JP5584134B2 - シロキサン含有ポリイミド樹脂 - Google Patents
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Description
(1)ヘキサフルオロイソプロパノール基及びシロキサン構造を有するポリイミド樹脂。
(2)下式(1)及び(2);
で表される繰り返し単位を有する上記(1)記載のポリイミド樹脂。
(3)式(3)で表される四塩基酸二無水物と式(4)及び(5)であらわされるジアミン化合物とを反応させることにより製造されたものである上記(1)又は(2)記載のポリイミド樹脂。
(4)R1で示される4価の有機基が以下の式;
で表されるいずれかの構造を有する上記(2)又は(3)のポリイミド樹脂。
(5)R2で示されるヘキサフルオロイソプロパノール基を有する2価のジアミン残基が以下の式;
で表されるいずれかの構造を有する上記(2)〜(4)のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
(6)R3で示される2価のシロキサンジアミン残基が、以下の式;
で表される構造を有する上記(2)〜(5)のポリイミド樹脂。
(7)式(3)で表される四塩基酸二無水物の酸無水物基の官能基当量数をX、反応系中に存在させる全てのジアミン化合物のアミノ基の官能基当量数をYとした場合に、0≦(X−Y)/X≦0.3の関係を満たすように反応させる上記(3)記載のポリイミド樹脂。
(8)ポリアミド樹脂中に含まれるシロキサン構造の割合が40〜90重量%である上記(1)〜(7)のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
(9)ポリイミド樹脂中に含まれるヘキサフルオロイソプロパノール基の官能基当量が1000〜5000g/molである上記(1)〜(8)のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
(10)数平均分子量が9000〜50000である上記(1)〜(9)のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
(11)上記(1)〜(10)のいずれかに記載のポリイミド樹脂及び熱硬化性樹脂を含有する樹脂組成物。
式中、芳香族環上の水素原子は、ハロゲン原子、炭素数1〜8のアルキル基等で置換されていてもよい。
式中、芳香族環上の水素原子は、ハロゲン原子、炭素数1〜8のアルキル基等で置換されていてもよい。
なお式(4−b)において、ナフタレン環上のアミノ基はそれぞれ同じベンゼン環に結合していてもよく、異なるベンゼン環に結合していてもよい。同様に、ヘキサフルオロイソプロパノール基が複数ある場合、それぞれ同じベンゼン環に結合していてもよく、異なるベンゼン環に結合していてもよい。
式(4−a)で表されるジアミン化合物は、国際公開第2006/043501号パンフレットに記載されている公知の方法に従って製造することができる。式(4−c)で表されるジアミン化合物は、国際公開第2006/041115号パンフレットに記載されている公知の方法に従って製造することができる。式(4−b)で表されるジアミン化合物は、国際公開第2006/043501号パンフレット、国際公開第2006/041115号パンフレットに記載されている公知の方法に準じて、対応するナフタレンジアミン化合物にヘキサフルオロアセトン又はヘキサフルオロアセトン・3水和物を反応させ、ヘキサフルオロイソプロパノール基をナフタレン環上に導入することにより製造することができる。これらヘキサフルオロイソプロパノール基を有するジアミン化合物は2種類以上を組み合わせて用いることができる。
なお酸無水物基の官能基当量数X(mol)は、酸無水物基の官能基当量をA1(g/mol)、仕込み量をB1(g)とすると、X=B1/A1の式で求めることができる。
すなわち、官能基当量とは、官能基1個当たりの化合物の分子量を表し、官能基当量数とは、化合物重量(仕込量)あたりの官能基の個数を表す。
[合成例1]
環流冷却器を連結した水分定量受器、窒素導入管、攪拌器を備えた500mLのセパラブルフラスコに、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)−ビス−(フタル酸二無水物)(以下、6FDAという)を25質量部、γ−ブチロラクトンを69.9質量部、トルエンを7質量部、ジアミノシロキサンX−22−9409(信越化学工業(株)製)を55.7質量部(アミン当量665)、2,6−ビス(1−ヒドロキシ−1−トリフルオロメチル−2,2,2−トリフルオロエチル)−1,5−ナフタレンジアミン(以下、HFA-NAPという)を6.7質量部加え、窒素気流下で45℃にて2時間攪拌して反応を行った。次いでこの反応溶液を昇温し、約160℃に保持しながら窒素気流下で縮合水をトルエンとともに共沸除去した。水分定量受器に所定量の水がたまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認したところでさらに昇温し、200℃で1時間攪拌した。その後冷却して終了とし、HFA基(ヘキサフルオロイソプロパノール基)を有するポリイミド樹脂(A1)を55重量%含むワニスを作製した。この場合の、樹脂中のシロキサン構造の含有量は65.2重量%で、HFA基当量は3313g/molである。
環流冷却器を連結した水分定量受器、窒素導入管、攪拌器を備えた500mLのセパラブルフラスコに、6FDAを32質量部、γ−ブチロラクトンを28.6質量部、イプゾール150を28.6質量部、トルエンを7質量部、ジアミノシロキサンKF−8010(信越化学工業(株)製)を50.1質量部(アミン当量430)、HFA-NAPを6.3質量部加え、窒素気流下で45℃にて2時間攪拌して反応を行った。次いでこの反応溶液を昇温し、約160℃に保持しながら窒素気流下で縮合水をトルエンとともに共沸除去した。水分定量受器に所定量の水がたまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認したところでさらに昇温し、200℃で1時間攪拌した。その後冷却して終了とし、HFA基を有するポリイミド樹脂(A2)を55重量%含むワニスを作製した。なお、イプゾールは出光興産(株)製の芳香族系高沸点溶剤である。この場合の、樹脂中のシロキサン構造の含有量は58.4重量%で、HFA基当量は3316g/molである。
環流冷却器を連結した水分定量受器、窒素導入管、攪拌器を備えた500mLのセパラブルフラスコに、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(以下、BTDAという)を23質量部、γ−ブチロラクトンを30.9質量部、イプゾール150を30.9質量部、トルエンを7質量部、ジアミノシロキサンKF−8010(信越化学工業(株)製)を49.0質量部(アミン当量430)仕込み、窒素気流下で45℃にて1時間攪拌して反応を行い、さらに続いて、3,3’−ビス(1−ヒドロキシ−1−トリフルオロメチル−2,2,2−トリフルオロエチル)−4,4’−メチレンジアニリン(以下、HFA-MDAという)を6.1質量部加えて45℃にて2時間攪拌して反応を行った。次いでこの反応溶液を昇温し、約160℃に保持しながら窒素気流下で縮合水をトルエンとともに共沸除去した。水分定量受器に所定量の水がたまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認したところでさらに昇温し、200℃で1時間攪拌した。その後冷却して終了とし、HFA基を有するポリイミド樹脂(A3)を55重量%含むワニスを作製した。この場合の、樹脂中のシロキサン構造の含有量は64.9重量%で、HFA基当量は3271g/molである。
環流冷却器を連結した水分定量受器、窒素導入管、攪拌器を備えた500mLのセパラブルフラスコに、BTDAを20質量部、γ−ブチロラクトンを70.9質量部、トルエンを7質量部、ジアミノシロキサンX−22−9409(信越化学工業(株)製)を61.5質量部(アミン当量665)、HFA-NAPを7.4質量部加えて窒素気流下で45℃にて2時間攪拌して反応を行った。次いでこの反応溶液を昇温し、約160℃に保持しながら窒素気流下で縮合水をトルエンとともに共沸除去した。水分定量受器に所定量の水がたまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認したところでさらに昇温し、200℃で1時間攪拌した。その後冷却して終了とし、HFA基を有するポリイミド樹脂(A4)を55重量%含むワニスを作製した。この場合の、樹脂中のシロキサン構造の含有量は70.9重量%で、HFA基当量は2881g/molである。
環流冷却器を連結した水分定量受器、窒素導入管、攪拌器を備えた500mLのセパラブルフラスコに、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物(以下、DSDAという)を19質量部、γ−ブチロラクトンを22.7質量部、イプゾール150を22.7質量部、トルエンを7質量部、ジアミノシロキサンKF−8010(信越化学工業(株)製)を30.9質量部(アミン当量430)仕込み、窒素気流下で45℃にて1時間攪拌して反応を行い、さらに続いて、HFA-NAPを7.5質量部加えて45℃にて2時間攪拌して反応を行った。次いでこの反応溶液を昇温し、約160℃に保持しながら窒素気流下で縮合水をトルエンとともに共沸除去した。水分定量受器に所定量の水がたまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認したところでさらに昇温し、200℃で1時間攪拌した。その後冷却して終了とし、HFA基を有するポリイミド樹脂(A5)を55重量%含むワニスを作製した。この場合の、樹脂中のシロキサン構造の含有量は55.7重量%で、HFA基当量は1810g/molである。
環流冷却器を連結した水分定量受器、窒素導入管、攪拌器を備えた500mLのセパラブルフラスコに、6FDAを25質量部、γ−ブチロラクトンを68.1質量部、トルエンを7質量部、ジアミノシロキサンX−22−9409(信越化学工業(株)製)を58.4質量部(アミン当量665)、1,5−ジアミノナフタレン(以下、NDAという)を1.8質量部加え、窒素気流下で45℃にて2時間攪拌して反応を行った。次いでこの反応溶液を昇温し、約160℃に保持しながら窒素気流下で縮合水をトルエンとともに共沸除去した。水分定量受器に所定量の水がたまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認したところでさらに昇温し、200℃で1時間攪拌した。その後冷却して終了とし、フェノール基およびHFA基を有していないポリイミド樹脂(B1)を55重量%含むワニスを作製した。この場合、樹脂中のシロキサン構造の含有量は70.2重量%である。
環流冷却器を連結した水分定量受器、窒素導入管、攪拌器を備えた500mLのセパラブルフラスコに、6FDAを36質量部、γ−ブチロラクトンを19.6質量部、イプゾール150を29.3質量部、トルエンを7質量部、ジアミノシロキサンKF−8010(信越化学工業(株)製)を51.5質量部(アミン当量430)仕込み、窒素気流下で45℃にて1時間攪拌して反応を行い、さらに続いて、NDAを3.2質量部、γ−ブチロラクトンを16.4質量部、さらに6.7質量部のイプゾール150を加えて45℃、2時間攪拌して反応を行った。次いでこの反応溶液を昇温し、約160℃に保持しながら窒素気流下で縮合水をトルエンとともに共沸除去した。水分定量受器に所定量の水がたまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認したところでさらに昇温し、200℃で1時間攪拌した。その後冷却して終了とし、フェノール基およびHFA基を有していないポリイミド樹脂(B2)を55重量%含むワニスを作製した。この場合、樹脂中のシロキサン構造の含有量は58.6重量%である。
環流冷却器を連結した水分定量受器、窒素導入管、攪拌器を備えた500mLのセパラブルフラスコに、BTDAを23質量部、γ−ブチロラクトンを29.5質量部、イプゾール150を29.5質量部、トルエンを7質量部、ジアミノシロキサンKF−8010(信越化学工業(株)製)を49.1質量部(アミン当量430)仕込み、窒素気流下で45℃にて1時間攪拌して反応を行い、さらに続いて、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルジフェニルメタン(以下、C−100という)を2.6質量部加えて45℃にて2時間攪拌して反応を行った。次いでこの反応溶液を昇温し、約160℃に保持しながら窒素気流下で縮合水をトルエンとともに共沸除去した。水分定量受器に所定量の水がたまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認したところでさらに昇温し、200℃で1時間攪拌した。その後冷却して終了とし、フェノール基およびHFA基を有していないポリイミド樹脂(B3)を50重量%含むワニスを作製した。この場合、樹脂中のシロキサン構造の含有量は68.0重量%である。
環流冷却器を連結した水分定量受器、窒素導入管、攪拌器を備えた500mLのセパラブルフラスコに、DSDAを19質量部、γ−ブチロラクトンを55.2質量部、トルエンを7質量部、ジアミノシロキサンX−22−9409(信越化学工業(株)製)を44.1質量部(アミン当量665)仕込み、窒素気流下で45℃にて1時間攪拌して反応を行い、さらに続いて、1,3−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン(以下、AHPBという)を6.3質量部加えて45℃にて2時間攪拌して反応を行った。次いでこの反応溶液を昇温し、約160℃に保持しながら窒素気流下で縮合水をトルエンとともに共沸除去した。水分定量受器に所定量の水がたまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認したところでさらに昇温し、200℃で1時間攪拌した。その後冷却して終了とし、フェノール基を有するがHFA基を有していないポリイミド樹脂(B4)を55重量%含むワニスを作製した。この場合、樹脂中のシロキサン構造の含有量は65.3重量%で、OH当量は1744g/molである。
環流冷却器を連結した水分定量受器、窒素導入管、攪拌器を備えた500mLのセパラブルフラスコに、DSDAを19質量部、γ−ブチロラクトンを54.5質量部、トルエンを7質量部、ジアミノシロキサンX−22−9409(信越化学工業(株)製)を44.1質量部(アミン当量665)仕込み、窒素気流下で45℃にて1時間攪拌して反応を行い、さらに続いて、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン(以下、DABSという)を5.4質量部加えて45℃にて2時間攪拌して反応を行った。次いでこの反応溶液を昇温し、約160℃に保持しながら窒素気流下で縮合水をトルエンとともに共沸除去した。水分定量受器に所定量の水がたまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認したところでさらに昇温し、200℃で1時間攪拌した。その後冷却して終了とし、フェノール基を有するがHFA基を有していないポリイミド樹脂(B5)を55重量%含むワニスを作製した。この場合、樹脂中のシロキサン構造の含有量は66.2重量%で;OH当量は1722g/molである。
エポキシ樹脂、硬化促進剤、硬化剤および、上記合成例1〜10に従って合成したシロキサン含有ポリイミド樹脂を、表2に示す配合量(固形分の重量部で表示)で混合し、遠心脱泡混合機(商品名「泡取り練太郎」、(株)シンキー製)を用いて攪拌混合を行って樹脂組成物を得た。なお、エポキシ樹脂として、フェノールノボラック型エポキシ樹脂EP157(ジャパンエポキシレジン(株)製)を用いた。また、硬化剤として、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂DPP6115L(新日本石油(株)製)を用い、硬化促進剤としてイミダゾール系P200(ジャパンエポキシレジン(株)製)を用いた。なお、必要に応じて溶剤を混合使用した。
次に得られた樹脂組成物を、離型処理を施したPETフィルム上に塗布し、75〜120℃で12分加熱した後、さらに、180℃、90分加熱して40μm厚の硬化フィルムを得た。
硬化フィルムの表面を、アセトンを含ませた綿棒を用いて10gの加重で5回往復ラビングさせ、表面変化の有無について確認した。
(結果)実施例6〜10および比較例9,10は、表面変化が観察されなかった(表2中、○で表示)。比較例6〜8は色落ちが発生した(表2中、×で表示)。
合成例1〜10で得られたポリイミド樹脂および上記と同様に該ポリイミド樹脂から調整した樹脂組成物を、乾燥時の厚みが40〜100μmの範囲になるよう、銅箔光沢面に塗布し、75〜120℃で12分加熱した後、さらに、180℃、90分加熱して銅箔上に硬化フィルムを作製した。硬化フィルムが形成された銅箔を、塩化第2鉄溶液に浸漬させてエッチング除去し、その後、100℃、10分間乾燥することで銅箔が除去された硬化フィルムを作製した。銅箔が除去された硬化フィルムを、日本工業規格(JIS K7127)に準拠し、テンシロン万能試験機((株)エー・アンド・デイ製)を用いて引っ張り試験し、熱処理前の弾性率を測定した。
Claims (10)
- 式(3)で表される四塩基酸二無水物の酸無水物基の官能基当量数をX、反応系中に存在させる全てのジアミン化合物のアミノ基の官能基当量数をYとした場合に、0≦(X−Y)/X≦0.3の関係を満たすように反応させる請求項2記載のポリイミド樹脂。
- ポリアミド樹脂中に含まれるシロキサン構造の割合が40〜90重量%である請求項1〜6のいずれか1項に記載のポリイミド樹脂。
- ポリイミド樹脂中に含まれるヘキサフルオロイソプロパノール基の官能基当量が1000〜5000g/molである請求項1〜7のいずれか1項に記載のポリイミド樹脂。
- 数平均分子量が9000〜50000である請求項1〜8のいずれか1項に記載のポリイミド樹脂。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載のポリイミド樹脂及び熱硬化性樹脂を含有する樹脂組成物。
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