JP2013059744A - Method for manufacturing thermally expandable microcapsule - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、粒子径の大きな熱膨張性マイクロカプセルを、凝集を抑制しながら生産性よく製造することのできる熱膨張性マイクロカプセルの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a heat-expandable microcapsule capable of producing a heat-expandable microcapsule having a large particle size with high productivity while suppressing aggregation.
医療用部材、又は、自動車、鉄道、線路、橋梁、建物等に用いられる部材として、従来から、ゴム、熱可塑性エラストマー等の基材樹脂を板状等に成形した、クッション性、制振性等の性能に優れた成形体が用いられている。また、クッション性、制振性等の性能を更に向上させるために、基材樹脂を発泡成形することが検討されている。 Conventionally, as a member for medical use or automobiles, railways, railroads, railways, bridges, buildings, etc., a base resin such as rubber or thermoplastic elastomer is formed into a plate shape, etc., cushioning properties, vibration damping properties, etc. A molded body having excellent performance is used. In addition, in order to further improve performance such as cushioning properties and vibration damping properties, it has been studied to foam-mold the base resin.
基材樹脂を発泡成形する方法として、例えば、基材樹脂に、加熱すると分解してガスが発生するアゾジカルボンアミド等の化学発泡剤を加えて発泡成形する方法、炭酸ガス等のガスの溶解性を高めて基材樹脂に溶解させ、その後にガスの溶解性を下げることでガスを発生させる方法等が挙げられる。これらの方法によれば、例えば、直径が５００μｍを超えるような比較的大きな気泡を有する発泡成形体が得られる。しかしながら、このような発泡成形体は繰り返し圧縮に対する耐疲労性が不充分であり、また、強度が低く、使用時に成形体表面が膨れたり、引き裂かれたり、剥がれたりすることもある。 As a method of foam-molding the base resin, for example, a method of foam-molding by adding a chemical foaming agent such as azodicarbonamide, which decomposes when heated to generate a gas, solubility of gas such as carbon dioxide gas For example, a method in which gas is generated by increasing the solubility in the base resin and then lowering the solubility of the gas. According to these methods, for example, it is possible to obtain a foamed molded article having relatively large bubbles having a diameter exceeding 500 μm. However, such a foamed molded article has insufficient fatigue resistance against repeated compression, and has low strength, and the surface of the molded article may swell, tear or peel off during use.
一方、基材樹脂を発泡成形する方法として、基材樹脂に、ポリマーを含有するシェルにコア剤として揮発性液体を内包する熱膨張性マイクロカプセルを加えて発泡成形する方法も提案されている。このような熱膨張性マイクロカプセルとして、例えば、特許文献１には、主成分となるモノマーがアクリロニトリルであり、カルボキシル基を含有するモノマー、カルボキシル基と反応する基を持つモノマーを必須成分として重合して得られたポリマーを外殻とし、該ポリマーの軟化温度以下の沸点を有する液体を内包する熱膨張性マイクロカプセルが記載されている。 On the other hand, as a method of foam-molding a base resin, a method of foam-molding by adding a thermally expandable microcapsule containing a volatile liquid as a core agent to a shell containing a polymer is also proposed. As such a thermally expandable microcapsule, for example, in Patent Document 1, a monomer as a main component is acrylonitrile, and a monomer containing a carboxyl group or a monomer having a group that reacts with a carboxyl group is polymerized as an essential component. A thermally expandable microcapsule having a polymer obtained as a shell and enclosing a liquid having a boiling point equal to or lower than the softening temperature of the polymer is described.
熱膨張性マイクロカプセルを用いた場合、発泡成形体中の気泡は熱膨張性マイクロカプセルのシェルにより形成されることとなる。そのため、熱膨張性マイクロカプセルのシェルが補強材のように働き、加熱すると分解してガスが発生する化学発泡剤を用いた場合等と比べて、繰り返し圧縮に対する耐疲労性、及び、強度が改善される。しかしながら、熱膨張性マイクロカプセルを用いた場合には発泡成形体中の気泡を大きくすることが難しく、クッション性、制振性等の性能又は軽量化が不充分となることから、粒子径が大きく、発泡後に大きな気泡を形成することのできる熱膨張性マイクロカプセルが求められている。 When the thermally expandable microcapsule is used, the bubbles in the foamed molded product are formed by the shell of the thermally expandable microcapsule. As a result, the thermal expansion microcapsule shell works like a reinforcing material and improves fatigue resistance and strength against repeated compression compared to using chemical foaming agents that decompose and generate gas when heated. Is done. However, when the thermally expandable microcapsule is used, it is difficult to increase the bubbles in the foamed molded article, and the performance such as cushioning and vibration damping properties or weight reduction becomes insufficient. There is a need for thermally expandable microcapsules that can form large bubbles after foaming.
本発明は、粒子径の大きな熱膨張性マイクロカプセルを、凝集を抑制しながら生産性よく製造することのできる熱膨張性マイクロカプセルの製造方法を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the manufacturing method of the thermally expansible microcapsule which can manufacture the thermally expansible microcapsule with a large particle diameter with sufficient productivity, suppressing aggregation.
本発明は、分散安定剤及び補助安定剤を含有する水性分散媒体を調製する工程と、前記水性分散媒体に、重合性モノマー、揮発性液体及び重合開始剤を含有する油性物質を懸濁させて乳化液を調製する工程と、前記重合性モノマーを重合させる工程とを有し、分散安定剤がコロイダルシリカであり、補助安定剤が分子量１００〜１０００の水溶性窒素含有化合物である熱膨張性マイクロカプセルの製造方法である。
以下、本発明を詳述する。
The present invention comprises a step of preparing an aqueous dispersion medium containing a dispersion stabilizer and an auxiliary stabilizer, and an oily substance containing a polymerizable monomer, a volatile liquid and a polymerization initiator is suspended in the aqueous dispersion medium. A heat-expandable micro having a step of preparing an emulsion and a step of polymerizing the polymerizable monomer, the dispersion stabilizer is colloidal silica, and the auxiliary stabilizer is a water-soluble nitrogen-containing compound having a molecular weight of 100 to 1000 It is a manufacturing method of a capsule.
The present invention is described in detail below.
一般に、熱膨張性マイクロカプセルは、水性分散媒体に、重合性モノマー、揮発性液体及び重合開始剤を含有する油性物質を懸濁させた状態で重合性モノマーを重合させることにより製造される。このとき、水性分散媒体には、懸濁後の油性物質からなる液滴を安定させるために分散安定剤及び補助安定剤が添加されており、分散安定剤としてはコロイダルシリカが、補助安定剤としてはポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等の水溶性高分子化合物が多用されている。しかしながら、コロイダルシリカと水溶性高分子化合物との組み合わせを用いたのでは、熱膨張性マイクロカプセルの粒子径が小さくなったり凝集しやすくなったりするという問題があった。
この問題に対し、本発明者は、分散安定剤としてコロイダルシリカを、補助安定剤として所定範囲の低い分子量を有する水溶性窒素含有化合物を用いることにより、懸濁後の油性物質からなる液滴を安定させて、粒子径の大きな熱膨張性マイクロカプセルを、凝集を抑制しながら生産性よく製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
Generally, a thermally expandable microcapsule is manufactured by polymerizing a polymerizable monomer in a state where an oily substance containing a polymerizable monomer, a volatile liquid and a polymerization initiator is suspended in an aqueous dispersion medium. At this time, a dispersion stabilizer and an auxiliary stabilizer are added to the aqueous dispersion medium in order to stabilize the droplets composed of the oily substance after suspension, and colloidal silica is used as the auxiliary stabilizer as the dispersion stabilizer. Water-soluble polymer compounds such as polyvinylpyrrolidone (PVP) are frequently used. However, when a combination of colloidal silica and a water-soluble polymer compound is used, there is a problem that the particle diameter of the thermally expandable microcapsule becomes small or easily aggregates.
In response to this problem, the present inventor used colloidal silica as a dispersion stabilizer and a water-soluble nitrogen-containing compound having a low molecular weight within a predetermined range as an auxiliary stabilizer, thereby forming droplets composed of an oily substance after suspension. It has been found that thermally expandable microcapsules having a large particle size can be produced with good productivity while suppressing aggregation, and the present invention has been completed.
本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法では、まず、分散安定剤及び補助安定剤を含有する水性分散媒体を調製する工程を行う。ここで、分散安定剤はコロイダルシリカであり、補助安定剤は分子量１００〜１０００の水溶性窒素含有化合物である。 In the method for producing a thermally expandable microcapsule of the present invention, first, a step of preparing an aqueous dispersion medium containing a dispersion stabilizer and an auxiliary stabilizer is performed. Here, the dispersion stabilizer is colloidal silica, and the auxiliary stabilizer is a water-soluble nitrogen-containing compound having a molecular weight of 100 to 1000.
コロイダルシリカは、分散安定剤として作用する。より詳細には、コロイダルシリカの凝集体が、懸濁後の油性物質からなる液滴の表面に付着し、液滴を安定させる。本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法では、コロイダルシリカに加えて補助安定剤として分子量１００〜１０００の水溶性窒素含有化合物を用いることにより、コロイダルシリカの凝集体を取り囲むように水溶性窒素含有化合物がミセルを組み、コロイダルシリカの凝集体が安定となる。これにより、懸濁後の油性物質からなる液滴を安定させて、粒子径の大きな熱膨張性マイクロカプセルを、凝集を抑制しながら生産性よく製造することができる。 Colloidal silica acts as a dispersion stabilizer. More specifically, colloidal silica aggregates adhere to the surface of the droplet made of the oily substance after suspension, and stabilize the droplet. In the method for producing the heat-expandable microcapsule of the present invention, a water-soluble nitrogen-containing compound is used so as to surround a colloidal silica aggregate by using a water-soluble nitrogen-containing compound having a molecular weight of 100 to 1000 as an auxiliary stabilizer in addition to colloidal silica. The compound forms micelles and colloidal silica aggregates become stable. As a result, it is possible to stabilize droplets made of an oily substance after suspension, and to produce thermally expandable microcapsules having a large particle size with high productivity while suppressing aggregation.
コロイダルシリカの形状として、例えば、球状、鎖状等が挙げられる。これらのなかでは、コロイダルシリカが凝集体となる過程において、パッキングが容易であることから、球状が好ましい。 Examples of the shape of colloidal silica include a spherical shape and a chain shape. Of these, spherical shapes are preferred because packing is easy in the process of colloidal silica becoming an aggregate.
コロイダルシリカは、平均粒子径の好ましい下限が５ｎｍ、好ましい上限が５０ｎｍである。平均粒子径が５ｎｍ未満であると、コロイダルシリカの凝集体が大きくならず、懸濁後の油性物質からなる液滴の安定性が低下することがあり、５０ｎｍを超えると、コロイダルシリカの凝集体が大きく成長しすぎ、補助安定剤が取り囲んで保護することができなくなってしまい、懸濁後の油性物質からなる液滴の安定性が低下することがある。 Colloidal silica has a preferable lower limit of the average particle diameter of 5 nm and a preferable upper limit of 50 nm. When the average particle size is less than 5 nm, the colloidal silica aggregates do not increase, and the stability of the droplets made of an oily substance after suspension may decrease. When the average particle diameter exceeds 50 nm, the colloidal silica aggregates May grow too much and the auxiliary stabilizer surrounds and cannot be protected, and the stability of droplets made of an oily substance after suspension may be reduced.
コロイダルシリカの添加量は、重合性モノマー１００重量部に対する好ましい下限が１ 重量部、好ましい上限が２０重量部である。コロイダルシリカの添加量が１重量部未満であると、分散安定剤としての効果が不充分となって熱膨張性マイクロカプセルが得られないことがあり、２０重量部を超えると、油性物質の液滴径が小さくなり、熱膨張性マイクロカプセルの粒子径が小さくなることがある。コロイダルシリカの添加量のより好ましい下限は２重量部、より好ましい上限は６重量部である。 As for the addition amount of colloidal silica, the preferable lower limit with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer is 1 part by weight, and the preferable upper limit is 20 parts by weight. When the amount of colloidal silica added is less than 1 part by weight, the effect as a dispersion stabilizer may be insufficient and a thermally expandable microcapsule may not be obtained. The droplet size may be reduced, and the particle size of the thermally expandable microcapsule may be reduced. A more preferred lower limit of the amount of colloidal silica added is 2 parts by weight, and a more preferred upper limit is 6 parts by weight.
本明細書中、水溶性窒素含有化合物とは、水溶性であり、かつ、分子中に窒素原子を有する化合物を意味する。水溶性とは、１気圧において、温度２０℃で同容量の純水と穏やかにかき混ぜた場合流動が収まった後も当該混合液が均一な外観を維持する（消防法（危険物の規制に関する政令）抜粋）性質を意味する。 In the present specification, the water-soluble nitrogen-containing compound means a compound that is water-soluble and has a nitrogen atom in the molecule. Water-soluble means that when mixed gently with the same volume of pure water at 1 ° C at a temperature of 20 ° C, the mixture will maintain a uniform appearance even after the flow has subsided (Fire Ordinance (Decree on the Regulation of Dangerous Goods) ) Excerpt) means nature.
上記水溶性窒素含有化合物は、分子量の下限が１００、上限が１０００である。このような低い分子量を有する水溶性窒素含有化合物は、鎖長が短く、立体障害が抑制されるため、コロイダルシリカの凝集体を安定的に取り囲んでミセルを組むことができる。
分子量が１００未満であると、コロイダルシリカの凝集体を取り囲むように水溶性窒素含有化合物がミセルを組むことが困難となり、１０００を超えると、水溶性窒素含有化合物の鎖長が長くなり、立体障害が大きくなるため、コロイダルシリカの凝集体の安定性が低下する。従って、分子量が上記範囲を外れると、懸濁後の油性物質からなる液滴の安定性が低下し、熱膨張性マイクロカプセルの粒子径が小さくなったり凝集しやすくなったりしてしまう。分子量の好ましい下限は１５０、好ましい上限は９００であり、より好ましい下限は２００、より好ましい上限は５００である。
The water-soluble nitrogen-containing compound has a molecular weight lower limit of 100 and an upper limit of 1000. Since such a water-soluble nitrogen-containing compound having a low molecular weight has a short chain length and steric hindrance is suppressed, micelles can be assembled by stably surrounding the colloidal silica aggregate.
When the molecular weight is less than 100, it becomes difficult for the water-soluble nitrogen-containing compound to form micelles so as to surround the colloidal silica aggregate. When the molecular weight exceeds 1000, the chain length of the water-soluble nitrogen-containing compound becomes long, resulting in steric hindrance. Increases, the stability of the colloidal silica aggregate decreases. Therefore, when the molecular weight is out of the above range, the stability of the droplet made of an oily substance after suspension is lowered, and the particle diameter of the thermally expandable microcapsule becomes small or easily aggregates. The preferable lower limit of the molecular weight is 150, the preferable upper limit is 900, the more preferable lower limit is 200, and the more preferable upper limit is 500.
上記水溶性窒素含有化合物は、両イオン性化合物又は陽イオン性化合物であることが好ましい。コロイダルシリカは陰イオン性であることから、水溶性窒素含有化合物を両イオン性化合物又は陽イオン性化合物とすることで、コロイダルシリカの凝集体をより安定的に取り囲んでミセルを組むことができる。上記水溶性窒素含有化合物は、陽イオン性化合物であることがより好ましい。 The water-soluble nitrogen-containing compound is preferably an amphoteric compound or a cationic compound. Since colloidal silica is anionic, by using a water-soluble nitrogen-containing compound as a zwitterionic compound or a cationic compound, the colloidal silica aggregate can be surrounded more stably to form micelles. The water-soluble nitrogen-containing compound is more preferably a cationic compound.
上記両イオン性化合物として、具体的には例えば、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド（１：１型）、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド（１：２型）、ポリオキシエチレンアルキルアミン（以上、全て第一工業製薬社製）等が挙げられる。 Specific examples of the amphoteric compounds include coconut oil fatty acid diethanolamide (1: 1 type), coconut oil fatty acid diethanolamide (1: 2 type), polyoxyethylene alkylamine (all of which are Daiichi Kogyo Seiyaku). Etc.).
上記陽イオン性化合物として、具体的には例えば、炭素数１１〜１８のアルキル基を有するアンモニウム塩が挙げられる。上記炭素数１１〜１８のアルキル基を有するアンモニウム塩として、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド（分子量２２８．４）、セチルトリメチルアンモニウムクロライド（分子量２６４．５）、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド（分子量３１２．５）、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（分子量３０４．５）等が挙げられる。これらのなかでは、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド（分子量２２８．４）が好ましい。 Specific examples of the cationic compound include ammonium salts having an alkyl group having 11 to 18 carbon atoms. Examples of the ammonium salt having an alkyl group having 11 to 18 carbon atoms include, for example, lauryltrimethylammonium chloride (molecular weight 228.4), cetyltrimethylammonium chloride (molecular weight 264.5), stearyltrimethylammonium chloride (molecular weight 312.5), And lauryldimethylbenzylammonium chloride (molecular weight 304.5). Of these, lauryltrimethylammonium chloride (molecular weight 228.4) is preferred.
上記水溶性窒素含有化合物の市販品は特に限定されず、例えば、カチオーゲンＴＭＬ（ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、分子量２２８．４）、カチオーゲンＴＭＰ（セチルトリメチルアンモニウムクロライド、分子量２６４．５）、カチオーゲンＴＭＳ（ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、分子量３１２．５）、カチオーゲンＢＣ−５０（ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、分子量３０４．５）（以上、全て第一工業製薬社製）等が挙げられる。 Commercially available products of the above water-soluble nitrogen-containing compounds are not particularly limited, and examples thereof include cationogen TML (lauryltrimethylammonium chloride, molecular weight 228.4), cationogen TMP (cetyltrimethylammonium chloride, molecular weight 264.5), cationogen TMS (stearyltrimethyl). Ammonium chloride, molecular weight 312.5), cationogen BC-50 (lauryldimethylbenzylammonium chloride, molecular weight 304.5) (all manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and the like.
上記水溶性窒素含有化合物の添加量は、重合性モノマー１００重量部に対する好ましい下限が０．０５重量部、好ましい上限が５重量部である。上記水溶性窒素含有化合物の添加量が０．０５重量部未満であると、コロイダルシリカの凝集体を取り囲むように水溶性窒素含有化合物がミセルを組むことができないことがあり、５重量部を超えると、油性物質の液滴径が小さくなり、熱膨張性マイクロカプセルの粒子径が小さくなることがある。上記水溶性窒素含有化合物の添加量のより好ましい下限は２重量部、より好ましい上限は３重量部である。 The amount of the water-soluble nitrogen-containing compound added is preferably 0.05 parts by weight and preferably 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer. When the added amount of the water-soluble nitrogen-containing compound is less than 0.05 parts by weight, the water-soluble nitrogen-containing compound may not be able to form micelles so as to surround the colloidal silica aggregate, and the amount exceeds 5 parts by weight. In some cases, the droplet diameter of the oily substance is decreased, and the particle diameter of the thermally expandable microcapsule is decreased. The minimum with more preferable addition amount of the said water-soluble nitrogen-containing compound is 2 weight part, and a more preferable upper limit is 3 weight part.
上記水性分散媒体は、更に、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を含有してもよい。水性分散媒体にこのような無機塩を添加することで、より均一な粒子形状を有する熱膨張性マイクロカプセルを得ることができる。上記無機塩の添加量は特に限定されないが、重合性モノマー１００重量部に対する好ましい上限は１００重量部である。
また、上記水性分散媒体は、必要に応じて、亜硝酸アルカリ金属塩、塩化第一スズ、塩化第二スズ、重クロム酸カリウム等を含有してもよい。
The aqueous dispersion medium may further contain an inorganic salt such as sodium chloride or sodium sulfate. By adding such an inorganic salt to the aqueous dispersion medium, thermally expandable microcapsules having a more uniform particle shape can be obtained. The amount of the inorganic salt added is not particularly limited, but a preferable upper limit with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer is 100 parts by weight.
The aqueous dispersion medium may contain an alkali metal nitrite, stannous chloride, stannic chloride, potassium dichromate, etc., if necessary.
上記水性分散媒体を調製する方法として、例えば、重合反応容器に、水、コロイダルシリカ、分子量１００〜１０００の水溶性窒素含有化合物、及び、必要に応じて他の添加剤等を加える方法が挙げられる。なお、コロイダルシリカと分子量１００〜１０００の水溶性窒素含有化合物とは同時に添加してもよいが、コロイダルシリカを先に添加して凝集させた後、水溶性窒素含有化合物を添加することが好ましい。
上記水性分散媒体のｐＨは適宜決定することができるが、例えば、必要に応じて塩酸等の酸を加えることにより上記水性分散媒体のｐＨを３〜４に調整し、後述する工程において酸性条件下で重合を行うことができる。
Examples of the method for preparing the aqueous dispersion medium include a method of adding water, colloidal silica, a water-soluble nitrogen-containing compound having a molecular weight of 100 to 1000, and other additives as necessary to a polymerization reaction vessel. . The colloidal silica and the water-soluble nitrogen-containing compound having a molecular weight of 100 to 1000 may be added at the same time. However, it is preferable to add the water-soluble nitrogen-containing compound after the colloidal silica is added and aggregated first.
The pH of the aqueous dispersion medium can be appropriately determined. For example, the pH of the aqueous dispersion medium is adjusted to 3 to 4 by adding an acid such as hydrochloric acid as necessary. The polymerization can be carried out with
本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法では、次いで、上記水性分散媒体に、重合性モノマー、揮発性液体及び重合開始剤を含有する油性物質を懸濁させて乳化液を調製する工程を行う。 In the method for producing the thermally expandable microcapsule of the present invention, a step of preparing an emulsion by suspending an oily substance containing a polymerizable monomer, a volatile liquid and a polymerization initiator in the aqueous dispersion medium is then performed. .
上記重合性モノマーは、カルボキシル基含有モノマーを含有することが好ましい。重合性モノマーにカルボキシル基含有モノマーを含有させることにより、熱膨張性マイクロカプセルの耐熱性及び耐久性を向上させることができる。一般に、カルボキシル基含有モノマーは水溶性が高く水性分散媒体中に溶出しやすいため凝集の原因となりやすいが、本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法によれば、コロイダルシリカに加えて補助安定剤として分子量１００〜１０００の水溶性窒素含有化合物を用いることにより、カルボキシル基含有モノマーを用いた場合であっても懸濁後の液滴を安定させて、凝集を抑制しながら生産性よく熱膨張性マイクロカプセルを製造することができる。 The polymerizable monomer preferably contains a carboxyl group-containing monomer. By containing a carboxyl group-containing monomer in the polymerizable monomer, the heat resistance and durability of the thermally expandable microcapsule can be improved. In general, a carboxyl group-containing monomer is highly water-soluble and easily eluted in an aqueous dispersion medium, and thus easily causes aggregation. However, according to the method for producing a thermally expandable microcapsule of the present invention, an auxiliary stabilizer is added in addition to colloidal silica. By using a water-soluble nitrogen-containing compound having a molecular weight of 100 to 1000, the suspended liquid droplets can be stabilized even when a carboxyl group-containing monomer is used, and aggregation is prevented and thermal expansion is performed with high productivity. Microcapsules can be manufactured.
上記カルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸等が挙げられる。また、これらの塩や無水物等を用いてもよい。これらのなかでは、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。 Examples of the monomer having a carboxyl group include unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, and cinnamic acid, and unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, and citraconic acid. An acid etc. are mentioned. These salts and anhydrides may be used. Of these, acrylic acid and methacrylic acid are preferred.
上記重合性モノマー中の上記カルボキシル基含有モノマーの含有量は、好ましい下限が１重量％、好ましい上限が５０重量％である。上記カルボキシル基含有モノマーの含有量が１重量％未満であると、熱膨張性マイクロカプセルの耐熱性又は耐久性が不充分となることがあり、５０重量％を超えると、熱膨張性マイクロカプセルが凝集しやすくなって安定的に得られなかったり、シェルのガスバリア性が阻害されて発泡倍率が低下したりすることがある。上記カルボキシル基含有モノマーの含有量のより好ましい下限は５重量％、より好ましい上限は４０重量％である。 The preferable lower limit of the content of the carboxyl group-containing monomer in the polymerizable monomer is 1% by weight, and the preferable upper limit is 50% by weight. When the content of the carboxyl group-containing monomer is less than 1% by weight, the heat-expandable microcapsule may have insufficient heat resistance or durability, and when it exceeds 50% by weight, the heat-expandable microcapsule Agglomeration tends to occur and cannot be stably obtained, or the gas barrier property of the shell may be hindered and the expansion ratio may be lowered. The minimum with more preferable content of the said carboxyl group-containing monomer is 5 weight%, and a more preferable upper limit is 40 weight%.
上記重合性モノマーは、ニトリル系モノマーを含有することが好ましい。重合性モノマーにニトリル系モノマーを含有させることにより、熱膨張性マイクロカプセルに高い耐熱性及びガスバリア性を付与することができる。
上記ニトリル系モノマーは特に限定されず、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、フマルニトリル、又は、これらの混合物等が挙げられる。これらのなかでは、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルが特に好ましい。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
The polymerizable monomer preferably contains a nitrile monomer. By containing a nitrile monomer in the polymerizable monomer, high heat resistance and gas barrier properties can be imparted to the thermally expandable microcapsules.
The nitrile monomer is not particularly limited, and examples thereof include acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, α-ethoxyacrylonitrile, fumaronitrile, or a mixture thereof. Of these, acrylonitrile and methacrylonitrile are particularly preferred. These may be used independently and 2 or more types may be used together.
上記重合性モノマー中の上記ニトリル系モノマーの含有量は、好ましい下限が５０重量％、好ましい上限が９９重量％である。上記ニトリル系モノマーの含有量が５０重量％未満であると、熱膨張性マイクロカプセルのシェルのガスバリア性が低下することにより、発泡倍率が低下することがあり、９９重量％を超えると、上記カルボキシル基含有モノマーの含有量が低下して、熱膨張性マイクロカプセルの耐熱性又は耐久性が不充分となることがある。上記ニトリル系モノマーのより好ましい下限は６０重量％、より好ましい上限は９５重量％である。 The preferable lower limit of the content of the nitrile monomer in the polymerizable monomer is 50% by weight, and the preferable upper limit is 99% by weight. When the content of the nitrile monomer is less than 50% by weight, the gas barrier property of the shell of the heat-expandable microcapsule may be lowered, and thus the expansion ratio may be lowered. The content of the group-containing monomer may decrease, and the heat resistance or durability of the thermally expandable microcapsule may be insufficient. The more preferable lower limit of the nitrile monomer is 60% by weight, and the more preferable upper limit is 95% by weight.
上記重合性モノマーは、上記ニトリル系モノマー、上記カルボキシル基含有モノマー以外の他のモノマー（以下、単に他のモノマーともいう）を含有してもよい。
上記他のモノマーは特に限定されず、熱膨張性マイクロカプセルに必要とされる特性に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、分子量が２００〜６００のポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアリルホルマールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、上記他のモノマーとして、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ジシクロペンテニルアクリレート等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、イソボルニルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン等のビニルモノマー等も挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
The polymerizable monomer may contain a monomer other than the nitrile monomer and the carboxyl group-containing monomer (hereinafter also simply referred to as another monomer).
The other monomers are not particularly limited and can be appropriately selected according to the characteristics required for the thermally expandable microcapsule. Examples thereof include divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, and diethylene glycol di (meth). Acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (Meth) acrylate, di (meth) acrylate of polyethylene glycol having a molecular weight of 200 to 600, glycerin di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide Iido-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, triallyl formal tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dimethylol-tricyclode Examples include candi (meth) acrylate. Examples of the other monomer include acrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, and dicyclopentenyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, and isobornyl methacrylate. And vinyl monomers such as methacrylic acid esters, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, and styrene. These may be used independently and 2 or more types may be used together.
上記重合性モノマー中の上記他のモノマーの含有量は特に限定されないが、好ましい上限が４０重量％である。上記他のモノマーの含有量が４０重量％を超えると、上記ニトリル系モノマーの含有量が低下して、熱膨張性マイクロカプセルの耐熱性又はガスバリア性が低下し、高温において破裂及び収縮を生じやすく、発泡倍率が低下することがある。 Although content of the said other monomer in the said polymerizable monomer is not specifically limited, A preferable upper limit is 40 weight%. When the content of the other monomer exceeds 40% by weight, the content of the nitrile monomer is lowered, the heat resistance or gas barrier property of the thermally expandable microcapsule is lowered, and rupture and shrinkage are likely to occur at a high temperature. , Foaming ratio may decrease.
上記揮発性液体としては、例えば、エタン、エチレン、プロパン、プロペン、ｎ−ブタン、イソブタン、ブテン、イソブテン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−へキサン、ヘプタン、石油エーテル等の低分子量炭化水素、ＣＣｌ３Ｆ、ＣＣｌ２Ｆ２、ＣＣｌＦ３、ＣＣｌＦ２−ＣＣｌＦ２等のクロロフルオロカーボン、テトラメチルシラン、トリメチルエチルシラン、トリメチルイソプロピルシラン、トリメチル−ｎ−プロピルシラン等のテトラアルキルシラン等が挙げられる。これらのなかでは、イソブタン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−へキサン、石油エーテル、及び、これらの混合物が好ましい。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 Examples of the volatile liquid include low molecular weight hydrocarbons such as ethane, ethylene, propane, propene, n-butane, isobutane, butene, isobutene, n-pentane, isopentane, neopentane, n-hexane, heptane, and petroleum ether. Chlorofluorocarbons such as CCl 3 F, CCl 2 F 2 , CClF 3 , and CClF 2 —CClF 2 , tetraalkylsilanes such as tetramethylsilane, trimethylethylsilane, trimethylisopropylsilane, and trimethyl-n-propylsilane. . Of these, isobutane, n-butane, n-pentane, isopentane, n-hexane, petroleum ether, and mixtures thereof are preferred. These may be used independently and 2 or more types may be used together.
上記揮発性液体のなかでも、炭素数が１０以下の低沸点炭化水素を用いることが好ましい。このような炭化水素を用いることにより、発泡倍率が高く、速やかに発泡を開始する熱膨張性マイクロカプセルを得ることができる。
また、上記揮発性液体として、加熱により熱分解してガス状になる熱分解型化合物を用いてもよい。
Among the volatile liquids, it is preferable to use a low-boiling hydrocarbon having 10 or less carbon atoms. By using such hydrocarbons, it is possible to obtain thermally expandable microcapsules having a high expansion ratio and promptly starting foaming.
Further, as the volatile liquid, a thermally decomposable compound that is thermally decomposed by heating and becomes gaseous may be used.
上記揮発性液体の含有量は、重合性モノマー１００重量部に対する好ましい下限が１０重量部、好ましい上限が５０重量部である。上記揮発性液体の含有量が１０重量部未満であると、熱膨張性マイクロカプセルのシェルが厚くなりすぎ、高温でないと発泡できないことがあり、５０重量部を超えると、熱膨張性マイクロカプセルのシェルの強度が低下し、発泡倍率が低下することがある。 The content of the volatile liquid is preferably 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer, and 50 parts by weight with respect to the preferred upper limit. When the content of the volatile liquid is less than 10 parts by weight, the shell of the thermally expandable microcapsule becomes too thick and may not be foamed at a high temperature. When the content of the volatile liquid exceeds 50 parts by weight, The strength of the shell may decrease, and the expansion ratio may decrease.
上記重合開始剤は特に限定されず、例えば、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、アゾ化合物等が挙げられる。
上記過酸化ジアルキルは特に限定されず、例えば、メチルエチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド等が挙げられる。
The polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include dialkyl peroxide, diacyl peroxide, peroxyester, peroxydicarbonate, and azo compound.
The dialkyl peroxide is not particularly limited, and examples thereof include methyl ethyl peroxide, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, isobutyl peroxide and the like.
上記過酸化ジアシルは特に限定されず、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等が挙げられる。 The diacyl peroxide is not particularly limited, and examples thereof include benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, and the like.
上記パーオキシエステルは特に限定されず、例えば、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、（α，α−ビス−ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。 The peroxy ester is not particularly limited, and examples thereof include t-butyl peroxypivalate, t-hexyl peroxypivalate, t-butyl peroxyneodecanoate, t-hexyl peroxyneodecanoate, 1- Cyclohexyl-1-methylethylperoxyneodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, cumylperoxyneodecanoate, (α, α-bis-neodecanoylper And oxy) diisopropylbenzene.
上記パーオキシジカーボネートは特に限定されず、例えば、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピル−パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルエチルパーオキシ）ジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート等が挙げられる。 The peroxydicarbonate is not particularly limited. For example, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di-n-propyl-peroxydicarbonate, diisopropyl peroxydicarbonate, di (2-ethylethyl) Peroxy) dicarbonate, dimethoxybutyl peroxydicarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutylperoxy) dicarbonate, and the like.
上記アゾ化合物は特に限定されず、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等が挙げられる。 The azo compound is not particularly limited. For example, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis ( 2,4-dimethylvaleronitrile), 1,1′-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile) and the like.
上記重合開始剤の含有量は、重合性モノマー１００重量部に対する好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が５重量部である。上記重合開始剤の含有量が０．１重量部未満であると、上記重合性モノマーの重合反応が充分に進行せず、熱膨張性マイクロカプセルが得られないことがあり、５重量部を超えると、上記重合性モノマーの重合反応が急激に開始することにより、凝集が生じやすくなったり、重合が暴走して安全上問題となったりすることがある。 The content of the polymerization initiator is preferably 0.1 parts by weight and preferably 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer. When the content of the polymerization initiator is less than 0.1 parts by weight, the polymerization reaction of the polymerizable monomer does not proceed sufficiently and a thermally expandable microcapsule may not be obtained. If the polymerization reaction of the polymerizable monomer starts abruptly, agglomeration is likely to occur, or the polymerization may run away, resulting in a safety problem.
上記重合性モノマーが上記カルボキシル基含有モノマーを含有する場合、上記油性物質は、更に、金属カチオン塩を含有してもよい。油性物質に金属カチオン塩を含有させることにより、カルボキシル基含有モノマーのカルボキシル基と金属カチオンとのイオン架橋を形成させることができる。これにより、熱膨張性マイクロカプセルは、シェルの架橋効率が上がって耐熱性が向上し、高温においても破裂及び収縮を生じにくく、発泡倍率が向上する。また、イオン架橋を形成することにより、熱膨張性マイクロカプセルは、高温においてもシェルの弾性率が低下しにくい。このような熱膨張性マイクロカプセルは、基材樹脂に配合された後、強い剪断力が加えられる混練成形、カレンダー成形、押出成形、射出成形等の成形方法により成形される場合でも破裂及び収縮を生じにくく、発泡倍率が向上する。 When the polymerizable monomer contains the carboxyl group-containing monomer, the oily substance may further contain a metal cation salt. By containing a metal cation salt in the oily substance, an ionic bridge between the carboxyl group of the carboxyl group-containing monomer and the metal cation can be formed. As a result, the heat-expandable microcapsules increase the cross-linking efficiency of the shell, improve the heat resistance, do not easily burst or shrink even at high temperatures, and improve the expansion ratio. In addition, by forming ionic crosslinks, the heat-expandable microcapsules are less likely to lower the elastic modulus of the shell even at high temperatures. Such heat-expandable microcapsules are ruptured and shrunk even when they are blended into a base resin and then molded by a molding method such as kneading molding, calender molding, extrusion molding, injection molding, etc. in which a strong shear force is applied. It is difficult to occur and the expansion ratio is improved.
上記金属カチオン塩を形成する金属カチオンは、例えば、上記カルボキシル基含有モノマーのカルボキシル基とイオン架橋を形成することのできる金属カチオンであれば特に限定されず、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｓ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｐｂ等のイオンが挙げられる。これらのなかでは、２〜３価の金属カチオンであるＣａ、Ｚｎ、Ａｌのイオンが好ましく、Ｚｎのイオンが特に好ましい。
また、上記金属カチオン塩は、上記金属カチオンの水酸化物であることが好ましい。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
The metal cation forming the metal cation salt is not particularly limited as long as it is a metal cation capable of forming an ionic bridge with the carboxyl group of the carboxyl group-containing monomer, for example, Na, K, Li, Zn, Examples include ions such as Mg, Ca, Ba, Sr, Mn, Al, Ti, Ru, Fe, Ni, Cu, Cs, Sn, Cr, and Pb. Among these, ions of Ca, Zn, and Al, which are divalent to trivalent metal cations, are preferable, and Zn ions are particularly preferable.
The metal cation salt is preferably a hydroxide of the metal cation. These may be used independently and 2 or more types may be used together.
上記金属カチオン塩を２種以上併用する場合、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のイオンからなる塩と、上記アルカリ金属又はアルカリ土類金属以外の金属カチオンからなる塩とを組み合わせて用いることが好ましい。上記アルカリ金属又はアルカリ土類金属のイオンは、カルボキシル基を活性化することができ、カルボキシル基と上記アルカリ金属又はアルカリ土類金属以外の金属カチオンとのイオン架橋形成を促進させることができる。
上記アルカリ金属又はアルカリ土類金属は特に限定されず、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ等が挙げられる。これらのなかでは、塩基性の強いＮａ、Ｋ等が好ましい。
When two or more of the above metal cation salts are used in combination, for example, a salt composed of an alkali metal or alkaline earth metal ion and a salt composed of a metal cation other than the alkali metal or alkaline earth metal may be used in combination. preferable. The alkali metal or alkaline earth metal ions can activate the carboxyl group, and can promote the formation of ion bridges between the carboxyl group and a metal cation other than the alkali metal or alkaline earth metal.
The alkali metal or alkaline earth metal is not particularly limited, and examples thereof include Na, K, Li, Ca, Ba, and Sr. Of these, strong basic Na and K are preferred.
上記金属カチオン塩の含有量は特に限定されないが、重合性モノマー１００重量部に対する好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記金属カチオン塩の含有量が０．１重量部未満であると、熱膨張性マイクロカプセルの耐熱性を向上させる効果が充分に得られないことがあり、１０重量部を超えると、熱膨張性マイクロカプセルの発泡倍率が低下することがある。 Although content of the said metal cation salt is not specifically limited, The preferable minimum with respect to 100 weight part of polymerizable monomers is 0.1 weight part, and a preferable upper limit is 10 weight part. When the content of the metal cation salt is less than 0.1 parts by weight, the effect of improving the heat resistance of the thermally expandable microcapsule may not be sufficiently obtained. The expansion ratio of the microcapsule may be reduced.
上記重合性モノマーが上記カルボキシル基含有モノマーを含有する場合、上記油性物質は、更に、熱硬化性樹脂を含有してもよい。油性物質に熱硬化性樹脂を含有させることにより、熱膨張性マイクロカプセルの加熱発泡時にカルボキシル基含有モノマーのカルボキシル基と熱硬化性樹脂とを反応させ、硬化させて、熱膨張性マイクロカプセルの耐熱性及び耐久性を更に向上させることができる。
上記熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂等が挙げられる。これらのなかでは、エポキシ樹脂、フェノール樹脂が好ましい。
When the polymerizable monomer contains the carboxyl group-containing monomer, the oily substance may further contain a thermosetting resin. By adding a thermosetting resin to the oily substance, the heat-expandable microcapsules have heat resistance by reacting and curing the carboxyl group of the carboxyl group-containing monomer and the thermosetting resin when the thermally expandable microcapsules are heated and foamed. Property and durability can be further improved.
As said thermosetting resin, an epoxy resin, a phenol resin, a melamine resin, a urea resin, a polyimide resin, a bismaleimide resin etc. are mentioned, for example. Of these, epoxy resins and phenol resins are preferred.
上記エポキシ樹脂としては特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
上記フェノール樹脂としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、ベンジリックエーテル型フェノール樹脂等が挙げられる。これらのなかでは、ノボラック型フェノール樹脂が好ましい。
The epoxy resin is not particularly limited, and examples thereof include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin and the like. Can be mentioned.
Examples of the phenol resin include novolac type phenol resins, resol type phenol resins, benzylic ether type phenol resins, and the like. Of these, novolac type phenol resins are preferred.
上記熱硬化性樹脂は、ラジカル重合性の二重結合を有しないことが好ましい。ラジカル重合性の二重結合を有しない場合、熱硬化性樹脂は、重合性モノマーを重合させてなるポリマーの主鎖とは直接結合しないこととなる。このような場合、熱膨張性マイクロカプセルの加熱発泡前にはシェルの柔軟性を高く保つことができ、熱膨張性マイクロカプセルの加熱発泡時にはじめて、カルボキシル基含有モノマーのカルボキシル基と熱硬化性樹脂とを反応させ、硬化させることができる。 The thermosetting resin preferably does not have a radical polymerizable double bond. When it does not have a radical polymerizable double bond, the thermosetting resin does not directly bond to the main chain of the polymer obtained by polymerizing the polymerizable monomer. In such a case, the flexibility of the shell can be kept high before the thermal expansion of the thermally expandable microcapsule, and the carboxyl group of the carboxyl group-containing monomer and the thermosetting resin are not the first time when the thermally expandable microcapsule is heated and foamed. And can be cured.
また、上記熱硬化性樹脂は、カルボキシル基と反応する官能基を１分子中に２個以上有することが好ましい。カルボキシル基と反応する官能基を１分子中に２個以上有することで、熱硬化性樹脂は、より強固な硬化性を有することができ、これにより、熱膨張性マイクロカプセルの耐熱性及び耐久性を大幅に向上させることができる。
上記カルボキシル基と反応する官能基としては、例えば、エポキシ基、フェノール基、メチロール基、アミノ基等が挙げられる。これらのなかでは、エポキシ基が好ましい。１分子中の２個以上のカルボキシル基と反応する官能基は、同種であってもよく、２種以上の官能基であってもよい。
Moreover, it is preferable that the said thermosetting resin has 2 or more of functional groups which react with a carboxyl group in 1 molecule. By having two or more functional groups that react with the carboxyl group in one molecule, the thermosetting resin can have stronger curability, and thus the heat resistance and durability of the thermally expandable microcapsules. Can be greatly improved.
Examples of the functional group that reacts with the carboxyl group include an epoxy group, a phenol group, a methylol group, and an amino group. Among these, an epoxy group is preferable. The functional groups that react with two or more carboxyl groups in one molecule may be the same or two or more functional groups.
ラジカル重合性の二重結合を有さず、かつ、カルボキシル基と反応する官能基を１分子中に２個以上有する熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ソルビトールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製、デナコールＥＸ−６２２）、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−６２２）、ジグリセロールポリグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−４２１）、グリセロールポリグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−３１３）、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−４１１）、レソルシノールジグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−２０１）、１，６−ヘキサネジオールジグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−２１２）、エチレン，ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−８１０）等が挙げられる。 Examples of thermosetting resins that do not have a radical polymerizable double bond and have two or more functional groups that react with carboxyl groups in one molecule include epoxy resins, phenol resins, urea resins, and melamine resins. Sorbitol polyglycidyl ether (manufactured by Nagase ChemteX, Denacol EX-622), polyglycerol polyglycidyl ether (Denacol EX-622), diglycerol polyglycidyl ether (Denacol EX-421), glycerol polyglycidyl ether (Denacol EX- 313), pentaerythritol polyglycidyl ether (Denacol EX-411), resorcinol diglycidyl ether (Denacol EX-201), 1,6-hexanediol diglycidyl ether (Denacol EX-212), Ethi Emissions, such as polyethylene glycol diglycidyl ether (Denacol EX-810) and the like.
上記熱硬化性樹脂の含有量は、熱硬化性樹脂を除いた油性物質全体に対する好ましい下限が０．０１重量％、好ましい上限が３０重量％である。上記熱硬化性樹脂の含有量が０．０１重量％未満であると、加熱発泡時に熱硬化特性が現れないことがあり、３０重量％を超えると、熱膨張性マイクロカプセルのシェルのガスバリア性が低下し、発泡が阻害されることがある。上記熱硬化性樹脂の含有量のより好ましい下限は０．１重量％、より好ましい上限は１５重量％である。
また、上記熱硬化性樹脂と上記カルボキシル基含有モノマーとの比率は、１倍以上（カルボキシル基含有モノマー／熱硬化性樹脂≧１）とすることが好ましい。上記範囲とすることで、熱硬化性樹脂の未反応部分を低減しながら、硬化性を確保することができる。
As for the content of the thermosetting resin, a preferable lower limit with respect to the whole oily substance excluding the thermosetting resin is 0.01% by weight, and a preferable upper limit is 30% by weight. When the content of the thermosetting resin is less than 0.01% by weight, thermosetting characteristics may not appear at the time of heating and foaming, and when it exceeds 30% by weight, the gas barrier property of the shell of the heat-expandable microcapsule may be reduced. And foaming may be inhibited. The minimum with more preferable content of the said thermosetting resin is 0.1 weight%, and a more preferable upper limit is 15 weight%.
The ratio of the thermosetting resin to the carboxyl group-containing monomer is preferably 1 or more (carboxyl group-containing monomer / thermosetting resin ≧ 1). By setting it as the said range, sclerosis | hardenability can be ensured, reducing the unreacted part of a thermosetting resin.
上記油性物質は、更に、必要に応じて、安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、シランカップリング剤、色剤等を含有してもよい。 The oily substance may further contain a stabilizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an antistatic agent, a flame retardant, a silane coupling agent, a colorant, and the like as necessary.
上記水性分散媒体に上記油性物質を懸濁させて乳化液を調製する方法は特に限定されず、例えば、ホモミキサー又はホモディスパー（例えば、特殊機化工業社製）により攪拌する方法、スタティックミキサー（例えば、ノリタケエンジニアリング社製）、ラインミキサー、エレメント式静止型分散器等の静止型分散装置を用いる方法、膜乳化法、超音波分散法、マイクロチャネル法等が挙げられる。
なお、上記静止型分散装置には、上記水性分散媒体と上記油性物質とを別々に供給してもよく、予め上記水性分散媒体と上記油性物質とを攪拌混合し、得られた乳化液を供給してもよい。
The method of preparing the emulsion by suspending the oily substance in the aqueous dispersion medium is not particularly limited. For example, a method of stirring with a homomixer or a homodisper (for example, manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), a static mixer ( Examples thereof include a method using a static dispersion device such as Noritake Engineering Co., Ltd., a line mixer, an element type static dispersion device, a membrane emulsification method, an ultrasonic dispersion method, a microchannel method, and the like.
The aqueous dispersion medium and the oily substance may be separately supplied to the static dispersion apparatus, and the obtained emulsion is supplied by stirring and mixing the aqueous dispersion medium and the oily substance in advance. May be.
また、上記重合性モノマー、上記揮発性液体、及び、上記重合開始剤を別々に上記水性分散媒体に添加して、上記水性分散媒体中で油性物質を調製してもよいが、通常は、予め上記重合性モノマー、上記揮発性液体、及び、上記重合開始剤を混合して油性物質としてから、上記水性分散媒体に添加する。この場合には、上記水性分散媒体と上記油性物質とを予め別々の容器で調製しておき、更に別の容器で攪拌しながら混合することにより、上記水性分散媒体に上記油性物質を懸濁させてもよい。
なお、上記重合開始剤は、予め上記油性物質に添加してもよく、上記水性分散媒体と上記油性物質とを重合反応容器内で攪拌混合した後に添加してもよい。
The polymerizable substance, the volatile liquid, and the polymerization initiator may be separately added to the aqueous dispersion medium to prepare an oily substance in the aqueous dispersion medium. The polymerizable monomer, the volatile liquid, and the polymerization initiator are mixed to form an oily substance, and then added to the aqueous dispersion medium. In this case, the aqueous dispersion medium and the oily substance are prepared in separate containers in advance, and mixed with stirring in another container to suspend the oily substance in the aqueous dispersion medium. May be.
The polymerization initiator may be added in advance to the oily substance, or may be added after the aqueous dispersion medium and the oily substance are stirred and mixed in a polymerization reaction vessel.
本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法では、次いで、上記重合性モノマーを重合させる工程を行う。
上記重合性モノマーを重合させる方法は特に限定されず、例えば、加熱することにより上記重合性モノマーを重合させる方法等が挙げられる。これにより、重合性モノマーを重合させてなるポリマーを含有するシェルに、コア剤として揮発性液体を内包する熱膨張性マイクロカプセルが得られる。得られた熱膨張性マイクロカプセルは、続いて、脱水する工程、乾燥する工程等を経てもよい。
In the method for producing a thermally expandable microcapsule of the present invention, a step of polymerizing the polymerizable monomer is then performed.
The method for polymerizing the polymerizable monomer is not particularly limited, and examples thereof include a method for polymerizing the polymerizable monomer by heating. As a result, a thermally expandable microcapsule containing a volatile liquid as a core agent in a shell containing a polymer obtained by polymerizing a polymerizable monomer is obtained. The obtained thermally expandable microcapsules may be subsequently subjected to a dehydration step, a drying step, and the like.
本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法によれば、粒子径の大きな熱膨張性マイクロカプセルを、凝集を抑制しながら生産性よく製造することができる。
本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法により得られる熱膨張性マイクロカプセルの体積平均粒子径は特に限定されないが、好ましい下限が４５μｍ、好ましい上限が７０μｍである。上記体積平均粒子径が４５μｍ未満であると、熱膨張性マイクロカプセルを基材樹脂に配合して成形する場合に、発泡成形体の気泡が小さすぎ、クッション性、制振性等の性能又は軽量化が不充分となることがあり、７０μｍを超えると、発泡成形体の気泡が大きすぎ、繰り返し圧縮に対する耐疲労性、又は、強度が不充分となることがある。上記体積平均粒子径は、より好ましい下限が５０μｍ、より好ましい上限が６０μｍである。
なお、体積平均粒子径は、粒度分布計（例えば、堀場製作所社製「ＬＡ−９２０」）を用いて測定することができる。
According to the method for producing a heat-expandable microcapsule of the present invention, a heat-expandable microcapsule having a large particle size can be produced with high productivity while suppressing aggregation.
The volume average particle diameter of the thermally expandable microcapsule obtained by the method for producing the thermally expandable microcapsule of the present invention is not particularly limited, but a preferable lower limit is 45 μm and a preferable upper limit is 70 μm. When the volume average particle size is less than 45 μm, the foamed molded article has too small bubbles when molded with a thermally expandable microcapsule in a base resin, and performance such as cushioning and vibration damping properties or light weight When the thickness exceeds 70 μm, the foamed molded article has too large air bubbles, and the fatigue resistance to repeated compression or the strength may be insufficient. The volume average particle diameter is more preferably a lower limit of 50 μm and a more preferable upper limit of 60 μm.
The volume average particle diameter can be measured using a particle size distribution meter (for example, “LA-920” manufactured by Horiba, Ltd.).
本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法により得られる熱膨張性マイクロカプセルの最大発泡温度（Ｔｍａｘ）は特に限定されないが、好ましい下限が２００℃である。上記最大発泡温度が２００℃未満であると、熱膨張性マイクロカプセルの耐熱性が低くなり、高温において破裂及び収縮を生じやすく、発泡倍率が低下することがある。また、例えば、熱膨張性マイクロカプセルを用いてマスターバッチペレットを製造する場合に、ペレット製造時の剪断力により発泡が生じてしまい、未発泡のマスターバッチペレットを安定して製造できないことがある。上記最大発泡温度のより好ましい下限は２１０℃である。
なお、最大発泡温度とは、熱膨張性マイクロカプセルを常温から加熱しながらその径を測定したときに、熱膨張性マイクロカプセルが最大変位量となったときの温度を意味する。
The maximum foaming temperature (Tmax) of the thermally expandable microcapsule obtained by the method for producing the thermally expandable microcapsule of the present invention is not particularly limited, but a preferable lower limit is 200 ° C. When the maximum foaming temperature is less than 200 ° C., the heat-expandable microcapsules have low heat resistance, are liable to burst and shrink at high temperatures, and the foaming ratio may be reduced. In addition, for example, when producing a master batch pellet using thermally expandable microcapsules, foaming may occur due to shearing force during pellet production, and unfoamed master batch pellets may not be produced stably. A more preferable lower limit of the maximum foaming temperature is 210 ° C.
The maximum foaming temperature means the temperature at which the thermally expandable microcapsule reaches the maximum displacement when the diameter is measured while heating the thermally expandable microcapsule from room temperature.
本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法により得られる熱膨張性マイクロカプセルの発泡開始温度（Ｔｓ）は、好ましい下限が１３０℃、好ましい上限が２００℃である。上記発泡開始温度が２００℃を超えると、熱膨張性マイクロカプセルを基材樹脂に配合して成形しようとしても、特に射出成形の場合には発泡倍率が上がらないことがある。上記発泡開始温度のより好ましい上限は１８０℃である。 As for the foaming start temperature (Ts) of the thermally expandable microcapsule obtained by the method for producing the thermally expandable microcapsule of the present invention, a preferable lower limit is 130 ° C., and a preferable upper limit is 200 ° C. If the foaming start temperature exceeds 200 ° C., the foaming ratio may not be increased, particularly in the case of injection molding, even if an attempt is made to mix the thermally expandable microcapsules with the base resin. A more preferable upper limit of the foaming start temperature is 180 ° C.
本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法により得られる熱膨張性マイクロカプセルの用途は特に限定されない。例えば、本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法により得られる熱膨張性マイクロカプセルを基材樹脂に配合し、射出成形、押出成形等の成形方法を用いて成形することで、遮熱性、断熱性、遮音性、吸音性、防振性、軽量化等を備えた発泡成形体を製造することができる。 The use of the heat-expandable microcapsule obtained by the method for producing the heat-expandable microcapsule of the present invention is not particularly limited. For example, the heat-expandable microcapsules obtained by the method for producing the heat-expandable microcapsules of the present invention are blended into a base resin and molded using a molding method such as injection molding or extrusion molding, thereby providing heat insulation and heat insulation. A foamed molded product having properties such as sound insulation, sound absorption, vibration proofing, and weight reduction can be produced.
本発明によれば、粒子径の大きな熱膨張性マイクロカプセルを、凝集を抑制しながら生産性よく製造することのできる熱膨張性マイクロカプセルの製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the thermally expansible microcapsule which can manufacture a thermally expansible microcapsule with a large particle diameter with sufficient productivity, suppressing aggregation can be provided.
以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。 Examples of the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
実施例及び比較例で使用した補助安定剤を以下に示す。
（水溶性窒素含有化合物）
カチオーゲンＴＭＬ（ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、分子量２２８．４、第一工業製薬社製）
カチオーゲンＴＭＰ（セチルトリメチルアンモニウムクロライド、分子量２６４．５、第一工業製薬社製）
カチオーゲンＴＭＳ（ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、分子量３１２．５、第一工業製薬社製）
カチオーゲンＢＣ−５０（ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、分子量３０４．５、第一工業製薬社製）
ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ−Ｋ３０Ｌ）（重量平均分子量４５０００）
The auxiliary stabilizer used in the examples and comparative examples is shown below.
(Water-soluble nitrogen-containing compounds)
Cathogen TML (lauryltrimethylammonium chloride, molecular weight 228.4, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
Cathogen TMP (cetyltrimethylammonium chloride, molecular weight 264.5, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
Cathogen TMS (stearyltrimethylammonium chloride, molecular weight 312.5, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
Catiogen BC-50 (Lauryldimethylbenzylammonium chloride, molecular weight 304.5, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
Polyvinylpyrrolidone (PVP-K30L) (weight average molecular weight 45000)
（実施例１）
重合反応容器に、水２５０重量部と、分散安定剤としてコロイダルシリカ（旭電化社製、２０重量％）２５重量部と、補助安定剤としてラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（カチオーゲンＢＣ−５０、第一工業製薬社製）３重量部と、塩化ナトリウム９０重量部とを投入し、水性分散媒体を調製した。
次いで、重合性モノマーとしてアクリロニトリル（ＡＮ）３０重量部、メタクリロニトリル（ＭＡＮ）５０重量部及びメタクリル酸（ＭＡＡ）２０重量部と、熱硬化性樹脂としてＮ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）−４−（２，３−エポキシプロポキシ）アニリン０．２重量部、及び、４，４’−イソプロピリデンジフェノールと１−クロロ−２，３−エポキシプロパンとの重縮合物１重量部と、水酸化亜鉛０．３重量部と、揮発性液体としてペンタン２７重量部及びイソオクタン５重量部と、重合開始剤として２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．８重量部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．６重量部とからなる油性物質を水性分散媒体に添加し、懸濁させて乳化液を調製した。
得られた乳化液をホモジナイザーで攪拌混合し、窒素置換した加圧重合器内へ仕込み、加圧（０．５ＭＰａ）しながら６０℃で６時間、８０℃で５時間反応させることにより、反応生成物を得た。得られた反応生成物について、ろ過と水洗を繰り返した後、乾燥することにより、熱膨張性マイクロカプセルを得た。
Example 1
In a polymerization reaction vessel, 250 parts by weight of water, 25 parts by weight of colloidal silica (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd., 20% by weight) as a dispersion stabilizer, and lauryl dimethylbenzylammonium chloride (Cathogen BC-50, Daiichi Kogyo) as an auxiliary stabilizer 3 parts by weight (manufactured by Pharmaceutical Co., Ltd.) and 90 parts by weight of sodium chloride were added to prepare an aqueous dispersion medium.
Next, 30 parts by weight of acrylonitrile (AN) as a polymerizable monomer, 50 parts by weight of methacrylonitrile (MAN) and 20 parts by weight of methacrylic acid (MAA), and N, N-bis (2,3-epoxy as a thermosetting resin Propyl) -4- (2,3-epoxypropoxy) aniline 0.2 part by weight and polycondensate 1 part by weight of 4,4′-isopropylidenediphenol and 1-chloro-2,3-epoxypropane 0.3 parts by weight of zinc hydroxide, 27 parts by weight of pentane and 5 parts by weight of isooctane as a volatile liquid, and 0.8 parts by weight of 2,2′-azobis (isobutyronitrile) as a polymerization initiator An oily substance consisting of 0.6 parts by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added to an aqueous dispersion medium and suspended to prepare an emulsion.
The resulting emulsion is stirred and mixed with a homogenizer, charged into a nitrogen-substituted pressure polymerization vessel, and reacted at 60 ° C. for 6 hours and at 80 ° C. for 5 hours while being pressurized (0.5 MPa), thereby producing a reaction. I got a thing. The obtained reaction product was repeatedly filtered and washed with water, and then dried to obtain thermally expandable microcapsules.
（実施例２〜４及び比較例１〜３）
分散安定剤及び補助安定剤の種類及び配合量を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、熱膨張性マイクロカプセルを得た。
(Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 3)
Thermally expandable microcapsules were obtained in the same manner as in Example 1 except that the types and blending amounts of the dispersion stabilizer and auxiliary stabilizer were changed as shown in Table 1.
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた熱膨張性マイクロカプセルについて、以下の評価を行った。結果を表１に示した。
<Evaluation>
The following evaluation was performed about the thermally expansible microcapsule obtained by the Example and the comparative example. The results are shown in Table 1.
（１）平均粒子径の測定
光回折式粒度分布計（堀場製作所社製、ＬＡ−９１０）を用いて、熱膨張性マイクロカプセルの平均粒子径を測定した。
(1) Measurement of average particle diameter The average particle diameter of thermally expandable microcapsules was measured using a light diffraction particle size distribution analyzer (LA-910, manufactured by Horiba, Ltd.).
（２）凝集評価
熱膨張性マイクロカプセル１００ｇを５分間篩（篩い目開き：１５０μｍ、線径：１００μｍ、東京スクリーン社製）にかけ、篩の目開きをとおった熱膨張性マイクロカプセルの重量を測定した。下記式により熱膨張性マイクロカプセルの篩効率を算出し、篩効率が７０％以下であった場合を「×」と、７０％を超えて８０％以下であった場合を「△」と、８０％を超えた場合を「○」として評価した。
(2) Aggregation evaluation 100 g of thermally expandable microcapsules was sieved for 5 minutes (sieving aperture: 150 μm, wire diameter: 100 μm, manufactured by Tokyo Screen), and the weight of the thermally expandable microcapsules passing through the sieve aperture was measured. did. The sieving efficiency of the thermally expandable microcapsule is calculated according to the following formula. When the sieving efficiency is 70% or less, “x”, when it exceeds 70% and 80% or less, “△”, 80 The case where it exceeded% was evaluated as “◯”.
篩効率＝（篩の目開きをとおった熱膨張性マイクロカプセルの重量）／（篩にかける前の熱膨張性マイクロカプセルの重量） Sieve efficiency = (weight of thermally expandable microcapsule through sieve opening) / (weight of thermally expandable microcapsule before passing through sieve)
（３）発泡倍率
熱膨張性マイクロカプセルを約０．１ｇ秤量し、１０ｍＬのメスシリンダーに入れた。このメスシリンダーを１６０℃、１８０℃、２００℃又は２２０℃に加熱したオーブンに５分間投入し、膨張した熱膨張性マイクロカプセルのメスシリンダー内での容積を測定した。
膨張した熱膨張性マイクロカプセルのメスシリンダー内での容積が２ｍＬ未満であった場合を「×」と、２ｍＬ以上５ｍＬ未満であった場合を「△」と、５ｍＬ以上であった場合を「○」として評価した。
(3) Foaming magnification About 0.1 g of thermally expandable microcapsules were weighed and placed in a 10 mL graduated cylinder. This graduated cylinder was put into an oven heated to 160 ° C., 180 ° C., 200 ° C. or 220 ° C. for 5 minutes, and the volume of the expanded thermally expandable microcapsule in the graduated cylinder was measured.
The case where the volume of the expanded thermally expandable microcapsule in the graduated cylinder is less than 2 mL is “x”, the case where it is 2 mL or more and less than 5 mL is “Δ”, and the case where it is 5 mL or more is “○”. ".
（４）耐熱性
熱膨張性マイクロカプセルを約０．１ｇ秤量し、１０ｍＬのメスシリンダーに入れた。このメスシリンダーを１８０℃に加熱したオーブンに５分間投入し、膨張した熱膨張性マイクロカプセルのメスシリンダー内での容積を測定した。その後、２２０℃に加熱したオーブンに更に１０分間投入し、膨張した熱膨張性マイクロカプセルのメスシリンダー内での容積を測定した。
１８０℃で５分間処理した直後の膨張した熱膨張性マイクロカプセルのメスシリンダー内での容積をＬ、更に２２０℃で１０分間処理した後の膨張した熱膨張性マイクロカプセルのメスシリンダー内での容積をＨとしたとき、Ｈ／Ｌが０．４未満であった場合を「×」と、０．４以上０．６未満であった場合を「△」と、０．６以上であった場合を「○」として評価した。
(4) About 0.1 g of heat-resistant thermally expandable microcapsules were weighed and placed in a 10 mL graduated cylinder. This graduated cylinder was put into an oven heated to 180 ° C. for 5 minutes, and the volume of the expanded thermally expandable microcapsule in the graduated cylinder was measured. Then, it was further put into an oven heated to 220 ° C. for 10 minutes, and the volume of the expanded thermally expandable microcapsule in the graduated cylinder was measured.
The volume in the graduated cylinder of the expanded thermally expandable microcapsule immediately after treatment at 180 ° C. for 5 minutes is L, and the volume in the graduated cylinder of the expanded thermally expandable microcapsule after further treatment at 220 ° C. for 10 minutes. If H / L is less than 0.4, “x” indicates that H / L is less than 0.4, and “Δ” indicates that H / L is less than 0.4 and less than 0.6. Was evaluated as “◯”.
本発明によれば、粒子径の大きな熱膨張性マイクロカプセルを、凝集を抑制しながら生産性よく製造することのできる熱膨張性マイクロカプセルの製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the thermally expansible microcapsule which can manufacture a thermally expansible microcapsule with a large particle diameter with sufficient productivity, suppressing aggregation can be provided.
Claims (2)
前記水性分散媒体に、重合性モノマー、揮発性液体及び重合開始剤を含有する油性物質を懸濁させて乳化液を調製する工程と、
前記重合性モノマーを重合させる工程とを有し、
分散安定剤がコロイダルシリカであり、補助安定剤が分子量１００〜１０００の水溶性窒素含有化合物である
ことを特徴とする熱膨張性マイクロカプセルの製造方法。 Preparing an aqueous dispersion medium containing a dispersion stabilizer and an auxiliary stabilizer;
A step of suspending an oily substance containing a polymerizable monomer, a volatile liquid and a polymerization initiator in the aqueous dispersion medium to prepare an emulsion;
And polymerizing the polymerizable monomer.
A method for producing a thermally expandable microcapsule, wherein the dispersion stabilizer is colloidal silica, and the auxiliary stabilizer is a water-soluble nitrogen-containing compound having a molecular weight of 100 to 1000.
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