JP5588699B2

JP5588699B2 - イオン液体の製造方法

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Publication number: JP5588699B2
Application number: JP2010048065A
Authority: JP
Inventors: 香織高野; 俊輔前川; 雅一池田
Original assignee: JXTG Nippon Oil and Energy Corp; Japan Petroleum Energy Center JPEC
Current assignee: Japan Petroleum Energy Center JPEC; Eneos Corp
Priority date: 2010-03-04
Filing date: 2010-03-04
Publication date: 2014-09-10
Anticipated expiration: 2030-03-04
Also published as: JP2011184307A

Description

本発明は、イオン液体の製造方法に関する。

イオン液体とは常温溶融塩とも呼ばれ、融点が１００℃程度以下の溶融塩の総称であるが、その極めて低い蒸気圧のため近年潤滑油として、また高温反応において繰り返し使用可能な合成溶媒として注目されている（非特許文献１）。

イオン液体はカチオン部位とアニオン部位から構成されるが、代表的なカチオンとしては、ジアルキルイミダゾリウム、アルキルピリジニウム、テトラアルキルアンモニウム、環状のピロリジニウムなどが知られている。一方アニオンとしては塩化物、臭化物、ヨウ化物などのハロゲン化物やテトラフルホロボレート、テトラフルオロフォスフェート、トリフルオロメタンスルホン酸やビストリフルオロメタンスルホニルイミドなどの含フッ素系アニオンが多く報告されている（非特許文献２）。

水溶性イオン液体の合成法としては下記反応式（Ａ）で示される反応を行い、これに続いて下記反応式（Ｂ）で示される反応を行う方法が一般的である（非特許文献３）。

（ここで、Ｒは陰イオン交換樹脂を示し、Ｒ^＋ＯＨ⁻はＯＨ型の陰イオン交換樹脂を示し、Ｘ⁻はハロゲンイオン等のアニオンを示し、Ａはイオン液体のカチオン部位を示し、Ｂはイオン液体のアニオン部位を示す。）

J.S.Wilkes, Green Chemistry, 4, 73(2002) 大野弘幸、イオン液体II、2006、P16-22 Hiroyuki Ohno et al,J.Am.Chem.Soc.2005,127,2398-2399.

しかしこの方法では以下の問題がある。

１．反応ステップ数が多く収率が悪い。
２．式（Ａ）で得られるカチオン部位のヒドロキシド中間体（Ａ^＋ＯＨ⁻）が不安定なために単離が難しい。
３．式（Ｂ）で示される反応の反応性を上げるために式（Ａ）で得られるカチオン部位のヒドロキシド中間体（Ａ^＋ＯＨ⁻）の水溶液の水を濃縮する必要があるが、ヒドロキシド中間体が不安定なために濃縮しすぎると分解する。
３．溶媒である水を濃縮するステップが２回ありエネルギーがかかる。
４．ヒドロキシド中間体の分解物が混入するために精製が難しい。
５．式（Ｂ）の反応性が悪いため反応時間が長い（１２時間）。
６．式（Ｂ）の反応は冷却しながら行う必要があるためエネルギー（冷熱）がかかる。

さらに、本発明者らは、上記Ａ^＋Ｘ⁻として、カウンターアニオンがハロゲンイオンであるテトラアルキルホスホニウム塩やテトラアルキルアンモニウム塩を用いた場合には、トリアルキルホスフィンやトリアルキルアミン等の臭気成分が発生し得るという問題があることを見出した。

そこで、本発明は、上記の問題を解消することが可能なイオン液体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、ＯＨ型の陰イオン交換樹脂に、有機酸水溶液を接触させる第１工程と、第１工程で得られた有機酸アニオンが担持された陰イオン交換樹脂に、下記式（１）で表される塩を含む水溶液を接触させる第２工程と、第２工程で得られたイオン液体を脱臭する第３工程とを備えるイオン液体の製造方法であって、式（１）で表される塩に対して、ＯＨ型の陰イオン交換樹脂を１０モル当量以上、有機酸を２０モル当量以上用いる、イオン液体の製造方法である。

［式（１）中、Ｚはリン原子又は窒素原子を示し、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立に炭素数１〜１２の環状、直鎖又は分岐状のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。］

ここで、第１工程においては、下記反応式（Ｃ）に示すように、ＯＨ型の陰イオン交換樹脂における水酸化物イオンが有機酸アニオンにより置換されることにより、下記一般式（２）で表される有機酸アニオンが担持された陰イオン交換樹脂が得られる。
第２工程においては、下記反応式（Ｄ）に示すように、一般式（２）で表される陰イオン交換樹脂における有機酸アニオンがハロゲンイオンにより置換されることにより、下記一般式（３）で表される塩からなるイオン液体が得られる。
第３工程においては、原料（１）に含まれる不純物であるトリアルキルホスフィンやトリアルキルアミン等の臭気成分が除去される。

（ここで、上記Ｒ^＋は陰イオン交換樹脂を、Ｒ^＋ＯＨ⁻はＯＨ型の陰イオン交換樹脂を、Ｂ’−Ｈは有機酸を、Ｂ’⁻は有機酸アニオンを示す。なお、Ｚ、Ｒ^１〜Ｒ^４、Ｘは、それぞれ上記式（１）におけるものと同義である。）

本発明の製造方法によれば、イオン液体を高い収率で簡便に製造することができ、かつ発生する臭気成分を効率よく除去することができる。

上記製造方法においては、第３工程における脱臭が、有機物吸着能を有する多孔質を接触させる方法、及び／又はガス気流下で加熱する方法により行われることが好ましい。

上記製造方法においては、有機酸がスルホン酸又はアミノ酸であることが好ましい。

本発明は、原料に含まれる臭気成分を効率よく除去しながら、簡便に高収率でイオン液体を製造する方法を提供するものである。本発明によって、有用なイオン液体を短時間に、高収率で、エネルギーをかけずに得ることができるので、環境保護の観点で非常に好ましい。

また、本発明の製造方法により製造されるイオン液体は、親水性であり、かつ耐熱性に優れるので、気体のキャリア、水系切削油や水系作動油等の水系潤滑油、繰り返し使用可能な合成溶媒等として好適に使用することができる。

実施例１の第３工程の前に得られたテトラエチルホスホニウムタウリン塩のヘッドスペースガスのＧＣ−ＭＳ分析結果を示す図である。実施例１の第３工程の前に得られたテトラエチルホスホニウムタウリン塩のヘッドスペースガスのＧＣ−ＭＳ分析における６．６分のピークについての質量分析の結果を示す図である。実施例１の第３工程を経て得られたテトラエチルホスホニウムタウリン塩のヘッドスペースガスのＧＣ−ＭＳ分析結果を示す図である。実施例１の第３工程を経て得られたテトラエチルホスホニウムタウリン塩の^１Ｈ−ＮＭＲ分析結果を示す図である。実施例３の第３工程を経て得られたテトラメチルホスホニウムタウリン塩の^１Ｈ−ＮＭＲ分析結果を示す図である。

以下、本発明の一実施形態について詳述するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

ＯＨ型の陰イオン交換樹脂としては、一般的なものを適用することができる。その具体例としては、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、シリカゲル，グリシジルメタクリレートとエチレングリコールジメタクリレートの共重合体粒子のグリシジル基を加水分解した粒子に代表されるメタクリル酸エステル系共重合体粒子などを前駆体とするものが挙げられるが、入手の容易性からスチレン−ジビニルベンゼン共重合体が使用されるのが一般的である。

ＯＨ型の陰イオン交換樹脂におけるイオン交換基は陰イオンを交換できるものであればよいが、一般的にはイオン交換基が四級アンモニウムであるものが使用される。その製造方法は、水性懸濁共重合法において三級アミンを反応させることにより四級アンモニウム化する方法が一般的である。
この際、イオン交換基の量は、イオン交換樹脂において０．０１ｍｅｑ／ｇ〜５．５ｍｅｑ／ｇとなるように官能化されていることが好ましい。

ＯＨ型の陰イオン交換樹脂の具体的な商品としては、三菱化学株式会社製、ダイヤイオンＳＡ１０ＡＯＨ、ＳＡＮＵＰなどが挙げられる。またＣｌ化物などのハロゲン体として市販されているイオン交換樹脂をＮａＯＨ水溶液で処理することでＯＨ体を得、それを使用することもできる。

上記有機酸は、水に溶解して水溶液を形成するものであればよいが、例えばカルボン酸、スルホン酸、アミノ酸などを用いることができ、イオン液体の耐熱性が向上する点からスルホン酸、アミノ酸が好ましく、アミノスルホン酸、アミノ酸がより好ましい。

スルホン酸としては、例えば、アミノメタンスルホン酸、２−アミノエタンスルホン酸（タウリン）、３−アミノプロパンスルホン酸等のアミノスルホン酸が挙げられる。

アミノ酸としては、例えば、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、システイン、メチオニン、アスパラギン、グルタミン酸、グルタミン、アルギニン、リシン、ヒスチジン、フェニルアラニン、チロシン、トリプトファン、アスパラギン酸、プロリン、２−アミノ酪酸、２−アミノイソ酪酸、２−アミノシクロペンタンカルボン酸が挙げられる。

上記式（１）において、Ｒ^１〜Ｒ^４は、炭素数１〜１２の環状、直鎖又は分岐状のアルキル基であり、炭素数１〜６の直鎖又は分岐状のアルキル基であると好ましい。直鎖又は分岐状のアルキル基の炭素数は、１〜４個であると好ましく、１，２個であるとより好ましい。

炭素数１〜１２の環状、直鎖又は分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、シクロヘキシル基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基である。

上記Ｘにおけるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくは臭素原子である。

上記式（１）で表される塩のうち、Ｚがリン原子であるものの具体例としては、テトラメチルホスホニウムブロミド、テトラエチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムブロミド、オクチルトリエチルホスホニウムブロミド、ドデシルトリメチルホスホニウムブロミド、トリオクチルエチルホスホニウムブロミド；これらのブロミドに対応するクロリドが挙げられ、テトラメチルホスホニウムブロミド、テトラエチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムブロミドが好ましい。

上記式（１）で表される塩のうち、Ｚが窒素原子であるものの具体例としては、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、オクチルトリエチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、トリオクチルエチルアンモニウムブロミド；これらのブロミドに対応するクロリドが挙げられる。

上記第１工程におけるＯＨ型の陰イオン交換樹脂に、有機酸水溶液を接触させる方法は、バッチ式、流動式のいずれの方法であってもよい。

バッチ式で行う場合には、陰イオン交換樹脂と有機酸水溶液とをそのまま混合すればよい。流動式で行う場合には、例えば陰イオン交換樹脂をそのままカラムに導入して、有機酸水溶液を流入させることができる。バッチ式でイオン交換を行った後に、これをカラムに導入してもよい。

ＯＨ型の陰イオン交換樹脂に有機酸水溶液を接触させた後には、不純物を取り除くために純水等で洗浄することが望ましい。

上記第２工程における有機酸アニオンが担持された陰イオン交換樹脂に、上記式（１）で表される塩を含む水溶液を接触させる方法も、バッチ式、流動式のいずれの方法であってもよい。

バッチ式で行う場合には、接触後の液体とイオン交換樹脂を分離した後に、液体から溶媒を除去することによりイオン液体を得ることができる。また、流動式で行う場合には、流出液を回収し、回収した流出液から溶媒を除去することによりイオン液体を得ることができる。なお、接触後の液体又は回収した流出液に有機酸が残っている場合には、適切な溶媒を加えたり冷却したりすることによりこれを析出させ、ろ過により除去してもよい。

上記第３工程における脱臭方法としては、例えば有機物吸着能を有する多孔質を接触させる方法、ガス気流下で加熱する方法が挙げられる。

有機物吸着能を有する多孔質は、例えば孔の部分が疎水性であり、この孔の部分に有機物が吸着される多孔質である。その具体例としては、活性炭、ゼオライト、アルミナなどの多孔質セラミックスが挙げられる。

有機物吸着能を有する多孔質にイオン液体を接触させる方法としては、例えば原液又は水溶液の状態のイオン液体に多孔質を混ぜた上で攪拌する方法が挙げられる。

ガス気流下で加熱する方法におけるガスは、イオン液体に対して不活性なガスであればよく、例えば窒素、アルゴン、空気が挙げられる。

ガス気流下で加熱する方法における加熱温度及び加熱時間は、生成する臭気成分の種類や量などにより適宜調節することができるが、例えば５０〜２５０℃、１〜２０時間、より好適には１５０〜２２０℃、３〜１５時間とすることができる。

上述のいずれの脱臭方法を用いた場合であっても、ＧＣ−ＭＳ分析によるヘッドスペースガス分析において、臭気成分が検出されず、現に人が臭気を感知できない状態となるまで脱臭することが望ましい。

上記式（１）で表される塩に対して、ＯＨ型の陰イオン交換樹脂は１０モル当量以上、好ましくは２０モル当量以上用いられる。ＯＨ型の陰イオン交換樹脂の使用量の上限は特に限定されないが、経済性の観点から例えば３０モル当量以下とすることができる。

また、上記式（１）で表される塩に対して、有機酸は２０モル当量以上、好ましくは３０モル当量以上用いられる。有機酸の使用量の上限は特に限定されないが、経済性の観点から例えば４０モル当量以下とすることができる。

以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

（実施例１）
タウリン５０ｇ（４００ｍｍｏｌ）に水５００ｍＬを加え、均一溶解させた後にこれを陰イオン交換樹脂（ＯＨ体）１００ｇ（活性点約２００ｍｍｏｌ）に通した（第１工程）。

テトラエチルホスホニウムブロミド２．２５ｇ（１０ｍｍｏｌ）をイオン交換水２０ｍＬに均一溶解させ、先ほどの陰イオン交換樹脂に繰り返し通した（第２工程）。得られた水溶液の一部を分取して１規定硝酸銀水溶液を加えて白濁しないこと（臭素イオンが残っていないこと）を確認した後、元の水溶液を減圧乾燥し、これにアセトニトリル２０ｍｌとメタノール５ｍｌを加えて氷冷し、沈殿した未反応のタウリンをろ別した。得られたろ液を減圧乾燥した。なお、得られた濃縮物のヘッドスペースガスをＧＣ−ＭＳで分析したところ、図１に示すように１．３分、１．４分、及び６．６分にそれぞれピークが観察された。６．６分のピークについて質量分析を行ったところ、臭気成分であるトリエチルホスフィンであることが確認された（図２参照）。

上記濃縮物を再度イオン交換水１０ｍＬに溶解し、活性炭１０ｇを加えて３時間攪拌（第３工程）し、その後ろ別して減圧乾燥することで、テトラエチルホスホニウムタウリン塩の精製品２．４ｇ（収率９０％，９ｍｍｏｌ）を得た。

本品の^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果は図４に示したとおりであり、プロトンの化学シフトと積分強度から目的物の生成が確認された。また、本品のヘッドスペースガスをＧＣ−ＭＳで分析したところ、図３に示すとおり、臭気成分であるトリエチルホスフィンは検出されなかった。

（実施例２）
タウリン５０ｇ（４００ｍｍｏｌ）に水５００ｍＬを加え、均一溶解させた後にこれを陰イオン交換樹脂（ＯＨ体）１００ｇ（活性点約２００ｍｍｏｌ）に通した（第１工程）。

テトラエチルホスホニウムブロミド２．２５ｇ（１０ｍｍｏｌ）をイオン交換水２０ｍＬに均一溶解させ、先ほどの陰イオン交換樹脂に繰り返し通した（第２工程）。得られた水溶液の一部を分取して１規定硝酸銀水溶液を加えて白濁しないことを確認した後、元の水溶液を減圧乾燥し、これにアセトニトリル２０ｍｌとメタノール５ｍｌを加えて氷冷し、沈殿した未反応のタウリンをろ別した。得られたろ液を減圧乾燥した。

これについて２００℃で１０時間窒素流通を行う（第３工程）ことにより、精製されたイオン液体２．５ｇ（収率９２％，９．２ｍｍｏｌ）を得た。

本品の^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果は図４と同一のものであり、プロトンの化学シフトと積分強度から目的物の生成が確認された。また本品のヘッドスペースガスをＧＣ−ＭＳで分析したところ、実施例１と同様に臭気成分であるトリエチルホスフィンは検出されなかった。

（実施例３）
タウリン５０ｇ（４００ｍｍｏｌ）に水５００ｍＬを加え、均一溶解させた後にこれを陰イオン交換樹脂（ＯＨ体）１００ｇ（活性点約２００ｍｍｏｌ）に通した（第１工程）。

テトラメチルホスホニウムブロミド１．７１ｇ（１０ｍｍｏｌ）をイオン交換水２０ｍＬに均一溶解させ、先ほどの陰イオン交換樹脂に繰り返し通した（第２工程）。得られた水溶液の一部を分取して１規定硝酸銀水溶液を加えて白濁しないことを確認した後、元の水溶液を減圧乾燥し、これにアセトニトリル２０ｍｌとメタノール５ｍｌを加えて氷冷し、沈殿した未反応のタウリンをろ別した。得られたろ液を減圧乾燥した。

これを再度イオン交換水１０ｍＬに溶解し、活性炭１０ｇを加えて３時間攪拌（第３工程）し、その後ろ別して減圧乾燥することで、テトラメチルホスホニウムタウリン塩の精製品１．９ｇ（収率９０％，９ｍｍｏｌ）を得た。

本品の^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果は図５に示したとおりであり、プロトンの化学シフトと積分強度から目的物の生成が確認された。また、第３工程の前のテトラメチルホスホニウムタウリン塩には臭いがあったが、本品については、臭いが残っていなかった。

Claims

ＯＨ型の陰イオン交換樹脂に、有機酸水溶液を接触させる第１工程と、
前記第１工程で得られた有機酸アニオンが担持された陰イオン交換樹脂に、下記式（１）で表される塩を含む水溶液を接触させる第２工程と、
前記第２工程で得られたイオン液体を脱臭する第３工程と、を備えるイオン液体の製造方法であって、
前記式（１）で表される塩に対して、前記ＯＨ型の陰イオン交換樹脂を１０モル当量以上、前記有機酸を２０モル当量以上用いる、イオン液体の製造方法。

［式（１）中、Ｚはリン原子又は窒素原子を示し、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立に炭素数１〜１２の環状、直鎖又は分岐状のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。］
前記第３工程における脱臭が、有機物吸着能を有する多孔質を接触させる方法、及び／又はガス気流下で加熱する方法により行われる、請求項１記載のイオン液体の製造方法。
前記有機酸がスルホン酸又はアミノ酸である、請求項１記載のイオン液体の製造方法。