JP5588141B2 - Method for producing thermally expandable microcapsules - Google Patents
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Description
本発明は、脱水性及び耐熱性に優れた熱膨張性マイクロカプセルを得ることのできる熱膨張性マイクロカプセルの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a thermally expandable microcapsule capable of obtaining a thermally expandable microcapsule excellent in dehydration and heat resistance.
プラスチック発泡体は、発泡体の素材と形成された気泡の状態に応じて遮熱性、断熱性、遮音性、吸音性、防振性、軽量化等の機能を発現できることから、様々な用途で用いられている。プラスチック発泡体を製造する方法として、例えば、熱可塑性樹脂等のマトリックス樹脂と発泡剤とを含有する樹脂組成物、マスターバッチ等を、射出成形、押出成形等の成形方法を用いて成形し、成形時の加熱により発泡剤を発泡させる方法が挙げられる。 Plastic foam can be used in various applications because it can exhibit functions such as heat insulation, heat insulation, sound insulation, sound absorption, vibration proofing, and weight reduction depending on the foam material and the state of the formed bubbles. It has been. As a method for producing a plastic foam, for example, a resin composition containing a matrix resin such as a thermoplastic resin and a foaming agent, a master batch, etc. are molded using a molding method such as injection molding or extrusion molding, and then molded. The method of making a foaming agent foam by the heating of time is mentioned.
プラスチック発泡体の製造には、発泡剤として、例えば、熱可塑性シェルポリマーの中に、シェルポリマーの軟化点以下の温度でガス状になる揮発性膨張剤を内包して得られる熱膨張性マイクロカプセルが用いられる。このような熱膨張性マイクロカプセルは、例えば、重合可能なモノマー又はモノマー混合物、重合開始剤、揮発性膨張剤等からなる油性混合液を、重合反応容器中の分散安定剤を含有する水性分散媒体中に懸濁し、重合可能なモノマーを重合させることにより製造される。 For the production of plastic foams, as a foaming agent, for example, a thermally expandable microcapsule obtained by encapsulating a volatile expansion agent that becomes gaseous at a temperature below the softening point of the shell polymer in a thermoplastic shell polymer. Is used. Such a heat-expandable microcapsule is an aqueous dispersion medium containing, for example, an oily mixed liquid composed of a polymerizable monomer or monomer mixture, a polymerization initiator, a volatile expansion agent, etc., and a dispersion stabilizer in a polymerization reaction vessel. It is produced by suspending in and polymerizing polymerizable monomers.
このような熱膨張性マイクロカプセルの製造に用いられる分散安定剤は、水性分散媒体に不溶な固体コロイドであり、従来、コロイダルシリカが多用されている。しかしながら、コロイダルシリカは、重合後に水性分散媒体を除去した後も熱膨張性マイクロカプセルの表面に残り、熱膨張性マイクロカプセルの脱水、乾燥が困難となることが知られている。また、コロイダルシリカを用いて得られる熱膨張性マイクロカプセルは発泡温度領域が狭く、適用できる用途が限定されてしまうことも問題である。 The dispersion stabilizer used in the production of such a heat-expandable microcapsule is a solid colloid that is insoluble in an aqueous dispersion medium, and conventionally, colloidal silica is frequently used. However, it is known that colloidal silica remains on the surface of the thermally expandable microcapsule even after the aqueous dispersion medium is removed after polymerization, and it becomes difficult to dehydrate and dry the thermally expandable microcapsule. Another problem is that the thermally expandable microcapsules obtained using colloidal silica have a narrow foaming temperature range, and the applicable applications are limited.
これに対して、コロイダルシリカ以外の分散安定剤を用いる方法も検討されている。例えば、特許文献１に記載の発泡性熱可塑性微小球の製造方法においては、分散安定剤として、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎｉ若しくはＭｎのうちのいずれかの金属の塩又は水酸化物からなり、かつ、重合時に水性分散媒体が有するｐＨにおいて該水性分散媒体に不溶である粉末安定剤が用いられている。特許文献１には、同文献に記載の方法により得られる発泡性熱可塑性微小球は、従来の熱膨張性マイクロカプセルよりも容易に脱水、乾燥され、従来の熱膨張性マイクロカプセルより低い温度でも、また高い温度でも発泡できることが記載されている。
しかしながら、特許文献１に記載の方法はアルカリ性条件下で行う必要があるため、モノマー成分としてカルボキシル基含有モノマー等を用いることが困難であり、使用できるモノマーの種類に制限がある。特に、熱膨張性マイクロカプセルの耐熱性を向上させるために有効なメタクリル酸等を使用できないことが問題であり、脱水性にも優れ、酸性条件下で耐熱性に優れた熱膨張性マイクロカプセルを製造することのできる新たな方法が求められている。
On the other hand, a method using a dispersion stabilizer other than colloidal silica has also been studied. For example, in the method for producing expandable thermoplastic microspheres described in Patent Document 1, as a dispersion stabilizer, a metal salt or hydroxide of any of Ca, Mg, Ba, Fe, Zn, Ni, or Mn The powder stabilizer which consists of a thing and is insoluble in this aqueous dispersion medium in the pH which an aqueous dispersion medium has at the time of superposition | polymerization is used. Patent Document 1 discloses that foamable thermoplastic microspheres obtained by the method described in the same document are more easily dehydrated and dried than conventional heat-expandable microcapsules, even at lower temperatures than conventional heat-expandable microcapsules. Further, it is described that foaming can be performed even at a high temperature.
However, since it is necessary to carry out the method described in Patent Document 1 under alkaline conditions, it is difficult to use a carboxyl group-containing monomer or the like as a monomer component, and the types of monomers that can be used are limited. In particular, it is a problem that methacrylic acid and the like effective for improving the heat resistance of the thermally expandable microcapsule cannot be used, and the thermally expandable microcapsule having excellent dehydration property and excellent heat resistance under acidic conditions. There is a need for new methods that can be manufactured.
本発明は、脱水性及び耐熱性に優れた熱膨張性マイクロカプセルを得ることのできる熱膨張性マイクロカプセルの製造方法を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the manufacturing method of the thermally expansible microcapsule which can obtain the thermally expansible microcapsule excellent in dehydrating property and heat resistance.
本発明は、金属塩又は金属酸化物を水に分散させた分散液に、重合性モノマー、揮発性液体及び重合開始剤を含有する油性物質を懸濁させる工程と、前記重合性モノマーを重合させる工程とを有する熱膨張性マイクロカプセルの製造方法であって、前記金属塩又は金属酸化物を水に分散させた分散液に、重合性モノマー、揮発性液体及び重合開始剤を含有する油性物質を懸濁させる工程を、ｐＨ７以下で行い、前記金属塩又は金属酸化物は、ｐＨ７以下で水に不溶である金属水酸化物であり、かつ、前記金属水酸化物は、水酸化（ＩＩ）ニッケル、水酸化（ＩＩ）コバルト、水酸化（ＩＩ）亜鉛、水酸化（ＩＩＩ）イットリウム、水酸化（ＩＩ）クロム、水酸化（ＩＩＩ）クロム、水酸化（ＩＩ）銅、水酸化（ＩＩＩ）ガリウム、水酸化（ＩＩ）錫、水酸化（ＩＩ）鉛、水酸化（ＩＩ）ベリリウム、水酸化（ＩＩＩ）セリウム、水酸化（ＩＩＩ）ネオジムからなる群より選択される少なくとも１種である熱膨張性マイクロカプセルの製造方法である。
以下、本発明を詳述する。
The present invention comprises a step of suspending an oily substance containing a polymerizable monomer, a volatile liquid and a polymerization initiator in a dispersion obtained by dispersing a metal salt or metal oxide in water, and polymerizing the polymerizable monomer. A process for producing a thermally expandable microcapsule comprising the steps of: adding an oily substance containing a polymerizable monomer, a volatile liquid and a polymerization initiator to a dispersion obtained by dispersing the metal salt or metal oxide in water. The step of suspending is performed at a pH of 7 or less, the metal salt or metal oxide is a metal hydroxide that is pH 7 or less and insoluble in water , and the metal hydroxide is nickel hydroxide (II) (II) cobalt hydroxide, (II) zinc hydroxide, (III) yttrium hydroxide, (II) chromium hydroxide, (III) chromium hydroxide, (II) copper hydroxide, (III) gallium hydroxide, Hydroxylation (I ) Tin (II) hydroxide lead (II) hydroxide of beryllium, (III) hydroxide, cerium, method for producing a thermally expandable microcapsule is at least one selected from the group consisting of (III) hydroxide neodymium It is.
The present invention is described in detail below.
本発明者らは、分散安定剤を水に分散させた分散液に、重合性モノマー、揮発性液体及び重合開始剤を含む油性物質を懸濁させる工程と、重合性モノマーを重合させる工程とを有する熱膨張性マイクロカプセルの製造方法において、分散安定剤としてｐＨ７以下で水に不溶な金属塩又は金属酸化物を用いることで、脱水性及び耐熱性に優れた熱膨張性マイクロカプセルが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。 The present inventors include a step of suspending an oily substance containing a polymerizable monomer, a volatile liquid and a polymerization initiator in a dispersion in which a dispersion stabilizer is dispersed in water, and a step of polymerizing the polymerizable monomer. In the method for producing a thermally expandable microcapsule, a thermally expandable microcapsule excellent in dehydration and heat resistance can be obtained by using a metal salt or metal oxide insoluble in water at a pH of 7 or less as a dispersion stabilizer. As a result, the present invention has been completed.
本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法では、まず、金属塩又は金属酸化物を水に分散させた分散液に、重合性モノマー、揮発性液体及び重合開始剤を含有する油性物質を懸濁させる工程を行う。 In the method for producing a thermally expandable microcapsule of the present invention, first, an oily substance containing a polymerizable monomer, a volatile liquid and a polymerization initiator is suspended in a dispersion in which a metal salt or a metal oxide is dispersed in water. The process to make is performed.
上記金属塩又は金属酸化物は、油性物質からなる油滴の表面に付着して油滴を安定化させる分散安定剤としての機能を有する。上記金属塩又は金属酸化物は、後述する重合性モノマーを重合させる工程を行った後、容易に洗い流されることから、得られる熱膨張性マイクロカプセルは表面が平滑となり、脱水性に優れる。 The metal salt or metal oxide has a function as a dispersion stabilizer that adheres to the surface of an oil droplet made of an oily substance and stabilizes the oil droplet. Since the metal salt or metal oxide is easily washed away after performing a step of polymerizing a polymerizable monomer described later, the resulting thermally expandable microcapsule has a smooth surface and is excellent in dehydration.
上記金属塩又は金属酸化物は、ｐＨ７以下で水に不溶である。
上記金属塩又は金属酸化物がｐＨ７以下で水に不溶であることで、上記金属塩又は金属酸化物を水に分散させた分散液に、重合性モノマー、揮発性液体及び重合開始剤を含有する油性物質を懸濁させる工程を、ｐＨ７以下で行うことができる。そのため、モノマー成分としてメタクリル酸等のカルボキシル基含有モノマー等を用いて、耐熱性に優れた熱膨張性マイクロカプセルを得ることができる。
本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法では、上記金属塩又は金属酸化物を水に分散させた分散液に、重合性モノマー、揮発性液体及び重合開始剤を含有する油性物質を懸濁させる工程を、ｐＨ７以下で行うことが好ましい。
The metal salt or metal oxide is insoluble in water at pH 7 or lower.
Since the metal salt or metal oxide is pH 7 or less and insoluble in water, the dispersion containing the metal salt or metal oxide dispersed in water contains a polymerizable monomer, a volatile liquid, and a polymerization initiator. The step of suspending the oily substance can be performed at a pH of 7 or less. Therefore, by using a carboxyl group-containing monomer such as methacrylic acid as a monomer component, a thermally expandable microcapsule having excellent heat resistance can be obtained.
In the method for producing a thermally expandable microcapsule of the present invention, an oily substance containing a polymerizable monomer, a volatile liquid and a polymerization initiator is suspended in a dispersion obtained by dispersing the metal salt or metal oxide in water. It is preferable to perform the process at pH 7 or less.
本明細書中、金属塩が水に不溶であるとは、金属塩の化学式をＭｘＡｙとし、下記式（１）に示す溶解平衡式において溶解度積Ｋｓｐを下記式（２）で表したとき、下記式（３）で表される金属イオン濃度［Ｍ＋］が０．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることをいう（化学便覧 改訂３版 基礎編ＩＩ ｐ１７７−１８２参照）。 In this specification, a metal salt is insoluble in water means that the chemical formula of the metal salt is M x A y, and the solubility product Ksp is expressed by the following formula (2) in the dissolution equilibrium formula shown by the following formula (1). This means that the metal ion concentration [M + ] represented by the following formula (3) is 0.5 mol / L or less (refer to Chemical Handbook, Revised Edition 3 Basic Edition II p177-182).
Ｋｓｐ＝［Ｍ＋］ｘ［Ａ−］ｙ （２）
［Ｍ＋］＝（Ｋｓｐ／［Ａ−］ｙ）１／ｘ （３）
Ksp = [M + ] x [A − ] y (2)
[M + ] = (Ksp / [A − ] y ) 1 / x (3)
上記金属塩又は金属酸化物は、ｐＨ７以下で水に不溶であれば特に限定されないが、金属水酸化物が好ましい。
上記金属水酸化物として、例えば、水酸化（ＩＩ）ニッケル、水酸化（ＩＩ）鉄、水酸化アルミニウム、水酸化（ＩＩ）コバルト、水酸化（ＩＩ）亜鉛、水酸化（ＩＩＩ）イットリウム、水酸化（ＩＩ）クロム、水酸化（ＩＩＩ）クロム、水酸化（ＩＩ）銅、水酸化（ＩＩＩ）ガリウム、水酸化（ＩＩ）錫、水酸化（ＩＩ）鉛、水酸化（ＩＩ）ベリリウム、水酸化（ＩＩＩ）セリウム、水酸化（ＩＩＩ）ネオジム等が挙げられる。
Although the said metal salt or metal oxide will not be specifically limited if it is pH7 or less and it is insoluble in water, A metal hydroxide is preferable.
Examples of the metal hydroxide include nickel hydroxide (II), hydroxide (II) iron, aluminum hydroxide, hydroxide (II) cobalt, hydroxide (II) zinc, hydroxide (III) yttrium, and hydroxide. (II) Chromium, hydroxide (III) chromium, (II) copper hydroxide, (III) gallium hydroxide, (II) tin hydroxide, (II) lead hydroxide, (II) beryllium hydroxide, hydroxide ( III) Cerium, hydroxide (III) neodymium and the like.
上記金属水酸化物は、ｐＨ７以下における金属イオン濃度が０．３ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。ｐＨ７以下における金属イオン濃度が０．３ｍｏｌ／Ｌ以下であることで、上記金属塩又は金属酸化物を水に分散させた分散液に、重合性モノマー、揮発性液体及び重合開始剤を含有する油性物質を懸濁させる工程において、上記金属水酸化物がほぼ固体粉末として析出し、油性物質からなる油滴の表面に効率良く付着し、油滴の安定性が増す。
上記ｐＨ７以下における金属イオン濃度が０．３ｍｏｌ／Ｌ以下である金属水酸化物は特に限定されないが、水酸化（ＩＩ）ニッケル（ｐＨ７における金属イオン濃度＝０．０１８ｍｏｌ／Ｌ）、水酸化（ＩＩ）鉄（ｐＨ７における金属イオン濃度＝０．０８ｍｏｌ／Ｌ）、水酸化アルミニウム（ｐＨ７における金属イオン濃度＝１．９２×１０−１１ｍｏｌ／Ｌ）、水酸化（ＩＩ）コバルト（ｐＨ７における金属イオン濃度＝０．１３ｍｏｌ／Ｌ）、水酸化（ＩＩ）亜鉛（ｐＨ７における金属イオン濃度＝０．０４ｍｏｌ／Ｌ）、水酸化（ＩＩＩ）イットリウム（ｐＨ７における金属イオン濃度＝０．０００６３ｍｏｌ／Ｌ）、水酸化（ＩＩ）クロム（ｐＨ７における金属イオン濃度＝０．０００００２ｍｏｌ／Ｌ）、水酸化（ＩＩＩ）クロム（ｐＨ７における金属イオン濃度＝６．３×１０−１０ｍｏｌ／Ｌ）、水酸化（ＩＩ）銅（ｐＨ７における金属イオン濃度＝０．０００００１５ｍｏｌ／Ｌ）、水酸化（ＩＩＩ）ガリウム（ｐＨ７における金属イオン濃度＝７×１０−１５ｍｏｌ／Ｌ）、水酸化（ＩＩ）錫（ｐＨ７における金属イオン濃度＝０ｍｏｌ／Ｌ）、水酸化（ＩＩ）鉛（ｐＨ７における金属イオン濃度＝０．０００００１１ｍｏｌ／Ｌ）、水酸化（ＩＩ）ベリリウム（ｐＨ７における金属イオン濃度＝０．０００００００８ｍｏｌ／Ｌ）、水酸化（ＩＩＩ）セリウム（ｐＨ７における金属イオン濃度＝０．０１ｍｏｌ／Ｌ）、水酸化（ＩＩＩ）ネオジム（ｐＨ７における金属イオン濃度＝０．００５ｍｏｌ／Ｌ）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらのなかでは、水酸化アルミニウムが特に好ましい。
The metal hydroxide preferably has a metal ion concentration at a pH of 7 or less of 0.3 mol / L or less. An oily substance containing a polymerizable monomer, a volatile liquid, and a polymerization initiator in a dispersion in which the metal salt or metal oxide is dispersed in water because the metal ion concentration at pH 7 or less is 0.3 mol / L or less. In the step of suspending the substance, the metal hydroxide precipitates as a substantially solid powder and efficiently adheres to the surface of the oil droplet made of an oily substance, thereby increasing the stability of the oil droplet.
The metal hydroxide having a metal ion concentration of 0.3 mol / L or less at pH 7 or lower is not particularly limited. However, nickel hydroxide (II) hydroxide (metal ion concentration at pH 7 = 0.018 mol / L), hydroxide (II ) Iron (metal ion concentration at pH 7 = 0.08 mol / L), aluminum hydroxide (metal ion concentration at pH 7 = 1.92 × 10 −11 mol / L), (II) cobalt hydroxide (metal ion concentration at pH 7) = 0.13 mol / L), zinc hydroxide (II) zinc concentration (metal ion concentration at pH 7 = 0.04 mol / L), hydroxide (III) yttrium hydroxide (metal ion concentration at pH 7 = 0.00063 mol / L), hydroxylation (II) Chromium (metal ion concentration at pH 7 = 0.000002 mol / L), hydroxylated (III) ROM (metal ion concentration at pH 7 = 6.3 × 10 −10 mol / L), hydroxide (II) copper (metal ion concentration at pH 7 = 0.0000015 mol / L), hydroxide (III) gallium hydroxide (metal at pH 7) Ion concentration = 7 × 10 −15 mol / L), hydroxide (II) tin (metal ion concentration at pH 7 = 0 mol / L), lead (II) hydroxide (metal ion concentration at pH 7 = 0.0001111 mol / L) (II) beryllium hydroxide (metal ion concentration at pH 7 = 0.000000008 mol / L), hydroxide (III) cerium (metal ion concentration at pH 7 = 0.01 mol / L), hydroxide (III) neodymium (at pH 7) At least one selected from the group consisting of (metal ion concentration = 0.005 mol / L) It is preferable. Of these, aluminum hydroxide is particularly preferred.
上記金属塩又は金属酸化物の添加量は特に限定されないが、油性物質１００重量部に対する好ましい下限が２重量部、好ましい上限が２０重量部である。上記金属塩又は金属酸化物の添加量が２重量部未満であると、上記金属塩又は金属酸化物の分散安定剤としての効果が充分に得られず、脱水性及び耐熱性に優れた熱膨張性マイクロカプセルが得られないことがある。上記金属塩又は金属酸化物の添加量が２０重量部を超えると、上記金属塩又は金属酸化物が油滴の表面に付着しなかったり、余分な固体粉末が存在し、凝集又は異常反応の起点となったりすることがある。上記金属塩又は金属酸化物の添加量は、油性物質１００重量部に対するより好ましい下限が３重量部、より好ましい上限が１５重量部である。 The addition amount of the metal salt or metal oxide is not particularly limited, but a preferable lower limit with respect to 100 parts by weight of the oily substance is 2 parts by weight, and a preferable upper limit is 20 parts by weight. When the addition amount of the metal salt or metal oxide is less than 2 parts by weight, the effect of the metal salt or metal oxide as a dispersion stabilizer cannot be sufficiently obtained, and thermal expansion excellent in dehydration and heat resistance. Microcapsules may not be obtained. When the addition amount of the metal salt or metal oxide exceeds 20 parts by weight, the metal salt or metal oxide does not adhere to the surface of the oil droplets, or excess solid powder is present, which is the starting point of aggregation or abnormal reaction. It may become. The amount of the metal salt or metal oxide added is more preferably 3 parts by weight and more preferably 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the oily substance.
上記金属塩又は金属酸化物を水に分散させた分散液には、必要に応じて、補助安定剤を添加してもよい。
上記補助安定剤は特に限定されず、例えば、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸との縮合生成物、尿素とホルムアルデヒドとの縮合生成物、水溶性窒素含有化合物、ポリエチレンオキサイド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ゼラチン、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ジオクチルスルホサクシネート、ソルビタンエステル、各種乳化剤等が挙げられる。
If necessary, an auxiliary stabilizer may be added to the dispersion obtained by dispersing the metal salt or metal oxide in water.
The auxiliary stabilizer is not particularly limited, and examples thereof include a condensation product of diethanolamine and an aliphatic dicarboxylic acid, a condensation product of urea and formaldehyde, a water-soluble nitrogen-containing compound, polyethylene oxide, tetramethylammonium hydroxide, gelatin, Examples include methyl cellulose, polyvinyl alcohol, dioctyl sulfosuccinate, sorbitan ester, and various emulsifiers.
上記水溶性窒素含有化合物は特に限定されず、例えば、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリジメチルアミノエチルアクリレート等のポリジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ポリジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ポリジメチルアミノプロピルメタクリルアミド等のポリジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、ポリアクリルアミド、ポリカチオン性アクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリアミンサルフォン、ポリアリルアミン等が挙げられる。これらのなかでは、ポリビニルピロリドンが好ましい。 The water-soluble nitrogen-containing compound is not particularly limited, and examples thereof include polydialkylaminoalkyl (meth) acrylates such as polydimethylaminoethyl methacrylate and polydimethylaminoethyl acrylate, polydimethylaminopropyl acrylamide and polydimethylaminopropyl methacrylamide. Examples include polydialkylaminoalkyl (meth) acrylamide, polyacrylamide, polycationic acrylamide, polyvinylpyrrolidone, polyethyleneimine, polyoxyethylene alkylamine, polyamine sulfone, polyallylamine and the like. Of these, polyvinylpyrrolidone is preferred.
また、上記金属塩又は金属酸化物を水に分散させた分散液には、必要に応じて、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を添加してもよい。このような無機塩を添加することで、より均一な粒子形状を有する熱膨張性マイクロカプセルが得られる。
更に、上記金属塩又は金属酸化物を水に分散させた分散液には、必要に応じて、亜硝酸アルカリ金属塩、塩化第一スズ、塩化第二スズ、重クロム酸カリウム等を添加してもよい。
Moreover, you may add inorganic salts, such as sodium chloride and sodium sulfate, to the dispersion liquid which disperse | distributed the said metal salt or metal oxide in water as needed. By adding such an inorganic salt, a thermally expandable microcapsule having a more uniform particle shape can be obtained.
Furthermore, to the dispersion in which the metal salt or metal oxide is dispersed in water, an alkali metal nitrite, stannous chloride, stannic chloride, potassium dichromate, etc. are added as necessary. Also good.
上記金属塩又は金属酸化物を水に分散させた分散液を調製する方法は特に限定されず、例えば、上記金属塩又は金属酸化物の粉体を水に添加する方法、上記金属塩を水に溶解し、その後ｐＨを調整して金属塩を析出させる方法等が挙げられる。 A method for preparing a dispersion in which the metal salt or metal oxide is dispersed in water is not particularly limited. For example, a method of adding the metal salt or metal oxide powder to water, and the metal salt in water. Examples of the method include dissolving and then adjusting the pH to precipitate a metal salt.
上記重合性モノマーは、カルボキシル基含有モノマーを含有することが好ましい。
上記重合性モノマーが上記カルボキシル基含有モノマーを含有することで、耐熱性に優れた熱膨張性マイクロカプセルが得られる。なお、本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法においては、上記金属塩又は金属酸化物がｐＨ７以下で水に不溶であることで、上記金属塩又は金属酸化物を水に分散させた分散液に、重合性モノマー、揮発性液体及び重合開始剤を含有する油性物質を懸濁させる工程を、ｐＨ７以下で行うことができ、モノマー成分として上記カルボキシル基含有モノマー等を用いることができる。
The polymerizable monomer preferably contains a carboxyl group-containing monomer.
When the polymerizable monomer contains the carboxyl group-containing monomer, a thermally expandable microcapsule having excellent heat resistance can be obtained. In the method for producing the thermally expandable microcapsule of the present invention, the metal salt or metal oxide is insoluble in water at a pH of 7 or less, so that the metal salt or metal oxide is dispersed in water. In addition, the step of suspending the oily substance containing the polymerizable monomer, the volatile liquid, and the polymerization initiator can be performed at pH 7 or lower, and the carboxyl group-containing monomer or the like can be used as the monomer component.
上記カルボキシル基含有モノマーは特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸等が挙げられる。これらのなかでは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸が好ましく、より耐熱性に優れた熱膨張性マイクロカプセルが得られることから、メタクリル酸が特に好ましい。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 The carboxyl group-containing monomer is not particularly limited, and examples thereof include unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, and cinnamic acid, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, citraconic acid, and the like. Saturated dicarboxylic acid etc. are mentioned. Among these, acrylic acid, methacrylic acid, and itaconic acid are preferable, and methacrylic acid is particularly preferable because a thermally expandable microcapsule having more excellent heat resistance can be obtained. These may be used independently and 2 or more types may be used together.
上記カルボキシル基含有モノマーの含有量は特に限定されないが、上記重合性モノマー全体１００重量部に対する好ましい下限が１重量部、好ましい上限が５０重量部である。上記カルボキシル基含有モノマーの含有量が１重量部未満であると、耐熱性に優れた熱膨張性マイクロカプセルが得られないことがある。上記カルボキシル基含有モノマーの含有量が５０重量部を超えると、熱膨張性マイクロカプセルのガスバリア性が確保できず、熱膨張しなくなることがある。上記カルボキシル基含有モノマーの含有量は、上記重合性モノマー全体１００重量部に対するより好ましい下限が３重量部、より好ましい上限が３０重量部である。 The content of the carboxyl group-containing monomer is not particularly limited, but a preferable lower limit with respect to 100 parts by weight of the entire polymerizable monomer is 1 part by weight, and a preferable upper limit is 50 parts by weight. When the content of the carboxyl group-containing monomer is less than 1 part by weight, a thermally expandable microcapsule having excellent heat resistance may not be obtained. If the content of the carboxyl group-containing monomer exceeds 50 parts by weight, the gas barrier property of the thermally expandable microcapsule may not be ensured and thermal expansion may not be achieved. The content of the carboxyl group-containing monomer is more preferably a lower limit of 3 parts by weight and a more preferable upper limit of 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the entire polymerizable monomer.
上記重合性モノマーは、ニトリル系モノマーを含有することが好ましい。
上記ニトリル系モノマーは特に限定されず、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、フマルニトリル等が挙げられる。これらのなかでは、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが特に好ましい。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
The polymerizable monomer preferably contains a nitrile monomer.
The nitrile monomer is not particularly limited, and examples thereof include acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, α-ethoxyacrylonitrile, and fumaronitrile. Of these, acrylonitrile and methacrylonitrile are particularly preferable. These may be used independently and 2 or more types may be used together.
上記ニトリル系モノマーの含有量は特に限定されないが、上記重合性モノマー全体１００重量部に対する好ましい下限が５０重量部、好ましい上限が９９重量部である。上記ニトリル系モノマーの含有量が５０重量部未満であると、得られる熱膨張性マイクロカプセルのガスバリア性が低下することがある。上記ニトリル系モノマーの含有量が９９重量部を超えると、上記重合性モノマー全体に占める耐熱性を付与するためのモノマーの含有量が減り、熱膨張性マイクロカプセルの耐熱性が確保できなくなることがある。 The content of the nitrile monomer is not particularly limited, but a preferable lower limit with respect to 100 parts by weight of the entire polymerizable monomer is 50 parts by weight, and a preferable upper limit is 99 parts by weight. When the content of the nitrile monomer is less than 50 parts by weight, the gas barrier property of the resulting thermally expandable microcapsule may be deteriorated. When the content of the nitrile monomer exceeds 99 parts by weight, the content of the monomer for imparting heat resistance to the entire polymerizable monomer is decreased, and the heat resistance of the thermally expandable microcapsule cannot be ensured. is there.
上記重合性モノマーは、上記カルボキシル基含有モノマー、上記ニトリル系モノマー等と共重合することのできる他のモノマー（以下、単に、他のモノマーともいう）を含有してもよい。
上記他のモノマーは特に限定されず、目的とする熱膨張性マイクロカプセルに必要とされる特性に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、分子量が２００〜６００のポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアリルホルマールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、上記他のモノマーとして、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ジシクロペンテニルアクリレート等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、イソボルニルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン等のビニルモノマー等も挙げられる。
これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
The polymerizable monomer may contain another monomer that can be copolymerized with the carboxyl group-containing monomer, the nitrile monomer, or the like (hereinafter, also simply referred to as another monomer).
The other monomers are not particularly limited and can be appropriately selected according to the properties required for the target heat-expandable microcapsule. Examples thereof include divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, and diethylene glycol diethylene. (Meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9- Nonanediol di (meth) acrylate, di (meth) acrylate of polyethylene glycol having a molecular weight of 200 to 600, glycerin di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, Renoxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, triallyl formal tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dimethylol-tricyclo Examples include decanedi (meth) acrylate. Examples of the other monomer include acrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, and dicyclopentenyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, and isobornyl methacrylate. And vinyl monomers such as methacrylic acid esters, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, and styrene.
These may be used independently and 2 or more types may be used together.
上記他のモノマーの含有量は特に限定されないが、上記重合性モノマー全体１００重量部に対する好ましい上限が５０重量部である。上記他のモノマーの含有量が５０重量部を超えると、上記カルボキシル基含有モノマー、上記ニトリル系モノマー等の含有量が低下して、得られる熱膨張性マイクロカプセルの耐熱性、ガスバリア性等が低下することがある。 The content of the other monomer is not particularly limited, but a preferable upper limit with respect to 100 parts by weight of the entire polymerizable monomer is 50 parts by weight. When the content of the other monomer exceeds 50 parts by weight, the content of the carboxyl group-containing monomer, the nitrile monomer, etc. is reduced, and the heat-expandable microcapsule obtained has reduced heat resistance, gas barrier properties, etc. There are things to do.
上記重合性モノマーには、金属カチオン塩を添加してもよい。
上記金属カチオンを添加することにより、上記カルボキシル基含有モノマー等のカルボキシル基と、上記金属カチオンとがイオン架橋を形成し、得られる熱膨張性マイクロカプセルは、シェルの架橋効率が上がり、耐熱性が向上する。また、上記イオン架橋を形成することにより、得られる熱膨張性マイクロカプセルは、高温でもシェルの弾性率が低下しにくい。そのため、このような熱膨張性マイクロカプセルをマトリックス樹脂に配合して成形すると、強い剪断力が加えられる混練成形、カレンダー成形、押出成形、射出成形等の成形方法を用いる場合でも熱膨張性マイクロカプセルの破裂及び収縮が生じにくく、該熱膨張性マイクロカプセルを用いて高発泡倍率で発泡成形を行うことができる。
A metal cation salt may be added to the polymerizable monomer.
By adding the metal cation, the carboxyl group such as the carboxyl group-containing monomer and the metal cation form an ionic crosslink, and the resulting thermally expandable microcapsule increases the crosslink efficiency of the shell and has high heat resistance. improves. Moreover, the thermal expansion microcapsule obtained by forming the said ionic bridge | crosslinking does not easily fall the elasticity modulus of a shell also at high temperature. Therefore, when such a heat-expandable microcapsule is blended with a matrix resin and molded, the heat-expandable microcapsule can be used even when a molding method such as kneading molding, calendar molding, extrusion molding, injection molding, or the like, in which a strong shear force is applied It is difficult to rupture and shrink, and foam molding can be performed at a high expansion ratio using the thermally expandable microcapsules.
上記金属カチオン塩を形成する金属カチオンは、上記カルボキシル基含有モノマー等のカルボキシル基とイオン架橋を形成することのできる金属カチオンであれば特に限定されず、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｓ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｐｂ等のイオンが挙げられる。これらのなかでは、２〜３価の金属カチオンであるＣａ、Ｚｎ、Ａｌのイオンが好ましく、Ｚｎのイオンが特に好ましい。
また、上記金属カチオン塩は、上記金属カチオンの水酸化物であることが好ましい。これらの金属カチオン塩は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
The metal cation forming the metal cation salt is not particularly limited as long as it is a metal cation capable of forming an ionic bridge with a carboxyl group such as the carboxyl group-containing monomer. For example, Na, K, Li, Zn, Mg , Ca, Ba, Sr, Mn, Al, Ti, Ru, Fe, Ni, Cu, Cs, Sn, Cr, Pb, and the like. Among these, ions of Ca, Zn, and Al, which are divalent to trivalent metal cations, are preferable, and Zn ions are particularly preferable.
The metal cation salt is preferably a hydroxide of the metal cation. These metal cation salts may be used independently and 2 or more types may be used together.
上記金属カチオン塩を２種以上併用する場合、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のイオンからなる塩と、上記アルカリ金属又はアルカリ土類金属以外の金属カチオンからなる塩とを組み合わせて用いることが好ましい。上記アルカリ金属又はアルカリ土類金属のイオンは、カルボキシル基等の官能基を活性化することができ、該カルボキシル基等の官能基と、上記アルカリ金属又はアルカリ土類金属以外の金属カチオンとのイオン架橋形成を促進させることができる。
上記アルカリ金属又はアルカリ土類金属は特に限定されず、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ等が挙げられる。これらのなかでは、塩基性の強いＮａ、Ｋ等が好ましい。
When two or more of the above metal cation salts are used in combination, for example, a salt composed of an alkali metal or alkaline earth metal ion and a salt composed of a metal cation other than the alkali metal or alkaline earth metal may be used in combination. preferable. The alkali metal or alkaline earth metal ion can activate a functional group such as a carboxyl group, and an ion between the functional group such as the carboxyl group and a metal cation other than the alkali metal or alkaline earth metal. Cross-linking can be promoted.
The alkali metal or alkaline earth metal is not particularly limited, and examples thereof include Na, K, Li, Ca, Ba, and Sr. Of these, strong basic Na and K are preferred.
上記金属カチオン塩の添加量は特に限定されないが、上記重合性モノマー全体１００重量部に対する好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が５．０重量部である。上記金属カチオン塩の含有量が０．１重量部未満であると、得られる熱膨張性マイクロカプセルの耐熱性を向上させる効果が充分に得られないことがある。上記金属カチオン塩の含有量が５．０重量部を超えると、得られる熱膨張性マイクロカプセルをマトリックス樹脂に配合して成形すると、得られる発泡成形体は発泡倍率が著しく低下することがある。 Although the addition amount of the metal cation salt is not particularly limited, a preferable lower limit with respect to 100 parts by weight of the whole polymerizable monomer is 0.1 parts by weight, and a preferable upper limit is 5.0 parts by weight. If the content of the metal cation salt is less than 0.1 parts by weight, the effect of improving the heat resistance of the resulting thermally expandable microcapsule may not be sufficiently obtained. When the content of the metal cation salt is more than 5.0 parts by weight, when the obtained thermally expandable microcapsules are blended with a matrix resin and molded, the resulting foamed molded product may have a significantly reduced foaming ratio.
上記揮発性液体は特に限定されないが、低沸点有機溶剤が好ましく、具体的には、例えば、エタン、エチレン、プロパン、プロペン、ｎ−ブタン、イソブタン、ブテン、イソブテン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−へキサン、ヘプタン、イソオクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、石油エーテル等の低分子量炭化水素、ＣＣｌ３Ｆ、ＣＣｌ２Ｆ２、ＣＣｌＦ３、ＣＣｌＦ２−ＣＣｌＦ２等のクロロフルオロカーボン、テトラメチルシラン、トリメチルエチルシラン、トリメチルイソプロピルシラン、トリメチル−ｎ−プロピルシラン等のテトラアルキルシラン等が挙げられる。これらのなかでは、発泡倍率が高く、速やかに発泡を開始する熱膨張性マイクロカプセルが得られることから、イソブタン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−へキサン、石油エーテルが好ましい。これらの揮発性液体は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
また、上記揮発性液体として、加熱により熱分解してガス状になる熱分解型化合物を用いてもよい。
Although the volatile liquid is not particularly limited, a low boiling point organic solvent is preferable. Specifically, for example, ethane, ethylene, propane, propene, n-butane, isobutane, butene, isobutene, n-pentane, isopentane, neopentane, hexane n-, heptane, isooctane, nonane, decane, cyclohexane, low molecular weight hydrocarbons, CCl 3 F, CCl 2 F 2, CClF 3, CClF 2 -CClF 2 like chlorofluorocarbons such as petroleum ether, tetramethylsilane, And tetraalkylsilanes such as trimethylethylsilane, trimethylisopropylsilane, and trimethyl-n-propylsilane. Among these, isobutane, n-butane, n-pentane, isopentane, n-hexane, and petroleum ether are preferable because the expansion ratio is high and a thermally expandable microcapsule that starts foaming quickly can be obtained. These volatile liquids may be used alone or in combination of two or more.
Further, as the volatile liquid, a thermally decomposable compound that is thermally decomposed by heating and becomes gaseous may be used.
上記揮発性液体の含有量は特に限定されないが、上記重合性モノマー全体１００重量部に対する好ましい下限は１０重量部、好ましい上限は５０重量部である。上記揮発性液体の含有量が１０重量部未満であると、得られる熱膨張性マイクロカプセルは、シェルが厚くなりすぎ、高温でないと発泡できないことがある。上記揮発性液体の含有量が５０重量部を超えると、得られる熱膨張性マイクロカプセルは、シェルの強度が低下し、該熱膨張性マイクロカプセルを用いると高発泡倍率で発泡成形を行うことができないことがある。 Although content of the said volatile liquid is not specifically limited, The preferable minimum with respect to 100 weight part of the said whole polymerizable monomers is 10 weight part, and a preferable upper limit is 50 weight part. When the content of the volatile liquid is less than 10 parts by weight, the resulting heat-expandable microcapsule may not be foamed unless the shell is too thick and the temperature is high. When the content of the volatile liquid exceeds 50 parts by weight, the heat-expandable microcapsules obtained have a reduced strength of the shell, and when the heat-expandable microcapsules are used, foam molding can be performed at a high expansion ratio. There are things that cannot be done.
上記重合開始剤は特に限定されず、例えば、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、アゾ化合物等が挙げられる。
上記過酸化ジアルキルは特に限定されず、例えば、メチルエチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド等が挙げられる。
The polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include dialkyl peroxide, diacyl peroxide, peroxyester, peroxydicarbonate, and azo compound.
The dialkyl peroxide is not particularly limited, and examples thereof include methyl ethyl peroxide, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, isobutyl peroxide and the like.
上記過酸化ジアシルは特に限定されず、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等が挙げられる。 The diacyl peroxide is not particularly limited, and examples thereof include benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, and the like.
上記パーオキシエステルは特に限定されず、例えば、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、（α，α−ビス−ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。 The peroxy ester is not particularly limited, and examples thereof include t-butyl peroxypivalate, t-hexyl peroxypivalate, t-butyl peroxyneodecanoate, t-hexyl peroxyneodecanoate, 1- Cyclohexyl-1-methylethylperoxyneodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, cumylperoxyneodecanoate, (α, α-bis-neodecanoylper And oxy) diisopropylbenzene.
上記パーオキシジカーボネートは特に限定されず、例えば、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピル−パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルエチルパーオキシ）ジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート等が挙げられる。 The peroxydicarbonate is not particularly limited. For example, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di-n-propyl-peroxydicarbonate, diisopropyl peroxydicarbonate, di (2-ethylethyl) Peroxy) dicarbonate, dimethoxybutyl peroxydicarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutylperoxy) dicarbonate, and the like.
上記アゾ化合物は特に限定されず、例えば、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等が挙げられる。 The azo compound is not particularly limited. For example, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, 2,2′-azobis (2 , 4-dimethylvaleronitrile), 1,1′-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile) and the like.
上記重合開始剤の含有量は特に限定されないが、上記重合性モノマー全体１００重量部に対する好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は５重量部である。上記重合開始剤の含有量が０．１重量部未満であると、上記重合性モノマーの重合反応が充分に進行せず、脱水性及び耐熱性に優れた熱膨張性マイクロカプセルが得られないことがある。上記重合開始剤の含有量が５重量部を超えると、上記重合性モノマーの重合反応が急激に開始することにより、凝集が発生したり、重合が暴走して安全上問題となったりすることがある。 Although content of the said polymerization initiator is not specifically limited, The preferable minimum with respect to 100 weight part of the said whole polymerizable monomers is 0.1 weight part, and a preferable upper limit is 5 weight part. When the content of the polymerization initiator is less than 0.1 parts by weight, the polymerization reaction of the polymerizable monomer does not proceed sufficiently, and a thermally expandable microcapsule excellent in dehydration and heat resistance cannot be obtained. There is. When the content of the polymerization initiator is more than 5 parts by weight, the polymerization reaction of the polymerizable monomer starts abruptly, which may cause agglomeration or runaway polymerization, which may cause a safety problem. is there.
上記重合性モノマーには、更に、必要に応じて、安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、シランカップリング剤、色剤等を添加してもよい。 If necessary, a stabilizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an antistatic agent, a flame retardant, a silane coupling agent, a colorant, and the like may be added to the polymerizable monomer.
上記金属塩又は金属酸化物を水に分散させた分散液に、上記重合性モノマー、揮発性液体及び重合開始剤を含有する油性物質を懸濁する方法は特に限定されず、例えば、ホモミキサー（例えば、特殊機化工業社製）等により攪拌する方法、ラインミキサー、エレメント式静止型分散器等の静止型分散装置を通過させる方法等が挙げられる。
なお、上記静止型分散装置には、上記分散液と上記油性物質とを別々に供給してもよく、予め上記分散液と上記油性物質とを攪拌混合して得られた懸濁液を供給してもよい。
A method of suspending the oily substance containing the polymerizable monomer, the volatile liquid and the polymerization initiator in a dispersion obtained by dispersing the metal salt or metal oxide in water is not particularly limited. Examples thereof include a method of stirring by a special machine industry, etc., a method of passing through a static dispersing device such as a line mixer, an element type static dispersing device, and the like.
Note that the dispersion and the oily substance may be separately supplied to the static dispersion apparatus, or a suspension obtained by stirring and mixing the dispersion and the oily substance in advance is supplied. May be.
また、上記重合性モノマー、上記揮発性液体及び上記重合開始剤と別々に上記分散液に添加して、該分散液中で油性物質を調製してもよいが、通常は、予め上記重合性モノマー、上記揮発性液体及び上記重合開始剤を混合して油性物質としてから、上記分散液に添加する。この場合には、上記油性物質と上記分散液とを予め別々の容器で調製しておき、更に別の容器で攪拌しながら混合することにより、上記油性物質を上記分散液中に分散させた後、重合反応容器に添加してもよい。
なお、上記重合性モノマーを重合させるために重合開始剤が用いられるが、上記重合開始剤は、予め上記油性物質に添加してもよく、上記分散液と上記油性物質とを重合反応容器内で攪拌混合した後に添加してもよい。
The polymerizable monomer, the volatile liquid, and the polymerization initiator may be added separately to the dispersion to prepare an oily substance in the dispersion. The volatile liquid and the polymerization initiator are mixed to form an oily substance, and then added to the dispersion. In this case, after the oily substance and the dispersion liquid are prepared in separate containers in advance and mixed with stirring in another container, the oily substance is dispersed in the dispersion liquid. The polymerization reaction vessel may be added.
A polymerization initiator is used to polymerize the polymerizable monomer. However, the polymerization initiator may be added to the oily substance in advance, and the dispersion and the oily substance are mixed in a polymerization reaction vessel. It may be added after stirring and mixing.
本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法では、次いで、上記重合性モノマーを重合させる工程を行う。これにより、共重合体からなるシェルに、コア剤として揮発性液体を内包する熱膨張性マイクロカプセルが得られる。
上記重合させる方法は特に限定されず、例えば、加熱により上記重合性モノマーを重合させる方法等が挙げられる。
In the method for producing a thermally expandable microcapsule of the present invention, a step of polymerizing the polymerizable monomer is then performed. Thereby, the thermally expansible microcapsule which encloses a volatile liquid as a core agent in the shell which consists of a copolymer is obtained.
The method of polymerizing is not particularly limited, and examples thereof include a method of polymerizing the polymerizable monomer by heating.
なお、得られた熱膨張性マイクロカプセルは、続いて、脱水する工程、乾燥する工程等を経てもよい。本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法においては、分散安定剤として上記金属塩又は金属酸化物を用い、上記重合性モノマーを重合させた後、上記金属塩又は金属酸化物は容易に洗い流されることから、得られる熱膨張性マイクロカプセルは表面が平滑となり、脱水性に優れる。 The obtained heat-expandable microcapsules may be subsequently subjected to a dehydration step, a drying step, and the like. In the method for producing the thermally expandable microcapsule of the present invention, the metal salt or metal oxide is used as a dispersion stabilizer, and after the polymerizable monomer is polymerized, the metal salt or metal oxide is easily washed away. Therefore, the thermally expandable microcapsules obtained have a smooth surface and are excellent in dewaterability.
本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法においては、分散安定剤として上記金属塩又は金属酸化物を用いることで、脱水性に優れた熱膨張性マクロカプセルを得ることができる。また、本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法においては、上記金属塩又は金属酸化物がｐＨ７以下で水に不溶であることで、上記金属塩又は金属酸化物を水に分散させた分散液に、重合性モノマー、揮発性液体及び重合開始剤を含有する油性物質を懸濁させる工程を、ｐＨ７以下で行うことができる。そのため、モノマー成分としてメタクリル酸等のカルボキシル基含有モノマー等を用いて、耐熱性に優れた熱膨張性マイクロカプセルを得ることができる。 In the method for producing a heat-expandable microcapsule of the present invention, by using the metal salt or metal oxide as a dispersion stabilizer, a heat-expandable macrocapsule excellent in dehydration property can be obtained. Further, in the method for producing the thermally expandable microcapsule of the present invention, the metal salt or metal oxide has a pH of 7 or less and is insoluble in water, so that the metal salt or metal oxide is dispersed in water. In addition, the step of suspending the oily substance containing the polymerizable monomer, the volatile liquid and the polymerization initiator can be performed at a pH of 7 or less. Therefore, by using a carboxyl group-containing monomer such as methacrylic acid as a monomer component, a thermally expandable microcapsule having excellent heat resistance can be obtained.
本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法により製造された熱膨張性マイクロカプセルの用途は特に限定されず、例えば、本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法により製造された熱膨張性マイクロカプセルをマトリックス樹脂に配合し、射出成形、押出成形等の成形方法を用いて成形することで、遮熱性、断熱性、遮音性、吸音性、防振性、軽量化等を備えた発泡成形体を製造することができる。 The use of the heat-expandable microcapsule produced by the method for producing the heat-expandable microcapsule of the present invention is not particularly limited. For example, the heat-expandable microcapsule produced by the method for producing the heat-expandable microcapsule of the present invention. Is molded into a matrix resin and molded using a molding method such as injection molding, extrusion molding, etc., so that a foam molded body having heat insulation, heat insulation, sound insulation, sound absorption, vibration insulation, weight reduction, etc. Can be manufactured.
本発明によれば、脱水性及び耐熱性に優れた熱膨張性マイクロカプセルを得ることのできる熱膨張性マイクロカプセルの製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the thermally expansible microcapsule which can obtain the thermally expansible microcapsule excellent in dehydration property and heat resistance can be provided.
以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。 Examples of the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
（実施例３〜４、参考例１〜２、比較例１〜５）
重合反応容器中で、表１に示す金属塩又は金属酸化物を水３００重量部に分散させた分散液を調製した。
次いで、表１に示した配合で油性物質を調製し、この油性物質を分散液に懸濁させた。得られた懸濁液をホモジナイザーで攪拌混合した後、窒素置換した加圧重合器（２０Ｌ）内へ仕込み、加圧（０．２ＭＰａ）しながら、６０℃で２０時間反応させて、熱膨張性マイクロカプセルを得た。なお、比較例４、５においては、重合性モノマーを重合させても粒子化せず、熱膨張性マイクロカプセルが得られなかった。
(Example 3-4, Example 1-2, Comparative Example 1-5)
In a polymerization reaction vessel, a dispersion was prepared by dispersing the metal salt or metal oxide shown in Table 1 in 300 parts by weight of water.
Next, an oily substance was prepared with the formulation shown in Table 1, and this oily substance was suspended in the dispersion. The obtained suspension was stirred and mixed with a homogenizer, and then charged into a pressure polymerization vessel (20 L) purged with nitrogen, reacted at 60 ° C. for 20 hours while being pressurized (0.2 MPa), and thermally expanded. Microcapsules were obtained. In Comparative Examples 4 and 5, particles were not formed even when the polymerizable monomer was polymerized, and no thermally expandable microcapsules were obtained.
（評価）
実施例、参考例、比較例において、重合性モノマーの重合後に得られた重合スラリー、及び、得られた熱膨張性マイクロカプセルについて以下の評価を行った。結果を表１に示す。
(Evaluation)
In the examples , reference examples , and comparative examples, the following evaluation was performed on the polymerization slurry obtained after polymerization of the polymerizable monomer and the obtained thermally expandable microcapsules. The results are shown in Table 1.
（１）脱水性
得られた重合スラリー５００ｍＬについて、直径９０ｍｍの濾紙を用いて真空濾過を行い、濾過５分後に濾紙上の熱膨張性マイクロシプセルの状態を観察し、流動性のある液状部分が残っていた場合を「×」と、液状部分が無く、ウェットケーキ状であった場合を「○」として評価した。
(1) Dewaterability About 500 mL of the obtained polymerization slurry, vacuum filtration was performed using a filter paper having a diameter of 90 mm, and after 5 minutes of filtration, the state of the heat-expandable microshipper on the filter paper was observed, and a fluid liquid part The case where the residue remained was evaluated as “X”, and the case where there was no liquid portion and a wet cake was evaluated as “◯”.
（２）耐熱性
得られた熱膨張性マイクロカプセルを約０．１ｇ秤量し、１０ｍＬのメスシリンダーに入れた。このメスシリンダーを１８０℃に加熱したオーブンに５分間投入し、膨張した熱膨張性マイクロカプセルのメスシリンダー内での容積を測定した。その後、２２０℃に加熱したオーブンに更に１０分間投入し、膨張した熱膨張性マイクロカプセルのメスシリンダー内での容積を測定した。
１８０℃で５分間処理した直後の膨張した熱膨張性マイクロカプセルのメスシリンダー内での容積をＬ、更に２２０℃で１０分間処理した後の膨張した熱膨張性マイクロカプセルのメスシリンダー内での容積をＨとしたとき、Ｈ／Ｌが０．４未満であった場合を「×」と、０．４以上０．６未満であった場合を「△」と、０．６以上０．８未満であった場合を「○」と、０．８以上であった場合を「◎」として評価した。
(2) Heat resistance About 0.1 g of the obtained thermally expandable microcapsule was weighed and placed in a 10 mL measuring cylinder. This graduated cylinder was put into an oven heated to 180 ° C. for 5 minutes, and the volume of the expanded thermally expandable microcapsule in the graduated cylinder was measured. Then, it was further put into an oven heated to 220 ° C. for 10 minutes, and the volume of the expanded thermally expandable microcapsule in the graduated cylinder was measured.
The volume in the graduated cylinder of the expanded thermally expandable microcapsule immediately after treatment at 180 ° C. for 5 minutes is L, and the volume in the graduated cylinder of the expanded thermally expandable microcapsule after further treatment at 220 ° C. for 10 minutes. , When H / L is less than 0.4, “x”, and when Δ is 0.4 or more and less than 0.6, “Δ” and 0.6 or more and less than 0.8 The case where it was was evaluated as “◯”, and the case where it was 0.8 or more was evaluated as “◎”.
本発明によれば、脱水性及び耐熱性に優れた熱膨張性マイクロカプセルを得ることのできる熱膨張性マイクロカプセルの製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the thermally expansible microcapsule which can obtain the thermally expansible microcapsule excellent in dehydration property and heat resistance can be provided.
Claims (4)
前記重合性モノマーを重合させる工程とを有する熱膨張性マイクロカプセルの製造方法であって、
前記金属塩又は金属酸化物を水に分散させた分散液に、重合性モノマー、揮発性液体及び重合開始剤を含有する油性物質を懸濁させる工程を、ｐＨ７以下で行い、
前記金属塩又は金属酸化物は、ｐＨ７以下で水に不溶である金属水酸化物であり、かつ、
前記金属水酸化物は、水酸化（ＩＩ）ニッケル、水酸化（ＩＩ）コバルト、水酸化（ＩＩ）亜鉛、水酸化（ＩＩＩ）イットリウム、水酸化（ＩＩ）クロム、水酸化（ＩＩＩ）クロム、水酸化（ＩＩ）銅、水酸化（ＩＩＩ）ガリウム、水酸化（ＩＩ）錫、水酸化（ＩＩ）鉛、水酸化（ＩＩ）ベリリウム、水酸化（ＩＩＩ）セリウム、水酸化（ＩＩＩ）ネオジムからなる群より選択される少なくとも１種である
ことを特徴とする熱膨張性マイクロカプセルの製造方法。 Suspending an oily substance containing a polymerizable monomer, a volatile liquid and a polymerization initiator in a dispersion obtained by dispersing a metal salt or metal oxide in water;
A method of producing a thermally expandable microcapsule comprising the step of polymerizing the polymerizable monomer,
A step of suspending an oily substance containing a polymerizable monomer, a volatile liquid and a polymerization initiator in a dispersion obtained by dispersing the metal salt or metal oxide in water is performed at a pH of 7 or less.
The metal salt or metal oxide is a metal hydroxide that is insoluble in water at a pH of 7 or less , and
The metal hydroxide is nickel hydroxide (II), hydroxide (II) cobalt, hydroxide (II) zinc, hydroxide (III) yttrium, hydroxide (II), hydroxide (III), water, The group consisting of (II) copper oxide, (III) gallium hydroxide, (II) tin hydroxide, (II) lead hydroxide, (II) beryllium hydroxide, (III) cerium hydroxide, (III) neodymium hydroxide A method for producing a heat-expandable microcapsule, wherein the method is at least one selected from the group consisting of more.
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