JP5594508B2 - Acrylic resin for fired paste, method for producing the same, and fired paste composition - Google Patents
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Description
本発明は、電子部品の電極、プリント配線板、液晶ディスプレイパネル、プラズマディスプレイパネルの製造等に用いられる焼成ペースト組成物の成分として有用な焼成用樹脂及びその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a firing resin useful as a component of a fired paste composition used in the production of electrodes of electronic components, printed wiring boards, liquid crystal display panels, plasma display panels, and the like, and a method for producing the same.
無機物による成形体やそれにより形成されるパターンは、電子材料等の分野において有用なものであるが、このような成形体やパターンを形成する方法としては、従来、金属粉末、金属酸化物粉末、蛍光粉末、ガラスフリット等の無機粉末をバインダー樹脂と混合して焼成ペースト組成物を調整し、このペーストから所定の形状やパターンを形成した後、焼成して有機物を熱分解することにより形成する方法が知られている。 Although the molded object by inorganic substance and the pattern formed by it are useful in the field | areas, such as an electronic material, as a method of forming such a molded object and pattern, conventionally, metal powder, metal oxide powder, A method in which inorganic powders such as fluorescent powder and glass frit are mixed with a binder resin to prepare a fired paste composition, a predetermined shape and pattern are formed from this paste, and then fired to thermally decompose organic matter. It has been known.
この方法に使用されるバインダー成分は、成形加工時の加工性保持や移動時に損傷しないためにフィラーをつなぎ止めるために必要となるもので、最終製品となる前にフィラーを焼結させる際に熱分解により除去される。従って、バインダーに求められる性能としては、良好な熱分解性を有するとともに、各加工時の作業性を満足する必要がある。この加工方法としては、スクリーン印刷やスラリーをドクタープレート等によりシート状に成形する方法や、ディップ法による方法を挙げることができる。 The binder component used in this method is necessary to hold the filler in order to maintain the workability during molding and to prevent damage during movement, and is thermally decomposed when the filler is sintered before it becomes the final product. Is removed. Therefore, the performance required of the binder is required to have good thermal decomposability and satisfy workability during each processing. Examples of this processing method include screen printing, a method of forming a slurry into a sheet shape by a doctor plate or the like, and a method by a dip method.
特に、スクリーン印刷やディップ法に使用される用途には、焼結させるフィラー成分の充填率を上げるため、含有するバインダー成分を出来るだけ少なくする必要がある。従って、バインダー成分は、低固形分でスクリーン適性やディップ適性を満足する高粘度を発現させる粘性特性が求められる。そこで、バインダー成分としては、ブチラール樹脂やエチルセルロース等を有機溶剤に溶解した溶剤系バインダー樹脂が用いられる。 In particular, for applications used in screen printing and dipping, it is necessary to reduce the binder component contained as much as possible in order to increase the filling rate of the filler component to be sintered. Therefore, the binder component is required to have a viscosity characteristic that expresses a high viscosity satisfying screen suitability and dip suitability at a low solid content. Therefore, as the binder component, a solvent-based binder resin dissolved butyral resin or ethyl cellulose or the like in an organic solvent is Ru is used.
しかし、最近の電子材料に用いられる部品に関しては、アルミナのような高温焼成タイプのフィラーからガラス粉体等の低温焼成可能なフィラーがあり、特に低温焼成型のフィラーを焼結させる場合もしくは金属フィラーの酸化防止のため還元性雰囲気中で焼結させる場合は、上記ブチラール樹脂やエチルセルロース樹脂のバインダーではスラッジが発生して焼成不良となり、得られるセラミックもしくは金属導体の特性が低下するという問題があった。そこで、従来のバインダーの欠点を解決するために、焼成性に優れたアクリル樹脂を使ったバインダーが提案されている。
しかしながら、特許文献１のようなポリアルキレングリコール構造を持ち酸素原子含有量が多いアクリル樹脂を用いた場合や、特許文献２のような重合開始剤の残存するアクリル樹脂を用いた場合、例えばアルミニウムのようなイオン化傾向の高い金属をフィラーとして用いると、金属が酸化され電気抵抗率が上がることがあり、更なる金属導体の特性の向上が求められている。 However, when an acrylic resin having a polyalkylene glycol structure having a large oxygen atom content as in Patent Document 1 or an acrylic resin having a polymerization initiator remaining as in Patent Document 2 is used, for example, aluminum When such a metal having a high ionization tendency is used as the filler, the metal may be oxidized and the electrical resistivity may be increased, and further improvement of the characteristics of the metal conductor is required.
本発明は、上記事情を鑑みてなされたもので、印刷適性に優れ、かつ焼成時にフィラーを酸化し難い焼成ペーストを得ることの出来るアクリル樹脂の提供及び、その製造方法の実現を目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide an acrylic resin capable of obtaining a fired paste that is excellent in printability and hardly oxidizes a filler during firing, and to realize a method for producing the same.
本発明の要旨はアルキルメタクリレート由来の構成単位を含み、残存開始剤量が３０ｐｐｍ以下である焼成ペースト用アクリル樹脂、無機フィラー、及び有機溶剤を含有する焼成ペースト組成物にある。 The gist of the present invention resides in a fired paste composition containing a structural unit derived from alkyl methacrylate and containing an acrylic resin for fired paste , an inorganic filler, and an organic solvent having a residual initiator amount of 30 ppm or less.
本発明のアクリル樹脂を用いることで、焼成後の金属導体の特性低下が少ない焼成ペースト組成物を作成することが出来る。 By using the acrylic resin of the present invention, it is possible to prepare a fired paste composition with little deterioration in the properties of the metal conductor after firing.
以下本発明を詳細に説明する。
本発明のアクリル樹脂は、アルキルメタクリレート由来の構成単位を含み、残存開始剤量が３０ｐｐｍ以下である。
アルキルメタクリレート由来の構成単位を含むことにより、印刷適性に優れ、かつ、低温焼成性にも優れた焼成ペーストが得られる。
また、アルキルメタクリレートは、フィラーを酸化する可能性のある酸素原子の含有量が少なく、焼成後の金属導体の特性低下を防ぐことができる。
The present invention will be described in detail below.
The acrylic resin of this invention contains the structural unit derived from an alkyl methacrylate, and the amount of residual initiators is 30 ppm or less.
By including a structural unit derived from alkyl methacrylate, a fired paste having excellent printability and low temperature fireability can be obtained.
In addition, alkyl methacrylate has a low content of oxygen atoms that may oxidize the filler, and can prevent deterioration of the properties of the metal conductor after firing.
アルキルメタクリレートの具体的な例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート等のモノメタクリレート類を挙げることができる。これらは２種以上を併用することができる。これらの中でも、焼成性の観点から、ブチルメタクリレートを用いることが好ましい。 Specific examples of the alkyl methacrylate include monomethacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and lauryl methacrylate. Two or more of these can be used in combination. Among these, it is preferable to use butyl methacrylate from the viewpoint of baking properties.
さらに、本発明のアクリル樹脂は、残存開始剤量が３０ｐｐｍ以下であることが必要である。これは、残存開始剤量を３０ｐｐｍ以下とすることで、焼成時のフィラーの酸化が低減するためである。残存開始剤量の測定方法としては、滴定分析、イオンクロマトグラフィー分析、ガスクロマトグラフィー分析、ＩＲ分析、ＮＭＲ分析等の公知の方法を用い、使用した開始剤に合わせて適宜選択して行うことが出来る。残存開始剤量の好ましい範囲は１０ｐｐｍ以下である。
また、本発明のアクリル樹脂は、アルキルメタクリレート由来の構成単位以外のモノマー由来の構成単位を含んでいても良い。
具体的な例としては、アルキルアクリレート類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル基を有するビニル重合性モノマー；（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロキシプロピルテトラヒドロフタル酸、５−メチル−２−（メタ）アクリロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロキシプロピルフタル酸、２−（メタ）アクリロキシエチルシュウ酸、２−（メタ）アクリロキシプロピルシュウ酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ソルビン酸等のカルボキシル基含有ビニル系モノマー；アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルアルキルケトン、（メタ）アクリルアミドピバリンアルデヒド、ジアセトン（メタ）アクリレート、アセトニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ブタンジオール−１，４−アクリレート−アセチルアセテート、アクリルアミドメチルアニスアルデヒド等のアルデヒド基又はカルボニル基を有するビニルモノマー；（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有ビニル系モノマー；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル系モノマー；アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；ブタジエン等のオレフィン系モノマー；塩化ビニル等のハロゲン化ビニルモノマー等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Further, the acrylic resin of the present invention needs to have a residual initiator amount of 30 ppm or less. This is because the oxidation of the filler during firing is reduced by setting the residual initiator amount to 30 ppm or less. As a method for measuring the amount of the remaining initiator, a known method such as titration analysis, ion chromatography analysis, gas chromatography analysis, IR analysis, NMR analysis, or the like can be used and appropriately selected according to the initiator used. I can do it. A preferable range of the remaining initiator amount is 10 ppm or less.
Moreover, the acrylic resin of this invention may contain the structural unit derived from monomers other than the structural unit derived from alkyl methacrylate.
Specific examples include alkyl acrylates, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl ( meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 6-hydroxy. Vinyl polymerizable monomers having a hydroxyalkyl group such as hexyl (meth) acrylate; (meth) acrylic acid, 2- (meth) acryloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloxypropyl hexahydrophthalic acid, 2 -(Meth) acryloxyethyltetrahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloxypropyltetrahydrophthalic acid, 5-methyl-2- (meth) acryloxyethylhexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloxyethylphthalic acid , 2- (meth) acryl Carboxyl group-containing vinyl monomers such as xylpropylphthalic acid, 2- (meth) acryloxyethyl oxalic acid, 2- (meth) acryloxypropyl oxalic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, sorbic acid; Acrolein, diacetone acrylamide, formyl styrene, vinyl alkyl ketone, (meth) acrylamide pivalin aldehyde, diacetone (meth) acrylate, acetonyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate acetyl acetate, acetoacetoxyethyl (meth) acrylate, butanediol-1 , 4-acrylate-acetylacetate, vinyl monomers having an aldehyde group or carbonyl group such as acrylamidomethylanisaldehyde; (meth) acrylamide, crotonamino Amide group-containing vinyl monomers such as N-methylolacrylamide; Epoxy group-containing vinyl monomers such as allyl glycidyl ether and glycidyl (meth) acrylate; Aromatic vinyl monomers such as styrene and α-methylstyrene; Nitriles such as acrylonitrile Group-containing vinyl monomers; olefin monomers such as butadiene; and vinyl halide monomers such as vinyl chloride. These may be used alone or in combination of two or more.
さらに、本発明のアクリル樹脂は、印刷適性を向上させるために、ラジカル重合可能な不飽和二重結合を２個以上有する架橋剤成分による架橋構造を有していても良い。 Furthermore, the acrylic resin of the present invention may have a cross-linked structure with a cross-linking agent component having two or more unsaturated double bonds capable of radical polymerization in order to improve printability.
架橋剤成分としては、例えば、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，４−ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリテトラメチレングリコール、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、エトキシレーテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、プロポキシレーテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、グリセリントリ（メタ）アクリル酸エステル、エトキシレーテッドグリセリントリ（メタ）アクリル酸エステルを挙げることができる。これらは、粘性増加効果と熱分解性とのバランスに優れるとともに、高粘性化しても糸引きを起こしにくく特に好ましい。これらは２種以上を併用することができる。 Examples of the crosslinking agent component include ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, and 1,4-butane di (meth) acrylate. Diol, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol hydroxypivalate di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, di ( (Meth) acrylic acid polytetramethylene glycol, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, Rintori (meth) acrylic acid esters, ethoxylated glycerin tri (meth) and acrylic acid ester. These are particularly preferable because they are excellent in the balance between the viscosity increasing effect and the thermal decomposability, and hardly cause stringing even when the viscosity is increased. Two or more of these can be used in combination.
次に本発明の焼成ペースト用アクリル樹脂の製造方法について説明する。
＜重合工程＞
本発明では、全単量体に対してアルキルメタクリレートを６０質量％以上含有する単量体を用いて乳化重合を行いエマルションを得る。
全単量体量に対しアルキルメタクリレートが６０質量％以上含まれることで、印刷適性に優れ、かつ、低温焼成性にも優れた焼成ペースト組成物が得られる。
アルキルメタクリレートとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート等のモノメタクリレート類を挙げることができる。これらは２種以上を併用することができる。これらの中でも、焼成性の観点から、ブチルメタクリレートを用いることが好ましい。
また、アルキルメタクリレート以外のモノマーを含んでいても良く、具体的な例としては、アルキルアクリレート類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル基を有するビニル重合性モノマー；（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロキシプロピルテトラヒドロフタル酸、５−メチル−２−（メタ）アクリロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロキシプロピルフタル酸、２−（メタ）アクリロキシエチルシュウ酸、２−（メタ）アクリロキシプロピルシュウ酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ソルビン酸等のカルボキシル基含有ビニル系モノマー；アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルアルキルケトン、（メタ）アクリルアミドピバリンアルデヒド、ジアセトン（メタ）アクリレート、アセトニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ブタンジオール−１，４−アクリレート−アセチルアセテート、アクリルアミドメチルアニスアルデヒド等のアルデヒド基又はカルボニル基を有するビニルモノマー；（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有ビニル系モノマー；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル系モノマー；アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；ブタジエン等のオレフィン系モノマー；塩化ビニル等のハロゲン化ビニルモノマー等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
さらに、乳化重合の際に、印刷適性を向上させるために、ラジカル重合可能な不飽和二重結合を２個以上有する架橋剤成分を添加しても良い。
Next, the manufacturing method of the acrylic resin for baking paste of this invention is demonstrated.
<Polymerization process>
In the present invention, an emulsion is obtained by emulsion polymerization using a monomer containing 60% by mass or more of alkyl methacrylate with respect to all monomers.
By containing 60% by mass or more of alkyl methacrylate with respect to the total monomer amount, a fired paste composition having excellent printability and excellent low-temperature fireability can be obtained.
Examples of the alkyl methacrylate include monomethacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and lauryl methacrylate. Two or more of these can be used in combination. Among these, it is preferable to use butyl methacrylate from the viewpoint of baking properties.
Further, monomers other than alkyl methacrylate may be included, and specific examples include alkyl acrylates, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl ( meth) acrylate, and 3-hydroxypropyl (meth). Vinyl polymerizable monomers having a hydroxyalkyl group such as acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate; (meth) acrylic acid, 2- (meth) acryloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloxypropylhexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloxyethyltetrahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloxypropyltetrahydrophthalic acid, 5-methyl-2- (meth) acryloxyethylhexa Hydrophthal 2- (meth) acryloxyethylphthalic acid, 2- (meth) acryloxypropylphthalic acid, 2- (meth) acryloxyethyl oxalic acid, 2- (meth) acryloxypropyl oxalic acid, crotonic acid, fumaric acid Carboxyl group-containing vinyl monomers such as maleic acid, itaconic acid, sorbic acid; acrolein, diacetone acrylamide, formyl styrene, vinyl alkyl ketone, (meth) acrylamide pivalin aldehyde, diacetone (meth) acrylate, acetonyl acrylate, 2- Aldehyde groups or carbonyls such as hydroxypropyl acrylate acetyl acetate, acetoacetoxyethyl (meth) acrylate, butanediol-1,4-acrylate-acetyl acetate, acrylamide methyl anisaldehyde Vinyl monomers having amide groups; amide group-containing vinyl monomers such as (meth) acrylamide, crotonamide, N-methylolacrylamide; epoxy group-containing vinyl monomers such as allyl glycidyl ether and glycidyl (meth) acrylate; styrene, α-methylstyrene Aromatic vinyl monomers such as nitrile group-containing vinyl monomers such as acrylonitrile; olefin monomers such as butadiene; vinyl halide monomers such as vinyl chloride, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
Furthermore, in the case of emulsion polymerization, in order to improve printability, a crosslinking agent component having two or more unsaturated double bonds capable of radical polymerization may be added.
架橋剤成分としては、例えば、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，４−ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリテトラメチレングリコール、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、エトキシレーテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、プロポキシレーテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、グリセリントリ（メタ）アクリル酸エステル、エトキシレーテッドグリセリントリ（メタ）アクリル酸エステルを挙げることができる。これらは２種以上を併用することができる。
該架橋剤成分は０．１〜５質量％の範囲で添加することが好ましい。これは、架橋剤成分を０．１質量％以上とすることによって、アクリル樹脂を溶剤に溶解した組成物に高粘性を付与することができ、焼成材として好適に使用することができるためである。好ましくは０．５質量％以上である。また、架橋剤成分を５質量％以下とすることによって、ポリマーに優れた焼成性を付与することができるとともに、溶剤への溶解性が良好となるためである。好ましくは１質量％以下である。
乳化重合を行う場合に用いる開始剤としては特に限定されないが、洗浄の容易さから、水溶性のもののみを用いることが好ましい。水溶性開始剤としては、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、ｔ−ブチルパーオキサイド等の水溶性有機過酸化物、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレート、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等の水溶性アゾ化合物、過酸化水素等を用いることが出来る。
＜残存開始剤低減工程＞
本発明では、乳化重合で得られたエマルションに還元剤を添加して前記エマルション中の残存開始剤を分解する方法、あるいは、乳化重合で得られたエマルションを噴霧乾燥した後、得られた粉体を洗浄する方法により、残存開始剤を低減する。
還元剤を添加してエマルション中の残存開始剤を分解する方法の場合、開始剤を分解するための還元剤としては特に限定されないが、例えば、ロンガリット、二酸化チオ尿素、亜硫酸塩類、アスコルビン酸類等を用いることが出来る。
エマルションを噴霧乾燥した後、得られた粉体を洗浄する方法の場合、粉体の洗浄は残存開始剤が溶解する溶媒であれば特に限定されない。例えば水、メタノール等を用いることができるが、取り扱いの点から水が特に好ましい。粉体の重量に対し、少なくとも３倍以上の溶媒を加えて粉体を分散させ、攪拌した後、濾過によって粉体を分離する。さらに攪拌時に分散液を４０℃程度まで加熱すると残存開始剤の溶解度を上げることができ、より洗浄効果が向上する点で好ましい。
＜乾燥工程＞
還元剤を添加して前記エマルション中の残存開始剤を分解する方法の場合、得られたエマルションを噴霧乾燥することで、本発明の焼成ペースト用アクリル樹脂が得られるエマルションを噴霧乾燥した後、得られた粉体を洗浄する方法の場合、得られた湿粉を乾燥して粉体化することで、本発明の焼成ペースト用アクリル樹脂が得られる。
本発明のアクリル樹脂は、金属粉末、金属酸化物粉末、蛍光粉末、ガラスフリット等の無機粉末等の無機フィラーを用いた焼成ペースト組成物を作成する際に用いることが出来る。中でも、酸化により焼成後の成形物の物性低下を起こしやすい、アルミニウムをフィラーとした、アルミペースト用樹脂として用いることが好ましい。
本発明の焼成ペースト組成物を作成するため有機溶剤としては、特に限定されないが、例えばα，β，γ−ターピネオール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチル−３−エトキシプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、イソホロン、３−メトキシブチルアセテート、ベンジルアルコール、１−オクタノール、１−ノナオール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、１−ウンデカノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。あるいは、塗布後光硬化を行う感光性ペーストとするために、有機オリゴマーを溶剤として用いても良い。
Examples of the crosslinking agent component include ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, and 1,4-butane di (meth) acrylate. Diol, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol hydroxypivalate di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, di ( (Meth) acrylic acid polytetramethylene glycol, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, Rintori (meth) acrylic acid esters, ethoxylated glycerin tri (meth) and acrylic acid ester. Two or more of these can be used in combination.
The crosslinking agent component is preferably added in the range of 0.1 to 5% by mass. This is because by setting the crosslinking agent component to 0.1% by mass or more, it is possible to impart high viscosity to a composition in which an acrylic resin is dissolved in a solvent, and it can be suitably used as a fired material. . Preferably it is 0.5 mass% or more. Moreover, it is because by making a crosslinking agent component 5 mass% or less, while being able to provide the outstanding baking property to a polymer, the solubility to a solvent becomes favorable. Preferably it is 1 mass% or less.
The initiator used in carrying out the emulsion polymerization is not particularly limited, but it is preferable to use only a water-soluble initiator for ease of washing. Examples of the water-soluble initiator include persulfates such as ammonium persulfate, sodium persulfate, and potassium persulfate, water-soluble organic peroxides such as t-butyl peroxide, 2,2′-azobis [N- (2- Water-soluble azo compounds such as carboxyethyl) -2-methylpropionamidine] hydrate, 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane], hydrogen peroxide, and the like can be used.
<Residual initiator reduction process>
In the present invention, a method of adding a reducing agent to the emulsion obtained by emulsion polymerization to decompose the remaining initiator in the emulsion, or a powder obtained after spray-drying the emulsion obtained by emulsion polymerization Residual initiator is reduced by a method of washing.
In the case of the method of decomposing the remaining initiator in the emulsion by adding a reducing agent, the reducing agent for decomposing the initiator is not particularly limited. For example, Rongalite, thiourea dioxide, sulfites, ascorbic acids, etc. Can be used.
In the method of washing the obtained powder after spray-drying the emulsion, the washing of the powder is not particularly limited as long as it is a solvent in which the remaining initiator dissolves. For example, water, methanol or the like can be used, but water is particularly preferable from the viewpoint of handling. The solvent is dispersed by adding at least three times the solvent of the weight of the powder, and after stirring, the powder is separated by filtration. Further, heating the dispersion to about 40 ° C. during stirring can increase the solubility of the remaining initiator, which is preferable in that the cleaning effect is further improved.
<Drying process>
In the case of the method of decomposing the remaining initiator in the emulsion by adding a reducing agent, the obtained emulsion is spray-dried, and then obtained by spray-drying the emulsion from which the acrylic resin for baking paste of the present invention is obtained. In the case of the method for washing the obtained powder, the obtained wet powder is dried to form a powder, whereby the acrylic resin for a fired paste of the present invention is obtained.
The acrylic resin of the present invention can be used in preparing a fired paste composition using an inorganic filler such as a metal powder, a metal oxide powder, a fluorescent powder, an inorganic powder such as glass frit. Among these, it is preferable to use as a resin for aluminum paste using aluminum as a filler, which tends to cause deterioration of physical properties of a molded product after firing due to oxidation.
The organic solvent for preparing the fired paste composition of the present invention is not particularly limited, but examples thereof include α 1 , β 3 , γ-terpineol, propylene glycol monomethyl ether, ethyl - 3-ethoxypropionate, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene Glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate , Isophorone, 3-methoxybutyl acetate, benzyl alcohol, 1-octanol, 1-nonaol, -Ethyl-1-hexanol, 1-decanol, 1-undecanol, 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Alternatively, an organic oligomer may be used as a solvent in order to obtain a photosensitive paste that is photocured after coating.
本発明の焼成ペーストは、得られた焼成ペースト用アクリル樹脂を前記有機溶剤に溶解し前記無機フィラーを添加し混練することで得られる。
以上のように、本発明によれば、アルキルメタクリレートを主成分とし、残存開始剤を低減したアクリル樹脂組成物を、特にアルミニウムのような酸化されやすいフィラーを使う焼成ペースト作成に用いることで、焼成後の物性低下を抑えることが可能な焼成ペーストを得ることが出来る。
The fired paste of the present invention is obtained by dissolving the obtained acrylic resin for fired paste in the organic solvent, adding the inorganic filler and kneading.
As described above, according to the present invention, an acrylic resin composition containing alkyl methacrylate as a main component and having a reduced residual initiator is used for making a baking paste that uses an easily oxidized filler such as aluminum. A fired paste capable of suppressing subsequent deterioration of physical properties can be obtained.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の記載において「部」は「質量部」を表す。 Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples, but the present invention is not limited thereto. In the following description, “part” represents “part by mass”.
＜各種評価＞
（残存開始剤量）
アクリル樹脂中の開始剤を純水で抽出（４０℃×１時間）した後、ＪＩＳ−Ｋ８２５２に基づいた滴定による分析を行い、残存開始剤の定量を行った。
（電気抵抗率）
アクリル樹脂１．５部を、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート８．５部に溶解した。そこへアルミ分散物（旭化成アルミペーストＭＨ−８８０１）を７０部添加、混練してアルミペースト組成物を作成した。得られたアルミペースト組成物を、セラミック基材上に幅０．５ｍｍ×厚さ０．０３ｍｍとなるようにスクリーン印刷機で印刷後、１５０℃で３０分乾燥した後、７５０℃で３０分間焼成してアルミ導体を作成し、テスターにて抵抗値を測定し抵抗率を算出した。
◎：１．０×１０−６Ω・ｍ未満
○：３．０×１０−６Ω・ｍ未満
×：３．０×１０−６Ω・ｍ以上
＜実施例１＞
加温、冷却が可能な重合装置に、水１００部、シードモノマー（表１参照）を加え、窒素雰囲気中、１５０rpmで攪拌しながら開始剤０．１部を投入し８０℃で１時間間加熱重合し、シード粒子を形成した。この反応液に、脱イオン水２５部、乳化剤０．５部、モノマーＡ（表１参照）を用いたプレ乳化物を２時間かけて滴下した後、８０℃で１時間時間過熱重合した。引き続き、脱イオン水２５部、乳化剤０．５部、モノマーＢ（表１参照）を用いたプレ乳化物を反応溶液中に２時間かけて滴下した。滴下終了５分後に還元剤として亜硫酸水素ナトリウム０．０５部を添加し、８０℃で１時間保持し、乳化重合を終了した。得られた反応液を目開き４５μｍのナイロン製濾過布により濾過し、エマルションＢを得た。
得られたエマルションＢをスプレードライヤー（大河原化工機製ＣＬ−８型）にて、入り口温度１５０℃、出口温度６０℃で噴霧乾燥し、重合体粉末Ｂを得た。得られた重合体粉末Ｂの残存開始剤量は定量下限以下（＜１ｐｐｍ）であった。重合体粉末Ｂを用いて電気抵抗率を測定したところ、１．２３×１０−６Ω・ｍであった。
＜実施例２＞
加温、冷却が可能な重合装置に、水１００部、シードモノマーを加え、窒素雰囲気中、１５０rpmで攪拌しながら開始剤０．１部を投入し８０℃で１時間間加熱重合し、シード粒子を形成した。この反応液に、脱イオン水２５部、乳化剤０．５部、モノマーＡを用いたプレ乳化物を２時間かけて滴下した後、８０℃で１時間時間過熱重合した。引き続き、脱イオン水２５部、乳化剤０．５部、モノマーＢを用いたプレ乳化物を反応溶液中に２時間かけて滴下した後、８０℃で１時間保持し、乳化重合を終了した。得られた反応液を目開き４５μｍのナイロン製濾過布により濾過し、エマルションＣを得た。
得られたエマルションＣをスプレードライヤー（大河原化工機製ＣＬ−８型）にて、入り口温度１５０℃、出口温度６０℃で噴霧乾燥し、重合体粉末Ｃを得た。
加温、冷却が可能な装置に、重合体粉末Ｃ２０部、水１００部を投入し、撹拌しながら分散させた。４０℃に加熱し、１時間加熱することで粉体の洗浄を行った。この粉体分散液を、桐山ロートを用いてろ過し、重合体湿粉を乾燥することで、重合体粉末Ｃ’を得た。得られた重合体粉末Ｃ’の残存開始剤量は定量下限以下（＜１ｐｐｍ）であった。重合体粉末Ｃ’を用いて電気抵抗率を測定したところ、０．７９×１０−６Ω・ｍであった。
＜比較例１＞
実施例２で得られた重合体粉末Ｃの洗浄を行わなかったところ、重合体粉末Ｃの残存開始量は４５ｐｐｍであった。さらに重合体粉末Ｃを用いて電気抵抗率を測定したところ、３．２１×１０−６Ω・ｍであった。
＜比較例２＞
加温、冷却が可能な重合装置に、水１００部、シードモノマーを加え、窒素雰囲気中、１５０rpmで攪拌しながら開始剤０．１部を投入し８０℃で１時間間加熱重合し、シード粒子を形成した。この反応液に、脱イオン水５０部、乳化剤１部、モノマーＡを用いたプレ乳化物を４時間かけて滴下した。８０℃で１時間保持し、乳化重合を終了した。得られた反応液を目開き４５μｍのナイロン製濾過布により濾過し、エマルションＤを得た。
得られたエマルションＤをスプレードライヤーにて、入り口温度１５０℃、出口温度６０℃で噴霧乾燥し、重合体粉末Ｄを得た。得られた重合体粉末Ｄの残存開始剤量は４８ｐｐｍであった。重合体粉末Ｄを用いて電気抵抗率を測定したところ、３．６８×１０−６Ω・ｍであった。
(Residual initiator amount)
After the initiator in the acrylic resin was extracted with pure water (40 ° C. × 1 hour), analysis by titration based on JIS-K8252 was performed to quantify the remaining initiator.
(Electric resistivity)
Acrylic resin 1 . 5 parts were dissolved in 8.5 parts of diethylene glycol monobutyl ether acetate. Thereto, 70 parts of an aluminum dispersion (Asahi Kasei Aluminum Paste MH-8801) was added and kneaded to prepare an aluminum paste composition. The obtained aluminum paste composition was printed on a ceramic substrate to a width of 0.5 mm × thickness of 0.03 mm with a screen printer, dried at 150 ° C. for 30 minutes, and then fired at 750 ° C. for 30 minutes. Then, an aluminum conductor was prepared, and the resistivity was calculated by measuring the resistance value with a tester.
A: Less than 1.0 × 10 −6 Ω · m ○: Less than 3.0 × 10 −6 Ω · m ×: 3.0 × 10 −6 Ω · m or more
<Example 1>
Add 100 parts of water and seed monomer (see Table 1) to a polymerization apparatus that can be heated and cooled, add 0.1 part of initiator while stirring at 150 rpm in a nitrogen atmosphere, and heat at 80 ° C. for 1 hour. Polymerized to form seed particles. A pre-emulsion using 25 parts of deionized water, 0.5 part of an emulsifier, and monomer A (see Table 1) was added dropwise to this reaction solution over 2 hours, and then superheated at 80 ° C. for 1 hour. Subsequently, a pre-emulsion using 25 parts of deionized water, 0.5 part of an emulsifier, and monomer B (see Table 1) was dropped into the reaction solution over 2 hours. Five minutes after the completion of dropping, 0.05 part of sodium bisulfite was added as a reducing agent, and the mixture was kept at 80 ° C. for 1 hour to complete the emulsion polymerization. The obtained reaction solution was filtered through a nylon filter cloth having an opening of 45 μm to obtain an emulsion B.
The obtained emulsion B was spray-dried at an inlet temperature of 150 ° C. and an outlet temperature of 60 ° C. with a spray dryer (CL-8 type, manufactured by Okawara Chemical Co., Ltd.) to obtain polymer powder B. The amount of the remaining initiator of the obtained polymer powder B was below the lower limit of quantification (<1 ppm). When the electrical resistivity was measured using the polymer powder B, it was 1.23 × 10 −6 Ω · m.
<Example 2>
100 parts of water and seed monomer are added to a polymerization apparatus capable of heating and cooling, and 0.1 part of an initiator is added while stirring at 150 rpm in a nitrogen atmosphere, and polymerization is performed by heating at 80 ° C. for 1 hour, and seed particles Formed. To this reaction solution, 25 parts of deionized water, 0.5 part of an emulsifier, and a pre-emulsion using monomer A were added dropwise over 2 hours, followed by superheat polymerization at 80 ° C. for 1 hour. Subsequently, a pre-emulsion using 25 parts of deionized water, 0.5 part of emulsifier and monomer B was dropped into the reaction solution over 2 hours, and then kept at 80 ° C. for 1 hour to complete the emulsion polymerization. The obtained reaction solution was filtered through a nylon filter cloth having an opening of 45 μm to obtain an emulsion C.
The obtained emulsion C was spray-dried at an inlet temperature of 150 ° C. and an outlet temperature of 60 ° C. with a spray dryer (CL-8 model, manufactured by Okawara Chemical Industries Co., Ltd.) to obtain polymer powder C.
In an apparatus capable of heating and cooling, 20 parts of polymer powder C and 100 parts of water were added and dispersed while stirring. The powder was washed by heating to 40 ° C. and heating for 1 hour. The powder dispersion was filtered using a Kiriyama funnel, and the polymer powder was dried to obtain a polymer powder C ′. The amount of the remaining initiator of the obtained polymer powder C ′ was below the lower limit of quantification (<1 ppm). When the electrical resistivity was measured using the polymer powder C ′, it was 0.79 × 10 −6 Ω · m.
<Comparative Example 1>
When the polymer powder C obtained in Example 2 was not washed, the residual starting amount of the polymer powder C was 45 ppm. Furthermore, when the electrical resistivity was measured using the polymer powder C, it was 3.21 × 10 −6 Ω · m.
<Comparative example 2>
100 parts of water and seed monomer are added to a polymerization apparatus capable of heating and cooling, and 0.1 part of an initiator is added while stirring at 150 rpm in a nitrogen atmosphere, and polymerization is performed by heating at 80 ° C. for 1 hour, and seed particles Formed. To this reaction solution, 50 parts of deionized water, 1 part of an emulsifier, and a pre-emulsion using monomer A were added dropwise over 4 hours. The emulsion polymerization was terminated by maintaining at 80 ° C. for 1 hour. The obtained reaction solution was filtered through a nylon filter cloth having an opening of 45 μm to obtain an emulsion D.
The obtained emulsion D was spray-dried with a spray dryer at an inlet temperature of 150 ° C. and an outlet temperature of 60 ° C. to obtain polymer powder D. The amount of the remaining initiator of the obtained polymer powder D was 48 ppm. When the electrical resistivity was measured using the polymer powder D, it was 3.68 × 10 −6 Ω · m.
以上の結果から明白なように、本発明の焼成ペースト組成物は、焼成用バインダーとして本発明の残存開始剤の少ないアクリル樹脂を用いることで、焼成時のフィラーの酸化を低減することが出来、工業上非常に有益なものである。
As is clear from the above results, the fired paste composition of the present invention can reduce the oxidation of the filler during firing by using the acrylic resin with less residual initiator of the present invention as a binder for firing. It is very useful industrially.
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