JP5586029B2 - 濾過フィルターの製造方法及び濾過フィルター - Google Patents
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Description
特に、ナノスケールの微粒子や有機分子を分離できる濾過フィルターは、飲料水や工業用水の製造、下水の浄化、食品や化学品の製造、医療用の浄化膜など、幅広い応用がある。
極薄の濾過フィルターには、液体の高速透過が期待でき、分離に必要な処理時間を大幅に低減できる可能性がある。また、分離に必要なエネルギーの節約にもつながるため、次世代の創エネルギーに関連した分離膜としても期待が大きい。
有機分子や溶存イオンを除去できる逆浸透膜は、一般に、液/液界面でのモノマーの重縮合を利用することで得られる。この方法では、数10nmの厚みの大面積の高分子膜が得られ、水処理膜として広く用いられている。
しかしながら、高分子膜の内部の細孔が小さいため、液体の透過速度が著しく遅く、液体を透過させるために高い圧力を必要とする。
しかし、限外濾過膜の膜厚は、一般に数10μm以上であり、濾過速度が著しく遅い。
例えば、正と負に荷電した高分子電解質を固体基板上に交互に吸着させる「交互吸着法」では、ナノスケールで厚み制御された高分子膜が得られ、濾過フィルターとしての応用が研究されている。
また、スピンコーティング法では、10nm程度の高分子膜を形成することができ、半導体製造のレジストとして利用されているたけでなく、極薄の分離膜としても研究されている。
しかし、これらの方法では、ナノスケールの大面積の膜を連続的に形成することが困難であり、濾過フィルターの工業的な製造法とは成り得ていない。
この方法では、幅が数10nmのナノファイバーによる濾過フィルターが得られるが、ナノファイバーの間隙に形成される細孔は、ナノファイバーの幅よりも大きくなり、10nm以下の細孔径をもつ濾過フィルターを製造することは難しい。
彼らが用いたナノチューブは、表面が部分的に酸化されており、界面活性剤を用いて水に分散できる。これをセルロース製のフィルターで濾過し、十分に洗浄後、アセトンに浸してフィルターを溶解させると、厚みが80nmで直径が10cmの透明かつ導電性のナノ繊維状の自立膜が得られる。
Wuらの方法は、ナノ繊維状の物質の分散液を「濾過」することによる濾過フィルターの製造法と考えられる。この方法は、「紙漉」のごとく、大面積の濾過フィルターを製造するための単純かつ優れた方法であり、かつ、濾過フィルターの厚みを、用いる分散液の濃度や液量により制御することも可能であろう。
また、10nm以下の細孔径をもつ極薄の濾過フィルターの製造には、極細のナノファイバーが不可欠となり、このナノファイバーが溶媒に一様に分散する必要がある。
また、該ナノファイバーは、剛直かつ吸引濾過に対して構造的に安定でなければならない。
これらの条件を満足するような物質は、単層カーボンナノチューブを除くと、利用できるものが見つかっていなかった。
ナノストランドは、直径が2.5nm以下であり、表面が著しく正に荷電しているため、水に分散して存在する。このため、極細のカーボンナノチューブと同じように、濾過によりシート状に成形できる。
しかし、金属水酸化物であるため、ナノストランドのシートは、酸性の水溶液に容易に溶解してしまうという欠点があり、濾過フィルターとして利用できないと予想されていた。
さらに、ナノストランドと水溶性の物質(タンパク質、あるいはアニオン性のナノ粒子、色素、フラーレン、ナノチューブ、これらを以後、「タンパク質等」という)とを水中で混合することで、複合ファイバーを調製し、これを濾過することで、様々な自立膜を製造できることを示した(非特許文献3)。
このように、ナノストランドとタンパク質等から調製される複合ファイバーは、濾過により極薄の自立膜を与えるのである。
例えば、ナノストランドは表面に多くの正電荷を有しており、複数の負電荷をもつ色素分子とは、複合ファイバーを形成できるが、中性または正電荷を有する色素分子とは、複合ファイバーを形成することが困難であった。
さらに導電性高分子やタンパク質等をコーティングした複合ファイバーは、水への分散性が必要とされるため、表面に多くの電荷を有していた。このため、反対電荷を持つ物質を吸着しやすいという問題があった。
また、本発明の濾過フィルターの製造方法は、前記ナノストランドシートを介して、有機分子を含む溶液を濾過して、前記ナノストランドシート上に前記有機分子が集積されてなる濾過ケーキを形成する方法を含んでいる。
さらに、本発明の濾過フィルターの製造方法は、前記濾過ケーキを形成した前記ナノストランドシートを介して、前記濾過ケーキを構成する有機分子とは別の有機分子を含む溶液を濾過して、前記濾過ケーキ上に前記別の有機分子が集積されてなる別の濾過ケーキを形成する方法をも含んでいる。
また、本発明の濾過フィルターの製造方法では、前記有機分子としてβ−シクロデキストリン、ポリエチレンイミン又はポリ(4−ビニルピリジン)のいずれかを用いることができる。
さらに、本発明の濾過フィルターの製造方法は、前記濾過ケーキを形成してから、架橋処理を施す方法をも含んでいる。
また、本発明の濾過フィルターは、前記金属水酸化物がCd(OH)2、Cu(OH)2又はZn(OH)2のいずれかであることが好ましく、前記ナノストランドの最大径が2.5nm以下であることが好ましい。
また、本発明の濾過フィルターは、前記ナノストランドシートの一面側に有機分子が集積されてなる濾過ケーキが形成された濾過フィルターを含み、より詳しくは、前記濾過ケーキに設けられた一面側から他面側に貫通する第2の孔部の最大径が5nm以下である濾過フィルターを含む。
また、本発明の濾過フィルターは、前記有機分子がβ−シクロデキストリン、ポリエチレンイミン、ポリ(4−ビニルピリジン)、又はこれらの架橋体であってもよい。
本発明の濾過フィルターは、前記濾過ケーキのいずれかがポリエチレンイミンのグルタルアルデヒド架橋体であるものを含む。
また、本発明の濾過フィルターは、前記濾過ケーキのいずれかがポリ(4−ビニルピリジン)のジブロモプロパン架橋体であるものを含む。
さらに、本発明の濾過フィルターは、前記濾過ケーキが形成されたナノストランドシートからナノストランドが除去されてなることを特徴としており、前記ナノストランドシート又は前記濾過ケーキの他面側に、最大径が1.0μm以下である孔を備えた多孔性基板が積層されているものを含む。
ナノストランドは、酸には弱く耐酸性処理がなされていなければ利用が困難とされていたので、その利用が制限されていたが、濾過操作において、その投入溶液が酸性でなければフィルターとして利用できるのではないかと考え、それを実験して確認することにより本発明が得られるにいたった。
ここで、高分子等とは、幅が3nm以上のデンドリマーや分岐構造をもつ高分子またはオリゴマーを含み、幅が3nm以上の巨大分子、幅が3nm以上の有機分子の架橋体や分子集合体をも含まれる。ポリビニルアルコールのような直鎖状高分子であっても、分子間(内)相互作用によりポリマー鎖が3nm以上の構造体を形成できるものは、前記高分子等に含まれる。さらに、小さな有機分子であっても、架橋体を形成することで幅が3nm以上であれば、ナノストランドシートにより除去することができる。本発明では、タンパク質やナノ粒子、あるいは高分子等を総じて「有機分子」と呼ぶ場合もあるが、上記ナノストランドシートで除去されるものは、幅が3nm以上であれば、物質の種類にはよらない。
さらに、該濾過ケーキを形成した後、酸処理によりナノストランドを除去することで、カドミウム等の金属イオンの溶出が問題となる分野に濾過フィルターを応用する展望が開けた。
以下、添付図面を参照しながら、本発明の第1の実施形態である濾過フィルターの製造方法及び濾過フィルターを説明する。
図1は、本発明の実施形態である濾過フィルターの製造方法の一例を説明する図であって、図1(a)はナノストランド溶液の調製工程図であり、図1(b)は濾過工程図であり、図1(c)は濾過後の基板の拡大斜視図である。
本発明の実施形態である濾過フィルターの製造方法は、ナノストランド溶液を調製する工程と、前記ナノストランド溶液を濾過して、ナノストランドシートからなる濾過フィルターを製造する工程と、を有して概略構成されている。
まず、図1(a)に示すように、ビーカー31に金属水酸化物からなるナノストランド溶液32を調製する。
前記金属水酸化物は、中性付近のpH条件下で形成するものが好ましく、例えば、Cd(OH)2、Cu(OH)2又はZn(OH)2のいずれかであることが好ましい。
ナノストランド溶液32としては、ナノストランドの調製に用いた水溶液が好ましく、例えば、水酸化カドミウムのナノストランドの水溶液を挙げることができる。
濾過により、図1(c)に示すように、多孔性基板2上にナノストランドシート3を形成する。このナノストランドシート3が本発明の実施形態である濾過フィルター20である。
多孔性基板2としては、ナノストランドを阻止して濾過できるサイズの孔をもつものであれば良く、1.0μm以下の孔をもつ基板が好適に用いられる。例えば、サブミクロンサイズの孔をもつポリカーボネート製のメンブランフィルター、陽極酸化多孔性アルミナフィルターを挙げることができる。また、多孔性基板における表面の孔の面積(開孔面積率)は10%以上が好ましい。これは、濾過工程を短時間で実施することができるためである。
ナノストランドの長さは数10μmに達するものもあり、10μm以下の孔をもつ多孔性基板であれば、本発明の濾過フィルター20を形成できなくもない。しかし、この場合、ナノストランドの大部分が多孔性基板を通過してしまうため、濾過フィルター20を形成するのに大量のナノストランド溶液を必要とする。
なお、多孔性基板2に重ねて、孔径の異なる多孔性基板を用いてもよい。これにより、多孔性基板の強度を高めて、濾過を安定して行うことができる。
図2(a)に示すように、本発明の実施形態である濾過フィルター20は、略円板状のナノストランドシート3である。
図2(b)に示すように、ナノストランドシート3は、金属水酸化物からなり、繊維状のナノストランド3dが集積されてなる。
図2(c)に示すように、ナノストランドシート3の一面側3aと他面側3bを連通する第1の孔部3cが設けられている。第1の孔部3c(より詳しくは、第1の孔部3cの内部の通路においてタンパク質やナノ粒子、あるいは高分子等を阻止する狭部)の最大径lは5nm以下とされている。ナノストランドシートの厚みが100nmより大きくなれば、上記最大径lの大きさが3nm程度となる。これにより、3nmを超える大きさのタンパク質等を濾過することができる。第1の孔部3cは、各ナノストランド3dの集積の度合いに応じて、各ナノストランド3dの間の様々な大きさの間隙により生じる。
ナノストランド3dは、金属水酸化物からなることが好ましく、例えば、Cd(OH)2、Cu(OH)2又はZn(OH)2のいずれかであることが好ましい。前記ナノストランドは、例えば、直径が1.9nmのCd(OH)2のナノストランドである。
ナノストランドシート3の膜厚は、20nm以上で400nm以下であることが好ましく、50nm以上で200nm以下とすることがより好ましい。なお膜厚を20nm以下とすることにより、ナノ粒子等を高速分離することができるが、5nmより大きな径の孔部が形成される。
図3は、本発明の濾過フィルターの製造方法の別の一例を説明する図であって、図3(a)は有機分子を含む溶液の調製工程図であり、図3(b)は濾過工程図であり、図3(c)は濾過後の基板の拡大斜視図である。
まず、図3(a)に示すように、ビーカー31に有機分子を含む溶液35を調製する。
有機分子を含む溶液35としては、溶液中のサイズが3nm以上の有機分子が均一に分散しているものが好ましく、例えば、β―シクロデキストリンをエピクロロヒドリンで架橋させた高分子の溶液を挙げることができる。
濾過により、図3(c)に示すように、多孔性基板2上に形成されたナノストランドシート3上に有機分子からなる濾過ケーキ41を形成する。ナノストランドシート3と濾過ケーキ41とからなる2層構造体が本発明の第2の実施形態である濾過フィルター21である。
図4に示すように、本発明の実施形態である濾過フィルター21は、ナノストランドシート3と濾過ケーキ41からなる2層構造体である。また、濾過ケーキ41の一面側41aと他面側41bを連通する第2の孔部41cが設けられている。第2の孔部41cの最大径mは5nm以下とされている。
濾過ケーキ41の第2の孔部41cの形成機構は、濾過する有機分子によって異なるため、一概には説明できないが、球状のタンパク質やナノ粒子を濾過した場合、第2の孔部41cは、タンパク質やナノ粒子の隙間に形成された空隙により生じる。架橋したポリマーを濾過した場合、第2の孔部41cは、ポリマー鎖が形成するネットワーク構造の隙間により生じる。シクロデキストリンのような環状分子を架橋させた高分子を濾過した場合、第2の孔部41cは、環状分子の内部の孔と環状分子のネットワーク構造の隙間の両方により生じる。
濾過ケーキ41は、有機分子が集積されてなる膜であって、極薄の多孔質膜である。本発明における濾過ケーキ41は、濾過フィルターとして利用されるものであり、その内部に第2の孔部41cが形成されており、濾過フィルターとして利用できる程度の力学的な安定性が必要である。また、濾過ケーキは、溶媒に接触させた場合に溶出してはならない。このため、濾過ケーキの内部の該有機分子の間には、疎水的相互作用、静電的相互作用、水素結合、共有結合等の相互作用が働いている必要がある。
高い圧力をかけて濾過フィルターとして用いる場合、該有機分子が高分子であり、架橋剤等で架橋されているものが好ましい。この架橋の方法としては、該有機分子を含む溶液35に架橋剤を加える方法がある。また、架橋剤を含まない溶液35から濾過フィルターを形成し、その後、濾過フィルターを架橋剤と接触させることで架橋することも可能である。架橋の方法としては、架橋剤に限定される訳ではなく、熱処理や光照射など、物理的な方法も用いることができる。
一方、単に濾過ケーキの溶媒への溶出を防止するには、該有機分子の間に疎水的相互作用、静電的相互作用、水素結合を設計するだけでよい。
濾過ケーキ41は、オリゴマーや分岐した構造をもつ高分子、あるいは直鎖状の高分子を架橋させた膜であってもよい。例えば、β−シクロデキストリンのエピクロロヒドリン架橋体、ポリエチレンイミンのグルタルアルデヒド架橋体、ポリ(4−ビニルピリジン)のジブロモプロパン架橋体の膜である。
濾過ケーキ41の膜厚は、特に限定される訳ではないが、10nmから1μmの範囲にある。
濾過ケーキ41の第2の孔部41cの径mは、特に限定される訳ではないが、0.5nmから5nmの範囲にある。
このような2層構造体とすることにより、より小さい有機分子を濾過できるとともに、濾過フィルターの強度を向上させ、濾過フィルターの寿命を長くすることができる。
図5は、本発明の濾過フィルターの製造方法の更に別の一例を説明する図であって、図5(a)は酸溶液による濾過工程図であり、図5(b)は濾過後の基板の拡大斜視図である。
まず、図5(a)に示すように、吸引瓶33に、ナノストランドシート3及び有機分子が集積された濾過ケーキ41を形成した多孔性基板2を挟み込んだ漏斗34を取り付け、漏斗34に酸溶液36を注ぐ。これにより、ナノストランドシートのみを除去して、図5(b)に示すように、多孔性基板2上に濾過ケーキ41を形成することができる。濾過ケーキ41が本発明の第3の実施形態である濾過フィルター22である。
図7は、本発明の濾過フィルターの製造方法の更に別の一例を説明する図であって、図7(a)は第2の有機分子を含む溶液による濾過工程図であり、図7(b)は濾過後の基板の拡大斜視図である。
まず、吸引瓶33に、ナノストランドシート3及び有機分子が集積された濾過ケーキ41を形成した多孔性基板2を挟み込んだ漏斗34を取り付け、漏斗34に図7(a)に示すように、濾過ケーキ41を構成する有機分子とは別の有機分子(第2の有機分子)を含む溶液38を注ぎ、濾過する。
濾過により、図7(b)に示すように、多孔性基板2上にナノストランドシート3、第1の濾過ケーキ41及び第2の濾過ケーキ42からなる3層構造体を形成する。
図8に示すように、本発明の実施形態である濾過フィルター23は、ナノストランドシート3と第1の濾過ケーキ41と第2の濾過ケーキ42とからなる3層構造体である。
図8(b)では、各層は径の異なる孔部を有するように示されている。各層の孔部の径は、濾過ケーキを構成する有機分子や架橋条件等により定まるが、図8(b)においては、一例として、濾過するナノストランドシート3の第1の孔部3cの径lが最も小さく、第1の濾過ケーキ41の第2の孔部41cの径mはそれよりも大きく、第2の濾過ケーキ42の第3の孔部42cの径nは、更に大きく示されている。
このような3層構造体を形成させる利点は、数多く考えられる。具体的には、濾過ケーキの力学的強度、孔部の径、溶媒への溶出特性、親水性や疎水性、生体適合性、溶質や溶存イオンの吸着特性などの膜機能を組み合わせることが可能になる。例えば、第1の濾過ケーキ41が優れた分画性能を示すが、力学的強度が弱い場合、第2の濾過ケーキ42を形成することで、分画性能を低下させることなく力学的強度を高めることが可能となる。
濾過ケーキ42は、例えば、β−シクロデキストリンのエピクロロヒドリン架橋体、ポリエチレンイミンのグルタルアルデヒド架橋体、ポリ(4−ビニルピリジン)のジブロモプロパン架橋体である。
濾過ケーキ42の膜厚は、特に限定される訳ではないが、10nmから1μmの範囲にある。
濾過ケーキ42の第3の孔部の径nは、特に限定される訳ではないが、0.5nmから5nmの範囲にある。
本発明の実施形態である濾過フィルターの製造方法では、多孔性基板2の孔の最大径が1.0μm以下となることで、上記ナノストランドの製造工程における利用率を高めることができる。
本発明の実施形態である濾過フィルターの製造方法は、濾過ケーキ41を形成したナノストランドシート3を介して、濾過ケーキ41を構成する有機分子とは別の有機分子を含む溶液38を濾過して、濾過ケーキ41上に前記別の有機分子が集積されてなる別の濾過ケーキ42を形成する構成となることで、阻止性能や表面の親和性など、複数の特性を持ち合わせた濾過フィルターを製造できる。
本発明の実施形態である濾過フィルターの製造方法は、前記有機分子が、β−シクロデキストリン、ポリエチレンイミン又はポリ(4−ビニルピリジン)のいずれかである構成であってもよく、安価な親水性高分子を用いて濾過フィルターを製造できる。
本発明の実施形態である濾過フィルターの製造方法は、濾過ケーキ41、42を形成してから、架橋処理を施す構成であってもよく、濾過ケーキ41、42を安定化できる。
本発明の実施形態である濾過フィルター20、21、23は、ナノストランドシート3の膜厚が200nm以下である構成となることで、溶液中に分散した幅3nm以上のタンパク質、ナノ粒子、あるいは高分子等を高速でかつより確実に除去可能な濾過フィルターとすることができる。
本発明の実施形態である濾過フィルター23は、2以上の濾過ケーキ41,42が積層構造を形成している構成なので、阻止性能や表面の親和性など、複数の特性を持ち合わせた濾過フィルターとすることができる。
本発明の実施形態である濾過フィルター21、22、23は、濾過ケーキ41、42のいずれかがβ−シクロデキストリンのエピクロロヒドリン架橋体である構成となることで、安定な濾過ケーキとすることができる。
本発明の実施形態である濾過フィルター21、22、23は、濾過ケーキ41、42のいずれかがポリエチレンイミンのグルタルアルデヒド架橋体である構成となることで、安定な濾過ケーキとすることができる。
本発明の実施形態である濾過フィルター22は、先に記載の濾過フィルターの製造方法により製造された濾過ケーキ41からなる構成なので、酸処理によりナノストランドを除去することで、カドミウム等の金属イオンの溶出が問題となる分野に応用可能な濾過フィルターとすることができる。
本発明の実施形態である濾過フィルターは、ナノストランドシート3又は濾過ケーキ41の他面3b、41b側に、最大径が1.0μm以下である孔を備えた多孔性基板2が積層されている構成なので、耐圧性を向上させた高強度のフィルターとすることができる。
本発明の実施形態である濾過フィルターの製造方法及び濾過フィルターは、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で、種々変更して実施することができる。本実施形態の具体例を以下の実施例で示す。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
4mMの塩化カドミウム(CdCl2)の水溶液(20mL)と0.8mMのアミノエタノールの水溶液(20mL)を激しく撹拌しながら混合し、室温で10分間放置することで、水酸化カドミウム(Cd(OH)2)のナノストランドの水溶液を調製した。
この水溶液を図9に示すような方法で、0.2μmの孔をもつ陽極酸化多孔性アルミナフィルター(多孔性基板、直径1.7cm、開孔面積率50%)上に濾過して得られたナノストランドシートを表1に示す。
電子顕微鏡の観察では、試料の帯電を防ぐため、2nmの白金を蒸着している。
ナノストランドシートは、一定の厚みをもち、多孔性アルミナフィルターの孔を覆っている。
水酸化カドミウムのナノストランドは、直径が1.9nmであるが、このような細長いナノストランドが緻密なシートを形成していることが、図10(a)に示す表面の電子顕微鏡写真から明らかである。
また、図10(b)に示す断面の電子顕微鏡写真からナノストランドシートが200nmの厚みをもつことがわかる。
また、ナノストランドシートを成形するための多孔性基板としては、0.2μmの孔をもつポリカーボネート製のメンブランフィルターも利用できた。
多孔性基板としては、ナノストランドを阻止して濾過できるサイズの孔をもつものであれば良く、1.0μm以下の孔をもつ基板が好適に用いられる。
金ナノ粒子の濃度は、水溶液中に含まれる金原子を塩化金の重量パーセントとして換算した場合、0.001wt%である。
金ナノ粒子の水溶液(10mL)のうち5mLを濾過したところで、濾過液の紫外・可視吸収スペクトルを測定すると、530nm付近の該ナノ粒子のプラズモン吸収に由来するピークが消失しており、ナノ粒子が濾過されていることが確認できた。
これは、ナノ粒子の水溶液が、ナノストランドシートによって濃縮されていることを示す。金ナノ粒子の濾過速度は、有効直径1.7cm、開孔面積率10%の多孔性基板(ポリカーボネート製のメンブランフィルター)を用いた場合、80kPaの圧力差で65秒であった。
従って、濾過における流束は、13000L/hm2である。この結果は、ナノストランドシートがナノ粒子等の高速分離に有効なことを示している。
なお、本明細書における流束は、多孔性基板の有効面積(開孔面積率、陽極酸化多孔性アルミナフィルターの場合は50%)で計算している。
表2は、濾過実験に用いた粒子の種類及び大きさと、その実験結果を示すものである。
厚みが200nmのナノストランドシート(F−04)を用いて、直径が3.5nmのミオグロビンの水溶液(10mL、濃度:50μM、pH7)を2.7mL濾過した場合、阻止率は70%であり、流束は714L/hm2であった。
これらは、厚みが200nmのナノストランドシートが3nm以上の幅をもつナノ粒子等、好ましくは5nm以上の幅をもつナノ粒子等を阻止して濾過できることを示している。
これらの厚みでは、一部3nmより大きな細孔が形成されており、3.5nmのミオグロビンが部分的にしか阻止されていないものと考えられる。
高分子としては、β−シクロデキストリンをエピクロロヒドリンで架橋させたものを用いた。該架橋高分子の合成は、Zohrevandらの方法に従った。
具体的には、500mgのβ−シクロデキストリンと31.7mgの2−ナフトールを2.08Mの水酸化ナトリウム水溶液(6mL)に加え、60℃で撹拌した。
β−シクロデキストリンと2−ナフトールが溶解したのち、1mLのエピクロロヒドリンを45分かけて滴下し、β−シクロデキストリンと共重合させた。
エピクロロヒドリンの滴下を開始して55分後、水を加えて全体の液量を60mLにすることで共重合のスピードを遅め、さらに、高分子が沈殿しないようにpHを8に調整した。
低倍率の写真図12(a)より、陽極酸化多孔性アルミナフィルターの上にナノストランドシートが存在し、その上に高分子の濾過ケーキが存在することは明らかである。
高分子の濾過ケーキは、滑らかな表面をもつ。一方、裏側から観察すると、図12(b)に示す写真から分かるように、ナノストランドが多孔性アルミナフィルターと接触している側は、該フィルターの凹凸に対応した構造をもつことが確認できる。
図12(c)に示す断面の電子顕微鏡写真から、高分子膜の厚みは、65±5nmと見積もられた。
例えば、50μLの高分子溶液を5mLに希釈した溶液からは、厚みが325±25nmの濾過ケーキが形成され、100μLの高分子溶液を5mLに希釈した溶液からは、厚みが625±25nmの濾過ケーキが形成された。
また、高分子溶液を希釈して用いることで、高分子の極薄の濾過ケーキを形成することも可能であった。
例えば、20nmの薄さの濾過ケーキによってナノストランドシートの細孔(5nm以下)が完全に覆われることが、色素分子の濾過実験(実施例6を参照)によって確認されている。
高分子としては、ポリエチレンイミン(MW:25000)を用い、これをグルタルアルデヒドで架橋させて濾過ケーキを形成させた。具体的には、1wt%のポリエチレンイミン水溶液(5mL)と25wt%のグルタルアルデヒド水溶液(3mL)を混合し、室温で1時間撹拌させた。
その表面の走査電子顕微鏡写真を図13(a)に示す。ナノストランドシートの表面は、ポリエチレンイミンの架橋体によって均一に覆われている。
図13(b)には、その断面の電子顕微鏡写真を示す。濾過ケーキの厚みは、600nmと見積もられた。
図13(c)には、その走査電子顕微鏡写真を示す。この写真より、濾過ケーキが100nmの厚みのナノストランドシートの上に形成されていることが確認できる。
撹拌時間が1日の場合、濾過ケーキの表面に1nmから5nmの幅のヒビが形成され、撹拌時間が3日の場合、より大きなヒビが形成された。
このため、あまりに撹拌時間が長い場合、より大きな架橋体が形成され、その結果、濾過ケーキにヒビが生じることが推定された。
前記実施例2,3の実験条件及び実験結果を表3に示す。
濾過ケーキの製造には、実施例2で用いたβ−シクロデキストリンをエピクロロヒドリンで架橋した高分子の溶液を用いた。
図14(a)は、陽極酸化多孔性アルミナフィルターを多孔性基板として用いて形成された自立膜の写真であり、図14(b)は、ポリカーボネート製メンブランフィルターを多孔性基板として用いて形成された自立膜の写真である。
この実施例により、ナノストランドが無くとも、高分子膜が自立した限外濾過膜として生成されていることを明らかにした。
濾過ケーキの製造には、実施例2で用いたβ−シクロデキストリンのエピクロロヒドリン架橋高分子の溶液、実施例3で用いたポリエチレンイミンのグルタルアルデヒドによる架橋体の溶液を使用した。
図15には、実施例1の方法により形成させたナノストランドシートの上に、実施例2で用いた架橋高分子の溶液50μLを5mLに希釈した水溶液を濾過し、さらに実施例3で用いた高分子架橋体溶液1μLを5mLに希釈した水溶液を濾過することで作製した積層型の濾過ケーキの断面の走査電子顕微鏡写真を示す。
これより、150nm厚みのナノストランドシートの上に、325nmの厚みのシクロデキストリンを含む濾過ケーキが形成され、さらにその上に80nmの厚みのポリエチレンイミンを含む濾過ケーキが形成されていることが確認できる。
実施例5の実験条件及び実験結果を表5に示す。
表6には、実施例4の方法により、ポリカーボネート製メンブランフィルター(多孔性基板、直径1.7cm、開孔面積率10%)上に、ナノストランドを除去した高分子の自立膜を作製し、色素分子の濾過実験を行った結果を纏めた。
各色素分子の分子量、サイズ、濃度、水溶液のpH、80kPa(または90kPa)の圧力差での流束ならびに阻止率は、全て表中に示した。
PC/Cuは、一辺が1.7nmの正方形の色素分子であるが、膜厚が65nm、325nm、625nmの自立膜において99%以上の阻止率が確認できた。
自立膜の厚みが65nmの場合、濾過速度は、80kPaの圧力差において203L/hm2であった。
SRABは、1つのプラス電荷と2つのマイナス電荷をもつ色素であるが、65nmの自立膜における阻止率は20.6%であった。
一方、細長い色素分子であるDY50の阻止率は、9.5%と低い。
これらの結果は、本発明の濾過ケーキが多孔質膜であり、限外濾過膜として色素分子等の分離に有効なことを示している。
まず、実施例1の方法により、ポリカーボネート製メンブランフィルター上にナノストランドシートを形成した。
次に、実施例3の方法により、600nmの厚みの架橋ポリエチレンイミンの濾過ケーキを形成した。
さらに、100mMの塩酸水溶液(3mL)を透過させ、次いで5mLの純水を3回透過させることで、ナノストランドを除去し、該メンブランフィルター上に架橋ポリエチレンイミンの自立膜を形成させた。
PC/Cuの濃度は30μg/mLである。PC/Cu水溶液(10mL)のうち5mLを濾過したところで、濾過液の紫外・可視吸収スペクトルを測定すると、615nm付近のピークが消失しており、色素分子が濾過されていることが確認できた。
一方、5mLを濾過したところで、供給側の溶液の紫外・可視吸収スペクトルを測定すると、吸光度がオリジナル(濾過前)の強度から増加していた。即ち、PC/Cuの水溶液が、架橋ポリエチレンイミンの自立膜によって濃縮された。
色素分子の濾過速度は、有効直径1.7cm、開孔面積率10%の多孔性基板を用いた場合、85kPaの圧力差で4.7mL(濾過時間:4分)であった。従って、濾過における流束は、3110L/hm2である。
pH4とpH7のPC/Cu水溶液では、99%以上の阻止率が確認された。一方、pH10では、やや阻止率が低下した。
pH4とpH10のPC/Cu水溶液の流束は、それぞれ3440L/hm2、2840L/hm2であった。各pHでの流束を1バール(=100kPaまたは0.987気圧)の圧力差に換算すると、4300L/hm2bar(pH4)、3660L/hm2bar(pH7)、3550L/hm2bar(pH10)となる。
これらの結果は、本発明の濾過ケーキが多孔質膜であり、有機分子を高速で濃縮するのに有効なことを示している。
高分子としては、ポリ(4−ビニルピリジン)(MW:160000)を用い、これをジブロモプロパンで架橋させて濾過ケーキを形成させた。
次に、10mMの塩酸水溶液(10mL)を透過させ、濾過ケーキの支持体であるナノストランドを除去し、さらに、ポリ(4−ビニルピリジン)の貧溶媒であるエタノールを注ぎ、30分間放置することで、濾過ケーキに含まれる水分を除去した。
表8には、上記の方法で作製した高分子自立膜の例を示す。
また、表8の条件で作製した水の透過速度(流束)は、圧力差80kPaで、250L/hm2から563L/hm2の範囲にあった。
モノ―6―O―(p―トルエンスルホニル)―γ―シクロデキストリンと1−アダマンタノールの混合水溶液では、1−アダマンタノールがシクロデキストリン環に包接されており、直径が1.7nmの超分子構造が形成されている。
ポリ(4−ビニルピリジン)の架橋体である高分子自立膜は、このような2nm以下の超分子構造にもある程度の阻止率を示す。
原液(Feed)は、TMPyP水溶液であり、透過液(Permeate)はジブロモプロパンで架橋したポリ(4−ビニルピリジン)の自立膜で濾過したTMPyP水溶液であり、濃縮液(up part)は、該自立膜で濃縮されたTMPyP水溶液である。
図18には、5μMの濃度の10mLのTMPyP水溶液(pH7)を用いて濾過実験を行い、2.38mLの水溶液が透過した時点での吸収スペクトルの測定結果を示している。
この結果は、本発明の高分子自立膜を用いて、色素が効率よく濃縮されることを示している。
先に述べたように、ナノストランドは、金属水酸化物であるため、酸性の水溶液で容易に溶解する。
しかしながら、数百nmの孔をもつ基板の上に形成されたナノストランドシートは、中性あるいは塩基性の水溶液と接触させても溶解しないことが解った。
また、ナノストランドシートは、20nmまで極薄に成形することが可能であり、力学的にも丈夫であり、100kPaの圧力差をかけた状態において、濾過膜として利用できることが解った。
該ナノストランドシートには、繊維状の構造の隙間に細孔(透過孔)が形成されている。
また、ナノストランドシートの厚みが200nmとなれば、直径が2.5nmのチトクロムCに対して15%の阻止率を示し、直径が3.5nmのミオグロビンに対して70%の阻止率を示す。
このことから、ナノストランドシートが3nm以上、好ましくは、5nm以上の構造体を阻止し、それ未満のものを透過する濾過フィルターとして使用できることが解った。
その結果、実施例2に示すように、β−シクロデキストリン(糖の環状オリゴマー、直径1.5nm)では阻止できないものの、これをエピクロロヒドリンで架橋した高分子は阻止することができ、オリゴマー(架橋されていないシクロデキストリン)や架橋剤が含まれない、高分子からなる極薄の多孔質膜(以下、これを濾過ケーキという)を形成できることが解った。
同様に、ポリエチレンイミンでは阻止できないものの、グルタルアルデヒドで架橋したポリエチレンイミンは阻止することができ、高分子からなる極薄の濾過ケーキを形成できることも解った。
つまり、高分子からなる濾過フィルターを製造するに当たり、本発明のナノストランド製濾過フィルターを用いることで、極薄の架橋高分子の濾過フィルターを生成することができることが明らかになった。
これらの濾過ケーキは、それ自身で自立膜としての特徴を示し、ナノストランドシートを酸で洗浄し、ナノストランドを除去した後も、膜の形状を保つ自立性を有していた。
さらに、濾過ケーキの自立膜は、色素分子を高速濾過する限外濾過膜として利用できることが解った。
本発明は、ナノ粒子や適当なサイズとなったオリゴマー、高分子の網目構造などを形成させれば、ナノストランドシートによって、濾過により、極薄の濾過ケーキを作製でき、分離膜が得られることを示している。
また、適切な原料を用いれば、ガスや液体が高速で透過する濾過膜が作製でき、界面重縮合や高分子溶液の相転移による濾過フィルター製造の代替法として広がる可能性が高い。
このことは、ナノストランド製濾過フィルターにより得られた高分子からなる濾過フィルターが、ナノストランド製濾過フィルターと同様に、高速分離を可能とする極薄の濾過フィルターを生成し得ることを明らかにしたものである。
ナノストランドは、水酸化カドミウムだけでなく、水酸化銅や水酸化亜鉛のもの知られており、これらのナノストランドを用いることによっても、実施例1と同様なものを得ることができる。
これらの金属水酸化物のナノストランドは、いずれも表面に多くの正電荷を有しており、該当する金属塩の水溶液にアルカリを加えることで形成され、その幅が2.5nm以下の極細であることが知られている(非特許文献6、非特許文献7)。
このため、多孔性基板を用いて濾過することで、ナノ粒子等を濾過できるナノストランドシートを与える。
例えば、金属や酸化物のナノ粒子、高分子のナノ粒子、分岐構造をもつ高分子、架橋したオリゴマー、架橋した高分子などが含まれる。
以下、特に限定する訳ではないが、分岐構造をもつ高分子としては、デンドリマーやアミロースなどがあり、架橋したオリゴマーとしては、シクロデキストリンのエピクロロヒドリンの架橋体などがあり、架橋した高分子としては、ポリエチレンイミンのグルタルアルデヒドによる架橋体などが上げられる。
濾過ケーキの構成材料は、濾過過程でナノストランドシートの細孔によって阻止できる幅をもつ必要があり、例えば、直鎖状の高分子の場合、その幅が3nm以下であれば、架橋体を形成することが不可欠となる。
グルタルアルデヒドで架橋したポリエチレンイミンの濾過ケーキの色素の分離速度は、驚異的であった。詳細なメカニズムの解明には、もう少し時間が必要であるが、600nmの膜厚で3000L/hm2を超える流束が得られたことは、驚くべき結果であり、架橋密度等を調整することで、幅広い実用化が期待できる。
Claims (22)
- 金属塩を含む水溶液とアルカリを含む水溶液を混合して、金属水酸化物からなるナノストランド溶液を調製する工程と、前記ナノストランド溶液を多孔性基板を介して濾過して、前記多孔性基板上に繊維状のナノストランドが集積されてなり、各ナノストランドの間の間隙により形成される一面側から他面側に貫通する第1の孔部の最大径が5nm以下とされたナノストランドシートからなる濾過フィルターを製造する工程と、を有することを特徴とする濾過フィルターの製造方法。
- 前記金属水酸化物がCd(OH)2、Cu(OH)2又はZn(OH)2のいずれかであることを特徴とする請求項1に記載の濾過フィルターの製造方法。
- 前記多孔性基板の孔の最大径が1.0μm以下であることを特徴とする請求項1に記載の濾過フィルターの製造方法。
- 前記ナノストランドシートを介して有機分子を含む溶液を濾過して、前記ナノストランドシート上に前記有機分子が集積されてなる濾過ケーキを形成することを特徴とする請求項1に記載の濾過フィルターの製造方法。
- 前記濾過ケーキを形成した前記ナノストランドシートを介して、前記濾過ケーキを構成する有機分子とは別の有機分子を含む溶液を濾過して、前記濾過ケーキ上に前記別の有機分子が集積されてなる別の濾過ケーキを形成することを特徴とする請求項4に記載の濾過フィルターの製造方法。
- 前記濾過ケーキが形成されたナノストランドシートに酸溶液を通過させて、ナノストランドを除去することを特徴とする請求項4又は請求項5に記載の濾過フィルターの製造方法。
- 前記有機分子がβ−シクロデキストリン、ポリエチレンイミン又はポリ(4−ビニルピリジン)のいずれかであることを特徴とする請求項4又は請求項5に記載の濾過フィルターの製造方法。
- 前記濾過ケーキを形成してから、架橋処理を施すことを特徴とする請求項4又は請求項5に記載の濾過フィルターの製造方法。
- 繊維状の金属水酸化物からなるナノストランドが集積されてなるナノストランドシートからなる濾過フィルターであって、前記ナノストランドシートに設けられた、各ナノストランドの間の間隙により生じる一面側から他面側に貫通する第1の孔部の最大径が5nm以下とされていることを特徴とする濾過フィルター。
- 前記金属水酸化物がCd(OH)2、Cu(OH)2又はZn(OH)2のいずれかであることを特徴とする請求項9に記載の濾過フィルター。
- 前記ナノストランドの最大径が2.5nm以下であることを特徴とする請求項9に記載の濾過フィルター。
- 前記ナノストランドシートの膜厚が200nm以下であることを特徴とする請求項9に記載の濾過フィルター。
- 前記ナノストランドシートの一面側に有機分子が集積されてなる濾過ケーキが形成された濾過フィルターであって、前記濾過ケーキに設けられた一面側から他面側に貫通する第2の孔部の最大径が5nm以下であることを特徴とする請求項9に記載の濾過フィルター。
- 2以上の濾過ケーキが積層構造を形成していることを特徴とする請求項13に記載の濾過フィルター。
- 前記有機分子が集積されてなる濾過ケーキ上に別の有機分子が集積されてなる別の濾過ケーキが形成されたことを特徴とする請求項13に記載の濾過フィルター。
- 前記有機分子の少なくとも1つがβ−シクロデキストリン、ポリエチレンイミン、ポリ(4−ビニルピリジン)、又はこれらの架橋体であることを特徴とする請求項13〜15のいずれか一項に記載の濾過フィルター。
- 前記濾過ケーキのいずれかが、β−シクロデキストリンのエピクロロヒドリン架橋体であることを特徴とする請求項16に記載の濾過フィルター。
- 前記濾過ケーキのいずれかが、ポリエチレンイミンのグルタルアルデヒド架橋体であることを特徴とする請求項16に記載の濾過フィルター。
- 前記濾過ケーキのいずれかが、ポリ(4−ビニルピリジン)のジブロモプロパン架橋体であることを特徴とする請求項16に記載の濾過フィルター。
- 前記濾過ケーキが形成されたナノストランドシートからナノストランドが除去されてなることを特徴とする請求項13〜15のいずれか一項に記載の濾過フィルター。
- 前記ナノストランドシートの他面側に、最大径が1.0μm以下である孔を備えた多孔性基板が積層されていることを特徴とする請求項9〜15のいずれか一項に記載の濾過フィルター。
- 前記濾過ケーキの他面側に、最大径が1.0μm以下である孔を備えた多孔性基板が積層されていることを特徴とする請求項20に記載の濾過フィルター。
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