JP4139102B2

JP4139102B2 - Diamond-like carbon hard multilayer film molded body and method for producing the same

Info

Publication number: JP4139102B2
Application number: JP2001373199A
Authority: JP
Inventors: 文夫越智; 英視森; 望奥村; 孝一郎赤理; 利光小原
Original assignee: Kobe Steel Ltd; Denso Corp
Current assignee: Kobe Steel Ltd; Denso Corp
Priority date: 2001-12-06
Filing date: 2001-12-06
Publication date: 2008-08-27
Anticipated expiration: 2021-12-06
Also published as: JP2003171758A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車部品等の耐磨耗性機械部品等において、特に基材としての鉄系材料に対して良好な密着性を示すと共に、優れた耐磨耗性を有するダイヤモンドライクカーボン膜を表面層とする硬質多層膜成形体、およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
硬質カーボンは、一般にはダイヤモンドライクカーボン（以下、「ＤＬＣ」と略称することがある）と呼ばれている硬質の物質である。硬質カーボンはその他にも、硬質非晶質炭素、無定型炭素、硬質無定型炭素、ｉ−カーボン、ダイヤモンド状炭素等、様々な呼称が与えられているが、これらの用語は明確に区別されている訳ではない。
【０００３】
この様に様々な用語が用いられるＤＬＣの本質は、構造的にはダイヤモンドとグラファイトが混ざり合った両者の中間の構造を有するものであり、ダイヤモンドと同様に、硬度が高く、耐摩耗性、固体潤滑性、熱伝導性、化学的安定性に優れていることから、例えば摺動部材、金型、切削工具類、耐摩耗性機械部品、研磨材、磁気・光学部品等の各種部品の保護膜として利用されつつある。
【０００４】
こうしたＤＬＣ膜を形成する方法としては、スパッタリング法やイオンプレーティング法等の物理的蒸着法（ＰＶＤ法）、および化学的蒸着法（ＣＶＤ法）等が採用されているが、通常ＤＬＣ膜は膜形成時に極めて大きな内部応力が発生し、また高い硬度とヤング率を持つ反面、変形能が極めて小さいことから、基材との密着性が弱く、剥離し易いという欠点をもっている。
【０００５】
基材との密着性を改善する技術として、これまでにも様々提案されているが、こうした技術を大別すると、（１）膜応力を制御する方法、（２）基材と炭素膜との間に中間層を設ける方法、の２つが挙げられる。しかしながら、これらの技術では、以下に示す問題があり、改善されることが望まれているのが実状である。まず上記（１）の方法では、基本的に基材と炭素膜との異種界面における密着性の不安定性は解決されていない。また上記（２）の方法においては、基本的には基材とＤＬＣ膜を、組織および機械的特性において両者の中間的な特性を持つ層をもって糊付け層として結合するという観点から、その中間層として硬質の脆性材料を含むものを採用するものであるが、前記ＣＶＤ法やＰＶＤ法によって作製したＤＬＣ膜における巨大な内部応力によって、特に数μｍにおよぶ厚膜を形成した場合や、ダイヤモンド成分の多い硬度４０ＧＰａを超える様な硬い膜を形成した場合には、密着性不良の問題は顕著である。
【０００６】
本発明者らも、ＤＬＣ膜の基材との密着性を改善するという観点から、かねてより検討しており、その研究の一環として、特開２０００−１１９８４３号の様な技術を提案している。この技術は、ＤＬＣ膜を最表面層とし、基材と最表面層の間の中間層として、Ｗ，Ｔａ，ＭｏおよびＮｂよりなる群から選択される１種以上の金属層からなる基材側の第１層と、Ｗ，Ｔａ，ＭｏおよびＮｂよりなる群から選択される１種以上の金属元素と炭素を含む非晶質層からなる最表面層側の第２層からなる２層構造としたＤＬＣ硬質多層膜成形体に関するものである。そして、こうした膜構造を有するＤＬＣ硬質多層膜成形体では、ＷＣ−Ｃｏ等の超硬合金製基材に対するＤＬＣ膜の良好な密着性が達成されたのである。しかしながら、この技術においても解決すべき若干の問題があった。
【０００７】
上記技術は、基本的にＷＣ−Ｃｏ等の超硬合金を基材として使用する場合を想定したものであり、上記ＷＣ−Ｃｏ系超硬合金およびＳｉやＡｌ₂Ｏ₃等の絶縁材を基材として用いた場合には、上記中間層は基材との良好な密着性を確保できたのであるが、高速度工具鋼のような鉄系材料を基材として用いた場合には、上記中間層と基材との相性が必ずしも良好であるとは限らず、中間層と基材との間で密着性が悪くなり、ＤＬＣ膜の剥離が生じやすいという問題があった。
【０００８】
また、鉄系材料を基材としてその表面に上記の様な多層膜を形成するに際して、最表面層のＤＬＣ膜の内部応力が大きいので、中間層とＤＬＣ膜との密着性が悪くなり、特に高硬度で膜厚が３μｍを超える様な厚いＤＬＣ膜では十分な密着性を確保することが困難であった。
【０００９】
更に、鉄系材料は広範囲で使用されており、超硬合金と比べて安価で靭性に優れているという有用性があり、こうした鉄系材料にＤＬＣ膜を密着性良く被覆する技術の確立が望まれているのが実状である。特に、自動車部品機械部品として使用される場合には、上記の様な高速度工具よりも硬度が低い軸受鋼、ステンレス鋼材および炭素鋼等が基材として採用されることが一般的であるが、こうした低硬度の鉄系材料に対しても優れた密着性を発揮する必要がある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、低硬度の鉄系材料を基材として用い、この基材に対して比較的厚く形成しても優れた密着性を発揮することのできるＤＬＣ膜を最表面層として形成した硬質多層膜成形体、およびその様な硬質多層膜成形体を形成する為の有用な方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成することのできた本発明に係るＤＬＣ硬質多層膜成形体とは、ダイヤモンドライクカーボンを主体とする膜を最表面層とし、更に中間層および基材を含んでなり、前記基材は鉄系材料からなると共に、前記中間層は、下記（１）〜（４）の４層が基材側から最表面層側に向けて該記載順序で形成された４層構造である点に要旨を有するものである。
（１）Ｃｒおよび／またはＡｌの金属層からなる第１層
（２）Ｃｒおよび／またはＡｌの金属と、Ｗ，Ｔａ，ＭｏおよびＮｂよりなる群から選択される１種以上の金属の混合層からなる第２層
（３）Ｗ，Ｔａ，ＭｏおよびＮｂよりなる群から選択される１種以上の金属層からなる第３層
（４）Ｗ，Ｔａ，ＭｏおよびＮｂよりなる群から選択される１種以上の金属と炭素を含む非晶質層からなる第４層
【００１２】
上記本発明のＤＬＣ硬質多層膜成形体においては、前記第２層は、Ｃｒおよび／またはＡｌの含有量が、最表面層側に向けて段階的または連続的に減少する傾斜組成を有する様に構成されたものであることが好ましい。また、前記第４層は、Ｗ，Ｔａ，ＭｏおよびＮｂよりなる群から選択される１種以上の金属の含有量が、最表面層側に向けて段階的または連続的に減少する傾斜組成を有する様に構成されたものであることが好ましい。
【００１３】
上記本発明の目的は、上記（１）〜（４）の４層からなる中間層の代わりに、下記（５）〜（８）の４層が基材側から最表面層側に向けて該記載順序で形成された４層構造としたＤＬＣ硬質多層膜成形体とすることによっても達成される。
（５）Ｃｒおよび／またはＡｌの金属層からなる第１層
（６）Ｃｒおよび／またはＡｌの金属と、ＷＣを主成分とする化合物の混合層からなる第２層
（７）ＷＣを主成分とする化合物からなる第３層
（８）ＷＣを主成分とする化合物と炭素を含む非晶質層からなる第４層
【００１４】
こうした中間層構成を採用した本発明のＤＬＣ硬質多層膜成形体においては、前記第２層は、Ｃｒおよび／またはＡｌの含有量が、最表面層側に向けて段階的または連続的に減少する傾斜組成を有する様に構成されたものであることが好ましい。また、前記第４層は、ＷＣを主成分とする化合物の含有量が、最表面層側に向けて段階的または連続的に減少する傾斜組成を有する様に構成されたものであることが好ましい。
【００１５】
いずれの構成を採用するにしても本発明のＤＬＣ硬質多層膜成形体においては、前記第４層と最表面層との間に、炭素からなる応力緩和層を形成することも有効であり、該応力緩和層は、前記中間層側の界面では前記中間第４層に近い硬度を有し、最表面層側になるにつれて段階的または連続的に硬度が上昇し、最表面層近傍ではＤＬＣを主体とする膜に近い硬度を有する様に構成されたものであることが好ましい。更に、前記ＤＬＣを主体とする膜は、（ａ）Ｗ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｎｂ，ＣｒおよびＡｌよりなる群から選択される１種以上の金属を５〜２０原子％の範囲で含有量する層、または（ｂ）Ｗ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｎｂ，ＣｒおよびＡｌよりなる群から選択される１種以上の金属を５〜２０原子％の範囲で含有量する層とダイヤモンドライクカーボン層とを少なくとも１層ずつ積層した構造であることが好ましい。
【００１６】
一方、本発明のＤＬＣ硬質多層膜成形体を製造するに当たり、前記ダイヤモンドライクカーボン膜はアンバランスド・マグネトロン・スパッタリング法（以下、「ＵＢＭスパッタリング法」と略称することがある）によって形成することが好ましい。また、ＵＢＭスパッタリング法によって前記ＤＬＣを主体とする膜を形成する際には、基材温度を１００〜３００℃に制御しつつ形成することが好ましい。
【００１７】
また、本発明のＤＬＣ硬質多層膜成形体を製造するに当たり、基材に中間第１層〜第３層を形成する段階で基材温度を１５０〜３５０℃に制御することによって、基材と第１層の間および各層間に拡散層を形成すことが好ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、基材として鉄系材料を用いた場合に、この基材とのＤＬＣ膜との間の良好な密着性を確保する為の中間層の構造について、様々な角度から検討した。その結果、前記中間層の構造として、Ｃｒおよび／またはＡｌの金属または合金からなる基材側の第１層と、Ｃｒおよび／またはＡｌの金属元素と炭素を含む非晶質層からなる最表面層側の第２層からなる２層構造とすれば、鉄系材料を基材として用いた場合であっても、基材とＤＬＣ膜との良好な密着性が確保できるにことを見出し、その技術的意義が認められたので、先に出願している（特願平２００１−６２３９５号）。しかしながら、こうした技術においても、若干の改良すべき問題が依然として残されていた。
【００１９】
この技術では、Ｃｒおよび／またはＡｌの金属または合金からなる基材側の第１層と、Ｃｒおよび／またはＡｌの金属元素と炭素を含む非晶質層からなる最表面層側の第２層からなる２層構造からなる中間層を基材とＤＬＣ膜との間に介在させることによって、これらの金属が鉄系材料基材との界面にて相互拡散して基材と良好な密着性が確保できたのである。そして、こうした技術では、先に提案した中間層、即ち、Ｗ，Ｔａ，ＭｏおよびＮｂよりなる群から選択される１種以上の金属層からなる基材側の第１層と、Ｗ，Ｔａ，ＭｏおよびＮｂよりなる群から選択される１種以上の金属元素と炭素を含む非晶質層からなる最表面層側の第２層からなる２層構造とした中間層を採用したときに比べて、鉄系材料からなる基材との密着性が格段に改善されたものとなったのである。
【００２０】
しかしながら、こうした効果は、基材として用いる鉄系材料が高速度工具鋼の様に比較的硬度の高い鉄系材料の場合には顕著に発揮されたのであるが、自動車部品や機械部品として使用される場合の様に、高速度工具鋼よりも硬度が低い軸受鋼、ステンレス鋼材および炭素鋼等を基材として用いたときには、密着性が依然として不十分であった。特に、ＤＬＣ膜による耐磨耗性を更に向上させる為に、より高硬度で厚膜（３μｍ以上）のＤＬＣ膜を形成しようとしたときに、こうした問題が顕在化する。
【００２１】
そこで、本発明者らが、こうした事態にも対処できる膜構造について更に検討した結果、上記の様に４層からなる中間層を形成すれば、比較的硬度の低い鉄系材料を基材として用いた場合であっても、良好な密着性が確保できるとともに、優れた耐磨耗性が発揮されることを見出し、本発明を完成した。
【００２２】
本発明のＤＬＣ硬質多層膜成形体における、基材とＤＬＣ膜の密着性はその間に介在させた中間層によって保証されることになる。この中間層において、基材側の層を構成するＣｒおよび／またはＡｌの金属からなる層（第１層）は、基材となる鉄系材料と相性が良く、この鉄系材料に対しても良好な密着性を発揮するものとなる。そして、こうした基材側の層（前記第１層）を介在させることによって、基材と中間層（第１層）と密着性を確保することができる。
【００２３】
本発明の中間第３層は、Ｗ，Ｔａ，ＭｏおよびＮｂよりなる群から選択される１種以上の金属層からなるものであり、中間第２層は、上記第１層を構成する金属と第３層を構成する金属の混合層からなる層であるが、これらの層を介在させることにとって、上記中間第１層と第３層の密着性を確保することができる。
【００２４】
上記第２層においては、前記第１層側（基材側）からＤＬＣ膜側（表面層側）に向けて、金属が段階的または連続的に減少する（即ち、第３層を構成する元素濃度が０％から１００％に増加する）様な傾斜組成とすることが好ましい。こうした膜構成を採用することによって、多層膜の機械的特性を基材側からＤＬＣ側に段階的または連続的に変化させることができ、これによってサーマルショック等による局所的な応力集中による剥離を防止することができる。
【００２５】
そして、中間層における最表面層側の層（前記第４層）として、脆弱な炭化物層を形成させずに、第３層を構成する金属と炭素との非晶質層とする。ここで、非晶質層とは、透過型電子顕微鏡で結晶相を確認できないものを言う。この様に、中間第４層を微細な析出物層を内部に含まない層とすることによって、中間層自体に脆弱な部分がなくなり、内部での剥離や破壊を防ぐことができる。また中間第３層に対しても、格子のミスマッチ等に伴う応力の発生が緩和され、同種の金属元素を用いることによって、密着性が確保できる。更に最表面層を形成するＤＬＣ膜においても非晶質膜であるので、上記の様な金属元素と炭素の混合層からなる非晶質層との密着性も良くなる。
【００２６】
但し、隣接する各層を構成する金属元素は、必ずしも同一である必要はなく、一方の層に含まれる金属元素と他方の層に含まれる金属元素を異なるものとしても上記効果が発揮されるものであるが［例えば、Ｃｒ層（第１層）とＡｌ／Ｗ層（第２層）］、好ましくは両者の金属元素を同一にするか［例えば、Ｃｒ層（第１層）Ｃｒ／Ｗ層（第２層）］、少なくとも一方の層に含まれる元素を他方の層で含むように［例えば、Ｗ／Ｍｏ層（第３層）とＷ／Ｃ層（第４層）するのが良い。
【００２７】
上記第４層においても前記第２層と同様に、第３層側（基材側）からＤＬＣ膜側（表面層側）に向けて、金属が段階的または連続的に減少する（即ち、炭素濃度を０％から１００％に増加する）様な傾斜組成とすることが好ましい。こうした膜構成を採用することによって、多層膜の機械的特性を基材側からＤＬＣ側に段階的または連続的に変化させることができ、これによってサーマルショック等による局所的な応力集中による剥離を防止することができる。但し、金属濃度（即ち、炭素濃度）が一定であっても、非晶質であれば本発明の目的が達成される。
【００２８】
本発明のＤＬＣ硬質多層膜成形体においては、Ｗ，Ｔａ，ＭｏおよびＮｂよりなる群から選択される１種以上の金属からなる層（前記中間第３層）を炭化タングステン（ＷＣ）を主成分とする化合物（例えば、超硬合金材料）に置き換えることも可能である。またこのような場合には、Ｗ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｎｂ等に比べて、より安価なターゲット材料を用いても皮膜形成できるという利点もある。
【００２９】
こうした第３層を形成する際には、前記の様に隣接する中間第２、４層の組成も第３層の組成に応じて適切に組成制御を行えば良い。また、こうした膜構成を採用する場合においても、第２層と第４層は、隣接する層の組成を考慮して、それらに近づく様に段階的に組成を変化させることは局部的な応力の集中による剥離を防止する上で効果的である。
【００３０】
本発明のＤＬＣ硬質多層膜成形体においては、いずれの構成を採用するにしても、前記中間第４層と最表面層との間に、炭素からなる応力緩和層を形成することも有効であり、この応力緩和層は、前記中間第３層側の界面では第３層に近い硬度を有し、最表面層側になるにつれて段階的または連続的に硬度が上昇し、最表面層近傍ではＤＬＣを主体とする膜に近い硬度を有する様に構成されたものであることが好ましい。また、応力緩和層における最表面側界面のビッカース硬度Ｈ₁は、具体的には、最表面層のビッカース硬度Ｈ₂との差ΔＨ（＝|Ｈ₂−Ｈ₁|）が１０００以下である様に調整するのが良い。
【００３１】
上記の様に応力緩和層の硬度を制御することによって、隣接する他の層との硬度差を極力小さくでき、層界面に集中する応力を小さくできて、密着性を更に向上できる。尚、応力緩和層を構成する炭素は、非結質の形態（硬度以外はＤＬＣ膜と同様）となっており、こうした形態の炭素を最表面層と中間第４層の間に介在させることによって、応力緩和層をしての機能を効果的に発揮するものとなる。
【００３２】
尚、中間層の厚み（第１層〜第４層の合計厚み）は、多層膜全体の厚みの１０〜５０％を占めるものであることが好ましく、こうした膜比率とすることによって、ＤＬＣ多層膜表面の膜質を壊すことなく、高い密着性を得ることができる。
【００３３】
本発明のＤＬＣ硬質多層膜成形体において、最表層のＤＬＣを主体とする膜は、ＤＬＣだけからなる膜を形成してもよいが、Ｗ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｎｂ，ＣｒおよびＡｌよりなる群から選択される１種または２種以上を含む混合層とすることや、こうした混合層と純粋のＤＬＣ層を少なくとも１層ずつ含む積層構造とすることも好ましい。こうした膜構造とすることによって、ＤＬＣ膜自体の内部応力を緩和し、靭性を更に向上させることができると共に、基材の変形に対する追従性も向上し、剥離の発生も極力低減することができることになる。
【００３４】
尚、最表面層を上記の様な積層構造とするに際しては、夫々の層が少なくとも１層ずつあれば良くその積層数の上限については限定するものではないが、少なくとも上記混合層が第４層側に純粋のＤＬＣ膜が最表面側に形成される様にするのが良い。
【００３５】
また、適量の金属元素をＤＬＣ膜に含有させることによって、ＤＬＣ膜の摺動特性を更に改善することができる。こうした金属元素は、応力緩和という作用を発揮させるという観点からしてＤＬＣ膜中に５原子％以上含有させることが好ましいが、あまり過剰になるとＤＬＣ膜の硬度低下が大きくなって、逆に耐磨耗性を損なうばかりか摺動特性も劣化するので２０原子％以下とすることが好ましい。
【００３６】
上記各中間層やＤＬＣを主体とする膜は、前記ＵＢＭスパッタリング法によって形成されるものであることが好ましい。このＵＢＭスパッタリング法の原理を、図面を用いて説明する。まず通常のスパッタリング法におけるカソード構造は、図１に示す様に、例えばフェライト磁石（またはＳｍ系希土類磁石若しくはＮｄ希土類磁石）を、丸形ターゲット中心部と周辺部で同じ磁気特性を有する磁石が配置されて、ターゲット材近傍に磁力線の閉ループが形成されると共に、基板にバイアス電圧を印加することによって、ターゲット材を構成する物質が基板上に形成されるものである。これに対して、ＵＢＭスパッタリング法におけるカソード構造では、図２に示す様に、丸形ターゲット中心部と周辺部で異なる磁気特性を有する磁石が配置され、プラズマを形成しつつより強力な磁石により発生する磁力線の一部が基板近傍まで達する様にしたものである。
【００３７】
こうしたことから、ＵＢＭスパッタリング法では、この磁力線に沿ってスパッタリング時に発生したプラズマ（例えば、Ａｒプラズマ）が基板付近まで拡散する効果が得られる。この様なＵＢＭスパッタリング法によれば、前記の様に基板付近まで達する磁力線に沿ってＡｒイオンおよび電子が、通常のスパッタリングに比べてより多く基板に到達するイオンアシスト効果によって、緻密で高硬度なＤＬＣ膜を形成することが可能となる。またこうしたＵＢＭスパッタリング法によれば、中間層においては、炭化物形成能の高いＷ，Ｔａ，ＭｏおよびＮｂ等についても炭化物を形成することなく、均一な非晶質層を形成することができる。
【００３８】
本発明の本発明のＤＬＣ硬質多層膜成形体を製造するに当たり、第２層または第４層において前記の様な傾斜組成にするに際しては、スパッタ法（好ましくは上記ＵＢＭ法）によってこれらの層を形成すると共に、スパッタ電力を制御する様にすれば良い。また、応力緩和層を形成したダイヤモンドライクカーボン硬質多層膜成形体を製造するに当たり、応力緩和層の硬度を連続的または段階的に変化させるに際しては、基材に印加される直流またはパルスのバイアス電圧の制御によって調整する様にすれば良い。
【００３９】
中間第１〜第３層を形成するに当たっては、基材にこれらの層を形成する段階で基材温度を１５０〜３５０℃、好ましくは２５０〜３５０℃に制御することで、中間第１層中の金属元素の基板への拡散、および各属間の拡散を促進し、第１層と基材との密着性および第１〜第３層の各層相互間の密着性がより向上するので好ましい。但し、ＤＬＣ層（および炭素を含む第４層）を形成する場合には、これらの層は熱に弱いので、各層の形成段階では基材温度を３００〜１００℃程度とすることが好ましく、より好ましくは２００〜１００℃程度に制御するのが良い。
【００４０】
尚、本発明で基材として用いる鉄系材料の種類については、特に限定されるものではなく、高速度工具鋼よりも硬度が低い軸受鋼、ステンレス鋼および炭素鋼等を基材として用いたときにも、これらの基材表面に密着性良くＤＬＣ膜を形成することができるという観点からして、これらの鋼材（鉄系材料）に適用してときに最も効果的であるが、高速度工具鋼の様な比較的硬度の高い鉄系材料に対しても適用できることは勿論である。
【００４１】
次に実施例を挙げて本発明の構成および作用効果をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前後記の趣旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれるものである。
【００４２】
【実施例】
下記表１に示す膜構造の各種硬質多層膜成形体を、下記の手順で作製した。基材としては、鏡面（Ｒａ＝０．０２μｍ程度）の１２ｃｍ角、厚さ５ｍｍのＳＵＪ２を用い、これをアルカリ槽と純水槽にて超音波洗浄した後乾燥した。こうした処理を施した基板を、ＵＢＭスパッタ装置（「ＵＢＭＳ５０４」：神戸製鋼所製）内に取り付けた後、５×１０^-3Ｐａ（３．８×１０^-5Ｔｏｒｒ）程度まで真空引きし、ヒータにてベーキング、その後にＡｒプラズマにて基板表面をエッチング後、ＵＢＭスパッタ法にて表１に示す各種層構成のＤＬＣ多層膜を形成した。このとき、最表面層のＤＬＣは、膜コーティング中のバイアス電圧を高バイアス（ＤＣバイアス電圧：−２００Ｖ）に制御することによって、高硬度ＤＬＣ膜（Ｈｖ：３０００〜４０００程度）を形成した。
【００４３】
中間第１層を形成段階では、試験Ｎｏ．１４のみはその前段階よりヒータにて加熱を行ない、成膜開始時の基材温度を３００℃に制御して、中間第１層と基材材間に拡散層を形成した。その他の試験Ｎｏ．１〜１３、１５のものについては、基材温度を２００℃に制御した。試験Ｎｏ．６〜１５のものの第２層の形成では、金属と炭素のタ−ゲットのスパッタ電力を調整し、金属と炭素の組成比を傾斜させた。また、応力緩和層の形成では（Ｎｏ．５，１２および１４）、炭素ターゲットのみを一定電力でスパッタし、ＤＣバイアスを制御して層内の硬さを調整した。
【００４４】
得られた各種硬質多層膜成形体について、スクラッチ試験とロックウェル圧痕試験（ＨＲＣ試験）によって密着性（密着強度および剥離の有無）について評価した。このときスクラッチ試験では、試料を移動ステージに固定し、ダイヤモンド圧子を用いて試料表面に負荷速度１００Ｎ／ｍｉｎで負荷をかけながら、ステージを１０ｍｍ／ｍｉｎで移動させ、スクラッチ痕を顕微鏡で観察し、膜の剥離発生荷重を測定した。また、ＨＲＣ試験では、ロックウェル硬さ試験機にて試料にダイヤモンド圧子を１５０ｋｇの荷重で打ち込み、その圧痕周囲の剥離状況を観察した。硬度測定は、各層の界面成膜条件と同じ条件にて、別に３μｍ成膜した試料を用意し、マイクロビッカース（１０ｇ）にて評価した。
【００４５】
これらの評価結果を、一括して下記表１に示す。尚、表１には、中間層を形成せずＤＬＣ膜を基材表面に直接形成した成形体（試験Ｎｏ．１）についても同時に示した。
【００４６】
【表１】

【００４７】
この結果から明らかなように、本発明で規定する要件を満足するもの（Ｎｏ．６〜１５）では、高硬度のＤＬＣ膜を３μｍ程度の厚膜で形成しても、スクラッチ試験にて安定して４０Ｎ以上の密着強度が得られていることが分かる。特に、応力緩和層（試験Ｎｏ．１２，１４）や拡散層（試験Ｎｏ．１４）を形成したもの、および最表面層を２層構造としたもの（試験Ｎｏ．１３，１５）では、スクラッチ試験にて５０Ｎ以上の密着強度が発揮されていることが分かる。
【００４８】
【発明の効果】
本発明は以上の様に構成されており、低硬度の鉄系材料を基材として用い、この基材に対して比較的厚く形成しても優れた密着性を発揮することのできるＤＬＣ膜を最表面層として形成した硬質多層膜成形体が実現できた。またこの硬質多層膜形成体は、自動車部品等の耐磨耗性機械部品等の素材として極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】通常のスパッタリング法におけるカソード構造を示す概略説明図である。
【図２】ＵＢＭスパッタリング法におけるカソード構造を示す概略説明図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention provides a diamond-like carbon film having excellent wear resistance as well as excellent adhesion to an iron-based material as a base material in wear-resistant machine parts such as automobile parts. The present invention relates to a hard multilayer film molded body as a layer and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
The hard carbon is a hard substance generally called diamond-like carbon (hereinafter sometimes abbreviated as “DLC”). Hard carbon is given various names such as hard amorphous carbon, amorphous carbon, hard amorphous carbon, i-carbon, diamond-like carbon, etc., but these terms are clearly distinguished. I don't mean.
[0003]
The essence of DLC, in which various terms are used in this way, is structurally an intermediate structure between diamond and graphite, and, like diamond, has high hardness, wear resistance, solid Protective film for various parts such as sliding members, molds, cutting tools, wear-resistant mechanical parts, abrasives, magnetic / optical parts, etc. due to excellent lubricity, thermal conductivity, and chemical stability It is being used as.
[0004]
As a method for forming such a DLC film, a physical vapor deposition method (PVD method) such as a sputtering method or an ion plating method, a chemical vapor deposition method (CVD method), or the like is employed. While extremely large internal stress is generated at the time of formation and it has a high hardness and Young's modulus, it has a defect that it has a low degree of deformability and is weak in adhesion to the substrate and easily peels off.
[0005]
Various techniques have been proposed so far for improving the adhesion to the base material. However, these techniques can be broadly classified as follows: (1) a method for controlling the film stress, and (2) the base material and the carbon film. There are two methods of providing an intermediate layer between them. However, these techniques have the following problems, and it is actually desired to be improved. First, the method (1) basically does not solve the instability of adhesion at the heterogeneous interface between the base material and the carbon film. In the method (2), basically, the base material and the DLC film are combined as a glue layer with a layer having intermediate characteristics between the structure and the mechanical characteristics. A material containing a hard brittle material is adopted. However, when a thick film having a thickness of several μm is formed due to a huge internal stress in the DLC film produced by the CVD method or the PVD method, there are many diamond components. When a hard film having a hardness exceeding 40 GPa is formed, the problem of poor adhesion is remarkable.
[0006]
The present inventors have also studied from the viewpoint of improving the adhesion of the DLC film to the base material, and have proposed a technique such as JP 2000-119843 as part of the research. . This technology uses a DLC film as the outermost surface layer, and as an intermediate layer between the substrate and the outermost surface layer, the substrate side is made of one or more metal layers selected from the group consisting of W, Ta, Mo and Nb. And a two-layer structure comprising a second layer on the outermost surface layer side comprising an amorphous layer containing one or more metal elements selected from the group consisting of W, Ta, Mo and Nb and carbon DLC hard multilayer film molded body. And in the DLC hard multilayer film molding having such a film structure, good adhesion of the DLC film to a substrate made of cemented carbide such as WC-Co was achieved. However, there are some problems to be solved in this technique.
[0007]
The above technique basically assumes the case where a cemented carbide such as WC-Co is used as a base material, and the WC-Co based cemented carbide and Si or Al. ₂ O _Three When using an insulating material such as a base material, the intermediate layer was able to ensure good adhesion to the base material, but an iron-based material such as high-speed tool steel was used as the base material. In this case, the compatibility between the intermediate layer and the base material is not always good, and there is a problem that adhesion between the intermediate layer and the base material is deteriorated and the DLC film is easily peeled off. .
[0008]
In addition, when forming a multilayer film as described above on the surface of an iron-based material as the base material, the internal stress of the DLC film on the outermost surface layer is large, so that the adhesion between the intermediate layer and the DLC film is deteriorated. It was difficult to ensure sufficient adhesion with a thick DLC film having a high hardness and a film thickness exceeding 3 μm.
[0009]
Furthermore, iron-based materials are used in a wide range, and have the usefulness of being cheaper and superior in toughness compared to cemented carbide, and it is hoped that a technology for coating such iron-based materials with a DLC film with good adhesion will be established. The reality is that it is rare. In particular, when used as automobile parts and machine parts, it is common that bearing steel, stainless steel material, carbon steel, etc. having a lower hardness than the high-speed tool as described above are employed as the base material. It is necessary to exhibit excellent adhesion to such low-hardness iron-based materials.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made paying attention to the above-mentioned circumstances, and the object thereof is excellent even when a low-hardness iron-based material is used as a base material and the base material is formed relatively thick. An object of the present invention is to provide a hard multilayer film molded body in which a DLC film capable of exhibiting adhesiveness is formed as an outermost surface layer, and a useful method for forming such a hard multilayer film molded body.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The DLC hard multilayer film molded body according to the present invention that has achieved the above-mentioned object comprises a film mainly composed of diamond-like carbon as an outermost surface layer, and further includes an intermediate layer and a base material. It consists of an iron-based material, and the intermediate layer has a four-layer structure in which the following four layers (1) to (4) are formed in the described order from the base material side to the outermost surface layer side. It is what has.
(1) First layer made of a Cr and / or Al metal layer
(2) A second layer comprising a mixed layer of Cr and / or Al metal and one or more metals selected from the group consisting of W, Ta, Mo and Nb.
(3) A third layer made of one or more metal layers selected from the group consisting of W, Ta, Mo and Nb
(4) A fourth layer composed of an amorphous layer containing one or more metals selected from the group consisting of W, Ta, Mo and Nb and carbon.
[0012]
In the DLC hard multilayer molded article of the present invention, the second layer has a gradient composition in which the content of Cr and / or Al decreases stepwise or continuously toward the outermost surface layer side. It is preferable that it is comprised. The fourth layer has a gradient composition in which the content of one or more metals selected from the group consisting of W, Ta, Mo, and Nb decreases stepwise or continuously toward the outermost surface layer side. It is preferable that it is comprised so that it may have.
[0013]
The object of the present invention is to provide the following four layers (5) to (8) from the substrate side to the outermost surface layer side instead of the intermediate layer consisting of the four layers (1) to (4). It is also achieved by forming a DLC hard multilayer film molded body having a four-layer structure formed in the order of description.
(5) First layer made of a Cr and / or Al metal layer
(6) A second layer composed of a mixed layer of a compound containing Cr and / or Al metal and WC as a main component.
(7) Third layer made of a compound containing WC as a main component
(8) A fourth layer comprising a compound containing WC as a main component and an amorphous layer containing carbon
[0014]
In the DLC hard multilayer film molded article of the present invention employing such an intermediate layer structure, the content of Cr and / or Al in the second layer decreases stepwise or continuously toward the outermost surface layer side. It is preferable that it is comprised so that it may have a gradient composition. In addition, the fourth layer is preferably configured so that the content of the compound containing WC as a main component has a gradient composition that decreases stepwise or continuously toward the outermost surface layer side. .
[0015]
Regardless of which configuration is adopted, in the DLC hard multilayer molded article of the present invention, it is also effective to form a stress relaxation layer made of carbon between the fourth layer and the outermost surface layer. The stress relaxation layer has a hardness close to that of the intermediate fourth layer at the interface on the intermediate layer side, and the hardness increases stepwise or continuously toward the outermost surface layer side, and DLC is mainly used in the vicinity of the outermost surface layer. It is preferable that it is comprised so that it may have the hardness close | similar to the film | membrane. Furthermore, the film mainly composed of DLC includes (a) a layer containing one or more metals selected from the group consisting of W, Ta, Mo, Nb, Cr and Al in a range of 5 to 20 atomic%. Or (b) at least one layer containing one or more metals selected from the group consisting of W, Ta, Mo, Nb, Cr and Al in a range of 5 to 20 atomic% and a diamond-like carbon layer. A structure in which layers are stacked is preferable.
[0016]
On the other hand, in producing the DLC hard multilayer film molded article of the present invention, the diamond-like carbon film may be formed by an unbalanced magnetron sputtering method (hereinafter, sometimes abbreviated as “UBM sputtering method”). preferable. Moreover, when forming the said film | membrane which has DLC as a main body by UBM sputtering method, it is preferable to form, controlling base-material temperature at 100-300 degreeC.
[0017]
Further, in manufacturing the DLC hard multilayer film molded article of the present invention, the base material and the first base material are controlled by controlling the base material temperature to 150 to 350 ° C. at the stage of forming the intermediate first layer to the third layer on the base material. It is preferable to form a diffusion layer between one layer and between each layer.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the case where an iron-based material is used as the base material, the present inventors have studied the structure of the intermediate layer for ensuring good adhesion between the base material and the DLC film from various angles. . As a result, the structure of the intermediate layer includes a first layer on the substrate side made of a Cr or / Al metal or alloy, and an outermost surface made of an amorphous layer containing Cr and / or Al metal elements and carbon. It has been found that a two-layer structure composed of a second layer on the layer side can ensure good adhesion between the substrate and the DLC film even when an iron-based material is used as the substrate. Since the technical significance was recognized, it has been filed earlier (Japanese Patent Application No. 2001-62395). However, some problems still need to be improved in these techniques.
[0019]
In this technique, a first layer on the substrate side made of a metal or alloy of Cr and / or Al, and a second layer on the outermost layer side made of an amorphous layer containing a metal element of Cr and / or Al and carbon By interposing an intermediate layer composed of a two-layer structure between the base material and the DLC film, these metals interdiffuse at the interface with the iron-based material base material, and good adhesion to the base material is achieved. I was able to secure it. In such a technique, the previously proposed intermediate layer, that is, the first layer on the substrate side made of one or more metal layers selected from the group consisting of W, Ta, Mo and Nb, and W, Ta, Compared to the case where an intermediate layer having a two-layer structure composed of a second layer on the outermost surface layer side composed of an amorphous layer containing one or more metal elements selected from the group consisting of Mo and Nb and carbon is used. Thus, the adhesion with a base material made of an iron-based material has been remarkably improved.
[0020]
However, these effects are remarkably exhibited when the iron-based material used as the base material is a relatively hard iron-based material such as high-speed tool steel, but it is used as an automobile part or a machine part. As in the case of the case, when the bearing steel, stainless steel material, carbon steel or the like whose hardness is lower than that of the high-speed tool steel is used as the base material, the adhesion is still insufficient. In particular, in order to further improve the wear resistance due to the DLC film, such a problem becomes apparent when an attempt is made to form a DLC film having a higher hardness and a thick film (3 μm or more).
[0021]
Therefore, as a result of further study on the film structure that can cope with such a situation, the present inventors can use an iron-based material having a relatively low hardness as a base material if an intermediate layer composed of four layers is formed as described above. The present invention has been completed by finding that good adhesion can be ensured and excellent wear resistance can be exhibited even if it is.
[0022]
In the DLC hard multilayer film molded article of the present invention, the adhesion between the substrate and the DLC film is ensured by the intermediate layer interposed therebetween. In this intermediate layer, the layer (first layer) made of Cr and / or Al metal that constitutes the layer on the substrate side has good compatibility with the iron-based material serving as the substrate. Good adhesion will be exhibited. And by interposing such a layer on the substrate side (the first layer), adhesion between the substrate and the intermediate layer (first layer) can be ensured.
[0023]
The intermediate third layer of the present invention is composed of one or more metal layers selected from the group consisting of W, Ta, Mo and Nb, and the intermediate second layer is composed of the metal constituting the first layer and Although it is a layer composed of a mixed layer of metals constituting the third layer, the adhesion between the intermediate first layer and the third layer can be ensured by interposing these layers.
[0024]
In the second layer, the metal decreases stepwise or continuously from the first layer side (base material side) to the DLC film side (surface layer side) (that is, an element constituting the third layer) The gradient composition is preferably such that the concentration increases from 0% to 100%. By adopting such a film configuration, the mechanical properties of the multilayer film can be changed stepwise or continuously from the substrate side to the DLC side, thereby preventing delamination due to local stress concentration due to thermal shock or the like. can do.
[0025]
Then, as a layer on the outermost surface layer side (the fourth layer) in the intermediate layer, a fragile carbide layer is not formed, and an amorphous layer of metal and carbon constituting the third layer is used. Here, the amorphous layer refers to a layer whose crystal phase cannot be confirmed with a transmission electron microscope. In this way, by making the intermediate fourth layer a layer that does not include a fine precipitate layer inside, the intermediate layer itself has no fragile portion, and internal peeling and destruction can be prevented. In addition, the generation of stress due to lattice mismatch or the like is alleviated for the intermediate third layer, and adhesion can be secured by using the same kind of metal element. Furthermore, since the DLC film forming the outermost surface layer is also an amorphous film, the adhesion between the amorphous layer made of the mixed metal element and carbon layer as described above is improved.
[0026]
However, the metal elements constituting each adjacent layer are not necessarily the same, and the above effect is exhibited even if the metal element contained in one layer is different from the metal element contained in the other layer. [For example, Cr layer (first layer) and Al / W layer (second layer)], or preferably the metal elements of both are the same [for example, Cr layer (first layer) Cr / W layer ( (Second layer)], and the other layer may contain an element contained in at least one layer [for example, W / Mo layer (third layer) and W / C layer (fourth layer) may be used.
[0027]
In the fourth layer, as in the second layer, the metal decreases stepwise or continuously from the third layer side (base material side) to the DLC film side (surface layer side) (that is, carbon The gradient composition is preferably such that the concentration is increased from 0% to 100%. By adopting such a film configuration, the mechanical properties of the multilayer film can be changed stepwise or continuously from the substrate side to the DLC side, thereby preventing delamination due to local stress concentration due to thermal shock or the like. can do. However, even if the metal concentration (that is, carbon concentration) is constant, the object of the present invention can be achieved if it is amorphous.
[0028]
In the DLC hard multilayer molded article of the present invention, tungsten carbide (WC) is used as the main component for the layer made of one or more metals selected from the group consisting of W, Ta, Mo and Nb (the intermediate third layer). It is also possible to replace it with a compound (for example, a cemented carbide material). Further, in such a case, there is an advantage that a film can be formed even by using a cheaper target material as compared with W, Ta, Mo, Nb or the like.
[0029]
When such a third layer is formed, the composition of the adjacent intermediate second and fourth layers may be appropriately controlled according to the composition of the third layer as described above. Even in the case of adopting such a film configuration, the second layer and the fourth layer take into account the composition of the adjacent layers, and changing the composition step by step so as to approach them is a local stress. It is effective in preventing peeling due to concentration.
[0030]
In the DLC hard multilayer film molded body of the present invention, it is also effective to form a stress relaxation layer made of carbon between the intermediate fourth layer and the outermost surface layer, regardless of which configuration is adopted. The stress relaxation layer has a hardness close to that of the third layer at the interface on the intermediate third layer side, and the hardness gradually or continuously increases toward the outermost surface layer side. It is preferable that it is configured to have a hardness close to that of a film mainly composed of. Also, the Vickers hardness H at the outermost surface side interface in the stress relaxation layer ₁ Specifically, the Vickers hardness H of the outermost surface layer ₂ ΔH (= | H ₂ -H ₁ It is better to adjust so that |) is 1000 or less.
[0031]
By controlling the hardness of the stress relaxation layer as described above, the difference in hardness from other adjacent layers can be minimized, the stress concentrated on the layer interface can be reduced, and the adhesion can be further improved. The carbon constituting the stress relaxation layer is in a non-condensed form (similar to the DLC film except for the hardness), and by interposing such form of carbon between the outermost surface layer and the intermediate fourth layer The function as a stress relaxation layer is effectively exhibited.
[0032]
Note that the thickness of the intermediate layer (total thickness of the first layer to the fourth layer) preferably occupies 10 to 50% of the total thickness of the multilayer film. High adhesion can be obtained without breaking the surface film quality.
[0033]
In the DLC hard multilayer film molded body of the present invention, the film mainly composed of DLC as the outermost layer may form a film composed only of DLC, but from the group consisting of W, Ta, Mo, Nb, Cr and Al. It is also preferable to use a mixed layer containing one or two or more kinds selected, or a laminated structure including at least one such mixed layer and a pure DLC layer. By adopting such a film structure, the internal stress of the DLC film itself can be relaxed and the toughness can be further improved, the followability to the deformation of the base material can be improved, and the occurrence of peeling can be reduced as much as possible. Become.
[0034]
When the outermost surface layer has the laminated structure as described above, there is no limitation on the upper limit of the number of laminated layers as long as each layer is at least one layer, but at least the mixed layer is the fourth layer. A pure DLC film is preferably formed on the outermost surface side.
[0035]
Further, the sliding characteristics of the DLC film can be further improved by adding an appropriate amount of metal element to the DLC film. From the viewpoint of exerting an effect of stress relaxation, it is preferable that such a metal element is contained in the DLC film in an amount of 5 atomic% or more. Since not only the wearability is impaired but also the sliding characteristics are deteriorated, the content is preferably 20 atomic% or less.
[0036]
It is preferable that the intermediate layer and the film mainly composed of DLC are formed by the UBM sputtering method. The principle of this UBM sputtering method will be described with reference to the drawings. First, as shown in FIG. 1, the cathode structure in the normal sputtering method is, for example, a ferrite magnet (or Sm-based rare earth magnet or Nd rare earth magnet), in which a magnet having the same magnetic characteristics is arranged in the central part and the peripheral part of the round target. Then, a closed loop of magnetic lines of force is formed in the vicinity of the target material, and a substance constituting the target material is formed on the substrate by applying a bias voltage to the substrate. On the other hand, in the cathode structure in the UBM sputtering method, as shown in FIG. 2, magnets having different magnetic characteristics are arranged at the central part and the peripheral part of the round target, and generated by a stronger magnet while forming plasma. A part of the lines of magnetic force to reach the vicinity of the substrate.
[0037]
For this reason, in the UBM sputtering method, an effect of diffusing plasma (for example, Ar plasma) generated during sputtering along the lines of magnetic force to the vicinity of the substrate can be obtained. According to such a UBM sputtering method, a dense and high hardness is obtained by the ion assist effect that Ar ions and electrons reach the substrate more than normal sputtering along the magnetic field lines reaching the vicinity of the substrate as described above. A DLC film can be formed. Further, according to such UBM sputtering method, a uniform amorphous layer can be formed in the intermediate layer without forming carbides with respect to W, Ta, Mo, Nb and the like having high carbide forming ability.
[0038]
In producing the DLC hard multilayer molded article of the present invention of the present invention, when the second layer or the fourth layer has the gradient composition as described above, these layers are formed by sputtering (preferably the above UBM method). The sputtering power may be controlled as well as forming. In addition, when manufacturing a diamond-like carbon hard multilayer molded body having a stress relaxation layer, when changing the hardness of the stress relaxation layer continuously or stepwise, a DC or pulse bias voltage applied to the substrate is used. It may be adjusted by controlling the above.
[0039]
In forming the intermediate first to third layers, the substrate temperature is controlled to 150 to 350 ° C., preferably 250 to 350 ° C. in the step of forming these layers on the substrate, so that the intermediate first layer The diffusion of the metal element into the substrate and the diffusion between the genera is promoted, and the adhesion between the first layer and the base material and the adhesion between the first to third layers are more preferable. However, when forming the DLC layer (and the fourth layer containing carbon), since these layers are vulnerable to heat, it is preferable to set the substrate temperature to about 300 to 100 ° C. in the formation stage of each layer. Preferably, the temperature is controlled to about 200 to 100 ° C.
[0040]
The type of iron-based material used as a base material in the present invention is not particularly limited, and when bearing steel, stainless steel, carbon steel or the like having a lower hardness than high-speed tool steel is used as the base material. Furthermore, from the viewpoint that a DLC film can be formed with good adhesion on the surface of these base materials, it is most effective when applied to these steel materials (iron-based materials). Of course, the present invention can also be applied to a ferrous material having a relatively high hardness such as steel.
[0041]
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited by the following examples, and changes may be made within a range that can meet the gist of the preceding and following descriptions. In addition, of course, it is also possible to implement, and they are all included in the technical scope of the present invention.
[0042]
【Example】
Various hard multilayer film molded bodies having the film structures shown in Table 1 below were produced by the following procedure. As the substrate, SUJ2 having a mirror surface (Ra = 0.02 μm) and a 12 cm square and a thickness of 5 mm was used, and this was ultrasonically cleaned in an alkali bath and a pure water bath and then dried. After the substrate subjected to such treatment is mounted in a UBM sputtering apparatus (“UBMS504”: manufactured by Kobe Steel), 5 × 10 ^-3 Pa (3.8 × 10 ^-Five Torr) was evacuated, baked with a heater, and after etching the substrate surface with Ar plasma, DLC multilayer films having various layer structures shown in Table 1 were formed by UBM sputtering. At this time, the DLC of the outermost surface layer formed a high hardness DLC film (Hv: about 3000 to 4000) by controlling the bias voltage during film coating to a high bias (DC bias voltage: −200 V).
[0043]
In the stage of forming the intermediate first layer, the test No. Only No. 14 was heated with a heater from the previous stage, the base material temperature at the start of film formation was controlled at 300 ° C., and a diffusion layer was formed between the intermediate first layer and the base material. Other test Nos. About the thing of 1-13, 15, the base-material temperature was controlled to 200 degreeC. Test No. In the formation of the second layer of 6-15, the sputtering power of the metal and carbon targets was adjusted, and the composition ratio of the metal and carbon was tilted. In the formation of the stress relaxation layer (Nos. 5, 12, and 14), only the carbon target was sputtered with a constant power, and the DC bias was controlled to adjust the hardness in the layer.
[0044]
About the obtained various hard multilayer film moldings, the adhesion (adhesion strength and presence / absence of peeling) was evaluated by a scratch test and a Rockwell indentation test (HRC test). At this time, in the scratch test, the sample was fixed to the moving stage, the stage was moved at 10 mm / min while applying a load to the sample surface at a load speed of 100 N / min using a diamond indenter, and the scratch marks were observed with a microscope. The load at which film peeling occurred was measured. In the HRC test, a diamond indenter was driven into the sample with a load of 150 kg using a Rockwell hardness tester, and the peeling state around the indentation was observed. The hardness was measured by preparing a sample having a film thickness of 3 μm separately under the same conditions as the interface film formation conditions of each layer, and evaluating with micro Vickers (10 g).
[0045]
These evaluation results are collectively shown in Table 1 below. Table 1 also shows a molded body (test No. 1) in which the DLC film was directly formed on the substrate surface without forming the intermediate layer.
[0046]
[Table 1]

[0047]
As is clear from these results, those satisfying the requirements defined in the present invention (Nos. 6 to 15) are stable in the scratch test even when a high-hardness DLC film is formed with a thickness of about 3 μm. It can be seen that an adhesion strength of 40 N or more is obtained. In particular, in the case where the stress relaxation layer (Test Nos. 12 and 14) and the diffusion layer (Test No. 14) are formed and the outermost layer has a two-layer structure (Test Nos. 13 and 15), the scratch test It can be seen that the adhesion strength of 50 N or more is exhibited.
[0048]
【The invention's effect】
The present invention is configured as described above, and uses a low-hardness iron-based material as a base material, and a DLC film that can exhibit excellent adhesion even when formed relatively thick against this base material. A hard multilayered film formed as the outermost surface layer was realized. The hard multilayer film formed body is extremely useful as a material for wear-resistant mechanical parts such as automobile parts.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic explanatory view showing a cathode structure in a normal sputtering method.
FIG. 2 is a schematic explanatory view showing a cathode structure in a UBM sputtering method.

Claims

ダイヤモンドライクカーボン膜を最表面層とし、更に中間層および基材を含んでなり、前記基材は鉄系材料からなると共に、前記中間層は、下記（１）〜（４）の４層が基材側から最表面層側に向けて該記載順序で形成された４層構造であることを特徴とするダイヤモンドライクカーボン硬質多層膜成形体。
（１）Ｃｒおよび／またはＡｌの金属層からなる第１層
（２）Ｃｒおよび／またはＡｌの金属と、Ｗ，Ｔａ，ＭｏおよびＮｂよりなる群から選択される１種以上の金属の混合層からなる第２層
（３）Ｗ，Ｔａ，ＭｏおよびＮｂよりなる群から選択される１種以上の金属層からなる第３層
（４）Ｗ，Ｔａ，ＭｏおよびＮｂよりなる群から選択される１種以上の金属と炭素を含む非晶質層からなる第４層With diamond-like carbon emissions film as the outermost layer, further comprises an intermediate layer and the substrate, the substrate is made of a ferrous material, the intermediate layer, four layers of the following (1) to (4) A diamond-like carbon hard multilayer molded article having a four-layer structure formed in the order of description from the substrate side toward the outermost surface layer side.
(1) First layer made of a metal layer of Cr and / or Al (2) Mixed layer of a metal of Cr and / or Al and one or more metals selected from the group consisting of W, Ta, Mo and Nb The second layer (3) consisting of W, Ta, Mo and Nb selected from the group consisting of one or more metal layers (4) selected from the group consisting of W, Ta, Mo and Nb A fourth layer comprising an amorphous layer containing one or more metals and carbon

前記第２層は、Ｃｒおよび／またはＡｌの含有量が、最表面層側に向けて段階的または連続的に減少する傾斜組成を有する様に構成されたものである請求項１に記載のダイヤモンドライクカーボン硬質多層膜成形体。2. The diamond according to claim 1, wherein the second layer has a gradient composition in which the content of Cr and / or Al decreases stepwise or continuously toward the outermost surface layer side. Like carbon hard multilayer film molding.

前記第４層は、Ｗ，Ｔａ，ＭｏおよびＮｂよりなる群から選択される１種以上の金属の含有量が、最表面層側に向けて段階的または連続的に減少する傾斜組成を有する様に構成されたものである請求項１または２に記載のダイヤモンドライクカーボン硬質多層膜成形体。The fourth layer has a gradient composition in which the content of one or more metals selected from the group consisting of W, Ta, Mo, and Nb decreases stepwise or continuously toward the outermost surface layer side. The diamond-like carbon hard multilayer film molded article according to claim 1 or 2, wherein the molded article is a diamond-like carbon hard multilayer film.

ダイヤモンドライクカーボン膜を最表面層とし、更に中間層および基材を含んでなり、前記基材は鉄系材料からなると共に、前記中間層は、下記（５）〜（８）の４層が基材側から最表面層側に向けて該記載順序で形成された４層構造であることを特徴とするダイヤモンドライクカーボン硬質多層膜成形体。
（５）Ｃｒおよび／またはＡｌの金属層からなる第１層
（６）Ｃｒおよび／またはＡｌの金属と、ＷＣを主成分とする化合物の混合層からなる第２層
（７）ＷＣを主成分とする化合物からなる第３層
（８）ＷＣを主成分とする化合物と炭素を含む非晶質層からなる第４層The diamond-like carbon emissions film as the outermost layer, the further comprises an intermediate layer and the substrate, the substrate is made of a ferrous material, the intermediate layer, four layers of the following (5) to (8) A diamond-like carbon hard multilayer molded article having a four-layer structure formed in the order of description from the substrate side toward the outermost surface layer side.
(5) First layer made of a metal layer of Cr and / or Al (6) Second layer made of a mixed layer of a compound containing Cr and / or Al metal and WC as a main component (7) WC as a main component (8) a fourth layer comprising a compound containing WC as a main component and an amorphous layer containing carbon

前記第２層は、Ｃｒおよび／またはＡｌの含有量が、最表面層側に向けて段階的または連続的に減少する傾斜組成を有する様に構成されたものである請求項４に記載のダイヤモンドライクカーボン硬質多層膜成形体。The diamond according to claim 4, wherein the second layer has a gradient composition in which the content of Cr and / or Al decreases stepwise or continuously toward the outermost surface layer side. Like carbon hard multilayer film molding.

前記第４層は、ＷＣを主成分とする化合物の含有量が、最表面層側に向けて段階的または連続的に減少する傾斜組成を有する様に構成されたものである請求項４または５に記載のダイヤモンドライクカーボン硬質多層膜成形体。6. The fourth layer is configured such that the content of a compound containing WC as a main component has a gradient composition that decreases stepwise or continuously toward the outermost surface layer side. A diamond-like carbon hard multilayer molded article as described in 1.

前記中間層と前記最表面層との間に、炭素からなる応力緩和層が形成されると共に、該応力緩和層は、前記中間層側の界面では前記中間第４層に近い硬度を有し、最表面層側になるにつれて段階的または連続的に硬度が上昇し、最表面層近傍ではダイヤモンドライクカーボン膜に近い硬度を有する様に構成されたものである請求項１〜６に記載のダイヤモンドライクカーボン硬質多層膜成形体。A stress relaxation layer made of carbon is formed between the intermediate layer and the outermost surface layer, and the stress relaxation layer has a hardness close to the fourth intermediate layer at the interface on the intermediate layer side, It increases stepwise or continuously hardness as will outermost layer side, diamond according to claim 1 to 6 in the outermost layer near those constructed so as to have a hardness close to diamond-like carbon emissions film Like carbon hard multilayer film molded product.

前記ダイヤモンドライクカーボン膜は、（ａ）Ｗ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｎｂ，ＣｒおよびＡｌよりなる群から選択される１種以上の金属を５〜２０原子％の範囲で含有する層、または（ｂ）Ｗ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｎｂ，ＣｒおよびＡｌよりなる群から選択される１種以上の金属を５〜２０原子％の範囲で含有する層とダイヤモンドライクカーボン層とを少なくとも１層ずつ積層した構造である請求項１〜７のいずれかに記載のダイヤモンドライクカーボン硬質多層膜成形体。The diamond-like carbon emissions membranes, (a) W, Ta, Mo, Nb, Cr and one or more metal layers that Yusuke containing in the range of 5 to 20 atomic% selected from the group consisting of Al, or, (b) W, Ta, Mo , Nb, at least one layer and a layer and the diamond-like carbon layer that Yusuke containing in the range of 5 to 20 atomic% of one or more metals selected from the group consisting of Cr and Al The diamond-like carbon hard multilayer film molded article according to any one of claims 1 to 7, which has a laminated structure.

請求項１〜８のいずれかに記載のダイヤモンドライクカーボン硬質多層膜成形体を製造するに当たり、前記ダイヤモンドライクカーボン膜をアンバランスド・マグネトロン・スパッタリング法によって形成することを特徴とするダイヤモンドライクカーボン硬質多層膜成形体の製造方法。In producing a diamondlike carbon hard multilayer film formed body according to any one of claims 1 to 8, diamond-like carbon, which comprises forming the diamond-like carbon emissions film by unbalanced magnetron sputtering method Manufacturing method of hard multilayer film molded article.

基材温度を１００〜３００℃に制御しつつ、前記ダイヤモンドライクカーボン膜を形成する請求項９に記載のダイヤモンドライクカーボン硬質多層膜成形体の製造方法。While controlling the substrate temperature to 100 to 300 ° C., the manufacturing method of the diamondlike carbon hard multilayer film formed body according to claim 9 for forming the diamond-like carbon emissions film.

請求項１〜８のいずれかに記載のダイヤモンドライクカーボン硬質多層膜成形体を製造するに当たり、基材に中間第１層〜第３層を形成する段階で基材温度を１５０〜３５０℃に制御することによって、基材と第１層の間および各層間に拡散層を形成することを特徴とするダイヤモンドライクカーボン硬質多層膜成形体の製造方法。In producing the diamond-like carbon hard multilayer film molded article according to any one of claims 1 to 8, the substrate temperature is controlled to 150 to 350 ° C in the stage of forming the intermediate first layer to the third layer on the substrate. And a diffusion layer is formed between the substrate and the first layer and between the layers.