JP5601265B2 - Packaging materials for electrochemical cells - Google Patents
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Description
本発明は、電気化学セル用包装材料に関し、特に、耐電解液性及び成形性に優れる電気化学セル用包装材料に関するものである。 The present invention relates to a packaging material for an electrochemical cell, and particularly relates to a packaging material for an electrochemical cell that is excellent in electrolytic solution resistance and moldability.
図５は電気化学セル用包装材料の層構造を示す概略断面図である。電気化学セル用包装材料２１０は基材層２１２、金属箔層２１４、熱接着性樹脂層２１６が順次積層しており、熱接着性樹脂層２１６同士を対向させて周縁部をヒートシールすることにより電気化学セルの外装体が形成される。このとき、外装体は電解液、セパレータ等の電池要素を収納するための空間が設けられる。この収納空間は矩形状に断裁された包装材料をプレス成形して形成される。
FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing the layer structure of the packaging material for electrochemical cells. The
このような外装体を備えるリチウムイオン電池の製造工程において、外装体内部に電解液を封入する際に電解液が外装体上面に付着することがある。このとき、電解液により基材層２１２表面が腐食（白化）する場合がある。このため、外装体の外観不良が問題となっていた。
In a manufacturing process of a lithium ion battery including such an exterior body, the electrolyte may adhere to the upper surface of the exterior body when the electrolyte is sealed inside the exterior body. At this time, the surface of the
特許文献１では、基材層２１２の上面に電離放射線硬化樹脂からなる硬化樹脂層を形成した包装材料が開示されている。電離放射線硬化樹脂には紫外線硬化樹脂、電子線硬化樹脂などが挙げられている。また、プレス成形時の成形性を高めるために硬化樹脂層表面に更に滑剤が塗布されている。硬化樹脂層により基材層２１２を電解液から保護することができる。また、滑剤によりプレス成形の金型と硬化樹脂層の間で十分な滑性が得られ、安定した成形性が得られる。
Patent Document 1 discloses a packaging material in which a cured resin layer made of an ionizing radiation curable resin is formed on the upper surface of a
また、特許文献２ではコーティング層を有する延伸フィルムを基材層２１２として用いた包装材料が開示されている。コーティング層は塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、セルロースエステル、ウレタン樹脂及びアクリル樹脂から選ばれた少なくとも１種から構成される。コーティング層により基材層表面を保護することができる。また、コーティング層を含む基材層の引張強さ及び伸びに優れ、安定した成形性が得られる。
Patent Document 2 discloses a packaging material using a stretched film having a coating layer as the
しかしながら、特許文献１の包装材料によると、硬化樹脂層表面に塗布された滑剤に電解液が付着すると滑剤が剥がれて包装材料の成形性が低下する問題があった。また、滑剤を用いるとプレス成形の金型に滑剤が堆積して成形性が低下する問題があった。 However, according to the packaging material of Patent Document 1, there is a problem that when the electrolytic solution adheres to the lubricant applied to the surface of the cured resin layer, the lubricant is peeled off and the moldability of the packaging material is lowered. Further, when a lubricant is used, there is a problem that the lubricant is deposited on a press-molding die and the moldability is lowered.
また、特許文献２の包装材料によると、プレス成形の金型とコーティング層の間の滑性について検討されていないため包装材料の成形性が安定しない問題があった。 Moreover, according to the packaging material of patent document 2, since the lubricity between the metal mold | die of a press molding and a coating layer is not examined, there existed a problem that the moldability of a packaging material was not stabilized.
本発明は上記問題点に鑑み、耐電解液性及び成形性に優れる電気化学セル用包装材料を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the packaging material for electrochemical cells excellent in electrolyte solution resistance and a moldability in view of the said problem.
上記目的を達成するために本発明は、少なくとも最外層の保護層と基材層と金属箔層と最内層の熱接着性樹脂層とを順次積層して構成される電気化学セル用包装材料であって、前記保護層の樹脂組成物がアクリロイル基の官能基数が５以上１０以下の多官能ウレタンアクリレートと、光重合開始剤と、コールターカウンター法による平均粒径が０．２〜１０μｍの球状フィラーと、を含むことを特徴としている。 In order to achieve the above object, the present invention provides an electrochemical cell packaging material comprising at least an outermost protective layer, a base material layer, a metal foil layer, and an innermost thermal adhesive resin layer, which are sequentially laminated. The resin composition of the protective layer is a spherical filler having a polyacrylic urethane acrylate having 5 to 10 functional groups of acryloyl groups, a photopolymerization initiator, and an average particle size of 0.2 to 10 μm by a Coulter counter method. It is characterized by including.
また本発明は、上記構成の電気化学セル用包装材料において、前記保護層の樹脂組成物における前記球状フィラーの含有比率が５〜５０重量％であることを特徴としている。 Moreover, the present invention is characterized in that, in the packaging material for an electrochemical cell having the above structure, the content ratio of the spherical filler in the resin composition of the protective layer is 5 to 50% by weight.
本発明の第１の構成によれば、アクリロイル基の官能基数が５以上１０以下の多官能ウレタンアクリレートが安定した耐電解液性を示す。このため、保護層が基材層表面を保護して基材層が腐食（白化）するのを防ぐことができる。また、コールターカウンター法による平均粒径が０．２〜１０μｍの球状フィラーが保護層に含まれるため、電気化学セル用包装材料表面が一定の滑性を有する。これにより、プレス成形時の成形性が安定する。また、光重合開始剤を含むため、保護層を簡易に形成することができる。なお、球状フィラーの平均粒径が０．２μｍより小さいと十分な滑性が得られない。また、コールターカウンター法による平均粒径が１０μｍより大きいと保護層の樹脂組成物が脆くなる。 According to the first configuration of the present invention, a polyfunctional urethane acrylate having a functional group number of acryloyl group of 5 or more and 10 or less exhibits stable electrolytic solution resistance. For this reason, it can prevent that a protective layer protects the base-material layer surface and a base-material layer corrodes (whitens). Moreover, since the spherical filler whose average particle diameter by the Coulter counter method is 0.2-10 micrometers is contained in a protective layer, the packaging material surface for electrochemical cells has fixed lubricity. Thereby, the moldability at the time of press molding is stabilized. Moreover, since a photoinitiator is included, a protective layer can be formed easily. When the average particle size of the spherical filler is smaller than 0.2 μm, sufficient lubricity cannot be obtained. On the other hand, if the average particle size by the Coulter counter method is larger than 10 μm, the resin composition of the protective layer becomes brittle.
本発明の第２の構成によれば、上記第１の構成の電気化学セル用包装材料において、保護層の樹脂組成物における球状フィラーの含有比率を５０重量％以下にすることにより、保護層表面の膜荒れを防ぐことができる。これにより、電気化学セル用包装材料表面の外観不良を防ぐことができる。また、球状フィラーの含有比率を５重量％以上にすることにより、保護層表面に一定の滑性を付与することができる。 According to the 2nd structure of this invention, in the packaging material for electrochemical cells of the said 1st structure, by making the content rate of the spherical filler in the resin composition of a protective layer into 50 weight% or less, the protective layer surface The film can be prevented from roughening. Thereby, the external appearance defect of the packaging material surface for electrochemical cells can be prevented. Moreover, a certain lubricity can be provided to the protective layer surface by making the content rate of a spherical filler into 5 weight% or more.
以下、図面を参照しながら本発明の電気化学セル用包装材料について説明する。図１は電気化学セル用包装材料１１０の層構造を示す概略断面図であり、図２は電気化学セル用包装材料１１０を外装体に用いたリチウムイオン電池１２１の斜視図であり、図３は図２中のリチウムイオン電池１２１のＡ−Ａ’線断面図である。
Hereinafter, the packaging material for an electrochemical cell of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic sectional view showing a layer structure of a
多層フィルムである電気化学セル用包装材料１１０は、保護層１１１、基材層１１２、接着層１１３、金属箔層１１４、酸変性ポリオレフィン層１１５、熱接着性樹脂層１１６が順次積層して構成されている。金属箔層１１４の両面には化成処理が施され、金属箔層１１４と酸変性ポリオレフィン層１１５及び金属箔層１１４と接着層１１３との層間接着強度が高められている。
The
また、保護層１１１はエンボス時の金型との摩擦抵抗を小さくする目的で樹脂組成物に球状フィラー１１１ａが添加されている。また、電解液が付着した場合に基材層１１２を保護する目的で保護層１１１の樹脂組成物にはアクリロイル基の官能基数が５以上１０以下の多官能ウレタンアクリレートが含まれる。
The
なお、本実施形態に係る電気化学セル用包装材料１１０は上記各層を含むとともに各層間に異なる層を介在させてもよい。また、電気化学セル用包装材料１１０を構成する各層の樹脂組成物については後で詳細に説明する。
In addition, the
リチウムイオン電池１２１は電気化学セル用包装材料１１０から作製される外装体１２０内部にリチウムイオン電池本体１２２を密封収納して構成される。外装体１２０は収納部を有する凹部１２０ａと収納部を覆うシート部１２０ｂにより構成される。凹部１２０ａは底面１２０ｃと底面１２０ｃの外周縁から上方に起立する側壁１２０ｄと側壁１２０ｄの上端縁から外方へ水平方向に延出するフランジ１２０ｅにより構成される。
The
凹部１２０ａは矩形状の電気化学セル用包装材料１１０をプレス成形して作製する。成形工程は、まず、電気化学セル用包装材料１１０の保護層１１１側を凹状のメス型成形金型に向けて載置する。次に、熱接着性樹脂層１１６側からオス型の成形金型で所定の成形深さに冷間成形する。これにより、底面１２０ｃと側壁１２０ｄとフランジ１２０ｅが連接して形成される。このとき、メス型成形金型と保護層１１１間の摩擦抵抗は球状フィラー１１１ａにより抑えられる。したがって、プレス成形時における電気化学セル用包装材料１１０の破断を防ぎ安定した成形性が得られる。
The
凹部１２０ａの底面１２０ｃと側壁１２０ｄで囲まれる収納空間にリチウムイオン電池本体１２２が収納される。リチウムイオン電池本体１２２に連結される正極タブ１２３ａ及び負極タブ１２３ｂはフランジ１２０ｅにおいてタブフィルム（不図示）を介在させて凹部１２０ａとシート部１２０ｂにより挟持されながら外部に延出する。
The lithium ion battery
リチウムイオン電池本体１２２は、正極活物質及び正極集電体（不図示）から成る正極と、負極活物質及び負極集電体（不図示）から成る負極と、正極及び負極間に充填される電解質（不図示）とを含むセル（不図示）により構成される。セルは正極集電体が延出する正極板と負極集電体が延出する負極板を複数積層して構成される。正極板と負極板はセパレータ（不図示）を介して交互に複数積層される。積層された複数の正極集電体、負極集電体は重畳してそれぞれ一枚の正極タブ１２３ａ、負極タブ１２３ｂに連結する。
The lithium ion battery
次に、電気化学セル用包装材料１１０を構成する各層について詳細に説明する。保護層１１１は樹脂組成物が主剤である多官能ウレタンアクリレートと、光重合開始剤と、球状フィラー１１１ａと、を含む。多官能ウレタンアクリレートは分子中に少なくとも５以上１０以下のアクリロイル基を有する。なお、５以上１０以下のアクリロイル基を有する多官能ウレタンアクリレートを単独または２種以上を混合して使用しても良い。ここで、多官能ウレタンアクリレートにおける光官能基の含有比率は５０〜９５％である。
Next, each layer which comprises the
これら反応時間の短縮を目的として触媒を添加してもよい。触媒としては、塩基性触媒及び酸性触媒のいずれかが用いられる。塩基性触媒としては、例えばピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、アンモニアなどのアミン類、トリブチルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン等のフォスフィン類を挙げることができる。また、酸性触媒としては、例えばナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、トリブトキシアルミニウム、トリチタニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトラブトキシド等の金属アルコキシド類、塩化アルミニウム等のルイス酸類、２−エチルヘキサンスズ、オクチルスズトリラウリレート、ジブチルスズジラウリレート、オクチルスズジアセテート等のスズ化合物である。これら触媒の添加量は、ポリイソシアネートを１００重量部に対して、通常０．１重量部以上１重量部以下である。 A catalyst may be added for the purpose of shortening the reaction time. As the catalyst, either a basic catalyst or an acidic catalyst is used. Examples of the basic catalyst include amines such as pyridine, pyrrole, triethylamine, diethylamine, dibutylamine and ammonia, and phosphine such as tributylphosphine and triphenylphosphine. Examples of the acidic catalyst include copper naphthenate, cobalt naphthenate, zinc naphthenate, tributoxyaluminum, trititanium tetrabutoxide, zirconium tetrabutoxide and the like, Lewis acids such as aluminum chloride, and 2-ethylhexanetin. , Tin compounds such as octyltin trilaurate, dibutyltin dilaurate, and octyltin diacetate. The addition amount of these catalysts is usually 0.1 parts by weight or more and 1 part by weight or less with respect to 100 parts by weight of polyisocyanate.
さらに、反応に際しては反応中の重合を防止するために重合禁止剤（例えば、メトキノン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン等）を使用することが好ましく、該重合禁止剤の使用量は反応混合物に対して０．０１重量％以上１重量％以下であり、好ましくは０．０５重量％以上０．５重量％以下である。反応温度は６０〜１５０℃であり、好ましくは８０〜１２０℃である。 Further, in the reaction, it is preferable to use a polymerization inhibitor (for example, methoquinone, hydroquinone, methylhydroquinone, phenothiazine, etc.) in order to prevent polymerization during the reaction, and the amount of the polymerization inhibitor used relative to the reaction mixture It is 0.01 weight% or more and 1 weight% or less, Preferably it is 0.05 weight% or more and 0.5 weight% or less. The reaction temperature is 60 to 150 ° C, preferably 80 to 120 ° C.
光重合開始剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オンなどのアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドなどのホスフィンオキサイド類等が挙げられる。また、具体的には、市場より、チバ・スペシャリティケミカルズ社製イルガキュア１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、イルガキュア９０７（２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン）、ＢＡＳＦ社製ルシリンＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド）等を容易に入手出来る。また、これらは、単独又は２種以上を混合して使用しても良い。 Examples of the photopolymerization initiator include benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, and benzoin isobutyl ether; acetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-phenylpropan-1-one, diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one Acetophenones such as 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 2-chloroanthraquinone, 2-amylanthraquinone and the like; 2,4-diethylthioxanthone, 2-iso Thioxanthones such as propylthioxanthone and 2-chlorothioxanthone; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal; benzophenones such as benzophenone, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, and 4,4′-bismethylaminobenzophenone Phosphine oxides such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide. Specifically, from the market, Irgacure 184 (1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone) and Irgacure 907 (2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholinopropane manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Inc. -1-one), Lucylin TPO (2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide) manufactured by BASF, etc. can be easily obtained. Moreover, you may use these individually or in mixture of 2 or more types.
光重合開始剤成分の使用量は、保護層１１１の樹脂組成物の固形分を１００重量％とした場合、０重量％以上１０重量％以下であり、好ましくは１重量％以上７重量％以下である。
The amount of the photopolymerization initiator component used is 0% by weight or more and 10% by weight or less, preferably 1% by weight or more and 7% by weight or less when the solid content of the resin composition of the
また、上記の光重合開始剤は硬化促進剤と併用することもできる。併用しうる硬化促進剤としては、例えばトリエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、２−メチルアミノエチルベンゾエート、ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミノエステル、ＥＰＡなどのアミン類、２−メルカプトベンゾチアゾールなどの水素供与体が挙げられる。これらの硬化促進剤の使用量は、保護層１１１の樹脂組成物の固形分を１００重量％とした場合、０重量％以上５重量％以下である。
Moreover, said photoinitiator can also be used together with a hardening accelerator. Examples of the curing accelerator that can be used in combination include triethanolamine, diethanolamine, N-methyldiethanolamine, 2-methylaminoethylbenzoate, dimethylaminoacetophenone, p-dimethylaminobenzoic acid isoamino ester, amines such as EPA, 2- And hydrogen donors such as mercaptobenzothiazole. The amount of these curing accelerators used is 0% by weight or more and 5% by weight or less when the solid content of the resin composition of the
保護層１１１の樹脂組成物には、必要に応じてレベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、重合禁止剤、架橋剤などを本発明の感光性樹脂組成物に添加し、それぞれ目的とする機能性を付与することも可能である。レベリング剤としてはフッ素系化合物、シリコーン系化合物、アクリル系化合物等が、紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物等、光安定化剤としてはヒンダードアミン系化合物、ベンゾエート系化合物等、酸化防止剤としてはフェノール系化合物等、重合禁止剤としては、メトキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン等が、架橋剤としては、前記ポリイソシアネート類、メラミン化合物等が挙げられる。
If necessary, the resin composition of the
保護層１１１は基材層１１２の上面に樹脂組成物の乾燥後の膜厚が通常０．１μｍ以上５０μｍ以下、好ましくは１μｍ以上２μｍ以下になるように塗布し、乾燥後紫外線を照射して硬化膜を形成させることにより得ることができる。
The
保護層１１１の樹脂組成物の塗布方法としては、例えば、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、マイクログラビア塗工、マイクロリバースグラビアコーター塗工、ダイコーター塗工、ディップ塗工、スピンコート塗工、スプレー塗工などが挙げられる。
As a coating method of the resin composition of the
硬化のために紫外線を照射するが、電子線などを使用することもできる。紫外線により硬化させる場合、光源としては、キセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプなどを有する紫外線照射装置が使用され、必要に応じて光量、光源の配置などが調整される。高圧水銀灯を使用する場合、８０〜１２０Ｗ／ｃｍ2のエネルギーを有するランプ１灯に対して搬送速度５〜６０ｍ／分で硬化させるのが好ましい。一方、電子線により硬化させる場合は、１００〜５００ｅＶのエネルギーを有する電子線加速装置を使用するのが好ましく、その際光重合開始剤は使用しなくてもよい。 Although ultraviolet rays are irradiated for curing, an electron beam or the like can also be used. In the case of curing with ultraviolet rays, an ultraviolet irradiation device having a xenon lamp, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp or the like is used as a light source, and the light amount, the arrangement of the light source, etc. are adjusted as necessary. When using a high-pressure mercury lamp, it is preferable to cure at a conveyance speed of 5 to 60 m / min for one lamp having an energy of 80 to 120 W / cm 2 . On the other hand, when curing with an electron beam, it is preferable to use an electron beam accelerator having an energy of 100 to 500 eV, and a photopolymerization initiator may not be used.
また、保護層１１１の樹脂組成物にはコールターカウンター法による平均粒径が０．２〜１０μｍの球状フィラー１１１ａが添加されている。球状フィラー１１１ａとしてシリカ系、アクリル系、アルミナ系、酸化チタンなどを使用することができる。また、顔料として使用されるカーボンブラックやキナクリドン、モノアゾイエロー、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン等も使用することができる。なお、球状フィラー１１１ａの平均粒径が０．２μｍより小さいと十分な滑性が得られない。また、平均粒径が１０μｍより大きいと保護層１１１の樹脂組成物が脆くなる。
Further, a
また、保護層１１１の樹脂組成物における球状フィラー１１１ａの含有比率は５重量％以上５０重量％以下であることが好ましい。また、球状フィラー１１１ａの含有比率を５重量％以上にすることにより、保護層１１１表面に一定の滑性を付与することができる。
また、球状フィラー１１１ａの含有比率を５０重量％以下にすることにより、保護層１１１表面の膜荒れを防ぐことができる。これにより、電気化学セル用包装材料１１０表面の外観不良を防ぐことができる。なお、コールターカウンター法とは、粒径、粒径分布の測定法の一つであり、電解溶液中に１個の小孔のある隔壁を設け、その両側に電極をおいて電圧を加えると、電流が流れるが、その抵抗は隔壁の小孔部の体積で決まる。この電解質溶液中に球状フィラー１１１ａを分散させて希薄な懸濁液とし、隔壁の一方から吸引すると、粒子が小孔中を通過するとき、その体積分だけ電解質が減るので、電気抵抗が増大する。したがって、この抵抗の変化量が粒子体積を、抵抗変化の発生数が粒子を示すから、粒径分布が得られる。
Moreover, it is preferable that the content rate of the
Moreover, the film | membrane roughness of the surface of the
基材層１１２は、延伸ポリエステルまたは延伸ナイロンフィルムを用いることができ、ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、共重合ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。またナイロンとしては、ポリアミド樹脂、すなわち、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６とナイロン６，６との共重合体、ナイロン６，１０、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等が挙げられる。
A stretched polyester or stretched nylon film can be used for the
また、基材層１１２は耐ピンホール性および電池の外装体とした時の絶縁性を向上させるために、ポリエステルフィルム又はナイロンフィルムの他、異なる材質のフィルムを積層化することも可能である。
In addition, the
金属箔層１１４は、外部からリチウムイオン電池１２１の内部に水蒸気が浸入することを防止するための層で、金属箔層単体のピンホール、及び加工適性（パウチ化、エンボス成形性）を安定化し、かつ耐ピンホール性をもたせるために厚さ１５μｍ以上のアルミニウムを用いる。
The
また、ピンホールの発生を改善し、リチウムイオン電池の外装体のタイプをエンボスタイプとする場合、エンボス成形におけるクラックなどの発生のないものとするために、金属箔層１１４として用いるアルミニウムの材質を、鉄含有量が０．３〜９．０重量％、好ましくは０．７〜２．０重量％とすることが望ましい。
In addition, in order to improve the generation of pinholes and to make the outer body type of the lithium ion battery an embossed type, the material of aluminum used as the
これによって、鉄を含有していないアルミニウムと比較して、アルミニウムの展延性がよく、外装体として折り曲げによるピンホールの発生が少なくなり、包装材料料をエンボス成形する時に側壁を容易に形成することができる。なお、鉄含有量が、０．３重量％未満の場合は、ピンホールの発生の防止、エンボス成形性の改善等の効果が認められず、アルミニウムの鉄含有量が９．０重量％を超える場合は、アルミニウムとしての柔軟性が阻害され、包装材料として製袋性が悪くなる。 As a result, compared to aluminum that does not contain iron, aluminum has better spreadability, less pinholes are generated by bending as an exterior body, and side walls can be easily formed when embossing packaging material. Can do. In addition, when the iron content is less than 0.3% by weight, effects such as prevention of pinholes and improvement of embossing formability are not observed, and the iron content of aluminum exceeds 9.0% by weight. In this case, the flexibility as aluminum is hindered, and the bag-making property as a packaging material is deteriorated.
また、冷間圧延で製造されるアルミニウムは焼きなまし（いわゆる焼鈍処理）条件でその柔軟性・腰の強さ・硬さが変化するが、本発明において用いるアルミニウムは焼きなましをしていない硬質処理品より、多少または完全に焼きなまし処理をした軟質傾向にあるアルミニウムがよい。 In addition, aluminum produced by cold rolling changes its flexibility, waist strength and hardness under annealing (so-called annealing treatment) conditions, but the aluminum used in the present invention is harder than the non-annealed hard-treated product. Aluminum which tends to be soft with some or complete annealing is preferred.
また、化成処理は、クロム酸クロメート処理、リン酸クロメート処理、塗布型クロメート処理等のクロム系化成処理、あるいは、ジルコニウム、チタン、リン酸亜鉛等の非クロム系（塗布型）化成処理等により金属箔層１１４面に形成されるものであるが、連続処理が可能であると共に水洗工程が不要で処理コストを安価にすることができるという点などから塗布型化成処理、特にアミノ化フェノール重合体、３価クロム化合物、リン化合物、を含有する処理液で処理するのが最も好ましい。
In addition, the chemical conversion treatment is performed by chromium-based chemical conversion treatment such as chromate chromate treatment, phosphoric acid chromate treatment, and coating-type chromate treatment, or non-chromium (coating-type) chemical conversion treatment such as zirconium, titanium, and zinc phosphate. Although it is formed on the surface of the
また、化成処理の形成方法は、処理液をバーコー卜法、ロールコート法、グラビアコート法、浸漬法等の周知の塗布法を選択して成形すればよい。また、化成処理を施す前に金属箔層１１４表面に、予め、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、酸活性化法等の周知の脱脂処理法で処理を施しておく方が、化成処理の機能を最大限に発現させるとともに、長期間維持することができる点から好ましい。
In addition, the chemical conversion treatment may be formed by selecting a known coating method such as a bar coating method, a roll coating method, a gravure coating method, or a dipping method for the treatment liquid. In addition, before the chemical conversion treatment, the surface of the
熱接着性樹脂層１１６は、熱接着性樹脂層１１６と正極タブ１２３ａ又は負極タブ１２３ｂとの間にタブフィルムを介在させるか否かで樹脂種が異なる。タブフィルムを介在させる場合には、プロピレン系樹脂の単体ないし混合物などからなるフィルムを用いればよく、タブフィルムを介在させない場合、不飽和カルボン酸でグラフト変性した酸変性オレフィン樹脂からなるフィルムを用いればよい。
The resin type of the heat-
また、熱接着性樹脂層１１６としてはポリプロピレンが好適に用いられるが、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンの単層または多層、または、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンのブレンド樹脂からなる単層または多層からなるフィルムとしても使用できる。
Polypropylene is preferably used as the heat-
前記各タイプのポリプロピレン、すなわち、ランダムプロピレン、ホモプロピレン、ブロックプロピレンおよび、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンには、低結晶性のエチレンーブテン共重合体、低結晶性のプロピレンーブテン共重合体、エチレンとブテンとプロピレンの３成分共重合体からなるターポリマー、シリカ、ゼオライト、アクリル樹脂ビーズ等のアンチブロッキング剤（ＡＢ剤）、脂肪酸アマイド系のスリップ剤等を添加してもよい。 For each type of polypropylene, that is, random propylene, homopropylene, block propylene, and linear low density polyethylene, medium density polyethylene, low crystalline ethylene-butene copolymer, low crystalline propylene-butene copolymer, A terpolymer composed of a three-component copolymer of ethylene, butene, and propylene, silica, zeolite, an antiblocking agent (AB agent) such as acrylic resin beads, a fatty acid amide slip agent, and the like may be added.
酸変性ポリオレフィン層１１５は金属箔層１１４と熱接着性樹脂層１１６とを安定して接着するために酸変性ポリプロピレンが好適に用いられる。酸変性ポリオレフィン層１１５は熱接着性樹脂層１１６に用いる樹脂種により適宜選択して用いる必要があり、酸変性ポリプロピレン以外の酸変性ポリオレフィン樹脂を用いる場合、不飽和カルボン酸でグラフト変性したポリオレフィン樹脂、エチレンないしプロピレンとアクリル酸、または、メタクリル酸との共重合体、あるいは、金属架橋ポリオレフィン樹脂等があり、必要に応じてブテン成分、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、非晶質のエチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体等を５％以上添加してもよい。
As the acid-modified
また、酸変性ポリプロピレンを用いる場合、
（１）ビガット軟化点１１５℃以上、融点１５０℃以上のホモタイプ
（２）ビガット軟化点１０５℃以上、融点１３０℃以上のエチレンープロピレンとの共重合体（ランダム共重合タイプ）
（３）融点１１０℃以上である不飽和カルボン酸を用い酸変性重合した単体又はブレンド物等を用いることができる。
When using acid-modified polypropylene,
(1) A homotype having a bigat softening point of 115 ° C or higher and a melting point of 150 ° C or higher (2) A copolymer of ethylene-propylene having a bigat softening point of 105 ° C or higher and a melting point of 130 ° C or higher (random copolymer type)
(3) A simple substance or a blended product obtained by acid-modified polymerization using an unsaturated carboxylic acid having a melting point of 110 ° C. or higher can be used.
接着層１１３は、基材層１１２と金属箔層１１４を強固に接着するものである。これらの層間接着はドライラミネート法、押出ラミネート法、共押出ラミネート法、熱ラミネート法等の方法を用いることができる。
The
ドライラミネート法により貼り合わせを行う際には、ポリエステル系、ポリエチレンイミン系、ポリエーテル系、シアノアクリレート系、ウレタン系、有機チタン系、ポリエーテルウレタン系、エポキシ系、ポリエステルウレタン系、イミド系、イソシアネート系、ポリオレフィン系、シリコーン系の各種接着剤を用いることができる。 When laminating by the dry laminating method, polyester, polyethyleneimine, polyether, cyanoacrylate, urethane, organic titanium, polyetherurethane, epoxy, polyesterurethane, imide, isocyanate Various adhesives based on polyolefin, polyolefin, and silicone can be used.
なお、本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。 The present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications are possible. Embodiments obtained by appropriately combining technical means disclosed in different embodiments are also included in the present invention. Included in the technical scope.
また、電気化学セルとはリチウムイオン電池以外にニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、リチウムメタル一次電池あるいは二次電池、リチウムポリマー電池等の化学電池及び電気二重層キャパシタ、キャパシタ、電解コンデンサを含み、電気化学セル本体とは包装材料封入前の正極活物質及び正極集電体から成る正極と、負極活物質及び負極集電体から成る負極と、正極及び負極間に充填される電解質とを含むセル（蓄電部）と、セル内の正極及び負極に連結される電極端子等、電気エネルギーを発生させる電気デバイス要素全てを含むものである。 Electrochemical cells include nickel metal hydride batteries, nickel cadmium batteries, lithium metal primary batteries or secondary batteries, lithium polymer batteries, and other chemical batteries, electric double layer capacitors, capacitors, and electrolytic capacitors in addition to lithium ion batteries. The chemical cell body is a cell including a positive electrode composed of a positive electrode active material and a positive electrode current collector before enclosing packaging material, a negative electrode composed of a negative electrode active material and a negative electrode current collector, and an electrolyte filled between the positive electrode and the negative electrode ( It includes all electrical device elements that generate electrical energy, such as a power storage unit and electrode terminals connected to the positive electrode and the negative electrode in the cell.
［実施例］
以下、本発明の作用及び効果について、実施例を用いて具体的に説明する。実施例は、電気化学セル用包装材の耐電解液性及び成形性について評価したものである。
[Example]
Hereinafter, the operation and effect of the present invention will be specifically described with reference to examples. In the examples, the electrolytic solution resistance and moldability of the packaging material for electrochemical cells are evaluated.
アルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面に化成処理を施し、一方の化成処理面に、延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）を２液硬化型ポリウレタン系接着剤を介してドライラミネート法により貼り合わせた。次に、他の化成処理面に酸変性ポリプロピレンフィルム（厚さ２３μｍ、以下酸変性ＰＰと略す）とポリプロピレンフィルム（厚さ２３μｍ、以下ＰＰフィルムと略す）の２層共押出しフィルムを積層した。次に、延伸ナイロンフィルムの上面に乾燥後の膜厚が２μｍになるように光硬化樹脂を塗布し、乾燥後紫外線を照射して硬化膜を形成した。これにより、光硬化樹脂／延伸ナイロンフィルム／アルミニウム／酸変性ＰＰ／ＰＰフィルムから構成される積層フィルムを得た。 A chemical conversion treatment was performed on both surfaces of aluminum (thickness 40 μm), and a stretched nylon film (thickness 25 μm) was bonded to one chemical conversion treatment surface by a dry laminating method via a two-component curable polyurethane adhesive. Next, a two-layer coextruded film of an acid-modified polypropylene film (thickness 23 μm, hereinafter abbreviated as acid-modified PP) and a polypropylene film (thickness 23 μm, hereinafter abbreviated as PP film) was laminated on the other chemical conversion treatment surface. Next, a photocurable resin was applied to the upper surface of the stretched nylon film so that the film thickness after drying was 2 μm, and after drying, ultraviolet rays were irradiated to form a cured film. This obtained the laminated film comprised from photocuring resin / stretched nylon film / aluminum / acid-modified PP / PP film.
なお、化成処理層にはフェノール樹脂、フッ化クロム化合物、リン酸からなる処理液をロールコート法により塗布し、皮膜温度が１８０℃以上となる条件において焼付けた。ここで、クロムの塗布量は１０ｍｇ/ｍ2（乾燥重量）とした。 In addition, the chemical conversion treatment layer was coated with a treatment liquid composed of a phenol resin, a chromium fluoride compound, and phosphoric acid by a roll coating method, and baked under conditions where the film temperature was 180 ° C. or higher. Here, the coating amount of chromium was 10 mg / m 2 (dry weight).
光硬化樹脂には官能基にアクリロイル基を有する多官能ウレタンアクリレートを用いた。また、光硬化樹脂にアクリロイル基の官能基数が５の多官能ウレタンアクリレート（株式会社日立化成工業社製、製品名；ヒタロイド７９０３−１）を用いて得られた積層フィルムを本発明１に係る電気化学セル用包装材料とした。なお、本発明１に係る電気化学セル用包装材料において、微粒子フィラー（コールターカウンター法による平均粒径３〜５μｍ）が光硬化樹脂の樹脂組成物に対して１０〜１７重量％添加されている。また、多官能ウレタンアクリレートは主剤として光硬化樹脂の樹脂組成物に対して８０〜９０重量％含まれる。 A polyfunctional urethane acrylate having an acryloyl group as a functional group was used as the photocurable resin. In addition, a laminated film obtained by using a polyfunctional urethane acrylate having a acryloyl group functional group number of 5 (product name: Hitaroid 7903-1) as a photo-curing resin is used as the electric power according to the first aspect of the present invention. A packaging material for chemical cells was obtained. In addition, in the packaging material for electrochemical cells according to the first aspect of the present invention, 10 to 17% by weight of fine particle filler (average particle size of 3 to 5 μm by Coulter counter method) is added to the resin composition of the photocurable resin. Moreover, 80 to 90 weight% of polyfunctional urethane acrylate is contained with respect to the resin composition of a photocurable resin as a main ingredient.
また、光硬化樹脂にアクリロイル基の官能基数が６の多官能ウレタンアクリレート（株式会社日本化薬社製、製品名；ＵＸ−５０００）を用いて得られた積層フィルムを本発明２に係る電気化学セル用包装材料とした。なお、本発明２に係る電気化学セル用包装材料において、微粒子フィラー（コールターカウンター法による平均粒径３〜５μｍ）が光硬化樹脂の樹脂組成物に対して１０〜１７重量％添加されている。また、多官能ウレタンアクリレートは主剤として光硬化樹脂の樹脂組成物に対して８０〜９０重量％含まれる。 In addition, a laminated film obtained by using a polyfunctional urethane acrylate having a acryloyl group functional group number 6 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., product name: UX-5000) as a photocurable resin is electrochemically related to the present invention 2. A cell packaging material was obtained. In addition, in the packaging material for electrochemical cells according to the second aspect of the present invention, 10 to 17% by weight of fine particle filler (average particle size of 3 to 5 μm by Coulter counter method) is added to the resin composition of the photocurable resin. Moreover, 80 to 90 weight% of polyfunctional urethane acrylate is contained with respect to the resin composition of a photocurable resin as a main ingredient.
また、光硬化樹脂にアクリロイル基の官能基数が６の多官能ウレタンアクリレート（株式会社日本化薬社製、製品名；ＵＸ−５０００）とアクリロイル基の官能基数が１０の多官能ウレタンアクリレート（株式会社日本化薬社製、製品名；ＰＰＨＡ−４０Ｈ）を混合して得られた積層フィルムを本発明３に係る電気化学セル用包装材料とした。なお、本発明３に係る電気化学セル用包装材料において、微粒子フィラー（コールターカウンター法による平均粒径３〜５μｍ）が光硬化樹脂の樹脂組成物に対して１０〜１７重量％添加されている。また、多官能ウレタンアクリレートは主剤として光硬化樹脂の樹脂組成物に対して８０〜９０重量％含まれる。 In addition, a polyfunctional urethane acrylate having a functional group number of acryloyl group of 6 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., product name: UX-5000) and a polyfunctional urethane acrylate having a functional group number of acryloyl group of 10 (inc. A laminated film obtained by mixing Nippon Kayaku Co., Ltd., product name; PPHA-40H) was used as the packaging material for electrochemical cells according to the present invention 3. In addition, in the packaging material for electrochemical cells according to the third aspect of the present invention, 10 to 17% by weight of fine particle filler (average particle diameter of 3 to 5 μm by Coulter counter method) is added to the resin composition of the photocurable resin. Moreover, 80 to 90 weight% of polyfunctional urethane acrylate is contained with respect to the resin composition of a photocurable resin as a main ingredient.
また、光硬化樹脂にアクリロイル基の官能基数が５の多官能ウレタンアクリレート（株式会社日立化成工業社製、製品名；ヒタロイド７９０３−１）を用いて得られた積層フィルムを比較例１に係る電気化学セル用包装材料とした。なお、比較例１に係る電気化学セル用包装材料において、光硬化樹脂の樹脂組成物には微粒子フィラーが添加されていない。 In addition, a laminated film obtained by using a polyfunctional urethane acrylate having a acryloyl group functional group number 5 (product name: Hitaroid 7903-1) as a photocurable resin is used in Comparative Example 1. A packaging material for chemical cells was obtained. In addition, in the packaging material for electrochemical cells which concerns on the comparative example 1, the particulate filler is not added to the resin composition of photocuring resin.
また、光硬化樹脂にアクリロイル基の官能基数が４の多官能ウレタンアクリレート（株式会社日立化成工業社製、製品名；ヒタロイド７９０２−３）を用いて得られた積層フィルムを比較例２に係る電気化学セル用包装材料とした。なお、比較例２に係る電気化学セル用包装材料において、光硬化樹脂の樹脂組成物には微粒子フィラーが添加されていない。 In addition, a laminated film obtained by using a polyfunctional urethane acrylate having a acryloyl group functional group number 4 (product name: Hitaroid 7902-3) as a photo-curing resin is used in Comparative Example 2. A packaging material for chemical cells was obtained. In addition, in the packaging material for electrochemical cells which concerns on the comparative example 2, the fine particle filler is not added to the resin composition of photocuring resin.
また、光硬化樹脂にアクリロイル基の官能基数が３の多官能ウレタンアクリレート（株式会社日立化成ポリマー社製、製品名；テスラック２３２８）を用いて得られた積層フィルムを比較例３に係る電気化学セル用包装材料とした。なお、比較例３に係る電気化学セル用包装材料において、光硬化樹脂の樹脂組成物には微粒子フィラーが添加されていない。 Further, an electrochemical cell according to Comparative Example 3 was obtained by using a laminated film obtained by using a polyfunctional urethane acrylate having 3 acryloyl functional groups (product name: TESRAC 2328) as a photo-curing resin. A packaging material was used. In addition, in the packaging material for electrochemical cells which concerns on the comparative example 3, the particulate filler is not added to the resin composition of photocuring resin.
また、光硬化樹脂にアクリロイル基の官能基数が２の多官能ウレタンアクリレート（株式会社日本化薬社製、製品名；ＵＸ−３２０４）を用いて得られた積層フィルムを比較例４に係る電気化学セル用包装材料とした。なお、比較例４に係る電気化学セル用包装材料において、光硬化樹脂の樹脂組成物には微粒子フィラーが添加されていない。 In addition, a laminated film obtained by using a polyfunctional urethane acrylate (product name: UX-3204, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) having a acryloyl group functional group number of 2 as a photo-curing resin is used in the electrochemical method according to Comparative Example 4. A cell packaging material was obtained. In the electrochemical cell packaging material according to Comparative Example 4, the fine particle filler is not added to the resin composition of the photocurable resin.
［耐電解液性の評価］
本発明１〜３及び比較例１〜４に係る積層フィルムの光硬化樹脂に電解液（エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１：１の液に１ｍｏｌの６フッ化リン酸リチウムを添加）を１ｃｃ滴下した。３０分経過後イソプロピレンアルコール（ＩＰＡ）を染み込ませたワイプで滴下した電解液をふき取った。次に光硬化樹脂側の表面が白化しているか否かを目視により評価した。その結果を図４に示す。
[Evaluation of electrolyte resistance]
Electrolytic solution (ethylene carbonate: diethyl carbonate: dimethyl carbonate = 1: 1: 1 solution of 1 mol lithium hexafluorophosphate was added to the photocurable resin of the laminated film according to the present invention 1-3 and comparative examples 1-4 1 cc) was added dropwise. After 30 minutes, the electrolytic solution dropped with a wipe soaked with isopropylene alcohol (IPA) was wiped off. Next, it was visually evaluated whether or not the surface of the photo-curing resin side was whitened. The result is shown in FIG.
図４の表から明らかなように、本発明１〜本発明３及び比較例１に係る積層フィルムは良好な耐電解液性を示すことが判明した。具体的には、比較例２〜４に係る積層フィルムにおいて白化の発生が観察された（×）。一方、本発明１〜本発明３及び比較例１に係る積層フィルムにおいて白化の発生が観察されなかった（○）。 As is clear from the table of FIG. 4, it was found that the laminated films according to Inventions 1 to 3 and Comparative Example 1 exhibit good electrolytic solution resistance. Specifically, the occurrence of whitening was observed in the laminated films according to Comparative Examples 2 to 4 (x). On the other hand, generation | occurrence | production of whitening was not observed in the laminated film which concerns on this invention 1-this invention 3 and the comparative example 1 ((circle)).
このことから、アクリロイル基の官能基数が５以上１０以下の多官能ウレタンアクリレートが安定した耐電解液性を示すことがわかった。 From this, it was found that polyfunctional urethane acrylates having a functional group number of acryloyl group of 5 or more and 10 or less show stable electrolytic solution resistance.
［成形性の評価］
本発明１〜３及び比較例１〜４に係る積層フィルムを８０ｍｍ×１２０ｍｍに裁断した。次に各サンプルを３０ｍｍ×５０ｍｍの口径の成形金型（メス型）とこれに対応した成形金型（オス型）にて、４．５ｍｍの深さに冷間成形した。このとき、本発明１〜３及び比較例１〜４に係る各積層フィルム表面にピンホールが発生しているか否かを目視により評価した。その結果を図４に示す。
[Evaluation of formability]
The laminated films according to Inventions 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 were cut into 80 mm × 120 mm. Next, each sample was cold-molded to a depth of 4.5 mm with a molding die (female die) having a diameter of 30 mm × 50 mm and a corresponding molding die (male die). At this time, it was visually evaluated whether or not pinholes were generated on the surface of each laminated film according to the present invention 1 to 3 and comparative examples 1 to 4. The result is shown in FIG.
図４の表から明らかなように、本発明１〜本発明３に係る積層フィルムは良好な成形性を示すことが判明した。具体的には、比較例１〜４に係る積層フィルムにおいてピンホールの発生が観察された（×）。一方、本発明１〜本発明３に係る積層フィルムにおいてピンホールの発生が観察されなかった（○）。 As is clear from the table of FIG. 4, it was found that the laminated films according to the present invention 1 to the present invention 3 exhibit good moldability. Specifically, occurrence of pinholes was observed in the laminated films according to Comparative Examples 1 to 4 (x). On the other hand, no pinholes were observed in the laminated films according to Inventions 1 to 3 (◯).
このことから、平均粒径が０．２〜１０μｍの球状フィラーを含む場合、電気化学セル用包装材料表面に一定の滑性が付与される。これにより、プレス成形時の成形性が安定することがわかった。 From this, when a spherical filler having an average particle size of 0.2 to 10 μm is included, a certain level of lubricity is imparted to the surface of the packaging material for electrochemical cells. Thereby, it turned out that the moldability at the time of press molding is stabilized.
本発明は、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、リチウムメタル一次電池あるいは二次電池、リチウムポリマー電池等の化学電池及び電気二重層キャパシタ、キャパシタ、電解コンデンサを包装する外装体として用いることができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be used as an outer package for packaging chemical batteries such as nickel metal hydride batteries, nickel cadmium batteries, lithium metal primary batteries or secondary batteries, lithium polymer batteries, and electric double layer capacitors, capacitors, and electrolytic capacitors.
１１０ 電気化学セル用包装材料
１１１ 保護層
１１１ａ 球状フィラー
１１２ 基材層
１１３ 接着層
１１４ 金属箔層
１１５ 酸変性ポリオレフィン層
１１６ 熱接着性樹脂層
１２０ 外装体
１２０ａ 凹部
１２０ｂ シート部
１２０ｃ 底面
１２０ｄ 側壁
１２０ｅ フランジ
１２１ リチウムイオン電池
１２２ リチウムイオン電池本体
１２３ａ 正極タブ
１２３ｂ 負極タブ
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