JP5598835B2

JP5598835B2 - 樹脂材料評価用押出機

Info

Publication number: JP5598835B2
Application number: JP2009108358A
Authority: JP
Inventors: 清人小山; 貴志谷口; 昌隆杉本; 英之植松
Original assignee: Yamagata University NUC
Current assignee: Yamagata University NUC
Priority date: 2009-04-27
Filing date: 2009-04-27
Publication date: 2014-10-01
Anticipated expiration: 2029-04-27
Also published as: JP2010253853A

Description

本発明は、少量のサンプル量で成形性や粘度などの押出特性を評価できる樹脂材料評価用押出機に関する。

近年、樹脂材料の高付加価値化に伴い、所望の物性や機能を有する材料を目指した開発が盛んに行われている。研究開発初期のスクリーニング段階では、樹脂材料は数グラム〜数１００グラム単位で重合するのが一般的である。特許文献１には、少量で混練するための装置としてスクリュー部で溶融された材料をバレル先端からバイパス流路を設けて循環する装置が記載されている。この装置は少量で樹脂材料の混練性は評価できるが、定量的な押出成形性を評価するに至っていない。非特許文献１には、特許文献１と同様にバイパス流路を設けることで少量材料を混練する装置が記載されており、この装置によれば、バイパス流路に圧力センサーを設置することによって、粘度を同時に測定できる。しかし、この装置には、定量性を保障する機構は付いておらず、近似的に粘度を測定しているのと同時に、押出成形を定量的に行うことは難しいという問題がある。

特開２００４−３５１９３０号公報

材料物性の測定／溶液物性の評価（インターネット＜http://www.eko.co.jp/eko/c/c0503-fr.html＞）

従って、本発明の目的は、定量的な押出を可能にし、少量のサンプル量で、樹脂材料の流動特性や成形性など押出特性を精度良く評価可能な樹脂材料評価用押出機を提供することにある。

本発明に従えば、供給口、加熱混練部、加圧部及び吐出口を供えた樹脂材料評価用押出機であって、樹脂材料を供給する加圧部の先端から吐出口の間に設けたギアポンプ、加圧部からギアポンプを通して溶融樹脂材料を押出機の加熱混練部へ循環する樹脂還流路、ギアポンプの下流側に設けた、樹脂材料を押出機先端の金型へ押出す吐出口へ流すか又は、樹脂還流路へ流す流路切換え部並びに樹脂還流路に設けた少なくとも２つの圧力センサーを含んでなる樹脂材料評価用押出機が提供される。

本発明の好ましい態様に従えば、押出機内部に単軸又は多軸スクリューを備えた樹脂材料評価用押出機が提供される。

本発明の好ましい態様に従えば、更に押出機の内部容量が１００cc以下でギアポンプの１つの溝の体積が１〜６０mm³である樹脂材料評価用押出機が提供される。

近年、競争力ある高付加価値の新規樹脂材料の創出に向けて、コンビケム（コンビナトリマルケミストリー）などの手法により少量（グラム単位）のサンプルを用いて膨大な種類の樹脂材料の開発が進められている。これらの評価で絞り込まれた有望な樹脂材料は１００ｇ程度を試作し、粘度などを評価している。これらの中からさらに選ばれたサンプルについて、通常は数１０〜数１００kg単位でパイロット生産して始めて実用的な成形性の評価が可能となる。これに対し、本発明の押出機を用いて評価すれば、２０〜３０ｇの少量の試料で、樹脂材料の粘度とフィルムなどの成形加工適性が同時に評価でき、新規な樹脂材料の開発期間、開発コスト、開発エネルギーなどの大幅な削減が可能となり、ＣＯ₂削減の点からも環境に優しい技術である。例えば、パイロットプラント運転にかかる電力使用量が削減でき、その際に使用されるエチレンやプロピレンなどのモノマー原料、溶媒、貴金属触媒、冷却水、加熱スチームなどの使用量も大幅に削減することができる。実際、３０ｇのフィルムもしくはシート成形材料を用いて評価した結果、成形性の指標となる吐出量と引取り速度との比（ドロー比）とフィルム幅との関係が、実用生産機で確認した現象と良好に一致した。同時に、樹脂材料のせん断速度１０００ｓ^-1程度までの粘度が、既存の粘度計と良好に一致した。更に、パイロット生産される押出機と比較しても、ヒーターやモーターなどの電力使用量が１時間当たり約３０〜８０％低減することができ、樹脂材料の使用量を１時間当たり９５％以上低減することができる。従って、本発明によって溶融時の粘度に加え、従来に比べて極めて少量のサンプルで押出成形加工性能評価を低い開発コスト、短い開発期間で行うことができ、環境的にも優しい技術である。

本発明に係る樹脂材料評価用押出機のギアポンプ上流部での圧力を考慮しない場合の、吐出量の時間依存性を示す図である。本発明に係る樹脂材料評価用押出機のギアポンプ上流部での圧力を一定にした場合の、吐出量の時間依存性を示す図である。本発明に係る樹脂材料評価用押出機の一例を示す模式図である。本発明に係る樹脂材料評価用押出機を用いて計測したせん断粘度曲線を示す図である。本発明に係る樹脂材料評価用押出機を用いて実施したフィルム成形性を示す図である。

本発明者らは、例えば内部容量が１００cc以下、好ましくは５０cc以下、更に好ましくは３０cc以下の小型の押出機であって、押出機内の樹脂材料の加圧部の先端と、最終的に溶融材料を押出す吐出口の途中に、１つの溝の体積が１〜６０mm³、好ましくは１０〜３０mm³のギアポンプを設けることによって、少量の溶液樹脂材料の定量押出が可能になる。ギアの１つの溝の体積が１mm³未満の場合、単位時間当たりの吐出量が少なくなってしまう。ギアポンプの回転数を上げ吐出量を多くすると、ギアの消耗が激しくなることやギアに過剰な力がかかるため、ギアポンプが壊れる恐れがある。また、６０mm³より大きいと、単位時間当たりの吐出量が多くなってしまう。吐出量を少なくするためにギアポンプの回転数を低くすると、脈動が大きくなるため定量押出が困難になる。以上のことから、ギアの１つの溝の体積が好ましくは１〜６０mm³のギアポンプを設置することによって、少量の定量押出が可能となる。

本発明者らは、２０〜３０ｇの材料を用いて、押出量の時間依存性を調べたところ、ギアポンプの上流側の圧力センサーもしくは下流側の圧力センサーによる圧力値が一定になるように、押出スクリューの回転数もしくはギアポンプの回転数を抑制することで定量押出が可能になることを見出した。図１は、ギアポンプ上流の圧力を考慮せずに、最大２５ｇの材料を装置に投入した時の押出し吐出量の時間依存性を示す。ギアポンプを低速で運転した場合、時間に依存せず安定して押出すことが可能であることを示している。一方、１０rpm以上の回転数では、時間と共に吐出量が顕著に減少し、定量的な押出しが難しくなる。図２は、様々なギアポンプ回転数において圧力が一定になるように、スクリューの回転数を制御した時の押出し吐出量の時間依存性を示している。各回転数の条件下において、押出し吐出量の時間変動が少なく、安定した押出が可能となることを示している。

本発明者らは、樹脂還流路において少なくとも２つの圧力センサーを設置し、樹脂の粘度測定を可能にするために、流路の最適化を行った。高粘度材料を用い、流路が小さいと圧力の急激な上昇が懸念される。押出機及びギアポンプ、圧力センサーの耐圧性を考慮し、３５MPa以下で且つ、目的としている材料やそのグレード、計測したいせん断速度になるように樹脂還流路を設計した。

従って、本発明の樹脂材料評価用押出機の先端にフィルム、シート、チューブなどの金型を接続させることにより、僅か２０〜３０ｇのサンプル量で、成形評価及びせん断速度１０００ｓ^-1程度までの粘度を精度良く評価できることを見出した。更には、少なくとも２台の押出機先端を接続し、共押出するための金型を設ければ定量的に多層フィルム、シート、チューブの成形性が評価可能になる。

以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明によって評価できる樹脂材料としては、均一系、又は２種もしくはそれ以上からなるブレンド、更には無機粒子を含む複合系樹脂などが挙げることができ、これから単層又は２層もしくはそれ以上の多層押出フィルム、シート、チューブなどを押出すことができる。具体的な熱可塑性樹脂の例としては、ポリエチレン系樹脂（ＰＥ）やポリプロピレン系樹脂（ＰＰ）などのポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂（ＰＡ）、ポリ乳酸やポリブチレンサクシネートなどの生分解性樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリロニトリル／スチレン樹脂、ポリアセタール、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂（ＡＢＳ）、メタクリル樹脂、ポリメチルペンテン、ポリカーボネイト（ＰＣ）、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリアミドイミド、液晶系樹脂、フッ素系樹脂などが挙げられる。

本発明において評価することができるポリオレフィン系樹脂は、一般的にポリオレフィン系樹脂と称されているもので、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどの炭素数２〜１２のα−オレフィンの単独重合体または共重合体である。例えば低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体などのエチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体等のエチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン−α，β不飽和カルボン酸のイオン架橋物、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体等のエチレン・ビニルエステル共重合体などのエチレン系（共）重合体およびその変性物、ポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体などのプロピレン系（共）重合体とその変性物、ポリ１−ブテン、ポリ１−ヘキセン、ポリ４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。

本発明において評価することができるポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどの他、共重合ポリエステル、脂肪族ポリエステル、オキシ酸もしくはその分子内環化物の重合体に代表されるポリエステル樹脂又はその変性体等が挙げられる。

本発明において評価することができるポリアミド系樹脂としては、例えばε−カプロラクタムを主原料としたナイロン６を挙げることができる。また、その他のポリアミド樹脂としては、３員環以上のラクタム、ω−アミノ酸、二塩基酸とジアミン等の重縮合によって得られるポリアミド樹脂を挙げることができる。具体的には、ラクタム類としては、先に示したε−カプロラクタムの他に、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウリルラクタム、ω−アミノ酸類としては、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸を挙げることができる。また、二塩基酸類としては、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカジオン酸、ヘキサデカジオン酸、エイコサンジオン酸、エイコサジエンジオン酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、キシリレンジカルボン酸を挙げることができる。さらに、ジアミン類としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、２，２，４（または２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ビス−（４，４’−アミノシクロヘキシル）メタン、メタキシリレンジアミン等を挙げることができる。そして、これらを重縮合して得られる重合体またはこれらの共重合体、たとえばナイロン６，７，１１，１２，６．６，６．９，６．１１，６．１２，６Ｔ，６Ｉ，ＭＸＤ６（メタキシレンジパンアミド６），６／６．６，６／１２，６／６Ｔ，６／６Ｉ，６／ＭＸＤ６等を挙げることができる。

本発明で評価できる熱可塑性樹脂は、他の樹脂や無機充填剤等から選ばれる一種またはそれ以上を組み合わせて用いてもよい。また、本発明で評価する熱可塑性樹脂のそれぞれの層の厚みは特に制限はなく、目的等に応じて適宜選定すればよいが、フィルム及びチューブ状の成形品における各層の厚みは通常２〜１０００μｍの範囲である。

以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。

装置
押出機：テクノベル製のＵＬＴｎａｎｏを用いた。スクリュー１の径は１５mm、スクリュー径に対する長さの比Ｌ／Ｄは１５である。図３に示すように、スクリューの先端には０．６cc／rev.のＺｅｎｉｔｈ製ギアポンプ４（ＰＥＰ−ＩＩ）を設置し、ギアポンプ４の上流側と下流側に圧力センサー３及び５を設置している。ギアポンプ４の先には戻り流路７へ戻すか又はダイス（図示せず）へ押出すかを制御する切替え部６が接続されている。具体的には直径４mmの円管流路と断面積が３．６mm²のスリット流路からなる循環路が設置されており、この循環路には直径６mmのダイニスコ製の圧力センサー（ＮＰ４００）８及び９が設置してある。ダイスには幅２０mmのコートハンガー型のものを用いた。検知した圧力データはキーエニス製データロガーＮＲ−５００を用いて記録し、ＪＩＳＫ７１９９に従って、粘度に変換記録できる。なお、図３には二軸スクリューを示したが、これは単軸又は多軸とすることができ、またプランジャー型のものでもよい。

（１）粘度測定
メルトフローレート（ＪＩＳＫ６９２２−２）が３０，８，１ｇ／minの住友化学（株）製ポリプロピレン（ＰＰ）、メルトフローレート（ＪＩＳＫ６９２２−２）が４ｇ／minの住友化学（株）社製低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、メルトフローレート（ＪＩＳＫ６９２２−２）が４ｇ／minの住友化学（株）製直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、固有粘度ＩＶ（ＪＩＳＫ７３９０）が０．７４dL／ｇの帝人化成（株）製ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の各試料２５ｇを用い、粘度測定を行った。

試料を押出機へ投入し、一定のスクリュー回転（１００rpm）、ギアポンプ４の回転数（１０rpm）にし、ギアポンプ４の前の圧力計が安定してから測定を開始する。ギアポンプ４の回転数を５〜３５rpmまで５rpm刻みで１分毎に運転した時の循環路の圧力を測定する。取得された循環路での各ギアポンプ回転数における圧力差の平均値から、応力σを算出する。ギアポンプの回転数から吐出量Ｑが決まり、見かけ上のせん断速度γ’_apが求められる。得られたｌｏｇη_ap／Pa・ｓを縦軸に、ｌｏｇ（γ’_ap／ｓ^-1）を横軸にプロットした直線の傾きから、真のせん断速度γ’が得られる。その結果、図４に示すように、真のせん断粘度ηのせん断速度依存性が求められる。

図４において、白抜きプロットは既存のレオロメータ（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製ＡＲＥＳ、東洋精機製キャピログラフ）で測定した粘度データを示し、黒塗りプロットは発明の押出機で測定した粘度を示している。図から明らかなように、本発明の押出機によって測定されたせん断速度１０００ｓ^-1までの領域の粘度は、既存のレオメータの結果と良好に一致する。

（２）フィルム成形性評価
メルトフローレート（ＪＩＳＫ６９２２−２）が３０，８，１ｇ／minの住友化学（株）製ポリプロピレン（ＰＰ）、メルトフローレート（ＪＩＳＫ６９２２−２）が４ｇ／minの住友化学（株）製低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、メルトフローレート（ＪＩＳＫ６９２２−２）が４ｇ／minの住友化学（株）製直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、固有粘度ＩＶ（ＪＩＳＫ７３９０）が０．７４dL／ｇの帝人化成（株）製ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用いた。樹脂量１００ｇを用いて、ギアポンプ回転数を２．５，５rpmの時、引取りロール速度を２，４，８rpmとそれぞれ変化させてフィルム成形を行った。図５に、フィルム幅のドラフト比依存性を示す。

通常知られているように、分岐高分子はフィルム幅がドラフト比に依存していないが、ＬＬＤＰＥやＰＥＴのように、非ニュートン性の弱い材料においては、ドラフト比の増加に伴いフィルム幅が減少する。この結果は従来の大型評価装置で実際にフィルムを成形した結果と合致しており、発明した装置により実製造成形を再現できることがわかる。

以上の通り、本発明に従えば、熱可塑性樹脂が、例えば樹脂量２０〜３０ｇで、せん断速度１０００ｓ^-1までの粘度測定が精度良く行うことができると同時に、本発明の押出機の先端に金型を取り付けることで、定量的な押出成形性を評価でき、更には成形品の機械的特性等の諸物性も同時に評価できる。加えて、本発明の押出機は実装成形機をスケールダウンした構成であり、共押出成形などの付加価値の高い製品開発へ応用できる。

１スクリュー
２サンプル供給口
３圧力計
４ギアポンプ
５圧力計
６流路切り替えバルブ
７循環路
８圧力計
９圧力計

Claims

スクリュー部又はプランジャー部と、ギアポンプを有して、吐出口又は樹脂還流路へ選択的に樹脂を押出し可能な樹脂押出機であって、
ギアポンプはスクリュー部又はプランジャー部と吐出口の間に設けられ、
樹脂還流路はギアポンプと吐出口の間に設けた流路切換え部とスクリュー部又はプランジャー部を連通するように設けられると共に、少なくとも２つの圧力センサーが設けられ、押出機の内部容量が１００cc以下であって、ギアポンプの１つの溝の体積が１〜６０mm ³ であることを特徴とする樹脂押出機。
ギアポンプの上流側もしくは下流側の少なくとも一方に圧力センサーが設けられたことを特徴とする請求項１に記載の樹脂押出機。
樹脂材料評価用に使用されることを特徴とする請求項１又は２に記載の樹脂押出機。