JP5589434B2 - Method for producing alkyne and method for purifying 2-butyne - Google Patents

Description

本発明は、工業的に有用な医農薬中間体、ポリマー原料として使用されるアルキンの製造方法に関する。さらに、高純度化されたアルキンは、特に、プラズマ反応を用いた半導体装置の製造分野において、アモルファスカーボン膜の前駆体として化学気相成長法（ＣＶＤ）用ガス等に好適である。   The present invention relates to a method for producing an alkyne used as an industrially useful pharmaceutical and agrochemical intermediate and polymer raw material. Furthermore, highly purified alkyne is particularly suitable for a chemical vapor deposition (CVD) gas or the like as a precursor of an amorphous carbon film in the field of manufacturing a semiconductor device using a plasma reaction.

構造式（１）で示されるビニルパーフルオロアルカンスルホネートからアルキンを製造する方法としては幾つか開示されている。
非特許文献１においては、３，３−ジメチル−１−ブテン−２−イルトリフルオロメタンスルホネートを塩基としてピリジンを接触させることにより、ｔ−ブチルアセチレンを得ている。
非特許文献２ではエチニルビニルトリフルオロメタンスルホネートを−７８℃の低温下にリチウムジイソプロピルアミドを、あるいは、２，６−ジｔ−ブチルフェノキシカリウムを塩基として用いて加温下に反応させることにより、ジアルキン体を得ている。
非特許文献３においては、（ｔ−ブチルアミノ）トリス（１−ピロリジニル）ホスホランを塩基に用いて、ケトンとノナフルオロブタンスルホニルフルオリドとを反応させて、アルケニルノナフレート（ノナフルオロブタンスルホネート）に変換し、次いで、塩基である１−（ｔ−ブチルアミノ）−１，１，３，３，３−ペンタキス（ジメチルアミノ）−１λ^５、３λ^５−ジホスファゼンで処理することにより、対応するアルキンを得ている。
また、非特許文献４においては、プロピン、３-メチル−１−ブチンなどのアルキン類にトリフルオロメタンスルホン酸を付加させて、ビニルトリフルオロメタンスルホネートを合成した例が開示されている。 Several methods for producing alkynes from vinyl perfluoroalkanesulfonates represented by structural formula (1) have been disclosed.
In Non-Patent Document 1, t-butylacetylene is obtained by contacting pyridine with 3,3-dimethyl-1-buten-2-yltrifluoromethanesulfonate as a base.
In Non-patent Document 2, ethynyl vinyl trifluoromethanesulfonate is reacted at a low temperature of −78 ° C. using lithium diisopropylamide or 2,6-dit-butylphenoxypotassium as a base. I'm getting a body.
In Non-patent Document 3, (t-butylamino) tris (1-pyrrolidinyl) phosphorane is used as a base to react a ketone with nonafluorobutanesulfonyl fluoride to produce alkenyl nonaflate (nonafluorobutanesulfonate). conversion, then is base 1-(t-butylamino) -1,1,3,3,3 pentakis (dimethylamino) llambda ^5, 3 [lambda] ⁵ - by treatment with Jihosufazen, corresponding alkyne Have gained.
Non-Patent Document 4 discloses an example in which vinyl trifluoromethanesulfonate is synthesized by adding trifluoromethanesulfonic acid to alkynes such as propyne and 3-methyl-1-butyne.

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３９，５８１（１９７４）Journal of Organic Chemistry, 39, 581 (1974) Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，９６２（１９８５）Synthesis, 962 (1985) Ｓｙｎｌｅｔｔ，２９０７（２００７）Synlett, 2907 (2007) Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，９６、４１００（１９７４)Journal of American Chemical Society, 96, 4100 (1974)

上記非特許文献１においては、３，３−ジメチル−１−ブテン−２−イルトリフルオロメタンスルホネートを温度６０℃下、ピリジンで処理することにより、ｔ−ブチルアセチレンを得ている。しかし、ピリジン処理の反応が遅いため、１５時間という長時間にわたり極端な低温条件下（ドライアイス／アセトン浴）で連続的に生成するｔ−ブチルアセチレンを捕集し続ける必要がある。冷凍設備を用いることは工業生産において、生産性の問題があり、また設備の運転にコストがかかる。
非特許文献２においては危険なアルキルリチウムを極端な低温下に取扱うか、廃棄物量増大の原因となる高分子量のかさ高い塩基であるアルコキシドを使うことになるため、いずれにおいても工業的な製造法であるとは言い難い。
また、非特許文献３においては、リン含有の高分子量のホスホラン、あるいはホスファゼン系塩基を使用する必要があり、やはり大量の廃棄物を生じるため工業生産に適していない。
一方、発明者は半導体製造用に有用なアルキン化合物の精製において、石油留分を蒸留して得られるアルキンには不純物として沸点の非常に近いジエン、アルケン等が含まれており、高段数の精留塔を用いても純度向上が容易でないという問題に直面した。
そこで本発明者が検討した結果、ビニルパーフルオロアルカンスルホネートを金属フッ化物や４級アルキルアンモニウムフルオリドのようなフッ化物で処理すると、予期に反して対応する含フッ素アルケンは得られず、パーフルオロアルカンスルホン酸が脱離したアルキンが生成することが明らかとなり、この知見に基づき本発明が完成するに至った。 In the said nonpatent literature 1, t-butyl acetylene is obtained by processing 3, 3- dimethyl- 1-buten- 2-yl trifluoromethanesulfonate with a pyridine at the temperature of 60 degreeC. However, since the reaction of pyridine treatment is slow, it is necessary to continuously collect t-butylacetylene that is continuously generated under extremely low temperature conditions (dry ice / acetone bath) for a long time of 15 hours. The use of refrigeration equipment has a problem of productivity in industrial production, and the operation of the equipment is costly.
In Non-Patent Document 2, since dangerous alkyl lithium is handled at an extremely low temperature or an alkoxide which is a bulky base having a high molecular weight causing an increase in the amount of waste is used, an industrial production method is used in any case. It is hard to say.
Further, in Non-Patent Document 3, it is necessary to use a phosphorus-containing high molecular weight phospholane or phosphazene base, and a large amount of waste is generated, which is not suitable for industrial production.
On the other hand, in the purification of alkyne compounds useful for semiconductor production, the inventor contains diene, alkene, etc. having very close boiling points as impurities in the alkyne obtained by distilling petroleum fractions. We faced the problem that it was not easy to improve the purity by using a distillation column.
Therefore, as a result of investigation by the present inventor, when vinyl perfluoroalkanesulfonate is treated with a fluoride such as a metal fluoride or a quaternary alkyl ammonium fluoride, a corresponding fluorine-containing alkene is not obtained unexpectedly. It was clarified that alkyne from which alkanesulfonic acid was eliminated was produced, and the present invention was completed based on this finding.

かくして本発明によれば、下記構造式（１）で示されるパーフルオロアルカンスルホネートをＭＦ（Ｍは金属又は４級アルキルアンモニウムを表す。）で表されるフッ化物と接触させて、構造式（２）で示されるアルキンを製造する方法が提供される。   Thus, according to the present invention, a perfluoroalkanesulfonate represented by the following structural formula (1) is brought into contact with a fluoride represented by MF (M represents a metal or a quaternary alkylammonium) to form the structural formula (2 The method of manufacturing the alkyne shown by this is provided.

ただし、構造式（１）中、Ｒ^１とＲ^２はそれぞれ独立に水素、又は炭素数１〜３の炭化水素基であり、Ｒ^１とＲ^２は結合して環状構造を形成しても良い。Ｒ^３は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。 However, in Structural Formula (1), R ¹ and R ² are each independently hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, and R ¹ and R ² may be bonded to form a cyclic structure. . R ³ is a C 1-4 perfluoroalkyl group.

ただし、構造式（２）中、Ｒ^１とＲ^２はそれぞれ独立に水素、あるいは炭素数１〜３の炭化水素基であり、Ｒ^１とＲ^２は結合して環状構造を形成しても良い。 However, in Structural Formula (2), R ¹ and R ² are each independently hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, and R ¹ and R ² may combine to form a cyclic structure. .

前記ＭＦは、アルカリ金属のフッ化物、フッ化銀、又は４級アルキルアンモニウムフルオリドから選択されるフッ化物であることが好ましい。   The MF is preferably a fluoride selected from alkali metal fluoride, silver fluoride, or quaternary alkyl ammonium fluoride.

上記製造方法において、アミド、ニトリル、スルホキシド、及びエーテル系からなる群より選択される非プロトン性極性溶媒を用いることが好ましい。   In the above production method, it is preferable to use an aprotic polar solvent selected from the group consisting of amides, nitriles, sulfoxides, and ethers.

また、石油留分を蒸留して得られるアルキン、とりわけ、２−ブチンの精製に、上記反応を応用することで、高純度の２−ブチンを簡便に得ることができることを見出した。すなわち、石油留分より蒸留して得られる２−ブチンのような、オレフィンやジエンを不純物として含んだ２−ブチンにパーフルアルカンスルホン酸を反応させると、２−ブチンが２−パーフルオロアルカンスルホニルオキシ−２−ブテンに変換される。２−パーフルオロアルカンスルホニルオキシ−２−ブテンは金属フッ化物や４級アルキルアンモニウムフルオリドのようなフッ化物で処理することにより、２−ブチンに戻る。そして、２−ブチンの不純物であるオレフィンやジエンはパーフルアルカンスルホン酸により変性され析出するため、２−パーフルオロアルカンスルホニルオキシ−２−ブテンにフッ化物を接触させる前に除去することができる。
そこで、不純物としてオレフィン及び／又はジエンを含む粗２−ブチンにパーフルオロアルカンスルホン酸を接触させて２−パーフルオロアルカンスルホニルオキシ−２−ブテンを得た後、２−パーフルオロアルカンスルホニルオキシ−２−ブテンにＭＦ（Ｍは金属又は４級アンモニウムを表す。）で表されるフッ化物と接触させて高純度の２−ブチンを得ることを特徴とする２−ブチンの精製方法。
下記構造式（１）で示されるパーフルオロアルカンスルホネートをＭＦで表されるフッ化物と接触させて、構造式（２）で示されるアルキンを製造する方法が提供される。 Moreover, it discovered that highly purified 2-butyne can be easily obtained by applying the said reaction to refinement | purification of the alkyne obtained by distilling a petroleum fraction, especially 2-butyne. That is, when 2-butyne, such as 2-butyne obtained by distillation from a petroleum fraction, containing olefin or diene as an impurity is reacted with perflualkanesulfonic acid, 2-butyne is converted to 2-perfluoroalkanesulfonyl. Converted to oxy-2-butene. 2-Perfluoroalkanesulfonyloxy-2-butene returns to 2-butyne by treatment with a fluoride such as a metal fluoride or quaternary alkyl ammonium fluoride. And since the olefin and diene which are impurities of 2-butyne are modified | denatured and precipitated with perflualkanesulfonic acid, they can be removed before contacting fluoride with 2-perfluoroalkanesulfonyloxy-2-butene.
Then, perfluoroalkanesulfonic acid was contacted with crude 2-butyne containing olefin and / or diene as impurities to obtain 2-perfluoroalkanesulfonyloxy-2-butene, and then 2-perfluoroalkanesulfonyloxy-2. A method for purifying 2-butyne, which comprises contacting butene with a fluoride represented by MF (M represents a metal or quaternary ammonium) to obtain high-purity 2-butyne.
Provided is a method for producing an alkyne represented by the structural formula (2) by contacting a perfluoroalkanesulfonate represented by the following structural formula (1) with a fluoride represented by MF.

本発明に用いられるパーフルオロアルカンスルホネートとしては、構造式（１）で示される構造のものが適用される。   As the perfluoroalkanesulfonate used in the present invention, one having a structure represented by the structural formula (1) is applied.

ただし、Ｒ^１，Ｒ^２はそれぞれ独立に水素、あるいは炭素数１〜３の炭化水素基であり、Ｒ^１とＲ^２は結合して環状構造を形成しても良い。Ｒ^３は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。 However, R ¹ and R ² are each independently hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, and R ¹ and R ² may combine to form a cyclic structure. R ³ is a C 1-4 perfluoroalkyl group.

スルホネート（スルホン酸エステル）を構成するスルホニルオキシ基としてはトリフルオロメタンスルホニルオキシ、ペンタフルオロエチルスルホニルオキシ、ｎ−ヘプタフルオロプロパンスルホニルオキシ、ヘプタフルオロイソプロパンスルホニルオキシ、ｎ−ノナフルオロブタンスルホニルオキシ、ノナフルオロイソブタンスルホニルオキシ、ノナフルオロ−ｓｅｃ−ブタンスルホニルオキシ、ノナフルオロ−ｔ−ブタンスルホニルオキシ基が挙げられ、これらの中でもトリフルオロメタンスルホニルオキシ、ｎ−ノナフルオロブタンスルホニルオキシ基が入手容易な点でより好ましい。   The sulfonyloxy group constituting the sulfonate (sulfonate ester) includes trifluoromethanesulfonyloxy, pentafluoroethylsulfonyloxy, n-heptafluoropropanesulfonyloxy, heptafluoroisopropanesulfonyloxy, n-nonafluorobutanesulfonyloxy, nonafluoro Examples thereof include isobutanesulfonyloxy, nonafluoro-sec-butanesulfonyloxy, and nonafluoro-t-butanesulfonyloxy groups. Among these, trifluoromethanesulfonyloxy and n-nonafluorobutanesulfonyloxy groups are more preferable because they are easily available.

構造式（１）で示される化合物は、以下の方法に従って製造することができる。例えば、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｖｏｌ５４，ｐ７９に記載の方法によれば、３−メチル−２ブタノンをピリジン存在下にトリフルオロメタンスルホン酸無水物と反応させることにより、３−メチル−２−ブテン−２イル トリフレートを合成している。またＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，９６，４１００（１９７４）に記載の方法によれば、各種アルキンにトリフルオロメタンスルホン酸を付加させることにより、対応するビニルトリフルオロメタンスルホネートを合成している。   The compound represented by the structural formula (1) can be produced according to the following method. For example, according to the method described in Organic Synthesis, Vol 54, p79, 3-methyl-2-buten-2-yl trif is obtained by reacting 3-methyl-2-butanone with trifluoromethanesulfonic anhydride in the presence of pyridine. Combining rates. According to the method described in Journal of American Chemical Society, 96, 4100 (1974), the corresponding vinyl trifluoromethanesulfonate is synthesized by adding trifluoromethanesulfonic acid to various alkynes.

構造式（１）で示される化合物の具体例としては、２−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−１−プロペン、１−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−１−プロペン、２−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−１−ブテン、２−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−２−ブテン、１−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−２−メチル−１−プロペン、２−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−１−ペンテン、２−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−２−ペンテン、３−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−２−ペンテンなどのトリフルオロメタンスルホニルオキシ基含有アルケン、２−ペンタフルオロエタンスルホニルオキシ−１−プロペン、１−ペンタフルオロエタンスルホニルオキシ−１−プロペン、２−ペンタフルオロエタンスルホニルオキシ−１−ブテン、２−ペンタフルオロエタンスルホニルオキシ−２−ブテン、１−ペンタフルオロエタンスルホニルオキシ−２−メチル−１−プロペン、２−ペンタフルオロエタンスルホニルオキシ−１−ペンテン、２−ペンタフルオロエタンスルホニルオキシ−２−ペンテン、３−ペンタフルオロエタンスルホニルオキシ−２−ペンテンなどのペンタフルオロエタンスルホニルオキシ基含有アルケン、２−（ｎ−ノナフルオロブタン）スルホニルオキシ−１−プロペン、１−（ｎ−ノナフルオロブタン）スルホニルオキシ−１−プロペン、２−（ｎ−ノナフルオロブタン）スルホニルオキシ−１−ブテン、２−（ｎ−ノナフルオロブタン）スルホニルオキシ−２−ブテン、１−（ｎ−ノナフルオロブタン）スルホニルオキシ−２−メチル−１−プロペン、２−（ｎ−ノナフルオロブタン）スルホニルオキシ−１−ペンテン、２−（ｎ−ノナフルオロブタン）スルホニルオキシ−２−ペンテン、３−（ｎ−ノナフルオロブタン）スルホニルオキシ−２−ペンテンなどのｎ−ノナフルオロブタンスルホニルオキシ基含有アルケンなどが挙げられる。
これらの中でも、２−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−１−プロペン、１−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−１−プロペン、２−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−１−ブテン、２−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−２−ブテン、１−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−２−メチル−１−プロペン、２−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−１−ペンテン、２−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−２−ペンテン、３−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−２−ペンテンなどのトリフルオロメタンスルホニルオキシ基含有アルケンなどが製造のし易さからより好ましい。 Specific examples of the compound represented by the structural formula (1) include 2-trifluoromethanesulfonyloxy-1-propene, 1-trifluoromethanesulfonyloxy-1-propene, 2-trifluoromethanesulfonyloxy-1-butene, 2- Trifluoromethanesulfonyloxy-2-butene, 1-trifluoromethanesulfonyloxy-2-methyl-1-propene, 2-trifluoromethanesulfonyloxy-1-pentene, 2-trifluoromethanesulfonyloxy-2-pentene, 3-trifluoromethane Trifluoromethanesulfonyloxy group-containing alkene such as sulfonyloxy-2-pentene, 2-pentafluoroethanesulfonyloxy-1-propene, 1-pentafluoroethanesulfonyloxy-1-propene, 2-pentafur Loethanesulfonyloxy-1-butene, 2-pentafluoroethanesulfonyloxy-2-butene, 1-pentafluoroethanesulfonyloxy-2-methyl-1-propene, 2-pentafluoroethanesulfonyloxy-1-pentene, 2 -Pentafluoroethanesulfonyloxy group-containing alkenes such as pentafluoroethanesulfonyloxy-2-pentene and 3-pentafluoroethanesulfonyloxy-2-pentene, 2- (n-nonafluorobutane) sulfonyloxy-1-propene, 1 -(N-nonafluorobutane) sulfonyloxy-1-propene, 2- (n-nonafluorobutane) sulfonyloxy-1-butene, 2- (n-nonafluorobutane) sulfonyloxy-2-butene, 1- ( n-Nonafluorobutane) sulfo Luoxy-2-methyl-1-propene, 2- (n-nonafluorobutane) sulfonyloxy-1-pentene, 2- (n-nonafluorobutane) sulfonyloxy-2-pentene, 3- (n-nonafluorobutane) ) Alkenes containing n-nonafluorobutanesulfonyloxy group such as sulfonyloxy-2-pentene.
Among these, 2-trifluoromethanesulfonyloxy-1-propene, 1-trifluoromethanesulfonyloxy-1-propene, 2-trifluoromethanesulfonyloxy-1-butene, 2-trifluoromethanesulfonyloxy-2-butene, 1- Trifluoromethanesulfonyl such as trifluoromethanesulfonyloxy-2-methyl-1-propene, 2-trifluoromethanesulfonyloxy-1-pentene, 2-trifluoromethanesulfonyloxy-2-pentene, 3-trifluoromethanesulfonyloxy-2-pentene Oxy group-containing alkenes and the like are more preferred because of their ease of production.

本発明で使用されるフッ化物としては、金属フッ化物、あるいは４級アルキルアンモニウムフルオリドが用いられる。具体的には、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウムなどのアルカリ金属フッ化物；フッ化銀；テトラメチルアンモニウムフルオロリド、テトラエチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムフルオリドなどの４級アンモニウムフルオリド；が挙げられる。これらの中でも、フッ化カリウムとフッ化セシウムがより好ましい。   As the fluoride used in the present invention, a metal fluoride or a quaternary alkyl ammonium fluoride is used. Specifically, alkali metal fluorides such as lithium fluoride, sodium fluoride, potassium fluoride, rubidium fluoride, cesium fluoride; silver fluoride; tetramethylammonium fluoride, tetraethylammonium fluoride, tetrabutylammonium fluoride Quaternary ammonium fluorides such as Among these, potassium fluoride and cesium fluoride are more preferable.

これらフッ化物の使用量は原料となる、前記構造式（１）で示されるパーフルオロアルカンスルホネートに対し、通常１〜１０当量、より好ましくは１．５〜３当量である。添加量が少ないと反応が遅くなる、途中で反応が停止するなどの不具合を生じ、添加量が多すぎると攪拌がし難くなる。   The amount of these fluorides to be used is usually 1 to 10 equivalents, more preferably 1.5 to 3 equivalents, relative to the perfluoroalkanesulfonate represented by the structural formula (1) as a raw material. If the addition amount is small, the reaction becomes slow, and problems such as the reaction stopping in the middle are caused. If the addition amount is too large, stirring becomes difficult.

反応溶媒は特に限定されないが、上記フッ化物を良く溶解させる非プロトン性極性溶媒を用いることが好ましい。フッ化物の溶解性が低いと構図式（２）で示されるアルキンの生成が遅くなる傾向にある。
また、これら非プロトン性極性溶媒中ではフッ素イオンが塩基として作用をより強く発揮されるものと推測されるため、その点からもよりこれらの溶媒を用いることが好ましい。非プロトン性極性溶媒の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルリン酸トリアミドなどのアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド、スルホランなどのスルホキシド系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、アジポニトリルなどのニトリル系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒が挙げられる。溶媒は用いるフッ化物の種類に応じて適宜選択されるが、比較的フッ化物と良く溶解させるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンのアミド系溶媒、ジメチルスルホキシドのスルホンキシド系溶媒が好適に用いられる。 The reaction solvent is not particularly limited, but it is preferable to use an aprotic polar solvent that dissolves the fluoride well. When the solubility of fluoride is low, the production of alkyne represented by the composition formula (2) tends to be delayed.
Further, in these aprotic polar solvents, it is presumed that fluorine ions are more strongly exerted as a base, so that it is preferable to use these solvents from that point. Examples of aprotic polar solvents include amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylimidazolidinone, hexamethylphosphoric triamide, dimethyl Examples include sulfoxide solvents such as sulfoxide and sulfolane, nitrile solvents such as acetonitrile, propionitrile, benzonitrile, and adiponitrile, and ether solvents such as tetrahydrofuran, dioxane, diethylene glycol dimethyl ether, and triethylene glycol dimethyl ether. The solvent is appropriately selected depending on the type of fluoride used, but N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone amide solvent, dimethyl sulfoxide, which dissolves relatively well with fluoride. Sulfonoxide solvents are preferably used.

ビニルトリフルオロメタンスルホネートとフッ化物を反応させる際の反応温度は通常０℃〜２００℃であり、より好ましくは２０℃〜１００℃である。   The reaction temperature at the time of reacting vinyl trifluoromethanesulfonate and fluoride is usually 0 ° C to 200 ° C, more preferably 20 ° C to 100 ° C.

一般に、反応温度が低すぎると反応速度が遅くなるので、時間を要す、温度が高すぎると反応で生成するパーフルオロアルキルスルホン酸、あるいはその塩の作用により、望ましくない副反応等が起こる。
この観点から、反応時間は、反応温度や原料の安定性によって適宜設定することができるが、通常１〜３０時間、より好ましくは３〜２０時間である。 In general, when the reaction temperature is too low, the reaction rate is slowed down. Therefore, it takes time. When the temperature is too high, an undesirable side reaction or the like occurs due to the action of perfluoroalkylsulfonic acid generated by the reaction or a salt thereof.
From this viewpoint, the reaction time can be appropriately set depending on the reaction temperature and the stability of the raw material, but is usually 1 to 30 hours, more preferably 3 to 20 hours.

反応の進行に伴い、構造式（２）で示されるアルキンが生成してくるが、これらアルキンは原料である構造式（１）で示されるパーフルオロアルカンスルホネートよりも沸点が低いため、反応中に連続的に抜き出しながら捕集しても良いし、反応終了後に蒸留、もしくは減圧下に回収しても良い。   As the reaction proceeds, alkynes represented by the structural formula (2) are produced, but these alkynes have a lower boiling point than the perfluoroalkane sulfonate represented by the structural formula (1), which is the raw material. It may be collected while being continuously extracted, or may be recovered after distillation or distillation under reduced pressure.

本発明の精製方法は、不純物としてオレフィン及び／又はジエンを含む２−ブチンにパーフルオロアルカンスルホン酸を接触させて２−パーフルオロアルカンスルホニルオキシ−２−ブテンを得た後、２−パーフルオロアルカンスルホニルオキシ−２−ブテンにＭＦ（Ｍは金属又は４級アンモニウム）で表されるフッ化物と接触させて高純度の２−ブチンを得ることを特徴とする２−ブチンの精製方法である。
本発明の精製方法は、これらオレフィン及び／又はジエンと言った微量不純物を除去するために、本発明のアルキンの製造方法を応用したものである。
低沸点のアルキンは、石油留分から精留することにより精製されることが多いが、石油留分の中には目的とするアルキン以外に多種にわたる不飽和結合を有する炭化水素類（オレフィンやジエン）が含まれる。そしてこれらは、沸点が非常に接近しているがために、高段数を有する精留塔を用いても純度向上化を図ることが非常に困難である。例えば、香料の原料として使用されている２−ブチンについて言及すれば、精留により９４〜９５％程度まで純度を上げることはできても、さらに純度を向上させることは簡単なことでない。９４〜９５％程度まで高められた２−ブチン（沸点２７．０℃）中には、１，４−ペンタジエン（沸点２６．０℃）、イソプロピルアセチレン（沸点２９．５℃）、１−ペンテン（沸点３０．０℃）、２−メチル−１−ブテン（沸点３１．２℃）、イソプレン（３４．１℃）などの不純物が微量存在する。 In the purification method of the present invention, perfluoroalkanesulfonic acid is contacted with 2-butyne containing olefin and / or diene as impurities to obtain 2-perfluoroalkanesulfonyloxy-2-butene, and then 2-perfluoroalkane. A method for purifying 2-butyne, which comprises contacting sulfonyloxy-2-butene with a fluoride represented by MF (M is a metal or quaternary ammonium) to obtain high-purity 2-butyne.
The purification method of the present invention is an application of the alkyne production method of the present invention in order to remove trace impurities such as olefins and / or dienes.
Low-boiling alkynes are often refined by rectification from petroleum fractions, but in petroleum fractions hydrocarbons (olefins and dienes) that have a wide variety of unsaturated bonds in addition to the target alkynes. Is included. And since these have very close boiling points, it is very difficult to improve the purity even if a rectifying column having a high number of stages is used. For example, referring to 2-butyne used as a raw material for perfume, even if the purity can be increased to about 94 to 95% by rectification, it is not easy to further improve the purity. In 2-butyne (boiling point 27.0 ° C.) increased to about 94 to 95%, 1,4-pentadiene (boiling point 26.0 ° C.), isopropylacetylene (boiling point 29.5 ° C.), 1-pentene ( Impurities such as 2-methyl-1-butene (boiling point 31.2 ° C.) and isoprene (34.1 ° C.) are present in trace amounts.

即ち本発明の精製方法は、上記のような微量の不純物を含む粗２−ブチンをパーフルオロアルカンスルホン酸（酸無水物でも良い）で処理することにより、２−ブチン自体は２−パーフルオロアルカンスルホニルオキシ−２−ブテンに変換される。が２−ブチン以外の上記微量不純物は、強酸であるパーフルオロアルカンスルホン酸の酸触媒の作用により変性される（オリゴマー様のものになるものと推測される）。事実、粗２−ブチンを炭化水素系溶媒下にトリフルオロメタンスルホン酸で処理し、アルカリ中和、溶媒留去操作後に残渣を０℃程度に冷却すると微量の固形分が析出する。   That is, the purification method of the present invention treats crude 2-butyne containing a trace amount of impurities as described above with perfluoroalkanesulfonic acid (or an acid anhydride), whereby 2-butyne itself becomes 2-perfluoroalkane. Converted to sulfonyloxy-2-butene. However, the trace impurities other than 2-butyne are modified by the action of an acid catalyst of perfluoroalkanesulfonic acid, which is a strong acid (it is assumed to be an oligomer-like one). In fact, when the crude 2-butyne is treated with trifluoromethanesulfonic acid in a hydrocarbon solvent, and the residue is cooled to about 0 ° C. after alkali neutralization and solvent distillation operation, a trace amount of solid is precipitated.

パーフルオロアルカンスルホン酸により変性された２−ブチンである、粗２−パーフルオロアルカンスルホニルオキシ−２−ブテンを非プロトン性極性溶媒中でアルカリ金属フッ化物、フッ化銀、又は４級アンモニウムフルオリドで処理すると、純度の高い２−ブチンが得られてくる。
変性された不純物は、固形分であるため、ろ過により除去できる。固形分を除去せずに、フッ化物を接触させるとフッ化物の表面を固形分が被覆し、反応が進行しにくくなる可能性がある。このため、パーフルオロアルカンスルホン酸処理後は、固形分を除去することが好ましい。
本発明の精製方法を採用することにより、高理論段数の蒸留塔を用いた精留よりも容易に高純度の２−ブチンを入手することが可能である。 Crude 2-perfluoroalkanesulfonyloxy-2-butene, which is 2-butyne modified with perfluoroalkanesulfonic acid, is converted to alkali metal fluoride, silver fluoride, or quaternary ammonium fluoride in an aprotic polar solvent. The 2-butyne with high purity can be obtained by treating with.
Since the modified impurities are solids, they can be removed by filtration. When the fluoride is brought into contact without removing the solid content, the surface of the fluoride is covered with the solid content, and the reaction may not easily proceed. For this reason, it is preferable to remove the solid content after the perfluoroalkanesulfonic acid treatment.
By employing the purification method of the present invention, high-purity 2-butyne can be obtained more easily than rectification using a distillation column having a high theoretical plate number.

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によってその範囲を限定されるものではない。なお、特に断りがない限り、「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」を表す。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited the range by the following Examples. Unless otherwise specified, “parts” and “%” represent “parts by weight” and “% by weight”, respectively.

以下において採用した分析条件は下記の通りである。
・ガスクロマトグラフィー分析（ＧＣ分析）
装置：ＧＣ−２０１０（島津製作所社製）
カラム：ジーエルサイエンス社製 ＴＣ−１、長さ６０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚１．０μｍ
カラム温度：５０℃で１０分間保持後、２０℃／分で昇温し、次いで２５０℃で１０分間保持する。
インジェクション温度：２００℃
キャリヤーガス：窒素ガス
スプリット比：１００／１
検出器：ＦＩＤ
・ＮＭＲ測定
日本電子社製、５００ＭＨｚ ^１Ｈ−ＮＭＲ「ＪＮＭ−ＥＣＡ−５００」を用いた。
・ＦＴ−ＩＲ測定
島津製作所社製、「ＦＴＩＲ−８７００」、ＮａＣｌ板（ｎｅａｔ）、光路長１０ｃｍガスセル（ＫＢｒ） The analysis conditions adopted below are as follows.
・ Gas chromatography analysis (GC analysis)
Apparatus: GC-2010 (manufactured by Shimadzu Corporation)
Column: TC-1 manufactured by GL Sciences Inc., length 60 m, inner diameter 0.25 mm, film thickness 1.0 μm
Column temperature: After holding at 50 ° C. for 10 minutes, the temperature is raised at 20 ° C./minute, and then held at 250 ° C. for 10 minutes.
Injection temperature: 200 ° C
Carrier gas: Nitrogen gas split ratio: 100/1
Detector: FID
NMR measurement 500 MHz ¹ H-NMR “JNM-ECA-500” manufactured by JEOL Ltd. was used.
・ FT-IR measurement “Shimadzu”, “FTIR-8700”, NaCl plate (neat), optical path length 10 cm gas cell (KBr)

［製造例１］ ２−トリフルメタンスルホニルオキシ−２−ブテンの製造
滴下ロートを付したガラス製反応器にメチルエチルケトン１４４部、乾燥ｎ−ヘキサン２５０部、およびピリジン１１８部を仕込み、窒素雰囲気下においた。反応器はドライアイス／エタノール浴に浸して、−５０℃に冷却した。内容物を攪拌しながら、滴下ロートからトリフルオロメタンスルホン酸無水物（東京化成工業社製）３６６部を５０分間かけて滴下した。その間、反応器は−５０〜−３０℃に維持した。滴下終了後、温度を徐々に室温まで上昇させながら、約７時間攪拌を継続した。攪拌を停止し、ヘキサン２００部を添加して希釈した。内容物を２０％炭酸カリウム水溶液水に注ぎ込み、良く掻き混ぜて未反応のトリフルオロメタンスルホン酸無水物を中和した。有機層を分離し、飽和重曹水、次いで、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、エバポレーターにてヘキサンを留去した。残渣を真空ポンプを使って、Ｔｒａｐ ｔｏ Ｔｒａｐにて精製し、２−トリフルメタンスルホニルオキシ−２−ブテン１９９部を油状物として得た（収率４９％）。
ＦＴ−ＩＲ（ｎｅａｔ；ｃｍ^−１）：２９３２、１７０９、１４１５、１２９６ [Production Example 1] Production of 2-trifluoromethanesulfonyloxy-2-butene A glass reactor equipped with a dropping funnel was charged with 144 parts of methyl ethyl ketone, 250 parts of dry n-hexane, and 118 parts of pyridine and placed in a nitrogen atmosphere. . The reactor was immersed in a dry ice / ethanol bath and cooled to -50 ° C. While stirring the contents, 366 parts of trifluoromethanesulfonic anhydride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was dropped from the dropping funnel over 50 minutes. Meanwhile, the reactor was maintained at -50 to -30 ° C. After completion of the dropping, stirring was continued for about 7 hours while gradually raising the temperature to room temperature. Stirring was stopped and 200 parts of hexane was added for dilution. The contents were poured into 20% aqueous potassium carbonate solution and stirred well to neutralize unreacted trifluoromethanesulfonic anhydride. The organic layer was separated, washed with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate and then with saturated brine, and then dried over magnesium sulfate, and hexane was distilled off with an evaporator. The residue was purified by Trap to Trap using a vacuum pump to obtain 199 parts of 2-trifluoromethanesulfonyloxy-2-butene as an oil (yield 49%).
FT-IR (neat; cm ⁻¹ ): 2932, 1709, 1415, 1296

［製造例２］ ２−（ｎ−ノナフルオロブタン）スルホニルオキシ−２−ブテンの製造
滴下ロートを付したガラス製反応器に２−ブチン（和光純薬工業社製）８部、乾燥ｎ−ヘキサン７０部を仕込み、窒素雰囲気下においた。反応器はドライアイス／エタノール浴に浸して、０℃に冷却した。内容物を攪拌しながら、滴下ロートからｎ−ノナフルオロブタンスルホン酸（和光純薬工業社製）１９部を５０分間かけて滴下した。その間、反応器は０〜５℃に維持した。滴下終了後、温度を徐々に室温まで上昇させながら、約６時間攪拌を継続した。攪拌を停止し、内容物を飽和重曹水中に注ぎ込み、良く掻き混ぜて未反応のｎ−ノナフルオロブタンスルホン酸を中和した。有機層を分離し、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、エバポレーターにてヘキサンを留去した。残渣を真空ポンプを使って、Ｔｒａｐ ｔｏ Ｔｒａｐにて精製し、２−（ｎ−ノナフルオロブタン）スルホニルオキシ−２−ブテン１２部を油状物として得た（ｎ−ノナフルオロブタンスルホン酸基準での収率は、５６％）。
ＦＴ−ＩＲ（ｎｅａｔ；ｃｍ^−１）：１７０８、１４１９ [Production Example 2] Production of 2- (n-nonafluorobutane) sulfonyloxy-2-butene 8 parts of 2-butyne (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and dry n-hexane were added to a glass reactor equipped with a dropping funnel. 70 parts were charged and placed in a nitrogen atmosphere. The reactor was immersed in a dry ice / ethanol bath and cooled to 0 ° C. While stirring the contents, 19 parts of n-nonafluorobutanesulfonic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dropped from the dropping funnel over 50 minutes. Meanwhile, the reactor was maintained at 0-5 ° C. After completion of the dropping, stirring was continued for about 6 hours while gradually raising the temperature to room temperature. Stirring was stopped, and the contents were poured into saturated sodium bicarbonate water and stirred well to neutralize unreacted n-nonafluorobutanesulfonic acid. The organic layer was separated, washed with saturated brine, dried over magnesium sulfate, and hexane was distilled off with an evaporator. The residue was purified by Trap to Trap using a vacuum pump to give 12 parts of 2- (n-nonafluorobutane) sulfonyloxy-2-butene as an oil (based on n-nonafluorobutanesulfonic acid basis). Yield 56%).
FT-IR (neat; cm ⁻¹ ): 1708, 1419

［製造例３］ ２−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−１−ペンテンの製造
滴下ロートを付したガラス製反応器に１−ペンチン（和光純薬工業社製）２３部、乾燥ｎ−ヘキサン７０部を仕込み、窒素雰囲気下においた。反応器はドライアイス／エタノール浴に浸して、−４０℃に冷却した。内容物を攪拌しながら、滴下ロートからトリフルオロメタンスルホン酸（東京化成工業社製）２５部を４０分間かけて滴下した。その間、反応器は−４０〜−２０℃に維持した。滴下終了後、温度を徐々に室温まで上昇させながら、約４時間攪拌を継続した。攪拌を停止し、内容物を飽和重曹水中に注ぎ込み、良く掻き混ぜて未反応のトリフルオロメタンスルホン酸を中和した。有機層を分離し、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、エバポレーターにてヘキサンを留去した。残渣を、真空ポンプを使って、Ｔｒａｐ ｔｏ Ｔｒａｐにて精製し、２−トリフルメタンスルホニルオキシ−１−ペンテン２４部を油状物として得た（トリフルオロメタンスルホン酸基準での収率は、６９％）。
ＦＴ−ＩＲ（ｎｅａｔ；ｃｍ^−１）：２９７０、１６７２、１４１８、１２１０ [Production Example 3] Production of 2-trifluoromethanesulfonyloxy-1-pentene 23 parts of 1-pentyne (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 70 parts of dry n-hexane were charged into a glass reactor equipped with a dropping funnel. It was placed in a nitrogen atmosphere. The reactor was immersed in a dry ice / ethanol bath and cooled to -40 ° C. While stirring the contents, 25 parts of trifluoromethanesulfonic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was dropped from the dropping funnel over 40 minutes. Meanwhile, the reactor was maintained at -40 to -20 ° C. After completion of the dropping, stirring was continued for about 4 hours while gradually raising the temperature to room temperature. Stirring was stopped, and the contents were poured into saturated sodium bicarbonate water and stirred well to neutralize unreacted trifluoromethanesulfonic acid. The organic layer was separated, washed with saturated brine, dried over magnesium sulfate, and hexane was distilled off with an evaporator. The residue was purified by Trap to Trap using a vacuum pump to obtain 24 parts of 2-trifluoromethanesulfonyloxy-1-pentene as an oily substance (69% yield based on trifluoromethanesulfonic acid) .
FT-IR (neat; cm ⁻¹ ): 2970, 1672, 1418, 1210

［実施例１］
滴下ロート、ジムロート型コンデンサーを付したガラス製反応器に、スプレードライフッ化カリウム９０部、及び乾燥ジメチルアセトアミド２８０部を仕込み、窒素雰囲気下に置いた。反応器を４０℃に加温し、滴下ロートから製造例１で製造した、２−トリフルメタンスルホニルオキシ−２−ブテン１００部を２０分間かけて滴下し、内容物をさらに９時間攪拌した。その後、反応器を室温まで戻し、減圧下（１５０ｍｍＨｇ）、ドライアイス／エタノール浴に浸漬したトラップ内に有機物を捕集した。捕集した有機物をガスクロマトグラフィー分析した結果、２−ブチンが２２部（収率８１％）得られたことを確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、ＴＭＳ）：δ１．８４（ｓ、ＣＨ_３）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、ＴＭＳ）：δ３．３４（ｓ、ＣＨ_３）、７５．４６（ｓ、Ｃ≡Ｃ）、
ＦＴ−ＩＲ（ガスセル：ｃｍ^−１）：２９１０、１３９０ [Example 1]
A glass reactor equipped with a dropping funnel and a Dimroth condenser was charged with 90 parts of spray-dried potassium fluoride and 280 parts of dry dimethylacetamide and placed in a nitrogen atmosphere. The reactor was heated to 40 ° C., 100 parts of 2-trifluoromethanesulfonyloxy-2-butene produced in Production Example 1 was added dropwise from the dropping funnel over 20 minutes, and the contents were further stirred for 9 hours. Thereafter, the reactor was returned to room temperature, and organic substances were collected in a trap immersed in a dry ice / ethanol bath under reduced pressure (150 mmHg). As a result of gas chromatography analysis of the collected organic matter, it was confirmed that 22 parts (yield 81%) of 2-butyne was obtained.
¹ H-NMR (CDCl ₃ , TMS): δ 1.84 (s, CH ₃ )
¹³ C-NMR (CDCl ₃ , TMS): δ 3.34 (s, CH ₃ ), 75.46 (s, C≡C),
FT-IR (gas cell: cm ⁻¹ ): 2910, 1390

［実施例２］
実施例１において、スプレードライフッ化カリウム９０部をフッ化セシウム１６０部に変更したこと以外は実施例１と同様に反応及び、有機物の回収を行った。捕集した有機物をガスクロマトグラフィー分析した結果、２−ブチンが２４部（収率９０％）得られたことを確認した。 [Example 2]
In Example 1, the reaction and organic substance recovery were performed in the same manner as in Example 1 except that 90 parts of spray-dried potassium fluoride was changed to 160 parts of cesium fluoride. As a result of gas chromatography analysis of the collected organic matter, it was confirmed that 24 parts (yield 90%) of 2-butyne was obtained.

［実施例３］
実施例１においてスプレードライフッ化カリウム９０部、及び、乾燥ジメチルアセトアミド２８０部をそれぞれ、テトラブチルアンモニムフルオリド三水和物２４０部、乾燥ジメチルスルホキシド４００部に変更したこと以外は実施例１と同様にして反応、及び有機物の回収を行った。捕集した有機物をガスクロマトグラフィー分析した結果、２−ブチンが１９部（収率７３％）得られたことを確認した。 [Example 3]
Example 1 is the same as Example 1 except that 90 parts of spray-dried potassium fluoride and 280 parts of dry dimethylacetamide are changed to 240 parts of tetrabutylammonium fluoride trihydrate and 400 parts of dry dimethylsulfoxide, respectively. In the same manner, the reaction and organic substances were collected. As a result of gas chromatography analysis of the collected organic matter, it was confirmed that 19 parts (yield 73%) of 2-butyne was obtained.

［実施例４］
実施例１においてスプレードライフッ化カリウム９０部、及び、乾燥ジメチルアセトアミド２８０部をそれぞれ、フッ化銀（Ｉ）１９０部、乾燥アセトニトリル２７０部に変更したこと以外は実施例１と同様にして反応、及び有機物の捕集を行った。捕集した有機物をガスクロマトグラフィー分析した結果、２−ブチンが２３部（収率８７％）得られたことを確認した。 [Example 4]
In Example 1, 90 parts of spray-dried potassium fluoride and 280 parts of dry dimethylacetamide were changed to 190 parts of silver fluoride (I) and 270 parts of dry acetonitrile, respectively. And organic matter was collected. As a result of gas chromatography analysis of the collected organic matter, it was confirmed that 23 parts (yield 87%) of 2-butyne was obtained.

［実施例５］
滴下ロート、およびジムロート型コンデンサーを付したガラス製反応器に、スプレードライフッ化カリウム１０９部、及び乾燥ジメチルアセトアミド２８０部を仕込み、窒素雰囲気下に置いた。反応器を７０℃に加温し、滴下ロートから製造例３で製造した、２−トリフルメタンスルホニルオキシ−１−ペンテン１００部を３０分間かけて滴下し、内容物をさらに９時間攪拌した。その後、反応器を室温まで戻し、減圧下（１５０ｍｍＨｇ）、ドライアイス／エタノール浴に浸漬したトラップ内に有機物を捕集した。捕集した有機物をガスクロマトグラフィー分析した結果、１−ペンチンが２６部（収率７８％）得られたことを確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、ＴＭＳ）：δ１．０１（ｔ、ＣＨ_３）、１．５５（ｍ、ＣＨ_２）、１．９４（ｓ、Ｃ≡ＣＨ）、２．１５（ｍ、ＣＨ_２Ｃ≡）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、ＴＭＳ）：δ１３．３８（ｄ、ＣＨ_３），２０．５０（ｄ、ＣＨ_２），２２．１１（ｓ、ＣＨ−Ｃ≡）、６８．３０（ｓ、ＨＣ≡）、８４．４２（ｄ、ＨＣ≡Ｃ−）
ＦＴ−ＩＲ（ガスセル：ｃｍ^−１）：３３１０、２８９０ [Example 5]
A glass reactor equipped with a dropping funnel and a Dimroth condenser was charged with 109 parts of spray-dried potassium fluoride and 280 parts of dry dimethylacetamide and placed under a nitrogen atmosphere. The reactor was heated to 70 ° C., 100 parts of 2-trifluoromethanesulfonyloxy-1-pentene produced in Production Example 3 was dropped from the dropping funnel over 30 minutes, and the contents were further stirred for 9 hours. Thereafter, the reactor was returned to room temperature, and organic substances were collected in a trap immersed in a dry ice / ethanol bath under reduced pressure (150 mmHg). As a result of gas chromatography analysis of the collected organic matter, it was confirmed that 26 parts (yield 78%) of 1-pentyne was obtained.
¹ H-NMR (CDCl ₃ , TMS): δ 1.01 (t, CH ₃ ), 1.55 (m, CH ₂ ), 1.94 (s, C≡CH), 2.15 (m, CH ₂ C≡)
¹³ C-NMR (CDCl ₃ , TMS): δ 13.38 (d, CH ₃ ), 20.50 (d, CH ₂ ), 22.11 (s, C H—C≡), 68.30 (s, HC≡), 84.42 (d, HC≡ C −)
FT-IR (gas cell: cm ⁻¹ ): 3310, 2890

［実施例６］
滴下ロート、およびジムロート型コンデンサーを付したガラス製反応器に、スプレードライフッ化カリウム１７部、及び乾燥ジメチルアセトアミド１３５部を仕込み、窒素雰囲気下に置いた。反応器を７０℃に加温し、滴下ロートから製造例２で製造した、２−（ｎ−ノナフルオロブタン）スルホニルオキシ−２−ブテン３５部を１５分間かけて滴下し、内容物をさらに９時間攪拌した。その後、反応器を室温まで戻し、減圧下（１５０ｍｍＨｇ）、ドライアイス／エタノール浴に浸漬したトラップ内に有機物を捕集した。捕集した有機物をガスクロマトグラフィー分析した結果、２−ブチンが５部（収率９２％）得られたことを確認した。 [Example 6]
A glass reactor equipped with a dropping funnel and a Dimroth condenser was charged with 17 parts of spray-dried potassium fluoride and 135 parts of dry dimethylacetamide and placed in a nitrogen atmosphere. The reactor was heated to 70 ° C., and 35 parts of 2- (n-nonafluorobutane) sulfonyloxy-2-butene produced in Production Example 2 was added dropwise from the dropping funnel over 15 minutes, and the contents were further increased to 9 Stir for hours. Thereafter, the reactor was returned to room temperature, and organic substances were collected in a trap immersed in a dry ice / ethanol bath under reduced pressure (150 mmHg). As a result of gas chromatography analysis of the collected organic matter, it was confirmed that 5 parts (yield 92%) of 2-butyne was obtained.

［実施例７］
滴下ロートを付したガラス製反応器に、ガスクロマトグラフィー面積％における２−ブチンの純度が９５．０３％である粗２−ブチン（不純物として、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、１，４−ペンタジエン、ビニルアセチレン、イソプレンを合計で４．９３％含む）１５０部、及び乾燥ｎ−ヘキサン４５０部を仕込み、窒素雰囲気下においた。反応器はドライアイス／エタノール浴に浸して、−４０℃に冷却した。内容物を攪拌しながら、滴下ロートからトリフルオロメタンスルホン酸２０４部を７０分間かけて滴下した。その間、反応器は−４０〜−２０℃に維持した。滴下終了後、温度を徐々に室温まで上昇させながら、約４時間攪拌を継続した。攪拌を停止し、内容物を飽和重曹水中に注ぎ込み、良く掻き混ぜて未反応のトリフルオロメタンスルホン酸を中和した。有機層を分離し、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、エバポレーターにてヘキサンを留去した。残渣を約５時間、冷蔵庫中で静置したところ、白色の固形分が析出した。この固形分を濾過後、濾液を、真空ポンプを使って、Ｔｒａｐ ｔｏ Ｔｒａｐにて精製し、２−トリフルメタンスルホニルオキシ−２−ブテン１２５部を油状物として得た（トリフルオロメタンスルホン酸基準での収率は４５％）。
次に、滴下ロート、ジムロート型コンデンサーを付したガラス製反応器に、スプレードライフッ化カリウム１０６部、及び乾燥ジメチルアセトアミド３５０部を仕込み、窒素雰囲気下に置いた。反応器を４０℃に加温し、滴下ロートから２−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−２−ブテン１２５部を５０分間かけて滴下し、内容物をさらに９時間攪拌した。その後、反応器を室温まで戻し、減圧下（１５０ｍｍＨｇ）、ドライアイス／エタノール浴に浸漬したトラップ内に有機物を捕集した。捕集した有機物をガスクロマトグラフィー分析した結果、２−ブチンが２６部（２−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−２−ブテン基準の収率７９％）得られ、その面積％基準での純度は９９．８％であったことを確認した。 [Example 7]
To a glass reactor provided with a dropping funnel, crude 2-butyne having a purity of 95.03% in area% of gas chromatography (impurities include 1-pentene, 2-methyl-1-butene, 1 , 4-pentadiene, vinylacetylene, and isoprene in a total of 4.93%) and 450 parts of dry n-hexane were charged and placed in a nitrogen atmosphere. The reactor was immersed in a dry ice / ethanol bath and cooled to -40 ° C. While stirring the contents, 204 parts of trifluoromethanesulfonic acid was added dropwise from a dropping funnel over 70 minutes. Meanwhile, the reactor was maintained at -40 to -20 ° C. After completion of the dropping, stirring was continued for about 4 hours while gradually raising the temperature to room temperature. Stirring was stopped, and the contents were poured into saturated sodium bicarbonate water and stirred well to neutralize unreacted trifluoromethanesulfonic acid. The organic layer was separated, washed with saturated brine, dried over magnesium sulfate, and hexane was distilled off with an evaporator. When the residue was allowed to stand in the refrigerator for about 5 hours, a white solid was deposited. After filtering this solid content, the filtrate was purified by Trap to Trap using a vacuum pump to obtain 125 parts of 2-trifluoromethanesulfonyloxy-2-butene as an oily substance (based on trifluoromethanesulfonic acid standard). Yield 45%).
Next, 106 parts of spray-dried potassium fluoride and 350 parts of dry dimethylacetamide were charged into a glass reactor equipped with a dropping funnel and a Dimroth condenser, and placed in a nitrogen atmosphere. The reactor was heated to 40 ° C., 125 parts of 2-trifluoromethanesulfonyloxy-2-butene was added dropwise from the dropping funnel over 50 minutes, and the contents were further stirred for 9 hours. Thereafter, the reactor was returned to room temperature, and organic substances were collected in a trap immersed in a dry ice / ethanol bath under reduced pressure (150 mmHg). As a result of gas chromatography analysis of the collected organic matter, 26 parts of 2-butyne (yield 79% based on 2-trifluoromethanesulfonyloxy-2-butene) was obtained, and the purity based on area% was 99.8. % Was confirmed.

［比較例１］
ガラス製フラスコに、実施例７で用いた同じ組成の２−ブチン１２３０部を仕込み、理論段数７０段の精留塔を用い、還流比５０で常圧蒸留を行った。塔頂部のコンデンサーには−２０℃の冷媒を循環させた。 [Comparative Example 1]
A glass flask was charged with 1230 parts of 2-butyne having the same composition used in Example 7, and subjected to atmospheric distillation at a reflux ratio of 50 using a rectifying column having 70 theoretical plates. A refrigerant at −20 ° C. was circulated through the condenser at the top of the column.

蒸留の結果、仕込み液の純度に対して、２−ブチンは２％程度の純度向上しか見られず、蒸留での純度向上が非常に困難であることが分かる。   As a result of distillation, 2-butyne shows only about 2% purity improvement with respect to the purity of the charged solution, which indicates that it is very difficult to improve the purity by distillation.

Claims (1)

不純物としてオレフィン及び／又はジエンを含む粗２−ブチンにパーフルオロアルカンスルホン酸を接触させて２−パーフルオロアルカンスルホニルオキシ−２−ブテンを得た後、２−パーフルオロアルカンスルホニルオキシ−２−ブテンにＭＦ（Ｍは金属又は４級アンモニウムを表す。）で表されるフッ化物と接触させて高純度の２−ブチンを得ることを特徴とする２−ブチンの精製方法。 After obtaining perfluoroalkanesulfonyloxy-2-butene by contacting perfluoroalkanesulfonic acid with crude 2-butyne containing olefin and / or diene as impurities, 2-perfluoroalkanesulfonyloxy-2-butene is obtained. A method for purifying 2-butyne, wherein high purity 2-butyne is obtained by contacting with a fluoride represented by MF (M represents a metal or quaternary ammonium).