JP5604468B2 - 集電体用アルミニウム基材、集電体、正極、負極および二次電池 - Google Patents
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Description
そして、二次電池の正極または負極においては、集電体と活物質を含む層(以下、「活物質層」ともいう。)との密着性が低いと、充放電時に集電体から活物質が剥離し、電池特性に悪影響を与えることが知られている。
すなわち、本発明は、以下の(1)〜(14)を提供する。
上記表面の断面曲線の最大断面高さPtが、10μm以下である集電体用アルミニウム基材。
ここで、表面積比ΔSは、原子間力顕微鏡を用いて、表面の50μm×50μmの範囲を512×512点測定して得られる3次元データから近似三点法により得られる実面積Sxと、幾何学的測定面積S0とから、下記式(i)により求められる値であり、急峻度a45は、上記実面積Sxに対する角度45°以上の大きさの傾斜(傾斜度45°以上)を有する部分の面積率である。
ΔS=(Sx−S0)/S0×100(%)・・・(i)
上記正極が上記(7)〜(10)のいずれか1つに記載の正極である、および/または、上記負極が上記(11)〜(13)のいずれか1つに記載の負極である二次電池。
本発明の集電体用アルミニウム基材(以下、「本発明のアルミニウム基材」ともいう。)は、特定の平均開口径からなる2種以上の波構造を重畳させた表面を有するアルミニウム基材である。
以下に、本発明のアルミニウム基材の表面形状および製造方法を詳細に説明する。
本発明のアルミニウム基材は、平均開口径5μm超100μm以下の大波構造、平均開口径0.5μm超5μm以下の中波構造および平均開口径0.01μm超0.5μm以下の小波構造からなる群から選択される少なくとも2つの構造が重畳された表面を有する。
このような表面形状を有することにより、後述する本発明の集電体と活物質層との接触面積が増えて密着性が良好となり、サイクル特性に優れる二次電池を作製することができる。
これは、活物質層を構成する活物質との密着性が大波構造および/または中波構造で担保されるとともに、活物質層を構成する任意成分(例えば、導電助剤等)との密着性が中波構造および/または小波構造で担保されるためと考えられる。
(1)大波構造の平均開口径(平均波長)
触針式粗さ計で2次元粗さ測定を行い、ISO4287に規定されている平均山間隔Smを5回測定し、その平均値を平均開口径とする。
(2)中波構造の平均開口径(平均波長)
高分解能走査型電子顕微鏡(SEM)を用いてアルミニウム基材の表面を真上から倍率2000倍で撮影し、得られたSEM写真において、周囲が環状に連なっている中波構造のピット(凹凸)を少なくとも50個抽出し、その直径を読み取って開口径とし、平均開口径を算出する。
(3)小波構造の平均開口径(平均波長)
高分解能走査型電子顕微鏡(SEM)を用いてアルミニウム基材の表面を真上から倍率50000倍で撮影し、得られたSEM写真において、小波構造のピット(凹凸)を少なくとも50個抽出し、その直径を読み取って開口径とし、平均開口径を算出する。
また、上記中波構造は、活物質層を構成する任意成分(例えば、導電助剤等)が開口部(谷部)に入り込むことにより、活物質層との接触面積が増加して接触抵抗が下がる理由から、平均開口径が0.7〜4μmであるのが好ましく、平均開口径が1〜3μmであるのがより好ましい。
更に、上記小波構造は、集電体の導電面として機能する実表面積が向上する理由から、平均開口径が0.015〜0.4μmであるのが好ましく、平均開口径が0.02〜0.3μmであるのがより好ましい。
ここで、図1を用いて、上記大波構造、上記中波構造および上記小波構造の全てを重畳して有する態様を説明する。
図1に示す通り、大波構造1、中波構造2および小波構造3は、それぞれが略正弦波形を形成し、かつ、全体として1つ(大波構造)の略正弦波形を構成するものである。
ここで、最大断面高さPtとは、JIS B 0601:2001に規定される「断面曲線の最大断面高さ」である(図1参照)。
最大断面高さPtが10μm以下であると、10μm超の場合と比較して、作製される二次電池の放電寿命が良好となる。これは、活物質層内の任意成分(例えば、導電助剤、結着剤等)が、集電体との密着を保持し、かつ、良好な導電性を発現するのに適した深さであるためであると考えられる。
ここで、表面積比ΔSは、原子間力顕微鏡を用いて、表面の50μm×50μmの範囲を512×512点測定して得られる3次元データから近似三点法により得られる実面積Sxと、幾何学的測定面積S0とから、下記式(i)により求められる値であり、急峻度a45は、上記実面積Sxに対する角度45°以上の大きさの傾斜(傾斜度45°以上)を有する部分の面積率である。
表面積差ΔSが20%以上であり、かつ、急峻度a45が5〜60%であると、活物質層との接触面積が増加して密着性がより良好となり、サイクル特性により優れ、レート特性が良好な二次電池を作製することができる。
すなわち、アルミニウム基材を1cm角の大きさに切り取って、ピエゾスキャナー上の水平な試料台にセットし、カンチレバーを試料表面にアプローチし、原子間力が働く領域に達したところで、XY方向にスキャンし、その際、試料の表面形状(波構造)をZ方向のピエゾの変位でとらえる。ピエゾスキャナーは、XY方向について150μm、Z方向について10μm、走査可能なものを使用する。カンチレバーは共振周波数120〜150kHz、バネ定数12〜20N/mのもの(SI−DF20、NANOPROBE社製)を用い、DFMモード(Dynamic Force Mode)で測定する。また、求めた3次元データを最小二乗近似することにより試料のわずかな傾きを補正し基準面を求める。計測の際は、表面の50μm×50μmの範囲を512×512点測定する。XY方向の分解能は1.9μm、Z方向の分解能は1nm、スキャン速度は60μm/secとする。
また、上記で求められた三次元データ(f(x,y))を用い、各基準点と所定の方向(例えば、右と下)の隣接する2点との3点で形成される微小三角形と基準面とのなす角を各基準点について算出する。微小三角形の傾斜度が45度以上の基準点の個数を、全基準点の個数(全データの個数である512×512点から所定の方向の隣接する2点がない点の個数を減じた個数、すなわち、511×511点)で除して、傾斜度45度以上の部分の面積率a45を算出する。
本発明のアルミニウム基材の製造方法は特に限定されず、例えば、アルミニウム箔に粗面化処理を含む表面処理を施すことによって得ることができる。
本発明のアルミニウム基材の製造には、公知のアルミニウム箔を用いることができる。
本発明に用いられるアルミニウム箔は、アルミニウムを主成分とする金属の箔であり、例えば、JIS規格H4000に記載されている合金番号1085、1N30、3003等を用いることができる。
また、本発明に用いられるアルミニウム箔の厚みは、100μm以下であるのが好ましく、5〜80μmであるのが好ましく、10〜50μmであるのがより好ましい。この厚さは、ユーザーの希望等により適宜変更することができる。
本発明のアルミニウム基材を製造する際の表面処理は、少なくとも粗面化処理を含む処理であれば、粗面化処理以外の各種の工程を含んでいてもよい。
上述した表面形状を形成させるための代表的方法として、例えば、アルミニウム箔にアルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理および電解液を用いた電気化学的粗面化処理を順次施す方法;アルミニウム箔にアルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理および異なる電解液を用いた電気化学的粗面化処理を複数回施す方法;等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。これらの方法において、電気化学的粗面化処理の後、更に、アルカリエッチング処理および酸によるデスマット処理を施してもよい。
また、大波構造および小波構造が重畳した表面形状を形成させるには、例えば、硝酸を主体とする電解液を用い、周波数を小さくした電気化学的粗面化処理を施した後、塩酸を主体とする電解液を用いた電気化学的粗面化処理を施す方法;塩酸を主体とする電解液を用い、アノード反応にあずかる電気量の総和を大きくした電気化学的粗面化処理のみを施して一括して形成する方法;等が好適に挙げられる。
また、中波構造および小波構造が重畳した表面形状を形成させるには、例えば、硝酸を主体とする電解液を用い、周波数および電気量を大きくした電気化学的粗面化処理を施した後、塩酸を主体とする電解液を用いた電気化学的粗面化処理を施す方法;硝酸を主体とする電解液を用い、周波数および電気量を大きくした電気化学的粗面化処理を施した後、塩酸を主体とする電解液を用いた電気化学的粗面化処理を施す方法;硝酸を主体とする電解液を用い、周波数および電気量を大きくした電気化学的粗面化処理を施した後、塩酸を主体とする電解液を用いた電気化学的粗面化処理を施す方法;等が好適に挙げられる。
また、大波構造、中波構造および小波構造が重畳した表面形状を形成させるには、例えば、上述した方法により大波構造および中波構造を重畳した表面形状を形成した後に、塩酸を主体とする電解液を用いた電気化学的粗面化処理を施す方法が好適に挙げられる。
以下、表面処理の各工程について、詳細に説明する。
電気化学的粗面化処理(以下、「電解粗面化処理」ともいう。)には、通常の交流を用いた電気化学的粗面化処理に用いられる電解液を用いることができる。中でも、塩酸または硝酸を主体とする電解液を用いるのが、上述した表面形状を得やすいので好ましい。
硝酸を主体とする電解液を用いた電気化学的粗面化処理により、平均開口径0.5μm超5μm以下の中波構造を形成させることができる。ただし、電気量を比較的多くしたときは、電解反応が集中し、波長5μmを超える大波構造も生成する。
このような表面形状を得るためには、電解反応が終了した時点でのアルミニウム箔のアノード反応にあずかる電気量の総和が、1〜1000C/dm2であるのが好ましく、50〜300C/dm2であるのがより好ましい。この際の電流密度は20〜100A/dm2であるのが好ましい。
また、例えば、高濃度、例えば、硝酸濃度15〜35質量%の硝酸電解液を用いて30〜60℃で電解を行ったり、硝酸濃度0.7〜2質量%の硝酸電解液を用いて高温、例えば、80℃以上で電解を行ったりすることで、平均波長0.20μm以下の小波構造を形成させることもできる。その結果、ΔSを大きくすることができる。
塩酸はそれ自身のアルミニウム溶解力が強いため、わずかな電解を加えるだけで表面に微細な小波構造を形成させることが可能である。この微細な小波構造は、平均開口径0.01μm超0.5μm以下であり、アルミニウム箔の表面の全面に均一に生成する。
このような表面形状を得るためには電解反応が終了した時点でのアルミニウム箔のアノード反応にあずかる電気量の総和が、1〜100C/dm2であるのが好ましく、20〜70C/dm2であるのがより好ましい。この際の電流密度は20〜50A/dm2であるのが好ましい。
陰極電解処理は、酸性溶液中で陰極電気量が好ましくは3〜80C/dm2、より好ましくは5〜30C/dm2で行われる。陰極電気量が3C/dm2未満であると、スマット付着量が不足する場合があり、また、80C/dm2を超えると、スマット付着量が過剰となる場合がある。電解液は、電解粗面化処理で使用する溶液と同一であっても異なっていてもよい。
アルカリエッチング処理は、上記アルミニウム箔をアルカリ溶液に接触させることにより、表層を溶解させる処理である。
電解粗面化処理より前に行われるアルカリエッチング処理は、アルミニウム箔の表面の圧延油、汚れ、自然酸化皮膜等を除去することを目的として行われる。
電解粗面化処理またはアルカリエッチング処理を行った後、表面に残留する汚れ(スマット)を除去するために酸洗い(デスマット処理)が行われるのが好ましい。
用いられる酸としては、例えば、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ化水素酸、ホウフッ化水素酸が挙げられる。上記デスマット処理は、例えば、上記アルミニウム箔を塩酸、硝酸、硫酸等の濃度0.5〜30質量%の酸性溶液(アルミニウムイオン0.01〜5質量%を含有する。)に接触させることにより行う。アルミニウム箔を酸性溶液に接触させる方法としては、例えば、アルミニウム箔を酸性溶液を入れた槽の中を通過させる方法、アルミニウム箔を酸性溶液を入れた槽の中に浸せきさせる方法、酸性溶液をアルミニウム箔の表面に噴きかける方法が挙げられる。デスマット処理においては、酸性溶液として、上述した電解粗面化処理において排出される硝酸を主体とする水溶液もしくは塩酸を主体とする水溶液の廃液、または、後述する陽極酸化処理において排出される硫酸を主体とする水溶液の廃液を用いることができる。デスマット処理の液温は、25〜90℃であるのが好ましい。また、処理時間は、1〜180秒であるのが好ましい。デスマット処理に用いられる酸性溶液には、アルミニウムおよびアルミニウム合金成分が溶け込んでいてもよい。
本発明においては、以上のように処理されたアルミニウム箔に対して、腐食防止の観点から、必要に応じて陽極酸化処理を施してもよい。
本発明においては、必要に応じて陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアを封じる封孔処理を行ってもよい。封孔処理は、沸騰水処理、熱水処理、蒸気処理、ケイ酸ソーダ処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等の公知の方法に従って行うことができる。例えば、特公昭56−12518号公報、特開平4−4194号公報、特開平5−202496号公報、特開平5−179482号公報等に記載されている装置および方法で封孔処理を行ってもよい。
本発明においては、上述した各処理の工程終了後には水洗を行うのが好ましい。水洗には、純水、井水、水道水等を用いることができる。処理液の次工程への持ち込みを防ぐためにニップ装置を用いてもよい。
本発明の集電体は、上述した本発明のアルミニウム基材からなる正極または負極用の集電体である。
本発明の集電体は、上述したように、本発明のアルミニウム基材が上述した特定の表面形状を有することにより、活物質層との接触面積が増加して密着性が良好となり、サイクル特性に優れる二次電池を作製することができる。
本発明の正極は、上述した本発明の集電体を正極に用いた正極集電体と、上記正極集電体の表面に形成される正極活物質を含む層(正極活物質層)とを有する正極である。
ここで、上記正極活物質は、従来公知の活物質を用いることができるが、本発明の正極を二次電池(特に、リチウム二次電池)に用いる観点から、リチウムを吸蔵および放出することが可能な物質であるのが好ましい。
このような物質としては、リチウム含有化合物が好ましく、具体的には、リチウムと遷移金属とを含む複合酸化物(以下、「リチウム遷移金属複合酸化物」という。)、リチウムと遷移金属とを含むリン酸化合物(以下、「リチウム含有遷移金属リン酸化合物」という。)等が挙げられ、中でも、リチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。
また、上記リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウム以外のアルカリ金属(周期律表の第1(Ia)族、第2(IIa)族の元素)、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P、B等を混合してもよく、その混合量は、上記遷移金属に対して0〜30mol%であるのが好ましい。
また、上記リチウム遷移金属複合酸化物の中でも、LigM3O2(M3はCo、Ni、FeおよびMnからなる群から選択される少なくとも1種の元素を表す。gは0.1〜1.2を表す。)を含む材料や、LihM42O(M4はMnを表す。hは0.1〜2を表す。)で表されるスピネル構造を有する材料が特に好ましい。ここで、上記M3、M4としては、遷移金属以外にAl、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P、Bなどを混合してもよく、その混合量は上記遷移金属に対して0〜30mol%が好ましい。
LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi0.85Co0.01Al0.05O2、
LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、LiMn1.8Al0.2O4、
LiMn1.5Ni0.5O4等が挙げられる。
上記リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、具体的には、例えば、LiFePO4、Li3Fe2(PO4)3、LiFeP2O7等のリン酸鉄類;LiCoPO4等のリン酸コバルト類;これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をAl、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Nb、Si等で置換したもの等が挙げられる。
ここで、正極活物質を所定の粒子径にするには、従来公知の粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、振動ミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが用いられる。
また、平均粒子径は、試料を液中に分散させるか空気中に分散させて、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置等で測定することができる。
更に、上記正極活物質5gを蒸留水100mlに溶かした時の上澄み液のpHとしては、7以上12以下が好ましい。
なお、焼成法等によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。
上記導電材としては、例えば、天然黒鉛(鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など)、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉(銅、ニッケル、アルミニウム、銀(特開昭63−10148,554号に記載)等)、金属繊維、ポリフェニレン誘導体(特開昭59−20,971号に記載)等が挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらのうち、黒鉛およびアセチレンブラックを併用するのが好ましい。
上記導電材の添加量としては、正極活物質層の1〜50質量%が好ましく、2〜30質量%がより好ましい。カーボンや黒鉛の場合は、2〜15質量%が特に好ましい。
これらのうち、ポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが、好ましい。
結着剤の添加量は、電極合剤の保持力や凝集力、電極単位体積あるいは単位質量あたりの容量の観点から、正極活物質層の1〜30質量%が好ましく、2〜10質量%がより好ましい。
本発明の負極は、上述した本発明の集電体を負極に用いた負極集電体と、上記負極集電体の表面に形成される負極活物質を含む層とを有する負極である。
ここで、上記負極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できるものであれば特に限定されず、その具体例としては、酸化錫や酸化ケイ素などの金属酸化物;金属複合酸化物;金属硫化物;金属窒化物;リチウムアルミニウム合金などのリチウム合金;SnやSiなどのリチウムと合金形成可能な金属;等が挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらのうち、リチウムイオンの吸蔵放出電位が金属リチウム電位に対して0.4V以上となる物質が好ましい。
このようなリチウムイオン吸蔵放出電位を有する負極活物質は、アルミニウムもしくはアルミニウム合金とリチウムとの合金反応が抑えられ使用可能であり、例えば、チタン酸化物、チタン酸リチウム、タングステン酸化物、アモルファススズ酸化物、スズ珪素酸化物、酸化珪素等が挙げられ、中でもチタン酸リチウムが好ましい。
本発明の二次電池は、正極と、負極と、電解液とを有する二次電池である。
以下に、図5および図6を用いて、本発明の二次電池の構成を詳細に説明する。
図5に示す二次電池30は、いわゆるコイン型と呼ばれるものであり、外装缶(ケース)31に収容された正極32(符号33:正極電体、符号34:正極活物質層)と、外装カップ(封口板)35に収容された負極36(符号37:負極集電体、符号38:負極活物質層)とが、電解液を含むセパレータ39を介して積層されたものである。
また、外装缶31および外装カップ35の周縁部は絶縁性のガスケット40を介してかしめることにより密閉されている。
なお、正極32および負極36のいずれか一方が本発明の正極または負極である場合は、他方の極を構成する集電体および活物質層については、本発明においては特に限定されず、いずれも従来公知の構成を用いることができる。
これらのうち、炭素質材料、金属酸化物、金属複合酸化物が、安全性の観点から好ましい。
なお、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能であれば特に限定されないが、構成成分としてチタンおよび/またはリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点から好ましい。
好ましい非晶質酸化物およびカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ga2O3、SiO、GeO、SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb2O4、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、Bi2O3、Bi2O4、SnSiO3、GeS、SnS、SnS2、PbS、PbS2、Sb2S3、Sb2S5、SnSiS3などが好ましく挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Li2SnO2であってもよい。
ここで、負極活物質を所定の粒子径にするには、従来公知の粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが好適に用いられる。粉砕時には水またはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。
本発明においては、上記負極活物質層は、上記負極活物質以外に、必要に応じて、上述した導電助剤、結着剤、溶媒等の他の材料を含有していてもよい。
このような材料として、多孔質のポリマー材料や無機材料、有機無機ハイブリッド材料、ガラス繊維などが用いられる。
これらセパレータは安全性確保のためのシャットダウン機能、すなわち、80℃以上で隙間を閉塞して抵抗を上げ、電流を遮断する機能、を持つことが好ましく、閉塞温度は90℃以上、180℃以下であることが好ましい。
しかしながら、本発明に用いられる有機溶媒(非水溶媒)は、上記例示によって限定されるものではない。
なお、電解液に用いるリチウム塩は、1種を単独で使用しても、2種以上を任意に組み合わせてもよい。
電解液における周期律表第一族または第二族に属する金属のイオンもしくはその金属塩の含有量は、以下に電解液の調製法で述べる好ましい塩濃度となるよう量で添加される。塩濃度は電解液の使用目的により適宜選択されるが、一般的には電解液全質量中10質量%から50質量%であり、更に好ましくは15質量%から30質量%である。なお、イオンの濃度として評価するときには、その好適に適用される金属との塩換算で算定されればよい。
電解液は、前記非水電解液溶媒に、ケイ素化合物、リチウム塩、および、所望により添加される種々の添加剤を溶解して、調製される。
図6に示す二次電池50は、いわゆる円筒型と呼ばれるものであり、中空円柱状の電池缶51の内部に、電解液を含むセパレータ63を介して正極61と負極62とが積層および巻回された巻回電極体60と、一対の絶縁板52および53とが収納されたものである。
なお、正極61および負極62のいずれか一方が本発明の正極または負極である場合は、他方の極を構成する集電体および活物質層については、本発明においては特に限定されず、いずれも従来公知の構成を用いることができる。
同様に、セパレータ63についても特に限定されず、例えば、図5に示したセパレータ39と同様の方法により形成することができる。
電池蓋54は、例えば、電池缶51と同様の金属材料によって構成されている。
安全弁機構55は、熱感抵抗素子56を介して電池蓋54と電気的に接続されている。
この安全弁機構55では、内部短絡または外部からの加熱等に起因して内圧が一定以上となった場合に、ディスク板55Aが反転して電池蓋54と巻回電極体60との間の電気的接続を切断するようになっている。
熱感抵抗素子56は、温度の上昇に応じて抵抗が増大することによって電流を制限し、大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。
ガスケット57は、例えば、絶縁材料によって構成されており、その表面にはアスファルトが塗布されている。
この巻回電極体60では、アルミニウムなどの金属材料によって構成された正極リード65が正極61に接続されていると共に、ニッケル等の金属材料によって構成された負極リード66が負極62に接続されている。
正極リード65は、安全弁機構55に溶接等されて電池蓋54と電気的に接続されており、負極リード66は、電池缶51に溶接等されて電気的に接続されている。
適用態様には特に限定なはいが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルCD、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器(ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など)などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
<集電体用アルミニウム基材の作製>
(実施例1−1)
厚さ20μm、幅200mmのアルミニウム箔(JIS H−4160、アルミニウム純度:99.30%)の表面に、以下に示す表面処理(a1)〜(g1)に供し、集電体用アルミニウム基材を作製した。
まず、直流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸10.4g/L水溶液(アルミニウムイオンを4.5g/L含む。)、液温50℃であった。カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。使用した電解槽は図3に示すものを使用した。電流密度は電流のピーク値で30A/dm2、電気量はアルミニウム箔が陽極時の電気量の総和で220C/dm2であった。補助陽極には電源から流れる電流の5%を分流させた。その後、スプレーによる水洗を行った。
次いで、60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸9.2g/L水溶液(アルミニウムイオンを4.5g/L含む。)、温度50℃であった。交流電源波形は図2に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間TPが0.8msec、duty比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。使用した電解槽は図3に示すものを使用した。電流密度は電流のピーク値で25A/dm2、電気量はアルミニウム箔が陽極時の電気量の総和で185C/dm2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
次いで、アルミニウム箔をカセイソーダ濃度26質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を32℃で行い、アルミニウム箔を0.5g/m2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成した中波構造のエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
次いで、温度60℃の硫酸濃度25質量%水溶液(アルミニウムイオンを0.5質量%含む。)で、スプレーによるデスマット処理を10秒間行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
次いで、60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸8.2g/L水溶液(アルミニウムイオンを4.5g/L含む。)、温度35℃であった。交流電源波形は図2に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間TPが0.8msec、duty比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。使用した電解槽は図3に示すものを使用した。電流密度は電流のピーク値で25A/dm2、電気量はアルミニウム箔が陽極時の電気量の総和で63C/dm2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
次いで、アルミニウム箔をカセイソーダ濃度26質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を32℃で行い、アルミニウム箔を0.1g/m2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成した小波構造のエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
次いで、温度60℃の硫酸濃度25質量%水溶液(アルミニウムイオンを0.5質量%含む。)で、スプレーによるデスマット処理を10秒間行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
上記(a1)処理を施さず、上記(b1)処理および上記(c1)処理に代えて、下記(b2)電解粗面化処理および下記(c2)アルカリエッチング処理を施した以外は、実施例1−1と同様の方法により、集電体用アルミニウム基材を作製した。
まず、60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸10.2g/L水溶液(アルミニウムイオンを4.5g/L含む。)、温度33℃であった。交流電源波形は図2に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間TPが0.8msec、duty比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。使用した電解槽は図3に示すものを使用した。電流密度は電流のピーク値で25A/dm2、電気量はアルミニウム箔が陽極時の電気量の総和で245C/dm2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
次いで、アルミニウム箔をカセイソーダ濃度26質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を32℃で行い、アルミニウム箔を0.2g/m2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成した中波構造のエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
上記(a1)および上記(b1)処理に代えて、下記(a2)電解粗面化処理のみを施した以外は、実施例1−1と同様の方法により、集電体用アルミニウム基材を作製した。
まず、60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸10.2g/L水溶液(アルミニウムイオンを4.5g/L含む。)、液温33℃であった。交流電源波形は図2に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間TPが0.8msec、duty比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。使用した電解槽は図3に示すものを使用した。電流密度は電流のピーク値で30A/dm2、電気量はアルミニウム箔が陽極時の電気量の総和で612C/dm2であった。補助陽極には電源から流れる電流の5%を分流させた。その後、スプレーによる水洗を行った。
上記(a1)処理を施さず、上記(b1)処理および上記(c1)処理に代えて、下記(b3)電解粗面化処理および下記(c3)アルカリエッチング処理を施した以外は、実施例1−1と同様の方法により、集電体用アルミニウム基材を作製した。
まず、60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸10.2g/L水溶液(アルミニウムイオンを4.5g/L含む。)、温度37℃であった。交流電源波形は図2に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間TPが0.8msec、duty比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。使用した電解槽は図3に示すものを使用した。電流密度は電流のピーク値で25A/dm2、電気量はアルミニウム箔が陽極時の電気量の総和で245C/dm2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
次いで、アルミニウム箔をカセイソーダ濃度26質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を32℃で行い、アルミニウム箔を0.1g/m2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成した中波構造のエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
上記(a1)処理を施さず、上記(b1)処理に代えて、下記(b4)電解粗面化処理を施した以外は、実施例1−1と同様の方法により、集電体用アルミニウム基材を作製した。
まず、60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸10.2g/L水溶液(アルミニウムイオンを4.5g/L含む。)、温度50℃であった。交流電源波形は図2に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間TPが0.8msec、duty比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。使用した電解槽は図3に示すものを使用した。電流密度は電流のピーク値で25A/dm2、電気量はアルミニウム箔が陽極時の電気量の総和で245C/dm2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
上記(b1)〜(d1)の各処理を施さず、中波構造を形成しなかった以外は、実施例1−1と同様の方法により、集電体用アルミニウム基材を作製した。
上記(a1)処理を施さず、大波構造を形成しなかった以外は、実施例1−1と同様の方法により、集電体用アルミニウム基材を作製した。
上記(e1)〜(g1)の各処理を施さず、小波構造を形成しなかった以外は、実施例1−1と同様の方法により、集電体用アルミニウム基材を作製した。
上記(a1)処理の電気量総和を80C/dm2とし、上記(b1)処理の電気量総和を100C/dm2とした以外は、実施例1−8と同様の方法により、集電体用アルミニウム基材を作製した。
上記(b1)〜(g1)の各処理を施さず、中波構造および小波構造を形成しなかった以外は、実施例1−1と同様の方法により、集電体用アルミニウム基材を作製した。
上記(a1)および上記(e1)〜(g1)の各処理を施さず、大波構造および小波構造を形成しなかった以外は、実施例1−1と同様の方法により、集電体用アルミニウム基材を作製した。
上記(a1)〜(d1)の各処理を施さず、大波構造および中波構造を形成しなかった以外は、実施例1−1と同様の方法により、集電体用アルミニウム基材を作製した。
上記(a2)処理に代えて、下記(a3)電解粗面化処理のみを施した以外は、実施例1−3と同様の方法により、集電体用アルミニウム基材を作製した。
まず、60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸10.2g/L水溶液(アルミニウムイオンを4.5g/L含む。)、液温33℃であった。交流電源波形は図2に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間TPが0.8msec、duty比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。使用した電解槽は図3に示すものを使用した。電流密度は電流のピーク値で30A/dm2、電気量はアルミニウム箔が陽極時の電気量の総和で415C/dm2であった。補助陽極には電源から流れる電流の5%を分流させた。その後、スプレーによる水洗を行った。
表面処理を施さず、厚さ20μm、幅200mmのアルミニウム箔(JIS H−4160、アルミニウム純度:99.30%)をそのまま用いた。
作製した各集電体用アルミニウム基材の表面の表面形状について、下記(1)〜(3)の測定を行って大波構造、中波構造および小波構造の平均開口径を算出し、下記(4)の測定を行って断面曲線の最大断面高さPtを算出した。
結果を第1表に示す。なお、第1表中、「−」は、該当する平均開口径の波構造がなかったことを示す。
触針式粗さ計(sufcom575、東京精密社製)で2次元粗さ測定を行い、ISO4287に規定されている平均山間隔Smを5回測定し、その平均値を平均開口径とした。
2次元粗さ測定は、以下の条件で行った。
<測定条件>
・カットオフ値:0.8mm
・傾斜補正:FLAT−ML
・測定長:3mm
・縦倍率:10000倍
・走査速度:0.3mm/sec
・触針先端径:2μm
高分解能走査型電子顕微鏡(SEM)を用いてアルミニウム基材の表面を真上から倍率2000倍で撮影し、得られたSEM写真において周囲が環状に連なっている中波構造のピット(凹凸)を50個抽出し、その直径を読み取って平均開口径を算出した。
高分解能走査型電子顕微鏡(SEM)を用いてアルミニウム基材の表面を真上から倍率50000倍で撮影し、得られたSEM写真において小波構造のピット(凹凸)を50個抽出し、その直径を読み取って平均開口径を算出した。
アルミニウム基材の断面の断面曲線の最大断面高さPtをJIS B0601:2001に規定される方法で測定した。
作製した各集電体用アルミニウム基材の表面について表面積差ΔSおよび急峻度a45を求めるために、原子間力顕微鏡(SP13700、セイコー電子工業社製)により表面形状を測定し、3次元データを求めた。以下、具体的な手順を説明する。
アルミニウム基材を1cm角の大きさに切り取って、ピエゾスキャナー上の水平な試料台にセットし、カンチレバーを試料表面にアプローチし、原子間力が働く領域に達したところで、XY方向にスキャンし、その際、試料の表面形状(波構造)をZ方向のピエゾの変位でとらえた。ピエゾスキャナーは、XY方向について150μm、Z方向について10μm、走査可能なものを使用した。カンチレバーは共振周波数120〜150kHz、バネ定数12〜20N/mのもの(SI−DF20、NANOPROBE社製)を用い、DFMモード(Dynamic Force Mode)で測定した。また、求めた3次元データを最小二乗近似することにより試料のわずかな傾きを補正し基準面を求めた。
計測の際は、表面の50μm×50μmの範囲を512×512点測定した。XY方向の分解能は1.9μm、Z方向の分解能は1nm、スキャン速度は60μm/secとした。
上記で求められた3次元データ(f(x,y))を用い、隣り合う3点を抽出し、その3点で形成される微小三角形の面積の総和を求め、実面積Sxとした。表面積差ΔSは、得られた実面積Sxと幾何学的測定面積S0とから、上記式(i)により求めた。
また、上記で求められた三次元データ(f(x,y))を用い、各基準点と所定の方向(例えば、右と下)の隣接する2点との3点で形成される微小三角形と基準面とのなす角を各基準点について算出する。微小三角形の傾斜度が45度以上の基準点の個数を、全基準点の個数(全データの個数である512×512点から所定の方向の隣接する2点がない点の個数を減じた個数、すなわち、511×511点)で除して、傾斜度45度以上の部分の面積率a45を算出する。
結果を第1表に示す。
まず、正極活物質としてのコバルト酸リチウム(LiCoO2)200gと、導電助剤としてのアセチレンブラック2gおよび黒鉛10gとを予め混合し、混合物を得た。
次いで、得られた混合物212gと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(固形分:8%)100gと、溶媒としてのN−メチルピロリドン20gとを、スリーワンモーター(回転数:1200rpm)を用いて撹拌し、10分間撹拌した後に撹拌浴内の壁に付着したスラリーを落とし、更に5分間撹拌した。
次いで、得られたペースト状の混合物をメッシュ(SUS100)でろ過することで、正極活物質層の材料を調製した。
作製した各集電体用アルミニウム基材の表面に、調製した正極活物質層の材料を70μm厚で塗布し、100℃の温度条件で30分間乾燥させ、正極を作製した。なお、実施例1−1〜1−9で作製した集電体用アルミニウム基板を用いた正極をそれぞれ正極A〜Iとし、比較例1−1〜1−5で作製した集電体用アルミニウム基板を用いた正極をそれぞれ正極1〜5とする。
コバルト酸リチウム(正極活物質)をチタン酸リチウム(負極活物質)に代えた以外は、正極活物質層の材料と同様の方法で、負極活物質層の材料を調製した。
実施例1−1で作製した集電体用アルミニウム基材の表面に、調製した負極活物質層の材料を70μm厚で塗布し、100℃の温度条件で30分間乾燥させ、負極Aを作製した。
負極活物質としての黒鉛450gと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(固形分:8%)50gと、溶媒としてのN−メチルピロリドン500gとを混合してスラリー状にしたものを、銅箔からなる集電体の片面に70μm厚で塗布し、100℃の温度条件で30分間乾燥させ、負極1を作製した。
電解液としては、エチレンカーボネート(EC)、ジメチルカーボネート(DMC)、メチルエチルカーボネート(MEC)および4−フルオロエチレンカーボネート(FEC)および炭酸ビニレン(VC)を、エチレンカーボネート:ジメチルカーボネート:メチルエチルカーボネート:4−フルオロエチレンカーボネート:炭酸ビニレン=23:65:6:3:3の質量比で混合した溶媒に、更に電解質塩として、LiPF6を溶解させたものを用いた。LiPF6を質量モル濃度は、1.5mol/kgとなるように溶解させたものを用いた。
作製した正極A〜Iまたは1〜5(第2表参照)と、微多孔性ポリプロピレンフィルム(25μm厚)からなるセパレータと、作製した負極Aまたは1(第2表参照)とをこの順に積層してから渦巻状に多数回巻回させたのち、巻き終わり部分を粘着テープで固定することにより、巻回電極体を形成した。
次いで、ニッケルめっきが施された鉄製の電池缶を準備したのち、巻回電極体を一対の絶縁板で挟み、負極リードを電池缶に溶接すると共に正極リードを安全弁機構に溶接して、その巻回電極体を電池缶の内部に収納した。
次いで、電池缶の内部に、減圧方式により調製した電解液を注入することで、リチウム二次電池を製造した。
20℃の常温槽内において充放電を繰り返して、1サイクル目の放電容量に対するnサイクル目の放電容量の維持率が80%を下回るまでの回数(サイクル数)を測定した。
結果を第2表に示す。
製造した各リチウム二次電池について、3.2mA/cm2の電流で5時間(0.2C)充電した後の5Cでの放電容量を測定し、0.2Cで測定した放電容量に対する容量維持率(%)を測定した。
結果を第2表に示す。
また、大波構造、中波構造および小波構造のいずれか2つ以上を表面に有していても、断面曲線の最大断面高さPtが10μmより大きいと、サイクル特性およびレート特性が更に悪くなることが分かった(比較例2−4)。
これに対し、大波構造、中波構造および小波構造のいずれか2つ以上を表面に有する集電体用アルミニウム基材を用いると、比較例1−5の集電体用アルミニウム基材を用いた場合と比較すると、サイクル数が約3〜5倍となり、サイクル特性に優れた二次電池を作製できることが分かった(実施例2−1〜2−11)。
特に、大波構造と、中波構造および/または小波構造とを表面に有する集電体用アルミニウム基材を用いると、レート特性にも優れた二次電池を作製できることが分かった(実施例2−1、2−3、2−6、2−8、2−10および2−11)。
また、実施例1−8と実施例1−9との対比から、表面積比ΔSが20%以上であり、かつ、急峻度a45が5〜60%である集電体用アルミニウム基材を用いると、サイクル特性およびレート特性が良好となることが分かった(実施例2−8および2−9)。
更に、正極および負極として実施例1−1の作製した集電体用アルミニウム基材を用いると、サイクル特性が極めて良好となることが分かった(実施例2−11)。
2 中波構造
3 小波構造
11 アルミニウム箔
12 ラジアルドラムローラ
13a、13b 主極
14 電解処理液
15 電解液供給口
16 スリット
17 電解液通路
18 補助陽極
19a、19b サイリスタ
20 交流電源
21 主電解槽
22 補助陽極槽
30 二次電池
31 外装缶(ケース)
32 正極
33 正極集電体
34 正極物質層
35 外装カップ(封口板)
36 負極
37 負極集電体
38 負極活物質層
39 セパレータ
40 ガスケット
50 二次電池
51 電池缶
52、53 絶縁板
54 電池蓋
55 安全弁機構
55A ディスク板
56 熱感抵抗素子
57 ガスケット
60 巻回電極体
61 正極
62 負極
63 セパレータ
64 センターピン
410 陽極酸化処理装置
412 給電槽
414 電解処理槽
416 アルミニウム箔
418、426 電解液
420 給電電極
422、428 ローラ
424 ニップローラ
430 電解電極
432 槽壁
434 直流電源
Claims (14)
- 平均開口径5μm超100μm以下の大波構造、平均開口径0.5μm超5μm以下の中波構造および平均開口径0.01μm超0.5μm以下の小波構造からなる群から選択される少なくとも2つの構造が重畳された表面を有し、
前記表面の断面曲線の最大断面高さPtが、10μm以下である集電体用アルミニウム基材。 - 表面積比ΔSが20%以上であり、かつ、急峻度a45が5〜60%である請求項1に記載の集電体用アルミニウム基材。
ここで、表面積比ΔSは、原子間力顕微鏡を用いて、表面の50μm×50μmの範囲を512×512点測定して得られる3次元データから近似三点法により得られる実面積Sxと、幾何学的測定面積S0とから、下記式(i)により求められる値であり、急峻度a45は、前記実面積Sxに対する角度45°以上の大きさの傾斜(傾斜度45°以上)を有する部分の面積率である。
ΔS=(Sx−S0)/S0×100(%)・・・(i) - 少なくとも前記大波構造が形成された表面を有する請求項1または2に記載の集電体用アルミニウム基材。
- 前記大波構造、前記中波構造および前記小波構造のいずれもが重畳された表面を有する請求項1〜3のいずれか一項に記載の集電体用アルミニウム基材。
- 厚みが100μm未満である請求項1〜4のいずれか一項に記載の集電体用アルミニウム基材。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載の集電体用アルミニウム基材からなる集電体。
- 請求項6に記載の集電体を正極に用いた正極集電体と、前記正極集電体の表面に形成される正極活物質を含む層とを有する正極。
- 前記正極活物質が、リチウムを吸蔵および放出することが可能な物質である請求項7に記載の正極。
- 前記正極活物質が、リチウムと遷移金属とを含む複合酸化物である請求項7または8に記載の正極。
- 前記正極活物質が、コバルト酸リチウム(LiCoO2)である請求項9に記載の正極。
- 請求項6に記載の集電体を負極に用いた負極集電体と、前記負極集電体の表面に形成される負極活物質を含む層とを有する負極。
- 前記負極活物質が、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、かつ、リチウムイオンの吸蔵放出電位が金属リチウム電位に対して0.4V以上となる物質である請求項11に記載の負極。
- 前記負極活物質が、チタン酸リチウムである請求項12に記載の負極。
- 正極、負極および電解液を有する二次電池であって、
前記正極が請求項7〜10のいずれか一項に記載の正極である、および/または、前記負極が請求項11〜13のいずれか一項に記載の負極である二次電池。
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