JP5593788B2 - 導電性ポリアミド樹脂組成物及び導電性ポリアミドフィルム - Google Patents
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Description
本発明は、導電性ポリアミド樹脂組成物及びこれより得られる導電性ポリアミドフィルムに係り、詳しくは、ポリアミド樹脂としてポリアミド５Ｘを用いることにより、少ない導電性付与剤の配合量で、優れた導電性を示し、特に成形性（製膜性）や柔軟性等の特性を損なうことなく、導電性の向上を図った導電性ポリアミドフィルムを提供する導電性ポリアミド樹脂組成物と、この導電性ポリアミド樹脂組成物より得られる導電性ポリアミドフィルムに関する。
ポリアミド樹脂は、成形性、耐薬品性、引っ張り強さ、曲げ強さ等の機械的性質や、耐摩耗性等に優れ、電気・電子部品、機械部品、自動車部品等広範な分野で使用されている。
また、近年では、電気絶縁性であるポリアミド樹脂に導電性を付与した導電性ポリアミド樹脂組成物が、自動車外装材を中心とした静電塗装用途、電気・電子部品を中心とした静電気防止用途、導電用途等に適用されている。
例えば、特許文献１には、近年、自動車の外板など、静電塗装により塗装される用途に好適な、導電性を有すると共に機械的強度、成形加工性に優れた導電性ポリアミド樹脂組成物が報告されている。
この特許文献１に記載される発明では、ポリアミド６等のポリアミド樹脂に導電性カーボンブラックを配合して導電性を付与している。
例えば、特許文献１には、近年、自動車の外板など、静電塗装により塗装される用途に好適な、導電性を有すると共に機械的強度、成形加工性に優れた導電性ポリアミド樹脂組成物が報告されている。
この特許文献１に記載される発明では、ポリアミド６等のポリアミド樹脂に導電性カーボンブラックを配合して導電性を付与している。
一般に、熱可塑性樹脂に導電性を付与するために添加される導電性付与剤としては、イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、ポリエチレングリコール単位やイオン性官能基を有する高分子帯電防止剤等の有機化合物の他に、カーボンブラック、炭素繊維、金属繊維、金属粉未、金属酸化物等の無機物等が挙げられる。特に、比較的少量の導電性付与剤の添加で、高い導電性を発現し、良好な外観が得られることから、導電性カーボンブラックや中空炭素フィブリルが広く使用されている。
これらの導電性付与剤は、その配合量を増加させると得られる樹脂組成物の導電性は向上するものの、フィルムやシートへの適用では、成形性（製膜性）、柔軟性等が低下する。そのため、導電性とその他の特性とを両立させるには、より少ない導電性付与剤の配合で高い導電性が得られることが望まれているが、例えば、コンデンサーやリチウムイオン電池等に使用される導電性フィルムにおいては、体積固有抵抗値が１×１０３Ω・ｃｍ以下というような極めて高い導電性が要求されているため、導電性と成形性（製膜性）や柔軟性等との両立は極めて困難な状況である。
本発明は、上記従来の実状に鑑みてなされたものであって、導電性と成形性（製膜性）
が共に優れた導電性ポリアミド樹脂組成物及び導電性ポリアミドフィルムを提供することを課題とする。
が共に優れた導電性ポリアミド樹脂組成物及び導電性ポリアミドフィルムを提供することを課題とする。
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリアミド樹脂としてポリアミド５Ｘを用いることにより、少ない導電性付与剤の配合量で、優れた導電性を示し、特に、成形性（製膜性）や柔軟性等の特性を損なうことなく、導電性に優れたポリアミドフィルムを実現することができることを見出した。
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。
［１］ ポリアミド樹脂と導電性付与剤とを含有する導電性ポリアミド樹脂組成物であって、該ポリアミド樹脂が、ペンタメチレンジアミンを含むジアミンとジカルボン酸とを単量体成分として用いる重縮合反応により得られる重縮合体に相当する構造を有するポリアミド（以下「ポリアミド５Ｘ」と称す。）を少なくとも含み、該導電性付与剤がカーボンブラック及び中空炭素フィブリルからなる群より選ばれた少なくとも１種であり、該導電性ポリアミド樹脂組成物の灰分残渣が０．５重量％以下であり、該導電性ポリアミド樹脂組成物から成形されたフィルムの体積固有抵抗値が１．０×１０８Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする導電性ポリアミド樹脂組成物。
［２］ 前記ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度が１６μｅｑ／ｇ〜１００μｅｑ／ｇであることを特徴とする［１］に記載の導電性ポリアミド樹脂組成物。
［３］ 前記導電性ポリアミド樹脂組成物中の導電性付与剤の含有量が０．１〜６５重量％であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の導電性ポリアミド樹脂組成物。
［４］ 前記導電性ポリアミド樹脂組成物の、温度２８０℃、剪断速度９１．６ｓｅｃ−１における溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ〜４０００Ｐａ・ｓであることを特徴とする［１］乃至［３］のいずれかに記載の導電性ポリアミド樹脂組成物。
[５] 前記請求項[１]乃至[４]のいずれかに記載の導電性ポリアミド樹脂組成物から成形された導電性ポリアミドフィルム。
［６］ 厚みが５μｍ〜２００μｍであることを特徴とする［５］に記載の導電性ポリアミドフィルム。
本発明によれば、ポリアミド樹脂としてポリアミド５Ｘを用い、導電性付与剤を配合したポリアミド樹脂組成物とすることにより、導電性と成形性（製膜性）が共に優れた導電性ポリアミド樹脂組成物とすることができ、この導電性ポリアミド樹脂組成物を用いて、良好な成形性（製膜性）のもとに導電性ポリアミドフィルムが提供される。
また、本発明によれば、同種、同量の導電性付与剤を配合した他のポリアミド樹脂組成物よりなる導電性ポリアミドフィルムと比較して、より高い導電性を有する導電性ポリアミドフィルムが提供される。
本発明の導電性ポリアミドフィルムは、例えば、電気・電子部品や、自動車外装材をはじめとする広範囲のフィルム、シート分野に利用できるものである。
また、本発明によれば、同種、同量の導電性付与剤を配合した他のポリアミド樹脂組成物よりなる導電性ポリアミドフィルムと比較して、より高い導電性を有する導電性ポリアミドフィルムが提供される。
本発明の導電性ポリアミドフィルムは、例えば、電気・電子部品や、自動車外装材をはじめとする広範囲のフィルム、シート分野に利用できるものである。
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
なお、本発明の導電性ポリアミドフィルムの「フィルム」とは、「シート」等の薄板状のものも包含する広義の「フィルム」を意味する。
なお、本発明の導電性ポリアミドフィルムの「フィルム」とは、「シート」等の薄板状のものも包含する広義の「フィルム」を意味する。
［導電性ポリアミド樹脂組成物］
まず、本発明の導電性ポリアミド樹脂組成物について説明する。
まず、本発明の導電性ポリアミド樹脂組成物について説明する。
本発明の導電性ポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂と導電性付与剤とを含み、このポリアミド樹脂がポリアミド５Ｘを少なくとも含み、灰分残渣が０．５重量％以下で、この導電性ポリアミド樹脂組成物を成形してなるフィルムの体積固有抵抗値が１．０×１０８Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする。
｛ポリアミド５Ｘ｝
本発明において、ポリアミド５Ｘとは、ペンタメチレンジアミンを含むジアミンと、ジカルボン酸とを単量体成分として用いる重縮合反応により得られる重縮合体に相当する構造を有するポリアミド樹脂である。
本発明において、ポリアミド５Ｘとは、ペンタメチレンジアミンを含むジアミンと、ジカルボン酸とを単量体成分として用いる重縮合反応により得られる重縮合体に相当する構造を有するポリアミド樹脂である。
この重縮合反応に用いられるジアミンは、ペンタメチレンジアミンを必須成分とするが、その他、例えば、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１３−ジアミノトリデカン、１，１４−ジアミノテトラデカン、１，１５−ジアミノペンタデカン、１，１６−ジアミノヘキサデカン、１，１７−ジアミノヘプタデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、１，１９−ジアミノノナデカン、１，２０−ジアミノエイコサン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン等の脂肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン等の脂環式ジアミン；キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン、などの１種又は２種以上を含んでいても良い。
一方、ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オクタデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、などの１種又は２種以上が挙げられる。また、その他のモノマー成分として例えば、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸等のアミノ酸；ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム等のラクタム、などの１種又は２種以上を含んでいても良い。
ポリアミド５Ｘとしては、好ましくはポリアミド５６、ポリアミド５９、ポリアミド５１０、ポリアミド５６／６が挙げられ、より好ましくはポリアミド５１０である。
ポリアミド５Ｘの末端アミノ基濃度は、通常好ましくは１６μｅｑ／ｇ〜１００μｅｑ／ｇ、より好ましくは２０μｅｑ／ｇ〜９０μｅｑ／ｇ、さらに好ましくは２５μｅｑ／ｇ〜８０μｅｑ／ｇ、特に好ましくは３０μｅｑ／ｇ〜７０μｅｑ／ｇである。
ポリアミド５Ｘの末端アミノ基濃度が過度に低いと、導電性が低下する傾向があるので好ましくなく、過度に高いとゲルが生成する恐れがあるので好ましくない。
ポリアミド５Ｘの末端アミノ基濃度が過度に低いと、導電性が低下する傾向があるので好ましくなく、過度に高いとゲルが生成する恐れがあるので好ましくない。
ポリアミド５Ｘの末端アミノ基濃度の調整には、仕込原料組成の最適化、モノカルボン酸やモノアミンの少量配合が効果的である。例えば、末端アミノ基濃度を高くするには、重縮合反応の仕込原料中のジアミンのモル数をジカルボン酸のモル数より多くする、あるいは、モノアミンを配合することが考えられる。一方、末端アミノ基濃度を低くするには、重縮合反応の仕込原料中のジアミンのモル数をジカルボン酸のモル数より少なくする、あるいは、モノカルボン酸を配合することが考えられる。
ここで、モノカルボン酸としては、メタン酸、エタン酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸等の１種又は２種以上が挙げられる。
モノアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン等の１種又は２種以上が挙げられる。
モノアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン等の１種又は２種以上が挙げられる。
また、本発明で使用するポリアミド５Ｘの分子量は特に限定されず、目的に応じて適宜選択されるが、実用性の観点から、ポリアミド５Ｘの分子量は相対粘度（ηｒ）として、通常１．５〜６．５、好ましくは１．６〜４．５、さらに好ましくは１．８〜４．０、特に好ましくは２．０〜３．７の範囲である。
相対粘度が過度に小さいと実用的強度が得られない傾向がある。また、相対粘度が過度に大きいと流動性が低下して成形加工性が損なわれる傾向がある。
相対粘度が過度に小さいと実用的強度が得られない傾向がある。また、相対粘度が過度に大きいと流動性が低下して成形加工性が損なわれる傾向がある。
なお、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度及び相対粘度は、後述の実施例の項に記載される方法で測定される。
ポリアミド５Ｘとしては、１種を単独で用いてもよく、また、異なる成分組成、末端アミノ基濃度、相対粘度のものの２種以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で混合して用いてもよい。
本発明において、ポリアミド樹脂としてポリアミド５Ｘを少なくとも含んでなり、導電性付与剤の少量配合での高い導電性発現効果の作用機構は、ポリアミドの結晶形態の差異によるものと考えられ、次のように推定される。
即ち、ポリアミド５Ｘはγ型結晶を有する傾向にあるが、一般的に使用されているポリアミド６、ポリアミド６６等はα型結晶のみを有する傾向にある。α型結晶はγ型結晶に比べて結晶サイズが大きく、導電性付与剤による導電経路を遮断し易いのに対して、ポリアミド５Ｘのγ型結晶はこのような問題がなく、導電経路を維持し得ることにより、導電性付与剤の配合による導電性の発現効果が高いものと考えられる。
本発明における、ポリアミド樹脂中のポリアミド５Ｘの含有量はポリアミド樹脂１００重量部中、通常５０重量部以上、好ましくは６０重量部以上、より好ましくは７０重量部以上、更に好ましくは８０重量部以上、特に好ましくは９０重量部以上である。
即ち、ポリアミド５Ｘはγ型結晶を有する傾向にあるが、一般的に使用されているポリアミド６、ポリアミド６６等はα型結晶のみを有する傾向にある。α型結晶はγ型結晶に比べて結晶サイズが大きく、導電性付与剤による導電経路を遮断し易いのに対して、ポリアミド５Ｘのγ型結晶はこのような問題がなく、導電経路を維持し得ることにより、導電性付与剤の配合による導電性の発現効果が高いものと考えられる。
本発明における、ポリアミド樹脂中のポリアミド５Ｘの含有量はポリアミド樹脂１００重量部中、通常５０重量部以上、好ましくは６０重量部以上、より好ましくは７０重量部以上、更に好ましくは８０重量部以上、特に好ましくは９０重量部以上である。
｛導電性付与剤｝
本発明で使用する導電性付与剤としては、イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、ポリエチレングリコール単位やイオン性官能基を有する高分子帯電防止剤等の有機化合物の他に、カーボンブラック、炭素繊維、金属繊維、金属粉未、金属酸化物等の無機物等が挙げられる。特に、比較的少量の導電性物質の添加で、高い導電性が発現し、良好な外観が得られ、他の物性とのバランスも良好であることから、以下に記載する導電性カーボンブラック、中空炭素フィブリルが好ましい。
導電性カーボンブラック、中空炭素フィブリルは、ジェットミルやスーパーミキサー等の高速粉砕機を用いて予め粉砕しておくことが好ましい。
本発明で使用する導電性付与剤としては、イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、ポリエチレングリコール単位やイオン性官能基を有する高分子帯電防止剤等の有機化合物の他に、カーボンブラック、炭素繊維、金属繊維、金属粉未、金属酸化物等の無機物等が挙げられる。特に、比較的少量の導電性物質の添加で、高い導電性が発現し、良好な外観が得られ、他の物性とのバランスも良好であることから、以下に記載する導電性カーボンブラック、中空炭素フィブリルが好ましい。
導電性カーボンブラック、中空炭素フィブリルは、ジェットミルやスーパーミキサー等の高速粉砕機を用いて予め粉砕しておくことが好ましい。
＜導電性カーボンブラック＞
導電性カーボンブラックとしては、ＡＳＴＭ Ｄ２４１４に準拠して測定されるジブチルフタレー卜（ＤＢＰ）吸油量が、３０ｍｌ／１００ｇ以上であり、より好ましくは１００ｍｌ／１００ｇ以上である導電性カーボンブラックが挙げられる。
好ましい導電性カーボンブラックとしては、アセチレンガスを熱分解して得られるアセチレンブラック、原油を原料としファーネス式不完全燃焼によって製造されるケッチェンブラック等が挙げられる。
これらの導電性カーボンブラックは、ペイント等に着色目的で加える顔料用カーボンブラックとは相違し、通常、微細な粒子が連なった形態を有している。
導電性カーボンブラックとしては、ＡＳＴＭ Ｄ２４１４に準拠して測定されるジブチルフタレー卜（ＤＢＰ）吸油量が、３０ｍｌ／１００ｇ以上であり、より好ましくは１００ｍｌ／１００ｇ以上である導電性カーボンブラックが挙げられる。
好ましい導電性カーボンブラックとしては、アセチレンガスを熱分解して得られるアセチレンブラック、原油を原料としファーネス式不完全燃焼によって製造されるケッチェンブラック等が挙げられる。
これらの導電性カーボンブラックは、ペイント等に着色目的で加える顔料用カーボンブラックとは相違し、通常、微細な粒子が連なった形態を有している。
＜中空炭素フィブリル＞
中空炭素フィブリルとしては、ＡＳＴＭ Ｄ２４１４に準拠して測定されるジブチルフタレー卜（ＤＢＰ）吸油量が、１００ｍｌ／１００ｇ以上であり、より好ましくは２００ｍｌ／１００ｇ以上である中空炭素フィブリルが挙げられる。
ここで、本発明で使用する中空炭素フィブリルとしては、規則的に炭素原子が配列した本質的に連続的な多層からなる外側領域と、内部中空領域とを有し、外側領域の多層各層と中空領域とが実質的に同心的に配置され、本質的に円筒状のフィブリルが挙げられる。
さらに、上記外側領域の規則的に配列した炭素原子が黒鉛状であり、上記中空領域の直径が２〜２０ｎｍの範囲のものが好ましい。
中空炭素フィブリルとしては、ＡＳＴＭ Ｄ２４１４に準拠して測定されるジブチルフタレー卜（ＤＢＰ）吸油量が、１００ｍｌ／１００ｇ以上であり、より好ましくは２００ｍｌ／１００ｇ以上である中空炭素フィブリルが挙げられる。
ここで、本発明で使用する中空炭素フィブリルとしては、規則的に炭素原子が配列した本質的に連続的な多層からなる外側領域と、内部中空領域とを有し、外側領域の多層各層と中空領域とが実質的に同心的に配置され、本質的に円筒状のフィブリルが挙げられる。
さらに、上記外側領域の規則的に配列した炭素原子が黒鉛状であり、上記中空領域の直径が２〜２０ｎｍの範囲のものが好ましい。
このような中空炭素フィブリルは、例えば、特表昭６２−５００９４３号公報や、米国特許第４，６６３，２３０号明細書等に詳細に記載されている。その製法としては、後者の米国特許明細書に詳細に記載されているように、例えば、アルミナを支持体とする鉄、コバルト、ニッケル含有粒子等の遷移金属含有粒子を、一酸化炭素、炭化水素等の炭素含有ガスと、８５０℃〜１２００℃の高温で接触させ、熱分解によって生じた炭素を、遷移金属を起点として、繊維状に成長させる方法が挙げられる。また、この種の中空炭素フィブリルは、ハイペリオン・カタリシス社が、グラファイト・フィブリルという商品名で販売しており、容易に入手することができる。
本発明において、導電性付与剤は、導電性カーボンブラックのみを用いてもよく、中空炭素フィブリルのみを用いてもよく、また導電性カーボンブラックと中空炭素フィブリルとを併用してもよい。更には導電性カーボンブラック及び／又は中空炭素フィブリルと、その他の導電性付与剤の１種又は２種以上とを組み合わせて用いてもよい。
｛その他の添加剤・他の重合体｝
本発明の導電性ポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、各種の添加剤が配合される。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、耐候剤、離型剤、滑剤、顔料、染料、結晶核剤、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤、充填剤、強化材等が挙げられる。また、ポリアミド５Ｘ以外の他の重合体が配合されていてもよい。
本発明の導電性ポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、各種の添加剤が配合される。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、耐候剤、離型剤、滑剤、顔料、染料、結晶核剤、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤、充填剤、強化材等が挙げられる。また、ポリアミド５Ｘ以外の他の重合体が配合されていてもよい。
＜その他の添加剤＞
酸化防止剤又は熱安定剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、ヒドロキノン系化合物、ホスファイト系化合物及びこれらの置換体等が挙げられる。
耐候剤としては、レゾルシノール系化合物、サリシレート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ヒンダードアミン系化合物等が挙げられる。
離型剤又は滑剤としては、脂肪族アルコール、脂肪族アミド、脂肪族ビスアミド、ビス尿素化合物、ポリエチレンワックス等が挙げられる。
顔料としては、フタロシアニン、カーボンブラック等が挙げられる。
染料としては、ニグロシン、アニリンブラック等が挙げられる。
結晶核剤としては、タルク、シリカ、カオリン、クレー等が挙げられる。
可塑剤としては、ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等が挙げられる。
酸化防止剤又は熱安定剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、ヒドロキノン系化合物、ホスファイト系化合物及びこれらの置換体等が挙げられる。
耐候剤としては、レゾルシノール系化合物、サリシレート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ヒンダードアミン系化合物等が挙げられる。
離型剤又は滑剤としては、脂肪族アルコール、脂肪族アミド、脂肪族ビスアミド、ビス尿素化合物、ポリエチレンワックス等が挙げられる。
顔料としては、フタロシアニン、カーボンブラック等が挙げられる。
染料としては、ニグロシン、アニリンブラック等が挙げられる。
結晶核剤としては、タルク、シリカ、カオリン、クレー等が挙げられる。
可塑剤としては、ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等が挙げられる。
帯電防止剤としては、アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等の非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等が挙げられる。
難燃剤としては、メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンオキシド、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等が挙げられる。
難燃剤としては、メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンオキシド、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等が挙げられる。
充填剤としては、グラファイト、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化鉄、硫化亜鉛、亜鉛、鉛、ニッケル、アルミニウム、銅、鉄、ステンレス、ベントナイト、モンモリロナイト、合成雲母等の粒子状、針状、板状充填材が挙げられる。
強化材としては、ガラス繊維、ガラスフレーク、炭素繊維、窒化硼素、チタン酸カリウム、硼酸アルミニウム等が挙げられる。
強化材としては、ガラス繊維、ガラスフレーク、炭素繊維、窒化硼素、チタン酸カリウム、硼酸アルミニウム等が挙げられる。
これらの添加剤は、各々、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。
＜他の重合体＞
他の重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂、ポリスチレン、更にはポリアミド５Ｘ以外のポリアミド樹脂等が挙げられ、ポリアミド５Ｘ以外のポリアミド樹脂が好ましい。これらの他の重合体についても、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。
他の重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂、ポリスチレン、更にはポリアミド５Ｘ以外のポリアミド樹脂等が挙げられ、ポリアミド５Ｘ以外のポリアミド樹脂が好ましい。これらの他の重合体についても、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。
｛配合割合｝
本発明の導電性ポリアミド樹脂組成物において、導電性付与剤の含有量は、０．１重量％〜６５重量％であり、好ましくは０．１重量％〜６０重量％、特に好ましくは１重量％〜５５重量％である。特に、中空炭素フィブリルの含有量は０．１重量％〜１５重量％とし、導電性カーボンブラックの含有量は１０重量％〜５５重量％とすることが好ましい。
導電性ポリアミド樹脂組成物中の導電性付与剤の含有量が過度に少ないと、所望の導電性が得られないことがある。また、含有量が過度に多いと成形性（製膜性）や柔軟性等が損なわれるおそれがある。
特に本発明では、ポリアミド樹脂としてポリアミド５Ｘを用いることによる前述の導電性付与剤の導電性発現効果の向上効果で、導電性付与剤の少量配合で、従って、成形性（製膜性）や柔軟性等を損なうことなく、良好な導電性ポリアミドフィルムを実現することができる点に特徴を有し、導電性ポリアミド樹脂組成物中の導電性付与剤の含有量は、特に３０重量％以下、例えば３重量％〜３０重量％であっても、体積固有抵抗値１×１０３Ω・ｃｍ以下の優れた導電性を得ることができる。
本発明の導電性ポリアミド樹脂組成物において、導電性付与剤の含有量は、０．１重量％〜６５重量％であり、好ましくは０．１重量％〜６０重量％、特に好ましくは１重量％〜５５重量％である。特に、中空炭素フィブリルの含有量は０．１重量％〜１５重量％とし、導電性カーボンブラックの含有量は１０重量％〜５５重量％とすることが好ましい。
導電性ポリアミド樹脂組成物中の導電性付与剤の含有量が過度に少ないと、所望の導電性が得られないことがある。また、含有量が過度に多いと成形性（製膜性）や柔軟性等が損なわれるおそれがある。
特に本発明では、ポリアミド樹脂としてポリアミド５Ｘを用いることによる前述の導電性付与剤の導電性発現効果の向上効果で、導電性付与剤の少量配合で、従って、成形性（製膜性）や柔軟性等を損なうことなく、良好な導電性ポリアミドフィルムを実現することができる点に特徴を有し、導電性ポリアミド樹脂組成物中の導電性付与剤の含有量は、特に３０重量％以下、例えば３重量％〜３０重量％であっても、体積固有抵抗値１×１０３Ω・ｃｍ以下の優れた導電性を得ることができる。
また、本発明の導電性ポリアミド樹脂組成物が前述のその他の添加剤を含有する場合、その含有量は、十分な配合効果が得られる範囲において任意に設定することができるが、その配合量が多過ぎるとポリアミド樹脂本来の特性が損なわれたり、成形性（製膜性）や柔軟性が損なわれるおそれがあるので、ポリアミド５Ｘ１００重量部に対してその他の添加剤の合計で６０重量部以下であることが好ましく、特に、無機系添加剤については、後述の灰分残渣を満たす量とする必要がある。
｛灰分残渣｝
本発明の導電性ポリアミド樹脂組成物は、灰分残渣が０．５重量％以下であることを特徴とする。
灰分残渣の量が多いとフィルム外観が悪化し、成形性（製膜性）が悪くなる可能性がある。
灰分残渣は少ない程好ましく、とりわけ０．４重量％以下が好ましく、特に０．２重量％以下であることが好ましく、０．１重量％であることが最も好ましい。
本発明の導電性ポリアミド樹脂組成物は、灰分残渣が０．５重量％以下であることを特徴とする。
灰分残渣の量が多いとフィルム外観が悪化し、成形性（製膜性）が悪くなる可能性がある。
灰分残渣は少ない程好ましく、とりわけ０．４重量％以下が好ましく、特に０．２重量％以下であることが好ましく、０．１重量％であることが最も好ましい。
導電性ポリアミド樹脂組成物の灰分残渣は、後述の実施例の項に記載される方法で測定される。
｛体積固有抵抗値｝
本発明の導電性ポリアミド樹脂組成物は、これを成形して得られるフィルムの体積固有抵抗値が１．０×１０８Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする。
本発明の導電性ポリアミド樹脂組成物の体積固有抵抗値が上記上限よりも大きいと、本発明で目的とする高導電性のポリアミドフィルムを提供し得ない。
本発明の導電性ポリアミド樹脂組成物の体積固有抵抗値は、好ましくは１．０×１０５Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１．０×１０３Ω・ｃｍ以下で、低い程導電性に優れ、好ましいが、通常１×１０−２Ω・ｃｍ以上である。
本発明の導電性ポリアミド樹脂組成物は、これを成形して得られるフィルムの体積固有抵抗値が１．０×１０８Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする。
本発明の導電性ポリアミド樹脂組成物の体積固有抵抗値が上記上限よりも大きいと、本発明で目的とする高導電性のポリアミドフィルムを提供し得ない。
本発明の導電性ポリアミド樹脂組成物の体積固有抵抗値は、好ましくは１．０×１０５Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１．０×１０３Ω・ｃｍ以下で、低い程導電性に優れ、好ましいが、通常１×１０−２Ω・ｃｍ以上である。
導電性ポリアミド樹脂組成物の体積固有抵抗値は、後述の実施例の項に記載される方法で測定される。
｛溶融粘度｝
本発明の導電性ポリアミド樹脂組成物は、温度２８０℃、剪断速度９１．６ｓｅｃ−１における溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ〜４０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。この溶融粘度が低過ぎると良好なフィルム成形性が得られない可能性がある。逆に溶融粘度が高過ぎると樹脂圧力が上昇し、それにより押出機モーターへの負荷が高くなり、樹脂の押出が困難になる場合がある。
より好ましい本発明の導電性ポリアミド樹脂組成物の溶融粘度は１５０Ｐａ・ｓ〜３５００Ｐａ・ｓ、特に好ましくは２００Ｐａ・ｓ〜３０００Ｐａ・ｓである。
本発明の導電性ポリアミド樹脂組成物は、温度２８０℃、剪断速度９１．６ｓｅｃ−１における溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ〜４０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。この溶融粘度が低過ぎると良好なフィルム成形性が得られない可能性がある。逆に溶融粘度が高過ぎると樹脂圧力が上昇し、それにより押出機モーターへの負荷が高くなり、樹脂の押出が困難になる場合がある。
より好ましい本発明の導電性ポリアミド樹脂組成物の溶融粘度は１５０Ｐａ・ｓ〜３５００Ｐａ・ｓ、特に好ましくは２００Ｐａ・ｓ〜３０００Ｐａ・ｓである。
導電性ポリアミド樹脂組成物の溶融粘度は、後述の実施例の項に記載される方法で測定される。
｛製造方法｝
本発明の導電性ポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂としてのポリアミド５Ｘと、導電性付与剤と、さらに必要に応じて適宜配合される各種の添加剤や他の重合体、を公知の混合手段で混合することで製造することができる。なお、前述のその他の添加剤や他の重合体は、導電性ポリアミド樹脂組成物の製造工程のみならず、ポリアミド５Ｘの重縮合工程等の製造工程から、導電性ポリアミド樹脂組成物の成形工程までの間の任意の段階で適宜その添加量、添加工程を選択して添加することができる。
本発明の導電性ポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂としてのポリアミド５Ｘと、導電性付与剤と、さらに必要に応じて適宜配合される各種の添加剤や他の重合体、を公知の混合手段で混合することで製造することができる。なお、前述のその他の添加剤や他の重合体は、導電性ポリアミド樹脂組成物の製造工程のみならず、ポリアミド５Ｘの重縮合工程等の製造工程から、導電性ポリアミド樹脂組成物の成形工程までの間の任意の段階で適宜その添加量、添加工程を選択して添加することができる。
ここで、公知の混合手段としては特に制限はなく、例えば、二軸押出機や単軸押出機を用いる溶融混練方法、タンブラー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサーやナウターミキサーを用いるドライブレンド等が挙げられる。
具体的には、例えば、ポリアミド５Ｘと導電性付与剤とを溶融混練する方法が挙げられる。また、他の方法として、予めポリアミド５Ｘの一部と導電性付与剤とを溶融混練して、混合物（「導電剤マスターバッチ」と称す。）とし、次いで、該導電剤マスターバッチと、ポリアミド５Ｘの残部とを溶融混練又はドライブレンドする方法が挙げられる。この場合、予め導電剤マスターバッチを製造するポリアミド５Ｘの一部と、その後、導電剤マスターバッチと混合するポリアミド５Ｘの残部とは同一のポリアミド５Ｘであってもよく、異なるポリアミド５Ｘであってもよい。
また、他の方法としては、予めポリアミド５Ｘの一部と導電性付与剤の一部とを溶融混練して導電剤マスターバッチ（「導電剤マスターバッチ１」と称す。）とし、次いで、ポリアミド５Ｘの残部と導電性付与剤の残部とを溶融混練して導電剤マスターバッチ（「導電剤マスターバッチ２」と称す。）とし、導電剤マスターバッチ１と導電剤マスターバッチ２を溶融混練、又はドライブレンドする方法が挙げられる。この場合、導電剤マスターバッチ１を製造するポリアミド５Ｘの一部と、導電剤マスターバッチ２を製造するポリアミド５Ｘの残部とは同一のポリアミド５Ｘであってもよく、異なるポリアミド５Ｘであってもよい。同様に、導電剤マスターバッチ１を製造する導電性付与剤の一部と、導電剤マスターバッチ２を製造する導電性付与剤の残部とは同一の導電性付与剤であってもよく、異なる導電性付与剤であってもよい。
更に、上記の導電剤マスターバッチ１及び導電剤マスターバッチ２を、導電性付与剤を含まないポリアミド５Ｘと溶融混練又はドライブレンドする方法が挙げられる。この場合において、導電性付与剤を含まないポリアミド５Ｘは、導電剤マスターバッチ１のポリアミド５Ｘ及び／又は導電剤マスターバッチ２のポリアミド５Ｘと同一のポリアミド５Ｘであってもよく、異なるものであってもよい。更には、３種以上の導電剤マスターバッチを用いてもよい。
また、各々の導電剤マスターバッチの製造において、２種以上のポリアミド５Ｘを用いたり、２種以上の導電性付与剤を用いたりしてもよく、導電剤マスターバッチに混合する導電性付与剤を含まないポリアミド５Ｘについても２種以上のポリアミド５Ｘを用いてもよい。
また、ポリアミド５Ｘの一部をポリアミド６、ポリアミド６６等の汎用のポリアミド樹脂に置換してもよいが、少なくとも導電性付与剤を予め溶融混練して導電剤マスターバッチを製造するためのポリアミド樹脂はポリアミド５Ｘであることが好ましい。
また、ポリアミド５Ｘの一部をポリアミド６、ポリアミド６６等の汎用のポリアミド樹脂に置換してもよいが、少なくとも導電性付与剤を予め溶融混練して導電剤マスターバッチを製造するためのポリアミド樹脂はポリアミド５Ｘであることが好ましい。
上記導電剤マスターバッチを製造する際に、予めポリアミド５Ｘと導電性付与剤とを溶融混練する際の混練条件（導電剤マスターバッチの調製条件）或いは、導電剤マスターバッチとポリアミド５Ｘの残部とを溶融混練する際の混練条件は、一般的なポリアミド樹脂を溶融混練する場合の条件でよく、例えば、使用するポリアミド５Ｘの融点（ＤＳＣにて測定した融解ピーク温度）よりも５℃〜５０℃程度高い温度設定で溶融混練をすることが好ましい。
また、導電剤マスターバッチ中の導電性付与剤含有量には特に制限はなく、製造する導電性ポリアミド樹脂組成物の導電性付与剤含有量や導電剤マスターバッチと混合する導電性付与剤を含まないポリアミド５Ｘの有無によっても異なるが、導電性付与剤の含有量は通常０．１重量％〜６５重量％、特に０．１重量％〜６０重量％程度とすることが好ましい。特に、中空炭素フィブリルの含有量は０．１重量％〜１５重量％とし、導電性カーボンブラックの含有量は１０重量％〜５５重量％とすることが好ましい。
［導電性ポリアミドフィルム］
本発明の導電性ポリアミドフィルムは、上述の本発明の導電性ポリアミド樹脂組成物を含むものであり、通常、本発明の導電性ポリアミド樹脂組成物を公知の押出成形方法によりフィルム成形することにより製造される。
本発明の導電性ポリアミドフィルムは、上述の本発明の導電性ポリアミド樹脂組成物を含むものであり、通常、本発明の導電性ポリアミド樹脂組成物を公知の押出成形方法によりフィルム成形することにより製造される。
公知の押出成形方法としては特に限定されず、例えば、Ｔダイを用いたフラットフィルム成型、水冷又は空冷インフレーションフィルム成形等が挙げられる。また、押出成形方法において使用する押出成形機としては、公知の単軸及び二軸押出機が挙げられる。
導電性ポリアミドフィルムの具体例としては、特に限定されず、例えば、コンデンサーをはじめとした電気電子デバイスやリチウムイオン電池やニッケル水素電池等に使用される導電性が必要な金属フィルムの代替等が挙げられる。更には帯電防止性能が必要とされる、例えば建築ないし設備メンテナンス用養生シート等に有用である。
特に本発明の導電性ポリアミドフィルムは、例えば、発塵を著しく低減する必要がある半導体製造現場の床、壁、天井を覆う養生シートに好適である。また、静電塗装を行う車両、航空機の塗装現場では、帯電防止性はもとより導電性を有する養生シートを用いることで、静電気のスパークによる火災の危険性を大幅に低減できる。
本発明の導電性ポリアミドフィルムの厚みは、その用途に応じて異なり、任意の厚さとすることができるが、通常５μｍ〜２００μｍ、好ましくは１０μｍ〜１５０μｍ、より好ましくは２０μｍ〜１００μｍ、特に好ましくは３０μｍ〜７０μｍである。導電性ポリアミドフィルムの厚みが過度に薄いとフィルム（あるいはシート）としての強度が低下する傾向があり好ましくない。一方、導電性ポリアミドフィルムの厚みが過度に厚いとフィルム（あるいはシート）としての柔軟性が低下する傾向があるため好ましくない。
以下、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
［各種物性ないしは特性の測定・評価方法］
（１）ポリアミド樹脂の相対粘度（ηｒ）
ポリアミド樹脂の相対粘度（ηｒ）は、ポリアミド樹脂を９８％硫酸に溶解した溶液（濃度：０．０１ｇ／ｍｌ）を調製し、２５℃で、オストワルド式粘度計を使用して測定した（単位：ｄｌ／ｇ）。
（１）ポリアミド樹脂の相対粘度（ηｒ）
ポリアミド樹脂の相対粘度（ηｒ）は、ポリアミド樹脂を９８％硫酸に溶解した溶液（濃度：０．０１ｇ／ｍｌ）を調製し、２５℃で、オストワルド式粘度計を使用して測定した（単位：ｄｌ／ｇ）。
（２）ポリアミド樹脂の融点（Ｔｍ）
ポリアミド樹脂の融点（Ｔｍ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ：セイコー電子工業株式会社製「ロボットＤＳＣ」）を使用して、窒素雰囲気下にて測定した。ポリアミド樹脂試料約５ｍｇを完全に融解させ、３分間保持した後、降温速度２０℃／分で３０℃まで降温した。続いて、３０℃で３分間保持した後、昇温速度２０℃／分で昇温したときに観測される吸熱ピークの温度を融点（Ｔｍ）として測定した。吸熱ピークが複数ある場合は、最も高い温度を融点（Ｔｍ）とした。
ポリアミド樹脂の融点（Ｔｍ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ：セイコー電子工業株式会社製「ロボットＤＳＣ」）を使用して、窒素雰囲気下にて測定した。ポリアミド樹脂試料約５ｍｇを完全に融解させ、３分間保持した後、降温速度２０℃／分で３０℃まで降温した。続いて、３０℃で３分間保持した後、昇温速度２０℃／分で昇温したときに観測される吸熱ピークの温度を融点（Ｔｍ）として測定した。吸熱ピークが複数ある場合は、最も高い温度を融点（Ｔｍ）とした。
（３）ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度
ポリアミド樹脂の試料０．１ｇ〜０．２ｇを正確に秤量し、フェノール（林純薬工業株式会社製）５０ｍｌ中に溶解した後、自動滴定装置（三菱化学株式会社製「ＧＴ−０６」）を用いて、０．１Ｎ塩酸で滴定して算出した（単位：μｅｑ／ｇ）。
ポリアミド樹脂の試料０．１ｇ〜０．２ｇを正確に秤量し、フェノール（林純薬工業株式会社製）５０ｍｌ中に溶解した後、自動滴定装置（三菱化学株式会社製「ＧＴ−０６」）を用いて、０．１Ｎ塩酸で滴定して算出した（単位：μｅｑ／ｇ）。
（４）ポリアミド樹脂組成物の溶融粘度
ポリアミド樹脂の試料２０ｇを使用し、キャピラリーレオメーター（株式会社東洋精機製作所製 キャピログラフ１Ｃ）を用いて、測定温度２８０℃、剪断速度９１．６ｓｅｃ−１における溶融粘度を測定した。
ポリアミド樹脂の試料２０ｇを使用し、キャピラリーレオメーター（株式会社東洋精機製作所製 キャピログラフ１Ｃ）を用いて、測定温度２８０℃、剪断速度９１．６ｓｅｃ−１における溶融粘度を測定した。
（５）ポリアミド樹脂組成物の灰分残渣
ポリアミド樹脂の試料約1０ｇを正確に秤量し、７００℃で５時間電気炉にて燃焼させ、灰分残渣量を秤量し重量％にて表示した。
ポリアミド樹脂の試料約1０ｇを正確に秤量し、７００℃で５時間電気炉にて燃焼させ、灰分残渣量を秤量し重量％にて表示した。
（６）フィルムの体積固有抵抗値の測定
押出成形開始から１０分後のフィルムをカッターを用いて１００ｍｍ×１００ｍｍに切り出し、その両端に銀ペーストを塗布して、２３℃で３０分間、風乾したものを試験片とした。
測定は、銀ペーストを塗布した両端面の間の抵抗を測定し、体積抵抗率を算出し、これを体積固有抵抗値とした。
尚、測定器としては、株式会社三菱化学アナリテック製「ロレスタＥＰ」及び株式会社三菱化学アナリテック製「ハイレスタＵＰ」を使用した。体積抵抗値が１０６Ω・ｃｍ以下の場合は「ロレスタＥＰ」を用い、それを超える時は「ハイレスタＵＰ」を用いた。プローブはＥＳＰ型を使用した。「ハイレスタＵＰ」はリング法を用い、５００Ｖで１分間チャージを行い、測定開始から１分後の値を採用した。体積固有抵抗値は低いほど導電性が優れている。
押出成形開始から１０分後のフィルムをカッターを用いて１００ｍｍ×１００ｍｍに切り出し、その両端に銀ペーストを塗布して、２３℃で３０分間、風乾したものを試験片とした。
測定は、銀ペーストを塗布した両端面の間の抵抗を測定し、体積抵抗率を算出し、これを体積固有抵抗値とした。
尚、測定器としては、株式会社三菱化学アナリテック製「ロレスタＥＰ」及び株式会社三菱化学アナリテック製「ハイレスタＵＰ」を使用した。体積抵抗値が１０６Ω・ｃｍ以下の場合は「ロレスタＥＰ」を用い、それを超える時は「ハイレスタＵＰ」を用いた。プローブはＥＳＰ型を使用した。「ハイレスタＵＰ」はリング法を用い、５００Ｖで１分間チャージを行い、測定開始から１分後の値を採用した。体積固有抵抗値は低いほど導電性が優れている。
（７）製膜性
得られた樹脂組成物を、先端に６００ｍｍ幅Ｔダイを装着した直径４０ｍｍ単軸押出機で、シリンダ温度２７０℃で押出し、ダイス温度２７５℃、ロール温度６０℃で、引き取り速度３ｍｍ／ｍｉｎにて厚み５０μｍのフラットフィルムを１０分間成形したときの連続製膜性を評価した。
安定的に製膜ができれば「○」とした。製膜が困難であった場合は「×」とした。結果を表１、表２に付記した。
得られた樹脂組成物を、先端に６００ｍｍ幅Ｔダイを装着した直径４０ｍｍ単軸押出機で、シリンダ温度２７０℃で押出し、ダイス温度２７５℃、ロール温度６０℃で、引き取り速度３ｍｍ／ｍｉｎにて厚み５０μｍのフラットフィルムを１０分間成形したときの連続製膜性を評価した。
安定的に製膜ができれば「○」とした。製膜が困難であった場合は「×」とした。結果を表１、表２に付記した。
［重縮合用モノマーの準備］
ε−カプロラクタム、アジピン酸、セバシン酸、ＡＨ塩（ヘキサメチレンジアミン・アジピン酸塩）、１２−アミノドデカン酸、ヘキサメチレンジアミンは、いずれも市販品を使用した。
ε−カプロラクタム：三菱化学株式会社製
アジピン酸：旭化成ケミカルズ株式会社製
セバシン酸：小倉合成株式会社製
ＡＨ塩：Ｒｈｏｄｉａ社製
１２−アミノドデカン酸：宇部興産株式会社製
ヘキサメチレンジアミン：旭化成ケミカルズ株式会社製
ε−カプロラクタム、アジピン酸、セバシン酸、ＡＨ塩（ヘキサメチレンジアミン・アジピン酸塩）、１２−アミノドデカン酸、ヘキサメチレンジアミンは、いずれも市販品を使用した。
ε−カプロラクタム：三菱化学株式会社製
アジピン酸：旭化成ケミカルズ株式会社製
セバシン酸：小倉合成株式会社製
ＡＨ塩：Ｒｈｏｄｉａ社製
１２−アミノドデカン酸：宇部興産株式会社製
ヘキサメチレンジアミン：旭化成ケミカルズ株式会社製
［重合用モノマーの調製］
（１）ペンタメチレンジアミン
ペンタメチレンジアミンは、以下の操作により調製した。
まず初めに、特開２００８−１８９９１８号公報（段落［０１０８］〜［０１１３］）に記載されたカダベリン・アジピン酸塩の精製・単離（１）の１番晶を得る方法と同様の操作を行い、含水率が約１５重量％のカダベリン・アジピン酸塩（ペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩）を得た。
予め窒素置換した１ｍ３のステンレス製容器に、脱塩水（１００ｋｇ）と、含水率が約１５重量％のペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩（２５０ｋｇ）とを仕込み、撹拌して溶解させた。
次に、この溶解液中に２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液（２７３．８ｋｇ）を仕込み、中和した（即ち、ペンタメチレンジアミンを脱塩して遊離アミンとした）。溶解液中に水酸化ナトリウム水溶液を仕込む際は、溶解液の内温が７０℃を超えないように調整した。
中和処理を行った溶解液を、内温５０℃、減圧度５０Ｔｏｒｒ（６．５ｋＰａ）の条件で水を留去し、次いで、内温８０℃、減圧度２０Ｔｏｒｒ（２．６ｋＰａ）の条件でぺンタメチレンジアミンを蒸留した。得られたペンタメチレンジアミンを内温８０℃、減圧度２０Ｔｏｒｒ（２．６ｋＰａ）の条件で再度蒸留を行い、ナトリウム含有率が約２ｐｐｍのペンタメチレンジアミンを得た。
（１）ペンタメチレンジアミン
ペンタメチレンジアミンは、以下の操作により調製した。
まず初めに、特開２００８−１８９９１８号公報（段落［０１０８］〜［０１１３］）に記載されたカダベリン・アジピン酸塩の精製・単離（１）の１番晶を得る方法と同様の操作を行い、含水率が約１５重量％のカダベリン・アジピン酸塩（ペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩）を得た。
予め窒素置換した１ｍ３のステンレス製容器に、脱塩水（１００ｋｇ）と、含水率が約１５重量％のペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩（２５０ｋｇ）とを仕込み、撹拌して溶解させた。
次に、この溶解液中に２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液（２７３．８ｋｇ）を仕込み、中和した（即ち、ペンタメチレンジアミンを脱塩して遊離アミンとした）。溶解液中に水酸化ナトリウム水溶液を仕込む際は、溶解液の内温が７０℃を超えないように調整した。
中和処理を行った溶解液を、内温５０℃、減圧度５０Ｔｏｒｒ（６．５ｋＰａ）の条件で水を留去し、次いで、内温８０℃、減圧度２０Ｔｏｒｒ（２．６ｋＰａ）の条件でぺンタメチレンジアミンを蒸留した。得られたペンタメチレンジアミンを内温８０℃、減圧度２０Ｔｏｒｒ（２．６ｋＰａ）の条件で再度蒸留を行い、ナトリウム含有率が約２ｐｐｍのペンタメチレンジアミンを得た。
［ポリアミド樹脂の調製］
（１）ポリアミド６（末端アミノ基濃度：６０μｅｑ／ｇ）
ε−カプロラクタム５０ｋｇ、脱塩水１．５ｋｇ、及び亜リン酸水素２ナトリウム５水和物３．４８ｇを容器に入れ、窒素置換した後に１００℃にて溶解した。この原料水溶液をオートクレーブに移送し、ジャケット温度を２８０℃に設定して加熱を開始した。内容物を２７０℃迄昇温した後、オートクレーブの圧力を徐々に放圧し、更に減圧して所定の撹拌動力に到達した時点で重縮合反応を終了した。反応終了後、窒素にて復圧し、内容物をストランド状に冷却水槽へ導入後、回転式カッターでペレット化した。得られたペレットに対し、得られたペレットの１．５倍量の沸騰水を使用して未反応のモノマー、オリゴマーを抽出除去した。未反応物を除去したペレットは１２０℃、１ｔｏｒｒ（０．１３ｋＰａ）の条件で、水分量が０．１重量％以下となる迄乾燥を行い、ポリアミド６を得た。
ポリアミド６の相対粘度（ηｒ）は２．８、融点（Ｔｍ）は２２４℃、末端アミノ基濃度は６０μｅｑ／ｇであった。
（１）ポリアミド６（末端アミノ基濃度：６０μｅｑ／ｇ）
ε−カプロラクタム５０ｋｇ、脱塩水１．５ｋｇ、及び亜リン酸水素２ナトリウム５水和物３．４８ｇを容器に入れ、窒素置換した後に１００℃にて溶解した。この原料水溶液をオートクレーブに移送し、ジャケット温度を２８０℃に設定して加熱を開始した。内容物を２７０℃迄昇温した後、オートクレーブの圧力を徐々に放圧し、更に減圧して所定の撹拌動力に到達した時点で重縮合反応を終了した。反応終了後、窒素にて復圧し、内容物をストランド状に冷却水槽へ導入後、回転式カッターでペレット化した。得られたペレットに対し、得られたペレットの１．５倍量の沸騰水を使用して未反応のモノマー、オリゴマーを抽出除去した。未反応物を除去したペレットは１２０℃、１ｔｏｒｒ（０．１３ｋＰａ）の条件で、水分量が０．１重量％以下となる迄乾燥を行い、ポリアミド６を得た。
ポリアミド６の相対粘度（ηｒ）は２．８、融点（Ｔｍ）は２２４℃、末端アミノ基濃度は６０μｅｑ／ｇであった。
（２）ポリアミド１２（末端アミノ基濃度：５６μｅｑ／ｇ）
１２−アミノドデカン酸５０ｋｇ、及び亜リン酸水素２ナトリウム５水和物３．４８ｇをオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内の窒素置換を行った。その後、ジャケット温度を２３０℃に設定して加熱を開始した。内容物を２２０℃迄昇温した後、オートクレーブ内の圧力を徐々に放圧し、更に減圧して所定の撹拌動力に到達した時点で反応終了とした。反応終了後に窒素にて復圧し、内容物をストランド状に冷却水槽へ導入した後、回転式カッターでペレット化した。得られたペレットは、１２０℃、１ｔｏｒｒ（０．１３ｋＰａ）の条件で、水分量が０．１重量％以下となる迄乾燥し、ポリアミド１２を得た。
ポリアミド１２の相対粘度（ηｒ）は２．８、融点（Ｔｍ）は１８２℃、末端アミノ基濃度は５６μｅｑ／ｇであった。
１２−アミノドデカン酸５０ｋｇ、及び亜リン酸水素２ナトリウム５水和物３．４８ｇをオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内の窒素置換を行った。その後、ジャケット温度を２３０℃に設定して加熱を開始した。内容物を２２０℃迄昇温した後、オートクレーブ内の圧力を徐々に放圧し、更に減圧して所定の撹拌動力に到達した時点で反応終了とした。反応終了後に窒素にて復圧し、内容物をストランド状に冷却水槽へ導入した後、回転式カッターでペレット化した。得られたペレットは、１２０℃、１ｔｏｒｒ（０．１３ｋＰａ）の条件で、水分量が０．１重量％以下となる迄乾燥し、ポリアミド１２を得た。
ポリアミド１２の相対粘度（ηｒ）は２．８、融点（Ｔｍ）は１８２℃、末端アミノ基濃度は５６μｅｑ／ｇであった。
（３）ポリアミド５１０（末端アミノ基濃度４３μｅｑ／ｇ）
濃度５０重量％、数量１００ｋｇのペンタメチレンジアミン・セバシン酸塩水溶液となるように、ペンタメチレンジアミン、セバシン酸、及び脱塩水を容器に入れ、さらに亜リン酸水素２ナトリウム５水和物３．４８ｇを容器に入れ、窒素雰囲気下で混合物を溶解させ、原料水溶液を得た。プランジャーポンプにて予め窒素置換したオートクレーブに、上記の原料水溶液を移送した。ジャケット温度を２８０℃に、オートクレーブの圧力を１．４７ＭＰａにそれぞれ調節し、内容物を２７０℃に昇温した。次に、オートクレーブ内の圧力を徐々に放圧した後、更に減圧して前記ポリアミド６製造時より低く設定された所定の撹拌動力に到達した時点で重縮合反応を終了した。反応終了後に窒素にて復圧し、内容物をストランド状に冷却水槽へ導入した後、回転式カッターでペレット化した。得られたペレットは、１２０℃、１ｔｏｒｒ（０．１３ｋＰａ）の条件で、水分量が０．１重量％以下となる迄乾燥し、ポリアミド５１０を得た。
ポリアミド５１０の相対粘度（ηｒ）は２．５、融点（Ｔｍ）は２１８℃、末端アミノ基濃度は４３μｅｑ／ｇであった。
以下、このポリアミド５１０を「ポリアミド５１０(43)」と記す。
濃度５０重量％、数量１００ｋｇのペンタメチレンジアミン・セバシン酸塩水溶液となるように、ペンタメチレンジアミン、セバシン酸、及び脱塩水を容器に入れ、さらに亜リン酸水素２ナトリウム５水和物３．４８ｇを容器に入れ、窒素雰囲気下で混合物を溶解させ、原料水溶液を得た。プランジャーポンプにて予め窒素置換したオートクレーブに、上記の原料水溶液を移送した。ジャケット温度を２８０℃に、オートクレーブの圧力を１．４７ＭＰａにそれぞれ調節し、内容物を２７０℃に昇温した。次に、オートクレーブ内の圧力を徐々に放圧した後、更に減圧して前記ポリアミド６製造時より低く設定された所定の撹拌動力に到達した時点で重縮合反応を終了した。反応終了後に窒素にて復圧し、内容物をストランド状に冷却水槽へ導入した後、回転式カッターでペレット化した。得られたペレットは、１２０℃、１ｔｏｒｒ（０．１３ｋＰａ）の条件で、水分量が０．１重量％以下となる迄乾燥し、ポリアミド５１０を得た。
ポリアミド５１０の相対粘度（ηｒ）は２．５、融点（Ｔｍ）は２１８℃、末端アミノ基濃度は４３μｅｑ／ｇであった。
以下、このポリアミド５１０を「ポリアミド５１０(43)」と記す。
（４）ポリアミド５１０（末端アミノ基濃度１５μｅｑ／ｇ）
濃度５０重量％、数量１００ｋｇのペンタメチレンジアミン・セバシン酸塩水溶液となるように、ペンタメチレンジアミン、セバシン酸、及び脱塩水を容器に入れ、さらに亜リン酸水素２ナトリウム５水和物３．４８ｇと酢酸７４ｇを容器に入れ、窒素雰囲気下で混合物を溶解させ、原料水溶液を得た。プランジャーポンプにて予め窒素置換したオートクレーブに、上記の原料水溶液を移送した。ジャケット温度を２８０℃に、オートクレーブの圧力を１．４７ＭＰａにそれぞれ調節し、内容物を２７０℃に昇温した。次に、オートクレーブ内の圧力を徐々に放圧した後、更に減圧して前記ポリアミド５１０(43)製造時と同じ所定の撹拌動力に到達した時点で重縮合反応を終了した。反応終了後に窒素にて復圧し、内容物をストランド状に冷却水槽へ導入した後、回転式カッターでペレット化した。得られたペレットは、１２０℃、１ｔｏｒｒ（０．１３ｋＰａ）の条件で、水分量が０．１重量％以下となる迄乾燥し、ポリアミド５１０を得た。
ポリアミド５１０の相対粘度（ηｒ）は２．５、融点（Ｔｍ）は２１８℃、末端アミノ基濃度は１５μｅｑ／ｇであった。
以下、このポリアミド５１０を「ポリアミド５１０(15)」と記す。
濃度５０重量％、数量１００ｋｇのペンタメチレンジアミン・セバシン酸塩水溶液となるように、ペンタメチレンジアミン、セバシン酸、及び脱塩水を容器に入れ、さらに亜リン酸水素２ナトリウム５水和物３．４８ｇと酢酸７４ｇを容器に入れ、窒素雰囲気下で混合物を溶解させ、原料水溶液を得た。プランジャーポンプにて予め窒素置換したオートクレーブに、上記の原料水溶液を移送した。ジャケット温度を２８０℃に、オートクレーブの圧力を１．４７ＭＰａにそれぞれ調節し、内容物を２７０℃に昇温した。次に、オートクレーブ内の圧力を徐々に放圧した後、更に減圧して前記ポリアミド５１０(43)製造時と同じ所定の撹拌動力に到達した時点で重縮合反応を終了した。反応終了後に窒素にて復圧し、内容物をストランド状に冷却水槽へ導入した後、回転式カッターでペレット化した。得られたペレットは、１２０℃、１ｔｏｒｒ（０．１３ｋＰａ）の条件で、水分量が０．１重量％以下となる迄乾燥し、ポリアミド５１０を得た。
ポリアミド５１０の相対粘度（ηｒ）は２．５、融点（Ｔｍ）は２１８℃、末端アミノ基濃度は１５μｅｑ／ｇであった。
以下、このポリアミド５１０を「ポリアミド５１０(15)」と記す。
（５）ポリアミド５１０（相対粘度４．５、末端アミノ基濃度２３μｅｑ／ｇ）
濃度５０重量％、数量１００ｋｇのペンタメチレンジアミン・セバシン酸塩水溶液となるように、ペンタメチレンジアミン、セバシン酸、及び脱塩水を容器に入れ、さらに亜リン酸水素２ナトリウム５水和物３．４８ｇ、及びペンタメチレンジアミン１３５ｇを容器に入れ、窒素雰囲気下で混合物を溶解させ、原料水溶液を得た。プランジャーポンプにて予め窒素置換したオートクレーブに、上記の原料水溶液を移送した。ジャケット温度を２８０℃に、オートクレーブの圧力を１．４７ＭＰａにそれぞれ調節し、内容物を２７０℃に昇温した。次に、オートクレーブ内の圧力を徐々に放圧した後、更に減圧して前記ポリアミド６製造時より高く設定された所定の撹拌動力に到達した時点で重縮合反応を終了した。反応終了後に窒素にて復圧し、内容物をストランド状に冷却水槽へ導入した後、回転式カッターでペレット化した。得られたペレットは、１２０℃、１ｔｏｒｒ（０．１３ｋＰａ）の条件で、水分量が０．１重量％以下となる迄乾燥し、ポリアミド５１０を得た。
ポリアミド５１０の相対粘度（ηｒ）は４．５、融点（Ｔｍ）は２１８℃、末端アミノ基濃度は２３μｅｑ／ｇであった。
以下、このポリアミド５１０を「ポリアミド５１０(23)」と記す。
濃度５０重量％、数量１００ｋｇのペンタメチレンジアミン・セバシン酸塩水溶液となるように、ペンタメチレンジアミン、セバシン酸、及び脱塩水を容器に入れ、さらに亜リン酸水素２ナトリウム５水和物３．４８ｇ、及びペンタメチレンジアミン１３５ｇを容器に入れ、窒素雰囲気下で混合物を溶解させ、原料水溶液を得た。プランジャーポンプにて予め窒素置換したオートクレーブに、上記の原料水溶液を移送した。ジャケット温度を２８０℃に、オートクレーブの圧力を１．４７ＭＰａにそれぞれ調節し、内容物を２７０℃に昇温した。次に、オートクレーブ内の圧力を徐々に放圧した後、更に減圧して前記ポリアミド６製造時より高く設定された所定の撹拌動力に到達した時点で重縮合反応を終了した。反応終了後に窒素にて復圧し、内容物をストランド状に冷却水槽へ導入した後、回転式カッターでペレット化した。得られたペレットは、１２０℃、１ｔｏｒｒ（０．１３ｋＰａ）の条件で、水分量が０．１重量％以下となる迄乾燥し、ポリアミド５１０を得た。
ポリアミド５１０の相対粘度（ηｒ）は４．５、融点（Ｔｍ）は２１８℃、末端アミノ基濃度は２３μｅｑ／ｇであった。
以下、このポリアミド５１０を「ポリアミド５１０(23)」と記す。
（６）ポリアミド５１０（相対粘度２．０、末端アミノ基濃度５５μｅｑ／ｇ）
濃度５０重量％、数量１００ｋｇのペンタメチレンジアミン・セバシン酸塩水溶液となるように、ペンタメチレンジアミン、セバシン酸、及び脱塩水を容器に入れ、さらに亜リン酸水素２ナトリウム５水和物３．４８ｇを容器に入れ、窒素雰囲気下で混合物を溶解させ、原料水溶液を得た。プランジャーポンプにて予め窒素置換したオートクレーブに、上記の原料水溶液を移送した。ジャケット温度を２８０℃に、オートクレーブの圧力を１．４７ＭＰａにそれぞれ調節し、内容物を２７０℃に昇温した。次に、オートクレーブ内の圧力を徐々に放圧した後、更に減圧して前記ポリアミド５１０(43)製造より低く設定された所定の撹拌動力に到達した時点で重縮合反応を終了した。反応終了後に窒素にて復圧し、内容物をストランド状に冷却水槽へ導入した後、回転式カッターでペレット化した。得られたペレットは、１２０℃、１ｔｏｒｒ（０．１３ｋＰａ）の条件で、水分量が０．１重量％以下となる迄乾燥し、ポリアミド５１０を得た。
ポリアミド５１０の相対粘度（ηｒ）は２．０、融点（Ｔｍ）は２１８℃、末端アミノ基濃度は５５μｅｑ／ｇであった。
以下、このポリアミド５１０を「ポリアミド５１０(55)」と記す。
濃度５０重量％、数量１００ｋｇのペンタメチレンジアミン・セバシン酸塩水溶液となるように、ペンタメチレンジアミン、セバシン酸、及び脱塩水を容器に入れ、さらに亜リン酸水素２ナトリウム５水和物３．４８ｇを容器に入れ、窒素雰囲気下で混合物を溶解させ、原料水溶液を得た。プランジャーポンプにて予め窒素置換したオートクレーブに、上記の原料水溶液を移送した。ジャケット温度を２８０℃に、オートクレーブの圧力を１．４７ＭＰａにそれぞれ調節し、内容物を２７０℃に昇温した。次に、オートクレーブ内の圧力を徐々に放圧した後、更に減圧して前記ポリアミド５１０(43)製造より低く設定された所定の撹拌動力に到達した時点で重縮合反応を終了した。反応終了後に窒素にて復圧し、内容物をストランド状に冷却水槽へ導入した後、回転式カッターでペレット化した。得られたペレットは、１２０℃、１ｔｏｒｒ（０．１３ｋＰａ）の条件で、水分量が０．１重量％以下となる迄乾燥し、ポリアミド５１０を得た。
ポリアミド５１０の相対粘度（ηｒ）は２．０、融点（Ｔｍ）は２１８℃、末端アミノ基濃度は５５μｅｑ／ｇであった。
以下、このポリアミド５１０を「ポリアミド５１０(55)」と記す。
（７）ポリアミド６６（末端アミノ基濃度：５１μｅｑ／ｇ）
濃度５０重量％、数量１００ｋｇのヘキサメチレンジアミン・アジピン酸塩水溶液となるように、ヘキサメチレンジアミン・アジピン酸塩、及び脱塩水を容器に入れ、さらに亜リン酸水素２ナトリウム５水和物３．４８ｇを容器に入れ、窒素雰囲気下で混合物を溶解させ、原料水溶液を得た。プランジャーポンプにて予め窒素置換したオートクレーブに、上記の原料水溶液を移送した。ジャケット温度を２８５℃に、オートクレーブの圧力を１．４７ＭＰａにそれぞれ調節し、内容物を２７５℃に昇温した。次に、オートクレーブ内の圧力を徐々に放圧した後、更に減圧して所定の撹拌動力に到達した時点で重縮合反応を終了した。反応終了後に窒素にて復圧し、内容物をストランド状に冷却水槽へ導入した後、回転式カッターでペレット化した。得られたペレットは、１２０℃、１ｔｏｒｒ（０．１３ｋＰａ）の条件で、水分量が０．１重量％以下となる迄乾燥し、ポリアミド６６を得た。
ポリアミド６６の相対粘度（ηｒ）は２．８、融点（Ｔｍ）は２６４℃、末端アミノ基濃度は５１μｅｑ／ｇであった。
濃度５０重量％、数量１００ｋｇのヘキサメチレンジアミン・アジピン酸塩水溶液となるように、ヘキサメチレンジアミン・アジピン酸塩、及び脱塩水を容器に入れ、さらに亜リン酸水素２ナトリウム５水和物３．４８ｇを容器に入れ、窒素雰囲気下で混合物を溶解させ、原料水溶液を得た。プランジャーポンプにて予め窒素置換したオートクレーブに、上記の原料水溶液を移送した。ジャケット温度を２８５℃に、オートクレーブの圧力を１．４７ＭＰａにそれぞれ調節し、内容物を２７５℃に昇温した。次に、オートクレーブ内の圧力を徐々に放圧した後、更に減圧して所定の撹拌動力に到達した時点で重縮合反応を終了した。反応終了後に窒素にて復圧し、内容物をストランド状に冷却水槽へ導入した後、回転式カッターでペレット化した。得られたペレットは、１２０℃、１ｔｏｒｒ（０．１３ｋＰａ）の条件で、水分量が０．１重量％以下となる迄乾燥し、ポリアミド６６を得た。
ポリアミド６６の相対粘度（ηｒ）は２．８、融点（Ｔｍ）は２６４℃、末端アミノ基濃度は５１μｅｑ／ｇであった。
（８）ポリアミド５６／６（５６／６仕込み重量比＝８０／２０）（末端アミノ基濃度：４０μｅｑ／ｇ）
濃度５０重量％、数量８０ｋｇのペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩水溶液となるように、ペンタメチレンジアミン、アジピン酸、及び脱塩水を容器に入れ、さらにε−カプロラクタム１０ｋｇ、亜リン酸水素２ナトリウム５水和物３．４８ｇ、及びペンタメチレンジアミン１３５ｇを容器に入れ、窒素雰囲気下で混合物を溶解させて原料水溶液を得た。プランジャーポンプにて予め窒素置換したオートクレーブに、上記の原料水溶液を移送した。ジャケット温度を２８０℃に、オートクレーブの圧力を１．４７ＭＰａにそれぞれ調節し、内容物を２７０℃に昇温した。次に、オートクレーブ内の圧力を徐々に放圧した後、更に減圧して前記ポリアミド６製造時より高く、前記ポリアミド５１０(23)製造時より低く設定された所定の撹拌動力に到達した時点で重縮合反応を終了した。反応終了後に窒素にて復圧し、内容物をストランド状に冷却水槽へ導入した後、回転式カッターでペレット化した。
得られたペレットに対し、得られたペレットの１．５倍量の沸騰水を使用して未反応のモノマー、オリゴマーを抽出除去した。未反応物を除去したペレットは１２０℃、１ｔｏｒｒ（０．１３ｋＰａ）の条件で、水分量が０．１重量％以下となる迄乾燥を行い、ポリアミド５６／６（５６／６仕込み重量比＝８０／２０）を得た。
ポリアミド５６／６の相対粘度（ηｒ）は３．５、融点（Ｔｍ）は２２４℃、末端アミノ基濃度は４０μｅｑ／ｇであった。
濃度５０重量％、数量８０ｋｇのペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩水溶液となるように、ペンタメチレンジアミン、アジピン酸、及び脱塩水を容器に入れ、さらにε−カプロラクタム１０ｋｇ、亜リン酸水素２ナトリウム５水和物３．４８ｇ、及びペンタメチレンジアミン１３５ｇを容器に入れ、窒素雰囲気下で混合物を溶解させて原料水溶液を得た。プランジャーポンプにて予め窒素置換したオートクレーブに、上記の原料水溶液を移送した。ジャケット温度を２８０℃に、オートクレーブの圧力を１．４７ＭＰａにそれぞれ調節し、内容物を２７０℃に昇温した。次に、オートクレーブ内の圧力を徐々に放圧した後、更に減圧して前記ポリアミド６製造時より高く、前記ポリアミド５１０(23)製造時より低く設定された所定の撹拌動力に到達した時点で重縮合反応を終了した。反応終了後に窒素にて復圧し、内容物をストランド状に冷却水槽へ導入した後、回転式カッターでペレット化した。
得られたペレットに対し、得られたペレットの１．５倍量の沸騰水を使用して未反応のモノマー、オリゴマーを抽出除去した。未反応物を除去したペレットは１２０℃、１ｔｏｒｒ（０．１３ｋＰａ）の条件で、水分量が０．１重量％以下となる迄乾燥を行い、ポリアミド５６／６（５６／６仕込み重量比＝８０／２０）を得た。
ポリアミド５６／６の相対粘度（ηｒ）は３．５、融点（Ｔｍ）は２２４℃、末端アミノ基濃度は４０μｅｑ／ｇであった。
（９）ポリアミド６／６６（６／６６仕込み重量比＝８０／２０）（末端アミノ基濃度：５８μｅｑ／ｇ）
ε−カプロラクタム４０ｋｇを容器に入れ、窒素置換した後に１００℃にて溶解した。この原料水溶液をオートクレーブ（ａ）に移送し、ジャケット温度を２７０℃に設定して加熱を開始した。
濃度５０重量％、数量２０ｋｇのヘキサメチレンジアミン・アジピン酸塩水溶液、及び亜リン酸水素２ナトリウム５水和物３．４８ｇをオートクレーブ（ｂ）に入れ、窒素置換した後に昇温を開始した。内容物の温度と圧力が、１５０℃、０．１５ＭＰａに到達するまでヘキサメチレンジアミン・アジピン酸塩水溶液の濃縮を行った。
オートクレーブ（ａ）の内温が２４５℃に到達した時点で、オートクレーブ（ｂ）のヘキサメチレンジアミン・アジピン酸塩水溶液をオートクレーブ（ａ）に移送した。ジャケット温度を２５０℃に、オートクレーブ（ａ）の圧力を０．２０ＭＰａにそれぞれ調節し、内容物を２４０℃に昇温した。次に、オートクレーブ（ａ）の圧力を徐々に放圧した後、更に減圧して所定の撹拌動力に到達した時点で重縮合反応を終了した。
反応終了後、窒素にて復圧し、内容物をストランド状に冷却水槽へ導入後、回転式カッターでペレット化した。得られたペレットに対し、得られたペレットの１．５倍量の沸騰水を使用して未反応のモノマー、オリゴマーを抽出除去した。未反応物を除去したペレットは１２０℃、１ｔｏｒｒ（０．１３ｋＰａ）の条件で、水分量が０．１重量％以下となる迄乾燥を行い、ポリアミド６／６６（６／６６仕込み重量比＝８０／２０）を得た。
ポリアミド６／６６ａの相対粘度（ηｒ）は２．８、融点（Ｔｍ）は１９１℃、末端アミノ基濃度は５８μｅｑ／ｇであった。
ε−カプロラクタム４０ｋｇを容器に入れ、窒素置換した後に１００℃にて溶解した。この原料水溶液をオートクレーブ（ａ）に移送し、ジャケット温度を２７０℃に設定して加熱を開始した。
濃度５０重量％、数量２０ｋｇのヘキサメチレンジアミン・アジピン酸塩水溶液、及び亜リン酸水素２ナトリウム５水和物３．４８ｇをオートクレーブ（ｂ）に入れ、窒素置換した後に昇温を開始した。内容物の温度と圧力が、１５０℃、０．１５ＭＰａに到達するまでヘキサメチレンジアミン・アジピン酸塩水溶液の濃縮を行った。
オートクレーブ（ａ）の内温が２４５℃に到達した時点で、オートクレーブ（ｂ）のヘキサメチレンジアミン・アジピン酸塩水溶液をオートクレーブ（ａ）に移送した。ジャケット温度を２５０℃に、オートクレーブ（ａ）の圧力を０．２０ＭＰａにそれぞれ調節し、内容物を２４０℃に昇温した。次に、オートクレーブ（ａ）の圧力を徐々に放圧した後、更に減圧して所定の撹拌動力に到達した時点で重縮合反応を終了した。
反応終了後、窒素にて復圧し、内容物をストランド状に冷却水槽へ導入後、回転式カッターでペレット化した。得られたペレットに対し、得られたペレットの１．５倍量の沸騰水を使用して未反応のモノマー、オリゴマーを抽出除去した。未反応物を除去したペレットは１２０℃、１ｔｏｒｒ（０．１３ｋＰａ）の条件で、水分量が０．１重量％以下となる迄乾燥を行い、ポリアミド６／６６（６／６６仕込み重量比＝８０／２０）を得た。
ポリアミド６／６６ａの相対粘度（ηｒ）は２．８、融点（Ｔｍ）は１９１℃、末端アミノ基濃度は５８μｅｑ／ｇであった。
（１０）ポリアミド６１０（末端アミノ基濃度：４４μｅｑ／ｇ）
濃度５０重量％、数量１００ｋｇのヘキサメチレンジアミン・セバシン酸塩水溶液となるように、ヘキサメチレンジアミン、セバシン酸、及び脱塩水を容器に入れ、さらに亜リン酸水素２ナトリウム５水和物３．４８ｇを容器に入れ、窒素雰囲気下で混合物を溶解させ、原料水溶液を得た。プランジャーポンプにて予め窒素置換したオートクレーブに、上記の原料水溶液を移送した。ジャケット温度を２８０℃に、オートクレーブの圧力を１．４７ＭＰａにそれぞれ調節し、内容物を２７０℃に昇温した。次に、オートクレーブ内の圧力を徐々に放圧した後、更に減圧して前記ポリアミド５１０(43)製造時と同じ所定の撹拌動力に到達した時点で重縮合反応を終了した。反応終了後に窒素にて復圧し、内容物をストランド状に冷却水槽へ導入した後、回転式カッターでペレット化した。得られたペレットは、１２０℃、１ｔｏｒｒ（０．１３ｋＰａ）の条件で、水分量が０．１重量％以下となる迄乾燥し、ポリアミド６１０を得た。
ポリアミド６１０の相対粘度（ηｒ）は２．５、融点（Ｔｍ）は２２２℃、末端アミノ基濃度は４４μｅｑ／ｇであった。
以下、このポリアミド６１０を「ポリアミド６１０(44)」と記す。
濃度５０重量％、数量１００ｋｇのヘキサメチレンジアミン・セバシン酸塩水溶液となるように、ヘキサメチレンジアミン、セバシン酸、及び脱塩水を容器に入れ、さらに亜リン酸水素２ナトリウム５水和物３．４８ｇを容器に入れ、窒素雰囲気下で混合物を溶解させ、原料水溶液を得た。プランジャーポンプにて予め窒素置換したオートクレーブに、上記の原料水溶液を移送した。ジャケット温度を２８０℃に、オートクレーブの圧力を１．４７ＭＰａにそれぞれ調節し、内容物を２７０℃に昇温した。次に、オートクレーブ内の圧力を徐々に放圧した後、更に減圧して前記ポリアミド５１０(43)製造時と同じ所定の撹拌動力に到達した時点で重縮合反応を終了した。反応終了後に窒素にて復圧し、内容物をストランド状に冷却水槽へ導入した後、回転式カッターでペレット化した。得られたペレットは、１２０℃、１ｔｏｒｒ（０．１３ｋＰａ）の条件で、水分量が０．１重量％以下となる迄乾燥し、ポリアミド６１０を得た。
ポリアミド６１０の相対粘度（ηｒ）は２．５、融点（Ｔｍ）は２２２℃、末端アミノ基濃度は４４μｅｑ／ｇであった。
以下、このポリアミド６１０を「ポリアミド６１０(44)」と記す。
（１１）ポリアミド６１０（末端アミノ基濃度：３７μｅｑ／ｇ）
濃度５０重量％、数量１００ｋｇのヘキサメチレンジアミン・セバシン酸塩水溶液となるように、ヘキサメチレンジアミン、セバシン酸、及び脱塩水を容器に入れ、さらに亜リン酸水素２ナトリウム５水和物３．４８ｇを容器に入れ、窒素雰囲気下で混合物を溶解させ、原料水溶液を得た。プランジャーポンプにて予め窒素置換したオートクレーブに、上記の原料水溶液を移送した。ジャケット温度を２８０℃に、オートクレーブの圧力を１．４７ＭＰａにそれぞれ調節し、内容物を２７０℃に昇温した。次に、オートクレーブ内の圧力を徐々に放圧した後、更に減圧して所定の撹拌動力に到達した時点で重縮合反応を終了した。反応終了後に窒素にて復圧し、内容物をストランド状に冷却水槽へ導入した後、回転式カッターでペレット化した。得られたペレットは、１２０℃、１ｔｏｒｒ（０．１３ｋＰａ）の条件で、水分量が０．１重量％以下となる迄乾燥し、ポリアミド６１０を得た。
ポリアミド６１０の相対粘度（ηｒ）は２．８、融点（Ｔｍ）は２２２℃、末端アミノ基濃度は３７μｅｑ／ｇであった。
以下、このポリアミド６１０を「ポリアミド６１０(37)」と記す。
濃度５０重量％、数量１００ｋｇのヘキサメチレンジアミン・セバシン酸塩水溶液となるように、ヘキサメチレンジアミン、セバシン酸、及び脱塩水を容器に入れ、さらに亜リン酸水素２ナトリウム５水和物３．４８ｇを容器に入れ、窒素雰囲気下で混合物を溶解させ、原料水溶液を得た。プランジャーポンプにて予め窒素置換したオートクレーブに、上記の原料水溶液を移送した。ジャケット温度を２８０℃に、オートクレーブの圧力を１．４７ＭＰａにそれぞれ調節し、内容物を２７０℃に昇温した。次に、オートクレーブ内の圧力を徐々に放圧した後、更に減圧して所定の撹拌動力に到達した時点で重縮合反応を終了した。反応終了後に窒素にて復圧し、内容物をストランド状に冷却水槽へ導入した後、回転式カッターでペレット化した。得られたペレットは、１２０℃、１ｔｏｒｒ（０．１３ｋＰａ）の条件で、水分量が０．１重量％以下となる迄乾燥し、ポリアミド６１０を得た。
ポリアミド６１０の相対粘度（ηｒ）は２．８、融点（Ｔｍ）は２２２℃、末端アミノ基濃度は３７μｅｑ／ｇであった。
以下、このポリアミド６１０を「ポリアミド６１０(37)」と記す。
［導電性付与剤の準備］
中空炭素フィブリルとして、ＤＢＰ吸油量２５６ｍｌ／１００ｇの三菱化学（株）製カーボンナノチューブ「ＭＣ−４」を用いた。
また、導電性カーボンブラックとしては、原油を原料としファーネス式不完全燃焼によって製造されたＤＢＰ吸油量１４０ｍｌ／１００ｇの三菱化学（株）製カーボンブラック「＃３２３０ＭＪ」を用いた。
中空炭素フィブリルとして、ＤＢＰ吸油量２５６ｍｌ／１００ｇの三菱化学（株）製カーボンナノチューブ「ＭＣ−４」を用いた。
また、導電性カーボンブラックとしては、原油を原料としファーネス式不完全燃焼によって製造されたＤＢＰ吸油量１４０ｍｌ／１００ｇの三菱化学（株）製カーボンブラック「＃３２３０ＭＪ」を用いた。
［強化材の準備］
強化材として、平均繊維径１０μｍのガラス繊維を用いた。
強化材として、平均繊維径１０μｍのガラス繊維を用いた。
［導電剤マスターバッチの調製］
二軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ−３０α）を用い、表１〜３に示す配合割合の導電性付与剤とポリアミド樹脂とを、シリンダ設定温度２６５℃、スクリュ回転数２５０ｒｐｍ、吐出量２０ｋｇ／時間で溶融混練して、それぞれ導電剤マスターバッチ１，２を調製した。
なお、表１〜３中、中空炭素フィブリルは「ＣＦ」と表記し、導電性カーボンブラックは「ＣＢ」、ガラス繊維は「ＧＦ」と表記する。
二軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ−３０α）を用い、表１〜３に示す配合割合の導電性付与剤とポリアミド樹脂とを、シリンダ設定温度２６５℃、スクリュ回転数２５０ｒｐｍ、吐出量２０ｋｇ／時間で溶融混練して、それぞれ導電剤マスターバッチ１，２を調製した。
なお、表１〜３中、中空炭素フィブリルは「ＣＦ」と表記し、導電性カーボンブラックは「ＣＢ」、ガラス繊維は「ＧＦ」と表記する。
［実施例１〜６、比較例１〜１３］
表１〜３に示す導電剤マスターバッチ１及びベースポリアミド（実施例４においては更に導電剤マスターバッチ２）を表１〜３に示す配合重量割合で回転式タンブラーを用いてドライブレンドし、ブレンド物（導電性ポリアミド樹脂組成物）とした。該ブレンド物を、先端に６００ｍｍ幅Ｔダイを装着した直径４０ｍｍ単軸押出機で、シリンダ温度２７０℃で押出し、ダイス温度２７５℃、ロール温度６０℃で、厚み５０μｍのフラットフィルムに押出成形した。
得られた導電性ポリアミド樹脂組成物及びフィルムについて、各評価を行い、結果を表１〜３に示した。
表１〜３に示す導電剤マスターバッチ１及びベースポリアミド（実施例４においては更に導電剤マスターバッチ２）を表１〜３に示す配合重量割合で回転式タンブラーを用いてドライブレンドし、ブレンド物（導電性ポリアミド樹脂組成物）とした。該ブレンド物を、先端に６００ｍｍ幅Ｔダイを装着した直径４０ｍｍ単軸押出機で、シリンダ温度２７０℃で押出し、ダイス温度２７５℃、ロール温度６０℃で、厚み５０μｍのフラットフィルムに押出成形した。
得られた導電性ポリアミド樹脂組成物及びフィルムについて、各評価を行い、結果を表１〜３に示した。
表１〜３より、本発明によれば、少ない導電性付与剤配合量で、従って成形性（製膜性）や柔軟性を損なうことなく、高い導電性を発現する導電性ポリアミドフィルムを提供することができることが分かる。
なお、実施例１と比較例１２との対比から、ポリアミド５Ｘとしては末端アミノ基濃度が１６μｅｑ／ｇ以上のものを用いることが好ましいことが分かる。
なお、実施例１と比較例１２との対比から、ポリアミド５Ｘとしては末端アミノ基濃度が１６μｅｑ／ｇ以上のものを用いることが好ましいことが分かる。
Claims (6)
- ポリアミド樹脂と導電性付与剤とを含有する導電性ポリアミド樹脂組成物であって、
該ポリアミド樹脂が、ペンタメチレンジアミンを含むジアミンとジカルボン酸とを単量体成分として用いる重縮合反応により得られる重縮合体に相当する構造を有するポリアミド（以下「ポリアミド５Ｘ」と称す。）を少なくとも含み、
該導電性付与剤がカーボンブラック及び中空炭素フィブリルからなる群より選ばれた少なくとも１種であり、
該導電性ポリアミド樹脂組成物の灰分残渣が０．５重量％以下であり、
該導電性ポリアミド樹脂組成物から成形されたフィルムの体積固有抵抗値が１．０×１０８Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする導電性ポリアミド樹脂組成物。 - 前記ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度が１６μｅｑ／ｇ〜１００μｅｑ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の導電性ポリアミド樹脂組成物。
- 前記導電性ポリアミド樹脂組成物中の導電性付与剤の含有量が０．１重量％〜６５重量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の導電性ポリアミド樹脂組成物。
- 前記導電性ポリアミド樹脂組成物の、温度２８０℃、剪断速度９１．６ｓｅｃ−１における溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ〜４０００Ｐａ・ｓであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の導電性ポリアミド樹脂組成物。
- 前記請求項１乃至４のいずれか１項に記載の導電性ポリアミド樹脂組成物から成形された導電性ポリアミドフィルム。
- 厚みが５μｍ〜２００μｍであることを特徴とする請求項５に記載の導電性ポリアミドフィルム。
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