JP5593791B2

JP5593791B2 - 脱墨工程におけるフローテーター用異物除去剤、異物除去方法、及び脱墨パルプの製造方法

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Publication number: JP5593791B2
Application number: JP2010084267A
Authority: JP
Inventors: 優子大草; 知成加藤
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 2010-03-31
Filing date: 2010-03-31
Publication date: 2014-09-24
Anticipated expiration: 2030-03-31
Also published as: JP2011214199A

Description

本発明は、脱墨工程におけるフローテーター用異物除去剤、異物除去方法、及び脱墨パルプの製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、古紙再生処理等の工程において、インク、灰分、ピッチ等を効率的に除去することができる脱墨工程におけるフローテーター用異物除去剤、異物除去方法、及び異物量が少なく、パルプの白色度に優れた脱墨パルプの製造方法に関する。

近年、省エネルギー、省資源の立場から、印刷古紙の再利用が大きな課題となっている。印刷古紙を回収して再利用するために、脱墨工程によって印刷インク等を除去してパルプ繊維を採取し、脱墨パルプ（ＤＩＰ）が製造されている。
一般に、脱墨パルプの製造方法は、主として離解工程、熟成工程、フローテーション工程、及び脱水・洗浄工程を含んでいる。離解工程は、剥離機を用いて機械的にインクを剥がす工程であり、熟成工程は、化学的にインクを剥がす工程である。これらの剥離及び熟成工程において、一般的に、アルカリ剤、漂白剤等の薬剤と共に、脱墨剤が用いられる。次に、フローテーション工程において、パルプとインクの混合物に気泡を吹き込み、泡にインク等の異物を付着させて浮上分離し、系外にフロス（脱墨パルプを取り出した後の残渣）として排出する。その後、得られたパルプスラリーは脱水・洗浄処理して適度な濃度に調整される。

このフローテーション工程は脱墨工程の中でも製品の品質を左右する重要な工程である。フローテーター（浮選機）によれば、一般に粒径５〜２０μｍの粒子が除去可能であるが、粒径５μｍ未満の粒子に対する除去性能は低いという問題がある。
フローテーション工程で用いられる脱墨剤としては、アルミニウム化合物等の無機凝集剤、高級アルコール又は脂肪酸のアルキレンオキサイド付加物系の界面活性剤、高級脂肪酸系薬剤の他、架橋したポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドを含有する脱墨剤（特許文献１）、水溶性両性アクリルアミド系重合体を含有する異物除去剤（特許文献２）等が知られており、カチオン性化合物、アミン等の存在下に行う脱墨方法（例えば特許文献３）も知られている。
しかしながら、従来の脱墨剤や脱墨方法は、インクの剥離性と除去性についてある程度改善されているものの、インクの凝集性、灰分除去性は十分でない。
このために、古紙再生における、フローテーター用のインク除去性、灰分除去性の優れた異物除去剤、異物除去方法が求められていた。

特開２００１−２７１２８４号公報特開２００２−１１５１９１号公報特開平１０−１５８９８５号公報

本発明は、フローテーターでインク、灰分、ピッチ等の異物除去を効率的に行うことができる脱墨工程におけるフローテーター用異物除去剤、異物除去方法、及び脱墨パルプの製造方法を提供することを課題とする。

本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の第四級アンモニウム基含有モノマー由来の構成単位を有するカチオン性単独重合体又は共重合体を用いることにより、フローテーターでの異物除去を効率的に行うことができることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、下記（１）〜（５）を提供するものである。
（１）下記一般式（１）で表される第四級アンモニウム基含有モノマー由来の構成単位を有するカチオン性単独重合体又は共重合体を含有することを特徴とする脱墨工程におけるフローテーター用異物除去剤。

（式中、Ｒ¹及びＲ²は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ³及びＲ⁴は水素、炭素数１〜４のアルキル基、ピペラジン基、ピペリジン基又はモルホリン基を示し、Ｒ⁵は炭素数１〜２２の炭化水素基を示し、Ａは炭素数１〜５のアルカンジイル基を示し、Ｘは第四級アンモニウム基の対イオンを示す。）
（２）カチオン性単独重合体又は共重合体が、アクリルアミドモノマー由来の構成単位を０〜３０モル％を含有するものである、前記（１）のフローテーター用異物除去剤。
（３）カチオン性単独重合体又は共重合体の重量平均分子量が１０万〜２００万である、前記（１）のフローテーター用異物除去剤。
（４）前記（１）の異物除去剤を、古紙の脱墨処理におけるフローテーション工程又はその前工程に添加することを特徴とする異物除去方法。
（５）脱墨工程のパルプスラリー中に、前記一般式（１）で表される第四級アンモニウム基含有モノマー由来の構成単位を有するカチオン性単独重合体又は共重合体を添加することを特徴とする脱墨パルプの製造方法。

本発明の異物除去剤、異物除去方法、及び脱墨パルプの製造方法によれば、フローテーターでインク、灰分、ピッチ等の異物除去を効率的に行うことができるため、脱墨パルプの白色度を向上させることができると共に、抄紙工程への異物持込量を低減することができる。
また、本発明の異物除去剤はパルプ繊維や灰分への定着性が低いため、パルプ繊維の歩留り（回収効率）に悪影響を与えることがない。更に、異物低減により排水負荷の低減が可能となり、古紙由来の灰分が除去できるため、抄紙工程における填料の種類、粒径の調整が容易となり、紙品質の向上を図ることができる。

［排水のフローテーター用異物除去剤］
（一般式（１）で表される第四級アンモニウム基含有モノマー）
本発明において、フローテーター用異物除去剤に用いられるカチオン性単独重合体又は共重合体は、下記一般式（１）で表される第四級アンモニウム基含有モノマー由来の構成単位を有する。この第四級アンモニウム基含有モノマーは重合体又は共重合体にカチオン性を付与するものである。

一般式（１）において、Ｒ¹及びＲ²は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ³及びＲ⁴は水素、炭素数１〜４のアルキル基、ピペラジン基、ピペリジン基又はモルホリン基を示す。
Ｒ⁵は炭素数１〜２２の炭化水素基を示し、好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８の炭化水素基を示し、より具体的には、炭素数１〜５のアルキル基、ベンジル基等が挙げられる。
Ａは炭素数１〜５、好ましくは炭素数１〜４のアルカンジイル基を示す。Ａの具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロパン−１，２−ジイル基、テトラメチレン基等が挙げられる。
Ｘは第四級アンモニウム基の対イオンを示し、具体例としては、塩素イオン、ヨウ素イオン等のハロゲンイオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、過塩素酸イオン、リン酸イオン、ホウ酸イオン、又はｐ−トルエンスルホン酸イオン等の有機酸塩のアニオン等が挙げられる。

一般式（１）で表される第四級アンモニウム基含有モノマーは、対応する第三級アミンと塩化メチル、塩化ベンジル、硫酸メチル等の四級化剤とを公知の方法により反応させることにより得ることができる。その具体例としては、ジアルキルアミノアルカンジイル（メタ）アクリルアミドの塩化メチル四級化物や塩化ベンジル四級化物等が挙げられる。
それらの中では、異物除去性能の観点から、下記一般式（２）で表される第四級アンモニウム基含有モノマーが好ましい。

一般式（２）において、Ｒ²は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ³及びＲ⁴はメチル基又はエチル基を示し、Ｒ⁵は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｎは２又は３である。
その具体例としては、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＤＭＡＰＡＡ）の塩化メチル四級化物（アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド）、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの塩化メチル四級化物、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドの塩化メチル四級化物、ジメチルアミノエチルメタクリルアミドの塩化メチル四級化物等が挙げられる。

（カチオン性共重合体）
本発明において、カチオン性共重合体を用いる場合、一般式（１）で表される第四級アンモニウム基含有モノマーとの共重合モノマーとしては、置換又は無置換のアクリルアミド及び／又はメタクリルアミドが好ましく挙げられる。その置換基としては、アミドの窒素原子に置換する、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましい。
前記共重合モノマーの具体例としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等が挙げられる。これらの中では、機能性の観点から、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等がより好ましい。
カチオン性共重合体は、前記共重合モノマー由来の構成単位を、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下、更に好ましくは５モル％以下含有する。

（カチオン性単独重合体又は共重合体の製造）
一般式（１）で表される第四級アンモニウム基含有モノマー由来の構成単位を有するカチオン性単独重合体又は共重合体の製造は、一般式（１）で表される第四級アンモニウム基含有モノマーを、所望により前記共重合モノマーと共に、水混和性溶媒、例えばイソプロパノール等のアルコールを含む水等の水性媒体中で、既知の重合法を用いて行うことができる。
重合に際しては、前記モノマーを重合開始剤を含む水性媒体中に滴下して行うことが好ましい。
重合開始剤として、少量のラジカル形成物質、例えばペルオクソ二硫酸カリウム又はアンモニウム、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、アゾビス（イソブチロニトリル）等を用いることができる。
重合温度は特に限定されないが、用いる重合開始剤に応じて、５〜１００℃が好ましく、１０〜９０℃がより好ましい。このようにして、ポリマー含量（固形分濃度）が好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％の重合体又は共重合体のポリマー溶液を得ることができる。
前記重合体又は共重合体の重量平均分子量は、異物除去効果とパルプ歩留りの観点から、１０万〜２００万が好ましく、１５万〜１００万がより好ましい。なお、重量平均分子量は、例えば光散乱光度計等を用いた公知の方法により測定することができる。

［異物除去方法］
本発明の異物除去方法は、前記一般式（１）で表される第四級アンモニウム基含有モノマー由来の構成単位を有するカチオン性単独重合体又は共重合体を含有する異物除去剤を、古紙の脱墨処理におけるフローテーション工程又はその前工程に添加することを特徴とし、これにより、パルプ繊維と、インク、灰分、ピッチ等の異物とを効率的に分離、除去することができる。

（脱墨処理におけるフローテーション工程への適用）
古紙の脱墨処理においては、前記カチオン性単独重合体又は共重合体を含有する異物除去剤を、フローテーション工程又はその前工程に添加して、フローテーション処理を行う。
脱墨パルプ製造工程の原料は、一般に強いアニオン性を示すＳＳ（懸濁物質）が分散した状態にある。このような強いアニオン性を有するＳＳに対して、本発明の異物除去剤は、前記一般式（１）で表される第四級アンモニウム基含有モノマー由来の構成単位を有するカチオン性単独重合体又は共重合体を含有するため、その荷電中和作用、凝結作用により、コロイド状ＳＳの粒子径をフローテーターで処理可能な大きさに成長させることができるため、本発明の優れた効果を得ることができると考えられる。また、本発明の異物除去剤は、パルプ繊維や灰分への定着性が低いため、パルプ繊維の歩留りに影響を与えず、異物成分のみを効率的に排出できる。

異物除去剤の添加方法に特に制限はないが、水溶液として添加することが好ましい。
異物除去剤はフローテーターのみならず、その任意の前工程、例えば、パルパー、ニーダー、タワー、パルパーとニーダーの間にある脱水機、又はこれらをつなぐ配管等に添加することができる。
ここで、本発明におけるフローテーターとしては、脱墨を主目的とする一次フローテーターのみならず、一次フローテーターから排出されるフロスを処理する二次フローテーターや、フローテーター後の洗浄工程から排出される排水を処理する回収再利用水系等に設置したフローテーターも含まれる。

異物除去剤の添加量に特に制限はないが、フローテーター処理に当たり、前記カチオン性単独重合体又は共重合体を、処理原水に対し、好ましくは０．５〜１００ｍｇ／Ｌ、より好ましくは１〜８０ｍｇ／Ｌ、更に好ましくは５〜６０ｍｇ／Ｌ添加することが望ましい。添加量が前記範囲内であると、異物除去効果は十分であり、パルプ繊維のフロスヘの移行が進み過ぎてパルプの歩留りが低下するという不都合もない。
異物除去剤の添加の際には、得られる脱墨パルプの白色度及び灰分含有量を測定することによって、異物除去剤の添加量を調節することができる。
本発明の異物除去方法は、すでに剥離されたインク、灰分、ピッチ等を凝集させてパルプ繊維から分離する効果に優れているが、更にインク剥離機能に優れた公知の有機脱墨剤（界面活性剤）、起泡剤等の助剤を合わせて添加することができる。

［脱墨パルプの製造方法］
本発明の脱墨パルプの製造方法は、脱墨工程のパルプスラリー中に、下記一般式（１）で表される第四級アンモニウム基含有モノマー由来の構成単位を有するカチオン性単独重合体又は共重合体を添加することを特徴とする。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ａ、及びＸは前記と同様である。）

（脱墨パルプの具体的な製造例）
本発明における脱墨パルプの製造は、従来公知の脱墨パルプの製造方法と同様にして行うことができる。例えば、まず水酸化ナトリウム、ケイ酸ナトリウム等のアルカリを含む水に原料古紙を加え、パルパー（パルプ離解装置）で古紙を離解してパルプスラリー化した後、ニーダーでパルプスラリーと脱墨剤（例えばノニオン性界面活性剤）を混練し、印刷インクをパルプから引き剥がす。次いで、過酸化水素を加えたタワーで漂白し、フローテーター（浮選機）でインク、灰分、ピッチ等の異物を浮上分離して、系外にフロスとして排出する。その後、パルプスラリーは、エキストラクタ等で水を除去し、更にパルプを水に再懸濁した後、フィルターでパルプを洗浄して脱墨パルプ（ＤＩＰ）を得ることができる。本発明の異物除去剤は、フローテーターに添加してもよく、又はその前段階で添加してもよいが、フローテーター直前に添加することが好ましい。
フローテーターでは、パルプスラリーに気泡を吹き込み、泡にインク等の異物を付着させて浮上させ、パルプと分離する。この場合、公知の有機脱墨剤を添加することもできる。
従来技術においては、この状態でフローテーションを行っても、剥離したインク等の異物は分散状態に保たれて分離しにくいが、本発明に係る前記カチオン性単独重合体又は共重合体を添加してフローテーションを行うと、剥離したインク、ピッチ、灰分等の異物が凝集してフロックを形成し、これが気泡に付着して浮上し分離される。このようにしてパルプスラリーのインク、灰分、ピッチ等の異物の除去率が向上すると、得られた脱墨パルプを配合して製造した紙製品の白色度の向上や、異物による欠点、断紙の低減、歩留り、ろ水性の向上、紙強度の向上等の品質改善や、生産性の向上、操業性の改善に繋がる。また、これらの改善点により、脱墨パルプの配合率を高めることができ、製造原価に占めるパルプ原料費を低減することが可能となる。

このようにしてインク、ピッチ、灰分等の異物が除去された脱墨パルプは、新聞紙、雑誌紙、ＯＡ紙、中質印刷紙、チラシ紙、段ボール紙等を製造する古紙原料として、好適に使用することができる。

次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、フロス量、スラリーの懸濁固形分濃度、ピッチ濃度、及びパルプシートの白色度の測定は以下の方法により行った。
（１）フロス量
パルプスラリーをフローテーターにより処理して、インク等の異物を浮上分離して、系外にフロスとして排出した量を測定した。
（２）スラリーの懸濁固形分濃度
ＪＩＳＫ０ｌ０２に準じて、フローテーション処理後のパルプスラリーの懸濁固形分濃度を測定した。
（３）スラリーのピッチ濃度
フローテーション処理後に採取したパルプスラリーを蒸発乾固し、ジクロロメタンを用いてソックスレー抽出を行い、抽出重量からピッチ（パルプ中に混入した接着剤や合成樹脂等）の濃度を算出した。
（４）パルプシートの白色度
タッピシートマシンを用いて、ＪＩＳＰ８２０９に準じてパルプシート２枚を作製し、得られたパルプシートについて、ハンター白色度計を用いて、ＪＩＳＰ８１２３に準じて白色度を測定した。白色度は、各シートにつき５点測定し、その平均値を求めた。
なお、白色度は３２以上が好ましい。

製造例１
ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩（興人株式会社製、ＤＭＡＰＡＡ−Ｑ、７９％水溶液、粘度８０〜９０ｃｐｓ（２５℃））とジメチルアクリルアミド（和光純薬工業株式会社製、活性アルミナを用いて重合禁止剤を取り除いてから使用）とを２５℃で反応させ、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩：ジメチルアクリルアミド（モル比）＝９９：１の共重合体（重量平均分子量：２０万）を得た。
結果を表１に示す。
製造例２
ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（６０％水溶液）とジメチルアクリルアミド（和光純薬工業株式会社製、活性アルミナを用いて重合禁止剤を取り除いてから使用）とを２５℃で反応させ、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド：ジメチルアクリルアミド（モル比）＝３０：７０の共重合体（重量平均分子量：３００万）を得た。
結果を表１に示す。

製造例３
ヘキサメチレンジアミン２．３６ｇに脱塩水１１ｇを加え、４０重量％ジメチルアミン水溶液７０．５ｇ（有効分２８．２ｇ）を更に加え、ヘキサメチレンジアミンを溶解させた。エピクロルヒドリン６４．８ｇを滴下ロートに入れ、１７〜１８℃に保ちつつ、得られたヘキサメチレンジアミン溶液に６時間かけて滴下して反応させた。
得られた反応液を５０℃に加熱し、３時間保持した後、９０℃まで昇温し、３３重量％水酸化ナトリウム水溶液２．４ｍＬを加え、更に９０℃で３時間保持し、その後水溶液を３０℃まで冷却した。次いで、６Ｎ塩酸を加えて水溶液のｐＨを５．５に調整し、エピクロルヒドリン・ジメチルアミン縮合物（重量平均分子量：２５万）を得た。
結果を表１に示す。

実施例１及び２
新聞及びチラシを古紙原料として脱墨処理を行っている古紙パルプ製造工程において、２次フローテーター（１次フローテーターのフロス処理用フローテーター）の原水を試料に用いた。
上記試料５Ｌと、製造例１で得られた（ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩／ジメチルアクリルアミド）の共重合体を表２に示す量で添加し、小型ＭＴフローテーター（株式会社ＩＨＩ機械システム製）に入れ、３０秒間撹拌した。
次に、空気量を３Ｌ／ｍｉｎに設定し、４分間のフローテーション処理を行った。
結果を表２に示す。

比較例１〜３
実施例１において、異物除去剤として、製造例２で得られた（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド／ジメチルアクリルアミド）の共重合体を表２に示す量で添加した以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表２に示す。
比較例４〜５
実施例１において、異物除去剤として、製造例３で得られたエピクロルヒドリン・ジメチルアミン縮合物を表２に示す量で添加した以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表２に示す。

実施例１及び２では、スラリー中のピッチ濃度が低く、白色度が高いパルプシートが得られた。これに対し、比較例１（異物除去剤無添加）、比較例２〜３（ＤＡＤＭＡＣ系共重合体を添加）においては、スラリー中のピッチ濃度が高く、白色度は低い結果であった。
また、比較例４及び５（エピクロルヒドリン・ジメチルアミン縮合物を添加）においては、白色度については実施例とほぼ同等の結果が得られたものの、スラリー中のピッチ濃度は実施例の結果には及ばなかった。

本発明の異物除去剤、異物除去方法、及び脱墨パルプの製造方法によれば、パルプ繊維の歩留り低下を最小限に抑えながら効率的にコロイド粒子を凝集させ、フローテーターでのインク、灰分、ピッチ等の異物除去を効率的に行うことができる。また、本発明の異物除去剤、異物除去方法、及び脱墨パルプの製造方法は、高いｐＨ環境下や、高塩類環境下における古紙処理においても有効である。

Claims

下記一般式（１）で表される第四級アンモニウム基含有モノマー由来の構成単位を有するカチオン性共重合体を含有する脱墨工程におけるフローテーター用異物除去剤であって、
前記共重合体における、前記一般式（１）で表される第四級アンモニウム基含有モノマーと共重合する共重合モノマーは、無置換又は炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基により置換されたアクリルアミド及び／又はメタクリルアミドであり、
前記共重合体は、前記アクリルアミド及び／又はメタクリルアミド由来の構成単位を３０モル％以下含有する、フローテーター用異物除去剤。

（式中、Ｒ¹及びＲ²は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ³及びＲ⁴は水素、炭素数１〜４のアルキル基、ピペラジン基、ピペリジン基又はモルホリン基を示し、Ｒ⁵は炭素数１〜２２の炭化水素基を示し、Ａは炭素数１〜５のアルカンジイル基を示し、Ｘは第四級アンモニウム基の対イオンを示す。）
カチオン性共重合体の重量平均分子量が１０万〜２００万である、請求項１に記載のフローテーター用異物除去剤。
請求項１又は２に記載の異物除去剤を、古紙の脱墨処理におけるフローテーション工程又はその前工程に添加することを特徴とする異物除去方法。
脱墨工程のパルプスラリー中に、下記一般式（１）で表される第四級アンモニウム基含有モノマー由来の構成単位を有するカチオン性共重合体を添加する脱墨パルプの製造方法であって、
前記共重合体における、前記一般式（１）で表される第四級アンモニウム基含有モノマーと共重合する共重合モノマーは、無置換又は炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基により置換されたアクリルアミド及び／又はメタクリルアミドであり、
前記共重合体は、前記アクリルアミド及び／又はメタクリルアミド由来の構成単位を３０モル％以下含有する、脱墨パルプの製造方法。

（式中、Ｒ¹及びＲ²は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ³及びＲ⁴は水素、炭素数１〜４のアルキル基、ピペラジン基、ピペリジン基又はモルホリン基を示し、Ｒ⁵は炭素数１〜２２の炭化水素基を示し、Ａは炭素数１〜５のアルカンジイル基を示し、Ｘは第四級アンモニウム基の対イオンを示す。）