CN101595140B - 用于注塑的乙烯单峰共聚物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种乙烯的单峰共聚物和含有该共聚物的模塑组合物，其中该共聚物所具有的依照DIN EN ISO 1183-1测定的密度，变型方案A，为0.938至0.944g/cm3，依照ISO 1133在190℃ 21.6kg载荷下测定的熔融指数MFR21为12-17g/10min，重均摩尔质量Mw为140 000g/mol-330 000g/mol，多分散性Mw/Mn为9-17，且共聚单体侧链/1000个碳原子含量Cx等于或高于由方程式(I)定义的值：Cx＝128.7-134.62x d’(I)，其中d’是该共聚物的密度以g/cm3表示的数值，该共聚物用于生产注塑制品的用途，以及含有该共聚物的注塑制品，和用于制备该单峰共聚物的方法。

Description

用于注塑的乙烯单峰共聚物及其制备方法
技术领域
本发明涉及具有特定密度、熔融指数、重均摩尔质量Mw、多分散性Mw/Mn，以及特别的共聚单体侧链含量的乙烯共聚物，还涉及含有至少一种这类共聚物的模塑组合物。此外，本发明涉及这些共聚物用于制作注塑制品的用途，涉及含有该共聚物的注塑制品，还涉及用于制备该共聚物的方法。
背景技术
基于乙烯聚合物的模塑组合物通过注塑用于制作制品如各种类型的盖子和闭合器、工程部件和用于汽车的配件，如导向器、把手、翻转阀(roll-over-valves)和槽箱注塑部件是已知的。这类制品具有多个必备条件，例如在注塑过程之后，即经过冷却，它们必须保持其尺寸和形状，即不收缩(低收缩性)并表现出低翘曲。当聚乙烯模塑组合物以熔体形式易于流动(良好的流动性)时，注塑过程通常易于进行。低收缩性和形状稳定性是聚乙烯的重要特性，由此，例如，来制作精确配合的工程部件。
具有满足上述所需特性的乙烯聚合物迄今被称作多峰(multimodal)产物，其在聚合物内含有至少一种相对低分子量聚合物组分和至少一种相对高分子量聚合物组分。当相对低分子量聚合物组分的共聚单体含量减至最小且相对高分子量聚合物组分的共聚单体含量取最大值时，获得特别优良的特性。
使其实现的最简单方法是分别生产至少两种组分并将它们相互混合。作为可选的方法，聚合物组分可以串联或原位平行地生产。在串联方式中，这在级联过程中通过在第一阶段制备聚合物组分中的一种并在随后的阶段中制备第二组分而实现。对于这种方式，基本上使用齐格勒催化剂，其具有优良的氢-可控性并因此使其易于在该阶段内调节摩尔质量。铬催化剂基本上不适合用于此目的，因为它们具有不足的氢可控性。最后，在相对近一些的时期内，已经做过很多尝试以通过使用被称为杂化(hybrid)或混合催化剂来生产相对高分子量和相对低分子量的组分。这些催化剂通常包含两种或更多种催化剂组分，其可以平行生产相对高分子量和相对低分子量的聚合物组分。
使用铬催化剂制备的乙烯聚合物特别适合于生产吹制薄膜(blownfilms)和适合于吹塑。然而，借助于铬催化剂制备的产品具有不适合的共聚单体分布，因为大多数共聚单体被结合到聚合物的低分子量部分内。其结果主要是对产品性质，特别是刚性、冲击强度和抗环境应力开裂(ESCR)关系的限制。
现有技术
WO 00/71615描述了包含具有0.950-0.98g/cm3的密度、60-90％的结晶度的双峰聚乙烯的注塑容器，所述双峰聚乙烯含有至少两种具有不同摩尔质量分布的聚乙烯组分且其中至少一种是乙烯共聚物。为了生产这种聚乙烯共混物，使用反应器级联或通过的熔体挤出将两种组分混合。
WO 2006/114210描述了表现出改进的光学特性的注塑制品，该制品基于通过使用茂金属催化剂制备的单峰聚乙烯并具有0.5-10g/10min高载荷熔融指数MFR21，50000-150000g/mol的平均摩尔质量和0.94-0.96g/cm3的密度。
WO 2005/103096描述了单峰、双峰和多峰聚乙烯，其具有0.945-0.965g/cm3的密度，10-300g/10min的MFR21和50000-150000g/mol的平均摩尔质量。这些聚乙烯通过使用由茂金属和特别的铁配合物组成的催化剂体系来制备。还披露了含有这种聚乙烯的注塑制品。
WO 2006/114209描述了基于双峰聚乙烯的模塑组合物，该双峰聚乙烯通过使用混合催化剂体系来制备并具有0-3.5g/10min的熔融指数MI、0.915-0.955g/cm3的密度和5-20的多分散性Mw/Mn。这些模塑组合物被用来制备具有高透明度和光泽度的薄膜。
德国专利申请DE 102006004672.2描述了单峰乙烯共聚物和使用铬催化剂来制备它们的方法，其中所述乙烯共聚物具有特别的拉伸冲击强度和特别的共聚单体侧链含量。这些乙烯共聚物表现出3-12的MFR21、0.940-0.955的密度和超过330000g/mol的重均摩尔质量。
尽管所述的级联方法或使用杂化催化剂的方法能够非常灵活地调节产品性质，由于需要生产至少两种聚合物成分，该方法复杂且昂贵。此外，含有聚乙烯的成形制品的力学应激能力(stressability)也必须满足日益严格的要求，已知的模塑组合物在关于良好的流动性和高力学应激能力的组合性能特征方面仍然有所期待。特别地，工程部件和汽车配件，尤其是用于槽箱的配件，必须满足多种需求，例如耐应力开裂性、抗冲击性、低翘曲和收缩。
发明内容
因此本发明的目的之一是提供具有优良加工性能的聚乙烯和模塑组合物，特别是表现在流动性、与优良的机械性能相结合以及其可以方便地在单个反应器中制备方面。
令人惊讶地，已经发现该目的可以通过乙烯和至少一种其它1-烯烃的单峰共聚物来达到，其所具有的依照DIN EN ISO 1183-1(变型方案A)测定的密度为0.938至0.944g/cm3，依照ISO 1133在190℃21.6kg载荷下测定的熔融指数MFR21为12-17g/10min，重均摩尔质量Mw为140000g/mol-330000g/mol，多分散性Mw/Mn为9-17，且共聚单体侧链/1000个碳原子含量Cx等于或高于由方程式(I)定义的值：
Cx＝128.7-134.62xd’    (I)，
其中d’是该共聚物的密度以g/cm3表示的数值。
本发明的共聚物是单峰的。对于本发明申请的目的，单峰共聚物是摩尔质量分布为单峰的共聚物。对于本发明申请的目的，单峰摩尔质量分布意味着摩尔质量分布曲线具有单个最大值。
因此，我们已经发现含有乙烯和至少一种其它1-烯烃的至少一种单峰共聚物的模塑组合物，其所具有的依照DIN EN ISO 1183-1(变型方案A)测定的密度为0.938至0.944g/cm3，依照ISO 1133在190℃21.6kg载荷下测定的熔融指数MFR21为12-17g/10min，重均摩尔质量Mw为140000g/mol-330000g/mol，多分散性Mw/Mn为9-17，且共聚单体侧链/1000个碳原子含量Cx高于由方程式(I)所定义的值。
此外，我们已经发现乙烯和至少一种其它1-烯烃的单峰共聚物用于制作注塑制品，以及含有乙烯和一种其它1-烯烃的共聚物的注塑制品，特别是含有这种共聚物的工程部件和槽箱配件的用途。
另外，我们已经发现用于制备乙烯和至少一种其它1-烯烃的单峰共聚物的方法，所述共聚物所具有的依照DIN EN ISO 1183-1(变型方案A)测定的密度为0.938-0.944g/cm3，依照ISO 1133在190℃21.6kg载荷下测定的熔融指数MFR21为12-17g/10min，重均摩尔质量Mw为140000g/mol-330000g/mol，多分散性Mw/Mn为9-17，且共聚单体侧链/1000个碳原子含量Cx高于由方程式(I)定义的值，所述方法包括使乙烯与至少一种C3-C121-烯烃共聚的步骤。
该乙烯共聚物可以以简单方法低成本地制备。其表现出优良的耐环境应力开裂性和高冲击强度，同时具有优良的加工性能。此外，在处理和加热老化之后，其表现出低收缩性和翘曲，以及高断裂伸长率。这些优良的机械性能与优良的加工性能相结合。
本发明的乙烯共聚物所具有的密度为0.938-0.944g/cm3，优选0.939至0.943g/cm3，特别是至0.942g/cm3，特别优选的是0.940-0.942g/cm3。在本发明的说明书和随后的权利要求书中，密度[g/cm3]依照DIN EN ISO 1183-1(变型方案A)测定。
高载荷熔融指数MFR21为12-17g/10min，优选13-16g/10min，特别优选14-16g/10min。在本发明的说明书和随后的权利要求书中，高载荷熔融指数MFR21依照ISO 1133在190℃ 21.6kg载荷(190℃/21.6kg)下测定。
本发明共聚物的重均摩尔质量Mw为140000g/mol-330000g/mol，优选150000g/mol-300000g/mol且特别优选170000g/mol-270000g/mol。尤其优选的重均摩尔质量Mw为175000-220000。
本发明的乙烯均聚物和共聚物的多分散性Mw/Mn为9-17，优选10-16且特别优选11-16。
摩尔质量分布和由其得到的平均值Mn，Mw和Mw/Mn的测定通过高温凝胶渗透色谱利用基于DIN 55672的方法在WATERS 150C上进行，WATERS 150C具有下列依次联接的柱：3x SHODEX AT 806MS、1x SHODEX UT 807和1x SHODEX AT-G，测试条件如下：溶剂：1，2，4-三氯苯(以0.025重量％的2，6-二-叔丁基-4-甲酚稳定)，流速：1ml/min，选样量500μl，温度：135℃，使用PE标准物校准。
本发明的共聚物优选具有的熔融指数MI5为0.05-2g/10min，优选0.1-1.5g/10min且特别优选0.5-1g/10min。在本发明的说明书和随后的权利要求书中，熔融指数MI5指数在190℃5kg载荷(190℃/5kg)下依照ISO 1133来测定。
本发明的优选实施方式是具有表现出两种或更多种所述特性，即密度、MI21、Mw、Mw/Mn和/或共聚单体侧链含量的优选范围相结合的性质的乙烯共聚物。特别地，这些共聚物是单峰的。
本发明的一优选实施方式是乙烯和至少一种其它1-烯烃的共聚物，所述共聚物所具有的密度为0.939-0.943g/cm3，熔融指数MI21为13-16g/10min，重均摩尔质量Mw为150000g/mol-300000g/mol，多分散性Mw/Mn为10-16，且共聚单体侧链/1000个碳原子含量Cx等于或高于由方程式(I)定义的值。
本发明的一特别优选实施方式是乙烯和至少一种其它1-烯烃的共聚物，所述共聚物所具有的密度为0.940-0.942g/cm3，熔融指数MI21为14-16g/10min，重均摩尔质量Mw为170000g/mol-270000g/mol，特别是175000-220000g/mol，多分散性Mw/Mn为11-16，且共聚单体侧链/1000个碳原子含量Cx等于或高于由方程式(I)定义的值。
在本发明的另一优选实施方式中，共聚物所具有的密度为0.938-0.944g/cm3，特别是0.939-0.942g/cm3，熔融指数MI21为12-17g/10min，重均摩尔质量Mw为140000g/mol-330000g/mol，多分散性Mw/Mn为9-17，共聚单体侧链/1000个碳原子含量Cx等于或高于由方程式(I)定义的值，且MI5为0.05-2g/10min，优选为0.1-1.5g/10min且特别优选0.5-1g/10min。
在本发明的另一优选实施方式中，乙烯共聚物所具有的密度为0.940-0.942g/cm3，熔融指数MI21为14-16g/10min，重均摩尔质量Mw为170000g/mol-270000g/mol，多分散性Mw/Mn为11-16，共聚单体侧链/1000个碳原子含量Cx等于或高于由方程式(I)定义的值，且MI5为0.1-1.5g/10min，优选为0.5-1g/10min。
在本发明的模塑组合物的乙烯共聚物部分中，作为可能存在的共聚单体，除乙烯外，还可能使用所有具有3-12个碳原子的1-烯烃，其单独使用或者彼此混合使用。优选的1-烯烃是直链或支链的C2-C10-1-烯烃，特别是直链C2-C10-1-烯烃如，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯和1-癸烯。乙烯共聚物优选含有，作为共聚单体单元，处于共聚态的具有4-9个碳原子的1-烯烃，例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基戊烯或1-辛烯。特别优选使用选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的1-烯烃，尤其优选1-己烯。该乙烯共聚物优选含有0.01-5重量％的共聚单体且特别优选0.1-2重量％的共聚单体。
在本发明的一优选实施方式中，单峰共聚物具有0.1-10个共聚单体侧链/1000个碳原子，优选0.2-5个共聚单体侧链/1000个碳原子且特别优选0.3-5个共聚单体侧链/1000个碳原子。
在本发明的另一优选实施方式中，本发明的共聚物所具有的共聚单体侧链/1000个碳原子含量Cx处于由方程式(I)所定义的下限和由方程式(II)所定义的上限所限定的范围内
Cx＝129.7-134.86x d’(II)，
其中d’是该共聚物的密度以g/cm3表示的数值。
依照本发明，密度为0.938-0.944g/cm3，优选0.939至0.943g/cm3，特别是至0.942g/cm3，且特别优选0.940-0.942g/cm3。
共聚单体侧链的含量通过使用IR分析由多变量数据分析测定。
本发明的乙烯和至少一种其它1-烯烃的共聚物优选具有的内反式双键-CH＝CH-，在下文中称为反式乙烯基的含量为至少0.01个反式乙烯基/1000个碳原子，特别是0.02-1个反式乙烯基/1000个碳原子且特别优选0.04-0.9个反式乙烯基/1000个碳原子。测定依照ASTM D6248-98进行。
在本发明的一优选实施方式中，单峰共聚物含有至少0.5ppm的铬。优选地，铬含量不超过30ppm，更优选不超过10ppm。铬含量可通过过氧络合物光度测定。
本发明提供含有乙烯单峰共聚物的模塑组合物，所述共聚物具有至少一种在前详细叙述的优选特性。特别优选的是含有乙烯和至少一种其它1-烯烃的至少一种共聚物的模塑组合物，其具有的密度为0.939至0.943g/cm3，特别是至0.942g/cm3，熔融指数MI21为13-16g/10min，重均摩尔质量Mw为150000g/mol-300000g/mol，多分散性Mw/Mn为10-16，共聚单体侧链/1000个碳原子含量Cx等于或高于由方程式(I)定义的值。
特别优选的是含有乙烯和至少一种其它1-烯烃的至少一种共聚物的模塑组合物，其具有的密度为0.940-0.942g/cm3，熔融指数MI21为14-16g/10min，重均摩尔质量Mw为170000g/mol-270000g/mol，特别是175000-220000，多分散性Mw/Mn为11-16，共聚单体侧链/1000个碳原子含量Cx等于或高于由方程式(I)定义的值。
特别地，前述的优选单峰共聚物所具有的共聚单体侧链/1000个碳原子含量Cx处于由方程式(I)所定义的下限和由方程式(II)所定义的上限所限定的范围内适合用于模塑组合物。
另外，本发明的模塑组合物可以进一步含有基于乙烯聚合物的质量0-6重量％，优选0.1-1重量％的用于热塑性塑料的惯用添加剂，例如加工稳定剂、抗光和热作用的稳定剂，常用添加剂如润滑剂、抗氧化剂、防粘连剂和抗静电剂，以及，视需要的染料。优选使用，尤其是润滑剂(硬脂酸钙)；惯用的稳定剂，例如苯酚、亚磷酸盐或酯、苯甲酮、苯并***或硫醚；填料，例如TiO2、白垩或碳黑；惯用的颜料，例如TiO2、群青蓝。添加剂通常使用塑料工艺中惯用的方法，例如熔体挤出、轧制、压制或溶液混合通过混合而与模塑组合物结合在一起。优选使用熔体挤出，例如在双螺杆挤出机中。一般情况下，挤出温度在140-250℃。
我们还已经发现本发明的共聚物用于制作注塑制品和含有乙烯和至少一种其它1-乙烯的共聚物的注塑制品的用途，所述共聚物具有的密度为0.938-0.944g/cm3，MI21为12-17g/10min，重均摩尔质量Mw为140000g/mol-330000g/mol，多分散性Mw/Mn为9-17，且共聚单体侧链/1000个碳原子含量Cx等于或高于由方程式(I)定义的值。优选的注塑制品的实施方式是分别含有如在前详细描述的共聚物的优选的和特别优选的实施方式那些。
本发明的共聚物、含有这种共聚物的模塑组合物和由其制作的制品表现出多种增强的特性，即冲击强度、抗环境应力开裂、断裂伸长、流动性和低收缩以及加工和老化后低翘曲。
使用螺旋测试在加工条件下对流动性质进行测定。对于该目的，共聚物在指定温度、压力和螺杆转速下被注入螺旋模具。这样得到具有特定壁厚的共聚物螺旋。该螺旋的长度是所用共聚物的流动特性的量度。
特别是，本发明的单峰共聚物所具有的MI21为14-16，表现出优良的流动性，所具有的螺旋长度超过40cm，在250℃的熔点下测定，注入压力为750bar，螺杆直径为3cm，螺杆转速为100min-1，模具温度为30℃且壁厚为2mm，结合优良的空间和形状稳定性(低收缩)。
为了测定本发明的共聚物的尺寸和形状稳定性，塑料板(208.1mm×146.1mm×4mm)在提供有板工具的注塑机中在230℃和80bar下制作，样品允许冷却至室温。室温下24小时之后，以及，分别地，80℃下48小时后，进行样品测定。计算以mm表示的平均值，测定与板工具的偏差并对测试样品尺寸和形状稳定性视觉上进行评价。
本发明的模塑组合物可使用如下所详细描述的催化剂组合物，特别是那些催化剂组合物的优选的实施方式来获得。通常，在本发明的方法中所有铬催化剂可以使用。优选地，使用承载的铬催化剂。许多这些铬催化剂，也被称作Phillips催化剂，已经已知很多年了。
载体可以是任何有机的或无机的、惰性的固体，特别是多孔载体如滑石、无机氧化物和细小地***的聚合物粉末(例如聚烯烃)。优选使用被细小地***的载体，其可以是任何有机的或无机的、惰性的固体。特别是，载体成分可以是多孔载体如滑石、片状硅酸盐或无机氧化物。
适合作为载体的无机氧化物可以在元素周期表的2，3，4，5，13，14，15和16族的元素的氧化物中找到。优选的是元素钙、铝、硅、镁或钛的氧化物或混合氧化物以及相应的氧化物混合物。其它无机氧化物可以被单独使用或与上述的氧化载体，例如ZrO2或B2O3相结合使用。优选的氧化物是二氧化硅，特别是以硅胶或气相白炭黑(pyrogenicsilica)的形式，或氧化铝。
所使用的载体优选具有10-1000m2/g的比表面积，优选50-500m2/g且特别是200-400m2/g，优选孔体积为0.1-5ml/g，优选地0.5-3.5ml/g且特别是0.8-3.0ml/g。被细小地***的载体的平均粒径通常为1-500μm，优选5-350μm且特别是10-100μm。
该无机载体可以经过热处理，例如用于去除吸附的水。这种干燥处理通常在80-300℃，优选100-200℃下进行，且优选在负压下和/或在惰性气体流中进行，例如氮气或氩气。该无机载体也可以经过煅烧，在这种情况下表面上OH基的浓度得到调节且经过在200-1000℃处理，固体的结构可能得到改变。该载体还可以使用惯用的干燥剂如烷基金属，优选烷基铝、氯硅烷或SiCl4，或其它甲基-铝氧烷(aluminoxane)化学处理。例如，适当的处理方法在WO 00/31090中有所描述。
该无机载体材料也可以经化学修饰。例如，硅胶用NH4SiF6处理导致硅胶表面的氟化，硅胶用含有包含N-、F-或S-的基团的硅烷处理得到相应地修饰的硅胶表面。
特别适合的载体材料是无机化合物，特别是多孔氧化物如SiO2，Al2O3，MgO，ZrO2，B2O3，CaO，ZnO或这些氧化物的混合物。载体材料优选表现出的粒径为1-300μm，特别是30-70μm。特别优选的载体的例子是喷雾干燥的SiO2，特别是孔体积为1.0-3.0ml/g的那些，优选1.2-2.2ml/g且更优选1.4-1.9ml/g以及表面积(BET)为100-500m2/g且优选200-400m2/g。这种产品是可商购的，例如由Grace出售的SilicaXPO 2107。
用含有铬的活性成分对催化剂载体进行掺杂从溶液，或者在挥发性化合物的情况下从气相进行。适合的铬化合物是铬(VI)氧化物，铬盐如硝酸铬(III)和醋酸铬(III)，络合化合物如铬(III)乙酰丙酮化物或六羰基铬，或可选的铬的有机金属化合物如双(环戊二烯基)铬(II)，有机铬的酯或双(芳烃)铬(0)。优选使用硝酸铬(III)。
载体通常通过将溶剂中的载体材料与铬化合物相接触，去除溶剂并在400-1100℃温度下煅烧催化剂来装载。用于该目的载体材料可以悬浮在溶剂中或铬化合物的溶液中。
除含铬(chromiferous)活性成分外，其它掺杂物质可以加入载体体系。适合的这类掺杂物质的例子是硼、氟、铝、硅、磷和钛的化合物。这些掺杂物质优选与铬化合物一起施加到载体，但作为选择也可以在施加铬之前或之后的单独步骤中施加到载体。
当掺杂载体时适合使用的溶剂的例子是水、醇、酮、醚、酯和烃，特别适合的是甲醇。
掺杂溶液的浓度通常为0.1-200，优选1-50克铬化合物/升溶剂。
在施加的过程中，铬化合物与载体的重量比通常在0.001∶1-200∶1，优选0.005∶1-100∶1。
依照本发明方法的一具体实施方式，铬催化剂通过往非活性预催化剂中加入少量MgO和/或ZnO并随后以常规方式活化该混合物来制备。该措施改善了催化剂的静电特性。
对于活化，干的预催化剂在温度为400-1100℃下煅烧，例如在流化床反应器中含有氧气的氧化气氛中进行。为了防止吸附氧气，冷却优选在惰性气体气氛下进行。在氟化合物如六氟硅酸铵的存在下进行该煅烧也是可能的，在这种方法中催化剂表面以氟原子改性。
前阶段的煅烧优选在气相流化床中进行。依照一优选实施方式，混合物首先在其中通过纯的惰性气体，优选氮气经流化被加热至200-400℃，优选加热至250-350℃，所述氮气随后以空气取代，于是混合物被加热至所需的最终温度。该混合物被保持在最终温度2-20小时的一段时间且优选5-15小时，之后气流被切换回惰性气体，从而该混合物被冷却。
依照本发明方法的一优选实施方式，使用已经在600-800℃温度下，更优选在650-750℃温度下活化的负载的铬催化剂。
在本发明的共聚过程中，乙烯与具有3-12个碳原子的1-烯烃聚合。优选的1-烯烃已经在前面详细描述过。优选使用含有至少50mol％乙烯的单体混合物。
本发明的用于乙烯和1-烯烃共聚的方法可以使用所有已知的工业聚合方法，在-60～350℃，优选0～200℃且特别优选地25～150℃温度下和在0.5-4000bar，优选1-100bar且特别优选3-40bar的压力下进行。聚合可以在本体、悬浮液、气相或超临界介质中以已知的方法在惯用的用于烯烃聚合的反应器中进行。其可以在一个或多个阶段中间歇地或优选连续地进行。在管式反应器或高压釜中的高压聚合方法、溶液法、悬浮法、搅拌气相法或气相流化床法都是可能的。
聚合通常在-60～350℃，优选20～300℃温度下，并在0.5-4000bar压力下进行。平均驻留时间通常在0.5-5小时，优选0.5-3小时。进行聚合的有利的压力和温度范围通常取决于聚合方法。在高压聚合法的情况下，其通常在1000-4000bar，特别是2000-3500bar的压力下进行，高压聚合温度通常也被设定。对于这些高压聚合法的有利的温度是200-320℃，特别是220-290℃。在低压聚合法的情况下，温度通常设定在比聚合物的软化温度至少低几度。特别是，在这些聚合过程中温度设定为50-180℃，优选70-120℃。在悬浮聚合的情况下，聚合通常在悬浮介质，优选惰性烃，如异丁烷或烃的混合物或另外在单体自身中进行。聚合温度通常在-20～115℃，且压力通常在1-100bar。悬浮液的固含量通常在10-80％。聚合可以或者间歇式，例如在搅拌高压釜中，或者连续地，例如在管式反应器，优选在环流反应器中进行。特别优选的是采用如US-A 3 242 150和US-A 3 248 179中所述的Phillips PF法。气相聚合通常在1-50bar压力下于30-125℃进行。
在所述的聚合方法中，特别优选的是气相聚合，特别是在气相流化床反应器中，溶液聚合和悬浮液聚合，特别是在环流反应器和搅拌釜式反应器中。气相聚合也可以以浓缩或超浓缩模式进行，其中部分的循环气体被冷却至露点以下并作为两相混合物被再循环至反应器。使用多区反应器也是可能的，其中两个聚合区被彼此连接，聚合物多次交替通过这两个区。这两个区还可以具有不同的聚合条件。这种反应器，例如，在WO 97/04015中有所描述。使用两种或更多种相同或不同方法的平行反应器排列也是可能的。此外，摩尔质量调节剂，例如氢，或惯用的添加剂如抗静电剂同样可以在聚合中使用。
该聚合在单一反应器，优选在气相反应器中进行。本发明的聚乙烯以乙烯与具有3-12个碳原子的1-烯烃通过上述的催化剂，特别是通过优选的催化剂聚合得到。直接从反应器得到的聚乙烯粉末具有非常高的均匀性，因此，不同于级联法的例子，不必需要随后的挤出以获得均匀产品。
特别是，本发明的单峰共聚物以US 6,849,699中所述的相同方法来制备。优选地，反应温度在特定范围内以提供具有上述特性的共聚物。
因此，本发明提供连续气相流化床法用于制备上述的单峰共聚物，其中乙烯和C3-C12的1-单烯烃的混合物在负载的铬催化剂的存在下在气相流化床反应器的聚合区中在1-100bar的压力和30°-125℃温度下聚合。在含有粒状聚合物的本体材料的搅拌床的气相中，聚合产生的热通过冷却再循环的反应器气体来去除，得到的共聚物从流化床反应器的气相除去，其中，为了制备本发明的单峰共聚物，共聚在由方程式(III)所定义的上限和由方程式(IV)所定义的下限所限定的温度范围内进行
TH＝173+6d’/(0.840-d’)(III)
TL＝178+7.3d’/(0.837-d’)(IV)
其中变量具有如下含义：
TH是以℃表示的最高反应温度；
TL是以℃表示的最低反应温度；
d′是待合成的共聚物的密度的数值。
为了使本发明的方法有效，当制备特定密度d的共聚物时，优选在由上面的方程式(III)所定义的上限和由上面的方程式(IV)所定义的下限所限定的温度范围内的温度T进行共聚。这意味着在本发明方法的过程中，在该范围之外的温度T不能使用，因为否则该方法不会成功。换句话说，方程式(III)和(IV)表示使用本发明的方法刚好可以制备具有某种所需密度d的共聚物的最高反应温度TH和最低反应温度TL。
本发明的方法优选在气相流化床反应器中进行，例如，如EP-A0,004,645、EP-A 0,089,691、EP-A 0,120,503或EP-A 0,241,947中所详细描述。气相流化床反应器通常或多或少为其中流有再循环的反应器气体的长管。再循环的反应器气体优选从气相流化床反应器的底端进入并优选从其上端流出。再循环的反应器气体含有乙烯，视需要含有分子量调节剂如氢，以及惰性气体如氮气和/或饱和烃如乙烷、丁烷或己烷。此外，反应器气体含有C3-C12 1-烯烃，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯。优选的方法是其中乙烯与1-己烯共聚。以空管速度测量的反应器气体的速度优选足够高以便一方面流化位于管中并作为聚合区的粒状聚合物的搅拌床，另一方面，以便以有效的方式去除聚合的热量。
为了保持稳定的聚合条件，反应器气体的成分可以直接地或者经再循环反应器气体而加入气相流化床反应器。通常发现直接将上述C3-C121-烯烃引入气相流化床反应器是有利的。此外，当负载的铬催化剂直接引入粒状聚合物的搅拌床时，对于本发明的方法是有利的。已经发现的是根据DE-A-3,544,915所述的部分方法来计量催化剂与氮气或氩气一起直接加入本体材料的床是有利的。
为了避免从聚合区将粒状聚合物夹带至气体体系，用于本发明方法的气相流化床反应器优选在上部布置较大直径的稳态区，其降低了再循环气体的速度。优选的是将该稳态区中的再循环气体的速度降至聚合区中再循环气体的三分之一至六分之一。
从气相流化床反应器出来的再循环反应器气体优选被再循环。再循环反应器气体被加入气体压缩机和气体冷凝器。然后，已冷却和压缩的再循环气体优选再引入到气相流化床反应器的本体材料的搅拌床，优选通过如通常使用的常规的气体分配板。结果是气相的非常均匀的分布，这确保了本体材料的床的彻底混合。
同样，在本发明的方法中，起始产物的比例且特别是乙烯与C3-C121-烯烃的比率决定了所得到的共聚物的密度d。
此外，所计量加入的催化剂的量决定了气相流化床反应器的产量。众所周知，其容量由再循环反应器气体的冷却能力所限定。一方面，该冷却能力由施加在反应器气体的或聚合进行时的压力所决定。在这种情况下，优选在1-100，优选10-80bar且更优选15-50bar压力下操作。另一方面，冷却能力由在粒状聚合物的搅拌床中进行共聚的温度所决定。在温度为30℃-125℃进行本发明方法的操作是有利的。
已经发现的是使用其中温度优选根据密度设定的方法是有利的，这使得温度/密度函数的下限由方程式(IV)给出。
温度和惰性气体如氮气或烃的含量对凝聚和沉淀的风险有影响。高惰性气体浓度的确降低了沉淀的风险但同时其降低了时空收率，使得该方法可能不经济。在本发明的方法中，基于反应气体的总体积，惰性气体浓度优选25-55vol％且更优选35-50vol％。
通过本发明的方法生产的共聚物可以从气相流化床反应器以常规的方式移出。由于本发明方法和由此生产的产品的特别的优势，该移出可以例如通过仅仅打开连至放料储罐(let-down tank)的出料管的球形旋塞阀来实现。在这种情况下，在该移出阶段过程中，放料储罐中的压力保持尽可能地低使得能够实现较长距离的输送以及以便从吸附的液体如残留单体中释放出共聚物。然后，在放料储罐中，共聚物可以进一步例如用乙烯净化。残余的单体因此被解吸，且作为净化介质被引入的乙烯可以被进料至常规的冷凝步骤，其中它们被彼此分离，有利地在常压下和在低压下进行。液体残留单体优选直接送回本体材料床，但用于净化的乙烯和任何仍然存在的气体可以在常规压缩机中被压缩用于再循环气体并然后返回到再循环反应器气体。
存在于放料储罐中的共聚物可进一步被转移至脱臭或去活槽，其中其可以用氮气和/或蒸汽进行常规的处理。
以冷凝方式运行本发明的方法也是可能的，该方式以丙烷作为冷却手段用于从气相流化床反应器去除产生的聚合热。
依照本发明的产品的性能特性使得其特别适合用于制作注塑制品。特别有利的应用是那些用于各种类型的盖子和闭合器，例如螺帽和螺杆闭合件(screw closure)，用于管道凸肩(tube shoulders)，用于工程部件，用于管件以及用于汽车配件，特别是燃料箱注塑部件。因此本发明还提供本发明的共聚物用于制作注塑制品的用途，以及提供由该共聚物制作的注塑制品。为了制作所述制品，本发明的共聚物被熔化并注入注塑机的模具以给出适合的形状。该注塑制品是在惯用的注塑机上生产的。螺杆长度为18-22D是特别有用的。注塑技术是本领域技术人员所熟知的。
实施例
下列实施例解释本发明，并非限制其范围。
除非另作说明，在该申请中所有规定的比率(％，ppm等)基于重量，基于相应混合物的总重。
所用参数以如下方法测定：
密度[g/cm3]依照DIN EN ISO 1183-1，变型方案A进行测定。
熔体流速MFR21依照ISO 1133在21.6kg载荷于190℃(190℃/21.6kg)下进行测定。
熔体流速MFR5依照ISO 1133在5kg载荷于190℃(190℃/5kg)下进行测定。
摩尔质量分布和由其得到的平均值Mn，Mw和Mw/Mn的测定通过高温凝胶渗透色谱利用基于DIN 55672的方法在WATERS 150C上进行，WATERS 150C具有下列依次联接的柱：3x SHODEX AT 806MS，1x SHODEX UT 807和1x SHODEX AT-G，测试条件如下：溶剂：1，2，4-三氯苯(以0.025重量％的2，6-二-叔丁基-4-甲酚稳定)，流速：1ml/min，进样量500μl，温度：135℃，使用PE标准校准。使用WIN-GPC进行评价。
抗环境应力开裂作为FNCT(全切口蠕变测试)依照ISO16770：2004在80℃于4MPa拉伸应力下进行测试。测试样品B从小球经挤压相应的板来制作。
冲击强度作为拉伸冲击强度atn依照ISO 8256(1997)/1A在-30℃进行测试。测试样品从小球通过挤压来制作。
螺旋测试在Krauss-Maffei仪器上使用900kN的闭合力和2.5mm模头进行，在250℃温度下测定，注入压力为750bar，螺杆直径为3cm，螺杆转速为100min-1，模塑温度为30℃且壁厚为2mm，宽度为6mm。
作为室温下的拉伸测试，极限拉伸依照ISO 527进行测定。
共聚单体侧链/1000个碳原子含量利用红外光谱通过使用PerkinElmer的FTIR 2000进行测定，并基于包括端基的总CH3基含量/1000个碳原子。共聚单体含量通过多变量数据分析进行测定。
下面表格中的缩写：
Mw     重均分子质量
Mn     数均分子质量
Mw/Mn  多分散性系数
MFR21  熔体流速(190℃/21.6kg)
MFR5   熔体流速(190℃/5kg)
FNCT   全切口蠕变测试
实施例1
负载的铬催化剂的制备
所使用的载体为喷雾干燥的SiO2载体，所具有的表面积(BET)为300m2/g且孔体积为1.60ml/g。这种载体是可商购的，例如，以商品名XPO2107购自Grace。
往135kg的载体加入1921的Cr(NO3)39H2O的甲醇溶液(17g/l)，且1小时之后溶剂通过减压下蒸馏除去。
所得到的中间产品含有0.3wt％的铬。
将所述的中间产品在气相流化床中煅烧。首先将混合物在其中通过纯氮气经流化全部加热至300℃，所述氮气随后以空气替代，混合物由此被加热直至达到所需的最终温度700℃。将混合物保持在最终温度10个小时，之后气体被切换回氮气，混合物被冷却。
实施例2
气相聚合
聚合在流化床反应器中进行。反应温度为113-114℃，反应器中的压力为21bar。反应器气体具有如下组成：49.7vol％的乙烯，0.22vol％的1-己烯，2.6vol％的己烷和45vol％的氮气。所使用的催化剂为实施例1的催化剂。反应条件和聚合物性质如表1中所示。
来自反应器的聚合物粉末通过双螺杆挤出机在222℃-240℃转换成小球。用于测定抗环境应力开裂和冲击强度的测试在压制板上进行，所述板由小球在180℃于90bar下压制4分钟之后以冷却速率15K/min冷却至室温得到。所有用于测定聚合物性质的其它测试在该小球上进行。
实施例3
注塑部件的制备
为了与常规生产的共聚物相比较，三种通常使用的商用产品(对比例1-3)与本发明的共聚物在相同的条件下并行进行处理，其中对比例1为乙烯均聚物，而对比例2和3为乙烯共聚物。聚合物的性质如表1所示。
表1
  实验运行   1   2   3   4   5   6   7   8   对比例1   对比例2   对比例3
  反应器温度[℃]   114   114   113.6   113   113   113   113.8   113.4
  N2[vol.％]   45   43   44   44   44   44   44   43
  己烷[vol.％]   2.6   2.7   2.8   2.7   3   3   2.8   2.7
  乙烯[vol.％]   49.7   52.7   51.7   51.8   52   52   514   52.4
  己烯[vol.％]   0.22   0.23   0.22   0.27   0.25   0.26   0.22   0.24
  产率[kg/g]   11   11   11   11   11   11   11   11
  MFR21[g/10min]   14.2   15.2   15.4   14.4   15.3   15.1   15.6   15.0   16.5   6.0
  MFR5[g/10min]   0.77   0.85   0.87   0.80   0.86   0.85   0.89   0.84   6.5   0.75   0.3
  Mw[kg/mol]   203   178   183   192   194   214   193   197   150   200   319
  Mw/Mn   11   12   13   14   14   15   16   12   10   12   26
  共聚单体侧链含量[1/1000C]   2.3   2.1   2.2   2.4   2.3   2.2   2.2   2.1   3.4总CH3   2.8   1.3
  密度[g/cm3]   0.941   0.942   0.941   0.940   0.940   0.940   0.942   0.941   0.953   0.946   0.946
  FNCT[h]   44   30   26   49   34   41   24   39   2   8   80
  螺旋长度[cm]   40.1   41.3   41.1   40.4   41.0   41.1   40.9   40.2   40.5   36.1
  拉伸冲击强度[kJ/m2]   150   150   150   160   152   146   147   151   72   160   160
  极限拉伸[％]   ＞450   ＞450   ＞450   ＞450   ＞450   108   277   ＞450
在处理条件下的流动性质使用螺旋测试进行测定。为了该目的，共聚物在指定温度、压力和螺杆转速下被注入螺旋模具。这样得到具有特定壁厚的共聚物螺旋。该螺旋的长度是所用共聚物的流动性质的量度。
螺旋测试在Krauss-Maffei仪器上使用900kN的闭合力和2.5mm模头进行，在250℃温度下测定，注入压力为750bar，螺杆直径为3cm，螺杆转速为100min-1，模塑温度为30℃，壁厚为2mm且宽度为6mm。
为了测定本发明的共聚物的尺寸和形状稳定性，塑料板通过使用尺寸为208.1mm×146.1mm的板工具，使用注塑机在230℃和80bar注射压力下制作，使其冷却至室温，80℃下分别储存48小时并最终冷却至室温，进行样品外部板尺寸的测定，计算以mm表示的平均值，测定与板工具尺寸的偏差并对测试样品尺寸和形状稳定性视觉上进行评价。数据如表2中所示。
本发明的共聚物表现出优良的流动性，在MFR为14-15.6下所具有的螺旋长度超过40cm，在250℃的熔点下测定，注入压力为750bar，螺杆直径为3cm，螺杆转速为100min-1，模塑温度为30℃且壁厚为2mm，结合优良的尺寸和形状稳定性(低收缩性)。
表2
 实验运行   1   对比例2   对比例3
 收缩24h，23℃[％]   2.6   3.0   3.0
 收缩48h，80℃[％]   3.5   4.0   3.8

Claims (12)

1.乙烯和至少一种C3-C121-烯烃的单峰共聚物，其依照DIN ENISO 1183-1，变型方案A测定的密度为0.938-0.944g/cm3，依照ISO 1133在190℃于21.6kg载荷下测定的熔融指数MFR21为12-17g/10min，重均摩尔质量Mw为140000g/mol-330000g/mol，多分散性Mw/Mn为9-17，且共聚单体侧链/1000个碳原子含量Cx处于由方程式(I)所定义的下限和由方程式(II)所定义的上限所限定的范围内：
Cx＝128.7-134.62xd’    (I)，
Cx＝129.7-134.86xd’    (II)，
其中d’是该共聚物的密度以g/cm3表示的数值。
2.如权利要求1所述的共聚物，所具有的拉伸冲击强度atn大于或等于140kJ/m2，依照ISO 8256(1997)/1A在-30℃进行测试。
3.如权利要求1或2所述的共聚物，所具有的FNCT大于或等于25小时，依照ISO 16770：2004在4MPa应力下进行测试。
4.如权利要求1或2所述的共聚物，所具有的极限拉伸大于或等于400，依照ISO 527进行测定。
5.含有如权利要求1-4中任一项所述的共聚物的模塑组合物。
6.如权利要求1-4中任一项所述的共聚物用于生产注塑制品的用途。
7.含有如权利要求1-4中任一项所述的共聚物的注塑制品。
8.如权利要求7所述的注塑制品，其中所述制品为盖子、闭合件、螺帽、螺杆闭合件、管道凸肩、工程部件、管件或燃料箱模件。
9.用于制备如权利要求1-4中任一项所述的乙烯和至少一种1-烯烃的单峰共聚物的方法，包括使乙烯与至少一种C3-C121-烯烃共聚的步骤。
10.如权利要求9所述的方法，其中乙烯与至少一种C3-C121-烯烃在铬催化剂的存在下共聚。
11.如权利要求9或10所述的方法，其中共聚在至少一个气相反应器中进行。
12.如权利要求9或10所述的方法，其中共聚在由方程式(III)所定义的上限和由方程式(IV)所定义的下限所限定的温度范围内进行
TH＝173+6d’/(0.840-d’)      (III)
TL＝178+7.3d’/(0.837-d’)    (IV)
其中变量具有如下含义：
TH是以℃表示的最高反应温度；
TL是以℃表示的最低反应温度；
d′是待合成的共聚物的密度的数值。
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