JP5592625B2

JP5592625B2 - Hard film forming method and hard film

Info

Publication number: JP5592625B2
Application number: JP2009220048A
Authority: JP
Inventors: 晃也大平; 英之筒井; 直子伊藤
Original assignee: NTN Corp
Current assignee: NTN Corp
Priority date: 2009-09-25
Filing date: 2009-09-25
Publication date: 2014-09-17
Anticipated expiration: 2029-09-25
Also published as: JP2011068940A

Description

本発明は、自動車部品や各種成形金型などの鉄系基材および超硬材基材の機械部品の耐摩耗性向上に寄与する硬質膜およびその製造法に関するものである。より詳細には、優れた耐摩耗性を有するダイヤモンドライクカーボン硬質膜を基材表面に密着性を高めてコーティングすることで、部品の耐摩耗性を向上させるものである。 The present invention relates to a hard film that contributes to improving the wear resistance of machine parts such as automobile parts and various molding dies, such as iron-based substrates and cemented carbide substrates, and a method for producing the same. More specifically, the wear resistance of the component is improved by coating a diamond-like carbon hard film having excellent wear resistance on the surface of the substrate with improved adhesion.

硬質カーボン膜は、一般にダイヤモンドライクカーボン（以下、ＤＬＣと記す）と呼ばれている硬質膜である。硬質カーボンはその他にも、硬質非晶質炭素、無定形炭素、硬質無定形型炭素、ｉ−カーボン、ダイヤモンド状炭素など、様々な呼称があるが、これらの用語は明確に区別されていない。 The hard carbon film is a hard film generally called diamond-like carbon (hereinafter referred to as DLC). In addition, hard carbon has various names such as hard amorphous carbon, amorphous carbon, hard amorphous carbon, i-carbon, diamond-like carbon, and these terms are not clearly distinguished.

このような用語が用いられるＤＬＣの本質は、構造的にはダイヤモンドとグラファイトが混ざり合った両者の中間構造を有するものである。ＤＬＣ膜は、ダイヤモンドと同等に硬度が高く、耐摩耗性、固体潤滑性、熱伝導性、化学安定性などに優れることから、例えば、金型・工具類、耐摩耗性機械部品、研磨材、摺動部材、磁気・光学部品などの保護膜として利用されつつある。こうしたＤＬＣ膜を形成する方法として、スパッタリング法やイオンプレーティング法などの物理的蒸着（以下、ＰＶＤと記す）法、および化学的蒸着（以下、ＣＶＤと記す）法などが採用されている。 The essence of DLC in which such terms are used is structurally an intermediate structure of both diamond and graphite mixed. DLC films are as hard as diamonds and have excellent wear resistance, solid lubricity, thermal conductivity, chemical stability, etc., so for example, molds / tools, wear-resistant machine parts, abrasives, It is being used as a protective film for sliding members, magnetic / optical components, and the like. As a method for forming such a DLC film, a physical vapor deposition (hereinafter referred to as PVD) method such as a sputtering method or an ion plating method, a chemical vapor deposition (hereinafter referred to as CVD) method, or the like is employed.

例えば、アークイオンプレーティングのフィルタードアーク法では、アーク放電部の陰極から発生するドロップレットと呼ばれる陰極材料粒子を除去できる機構を取り付け、表面に凹凸の少ないＤＬＣ膜が知られている（特許文献１参照）。アンバランスド・マグネトロン・スパッタリング（以下、ＵＢＭＳと記す）法でＤＬＣ膜を形成することで、密着性に優れるＤＬＣ膜が提案されている（特許文献２参照）。 For example, in the filtered arc method of arc ion plating, a mechanism that can remove cathode material particles called droplets generated from the cathode of an arc discharge part is attached, and a DLC film with less unevenness is known (Patent Document). 1). A DLC film having excellent adhesion has been proposed by forming a DLC film by an unbalanced magnetron sputtering (hereinafter referred to as UBMS) method (see Patent Document 2).

特開２００７−０４６１４４号公報JP 2007-046144 A 特開２００２−２５６４１５号公報JP 2002-256415 A

しかしながら、特許文献１のフィルタードアーク法の場合、電磁気的空間フィルターを使用するため、装置が非常に高価であり、また、十分な除去効果を維持させる場合には大型化する必要がある。また、イオン化された炭素原子の直進性が強いため、成膜領域が限定されるので、大型部品や小型品を多数個処理するのには適していない。特許文献１の技術では、表面平滑性に優れたＤＬＣ膜を得ることに主眼が置かれており、得られたＤＬＣ膜の耐摩耗性に関しては言及されていない。また、特許文献２のＵＢＭＳ法の場合、基材に対するＤＬＣ膜の密着性を向上することに主眼が置かれており、得られたＤＬＣ膜の耐摩耗性については言及されていない。 However, in the case of the filtered arc method of Patent Document 1, since an electromagnetic spatial filter is used, the apparatus is very expensive, and it is necessary to increase the size in order to maintain a sufficient removal effect. In addition, since the ionized carbon atoms have high straightness, the film forming region is limited, and thus it is not suitable for processing a large number of large parts and small parts. The technique of Patent Document 1 focuses on obtaining a DLC film excellent in surface smoothness, and does not mention the wear resistance of the obtained DLC film. In the case of the UBMS method of Patent Document 2, the main focus is on improving the adhesion of the DLC film to the substrate, and no mention is made of the wear resistance of the obtained DLC film.

このように、特許文献１や特許文献２に記載された従来のＤＬＣ膜は、表面平滑性や基材との密着性の向上を目的としており、摺動部材の摺動面に成膜する場合などにおける十分な耐摩耗性を付与することができていない。また、耐摩耗性の指標として、ＤＬＣ膜の硬さも明確に示されていない。 As described above, the conventional DLC films described in Patent Document 1 and Patent Document 2 are intended to improve surface smoothness and adhesion to the substrate, and are formed on the sliding surface of the sliding member. In such cases, sufficient wear resistance cannot be provided. Further, the hardness of the DLC film is not clearly shown as an index of wear resistance.

本発明はこのような問題に対処するためになされたものであり、摺動部材の摺動面に成膜する場合などにおいても十分な耐摩耗性を有するＤＬＣ膜およびその成膜方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made to cope with such problems, and provides a DLC film having sufficient wear resistance even when a film is formed on a sliding surface of a sliding member, and a method for forming the DLC film. For the purpose.

本発明の硬質膜の成膜方法は、基材の表面に形成された中間層と表面層とからなる硬質膜の成膜方法であって、該成膜方法は、上記基材上に金属系材料を主体とする中間層を形成する中間層形成工程と、この中間層の上にＤＬＣを主体とする表面層を形成する表面層形成工程とを有し、上記中間層形成工程および上記表面層形成工程において、上記中間層および上記表面層は、スパッタリングガスとしてアルゴン(以下、Ａｒと記す）ガスを用いたＵＢＭＳ装置を使用し、上記表面層形成工程は、上記装置内の真空度が０．２〜０．９Ｐａであり、上記基材に印加するバイアス電圧が７０〜４００Ｖである条件下で、炭素供給源となるターゲットから生じる炭素原子を、上記中間層上に堆積させて上記ＤＬＣを主体とする表面層を形成する工程であることを特徴とする。 A method for forming a hard film according to the present invention is a method for forming a hard film comprising an intermediate layer and a surface layer formed on the surface of a substrate, and the film forming method comprises a metal-based material on the substrate. An intermediate layer forming step for forming an intermediate layer mainly composed of a material, and a surface layer forming step for forming a surface layer mainly composed of DLC on the intermediate layer, and the intermediate layer forming step and the surface layer In the forming step, the intermediate layer and the surface layer use a UBMS apparatus using argon (hereinafter referred to as Ar) gas as a sputtering gas, and in the surface layer forming process, the degree of vacuum in the apparatus is 0. Mainly DLC by depositing carbon atoms generated from a target serving as a carbon supply source on the intermediate layer under the condition of 2 to 0.9 Pa and a bias voltage applied to the substrate of 70 to 400 V. Forming the surface layer It is characterized by being.

なお、基材に対するバイアスの電位は、アース電位に対してマイナスとなるように印加しており、バイアス電圧４００Ｖとは、アース電位に対して基材のバイアス電位が−４００Ｖであることを示す。 Note that the bias potential with respect to the base material is applied so as to be negative with respect to the ground potential, and the bias voltage of 400 V indicates that the bias potential of the base material is −400 V with respect to the ground potential.

また、この成膜方法は下記の物性を有する硬質膜を成膜するための方法であることを特徴とする。上記硬質膜は、表面粗さＲａ：０．０１μｍ以下、ビッカース硬度Ｈｖ：７８０であるＳＵＪ２焼入れ鋼を相手材として、ヘルツの最大接触面圧０．５ＧＰａの荷重を印加して接触させ、０．０５ｍ／ｓの回転速度で３０分間、上記相手材を回転させたときの該硬質膜の比摩耗量が１５０×１０^−１０ｍｍ^３／（Ｎ・ｍ）未満であり、かつ、押し込み硬さの平均値と標準偏差値との合計が２５〜４５ＧＰａであることを特徴とする。 Further, this film forming method is a method for forming a hard film having the following physical properties. The hard film is brought into contact with SUJ2 hardened steel having a surface roughness Ra of 0.01 μm or less and a Vickers hardness Hv of 780 by applying a load with a maximum contact surface pressure of 0.5 GPa of Hertz. The specific wear amount of the hard film when the counterpart material is rotated for 30 minutes at a rotational speed of 05 m / s is less than 150 × 10 ⁻¹⁰ mm ³ / (N · m), and the indentation hardness is The sum of the average value and the standard deviation value is 25 to 45 GPa.

上記表面層形成工程において、上記基材に印加するバイアス電圧を連続的または段階的に上昇させながら上記ダイヤモンドライクカーボンを主体とする表面層を形成することを特徴とする。 In the surface layer forming step, a surface layer mainly composed of the diamond-like carbon is formed while increasing a bias voltage applied to the substrate continuously or stepwise.

上記表面層形成工程における炭素供給源として、黒鉛ターゲットを用いることを特徴とする。また、上記表面層形成工程における炭素供給源として、上記黒鉛ターゲットと、炭素水素系ガスとを併用することを特徴とする。また、上記炭化水素系ガスが、メタンガスであることを特徴とする。また、上記Ａｒガスの上記装置内への導入量１００に対する上記炭化水素系ガスの導入量の割合が、１以上、５以下であることを特徴とする。 A graphite target is used as a carbon supply source in the surface layer forming step. In addition, as the carbon supply source in the surface layer forming step, the graphite target and a carbon hydrogen gas are used in combination. Further, the hydrocarbon gas is methane gas. The ratio of the introduction amount of the hydrocarbon-based gas to the introduction amount 100 of the Ar gas into the apparatus is 1 or more and 5 or less.

上記基材が、超硬合金材料または鉄系材料からなることを特徴とする。また、上記中間層形成工程の前に、上記鉄系材料からなる上記基材の中間層形成表面に窒化処理を施す工程を有することを特徴とする。また、上記窒化処理がプラズマ窒化処理であることを特徴とする。また、上記窒化処理後の上記基材における中間層形成表面の硬さが、ビッカース硬さでＨｖ１０００以上であることを特徴とする。 The base material is made of a cemented carbide material or an iron-based material. Moreover, before the said intermediate | middle layer formation process, it has the process of giving the nitriding process to the intermediate | middle layer formation surface of the said base material which consists of the said iron-type material, It is characterized by the above-mentioned. The nitriding treatment is a plasma nitriding treatment. Further, the hardness of the intermediate layer forming surface of the base material after the nitriding treatment is Hv 1000 or more in terms of Vickers hardness.

上記中間層形成工程において、少なくともクロム(以下、Ｃｒと記す）またはタングステン(以下、Ｗと記す）を含む金属系材料を用いて上記中間層を形成することを特徴とする。 In the intermediate layer forming step, the intermediate layer is formed using a metal-based material containing at least chromium (hereinafter referred to as Cr) or tungsten (hereinafter referred to as W).

本発明の硬質膜は、上記成膜方法により成膜されることを特徴とする。また、上記硬質膜は、摺動部材の摺動面に使用されるものであることを特徴とする。 The hard film of the present invention is formed by the above film forming method. The hard film is used for a sliding surface of a sliding member.

本発明の硬質膜の成膜方法は、基材の表面に形成された中間層と表面層とからなる硬質膜の成膜方法であって、基材上に金属系材料を主体とする中間層を形成する中間層形成工程と、この中間層の上にＤＬＣを主体とする表面層を形成する表面層形成工程とを有し、中間層および表面層は、スパッタリングガスとしてＡｒガスを用いたＵＢＭＳ装置を使用し、表面層形成工程は、装置内の真空度が０．２〜０．９Ｐａであり、基材に印加するバイアス電圧が７０〜４００Ｖである条件下で、炭素供給源となるターゲットから生じる炭素原子を、中間層上に堆積させてＤＬＣを主体とする表面層を形成する工程であるので、耐摩耗性に優れた硬質膜を成膜することができる。 The method for forming a hard film of the present invention is a method for forming a hard film comprising an intermediate layer and a surface layer formed on the surface of a base material, the intermediate layer mainly comprising a metal-based material on the base material And a surface layer forming step of forming a surface layer mainly composed of DLC on the intermediate layer, and the intermediate layer and the surface layer are UBMS using Ar gas as a sputtering gas. Using the apparatus, the surface layer forming step is a target serving as a carbon supply source under the condition that the degree of vacuum in the apparatus is 0.2 to 0.9 Pa and the bias voltage applied to the substrate is 70 to 400 V. Is a step of depositing carbon atoms generated from the intermediate layer on the intermediate layer to form a surface layer mainly composed of DLC, so that a hard film having excellent wear resistance can be formed.

本発明の硬質膜は、上記成膜方法により成膜されるので、耐摩耗性に優れる。具体的には、この硬質膜は、表面粗さＲａ：０．０１μｍ以下、ビッカース硬度Ｈｖ：７８０であるＳＵＪ２焼入れ鋼を相手材として、ヘルツの最大接触面圧０．５ＧＰａの荷重を印加して接触させ、０．０５ｍ／ｓの回転速度で３０分間、相手材を回転させたときの比摩耗量が１５０×１０^−１０ｍｍ^３／（Ｎ・ｍ）未満であり、かつ、押し込み硬さの平均値と標準偏差値との合計が２５〜４５ＧＰａである。このため、本発明の硬質膜は、摺動部材の摺動面に好適に使用することができる。 Since the hard film of the present invention is formed by the above film forming method, it is excellent in wear resistance. Specifically, this hard film is prepared by applying a load with a maximum contact surface pressure of 0.5 GPa of Hertz using SUJ2 hardened steel having a surface roughness Ra of 0.01 μm or less and a Vickers hardness Hv of 780 as a counterpart material. When the contact member is rotated at a rotational speed of 0.05 m / s for 30 minutes, the specific wear amount is less than 150 × 10 ⁻¹⁰ mm ³ / (N · m) and the indentation hardness is The sum of the average value and the standard deviation value is 25 to 45 GPa. For this reason, the hard film of this invention can be used conveniently for the sliding surface of a sliding member.

本発明の硬質膜の構成を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the structure of the hard film of this invention. 摩擦試験機を示す図である。It is a figure which shows a friction tester. ナノインデンタを用いた押し込み硬さの測定結果の一例（実施例３）を示す図である。It is a figure which shows an example (Example 3) of the measurement result of indentation hardness using a nanoindenter. ＵＢＭＳ法の成膜原理を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the film-forming principle of UBMS method. ＡＩＰ機能を備えたＵＢＭＳ装置の模式図である。It is a schematic diagram of the UBMS apparatus provided with the AIP function.

本発明における硬質膜を図面に基づいて説明する。図１は本発明の成膜方法により得られる硬質膜の構成の一例を示す断面図である。図１に示すように、硬質膜１は、基材２の表面に形成された中間層３と表面層４とからなる。硬質膜１の物性としては、表面粗さＲａ：０．０１μｍ以下、ビッカース硬度Ｈｖ：７８０であるＳＵＪ２焼入れ鋼を相手材として、ヘルツの最大接触面圧０．５ＧＰａの荷重を印加して接触させ、０．０５ｍ／ｓの回転速度で３０分間、上記相手材を回転させたときの該硬質膜の比摩耗量が１５０×１０^−１０ｍｍ^３／（Ｎ・ｍ）未満であり、かつ、押し込み硬さの平均値と標準偏差値との合計が２５〜４５ＧＰａであることが好ましい。また、硬質膜１の動摩擦係数は０．４以下であることが好ましい。 The hard film in the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the structure of a hard film obtained by the film forming method of the present invention. As shown in FIG. 1, the hard film 1 is composed of an intermediate layer 3 and a surface layer 4 formed on the surface of the substrate 2. The physical properties of the hard film 1 are SUJ2 hardened steel having a surface roughness Ra of 0.01 μm or less and a Vickers hardness Hv of 780, and a contact with a load of 0.5 GPa maximum contact surface pressure of Hertz. The specific wear amount of the hard film is less than 150 × 10 ⁻¹⁰ mm ³ / (N · m) when the counterpart material is rotated for 30 minutes at a rotational speed of 0.05 m / s, and indentation is performed. The total of the average hardness value and the standard deviation value is preferably 25 to 45 GPa. Moreover, it is preferable that the dynamic friction coefficient of the hard film 1 is 0.4 or less.

本発明の成膜方法は、このような物性の硬質膜１を得るための成膜方法であり、（１）基材２上に金属系材料を主体とする中間層３を形成する中間層形成工程と、（２）この中間層３の上に所定条件でＤＬＣを主体とする表面層４を形成する表面層形成工程とを有する。 The film forming method of the present invention is a film forming method for obtaining such a hard film 1 having physical properties. (1) Formation of an intermediate layer in which an intermediate layer 3 mainly composed of a metal-based material is formed on a substrate 2 And (2) a surface layer forming step of forming a surface layer 4 mainly composed of DLC on the intermediate layer 3 under predetermined conditions.

中間層形成工程および表面層形成工程において、中間層３および表面層４の形成は、スパッタリングガスとしてＡｒガスを用いたＵＢＭＳ装置を使用してなされる。ＵＢＭＳ装置を用いたＵＢＭＳ法の成膜原理を図４に示す模式図を用いて説明する。図４に示すように、丸形ターゲット１５の中心部と周辺部で異なる磁気特性を有する内側磁石１４ａ、外側磁石１４ｂが配置され、ターゲット１５付近で高密度プラズマ１９を形成しつつ、上記磁石１４ａ、１４ｂにより発生する磁力線１６の一部１６ａがバイアス電源１１に接続された基材１２近傍まで達するようにしたものである。この磁力線１６ａに沿ってスパッタリング時に発生したＡｒプラズマが基材１２付近まで拡散する効果が得られる。このようなＵＢＭＳ法により、基材１２付近まで達する磁力線１６ａに沿ってＡｒイオン１７および電子が、通常のスパッタリングに比べてイオン化されたターゲット１８をより多く基材１２に到達させるイオンアシスト効果によって、緻密な膜（層）１３を成膜できる。中間層形成工程および表面層形成工程では、中間層および表面層それぞれに応じたターゲット１５を用いる。 In the intermediate layer forming step and the surface layer forming step, the intermediate layer 3 and the surface layer 4 are formed using a UBMS apparatus using Ar gas as a sputtering gas. The film forming principle of the UBMS method using the UBMS apparatus will be described with reference to the schematic diagram shown in FIG. As shown in FIG. 4, an inner magnet 14 a and an outer magnet 14 b having different magnetic properties are arranged in the central portion and the peripheral portion of the round target 15, and the magnet 14 a is formed while forming a high-density plasma 19 near the target 15. , 14 b, a part 16 a of the magnetic force lines 16 reaches the vicinity of the base material 12 connected to the bias power source 11. The Ar plasma generated during the sputtering along the magnetic force lines 16a can be diffused to the vicinity of the base material 12. By such an UBMS method, the ion assist effect that Ar ions 17 and electrons reach the base material 12 more than the normal sputtering, along the magnetic field lines 16a reaching the vicinity of the base material 12, due to the ion assist effect. A dense film (layer) 13 can be formed. In the intermediate layer forming step and the surface layer forming step, the target 15 corresponding to each of the intermediate layer and the surface layer is used.

（１）中間層形成工程について説明する。
この工程は、基材上に金属系材料を主体とする中間層を形成する工程である。金属系材料としては、基材２との密着性を増すため、基材２に超硬合金材料または鉄系材料を用いる場合には、該基材２と相性のよい、Ｃｒ、Ａｌ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｔｉから選択される１種類以上の金属を含むことが好ましい。より好ましいのはＣｒおよびＷである。 (1) The intermediate layer forming step will be described.
This step is a step of forming an intermediate layer mainly composed of a metal-based material on the base material. As a metal-based material, in order to increase adhesion with the base material 2, when using a cemented carbide material or an iron-based material for the base material 2, Cr, Al, W, It is preferable to include one or more metals selected from Ta, Mo, Nb, Si, and Ti. More preferred are Cr and W.

中間層形成工程において、図１に示すように、中間層３は、金属層３ａと、金属−炭素層３ｂとを含む層で構成することが好ましい。例えば、基材２の表面にＣｒを主体とする金属層３ａを形成し、その上にＷ−炭素層３ｂを形成する。図１では中間層３として２層構造を例示したが、必要に応じて、１層または３層以上の数の層からなるものであってもよい。 In the intermediate layer forming step, as shown in FIG. 1, the intermediate layer 3 is preferably composed of a layer including a metal layer 3a and a metal-carbon layer 3b. For example, a metal layer 3a mainly composed of Cr is formed on the surface of the substrate 2, and a W-carbon layer 3b is formed thereon. Although the two-layer structure is illustrated as the intermediate layer 3 in FIG. 1, the intermediate layer 3 may be composed of one layer or three or more layers as necessary.

また、金属−炭素層３ｂは、表面層４との密着性をさらに高めるため、表面層４側へ炭素の組成比を増加させる組成傾斜層とすることが好ましい。この組成傾斜層は、ターゲットである金属および黒鉛に印加するスパッタ電力を調整することで、金属−炭素の組成を傾斜させて形成することができる。 The metal-carbon layer 3b is preferably a composition gradient layer that increases the composition ratio of carbon toward the surface layer 4 in order to further improve the adhesion with the surface layer 4. The composition gradient layer can be formed by adjusting the sputter power applied to the target metal and graphite to incline the metal-carbon composition.

基材２の材質は、特に限定されず、例えば、超硬合金材料または鉄系材料を用いることができる。超硬合金材料としては、機械的特性が最も優れるＷＣ−Ｃｏ系合金の他に、切削工具として、耐酸化性を向上させた、ＷＣ−ＴｉＣ−Ｃｏ系合金、ＷＣ−ＴａＣ−Ｃｏ系合金、ＷＣ−ＴｉＣ−ＴａＣ−Ｃｏ系合金などを挙げることができる。鉄系材料としては、炭素工具鋼、高速度工具鋼、合金工具鋼、ステンレス鋼、軸受鋼、快削鋼などを挙げることができる。本発明では、安価な鉄系材料を基材に用いた場合でも、その表面に硬質膜を成膜することができる。 The material of the base material 2 is not specifically limited, For example, a cemented carbide material or an iron-type material can be used. As a cemented carbide material, in addition to a WC-Co alloy having the most excellent mechanical properties, a WC-TiC-Co alloy, a WC-TaC-Co alloy having improved oxidation resistance as a cutting tool, WC-TiC-TaC-Co alloy can be used. Examples of the iron-based material include carbon tool steel, high-speed tool steel, alloy tool steel, stainless steel, bearing steel, and free-cutting steel. In the present invention, even when an inexpensive iron-based material is used as a substrate, a hard film can be formed on the surface.

基材２として鉄系材料を使用する場合、基材２と中間層３との密着性を高めるために、中間層形成工程の前に該基材の中間層形成表面に窒化処理を施す工程を組み入れることが好ましい。窒化処理としては、基材表面に密着性を妨げる酸化層が生じ難いプラズマ窒化処理を施すことが好ましい。また、表面に窒化層を形成された基材２はビッカース硬さでＨｖ１０００以上とすることが、中間層３との密着性を向上させるために好ましい。 In the case of using an iron-based material as the base material 2, in order to improve the adhesion between the base material 2 and the intermediate layer 3, a step of nitriding the intermediate layer forming surface of the base material before the intermediate layer forming step Incorporation is preferred. As the nitriding treatment, it is preferable to perform a plasma nitriding treatment in which an oxide layer that hinders adhesion is hardly generated on the surface of the substrate. Further, the base material 2 having a nitride layer formed on the surface thereof is preferably set to have a Vickers hardness of Hv 1000 or more in order to improve the adhesion with the intermediate layer 3.

（２）表面層形成工程について説明する。
この工程は、中間層の上に所定条件でＤＬＣを主体とする表面層を形成する工程である。具体的には、ＵＢＭＳ装置内（チャンバー内）の真空度が０．２〜０．９Ｐａであり、基材２に印加するバイアス電圧が７０〜４００Ｖである条件で、炭素供給源となるターゲットから生じる炭素原子を、中間層３上に堆積させてＤＬＣを主体とする表面層４を形成する工程である。ＵＢＭＳ装置内の真空度、および基材に印加するバイアス電圧のいずれかが、上記範囲外であると、硬質膜において上述の物性を得ることができない。ＵＢＭＳ装置内の真空度は、０．２５〜０．８２Ｐａであることがより好ましい。また、基材に印加するバイアス電圧は１００〜４００Ｖであることがより好ましい。 (2) The surface layer forming step will be described.
This step is a step of forming a surface layer mainly composed of DLC on the intermediate layer under predetermined conditions. Specifically, from the target serving as the carbon supply source under the condition that the degree of vacuum in the UBMS apparatus (inside the chamber) is 0.2 to 0.9 Pa and the bias voltage applied to the substrate 2 is 70 to 400 V. This is a step of depositing the generated carbon atoms on the intermediate layer 3 to form the surface layer 4 mainly composed of DLC. If any of the degree of vacuum in the UBMS apparatus and the bias voltage applied to the substrate is outside the above range, the above-described physical properties cannot be obtained in the hard film. The degree of vacuum in the UBMS device is more preferably 0.25 to 0.82 Pa. The bias voltage applied to the substrate is more preferably 100 to 400V.

表面層４は、ＤＬＣを主体とする層であるため、成膜時の炭素供給源として黒鉛ターゲットを使用する。また、炭素供給源として、上記黒鉛ターゲットと、炭素水素系ガスとを併用することにより、中間層に対する表面層の密着性を向上させることができる。炭素水素系ガスとしては、メタンガス、アセチレンガス、ベンゼン等で特に指定されないが、コストおよび取り扱い性の点からメタンガスが好ましい。 Since the surface layer 4 is a layer mainly composed of DLC, a graphite target is used as a carbon supply source during film formation. Moreover, the adhesiveness of the surface layer with respect to an intermediate | middle layer can be improved by using together the said graphite target and carbon hydrogen gas as a carbon supply source. As the carbon-hydrogen gas, methane gas, acetylene gas, benzene and the like are not particularly specified, but methane gas is preferable from the viewpoint of cost and handleability.

炭素供給源として、黒鉛ターゲットと炭素水素系ガスとを併用する場合、炭化水素系ガスの導入量の割合が、アルゴンガスのＵＢＭＳ装置内（成膜チャンバー内）への導入量１００に対して、１以上、５以下であることが好ましい。この範囲とすることで、密着性を向上させつつ、硬質膜の硬さを維持でき、比摩耗量の低減が可能となる。なお、スパッタリングガスであるＡｒガスの導入量は、例えば、５０〜２００ｍｌ／ｍｉｎである。 When a graphite target and a carbon hydrogen gas are used in combination as a carbon supply source, the ratio of the introduction amount of the hydrocarbon gas is 100 with respect to the introduction amount 100 of argon gas into the UBMS apparatus (in the film formation chamber). It is preferably 1 or more and 5 or less. By setting it as this range, the hardness of the hard film can be maintained while improving the adhesion, and the specific wear amount can be reduced. In addition, the introduction amount of Ar gas which is sputtering gas is 50-200 ml / min, for example.

表面層形成工程において、表面層は、中間層（図１では、金属−炭素層３ｂ）との密着性を向上させるために、中間層側から最表層側へ、徐々に硬度を上げていき、中間層と表面層の急激な硬度差をなくすことが好ましい。具体的には、表面層を、ＵＢＭＳ法において黒鉛ターゲットを用い、基材に対するバイアス電圧を連続的または段階的に上昇させながら成膜することで得られるＤＬＣ傾斜層とする。このＤＬＣ傾斜層の硬度が連続的または段階的に上昇するのは、ＤＬＣ構造におけるグラファイト構造（ｓｐ^２）とダイヤモンド構造（ｓｐ^３）との構成比率が、バイアス電圧の上昇により後者に偏っていくためである。 In the surface layer forming step, the surface layer gradually increases its hardness from the intermediate layer side to the outermost layer side in order to improve the adhesion with the intermediate layer (in FIG. 1, the metal-carbon layer 3b). It is preferable to eliminate an abrupt hardness difference between the intermediate layer and the surface layer. Specifically, the surface layer is a DLC gradient layer obtained by forming a film using a graphite target in the UBMS method while increasing the bias voltage with respect to the substrate continuously or stepwise. The hardness of the DLC gradient layer increases continuously or stepwise because the composition ratio of the graphite structure (sp ² ) and the diamond structure (sp ³ ) in the DLC structure is biased toward the latter as the bias voltage increases. Because.

本発明の硬質膜は、中間層と表面層とからなる複層の膜厚の合計が０．５〜３．０μｍとすることが好ましい。膜厚の合計が０．５μｍ未満であれば、耐摩耗性および機械的強度に劣り、３．０μｍをこえると剥離し易くなるので好ましくない。 In the hard film of the present invention, the total film thickness of the multilayer composed of the intermediate layer and the surface layer is preferably 0.5 to 3.0 μm. If the total film thickness is less than 0.5 μm, the abrasion resistance and mechanical strength are inferior, and if it exceeds 3.0 μm, peeling tends to occur, which is not preferable.

各実施例および比較例に用いた基材、ＵＢＭＳ装置、スパッタリングガスおよび中間層形成条件は以下のとおりである。
（１）基材材質：ＳＵＳ４４０Ｃまたは超硬合金
（２）基材寸法；鏡面（Ｒａ＝０．００５μｍ程度の）３０ｍｍ角、厚さ５ｍｍ
（３）ＵＢＭＳ装置：神戸製鋼所製；ＵＢＭＳ２０２／ＡＩＰ複合装置
（４）スパッタリングガス：Ａｒガス
（５）中間層形成条件
Ｃｒ層：５×１０^−３Ｐａ程度まで真空引きし、ヒータで基材をベーキングして、Ａｒプラズマにて基材表面をエッチング後、ＵＢＭＳ法にてＣｒ層を形成した。
ＷＣ−Ｃ層：５×１０^−３Ｐａ程度まで真空引きし、ヒータで基材をベーキングして、Ａｒプラズマにて基材表面（または上記Ｃｒ層表面）をエッチング後、ＷＣと黒鉛に印加するスパッタ電力を調整し、ＷＣとＣの組成比を傾斜させた。 The base material, UBMS apparatus, sputtering gas, and intermediate layer forming conditions used in each example and comparative example are as follows.
(1) Base material: SUS440C or cemented carbide (2) Base material dimensions: mirror surface (Ra = 0.005 μm or so) 30 mm square, thickness 5 mm
(3) UBMS device: manufactured by Kobe Steel; UBMS202 / AIP composite device (4) Sputtering gas: Ar gas (5) Intermediate layer formation conditions Cr layer: vacuumed to about 5 × 10 ⁻³ Pa, and base material with heater Was baked, and the substrate surface was etched with Ar plasma, and then a Cr layer was formed by the UBMS method.
WC-C layer: Evacuated to about 5 × 10 ⁻³ Pa, baked substrate with heater, etched substrate surface (or Cr layer surface) with Ar plasma, and applied to WC and graphite The sputter power was adjusted to incline the composition ratio of WC and C.

ＵＢＭＳ２０２／ＡＩＰ複合装置の概要を図５に示す。図５はアークイオンプレーティング（以下、ＡＩＰと記す）機能を備えたＵＢＭＳ装置の模式図である。図５に示すように、ＵＢＭＳ２０２／ＡＩＰ複合装置は、円盤２１上に配置された基材２２に対し、真空アーク放電を利用して、ＡＩＰ蒸発源材料２０を瞬間的に蒸気化・イオン化し、これを基材２２上に堆積させて被膜を成膜するＡＩＰ機能と、スパッタ蒸発源材料（ターゲット）２３、２４を非平衡な磁場により、基材２２近傍のプラズマ密度を上げてイオンアシスト効果を増大することによって、基材上に堆積する被膜の特性を制御できるＵＢＭＳ機能を備える装置である。この装置により、基材上に、ＡＩＰ被膜および複数のＵＢＭＳ被膜（組成傾斜を含む）を任意に組合わせた複合被膜を成膜することができる。 An outline of the UBMS 202 / AIP combined apparatus is shown in FIG. FIG. 5 is a schematic diagram of a UBMS apparatus having an arc ion plating (hereinafter referred to as AIP) function. As shown in FIG. 5, the UBMS 202 / AIP combined device instantaneously vaporizes and ionizes the AIP evaporation source material 20 using vacuum arc discharge on the base material 22 arranged on the disk 21, The AIP function for depositing this on the substrate 22 to form a film and the sputter evaporation source materials (targets) 23 and 24 with a non-equilibrium magnetic field increase the plasma density in the vicinity of the substrate 22 to increase the ion assist effect. It is an apparatus having a UBMS function capable of controlling the characteristics of a film deposited on a substrate by increasing the number of films. With this apparatus, a composite film in which an AIP film and a plurality of UBMS films (including a composition gradient) are arbitrarily combined can be formed on a substrate.

実施例１〜実施例４、実施例６〜実施例１１、比較例１、比較例３〜比較例６
表１に示す基材をアセトンで超音波洗浄した後、乾燥した。乾燥後、基材をＵＢＭＳ／ＡＩＰ複合装置（ＵＢＭＳ２０２／ＡＩＰ複合装置：神戸製鋼所製）に取り付けた後、上述の中間層形成条件にて表１に示すＣｒ層および／またはＷＣ−Ｃ層を形成した。その上に表１に示す成膜条件にて表面層であるＤＬＣ膜を成膜し、硬質膜を有する試験片を得た。なお、表１における「真空度」は上記装置における成膜チャンバー内の真空度である。得られた試験片を以下に示す摩耗試験、硬度試験および膜厚試験に供し、比摩耗量、動摩擦係数、押し込み硬さおよび膜厚を測定した。結果を表１に併記する。 Example 1 to Example 4, Example 6 to Example 11, Comparative Example 1, Comparative Example 3 to Comparative Example 6
The substrate shown in Table 1 was ultrasonically cleaned with acetone and then dried. After drying, after attaching the base material to the UBMS / AIP composite device (UBMS202 / AIP composite device: manufactured by Kobe Steel), the Cr layer and / or the WC-C layer shown in Table 1 under the above-mentioned intermediate layer formation conditions Formed. A DLC film as a surface layer was formed on the film formation conditions shown in Table 1 to obtain a test piece having a hard film. Note that “degree of vacuum” in Table 1 is the degree of vacuum in the film forming chamber in the above apparatus. The obtained test piece was subjected to the following abrasion test, hardness test and film thickness test, and the specific wear amount, dynamic friction coefficient, indentation hardness and film thickness were measured. The results are also shown in Table 1.

＜摩擦試験＞
得られた試験片を、図２に示す摩擦試験機用いて摩擦試験を行なった。図２（ａ）は正面図を、図２（ｂ）は側面図を、それぞれ表す。表面粗さＲａが０．０１μｍ以下であり、ビッカース硬度Ｈｖが７８０であるＳＵＪ２焼入れ鋼を相手材７として回転軸５に取り付け、試験片６をアーム部８に固定して所定の荷重９を図面上方から印加して、ヘルツの最大接触面圧０．５ＧＰａ、室温（２５℃）下、０．０５ｍ／ｓの回転速度で３０分間、試験片６と相手材７との間に潤滑剤を介在させることなく、相手材７を回転させたときに、相手材７と試験片６との間に発生する摩擦力をロードセル１０により検出する。比摩耗量が１５０×１０^−１０ｍｍ^３/（Ｎ・ｍ）未満の場合、耐摩耗性に優れると評価して「○」印を、１５０×１０^−１０ｍｍ^３/（Ｎ・ｍ）以上、３００×１０^−１０ｍｍ^３/（Ｎ・ｍ）以下の場合、耐摩耗性に劣ると評価して「△」印を、３００×１０^−１０ｍｍ^３/（Ｎ・ｍ）をこえる場合、耐摩耗性に著しく劣ると評価して「×」印を、それぞれ記録する。また、動摩擦係数を記録する。 <Friction test>
The obtained specimen was subjected to a friction test using a friction tester shown in FIG. 2A is a front view, and FIG. 2B is a side view. A SUJ2 hardened steel having a surface roughness Ra of 0.01 μm or less and a Vickers hardness Hv of 780 is attached to the rotating shaft 5 as a mating member 7, and the test piece 6 is fixed to the arm portion 8 to give a predetermined load 9 Applied from above, a lubricant is interposed between the test piece 6 and the mating member 7 for 30 minutes at a rotational speed of 0.05 m / s at a maximum contact surface pressure of 0.5 GPa at room temperature (25 ° C.). Without causing the load cell 10 to detect the frictional force generated between the counterpart material 7 and the test piece 6 when the counterpart material 7 is rotated. When the specific wear amount is less than 150 × 10 ⁻¹⁰ mm ³ / (N · m), it is evaluated that the wear resistance is excellent, and “○” mark is 150 × 10 ⁻¹⁰ mm ³ / (N · m) or more. , If it is less than 300 × 10 ⁻¹⁰ mm ³ / (N · m), it is evaluated as being inferior in wear resistance, and “△” mark is exceeded, and if it exceeds 300 × 10 ⁻¹⁰ mm ³ / (N · m), Assume that the wear resistance is extremely inferior, and record “x” marks. Also record the dynamic friction coefficient.

＜硬度試験＞
得られた試験片の押し込み硬さをアジレントテクノロジー社製：ナノインデンタ（Ｇ２００）を用いて測定した。測定結果を表１に併記する。なお、測定値は表面粗さの影響を受けない深さ（硬さが安定している箇所）の平均値を示しており、各試験片１０箇所ずつ測定している。例えば、図３に示す測定例（実施例３）の場合、深さ０．１２μｍの位置硬さが安定しているため、この深さの硬さ２３ＧＰａを採用する。 <Hardness test>
The indentation hardness of the obtained test piece was measured using a nanoindenter (G200) manufactured by Agilent Technologies. The measurement results are also shown in Table 1. In addition, the measured value has shown the average value of the depth (location where hardness is stabilized) which is not influenced by surface roughness, and is measuring 10 each test piece. For example, in the case of the measurement example shown in FIG. 3 (Example 3), since the positional hardness at a depth of 0.12 μm is stable, a hardness of 23 GPa at this depth is adopted.

＜膜厚試験＞
得られた試験片の膜厚を表面形状・表面粗さ測定器（テーラーホブソン社製：フォーム・タリサーフＰＧＩ８３０）を用いて測定した。膜厚は成膜部の一部にマスキングを施し、非成膜部と成膜部の段差から膜厚を求めた。 <Film thickness test>
The film thickness of the obtained test piece was measured by using a surface shape / surface roughness measuring instrument (manufactured by Taylor Hobson Co., Ltd .: Foam Talisurf PGI830). The film thickness was obtained by masking a part of the film forming portion and determining the level difference between the non-film forming portion and the film forming portion.

実施例５および比較例２
日本電子工業社製：ラジカル窒化装置を用いて表１に示すプラズマ窒素処理が施された基材（ビッカース硬さＨｖ１０００）をアセトンで超音波洗浄した後、乾燥した。乾燥後、基材をＵＢＭＳ／ＡＩＰ複合装置（ＵＢＭＳ２０２／ＡＩＰ複合装置：神戸製鋼所製）に取り付けた後、上述の中間層形成条件にて表１に示すＣｒ層およびＷＣ−Ｃ層を形成した。その上に表１に示す成膜条件にて表面層であるＤＬＣ膜を成膜し、硬質膜を有する試験片を得た。得られた試験片を以下に示す摩耗試験、硬度試験および膜厚試験に供し、比摩耗量、動摩擦係数、押し込み硬さおよび膜厚を測定した。結果を表１に併記する。 Example 5 and Comparative Example 2
Manufactured by JEOL Ltd .: A substrate (Vickers hardness Hv1000) subjected to the plasma nitrogen treatment shown in Table 1 using a radical nitriding apparatus was ultrasonically cleaned with acetone and then dried. After drying, the substrate was attached to a UBMS / AIP composite device (UBMS202 / AIP composite device: manufactured by Kobe Steel), and then the Cr layer and the WC-C layer shown in Table 1 were formed under the above-mentioned intermediate layer formation conditions. . A DLC film as a surface layer was formed on the film formation conditions shown in Table 1 to obtain a test piece having a hard film. The obtained test piece was subjected to the following abrasion test, hardness test and film thickness test, and the specific wear amount, dynamic friction coefficient, indentation hardness and film thickness were measured. The results are also shown in Table 1.

表１に示すように実施例１〜実施例１１は、所定の条件下で成膜したため、比摩耗量が１５０×１０^−１０ｍｍ^３/（Ｎ・ｍ）未満であり、押し込み硬さの平均値と標準偏差の合計値が２５ＧＰａ以上で耐摩耗性に優れるＤＬＣ膜を得ることができた。 As shown in Table 1, since Examples 1 to 11 were formed under predetermined conditions, the specific wear amount was less than 150 × 10 ⁻¹⁰ mm ³ / (N · m), and the average indentation hardness was A DLC film excellent in wear resistance with a total value of 25 GPa or more and a standard deviation could be obtained.

これに対して、比較例１は、押し込み硬さの平均値と標準偏差の合計値が１９．７ＧＰａで下限値２５ＧＰａ未満であり、耐摩耗性が劣っていた。比較例２は、押し込み硬さの平均値と標準偏差の合計値が２３ＧＰａで下限値２５ＧＰａ未満であり、耐摩耗性が劣っていた。比較例３は、中間層に金属層を設けていないため、密着性が不十分であった。比較例４は、Ａｒプラズマを発生させることができず成膜できなかった。比較例５は、バイアス電圧が低いため、押し込み硬さの平均値と標準偏差の合計値が２４．５ＧＰａで下限値２５ＧＰａ未満であり、耐摩耗性が劣っていた。比較例６は、メタンガス導入割合が多いため、硬度が低く、耐摩耗性が劣っていた。 On the other hand, in Comparative Example 1, the average value of the indentation hardness and the total value of the standard deviation was 19.7 GPa and less than the lower limit of 25 GPa, and the wear resistance was inferior. In Comparative Example 2, the average value of the indentation hardness and the standard value of the standard deviation was 23 GPa, and the lower limit value was less than 25 GPa, and the wear resistance was inferior. In Comparative Example 3, since the metal layer was not provided in the intermediate layer, the adhesion was insufficient. In Comparative Example 4, no Ar plasma could be generated and no film could be formed. Since the bias voltage was low in Comparative Example 5, the total value of the indentation hardness and the standard deviation was 24.5 GPa, which was less than the lower limit of 25 GPa, and the wear resistance was inferior. In Comparative Example 6, since the methane gas introduction ratio was large, the hardness was low and the wear resistance was inferior.

本発明の硬質膜の成膜方法は、高硬度で、耐摩耗性に優れる硬質膜を成膜することができるので、耐摩耗性が要求される軸受などの機械部品の摺動面に硬質膜を成膜する際に好適に利用できる。 Since the method for forming a hard film of the present invention can form a hard film having high hardness and excellent wear resistance, the hard film is formed on the sliding surface of a mechanical part such as a bearing that requires wear resistance. Can be suitably used for film formation.

１硬質膜
２基材
３中間層
３ａ金属層
３ｂ金属−炭素層
４表面層
５回転軸
６試験片
７相手材
８アーム部
９荷重
１０ロードセル
１１バイアス電源
１２基材
１３膜（層）
１４ａ内側磁石
１４ｂ外側磁石
１５ターゲット
１６磁力線
１６ａ基材まで達する磁力線
１７Ａｒイオン
１８イオン化されたターゲット
１９高密度プラズマ
２０ＡＩＰ蒸発源材料
２１円盤
２２基材
２３、２４スパッタ蒸発源材料（ターゲット） DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Hard film 2 Base material 3 Intermediate | middle layer 3a Metal layer 3b Metal-carbon layer 4 Surface layer 5 Rotating shaft 6 Test piece 7 Opposite material 8 Arm part 9 Load 10 Load cell 11 Bias power supply 12 Base material 13 Film (layer)
14a Inner magnet 14b Outer magnet 15 Target 16 Magnetic field lines 16a Magnetic field lines reaching the base material 17 Ar ions 18 Ionized target 19 High-density plasma 20 AIP evaporation source material 21 Disk 22 Base material 23, 24 Sputter evaporation source material (target)

Claims

鉄系材料からなる基材の表面に形成された中間層と表面層とからなる硬質膜の成膜方法であって、
該成膜方法は、前記基材上に金属系材料を主体とする中間層を形成する中間層形成工程と、この中間層の上にダイヤモンドライクカーボンを主体とする表面層を形成する表面層形成工程とを有し、
前記中間層形成工程および前記表面層形成工程において、前記中間層および前記表面層は、スパッタリングガスとしてアルゴンガスを用いたアンバランスド・マグネトロン・スパッタリング装置を使用し、
前記中間層形成工程は、前記中間層として、前記基材上にクロム（Ｃｒ）を含む材料を用いてＣｒ層を形成し、該Ｃｒ層の表面にタングステンカーバイト（ＷＣ）と炭素（Ｃ）を含む材料を用い、前記表面層側へ炭素の組成比を増加させた組成傾斜層であるＷＣ−Ｃ層を形成してなる工程であり、
前記中間層形成工程の前に、前記鉄系材料からなる前記基材の中間層形成表面にプラズマ窒化処理を施す工程を有し、
前記表面層形成工程は、前記装置内の真空度が０．２〜０．９Ｐａであり、前記基材に印加するバイアス電圧が７０〜４００Ｖである条件下で、炭素供給源となるターゲットから生じる炭素原子を、前記中間層上に堆積させて前記ダイヤモンドライクカーボンを主体とする表面層を形成する工程であることを特徴とする成膜方法。 A method for forming a hard film comprising an intermediate layer and a surface layer formed on the surface of a base material made of an iron-based material ,
The film forming method includes an intermediate layer forming step in which an intermediate layer mainly composed of a metal-based material is formed on the base material, and a surface layer formation in which a surface layer mainly composed of diamond-like carbon is formed on the intermediate layer. A process,
In the intermediate layer forming step and the surface layer forming step, the intermediate layer and the surface layer use an unbalanced magnetron sputtering apparatus using argon gas as a sputtering gas,
In the intermediate layer forming step, as the intermediate layer, a Cr layer is formed on the base material using a material containing chromium (Cr), and tungsten carbide (WC) and carbon (C) are formed on the surface of the Cr layer. A WC-C layer that is a composition gradient layer in which the composition ratio of carbon is increased on the surface layer side using a material containing
Prior to the intermediate layer forming step, there is a step of performing plasma nitriding treatment on the intermediate layer forming surface of the base material made of the iron-based material,
The surface layer forming step is generated from a target serving as a carbon supply source under the condition that the degree of vacuum in the apparatus is 0.2 to 0.9 Pa and the bias voltage applied to the base material is 70 to 400 V. A film forming method comprising: depositing carbon atoms on the intermediate layer to form a surface layer mainly composed of the diamond-like carbon.

前記硬質膜は、表面粗さＲａ：０．０１μｍ以下、ビッカース硬度Ｈｖ：７８０であるＳＵＪ２焼入れ鋼を相手材として、ヘルツの最大接触面圧０．５ＧＰａの荷重を印加して接触させ、０．０５ｍ／ｓの回転速度で３０分間、前記相手材を回転させたときの該硬質膜の比摩耗量が１５０×１０^−１０ｍｍ^３／（Ｎ・ｍ）未満であり、かつ、押し込み硬さの平均値と標準偏差値との合計が２５〜４５ＧＰａであることを特徴とする請求項１記載の成膜方法。 The hard film is brought into contact with SUJ2 hardened steel having a surface roughness Ra of 0.01 μm or less and a Vickers hardness Hv of 780 by applying a load with a maximum contact surface pressure of 0.5 GPa of Hertz. The specific wear amount of the hard film when the counterpart material is rotated for 30 minutes at a rotational speed of 05 m / s is less than 150 × 10 ⁻¹⁰ mm ³ / (N · m), and the indentation hardness is 2. The film forming method according to claim 1, wherein the sum of the average value and the standard deviation value is 25 to 45 GPa.

前記表面層形成工程において、前記基材に印加するバイアス電圧を連続的または段階的に上昇させながら前記ダイヤモンドライクカーボンを主体とする表面層を形成することを特徴とする請求項１または請求項２記載の成膜方法。 3. The surface layer mainly comprising the diamond-like carbon is formed in the surface layer forming step while increasing a bias voltage applied to the substrate continuously or stepwise. The film-forming method of description.

前記表面層形成工程における炭素供給源として、黒鉛ターゲットを用いることを特徴とする請求項１、請求項２または請求項３記載の成膜方法。 4. The film forming method according to claim 1, wherein a graphite target is used as a carbon supply source in the surface layer forming step.

前記窒化処理後の前記基材における中間層形成表面の硬さが、ビッカース硬さでＨｖ１０００以上であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか一項記載の成膜方法。 The hardness of the intermediate layer forming surface of the substrate after nitriding treatment, claim 1 to any film forming method of claims 4, characterized in that at Hv1000 or more in Vickers hardness.

請求項１ないし請求項５のいずれか一項記載の成膜方法により成膜されることを特徴とする硬質膜。 Hard film, which is formed by a film forming method of any one of claims 1 to claim 5.

前記硬質膜は、摺動部材の摺動面に使用されるものであることを特徴とする請求項６記載の硬質膜。 The hard film according to claim 6 , wherein the hard film is used for a sliding surface of a sliding member.