JP2015056363A - Fuel cell unit and manufacturing method therefor - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a fuel cell unit capable of suppressing degradation of catalytic activity of main reaction field on the cathode layer side, and capable of suppressing degradation of power generation performance.SOLUTION: A fuel cell unit 1 has a solid electrolyte layer 2, an anode layer 3 laminated on one side of the solid electrolyte layer 2, a cathode layer 5 laminated on the other side of the solid electrolyte layer 2 via an intermediate layer 4, and a cathode layer side collector layer 6 laminated on the surface of the cathode layer 5 opposite from the solid electrolyte layer 2 side. The cathode layer 5 is composed to contain an Sr-containing material. The cathode layer side collector layer 6 is composed to contain an Sr-free material, and/or a low Sr-containing material having Sr-containing ratio lower than that of the Sr-containing material, and covers the remaining area in the cathode layer 5 excepting the surface in contact with the intermediate layer.

Description

本発明は、燃料電池単セルおよびその製造方法に関し、さらに詳しくは、電解質として固体電解質を利用する燃料電池単セルおよびその製造方法に関する。   The present invention relates to a fuel cell single cell and a method for manufacturing the same, and more particularly to a fuel cell single cell using a solid electrolyte as an electrolyte and a method for manufacturing the same.

従来、電解質として安定化ジルコニア等の固体電解質を用いた燃料電池が知られている。例えば、特許文献１には、アノード基板と、アノード基板の一面に設けられた固体電解質層と、固体電解質層の一面に設けられた反応防止層（中間層）と、反応防止層の一面に設けられた混合層と、混合層の一面に設けられたカソード層とを備えた燃料電池単セルが開示されている。当該燃料電池単セルにおいて、混合層は、反応防止層に含まれる反応防止層形成材料およびカソード層に含まれるカソード層形成材料を含有しており、混合層の周縁はカソード層によって覆われている。   Conventionally, a fuel cell using a solid electrolyte such as stabilized zirconia as an electrolyte is known. For example, Patent Document 1 discloses an anode substrate, a solid electrolyte layer provided on one surface of the anode substrate, a reaction prevention layer (intermediate layer) provided on one surface of the solid electrolyte layer, and a surface of the reaction prevention layer. A fuel cell single cell is disclosed that includes the mixed layer and a cathode layer provided on one surface of the mixed layer. In the fuel cell unit cell, the mixed layer contains a reaction preventing layer forming material contained in the reaction preventing layer and a cathode layer forming material contained in the cathode layer, and the periphery of the mixed layer is covered with the cathode layer. .

特開２００５−３２７６３７号公報JP 2005-327637 A

しかしながら、従来技術は、以下の点で問題がある。すなわち、カソード層を構成する材料としては、一般に、Ｌａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３等、ＡサイトのＬａの一部をＳｒに置換したペロブスカイト型酸化物等が用いられている。Ｓｒを多く含有する高活性な材料を従来構成の燃料電池単セルにおけるカソード層に使用した場合、最外層に位置するカソード層はＣｒ被毒に対する耐性が無いため、主な反応場となる混合層は、酸化剤ガス中に含まれるＣｒ成分によって被毒され、触媒活性が低下する。その結果、燃料電池単セルの発電性能が低下する。 However, the prior art has problems in the following points. That is, as a material constituting the cathode layer, a perovskite oxide in which part of La at the A site is substituted with Sr, such as La 1-x Sr x MnO 3 , is generally used. When a highly active material containing a large amount of Sr is used for the cathode layer in a conventional fuel cell single cell, the cathode layer located at the outermost layer is not resistant to Cr poisoning, so that the mixed layer that is the main reaction field Is poisoned by the Cr component contained in the oxidant gas, and the catalytic activity decreases. As a result, the power generation performance of the single fuel cell is degraded.

一方、カソード層を構成する材料として、Ｓｒを含有しない材料を用いた場合、主な反応場となる混合層のＣｒ被毒は生じ難くなる。しかし、混合層の触媒活性の低下により、燃料電池単セルの発電性能が低下する。   On the other hand, when a material not containing Sr is used as the material constituting the cathode layer, Cr poisoning of the mixed layer, which is the main reaction field, is difficult to occur. However, the power generation performance of the single fuel cell is reduced due to the decrease in the catalytic activity of the mixed layer.

本発明は、上記背景に鑑みてなされたものであり、カソード層側における主な反応場の触媒活性の低下を抑制することができ、発電性能の低下を抑制することが可能な燃料電池単セルを提供しようとして得られたものである。   The present invention has been made in view of the above background, and can be used to suppress a decrease in the catalytic activity of the main reaction field on the cathode layer side and to suppress a decrease in power generation performance. It was obtained by trying to provide.

本発明の一態様は、固体電解質層と、該固体電解質層の一方面に積層されたアノード層と、上記固体電解質層の他方面に中間層を介して積層されたカソード層と、該カソード層における上記固体電解質層側と反対側の面に積層されたカソード層側集電層とを有しており、
上記カソード層は、Ｓｒを含有するＳｒ含有材料を含んで構成されており、
上記カソード層側集電層は、Ｓｒを含有しないＳｒ非含有材料、および／または、上記Ｓｒ含有材料よりもＳｒの含有割合が低い低Ｓｒ含有材料を含んで構成されており、かつ、上記カソード層における上記中間層と接する面を除いた残りの面を覆っていることを特徴とする燃料電池単セルにある。 One embodiment of the present invention includes a solid electrolyte layer, an anode layer laminated on one side of the solid electrolyte layer, a cathode layer laminated on the other side of the solid electrolyte layer via an intermediate layer, and the cathode layer A cathode layer side current collecting layer laminated on the surface opposite to the solid electrolyte layer side in
The cathode layer includes an Sr-containing material containing Sr,
The cathode layer-side current collecting layer is configured to include a non-Sr-containing material that does not contain Sr and / or a low-Sr-containing material having a lower Sr content than the Sr-containing material, and the cathode The fuel cell unit cell is characterized by covering the remaining surface of the layer excluding the surface in contact with the intermediate layer.

本発明の他の態様は、上記燃料電池単セルの製造方法であって、上記カソード層および上記カソード層側集電層を焼成によって形成する工程を含み、上記カソード層側集電層の焼成は、上記カソード層の焼成温度以下の温度で行われることを特徴とする燃料電池単セルの製造方法にある。   Another aspect of the present invention is a method for producing the above fuel cell single cell, comprising the step of forming the cathode layer and the cathode layer side current collecting layer by firing, wherein the firing of the cathode layer side current collecting layer comprises The method for producing a single unit cell of the fuel cell, wherein the temperature is lower than the firing temperature of the cathode layer.

上記燃料電池単セルは、Ｓｒを含有するＳｒ含有材料を含んでカソード層が構成されているので、カソード層の触媒活性を高めることができる。さらに、上記燃料電池単セルは、Ｓｒを含有しないＳｒ非含有材料、および／または、Ｓｒ含有材料よりもＳｒの含有割合が低い低Ｓｒ含有材料を含んでカソード層側集電層が構成されており、当該カソード層側集電層が、カソード層における中間層と接する面を除いた残りの面を覆っている。つまり、上記燃料電池単セルは、Ｃｒ被毒耐性のある材料を含んで構成されているカソード層側集電層によってカソード層が覆われている。そのため、上記燃料電池単セルは、その構成上で主な反応場となるカソード層のＣｒ被毒を低減させることができ、Ｃｒ被毒によるカソード層の触媒活性の低下を抑制することができる。よって、上記燃料電池単セルは、主な反応場であるカソード層の触媒活性の低下を抑制することができ、これにより発電性能の低下を抑制することが可能となる。また、上記燃料電池単セルは、カソード層の側面を通じて酸化剤ガスを供給することもできるので、カソード層におけるガス拡散性の向上にも寄与することができる。   In the fuel cell unit cell, since the cathode layer is composed of the Sr-containing material containing Sr, the catalytic activity of the cathode layer can be enhanced. Further, the fuel cell single cell includes a cathode layer-side current collecting layer including a non-Sr-containing material that does not contain Sr and / or a low-Sr-containing material having a lower Sr content ratio than the Sr-containing material. The cathode layer side current collecting layer covers the remaining surface of the cathode layer excluding the surface in contact with the intermediate layer. That is, the fuel cell single cell has the cathode layer covered with the cathode layer-side current collecting layer configured to contain a Cr poisoning resistant material. Therefore, the fuel cell single cell can reduce Cr poisoning of the cathode layer, which is a main reaction field in the configuration, and can suppress a decrease in the catalytic activity of the cathode layer due to Cr poisoning. Therefore, the fuel cell single cell can suppress a decrease in the catalytic activity of the cathode layer, which is a main reaction field, and thereby suppress a decrease in power generation performance. Moreover, since the fuel cell unit cell can also supply an oxidant gas through the side surface of the cathode layer, it can also contribute to an improvement in gas diffusibility in the cathode layer.

上記燃料電池単セルの製造方法は、カソード層およびカソード層側集電層を焼成によって形成する工程を含み、カソード層側集電層の焼成が、カソード層の焼成温度以下の温度で行われる。そのため、上記燃料電池単セルの製造方法は、カソード層に含まれるＳｒがカソード層側集電層へ拡散するのを抑制することができ、得られる燃料電池単セルにおけるカソード層側集電層のＣｒ被毒耐性を損ない難い。それ故、上記燃料電池単セルの製造方法は、上記燃料電池単セルの製造に適する。   The method for producing a single fuel cell includes a step of forming the cathode layer and the cathode layer side current collecting layer by firing, and the firing of the cathode layer side current collecting layer is performed at a temperature equal to or lower than the firing temperature of the cathode layer. Therefore, the manufacturing method of the fuel cell single cell can suppress the diffusion of Sr contained in the cathode layer to the cathode layer side current collecting layer, and the cathode layer side current collecting layer of the obtained fuel cell single cell. It is difficult to impair Cr poisoning resistance. Therefore, the method for manufacturing the fuel cell unit cell is suitable for manufacturing the fuel cell unit cell.

実施例１の燃料電池単セルの模式的な外観斜視図である。1 is a schematic external perspective view of a fuel cell single cell of Example 1. FIG. 図１におけるＩＩ−ＩＩ断面図である。It is II-II sectional drawing in FIG. 図１におけるＩＩＩ−ＩＩＩ断面図である。It is III-III sectional drawing in FIG. 図２におけるＩＶ−ＩＶ断面図である。It is IV-IV sectional drawing in FIG.

上記燃料電池単セルは、電解質として固体電解質を利用する固体電解質型の燃料電池である。固体電解質層を構成する固体電解質には、酸素イオン導電性を示す固体酸化物セラミックス等を用いることができる。なお、固体電解質として固体酸化物セラミックスを用いる燃料電池は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）と称される。   The fuel cell single cell is a solid electrolyte fuel cell that uses a solid electrolyte as an electrolyte. As the solid electrolyte constituting the solid electrolyte layer, a solid oxide ceramic exhibiting oxygen ion conductivity can be used. A fuel cell using solid oxide ceramics as a solid electrolyte is called a solid oxide fuel cell (SOFC).

上記燃料電池単セルの電池構造は、特に限定されるものではなく、例えば、平板形、扁平形等の平面状、円筒状などとすることができる。上記電池構造は、好ましくは、製造性に優れる等の観点から、平板形とすることができる。また、上記燃料電池単セルは、例えば、アノード層を各層を支持する支持体として機能させることができる。それ以外にも、上記燃料電池単セルは、電解質層またはカソード層を支持体として機能させることもできるし、発電主要素とは異なる支持体上に、各層を積層することもできる。上記燃料電池単セルは、オーミック抵抗等の観点から、アノード層を支持体とすることが好ましい。   The battery structure of the single fuel cell is not particularly limited, and can be, for example, a flat shape such as a flat plate shape or a flat shape, or a cylindrical shape. The battery structure can be preferably a flat plate from the viewpoint of excellent manufacturability. Moreover, the said fuel cell single cell can function an anode layer as a support body which supports each layer, for example. In addition, the fuel cell unit cell can also function as an electrolyte layer or a cathode layer as a support, or each layer can be laminated on a support different from the main power generation element. The fuel cell unit cell preferably has an anode layer as a support from the viewpoint of ohmic resistance and the like.

アノード層は、具体的には、例えば、固体電解質層の一方面に積層される活性層と活性層における固体電解質層側と反対側の面に積層される拡散層とを備える構成とすることができる。活性層は、主に、アノード層側における電気化学的反応の反応場となる層である。拡散層は、主に、供給される燃料ガスを拡散させることが可能な層である。拡散層は、１層または２層以上から構成することができる。中間層は、主に、カソード層を構成する材料と固体電解質層を構成する材料との反応を防止するための層である。中間層は、１層または２層以上から構成することができる。カソード層側集電層は、主に、カソード層に電子を配電するための層である。   Specifically, for example, the anode layer may include an active layer laminated on one surface of the solid electrolyte layer and a diffusion layer laminated on the surface of the active layer opposite to the solid electrolyte layer side. it can. The active layer is a layer mainly serving as a reaction field for electrochemical reaction on the anode layer side. The diffusion layer is a layer that can mainly diffuse the supplied fuel gas. The diffusion layer can be composed of one layer or two or more layers. The intermediate layer is a layer mainly for preventing a reaction between the material constituting the cathode layer and the material constituting the solid electrolyte layer. The intermediate layer can be composed of one layer or two or more layers. The cathode layer side current collecting layer is a layer mainly for distributing electrons to the cathode layer.

上記燃料電池単セルにおいて、カソード層は、Ｓｒを含有するＳｒ含有材料を含んで構成されている。カソード層は、具体的には、Ｓｒ含有材料より構成されていてもよいし、Ｓｒ含有材料と後述の固体電解質等との混合物より構成することもできる。上記Ｓｒ含有材料としては、カソード層の触媒活性の向上、電子導電性の向上等の観点から、Ｓｒを含有するペロブスカイト型酸化物を好適に用いることができる。Ｓｒを含有するペロブスカイト型酸化物としては、具体的には、例えば、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３系酸化物（ｘ＝０．４、ｙ＝０．８等）、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３系酸化物（ｘ＝０．４等）、Ｌａ１−ｘＳｒｘＦｅＯ３系酸化物（ｘ＝０．４等）、Ｌａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３系酸化物（ｘ＝０．４等）、Ｓｍ１−ｘＳｒｘＳｒＣｏＯ３系酸化物（ｘ＝０．５等）などを例示することができる。これらは、１種または２種以上併用することができる。上記Ｓｒ含有材料のうち、好ましくは、低温作動時（例えば、６００〜７００℃程度）でも触媒活性が高い等の観点から、上記Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３系酸化物、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３系酸化物、Ｓｍ１−ｘＳｒｘＳｒＣｏＯ３系酸化物等が好適である。また、上記固体電解質としては、酸素イオン導電性等の観点から、後述の酸化セリウム系酸化物を好適に用いることができる。なお、上記ペロブスカイト型酸化物の組成式において、酸素の原子比は３と表示したが、これは当業者には明らかなように、例えば、原子比ｘ（ｙ）が０でない場合には酸素空孔を生じるので、実際には酸素の原子比は３より小さい値をとることが多い。しかしながら、酸素空孔の数は、添加される元素の種類や製造条件によっても変化するため、便宜上、酸素の原子比を３として表示したものである（以下、同様である。）。 In the fuel cell unit cell, the cathode layer is configured to include an Sr-containing material containing Sr. Specifically, the cathode layer may be composed of an Sr-containing material, or may be composed of a mixture of an Sr-containing material and a solid electrolyte described later. As the Sr-containing material, a perovskite oxide containing Sr can be suitably used from the viewpoint of improving the catalytic activity of the cathode layer and improving the electronic conductivity. Specific examples of the perovskite oxide containing Sr include La 1-x Sr x Co 1-y Fe y O 3 -based oxides (x = 0.4, y = 0.8, etc.), La 1-x Sr x CoO 3 system oxide (x = 0.4, etc.), La 1-x Sr x FeO 3 system oxide (x = 0.4, etc.), La 1-x Sr x MnO 3 system oxidation Examples of such materials (x = 0.4, etc.), Sm 1-x Sr x SrCoO 3 -based oxides (x = 0.5, etc.) can be given. These can be used alone or in combination of two or more. Of the Sr-containing materials, the La 1-x Sr x Co 1-y Fe y O 3 -based oxide is preferably used from the viewpoint of high catalytic activity even during low-temperature operation (eg, about 600 to 700 ° C.). La 1-x Sr x CoO 3 oxide, Sm 1-x Sr x SrCoO 3 oxide, and the like are preferable. As the solid electrolyte, a cerium oxide-based oxide described later can be suitably used from the viewpoint of oxygen ion conductivity and the like. In the composition formula of the perovskite oxide, the atomic ratio of oxygen is represented as 3. As is apparent to those skilled in the art, for example, when the atomic ratio x (y) is not 0, In reality, the atomic ratio of oxygen often takes a value smaller than 3 because holes are formed. However, since the number of oxygen vacancies varies depending on the type of element to be added and the manufacturing conditions, the oxygen atomic ratio is represented as 3 for the sake of convenience (the same applies hereinafter).

上記燃料電池単セルにおいて、カソード層側集電層は、Ｓｒを含有しないＳｒ非含有材料、および／または、Ｓｒ含有材料よりもＳｒの含有割合が低い低Ｓｒ含有材料を含んで構成されている。カソード層側集電層は、具体的には、Ｓｒ非含有材料より構成されていてもよいし、低Ｓｒ含有材料より構成されていてもよいし、Ｓｒ非含有材料と低Ｓｒ含有材料との混合物より構成されていてもよい。カソード層側集電層は、好ましくは、Ｓｒ非含有材料を含んで構成されているとよく、より好ましくは、Ｓｒ非含有材料より構成されているとよい。これらの場合は、カソード層側集電層のＣｒ被毒耐性を向上させやすくなるので、上記作用効果を確実なものとしやすくなる。   In the fuel cell unit cell, the cathode layer-side current collecting layer is configured to include a Sr-free material that does not contain Sr and / or a low Sr-containing material that has a lower Sr content ratio than the Sr-containing material. . Specifically, the cathode layer-side current collecting layer may be composed of a non-Sr-containing material, may be composed of a low-Sr-containing material, or may be composed of a non-Sr-containing material and a low-Sr-containing material. You may be comprised from the mixture. The cathode layer-side current collecting layer is preferably composed of a non-Sr-containing material, more preferably composed of a non-Sr-containing material. In these cases, it becomes easy to improve the Cr poisoning resistance of the current collecting layer on the cathode layer side, so that the above-mentioned effects are easily ensured.

上記Ｓｒ非含有材料としては、カソード層側集電層のＣｒ被毒耐性の向上等の観点から、Ｓｒを含有しないペロブスカイト型酸化物等の酸化物を好適に用いることができる。Ｓｒを含有しない酸化物としては、具体的には、例えば、ＬａＮｉ１−ｘＦｅｘＯ３系酸化物（ｘ＝０．４等）、Ｌａ２ＮｉＯ４、Ｌａ２Ｎｉ１−ｘＣｕｘＯ４系酸化物（ｘ＝０．４等）などを例示することができる。これらは、１種または２種以上併用することができる。上記Ｓｒ非含有材料のうち、好ましくは、熱膨張係数、電子導電性等の観点から、ＬａＮｉ１−ｘＦｅｘＯ３系酸化物等が好適であり、より好ましくは、ＬａＮｉ０．６Ｆｅ０．４Ｏ３等である。 As the Sr-free material, an oxide such as a perovskite oxide that does not contain Sr can be preferably used from the viewpoint of improving the Cr poisoning resistance of the cathode layer side current collecting layer. The oxide containing no Sr, specifically, for example, LaNi 1-x Fe x O 3 based oxide (x = 0.4, etc.), La 2 NiO 4, La 2 Ni 1-x Cu x O Examples thereof include 4 oxides (x = 0.4, etc.). These can be used alone or in combination of two or more. Among the Sr-free material, preferably, the thermal expansion coefficient, in terms of electronic conductivity and the like, LaNi 1-x Fe x O 3 based oxide and the like are preferable, more preferably, LaNi 0.6 Fe 0 .4 O 3 etc.

また、上記低Ｓｒ含有材料としては、カソード層側集電層のＣｒ被毒耐性の向上等の観点から、Ｓｒ含有材料よりもＳｒの含有割合が低いペロブスカイト型酸化物等の酸化物を好適に用いることができる。上記Ｓｒの含有割合が低い酸化物としては、具体的には、例えば、Ｌａ１−ｘＳｒｘＦｅＯ３系酸化物（ｘ＝０．２等）、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＭｎｙＯ３系酸化物（ｘ＝０．２、ｙ＝０．９等）などを例示することができる。なお、低Ｓｒ含有材料に用いられる酸化物は、Ｓｒ含有材料に用いられるペロブスカイト型酸化物に応じて、組成比でＳｒの含有割合が低いものを選択すればよい。これらは、１種または２種以上併用することができる。上記低Ｓｒ含有材料のうち、好ましくは、電子導電性等の観点から、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＭｎｙＯ３系酸化物等が好適であり、より好ましくは、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｃｏ０．１Ｍｎ０．９Ｏ３等である。 The low Sr-containing material is preferably an oxide such as a perovskite oxide having a lower Sr content than the Sr-containing material from the viewpoint of improving the Cr poisoning resistance of the cathode layer side current collecting layer. Can be used. Specific examples of the oxide having a low content of Sr include La 1-x Sr x FeO 3 -based oxide (x = 0.2, etc.), La 1-x Sr x Co 1-y Mn, and the like. Examples thereof include y O 3 -based oxides (x = 0.2, y = 0.9, etc.). Note that the oxide used for the low Sr-containing material may be selected from those having a low Sr content ratio in accordance with the perovskite oxide used for the Sr-containing material. These can be used alone or in combination of two or more. Of the low Sr-containing materials, La 1-x Sr x Co 1-y Mn y O 3 -based oxides are preferable from the viewpoint of electronic conductivity and the like, and more preferably La 0.8 Sr 0.2 Co 0.1 Mn 0.9 O 3 or the like.

上記燃料電池単セルにおいて、上記カソード層側集電層は上記カソード層よりもＳｒ含有率が低い構成とすることができる。カソード層のＳｒ含有率は、カソード層の触媒活性の向上等の観点から、好ましくは１０ｍｏｌ％以上、より好ましくは２０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは３０ｍｏｌ％以上とすることができる。カソード層のＳｒ含有率は、元素拡散抑制等の観点から、好ましくは５０ｍｏｌ％以下、より好ましくは４５ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは４０ｍｏｌ％以下とすることができる。カソード層側集電層のＳｒ含有率は、Ｃｒ被毒耐性の向上等の観点から、好ましくは５０ｍｏｌ％以下、より好ましくは３０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは１０ｍｏｌ％以下とすることができる。   In the fuel cell unit cell, the cathode layer-side current collecting layer may be configured to have a lower Sr content than the cathode layer. The Sr content in the cathode layer is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, and even more preferably 30 mol% or more from the viewpoint of improving the catalytic activity of the cathode layer. The Sr content of the cathode layer is preferably 50 mol% or less, more preferably 45 mol% or less, and even more preferably 40 mol% or less, from the viewpoint of suppressing element diffusion. The Sr content of the cathode layer side current collecting layer is preferably 50 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, and even more preferably 10 mol% or less, from the viewpoint of improving Cr poisoning resistance.

上記燃料電池単セルにおいて、カソード層側集電層は、カソード層における上記中間層と接する面を除いた残りの面を覆っている。具体的には、カソード層側集電層は、カソード層における固体電解質層側と反対側の面を覆う本体部と、本体部における固体電解質層側の面より突出し、カソード層の側面を覆う側面被覆部とを有する構成とすることができる。   In the fuel cell single cell, the cathode layer side current collecting layer covers the remaining surface of the cathode layer except for the surface in contact with the intermediate layer. Specifically, the cathode-layer-side current collecting layer includes a main body portion that covers a surface of the cathode layer opposite to the solid electrolyte layer side, and a side surface that protrudes from the solid electrolyte layer-side surface of the main body portion and covers the side surface of the cathode layer. It can be set as the structure which has a coating | coated part.

上記燃料電池単セルにおいて、カソード層側集電層に含まれる気孔の気孔径は、カソード層に含まれる気孔の気孔径よりも大きい構成とすることができる。   In the above fuel cell single cell, the pore diameter of the pores included in the cathode layer-side current collecting layer may be larger than the pore diameter of the pores included in the cathode layer.

この場合は、カソード層側集電層が、カソード層に供給される酸化剤ガスのガス拡散律速場となり難く、カソード層への酸化剤ガスの拡散が阻害され難い。その結果、酸化剤ガスのガス拡散抵抗を小さくしやすく、燃料電池単セルの発電特性を向上させやすい。   In this case, the cathode layer-side current collecting layer is unlikely to be a gas diffusion rate-determining field for the oxidant gas supplied to the cathode layer, and the diffusion of the oxidant gas to the cathode layer is unlikely to be inhibited. As a result, the gas diffusion resistance of the oxidant gas can be easily reduced and the power generation characteristics of the single fuel cell can be easily improved.

なお、カソード層側集電層の気孔径とカソード層の気孔径との大小関係は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面観察によって判断することができる。また、上記断面観察だけでは両気孔径の大小関係を明確に判断することができない場合には、カソード層側集電層の平均気孔径、カソード層の平均気孔径をそれぞれ測定して比較することができる。なお、上記平均気孔径は、パームポロメータ等により測定した細孔径分布から算出した気孔径の平均値のことである。   The magnitude relationship between the pore size of the cathode layer-side current collecting layer and the pore size of the cathode layer can be determined by cross-sectional observation using a scanning electron microscope (SEM). If the cross-sectional observation alone cannot clearly determine the size relationship between the two pore sizes, measure and compare the average pore size of the cathode layer-side current collecting layer and the average pore size of the cathode layer, respectively. Can do. In addition, the said average pore diameter is an average value of the pore diameter computed from the pore diameter distribution measured with the palm porometer etc.

上記燃料電池単セルにおいて、カソード層、カソード層側集電層および固体電解質層の外形の大きさは、カソード層の外形＜カソード層側集電層の外形＜固体電解質層の外形の関係を満たすように構成することができる。つまり、カソード側集電層の外形は、固体電解質層の外形よりも小さく形成することができる。また、カソード層の外形は、カソード側集電層の外形よりも小さく形成することができる。   In the fuel cell unit cell, the outer dimensions of the cathode layer, the cathode layer side current collecting layer, and the solid electrolyte layer satisfy the relationship of the cathode layer outer shape <the cathode layer side current collecting layer outer shape <the solid electrolyte layer outer shape. It can be constituted as follows. That is, the outer shape of the cathode-side current collecting layer can be formed smaller than the outer shape of the solid electrolyte layer. Further, the outer shape of the cathode layer can be formed smaller than the outer shape of the cathode-side current collecting layer.

この場合は、カソード層における中間層と接する面を除いた残りの面を、カソード層側集電層が確実に覆いやすくなる。また、カソード層側集電層の側面位置が、固体電解質層の側面位置よりも内側に配置されるので、カソード層側集電層とアノード層との短絡を抑制しやすくなる。また、中間層の表面に、例えば、カソード層、カソード層側集電層を順次印刷法により形成する場合における印刷性を向上させることができる。   In this case, the cathode layer-side current collecting layer can easily reliably cover the remaining surface of the cathode layer except the surface in contact with the intermediate layer. In addition, since the side surface position of the cathode layer side current collecting layer is arranged on the inner side than the side surface position of the solid electrolyte layer, it is easy to suppress a short circuit between the cathode layer side current collecting layer and the anode layer. Further, for example, the printability in the case where the cathode layer and the cathode layer side current collecting layer are sequentially formed on the surface of the intermediate layer by a printing method can be improved.

上記燃料電池単セルにおいて、カソード層側集電層のカソード層面位置における厚みｔｃｃは、カソード層の厚みｔｃよりも大きい構成とすることができる。   In the fuel cell single cell, the thickness tcc of the cathode layer side current collecting layer at the cathode layer surface position can be larger than the thickness tc of the cathode layer.

この場合は、カソード層側集電層が、カソード層における中間層と接する面を除いた残りの面を確実に覆いやすくなるので、主な反応場であるカソード層のＣｒ被毒を低減させやすくなり、有利である。また、集電性の向上などの利点もある。   In this case, the cathode layer-side current collecting layer easily covers the remaining surface of the cathode layer except the surface in contact with the intermediate layer, so that it is easy to reduce Cr poisoning of the cathode layer, which is the main reaction field. Is advantageous. There are also advantages such as improved current collection.

上記ｔｃｃは、Ｃｒ被毒耐性の向上等の観点から、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、さらに好ましくは４０μｍ以上とすることができる。上記ｔｃｃは、電気抵抗等の観点から、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは７０μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下とすることができる。上記ｔｃは、電極反応抵抗等の観点から、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは１５μｍ以上とすることができる。上記ｔｃは、電気抵抗等の観点から、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下とすることができる。   The tcc is preferably 20 μm or more, more preferably 30 μm or more, and even more preferably 40 μm or more from the viewpoint of improving Cr poisoning resistance. The tcc is preferably 100 μm or less, more preferably 70 μm or less, and still more preferably 50 μm or less from the viewpoint of electrical resistance or the like. From the viewpoint of electrode reaction resistance and the like, the tc is preferably 5 μm or more, more preferably 10 μm or more, and further preferably 15 μm or more. From the viewpoint of electrical resistance and the like, the tc is preferably 50 μm or less, more preferably 40 μm or less, and even more preferably 30 μm or less.

上記燃料電池単セルにおいて、固体電解質層、アノード層、中間層を構成する材料としては、以下のものを例示することができるが、特に限定されない。   In the fuel cell unit cell, examples of materials constituting the solid electrolyte layer, the anode layer, and the intermediate layer include the following, but are not particularly limited.

固体電解質層を構成する固体電解質としては、例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）等の酸化ジルコニウム系酸化物；ランタンガレート系酸化物；ＣｅＯ２、ＣｅＯ２にＧｄ、Ｓｍ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｃａ、Ｄｒ、および、Ｈｏから選択される１種または２種以上の元素等がドープされたセリア系固溶体等の酸化セリウム系酸化物などを例示することができる。固体電解質層の厚みは、オーミック抵抗などの観点から、好ましくは３〜２０μｍ、より好ましくは３〜１０μｍとすることができる。 Examples of the solid electrolyte constituting the solid electrolyte layer include zirconium oxide-based oxides such as yttria-stabilized zirconia (YSZ) and scandia-stabilized zirconia (ScSZ); lanthanum gallate-based oxides; CeO 2 , CeO 2 with Gd, Examples include cerium oxide-based oxides such as ceria-based solid solutions doped with one or more elements selected from Sm, Y, La, Nd, Yb, Ca, Dr, and Ho. it can. The thickness of the solid electrolyte layer is preferably 3 to 20 μm, more preferably 3 to 10 μm, from the viewpoint of ohmic resistance and the like.

アノード層の材質としては、例えば、金属ニッケル、酸化ニッケル等の触媒、上記触媒と上記固体電解質とを含む混合物などを例示することができる。なお、アノード層を活性層および拡散層の二層積層構造とする場合、各層の材質は、いずれも上記材質とすることができる。もっとも、活性層に含まれる気孔の気孔径は、拡散層に含まれる気孔の気孔径よりも小さい構成とすることができる。この場合は、供給される燃料ガスを拡散層から活性層へ拡散させやすくなるなどの利点がある。なお、活性層の気孔径、拡散層の気孔径は、例えば、造孔剤の添加量等によって調整することができる。アノード層の厚みは、支持体としての強度確保、ガス拡散などの観点から、好ましくは２００〜８００μｍ、より好ましくは４００〜８００μｍとすることができる。なお、活性層の厚みは、電極反応抵抗などの観点から、好ましくは１０〜３０μｍ、より好ましくは１０〜２０μｍとすることができる。拡散層の厚みは、支持体としての強度確保、ガス拡散などの観点から、好ましくは２００〜８００μｍ、より好ましくは４００〜８００μｍとすることができる。   Examples of the material of the anode layer include a catalyst such as metallic nickel and nickel oxide, a mixture containing the catalyst and the solid electrolyte, and the like. In addition, when the anode layer has a two-layer laminated structure of an active layer and a diffusion layer, the material of each layer can be any of the above materials. However, the pore diameter of the pores included in the active layer may be smaller than the pore diameter of the pores included in the diffusion layer. In this case, there is an advantage that the supplied fuel gas can be easily diffused from the diffusion layer to the active layer. The pore size of the active layer and the pore size of the diffusion layer can be adjusted by, for example, the amount of pore-forming agent added. The thickness of the anode layer is preferably 200 to 800 μm, more preferably 400 to 800 μm, from the viewpoint of securing strength as a support and gas diffusion. The thickness of the active layer is preferably 10 to 30 μm, more preferably 10 to 20 μm, from the viewpoint of electrode reaction resistance and the like. The thickness of the diffusion layer is preferably 200 to 800 μm, more preferably 400 to 800 μm, from the viewpoint of securing strength as a support, gas diffusion, and the like.

中間層の材質としては、上記酸化セリウム系酸化物などを例示することができる。中間層の厚みは、オーミック抵抗、カソード層からの元素拡散防止などの観点から、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは１〜５μｍとすることができる。   Examples of the material for the intermediate layer include the cerium oxide-based oxide. The thickness of the intermediate layer is preferably 1 to 10 μm, more preferably 1 to 5 μm, from the viewpoints of ohmic resistance and prevention of element diffusion from the cathode layer.

上記燃料電池単セルの製造方法は、カソード層およびカソード層側集電層を焼成（焼付を含む）によって形成する工程を含む。上記工程では、カソード層とカソード層側集電層とを別々の焼成によって形成することもできるし、カソード層とカソード層側集電層とを同時に焼成することによって一度に形成することもできる。   The method for producing a single fuel cell includes a step of forming the cathode layer and the cathode layer side current collecting layer by firing (including baking). In the above step, the cathode layer and the cathode layer side current collecting layer can be formed by separate firing, or the cathode layer and the cathode layer side current collecting layer can be formed simultaneously by firing simultaneously.

上記工程は、具体的には、例えば、アノード層、固体電解質層、および中間層がこの順に積層された焼成体を準備する手順と、準備した焼成体における中間層の表面に、焼成よりカソード層になるカソード層形成用材料を印刷法等により塗布し、焼成することによってカソード層を形成する手順と、形成されたカソード層の表面を覆うように、焼成によりカソード層側集電層になるカソード層側集電層形成用材料を印刷法等により塗布し、焼成することによってカソード層側集電層を形成する手順とを含むことができる。   Specifically, for example, the above-described process includes a procedure for preparing a fired body in which an anode layer, a solid electrolyte layer, and an intermediate layer are laminated in this order, and a cathode layer by firing on the surface of the intermediate layer in the prepared fired body. The cathode layer forming material is applied by a printing method or the like, and the cathode layer is formed by firing, and the cathode becomes a cathode current collector layer by firing so as to cover the surface of the formed cathode layer. A layer-side current collecting layer forming material may be applied by a printing method or the like and fired to form a cathode layer-side current collecting layer.

また他にも、上記工程は、具体的には、例えば、アノード層、固体電解質層、および中間層がこの順に積層された焼成体を準備する手順と、準備した焼成体における中間層の表面に、焼成よりカソード層になるカソード層形成用材料を印刷法等により塗布する手順と、上記塗布されたカソード層形成用材料の表面を覆うように、焼成によりカソード層側集電層になるカソード層側集電層形成用材料を印刷法等により塗布し、同時に焼成することによってカソード層およびカソード層側集電層を形成する手順とを含むことができる。   In addition, specifically, the above-described steps include, for example, a procedure for preparing a fired body in which an anode layer, a solid electrolyte layer, and an intermediate layer are laminated in this order, and the surface of the intermediate layer in the prepared fired body. The cathode layer forming material that becomes the cathode layer by firing is applied by a printing method or the like, and the cathode layer that becomes the cathode current collector layer by firing so as to cover the surface of the coated cathode layer forming material A method of forming the cathode layer and the cathode layer side current collecting layer by applying the side current collecting layer forming material by a printing method or the like and simultaneously firing the material.

なお、上記焼成体の準備方法は、特に制限はない。例えば、上記焼成体は、焼成によりアノード層になるシート状のアノード層形成用材料と、焼成により固体電解質層になるシート状の固体電解質層形成用材料と、焼成により中間層になるシート状の中間層形成用材料とをこの順に積層し、必要に応じて圧着や脱脂等を行った後、例えば、１３００〜１５００℃で同時焼成することなどによって準備することができる。   The method for preparing the fired body is not particularly limited. For example, the fired body includes a sheet-like anode layer forming material that becomes an anode layer by firing, a sheet-like solid electrolyte layer forming material that becomes a solid electrolyte layer by firing, and a sheet-like material that becomes an intermediate layer by firing. After the intermediate layer forming material is laminated in this order and subjected to pressure bonding, degreasing or the like as necessary, it can be prepared by, for example, simultaneous firing at 1300 to 1500 ° C.

上記燃料電池単セルの製造方法において、カソード層およびカソード層側集電層を別々の焼成によって形成する場合、カソード層側集電層の焼成温度は、カソード層の焼成温度と同じにすることができる。好ましくは、カソード層側集電層の焼成温度は、カソード層の焼成温度よりも低い温度であるとよい。具体的には、カソード層側集電層の焼成温度は、カソード層の焼成温度に対して少なくとも、好ましくは１０℃以上、より好ましくは３０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上、さらにより好ましくは１００℃以上低い温度とすることができる。なお、カソード層側集電層の焼成温度の下限は、カソード層側集電層を形成できる温度であれば、特に制限されない。   In the method for producing a single fuel cell, when the cathode layer and the cathode layer side current collecting layer are formed by separate firing, the firing temperature of the cathode layer side current collecting layer should be the same as the firing temperature of the cathode layer. it can. Preferably, the firing temperature of the cathode layer side current collecting layer is lower than the firing temperature of the cathode layer. Specifically, the firing temperature of the cathode layer-side current collecting layer is at least, preferably 10 ° C. or more, more preferably 30 ° C. or more, further preferably 50 ° C. or more, even more preferably, with respect to the firing temperature of the cathode layer. The temperature can be lowered by 100 ° C. or more. The lower limit of the firing temperature of the cathode layer side current collecting layer is not particularly limited as long as it is a temperature at which the cathode layer side current collecting layer can be formed.

この場合は、カソード層に含まれるＳｒがカソード層側集電層へ拡散するのを抑制しやすくなり、得られる燃料電池単セルにおけるカソード層側集電層のＣｒ被毒耐性を向上させやすくなる利点がある。   In this case, it becomes easy to suppress the diffusion of Sr contained in the cathode layer into the cathode layer side current collecting layer, and it becomes easy to improve the Cr poisoning resistance of the cathode layer side current collecting layer in the obtained fuel cell single cell. There are advantages.

カソード層の焼成温度は、電極反応抵抗などの観点から、好ましくは９００〜１２００℃、より好ましくは１０００〜１２００℃の範囲内から選択することができる。また、カソード層側集電層の焼成温度は、電気抵抗などの観点から、好ましくは９００〜１２００℃、より好ましくは１０００〜１２００℃の範囲内から選択することができる。   The firing temperature of the cathode layer can be selected from the range of preferably 900 to 1200 ° C, more preferably 1000 to 1200 ° C, from the viewpoint of electrode reaction resistance and the like. Moreover, the firing temperature of the cathode layer side current collecting layer can be selected from the range of preferably 900 to 1200 ° C., more preferably 1000 to 1200 ° C. from the viewpoint of electrical resistance and the like.

なお、上述した各構成は、上述した各作用効果等を得るなどのために必要に応じて任意に組み合わせることができる。   In addition, each structure mentioned above can be arbitrarily combined as needed, in order to acquire each effect etc. which were mentioned above.

以下、実施例の燃料電池単セルおよびその製造方法について、図面を用いて説明する。なお、同一部材については同一の符号を用いて説明する。   Hereinafter, the fuel cell single cell of an Example and its manufacturing method are demonstrated using drawing. In addition, about the same member, it demonstrates using the same code | symbol.

（実施例１）
実施例１の燃料電池単セルについて、図１〜図４を用いて説明する。図１〜図４に示すように、本例の燃料電池単セル１は、固体電解質層２と、固体電解質層２の一方面に積層されたアノード層３と、固体電解質層２の他方面に中間層４を介して積層されたカソード層５と、カソード層５における固体電解質層２側と反対側の面に積層されたカソード層側集電層６とを有している。カソード層５は、Ｓｒを含有するＳｒ含有材料を含んで構成されている。カソード層側集電層６は、Ｓｒを含有しないＳｒ非含有材料、および／または、Ｓｒ含有材料よりもＳｒの含有割合が低い低Ｓｒ含有材料を含んで構成されており、かつ、カソード層５における中間層４と接する面を除いた残りの面を覆っている。以下、これを詳説する。 Example 1
The fuel cell single cell of Example 1 is demonstrated using FIGS. 1-4. As shown in FIGS. 1 to 4, the fuel cell single cell 1 of this example includes a solid electrolyte layer 2, an anode layer 3 laminated on one surface of the solid electrolyte layer 2, and the other surface of the solid electrolyte layer 2. It has a cathode layer 5 laminated via an intermediate layer 4 and a cathode layer side current collecting layer 6 laminated on the surface of the cathode layer 5 opposite to the solid electrolyte layer 2 side. The cathode layer 5 includes an Sr-containing material containing Sr. The cathode-layer-side current collecting layer 6 is configured to include a non-Sr-containing material that does not contain Sr and / or a low-Sr-containing material having a lower Sr content ratio than the Sr-containing material, and the cathode layer 5 The remaining surface except the surface in contact with the intermediate layer 4 is covered. This will be described in detail below.

本例において、固体電解質層２は、酸化ジルコニウム系酸化物である、８ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３を含むイットリア安定化ジルコニア（以下、８ＹＳＺ）より形成されており、その厚みは１０μｍである。 In this example, the solid electrolyte layer 2 is made of yttria-stabilized zirconia (hereinafter, 8YSZ) containing 8 mol% of Y 2 O 3 , which is a zirconium oxide-based oxide, and has a thickness of 10 μm.

本例において、アノード層３は、固体電解質層２の一方面に積層される活性層３２と活性層３２における固体電解質層２側と反対側の面に積層された拡散層３１とを備えている。活性層３２および拡散層３１は、いずれも触媒粒子と固体電解質粒子との混合物である、ＮｉＯ（還元雰囲気でＮｉとなる）−８ＹＳＺサーメットより形成されている。但し、活性層３２の気孔径は、拡散層３１の気孔径よりも相対的に小さくされている。活性層３２の厚みは２０μｍであり、拡散層３１の厚みは５００μｍである。なお、本例の燃料電池単セル１は、アノード層３を支持体とする平板形の単セルである。   In this example, the anode layer 3 includes an active layer 32 laminated on one surface of the solid electrolyte layer 2 and a diffusion layer 31 laminated on the surface of the active layer 32 opposite to the solid electrolyte layer 2 side. . The active layer 32 and the diffusion layer 31 are each formed of NiO (which becomes Ni in a reducing atmosphere) -8YSZ cermet, which is a mixture of catalyst particles and solid electrolyte particles. However, the pore diameter of the active layer 32 is relatively smaller than the pore diameter of the diffusion layer 31. The thickness of the active layer 32 is 20 μm, and the thickness of the diffusion layer 31 is 500 μm. In addition, the fuel cell single cell 1 of this example is a flat single cell having the anode layer 3 as a support.

本例において、中間層４は、酸化セリウム系酸化物である、１０ｍｏｌ％のＧｄがドープされたセリア（以下、１０ＧＤＣ）より形成されており、その厚みは５μｍである。   In this example, the intermediate layer 4 is formed of ceria (hereinafter, 10 GDC) doped with 10 mol% of Gd, which is a cerium oxide-based oxide, and has a thickness of 5 μm.

本例において、カソード層５は、具体的には、Ｓｒを含有するペロブスカイト型酸化物（Ｓｒ含有材料）を含んで構成されている。より具体的には、カソード層５は、Ｓｒを含有するペロブスカイト型酸化物と固体電解質との混合物より構成されている。上記Ｓｒを含有するペロブスカイト型酸化物は、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｙＯ３（ｘ＝０．４、ｙ＝０．８）であり、上記固体電解質は、酸化セリウム系酸化物である１０ＧＤＣである。カソード層の厚みは２０μｍである。 In this example, the cathode layer 5 specifically includes a perovskite oxide (Sr-containing material) containing Sr. More specifically, the cathode layer 5 is composed of a mixture of a perovskite oxide containing Sr and a solid electrolyte. Perovskite oxide containing the Sr can, La 1-x Sr x Co 1-y F y O 3 (x = 0.4, y = 0.8) is, the solid electrolyte, cerium oxide-based oxide 10GDC which is a thing. The thickness of the cathode layer is 20 μm.

本例において、カソード層側集電層６は、具体的には、Ｓｒを含有しない酸化物（Ｓｒ非含有材料）を含んで構成されている。より具体的には、カソード層側集電層６は、Ｓｒを含有しない酸化物より構成されている。上記Ｓｒを含有しない酸化物は、ＬａＮｉ１−ｘＦｅｘＯ３（ｘ＝０．４）である。カソード層側集電層６のカソード層５面位置における厚みは３０μｍである。 In this example, the cathode layer side current collecting layer 6 specifically includes an oxide that does not contain Sr (Sr-free material). More specifically, the cathode layer side current collecting layer 6 is made of an oxide not containing Sr. Oxide which does not contain the Sr is LaNi 1-x Fe x O 3 (x = 0.4). The thickness of the cathode layer side current collecting layer 6 at the surface of the cathode layer 5 is 30 μm.

本例において、カソード層側集電層６の気孔径は、カソード層５の気孔径よりも相対的に大きく形成されている。また、本例では、カソード層側集電層６、カソード層５の材料構成を上述の通りとすることにより、カソード層側集電層６は、カソード層５よりもＳｒ含有率が低い構成とされている。カソード層側集電層６のＳｒ含有率は、１ｍｏｌ％以下であり、カソード層５のＳｒ含有率は、約２０ｍｏｌ％である。   In this example, the pore diameter of the cathode layer side current collecting layer 6 is formed to be relatively larger than the pore diameter of the cathode layer 5. Further, in this example, the cathode layer side current collecting layer 6 and the cathode layer 5 are configured as described above so that the cathode layer side current collecting layer 6 has a lower Sr content than the cathode layer 5. Has been. The Sr content of the cathode layer side current collecting layer 6 is 1 mol% or less, and the Sr content of the cathode layer 5 is about 20 mol%.

本例では、アノード層３（拡散層３１、活性層３２）、固体電解質層２、中間層４、カソード層５、および、カソード層側集電層６は、いずれも、平面視で、矩形状の形状を呈している。アノード層３（拡散層３１、活性層３２）、固体電解質層２、および中間層４の外形は、同じ大きさに揃えられている。つまり、アノード層３（拡散層３１、活性層３２）、固体電解質層２、および中間層４の側面は、同一面上に配置されている。一方、カソード層５の外形は、固体電解質層２の外形よりも小さく形成されている。カソード層５の外形における直線部分と固体電解質層２の外形における直線部分との間隔は、具体的には、２ｍｍである。また、カソード層側集電層６の外形は、固体電解質層２の外形よりも小さく形成されている。カソード層側集電層６の外形における直線部分と固体電解質層２の外形における直線部分との間隔は、具体的には、１ｍｍである。つまり、本例の燃料電池単セル１では、カソード層５、カソード層側集電層６および固体電解質層２の外形の大きさが、カソード層５の外形＜カソード層側集電層６の外形＜固体電解質層２の外形の関係を満たすように構成されている。カソード層側集電層６は、具体的には、カソード層５における固体電解質層２側と反対側の面を覆う本体部６１と、本体部６１における固体電解質層２側の面より突出し、カソード層５の側面を覆う側面被覆部６２とを有している。   In this example, the anode layer 3 (diffusion layer 31, active layer 32), solid electrolyte layer 2, intermediate layer 4, cathode layer 5, and cathode layer side current collecting layer 6 are all rectangular in plan view. It has the shape of The anode layer 3 (diffusion layer 31, active layer 32), solid electrolyte layer 2, and intermediate layer 4 have the same outer shape. That is, the side surfaces of the anode layer 3 (the diffusion layer 31 and the active layer 32), the solid electrolyte layer 2, and the intermediate layer 4 are arranged on the same plane. On the other hand, the outer shape of the cathode layer 5 is smaller than the outer shape of the solid electrolyte layer 2. Specifically, the distance between the straight portion in the outer shape of the cathode layer 5 and the straight portion in the outer shape of the solid electrolyte layer 2 is 2 mm. Further, the outer shape of the cathode layer side current collecting layer 6 is formed smaller than the outer shape of the solid electrolyte layer 2. Specifically, the distance between the straight line portion in the outer shape of the cathode layer side current collecting layer 6 and the straight line portion in the outer shape of the solid electrolyte layer 2 is 1 mm. That is, in the fuel cell single cell 1 of this example, the outer dimensions of the cathode layer 5, the cathode layer-side current collecting layer 6, and the solid electrolyte layer 2 are such that the outer shape of the cathode layer 5 <the outer shape of the cathode layer-side current collecting layer 6. <It is comprised so that the external relationship of the solid electrolyte layer 2 may be satisfy | filled. Specifically, the cathode layer side current collecting layer 6 protrudes from a main body part 61 covering the surface of the cathode layer 5 opposite to the solid electrolyte layer 2 side, and a surface of the main body part 61 on the solid electrolyte layer 2 side. And a side surface covering portion 62 that covers the side surface of the layer 5.

次に、本例の燃料電池単セルの作用効果について説明する。   Next, the effect of the fuel cell single cell of this example is demonstrated.

燃料電池単セル１は、Ｓｒを含有するＳｒ含有材料を含んでカソード層５が構成されているので、カソード層５の触媒活性を高めることができる。さらに、燃料電池単セル１は、Ｓｒを含有しないＳｒ非含有材料、および／または、Ｓｒ含有材料よりもＳｒの含有割合が低い低Ｓｒ含有材料を含んでカソード層側集電層６が構成されており、当該カソード層側集電層６が、カソード層５における中間層４と接する面を除いた残りの面を覆っている。つまり、燃料電池単セル１は、Ｃｒ被毒耐性のある材料を含んで構成されているカソード層側集電層６によってカソード層５が覆われている。そのため、燃料電池単セル１は、その構成上で主な反応場となるカソード層５のＣｒ被毒を低減させることができ、Ｃｒ被毒によるカソード層５の触媒活性の低下を抑制することができる。よって、燃料電池単セル１は、主な反応場であるカソード層５の触媒活性の低下を抑制することができ、これにより発電性能の低下を抑制することが可能となる。また、燃料電池単セル１は、カソード層５の側面を通じて酸化剤ガスを供給することもできるので、カソード層５におけるガス拡散性の向上にも寄与することができる。   Since the fuel cell single cell 1 includes the Sr-containing material containing Sr and the cathode layer 5 is configured, the catalytic activity of the cathode layer 5 can be enhanced. Furthermore, the fuel cell single cell 1 includes the Sr-free material that does not contain Sr and / or the low Sr-containing material having a lower Sr content ratio than the Sr-containing material to form the cathode layer-side current collecting layer 6. The cathode layer side current collecting layer 6 covers the remaining surface of the cathode layer 5 except for the surface in contact with the intermediate layer 4. That is, in the fuel cell single cell 1, the cathode layer 5 is covered with the cathode layer side current collecting layer 6 that is configured to include a material that is resistant to Cr poisoning. Therefore, the fuel cell single cell 1 can reduce the Cr poisoning of the cathode layer 5 which is a main reaction field in the configuration, and suppress the decrease in the catalytic activity of the cathode layer 5 due to the Cr poisoning. it can. Therefore, the fuel cell single cell 1 can suppress a decrease in the catalytic activity of the cathode layer 5 which is a main reaction field, thereby suppressing a decrease in power generation performance. Moreover, since the fuel cell single cell 1 can also supply an oxidant gas through the side surface of the cathode layer 5, it can contribute to an improvement in gas diffusibility in the cathode layer 5.

また、本例の燃料電池単セル１は、カソード層５が、Ｓｒを含有するペロブスカイト型酸化物と酸化セリウム系酸化物との混合物より構成されているので、カソード層５の触媒活性が高い、中間層との接合性が良いなどの利点がある。また、本例の燃料電池単セル１は、カソード層側集電層６が、Ｓｒを含有しない酸化物より構成されているので、カソード層側集電層６のＣｒ被毒耐性が高まり、カソード層５のＣｒ被毒を効果的に抑制しやすいなどの利点がある。   Further, in the fuel cell single cell 1 of this example, the cathode layer 5 is composed of a mixture of a perovskite oxide containing Sr and a cerium oxide-based oxide, and therefore the catalytic activity of the cathode layer 5 is high. There are advantages such as good bondability with the intermediate layer. Further, in the fuel cell single cell 1 of this example, since the cathode layer side current collecting layer 6 is made of an oxide not containing Sr, the cathode layer side current collecting layer 6 has a higher resistance to Cr poisoning, and the cathode There is an advantage that Cr poisoning of the layer 5 is easily suppressed effectively.

また、本例の燃料電池単セル１は、カソード層側集電層６に含まれる気孔の気孔径が、カソード層５に含まれる気孔の気孔径よりも大きい。そのため、本例の燃料電池単セル１は、カソード層側集電層６が、カソード層５に供給される酸化剤ガスのガス拡散律速場となり難く、カソード層５への酸化剤ガスの拡散が阻害され難い。その結果、本例の燃料電池単セル１は、酸化剤ガスのガス拡散抵抗を小さくしやすく、燃料電池単セル１の発電特性を向上させやすい。   Further, in the fuel cell single cell 1 of this example, the pore diameter of the pores included in the cathode layer side current collecting layer 6 is larger than the pore diameter of the pores included in the cathode layer 5. Therefore, in the fuel cell single cell 1 of this example, the cathode layer-side current collecting layer 6 is unlikely to be a gas diffusion rate-determining field of the oxidant gas supplied to the cathode layer 5, and the diffusion of the oxidant gas to the cathode layer 5 is difficult. Hard to be disturbed. As a result, the single fuel cell 1 of this example can easily reduce the gas diffusion resistance of the oxidant gas, and can easily improve the power generation characteristics of the single fuel cell 1.

また、本例の燃料電池単セル１は、カソード層５、カソード層側集電層６および固体電解質層２の外形の大きさが、カソード層５の外形＜カソード層側集電層６の外形＜固体電解質層２の外形の関係を満たしている。そのため、本例の燃料電池単セル１は、カソード層５における中間層４と接する面を除いた残りの面を、カソード層側集電層６が確実に覆いやすい。また、本例の燃料電池単セル１は、カソード層側集電層６の側面位置が、固体電解質層２の側面位置よりも内側に配置されるので、カソード層側集電層６とアノード層３との短絡を抑制しやすくなる。   Further, in the fuel cell single cell 1 of this example, the outer dimensions of the cathode layer 5, the cathode layer side current collecting layer 6 and the solid electrolyte layer 2 are such that the outer shape of the cathode layer 5 <the outer shape of the cathode layer side current collecting layer 6. <The external relationship of the solid electrolyte layer 2 is satisfied. Therefore, in the fuel cell single cell 1 of this example, the cathode layer-side current collecting layer 6 can easily reliably cover the remaining surface of the cathode layer 5 except the surface in contact with the intermediate layer 4. Further, in the fuel cell single cell 1 of this example, since the side surface position of the cathode layer side current collecting layer 6 is arranged inside the side surface position of the solid electrolyte layer 2, the cathode layer side current collecting layer 6 and the anode layer are arranged. 3 is easily suppressed.

（実施例２）
実施例２の燃料電池単セルの製造方法について説明する。本例の燃料電池単セルの製造方法は、実施例１の燃料電池単セル１を好適に製造することができる製造方法である。本例の燃料電池単セルの製造方法は、カソード層５およびカソード層側集電層６を焼成によって形成する工程を含んでいる。カソード層側集電層６の焼成は、カソード層５の焼成温度以下の温度で行われる。以下、これを詳説する。 (Example 2)
A method for manufacturing the single fuel cell of Example 2 will be described. The manufacturing method of the fuel cell single cell of this example is a manufacturing method which can manufacture the fuel cell single cell 1 of Example 1 suitably. The manufacturing method of the fuel cell single cell of this example includes the step of forming the cathode layer 5 and the cathode layer side current collecting layer 6 by firing. The cathode current collector layer 6 is fired at a temperature equal to or lower than the firing temperature of the cathode layer 5. This will be described in detail below.

本例の燃料電池単セルの製造方法は、具体的には、アノード層３、固体電解質層２、および中間層４がこの順に積層された焼成体を準備する手順と、準備した焼成体における中間層４の表面に、焼成よりカソード層５になるカソード層形成用材料を印刷法により塗布し、焼成することによってカソード層５を形成する手順と、形成されたカソード層５の表面を覆うように、焼成によりカソード層側集電層６になるカソード層側集電層形成用材料を印刷法により塗布し、焼成することによってカソード層側集電層６を形成する手順を含んでいる。   Specifically, the manufacturing method of the fuel cell unit cell of this example includes a procedure for preparing a fired body in which the anode layer 3, the solid electrolyte layer 2, and the intermediate layer 4 are laminated in this order, and an intermediate in the prepared fired body. A cathode layer forming material that becomes the cathode layer 5 by firing is applied to the surface of the layer 4 by a printing method, and the cathode layer 5 is formed by firing, and the surface of the formed cathode layer 5 is covered. The cathode layer side current collecting layer 6 is formed by applying a cathode layer side current collecting layer forming material to the cathode layer side current collecting layer 6 by printing and firing.

また、本例では、焼成体は、焼成によりアノード層３になるシート状のアノード層形成用材料と、焼成により固体電解質層２になるシート状の固体電解質層形成用材料と、焼成により中間層４になるシート状の中間層形成用材料とをこの順に積層し、圧着、脱脂を行った後、同時焼成することによって準備する。   Further, in this example, the fired body includes a sheet-like anode layer forming material that becomes the anode layer 3 by firing, a sheet-like solid electrolyte layer forming material that becomes the solid electrolyte layer 2 by firing, and an intermediate layer by firing. The sheet-like intermediate layer forming material to be 4 is laminated in this order, and after pressure bonding and degreasing, it is prepared by simultaneous firing.

次に、本例の燃料電池単セルの製造方法の作用効果について説明する。   Next, the effect of the manufacturing method of the fuel cell single cell of this example is demonstrated.

上記燃料電池単セルの製造方法は、カソード層５およびカソード層側集電層６を焼成によって形成する工程を含み、カソード層側集電層６の焼成が、カソード層５の焼成温度以下の温度で行われる。そのため、本例の燃料電池単セルの製造方法は、カソード層５に含まれるＳｒがカソード層側集電層６へ拡散するのを抑制することができ、得られる燃料電池単セル１におけるカソード層側集電層６のＣｒ被毒耐性を損ない難い。それ故、上記燃料電池単セルの製造方法は、燃料電池単セル１の製造に適する。   The fuel cell single cell manufacturing method includes a step of forming the cathode layer 5 and the cathode layer side current collecting layer 6 by firing, and the firing of the cathode layer side current collecting layer 6 is a temperature equal to or lower than the firing temperature of the cathode layer 5. Done in Therefore, the fuel cell single cell manufacturing method of this example can suppress the diffusion of Sr contained in the cathode layer 5 into the cathode layer side current collecting layer 6, and the cathode layer in the obtained fuel cell single cell 1. It is difficult to impair the Cr poisoning resistance of the side current collecting layer 6. Therefore, the method for manufacturing a single fuel cell is suitable for manufacturing the single fuel cell 1.

以下、実験例を用いてより具体的に説明する。
＜実験例＞
ＮｉＯ粉末（平均粒子径：０．７μｍ）と、８ＹＳＺ粉末（平均粒子径：０．５μｍ）と、カーボン（造孔剤）と、ポリビニルブチラール（有機材料）と、酢酸イソアミル、２−ブタノールおよびエタノール（混合溶媒）とをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。ＮｉＯ粉末と８ＹＳＺ粉末の質量比は、６０：４０である。なお、上記平均粒子径は、レーザー回折・散乱法により測定した体積基準の累積度数分布が５０％を示すときの粒子径（直径）ｄ５０である（以下、同様）。上記スラリーを、ドクターブレード法を用いて、プラスチック基材上に層状に塗工し、乾燥させることにより、シート状の拡散層形成用材料を準備した。 Hereinafter, it demonstrates more concretely using an experiment example.
<Experimental example>
NiO powder (average particle size: 0.7 μm), 8YSZ powder (average particle size: 0.5 μm), carbon (pore forming agent), polyvinyl butyral (organic material), isoamyl acetate, 2-butanol and ethanol A slurry was prepared by mixing (mixed solvent) with a ball mill. The mass ratio of NiO powder and 8YSZ powder is 60:40. The average particle diameter is the particle diameter (diameter) d50 when the volume-based cumulative frequency distribution measured by the laser diffraction / scattering method shows 50% (hereinafter the same). The slurry was applied in a layer form on a plastic substrate using a doctor blade method and dried to prepare a sheet-shaped diffusion layer forming material.

ＮｉＯ粉末（平均粒子径：０．７μｍ）と、８ＹＳＺ粉末（平均粒子径：０．５μｍ）と、カーボン（造孔剤）と、ポリビニルブチラール（有機材料）と、酢酸イソアミル、２−ブタノールおよびエタノール（混合溶媒）とをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。ＮｉＯ粉末と８ＹＳＺ粉末の質量比は、６０：４０である。なお、カーボン量は、上記拡散層形成用材料と比較して少量とされている。上記スラリーを、ドクターブレード法を用いて、プラスチック基材上に層状に塗工し、乾燥させることにより、シート状の活性層形成用材料を準備した。   NiO powder (average particle size: 0.7 μm), 8YSZ powder (average particle size: 0.5 μm), carbon (pore forming agent), polyvinyl butyral (organic material), isoamyl acetate, 2-butanol and ethanol A slurry was prepared by mixing (mixed solvent) with a ball mill. The mass ratio of NiO powder and 8YSZ powder is 60:40. Note that the amount of carbon is small compared to the material for forming the diffusion layer. The slurry was applied in a layer form on a plastic substrate using a doctor blade method and dried to prepare a sheet-form active layer forming material.

８ＹＳＺ粉末（平均粒子径：０．５μｍ）と、ポリビニルブチラール（有機材料）と、酢酸イソアミル、２−ブタノールおよびエタノール（混合溶媒）とをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。このスラリーを、ドクターブレード法を用いて、プラスチック基材上に層状に塗工し、乾燥させることにより、シート状の固体電解質層形成用材料を準備した。   A slurry was prepared by mixing 8YSZ powder (average particle diameter: 0.5 μm), polyvinyl butyral (organic material), isoamyl acetate, 2-butanol and ethanol (mixed solvent) with a ball mill. The slurry was applied in a layer form on a plastic substrate using a doctor blade method and dried to prepare a sheet-shaped solid electrolyte layer forming material.

１０ＧＤＣ粉末（平均粒子径：０．３μｍ）と、ポリビニルブチラール（有機材料）と、酢酸イソアミル、２−ブタノールおよびエタノール（混合溶媒）とをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。このスラリーを、ドクターブレード法を用いて、プラスチック基材上に層状に塗工し、乾燥させることにより、シート状の中間層形成用材料を準備した。   A slurry was prepared by mixing 10 GDC powder (average particle size: 0.3 μm), polyvinyl butyral (organic material), isoamyl acetate, 2-butanol and ethanol (mixed solvent) with a ball mill. The slurry was applied in a layer form on a plastic substrate using a doctor blade method and dried to prepare a sheet-shaped intermediate layer forming material.

Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｙＯ３（ｘ＝０．４、ｙ＝０．８）粉末(平均粒子径:０．６μｍ)と、エチルセルロース（有機材料）と、テルピネオール(溶媒)とをボールミルにて混合することによりペースト状のカソード層形成用材料を準備した。 La 1-x Sr x Co 1 -y F y O 3 (x = 0.4, y = 0.8) powder (average particle size: 0.6 .mu.m) and, ethylcellulose (organic material), terpineol (solvent) Were mixed with a ball mill to prepare a paste-like cathode layer forming material.

ＬａＮｉ０．６Ｆｅ０．４Ｏ３粉末(平均粒子径:０．７μｍ)と、エチルセルロース（有機材料）と、テルピネオール(溶媒)とをボールミルにて混合することによりペースト状のカソード層側集電層形成用材料を準備した。 LaNi 0.6 Fe 0.4 O 3 powder (average particle size: 0.7 μm), ethyl cellulose (organic material), and terpineol (solvent) are mixed in a ball mill to obtain a paste-like cathode layer side current collector A layer forming material was prepared.

ほぼ同じ大きさに形成されているシート状の拡散層形成用材料、シート状の活性層形成用材料、シート状の固体電解質層形成用材料、および、シート状の中間層形成用材料をこの順に積層した積層体を、ＣＩＰ成形法を用いて圧着、脱脂した後、１３５０℃で２時間焼成した。なお、ＣＩＰ成形条件は、温度８０℃、加圧力５０ＭＰａ、加圧時間１０分という条件とした。これにより、拡散層（５００μｍ）、活性層（２０μｍ）、固体電解質層（１０μｍ）、および中間層（５μｍ）がこの順に積層された焼結体を得た。   The sheet-shaped diffusion layer forming material, the sheet-shaped active layer forming material, the sheet-shaped solid electrolyte layer forming material, and the sheet-shaped intermediate layer forming material formed in approximately the same size in this order. The laminated body was pressure-bonded and degreased using a CIP molding method, and then fired at 1350 ° C. for 2 hours. The CIP molding conditions were a temperature of 80 ° C., a pressing force of 50 MPa, and a pressing time of 10 minutes. As a result, a sintered body was obtained in which a diffusion layer (500 μm), an active layer (20 μm), a solid electrolyte layer (10 μm), and an intermediate layer (5 μm) were laminated in this order.

次いで、得られた焼結体における中間層の表面に、カソード層形成用材料をスクリーン印刷法により塗布し、１１００℃で２時間焼成することによってカソード層（厚み２０μｍ）を形成した。なお、カソード層形成用材料は、中間層の外縁まで印刷しておらず、カソード層の外形は、固体電解質層の外形よりも小さく形成されている。   Next, a cathode layer forming material was applied to the surface of the intermediate layer in the obtained sintered body by a screen printing method and fired at 1100 ° C. for 2 hours to form a cathode layer (thickness 20 μm). The cathode layer forming material is not printed up to the outer edge of the intermediate layer, and the outer shape of the cathode layer is smaller than the outer shape of the solid electrolyte layer.

次いで、形成されたカソード層の表面を覆うように、カソード層側集電層形成用材料をスクリーン印刷法により塗布し、１１００℃で２時間焼成することによってカソード層側集電層（カソード層面位置における厚み３０μｍ）を形成した。なお、カソード層側集電層形成用材料は、カソード層の側面を覆うように印刷した。また、カソード層側集電層形成用材料は、中間層の外縁まで印刷しておらず、カソード層側集電層の外形は、固体電解質層の外形よりも小さく形成されている。なお、本例の焼成温度においては、カソード層およびカソード層側集電層は、カソード層形成用材料を印刷し、印刷されたカソード層形成用材料を覆うようにカソード側集電層形成用材料を印刷後、同時に焼成することによって形成することも可能である。以上により、図１〜図４の積層構造を有する試料１の燃料電池単セルを作製した。   Next, a cathode layer side current collecting layer forming material is applied by a screen printing method so as to cover the surface of the formed cathode layer, and is baked at 1100 ° C. for 2 hours, whereby the cathode layer side current collecting layer (position of the cathode layer surface) 30 μm in thickness). The cathode layer side current collecting layer forming material was printed so as to cover the side surface of the cathode layer. The cathode layer side current collecting layer forming material is not printed up to the outer edge of the intermediate layer, and the outer shape of the cathode layer side current collecting layer is smaller than the outer shape of the solid electrolyte layer. At the firing temperature of this example, the cathode layer and the cathode layer side current collecting layer are printed with the cathode layer forming material, and the cathode side current collecting layer forming material is covered so as to cover the printed cathode layer forming material. It is also possible to form by printing after printing. As described above, a fuel cell single cell of Sample 1 having the laminated structure of FIGS.

以上、本発明の実施例について詳細に説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲内で種々の変更が可能である。   As mentioned above, although the Example of this invention was described in detail, this invention is not limited to the said Example, A various change is possible within the range which does not impair the meaning of this invention.

１ 燃料電池単セル
２ 固体電解質層
３ アノード層
４ 中間層
５ カソード層
６ カソード層側集電層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Fuel cell single cell 2 Solid electrolyte layer 3 Anode layer 4 Intermediate layer 5 Cathode layer 6 Cathode layer side current collection layer

Claims (8)

固体電解質層（２）と、該固体電解質層（２）の一方面に積層されたアノード層（３）と、上記固体電解質層（２）の他方面に中間層（４）を介して積層されたカソード層（５）と、該カソード層（５）における上記固体電解質層（２）側と反対側の面に積層されたカソード層側集電層（６）とを有しており、
上記カソード層（５）は、Ｓｒを含有するＳｒ含有材料を含んで構成されており、
上記カソード層側集電層（６）は、Ｓｒを含有しないＳｒ非含有材料、および／または、上記Ｓｒ含有材料よりもＳｒの含有割合が低い低Ｓｒ含有材料を含んで構成されており、かつ、上記カソード層（５）における上記中間層（４）と接する面を除いた残りの面を覆っていることを特徴とする燃料電池単セル（１）。 A solid electrolyte layer (2), an anode layer (3) laminated on one surface of the solid electrolyte layer (2), and an intermediate layer (4) laminated on the other surface of the solid electrolyte layer (2). A cathode layer (5), and a cathode layer side current collecting layer (6) laminated on a surface of the cathode layer (5) opposite to the solid electrolyte layer (2) side,
The cathode layer (5) includes an Sr-containing material containing Sr,
The cathode-layer-side current collecting layer (6) is configured to include a Sr-free material that does not contain Sr and / or a low-Sr-containing material having a lower Sr content than the Sr-containing material, and The fuel cell single cell (1), which covers the remaining surface of the cathode layer (5) excluding the surface in contact with the intermediate layer (4). 上記Ｓｒ含有材料は、Ｓｒを含有するペロブスカイト型酸化物であり、
上記Ｓｒ非含有材料は、Ｓｒを含有しない酸化物であり、
上記低Ｓｒ含有材料は、上記Ｓｒ含有材料よりもＳｒの含有割合が低い酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池単セル（１）。 The Sr-containing material is a perovskite oxide containing Sr,
The Sr-free material is an oxide not containing Sr,
2. The fuel cell single cell (1) according to claim 1, wherein the low Sr-containing material is an oxide having a lower Sr content than the Sr-containing material. 上記カソード層側集電層（６）は、上記Ｓｒ非含有材料を含んで構成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池単セル（１）。   The fuel cell single cell (1) according to claim 1 or 2, wherein the cathode layer side current collecting layer (6) includes the Sr-free material. 上記カソード層側集電層（６）の気孔径は、上記カソード層（５）の気孔径よりも大きいことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の燃料電池単セル（１）。   4. The fuel cell single cell according to claim 1, wherein a pore diameter of the cathode layer-side current collecting layer (6) is larger than a pore diameter of the cathode layer (5). 1). 上記カソード層（５）、上記カソード層側集電層（６）および上記固体電解質層（２）の外形の大きさは、上記カソード層（５）の外形＜上記カソード層側集電層（６）の外形＜上記固体電解質層（２）の外形の関係を満たすことを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に燃料電池単セル（１）。   The outer dimensions of the cathode layer (5), the cathode layer side current collecting layer (6) and the solid electrolyte layer (2) are as follows: the outer shape of the cathode layer (5) <the cathode layer side current collecting layer (6 The fuel cell single cell (1) according to any one of claims 1 to 4, wherein the relationship of the outer shape of the solid electrolyte layer <the outer shape of the solid electrolyte layer (2) is satisfied. 上記カソード層側集電層（６）の上記カソード層（５）面位置における厚みは、上記カソード層（５）の厚みよりも大きいことを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に燃料電池単セル（１）。   The thickness of the said cathode layer side current collection layer (6) in the said cathode layer (5) surface position is larger than the thickness of the said cathode layer (5), Any one of Claim 1 to 5 characterized by the above-mentioned. Fuel cell single cell (1). 請求項１から６のいずれか１項に記載の燃料電池単セル（１）の製造方法であって、
上記カソード層（５）および上記カソード層側集電層（６）を焼成によって形成する工程を含み、上記カソード層側集電層（６）の焼成は、上記カソード層（５）の焼成温度以下の温度で行われることを特徴とする燃料電池単セル（１）の製造方法。。 A method for producing a single fuel cell (1) according to any one of claims 1 to 6,
Including the step of forming the cathode layer (5) and the cathode layer side current collecting layer (6) by firing, and the firing of the cathode layer side current collecting layer (6) is not more than the firing temperature of the cathode layer (5). A method for producing a fuel cell single cell (1), characterized in that it is carried out at a temperature of . 上記カソード層側集電層（６）の焼成温度は、上記カソード層（５）の焼成温度に対して少なくとも１０℃以上低い温度とされることを特徴とする請求項７に記載の燃料電池単セル（１）の製造方法。   The fuel cell unit according to claim 7, wherein the firing temperature of the cathode layer side current collecting layer (6) is lower by at least 10 ° C than the firing temperature of the cathode layer (5). Manufacturing method of cell (1).
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