.
The relationship between the propylene concentration and the stereoregularity of the obtained polypropylene is shown in FIG.
Figure 0005606144

図１から、重合溶媒におけるプロピレン濃度が上がるに従い立体規則性も向上していることが分かる。   FIG. 1 shows that the stereoregularity is improved as the propylene concentration in the polymerization solvent increases.

本発明の製造方法を用いて、炭素数３以上のαオレフィンを重合することにより、立体規則性が制御してポリオレフィンを製造することができる。   By using the production method of the present invention to polymerize an α-olefin having 3 or more carbon atoms, the stereoregularity can be controlled to produce a polyolefin.

Claims (5)

炭素数３以上のαオレフィンをメタロセン触媒存在下で溶液重合により重合するポリオレフィンの製造方法において、
蒸発潜熱タイプの反応器で重合反応の熱除去を行い、
触媒毒にならず、１ＭＰａＧにおける凝縮温度が、前記αオレフィンの１ＭＰａＧにおける凝縮温度の±２０℃の範囲にある化合物として炭素数３以上のパラフィンを添加し、反応場の全圧を０．５ＭＰａＧ〜４．５ＭＰａＧとし、前記炭素数３以上のパラフィンの反応場の分圧を０．００１〜４．５ＭＰａとし、前記αオレフィンの反応場における濃度を０．０１〜９９．９９ｗｔ％と変化させて、ポリオレフィンの立体規則性を制御する、ポリオレフィンの製造方法。 In a method for producing a polyolefin in which an α-olefin having 3 or more carbon atoms is polymerized by solution polymerization in the presence of a metallocene catalyst,
Removes heat from the polymerization reaction in a latent heat of vaporization type reactor.
Paraffin having 3 or more carbon atoms is added as a compound in which the condensation temperature at 1 MPaG does not become a catalyst poison and is within the range of ± 20 ° C. of the condensation temperature at 1 MPaG of the α-olefin, and the total pressure in the reaction field is 0.5 MPaG to 4.5 MPaG, the partial pressure of the reaction field of the paraffin having 3 or more carbon atoms is 0.001 to 4.5 MPa, the concentration of the α-olefin in the reaction field is changed to 0.01 to 99.99 wt%, A method for producing a polyolefin, wherein the stereoregularity of the polyolefin is controlled. ポリオレフィンの立体規則性（ｍｍｍｍ）を３９．３％〜５０％の範囲で制御する、請求項１に記載のポリオレフィンの製造方法。 The method for producing a polyolefin according to claim 1, wherein the stereoregularity (mmmm) of the polyolefin is controlled in the range of 39.3% to 50% . 前記炭素数３以上のαオレフィンの反応場における分圧が０．００１〜４．５ＭＰａである請求項１又は２に記載のポリオレフィンの製造方法。   The method for producing a polyolefin according to claim 1 or 2, wherein a partial pressure in the reaction field of the α-olefin having 3 or more carbon atoms is 0.001 to 4.5 MPa. 重合温度が０〜１５０℃である請求項１〜３のいずれかに記載のポリオレフィンの製造方法。   The method for producing a polyolefin according to any one of claims 1 to 3, wherein the polymerization temperature is 0 to 150 ° C. 前記炭素数３以上のαオレフィンがプロピレンである請求項１〜４のいずれかに記載のポリオレフィンの製造方法。   The method for producing a polyolefin according to claim 1, wherein the α-olefin having 3 or more carbon atoms is propylene.
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