JP5599770B2 - 溶出制御された農薬含有樹脂組成物、その製造方法及び農薬製剤 - Google Patents
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Description
本願は、2006年2月6日に、日本に出願された特願2006−028904号、及びに2006年2月6日に、日本に出願された特願2006−029006号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
(A)25℃における水における溶解度が100ppm以上のネオニコチノイド系化合物の少なくとも一種である農薬活性成分
(B−2)(メタ)アクリル酸エステルの単独重合体、(メタ)アクリル酸エステルの2種以上から得られる共重合体、または(メタ)アクリル酸エステルにエチレン、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、ブタジエン、イソプレン、(メタ)アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、ビニルフタル酸、ビニルベンジルメチルエーテル、およびビニルグリシジルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも1種の単量体を共重合させた共重合体を含有する難水溶性樹脂
(C−2)ケイ素酸化物である溶出制御剤
(2)前記溶出制御剤(C−2)が、さらに水溶性高分子、炭化水素系滑剤、および界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする(1)に記載の農薬含有樹脂組成物。
(4)炭化水素系滑剤が、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、塩素化炭化水素、フルオロカーボン、マイクロスタリンワックス、およびフィッシャートロプシュワックスからなる群から選ばれる少なくとも一種である(2)に記載の農薬含有樹脂組成物。
(6)原末平均粒径が200μm以下であることを特徴とする(1)に記載の農薬含有樹脂組成物。
(7)原末平均粒径が1〜100μmの範囲であることを特徴とする(1)に記載の農薬含有樹脂組成物。
(8)農薬含有樹脂組成物全体に対して、前記(A)が10重量%〜50重量%、前記(B−2)が19重量%〜85重量%、前記(C−2)が5重量%〜50重量%の範囲である(1)〜(7)のいずれか一つに記載の農薬含有樹脂組成物。
(9)下記(A)、(B−2)および(C−2)を混合・加熱溶融・混練し、冷却する工程を有することを特徴とする(1)に記載の農薬含有樹脂組成物の製造方法。
(A)25℃における水における溶解度が100ppm以上のネオニコチノイド系化合物の少なくとも一種である農薬活性成分
(B−2)(メタ)アクリル酸エステルの単独重合体、(メタ)アクリル酸エステルの2種以上から得られる共重合体、または(メタ)アクリル酸エステルにエチレン、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、ブタジエン、イソプレン、(メタ)アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、ビニルフタル酸、ビニルベンジルメチルエーテル、およびビニルグリシジルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも1種の単量体を共重合させた共重合体を含有する難水溶性樹脂
(C−2)ケイ素酸化物である溶出制御剤
(A)25℃における水における溶解度が100ppm以上のネオニコチノイド系化合物の少なくとも一種である農薬活性成分
(B−2)(メタ)アクリル酸エステルの単独重合体、(メタ)アクリル酸エステルの2種以上から得られる共重合体、または(メタ)アクリル酸エステルにエチレン、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、ブタジエン、イソプレン、(メタ)アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、ビニルフタル酸、ビニルベンジルメチルエーテル、およびビニルグリシジルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも1種の単量体を共重合させた共重合体を含有する難水溶性樹脂
(C−2)ケイ素酸化物である溶出制御剤
(11)下記(B−2)のアルカリ水溶液に、下記(A)および(C−2)を溶解・分散・混合した後、酸性溶液としたのち、ろ過、乾燥する工程を有することを特徴とする(1)に記載の農薬含有樹脂組成物の製造方法。
(A)25℃における水における溶解度が100ppm以上のネオニコチノイド系化合物の少なくとも一種である農薬活性成分
(B−2)(メタ)アクリル酸エステルの単独重合体、(メタ)アクリル酸エステルの2種以上から得られる共重合体、または(メタ)アクリル酸エステルにエチレン、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、ブタジエン、イソプレン、(メタ)アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、ビニルフタル酸、ビニルベンジルメチルエーテル、およびビニルグリシジルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも1種の単量体を共重合させた共重合体を含有する難水溶性樹脂
(C−2)ケイ素酸化物である溶出制御剤
(12)(1)〜(8)のいずれかに記載の農薬含有樹脂組成物の少なくとも一種を含む農薬製剤。
(13)下記(A)、(B−2)および(C−2)を含有する組成物であって、連続相である前記(B−2)中に、前記(A)が溶解又は分散している状態で、該組成物全体が相溶状態またはマトリックスを形成した粒子状物からなり、その平均粒子径が200μm以下である農薬含有樹脂組成物の一種以上を含有し、種子処理剤、土壌処理剤、または茎葉処理剤として使用されるものであることを特徴とする農薬製剤。
(A)25℃における水における溶解度が100ppm以上のネオニコチノイド系化合物の少なくとも一種である農薬活性成分
(B−2)(メタ)アクリル酸エステルの単独重合体、(メタ)アクリル酸エステルの2種以上から得られる共重合体、または(メタ)アクリル酸エステルにエチレン、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、ブタジエン、イソプレン、(メタ)アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、ビニルフタル酸、ビニルベンジルメチルエーテル、およびビニルグリシジルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも1種の単量体を共重合させた共重合体を含有する難水溶性樹脂
(C−2)ケイ素酸化物である溶出制御剤
(15)前記ネオニコチノイド系化合物が、ニテンピラム、イミダクロプリド、アセタミプリド、チアメトキサム、クロチアニジン、チアクロプリド、およびジノテフランからなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする(13)に記載の農薬製剤。
(17)前記他の農薬活性成分が、ピレスロイド系化合物であることを特徴とする(16)に記載の農薬製剤。
(18)(12)又は(13)に記載の農薬製剤の一種以上、および該農薬製剤に含まれる農薬活性成分以外の他の農薬活性成分の一種以上を含有する組成物を、同時にあるいは時期をずらして、種子処理または土壌処理を行うことを特徴とする処理方法。
(19)前記他の農薬活性成分が、ピレスロイド系化合物であることを特徴とする(18)に記載の処理方法。
(20)(18)又は(19)に記載の処理方法により処理された植物種子。
(21)(1)〜(8)のいずれかに記載の農薬含有樹脂組成物の一種以上、または、(1)〜(8)のいずれかに記載の農薬含有樹脂組成物の一種以上、および該組成物に含まれる農薬活性成分以外の、他の農薬活性成分の一種以上を含有する組成物からなり、医薬、動物薬、食品用保存剤、およびバイオサイド剤からなる群から選ばれる一種の用途に用いられることを特徴とする農薬含有製剤。
(22)土壌病虫害防除剤、シロアリ防除剤、衣料用剤、害虫防除剤、木材害虫防除剤、ベイト剤、動物外部寄生虫防除剤、衛生害虫防除剤、家庭防疫用剤、船底塗料、魚網の防藻剤、および木材類の防黴剤からなる群から選ばれる一種の用途に用いられることを特徴とする(21)に記載の農薬含有製剤。
(23)前記他の農薬活性成分が、ピレスロイド系化合物であることを特徴とする(21)又は(22)に記載の農薬含有製剤。
本発明の農薬含有樹脂組成物を含む農薬製剤を用いることにより、農薬処理直後に農薬活性成分が短期的に大量に溶出されてしまう現象、すなわち初期バーストを抑え、かつ本来溶出されるべき農薬活性成分が全量溶出されないで残る現象、即ち死蔵を抑えることができる。
本発明も農薬製剤によれば、残効性を維持し、農薬活性成分の作物の残留量が増加したり、薬害を生じたりする問題を解決でき、さらに、環境中への残留を防止することができる。また、上記効果以外に、光安定性向上、揮散性制御、耐雨性向上等による、農薬活性成分の残効性向上及び環境中への流失低減効果、総散布薬量の低減、散布回数の低減、散布者への毒性の軽減等の効果を有する。
本発明の農薬製剤は、特に種子処理剤及び土壌処理剤として有用である。
本発明の農薬含有樹脂組成物は、(A)農薬活性成分、(B−1)樹脂及び(C−1)脂肪酸金属塩を含有する組成物であって、該組成物が、相溶状態又はマトリックスを形成していることを特徴とする。
また、本発明の農薬含有樹脂組成物は、(A)農薬活性成分、(B−2)(メタ)アクリル樹脂、及び(C−2)溶出制御剤を含有する組成物であって、該組成物が相溶状態又はマトリックスを形成していることを特徴とする。
本発明に用いる農薬活性成分は、液体か固体か、あるいは有機化合物か無機化合物か、また単一化合物か混合物か等によって限定されるものではない。具体的には、下記に示す殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、植物生長調節剤、除草剤等を例示することができる。これらの農薬活性成分は一種単独で、あるいは二種以上を混合して用いることができる。
銅剤;塩基性塩化銅、塩基性硫酸銅等。
硫黄剤;チウラム、ジネブ、マンネブ、マンコゼブ、ジラム、プロピネブ、ポリカーバメート等。
ポリハロアルキルチオ剤;キャプタン、フォルペット、ジクロルフルアニド等。
有機塩素剤;クロロタロニル、フサライド等。
有機リン剤;IBP、EDDP、トリクロホスメチル、ピラゾホス、ホセチル等。
ベンズイミダゾール剤;チオファネートメチル、ベノミル、カルベンダジム、チアベンダゾール等。
ジカルボキシイミド剤;イプロジオン、プロシミドン、ビンクロゾリン、フルオルイミド等。
カルボキシアミド剤;オキシカルボキシン、メプロニル、フルトラニル、テクロフタラム、トリクラミド、ペンシクロン等。
アシルアラニン剤;メタラキシル、オキサジキシル、フララキシル等。
メトキシアクリレート剤;クレソキシムメチル、アゾキシストロビン、メトミノストロビン等。
アニリノピリミジン剤;アンドプリン、メパニピリム、ピリメタニル、ジプロジニル等。SBI剤;トリアジメホン、トリアジメノール、ビテルタノール、ミクロブタニル、ヘキサコナゾール、プロピコナゾール、トリフルミゾール、プロクロラズ、ペフラゾエート、フェナリモール、ピリフェノックス、トリホリン、フルシラゾール、エタコナゾール、ジクロブトラゾール、フルオトリマゾール、フルトリアフェン、ペンコナゾール、ジニコナゾール、イマザリル、トリデモルフ、フェンプロピモルフ、ブチオベート、エポキシコナゾール、メトコナゾール等。
抗生物質剤;ポリオキシン、ブラストサイジンS、カスガマイシン、バリダマイシン、硫酸ジヒドロストレプトマイシン等。
その他;プロパモカルブ塩酸塩、キントゼン、ヒドロキシイソオキサゾール、メタスルホカルブ、アニラジン、イソプロチオラン、プロベナゾール、キノメチオナート、ジチアノン、ジノカブ、ジクロメジン、フェルムゾン、フルアジナム、ピロキロン、トリシクラゾール、オキソリニック酸、ジチアノン、イミノクタジン酢酸塩、シモキサニル、ピロールニトリン、メタスルホカルブ、ジエトフェンカルブ、ビナパクリル、レシチン、重曹、フェナミノスルフ、ドジン、ジメトモルフ、フェナジンオキシド、カルプロパミド、フルスルファミド、フルジオキソニル、ファモキサドン等。
有機燐及びカーバメート系殺虫剤;フェンチオン、フェニトロチオン、ダイアジノン、クロルピリホス、ESP、バミドチオン、フェントエート、ジメトエート、ホルモチオン、マラソン、トリクロルホン、チオメトン、ホスメット、ジクロルボス、アセフェート、EPBP、メチルパラチオン、オキシジメトンメチル、エチオン、サリチオン、シアノホス、イソキサチオン、ピリダフェンチオン、ホサロン、メチダチオン、スルプロホス、クロルフェンビンホス、テトラクロルビンホス、ジメチルビンホス、プロパホス、イソフェンホス、エチルチオメトン、プロフェノホス、ピラクロホス、モノクロトホス、アジンホスメチル、アルディカルブ、メソミル、チオジカルブ、カルボフラン、カルボスルファン、ベンフラカルブ、フラチオカルブ、プロポキスル、BPMC、MTMC、MIPC、カルバリル、ピリミカーブ、エチオフェンカルブ、フェノキシカルブ等。
ピレスロイド系殺虫剤;ペルメトリン、シペルメトリン、デルタメスリン、フェンバレレート、フェンプロパトリン、ピレトリン、アレスリン、テトラメスリン、レスメトリン、ジメスリン、プロパスリン、フェノトリン、プロトリン、フルバリネート、シフルトリン、シハロトリン、フルシトリネート、エトフェンプロクス、シクロプロトリン、トロラメトリン、シラフルオフェン、ブロフェンプロクス、アクリナスリン等。
ネオニコチノイド系化合物;
ベンゾイルウレア系その他の殺虫剤;ジフルベンズロン、クロルフルアズロン、ヘキサフルムロン、トリフルムロン、フルフェノクスロン、フルシクロクスロン、ブプロフェジン、ピリプロキシフェン、メトプレン、ベンゾエピン、ジアフェンチウロン、アセタミプリド、イミダクロプリド、ニテンピラム、フィプロニル、カルタップ、チオシクラム、ベンスルタップ、硫酸ニコチン、ロテノン、メタアルデヒド、機械油、BTや昆虫病原ウイルス等の微生物農薬、フェロモン剤等。
殺ダニ剤;クロルベンジレート、フェニソブロモレート、ジコホル、アミトラズ、BPPS、ベンゾメート、ヘキシチアゾクス、酸化フェンブタスズ、ポリナクチン、キノメチオネート、CPCBS、テトラジホン、アベルメクチン、ミルベメクチン、クロフェンテジン、シヘキサチン、ピリダベン、フェンピロキシメート、テブフェンピラド、ピリミジフェン、フェノチオカルブ、ジエノクロル等。
アニリド系除草剤;ジフルフェニカン、プロパニル等。
クロロアセトアニリド系除草剤;アラクロール、プレチラクロール等。
アリールオキシアルカン酸系除草剤;2,4−D、2,4−DB等。
アリールオキシフェノキシアルカン酸系除草剤;ジクロホップ−メチル、フェノキサプロップ−エチル等。
アリールカルボン酸系除草剤;ジカンバ、ピリチオバック等。
イミダゾリン系除草剤;イマザキン、イマゼタピル等。
ウレア系除草剤;ジウロン、イソプロツロン等。
カーバメート系除草剤;クロルプロファム、フェンメジファム等。
チオカーバメート系除草剤;チオベンカルブ、EPTC等。
ジニトロアニリン系除草剤;トリフルラリン、ペンジメタリン等。
ジフェニルエーテル系除草剤;アシフルオルフェン、ホメサフェン等。
スルホニルウレア系除草剤;ベンスルフロン−メチル、ニコスルフロン等。
トリアジノン系除草剤;メトリブジン、メタミトロン等。
トリアジン系除草剤;アトラジン、シアナジン等。
トリアゾピリミジン系除草剤;フルメツラム等。
ニトリル系除草剤;ブロモキシニル、ジクロベニル等。
リン酸系除草剤;グリホサート、グリホシネート等。
第四アンモニウム塩系除草剤;パラコート、ジフェンゾコート等。
環状イミド系除草剤;フルミロラック−ペンチル、フルチアセット−メチル等、
ベンゾイルアミノプロピオン酸系除草剤;ベンゾイルプロップエチル、フランプロップエチル等。
その他の除草剤;イソキサベン、エトフメセート、オキサジアゾン、ピペロホス、ダイムロン、ベンタゾン、ベンフルセート、ダイフェンゾコート、ナプロアニリド、トリアゾフェナミド、キンクロラック、クロマゾン、スルコトリオン、シンメチリン、ジチオピル、ピラゾレート、ピリデート、フルポキサム、更に、セトキシジム、トラルコキシジム等のシクロヘキサンジオン系の除草剤等
ネオニコチノイド系化合物の多くは、25℃における水における溶解度が100ppm以上の化合物である。
本発明に用いる樹脂は、特に制限されず、例えば、スチレン無水マレイン酸系共重合体、ポリオレフィン系樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
なかでも、特に、農薬活性成分との相性と溶出制御性の点を考慮して、ロジン誘導体、又はサリチル酸から誘導される繰り返し単位を有する重合体誘導体を好ましく例示することができる。ロジン誘導体は、松脂の主成分であるアビエチン酸及びその誘導体であり、具体的にはトールロジン、ロジン変性フェノール、ロジン変性マレイン酸等を例示することができる。
本発明の農薬含有樹脂組成物は、樹脂成分として(メタ)アクリル系樹脂を含有する。本発明においては、(メタ)アクリル系樹脂は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
フェノキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート等のフェノキシアルキル(メタ)アクリレート;
2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、2−プロポキシエチル(メタ)アクリレート、2−ブトキシエチル(メタ)アクリレート、2−メトキシブチル(メタ)アクリレート等のアルコキシアルキル(メタ)アクリレート;
シクロヘキシル(メタ)アクリレート、4−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタジエニル(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート等のシクロアルキル(メタ)アクリレート;
ベンジル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
他の樹脂としては、スチレン無水マレイン酸系共重合体、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の農薬含有樹脂組成物においては、脂肪酸金属塩を加えることで溶出を制御する。すなわち、脂肪酸金属塩を配合することにより、相溶状態又はマトリックスを形成してなる組成物中から溶出する農薬活性成分量を促進又は抑制する(溶出性の制御)ことができる。
例えば、非イオン性界面活性剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル(C12〜18),POEソルビタン脂肪酸エステル(C12〜18),ショ糖脂肪酸エステル等の糖エステル型で界面活性剤、POE脂肪酸エステル(C12〜18),POE樹脂酸エステル,POE脂肪酸ジエステル(C12〜18)等の脂肪酸エステル型界面活性剤;POEアルキルエーテル(C12〜18)等のアルコール型界面活性剤;POEアルキル(C8〜12)フェニルエーテル,POEジアルキル(C8〜12)フェニルエーテル,POEアルキル(C8〜12)フェニルエーテルホルマリン縮合物等のアルキルフェノール型界面活性剤;ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマー,アルキル(C12〜18)ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマーエーテル等のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマー型界面活性剤;POEアルキルアミン(C12〜18),POE脂肪酸アミド(C12〜18)等のアルキルアミン型界面活性剤;POE脂肪酸ビスフェニルエーテル等のビスフェノール型界面活性剤;POAベンジルフェニル(又はフェニルフェニル)エーテル,POAスチリルフェニル(又はフェニルフェニル)エーテル等の多芳香環型界面活性剤;POEエーテル及びエステル型シリコン及びフッ素系界面活性剤等のシリコン系、フッ素系界面活性剤;POEヒマシ油,POE硬化ヒマシ油等の植物油型界面活性剤;等が挙げられる。
これらは一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
溶出制御剤は、相溶状態又はマトリックス中から溶出する農薬活性成分量を促進又は抑制し、溶出性を制御できる物質である。
水溶性高分子、ケイ素酸化物、炭化水素系滑剤、及び界面活性剤には、前記した水溶性高分子、ケイ素酸化物、炭化水素系滑剤、及び界面活性剤を用いることができる。
本発明の農薬含有樹脂組成物の製造方法は、(i)農薬活性成分、樹脂、脂肪酸金属塩、及び所望により他の成分(以下、これらを「脂肪酸金属塩等」ということがある)を混合・加熱溶融・混練し、冷却する工程(以下「溶融法」ということがある。)、(ii)農薬活性成分、樹脂、及び脂肪酸金属塩等を有機溶剤に溶解・分散・混合したのち、有機溶剤を留去する工程(以下「溶媒法」ということがある。)、又は、(iii)樹脂のアルカリ水溶液に、農薬活性成分を添加して溶解・分散・混合して、酸性溶液としたのち、ろ過、乾燥する工程(以下「pH析出法」ということがある)、のいずれかを有することを特徴とする。
また、本発明の農薬含有樹脂組成物の製造方法は、(I)農薬活性成分、(メタ)アクリル系樹脂、溶出制御剤、及び所望により他の添加剤(以下、溶出制御剤及び所望により他の添加剤をあわせて「溶出制御剤等」ということがある)を混合・加熱溶融・混練し、冷却する工程(以下「溶融法」ということがある。)、(II)農薬活性成分、樹脂、及び溶出制御剤等を有機溶剤に溶解・分散・混合したのち、有機溶剤を留去する工程(以下「溶媒法」ということがある。)、又は、(III)樹脂のアルカリ水溶液に、農薬活性成分、及び溶出制御剤等を添加して溶解・分散・混合して、酸性溶液としたのち、ろ過、乾燥する工程(以下「pH析出法」ということがある)、を有することを特徴とする。
溶融法としては、樹脂をニーダーに入れて加熱溶解させた後、農薬活性成分、脂肪酸金属塩等をそれぞれ添加して溶融混練し、その後、単軸又は双軸の押出機により押出し、ペレタイザーによりペレット化し、得られたペレットを解砕後粉砕機にかけ、微粒子化する方法;農薬活性成分、樹脂、脂肪酸金属塩等の混合物を加熱式連続ニーダーで加熱溶解・混練し、得られた混練物を冷却・解砕した後粉砕機にかけ微粒子化する方法を例示することができる。
溶媒法としては、溶媒を減圧留去が可能な容器に溶媒を入れ、樹脂及び農薬活性成分をそれぞれ添加して加熱・攪拌することにより、樹脂及び農薬活性成分を完全に溶解し、脂肪酸金属塩等を入れて分散又は溶解した後、加熱減圧濃縮により溶媒を完全に留去し、得られた粉体を粉砕機にかけ、微粒子化する方法を例示することができる。
また、溶媒を減圧留去が可能な容器に溶媒を入れ、樹脂及び農薬活性成分をそれぞれ添加して加熱・攪拌することにより、樹脂及び農薬活性成分を完全に溶解し、溶出制御剤等を入れて分散又は溶解した後、加熱減圧濃縮により溶媒を完全に留去し、得られた粉体を粉砕機にかけ、微粒子化する方法を例示することができる。
また、農薬活性成分、樹脂、及び溶出制御剤等を溶融、又は溶解する順番は同時でも相前後しても良く、さらに、何回かに分けて溶融又は溶解しても良く、組成によっては溶媒法と溶融法を併用することもできる。
pH析出法としては、樹脂をアンモニア溶液に完全に溶解し、更に農薬活性成分、及び所望により他の成分を添加・分散した後、塩酸を添加して酸性溶液とすることにより得られる析出物をろ過、乾燥して、粉末状物を得、次いで、この粉末状物に脂肪酸金属塩を添加・混練し、得られた混練物を粉砕機にかけ、微粒子化する方法を例示することができる。
また、樹脂と農薬活性成分をアンモニア溶液に完全に溶解し、更に溶出制御剤等を添加・分散した後、塩酸を添加して酸性溶液とすることにより得られる析出物をろ過、乾燥し、得られた粉体を粉砕機にかけ、微粒子化する方法を例示することができる。
本発明の農薬製剤は、本発明の農薬含有樹脂組成物の少なくとも一種からなる。
本発明の農薬製剤は、(A)農薬活性成分、(B−1)樹脂及び(C−1)脂肪酸金属塩を含有する組成物であって、該組成物が相溶状態又はマトリックスを形成した粒子状物からなり、その平均粒径が200μm以下である農薬含有樹脂組成物を一種以上含み、種子処理剤、土壌処理剤、又は茎葉処理剤として使用されることが好ましい。
また、本発明の農薬製剤は、(A)農薬活性成分、(B−2)(メタ)アクリル系樹脂、及び(C−2)溶出制御剤を含有する組成物であって、該組成物が相溶状態又はマトリックスを形成した粒子状物からなり、その平均粒子径が200μm以下である農薬含有樹脂組成物を一種以上含み、種子処理剤、土壌処理剤、又は茎葉処理剤として使用されることが好ましい。
ピレスロイド系化合物〔ピレスロイド系殺虫剤(pyrethroid insecticides)〕として、アクリナトリン(acrinathrin)、アレスリン(allethrin)、バイオアレスリン(Bioallethrin)、バースリン(barthrin)、ビフェンスリン(bifenthrin)、バイオエタノメトリン(Bioethanomethrin)、サイクレスリン(Cyclethrin)、シクロプロトリン(cycloprothrin)、シフルトリン(cyfluthrin)、ベータシフルトリン(beta−cyfluthrin)、シハロトロリン(cyhalothrin)、ガンマシハロトロリン(gamma−cyhalothrin)、ラムダシハロトロリン(lambda−cyhalothrin)、サイパーメスリン(cypermethrin)、アルファサイパーメスリン、(alpha−cypermethrin)、ベータイパーメスリン(beta−cypermethrin)、シータサイパーメスリン(theta−cypermethrin)、ゼータサイパーメスリン(zeta−cypermethrin)、シフェノスリン(cyphenothrin)、デルタメトリン(deltamethrin)、ジメフルスリン(Dimefluthrin)、ジメスリン(dimethrin)、エンペンスリン(Empenthrin)、フェンフルスリン(fenfluthrin)、フェンピレスリン(fenpirithrin)、フェンプパトリン(fenpropathrin)、フェンバレレート(fenvalerate)、エスフェンバレレート(Esfenvalerate)、フルバリネート(fluvalinate)、タウフルバリネート(tau−fluvalinate)、フレスリン(furethrin)、イミプロスリン(imiprothrin)、メトフルスリン(Metofluthrin)、ペルメトリン(permethrin)、バイオペルメトリン(Biopermethrin)、トランスペルメトリン(transpermethrin)、フェノトリン(phenothrin)、プラレトリン(prallethrin)、プロフルトリン(Profluthrin)、ピレスメトリン(pyresmethrin)、レスメトリン(resmethrin)、バイオレスメトリン(bioresmethrin)、シスメトリン(cismethrin)、テフトリン(Tefluthrin)、テトラトロリン(terallethrin)、テトラメトリン(Tetramethrin)、トラロメトリン(tralomethrin)、トランスフルトリン(transfluthrin)、エトフェンプロックス(Etofenprox:2−(4−ethoxyphenyl)−2−methylpropyl 3−phenoxybenzyl ether)、フルフェンプロックス(flufenprox)、ハルフェンプロックス(halfenprox)、プロトリフェンブート(Protrifenbute)、シラフルオフェン(Silafluofen)等を挙げることができる。これらの化合物は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの処理の中でも、後述するように、種子処理剤、又は土壌処理剤として好適に用いることができる。
本発明の処理方法は、本発明の農薬製剤の一種以上、及び該農薬製剤に含まれる農薬活性成分以外の他の農薬活性成分の一種以上を含有する組成物を、同時にあるいは時期をずらして、種子処理又は土壌処理を行うことを特徴とする。
本発明の処理方法においては、前記他の農薬活性成分がピレスロイド系化合物であることが好ましい。
本発明の農薬含有製剤は、本発明の農薬含有樹脂組成物の一種以上、又は、本発明の農薬含有樹脂組成物の一種以上、及び該組成物に含まれる農薬活性成分以外の他の農薬活性成分の一種以上を含有する組成物からなり、医薬、動物薬、食品用保存剤、及びバイオサイド剤からなる群から選ばれる一種の用途に用いられることを特徴とする。
アセタミプリド100g、スチレン無水マレイン酸共重合体(商品名:SMA17352、重量平均分子量:7,000、サートマー社製)350g、ステアリン酸亜鉛50gをビニール袋に入れてよく混合した。
この混合物を胴体温度60℃〜80℃に制御した加熱連続ニーダー(型式:KRCニーダーS−1型、栗本鐵工所社製)で加熱溶融、混練し、得られた混練物をフードカッターで粉砕した。この粉砕物49gに、リグニンスルホン酸Na(商品名:ニューカルゲンRX−B、竹本油脂社製)0.5gと、アルキルナフタレンスルホン酸Na(商品名:ニューカルゲンBX−C、竹本油脂社製)0.5gを加えて、全容をビニール袋内に入れて良く混合した。得られた混合物をピンミルで粉砕することにより、平均粒径11μmの微粒子組成物を含む水和剤を得た。尚、本発明の平均粒径(体積平均粒径)は、粒子径測定装置(型式:マイクロトラック9320−X−100、日機装株式会社製)を用いて測定した結果である。
ステアリン酸亜鉛に代えてステアリン酸カルシウムを添加する以外は実施例1(参考例1)と同様の方法により行い、平均粒径10μmの微粒子組成物を含む水和剤を得た。
スチレン無水マレイン酸共重合体の添加量を350gから390gに変え、ステアリン酸亜鉛50gに代えてステアリン酸カルシウム10gとする以外は実施例1(参考例1)と同様の方法により行い、平均粒径10μmの微粒子組成物を含む水和剤を得た。
スチレン無水マレイン酸共重合体の添加量を350gから375gに変え、ステアリン酸亜鉛50gに代えてステアリン酸マグネシウム25gとする以外は実施例1(参考例1)と同様の方法により行い、平均粒径9μmの微粒子組成物を含む水和剤を得た。
ステアリン酸マグネシウムに代えてステアリン酸アルミニウムとする以外は実施例4(参考例4)と同様の方法により行い、平均粒径11μmの微粒子組成物を含む水和剤を得た。
ステアリン酸マグネシウムに代えてステアリン酸ナトリウムとする以外は実施例4(参考例4)と同様の方法により行い、平均粒径10μmの微粒子組成物を含む水和剤を得た。
ステアリン酸亜鉛50gに代えてステアリン酸カルシウムを25gと、マイクロクリスタリンワックス(商品名:LUVAX−2191、日本精鑞社製)を25gとする以外は実施例1(参考例1)と同様の方法により行い、平均粒径10μmの微粒子組成物を含む水和剤を得た。
スチレン無水マレイン酸共重合体の添加量を350gから375gに変え、ステアリン酸亜鉛50gに代えてステアリン酸カルシウムを10gと、マイクロクリスタリンワックスを15gとする以外は実施例7(参考例7)と同様の方法により行い、平均粒径11μmの微粒子組成物を含む水和剤を得た。
スチレン無水マレイン酸共重合体の添加量を350gから374gに変え、ステアリン酸亜鉛50gに代えてステアリン酸カルシウムを1gと、疎水性ホワイトカーボン(商品名:Sipernat D−17、デグサ社製)を25gとする以外は実施例1(参考例1)と同様の方法により行い、平均粒径10μmの微粒子組成物を含む水和剤を得た。
マイクロクリスタリンワックスをパラフィンワックス(商品名:FT−100、日本精鑞社製)に代える以外は実施例8(参考例8)と同様の方法により行い、平均粒径9μmの微粒子組成物を含む水和剤を得た。
スチレン無水マレイン酸共重合体の添加量を375gから394gに、ステアリン酸カルシウムの添加量を10gから1gに、パラフィンワックスの添加量を15gから5gに代える以外は実施例10(参考例10)と同様の方法により行い、平均粒径10μmの微粒子組成物を含む水和剤を得た。
アセタミプリドの添加量を100gから75gに、スチレン無水マレイン酸共重合体の添加量を350gから425gに変え、ステアリン酸亜鉛の添加量を50gから無添加とする以外は実施例1(参考例1)と同様の方法により行い、平均粒径14μmの微粒子組成物を含む水和剤を得た。
アセタミプリドの添加量を75gから100gに、スチレン無水マレイン酸共重合体の添加量を425gから400gに変える以外は比較例1と同様の方法により行い、平均粒径16μmの微粒子組成物を含む水和剤を得た。
アセタミプリドの添加量を75gから150gに、スチレン無水マレイン酸共重合体の添加量を425gから350gに変える以外は比較例1と同様の方法により行い、平均粒径15μmの微粒子組成物を含む水和剤を得た。
アセタミプリド72.3gとリグニンスルホン酸Na(商品名:ニューカルゲンRX−B、竹本油脂社製)2.5g、クレー20.2g、ホワイトカーボン(商品名:カープレックス#80、シオノギ製薬社製)5.0gを乳鉢中で良く混合した後、エアー粉砕機で粉砕してアセタミプリド70重量%水和剤を得た。
実施例1〜11(参考例1〜11)及び比較例1〜4で得られた水和剤について、それぞれアセタミプリド原体として約10mgを含むサンプルを100mlのバイアル管に精秤し、ここに25℃の蒸留水80mlと、内部標準としてメチル 4−ヒドロキシベンゾエート溶液(500mg/L蒸留水)20mlを添加し、蓋をして5回倒立し、サンプリングまで25℃の恒温槽に静置した。経時毎に5回倒立してから約0.7mlをサンプリングした(0.45μmのフィルターでろ過)。
サンプリングした溶液中のアセタミプリドの濃度を高速液体クロマトグラフィー(HPLC)により測定して、水中のアセタミプリド濃度を求め、水中に投入したアセタミプリドが全て水に溶解した場合のアセタミプリド濃度との百分率で水中溶出率を算出した。結果を第1表に示す。
また、第1表において対照としたアセタミプリド70重量%WP(比較例4)が15分後には水中溶出率が100%となったのに対して、各実施例の水和剤の水中溶出率は低いレベルに制御され、持続的に溶出されていた。比較例1〜3の水和剤は120時間以降の水中溶出率が上昇せず、死蔵する傾向を示す結果となった。
アセタミプリド(日本曹達社製)6gとポリメタクリル酸メチル(PMMA)(重量平均分子量:10,000)22.5g、及び疎水性ホワイトカーボン(商品名:Sipernat D−17、デグサ社製)1.5gを1リットルのナス形フラスコに量り取り、ここにジクロロメタン300mlを入れて超音波浴で全て溶解させた。
この溶液からエバポレーターを用いて大部分の溶媒を留去し、更に真空乾燥機を用いて40℃、2時間乾燥して固形物を得た。
得られた固形物を乳鉢でよくすりつぶして粉砕し、目開き44μmと105μmの篩で、44μm〜105μmの部分を篩別することよって、平均粒子径が74μmの微粒子組成物(実施例12)を、44μm以下の部分を篩別することによって、平均粒子径が22μmの微粒子組成物(実施例13)をそれぞれ得た。
得られた微粒子組成物の平均粒子径は、粒子径測定装置(マイクロトラック9320−X−100、日機装社製)を用いて測定した(以下にて同じ)。
PMMAをポリメタクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体(PMMA−co−MAA)(重量平均分子量:34,000)に変える以外は実施例12、13と同様の方法により、平均粒子径が77μmの微粒子組成物(実施例14)と、平均粒子径が21μmの微粒子組成物(実施例15)をそれぞれ得た。
PMMAの平均分子量を100,000のものに変え、篩の目開きを105μmと250μmに変える以外は、実施例12,13と同様の方法により行い、105μm〜250μmの部分を篩別することによって、平均粒子径が157μmの微粒子組成物を得た。
PMMAをポリスチレン−メタクリル酸メチル共重合体(PS−MMA)(重量平均分子量:100,000)に変えた以外は実施例16と同様の方法により行い、平均粒子径が163μmの微粒子組成物を得た。
アセタミプリド100g、PMMAをPS−MMA(重量平均分子量:100,000)375g、及び疎水性ホワイトカーボン(商品名:Sipernat D−17、デグサ社製)25gをビニール袋に入れてよく混合した。この混合物を胴体温度110℃〜120℃に加熱した加熱連続ニーダー(KRCニーダーS−1型、栗本鐵工所社製)で加熱溶融、混練し、得られた混練物をフードカッターで粉砕し、目開きを105μmと250μmの篩で105μm〜250μmの部分を篩別することよって、平均粒子径が177μmの微粒子組成物を得た。
PMMAをポリ塩化ビニル−ビニルアセテート共重合体(PVC−co−VA)(重量平均分子量:27,000)に変える以外は実施例16と同様の方法により行い、平均粒子径が172μmの微粒子組成物を得た。
PMMAを低分子量ポリエチレン(重量平均分子量:2,600)に変え、篩の目開きを44μmと105μmに変える以外は実施例18と同様の方法により行い、44μm〜105μmの部分を篩別することによって平均粒子径が87μmの微粒子組成物を得た。
アセタミプリド72.3gとリグニンスルホン酸Na(ニューカルゲンRX−B、竹本油脂製)2.5g、クレー20.2g、ホワイトカーボン(カープレックス#80、シオノギ製薬(株)製)5.0gを乳鉢中で良く混合した後、エアー粉砕機で粉砕してアセタミプリド70重量%水和剤を得た。
実施例12〜18及び比較例5〜7で得た微粒子組成物及び水和剤について、アセタミプリド原体として約10mgを含むサンプルを100mlのバイアル管にそれぞれ精秤し、ここに25℃の蒸留水80mlと、内部標準としてメチル4−ヒドロキシベンゾエート溶液(500mg/L蒸留水)20mlとを添加し、蓋をして5回倒立し、サンプリングまで25℃の恒温槽に静置した。
サンプルが水和剤形態でない場合には、サンプル秤量後に秤量値の10重量%の界面活性剤混合物(各種界面活性剤30重量%とクレー70重量%を混合粉砕したもの)を添加して、よく混合してから蒸留水と内部標準を添加して分散させた。経時毎に5回倒立してから約0.7mlをサンプリングした(0.45μmのフィルターでろ過)。
サンプリングした溶液中のアセタミプリドの濃度をコウソクエキタイクロマトグラフィー(HPLC)により測定して、水中のアセタミプリド濃度を求め、水中に投入したアセタミプリドが全て水に溶解した場合のアセタミプリド濃度との百分率で水中溶出率を算出した。測定結果を第2表に示す。
本発明の農薬含有樹脂組成物を含む農薬製剤を用いることにより、農薬処理直後に農薬活性成分が短期的に大量に溶出されてしまう現象、すなわち初期バーストを抑え、かつ本来溶出されるべき農薬活性成分が全量溶出されないで残る現象、即ち死蔵を抑えることができる。
本発明も農薬製剤によれば、残効性を維持し、農薬活性成分の作物の残留量が増加したり、薬害を生じたりする問題を解決でき、さらに、環境中への残留を防止することができる。また、上記効果以外に、光安定性向上、揮散性制御、耐雨性向上等による、農薬活性成分の残効性向上及び環境中への流失低減効果、総散布薬量の低減、散布回数の低減、散布者への毒性の軽減等の効果を有する。
本発明の農薬製剤は、特に種子処理剤及び土壌処理剤として有用である。
Claims (23)
- 下記(A)、(B−2)および(C−2)を含有する組成物であって、連続相である前記(B−2)中に、前記(A)が溶解又は分散している状態で、該組成物全体が相溶状態またはマトリックスを形成していることを特徴とする農薬含有樹脂組成物。
(A)25℃における水における溶解度が100ppm以上のネオニコチノイド系化合物の少なくとも一種である農薬活性成分
(B−2)(メタ)アクリル酸エステルの単独重合体、(メタ)アクリル酸エステルの2種以上から得られる共重合体、または(メタ)アクリル酸エステルにエチレン、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、ブタジエン、イソプレン、(メタ)アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、ビニルフタル酸、ビニルベンジルメチルエーテル、およびビニルグリシジルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも1種の単量体を共重合させた共重合体を含有する難水溶性樹脂
(C−2)ケイ素酸化物である溶出制御剤 - 前記溶出制御剤(C−2)が、さらに水溶性高分子、炭化水素系滑剤、および界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項1に記載の農薬含有樹脂組成物。
- 前記ケイ素酸化物が、疎水性ホワイトカーボンであることを特徴とする請求項1に記載の農薬含有樹脂組成物。
- 炭化水素系滑剤が、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、塩素化炭化水素、フルオロカーボン、マイクロスタリンワックス、およびフィッシャートロプシュワックスからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項2に記載の農薬含有樹脂組成物。
- 前記ネオニコチノイド系化合物が、ニテンピラム、イミダクロプリド、アセタミプリド、チアメトキサム、クロチアニジン、チアクロプリドおよびジノテフランからなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項1に記載の農薬含有樹脂組成物。
- 原末平均粒径が200μm以下であることを特徴とする請求項1に記載の農薬含有樹脂組成物。
- 原末平均粒径が1〜100μmの範囲であることを特徴とする請求項1に記載の農薬含有樹脂組成物。
- 農薬含有樹脂組成物全体に対して、前記(A)が10重量%〜50重量%、前記(B−2)が19重量%〜85重量%、前記(C−2)が5重量%〜50重量%の範囲である請求項1〜7のいずれか一項に記載の農薬含有樹脂組成物。
- 下記(A)、(B−2)および(C−2)を混合・加熱溶融・混練し、冷却する工程を有することを特徴とする請求項1に記載の農薬含有樹脂組成物の製造方法。
(A)25℃における水における溶解度が100ppm以上のネオニコチノイド系化合物の少なくとも一種である農薬活性成分
(B−2)(メタ)アクリル酸エステルの単独重合体、(メタ)アクリル酸エステルの2種以上から得られる共重合体、または(メタ)アクリル酸エステルにエチレン、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、ブタジエン、イソプレン、(メタ)アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、ビニルフタル酸、ビニルベンジルメチルエーテル、およびビニルグリシジルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも1種の単量体を共重合させた共重合体を含有する難水溶性樹脂
(C−2)ケイ素酸化物である溶出制御剤 - 下記(A)、(B−2)および(C−2)を有機溶剤に溶解・分散・混合したのち、有機溶剤を留去する工程を有することを特徴とする請求項1に記載の農薬含有樹脂組成物の製造方法。
(A)25℃における水における溶解度が100ppm以上のネオニコチノイド系化合物の少なくとも一種である農薬活性成分
(B−2)(メタ)アクリル酸エステルの単独重合体、(メタ)アクリル酸エステルの2種以上から得られる共重合体、または(メタ)アクリル酸エステルにエチレン、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、ブタジエン、イソプレン、(メタ)アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、ビニルフタル酸、ビニルベンジルメチルエーテル、およびビニルグリシジルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも1種の単量体を共重合させた共重合体を含有する難水溶性樹脂
(C−2)ケイ素酸化物である溶出制御剤 - 下記(B−2)のアルカリ水溶液に、下記(A)および(C−2)を溶解・分散・混合した後、酸性溶液としたのち、ろ過、乾燥する工程を有することを特徴とする請求項1に記載の農薬含有樹脂組成物の製造方法。
(A)25℃における水における溶解度が100ppm以上のネオニコチノイド系化合物の少なくとも一種である農薬活性成分
(B−2)(メタ)アクリル酸エステルの単独重合体、(メタ)アクリル酸エステルの2種以上から得られる共重合体、または(メタ)アクリル酸エステルにエチレン、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、ブタジエン、イソプレン、(メタ)アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、ビニルフタル酸、ビニルベンジルメチルエーテル、およびビニルグリシジルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも1種の単量体を共重合させた共重合体を含有する難水溶性樹脂
(C−2)ケイ素酸化物である溶出制御剤 - 請求項1〜8のいずれか一項に記載の農薬含有樹脂組成物の少なくとも一種を含む農薬製剤。
- 下記(A)、(B−2)および(C−2)を含有する組成物であって、連続相である前記(B−2)中に、前記(A)が溶解又は分散している状態で、該組成物全体が相溶状態またはマトリックスを形成した粒子状物からなり、その平均粒子径が200μm以下である農薬含有樹脂組成物の一種以上を含有し、種子処理剤、土壌処理剤、または茎葉処理剤として使用されるものであることを特徴とする農薬製剤。
(A)25℃における水における溶解度が100ppm以上のネオニコチノイド系化合物の少なくとも一種である農薬活性成分
(B−2)(メタ)アクリル酸エステルの単独重合体、(メタ)アクリル酸エステルの2種以上から得られる共重合体、または(メタ)アクリル酸エステルにエチレン、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、ブタジエン、イソプレン、(メタ)アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、ビニルフタル酸、ビニルベンジルメチルエーテル、およびビニルグリシジルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも1種の単量体を共重合させた共重合体を含有する難水溶性樹脂
(C−2)ケイ素酸化物である溶出制御剤 - 前記農薬含有樹脂組成物の平均粒径が、1〜100μmの範囲であることを特徴とする請求項13に記載の農薬製剤。
- 前記ネオニコチノイド系化合物が、ニテンピラム、イミダクロプリド、アセタミプリド、チアメトキサム、クロチアニジン、チアクロプリド、およびジノテフランからなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項13に記載の農薬製剤。
- 農薬含有樹脂組成物の一種以上、および該組成物に含まれる農薬活性成分以外の、他の農薬活性成分の一種以上を含有することを特徴とする請求項12又は13に記載の農薬製剤。
- 前記他の農薬活性成分が、ピレスロイド系化合物であることを特徴とする請求項16に記載の農薬製剤。
- 請求項12又は13に記載の農薬製剤の一種以上、および該農薬製剤に含まれる農薬活性成分以外の他の農薬活性成分の一種以上を含有する組成物を、同時にあるいは時期をずらして、種子処理または土壌処理を行うことを特徴とする処理方法。
- 前記他の農薬活性成分が、ピレスロイド系化合物であることを特徴とする請求項18に記載の処理方法。
- 請求項18又は19に記載の処理方法により処理された植物種子。
- 請求項1〜8のいずれか一項に記載の農薬含有樹脂組成物の一種以上、または、請求項1〜8のいずれか一項に記載の農薬含有樹脂組成物の一種以上、および該組成物に含まれる農薬活性成分以外の、他の農薬活性成分の一種以上を含有する組成物からなり、医薬、動物薬、食品用保存剤、およびバイオサイド剤からなる群から選ばれる一種の用途に用いられることを特徴とする農薬含有製剤。
- 土壌病虫害防除剤、シロアリ防除剤、衣料用剤、害虫防除剤、木材害虫防除剤、ベイト剤、動物外部寄生虫防除剤、衛生害虫防除剤、家庭防疫用剤、船底塗料、魚網の防藻剤、および木材類の防黴剤からなる群から選ばれる一種の用途に用いられることを特徴とする請求項21に記載の農薬含有製剤。
- 前記他の農薬活性成分が、ピレスロイド系化合物であることを特徴とする請求項21又は22に記載の農薬含有製剤。
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