JP5584134B2 - シロキサン含有ポリイミド樹脂 - Google Patents

Description

本発明はヘキサフルオロイソプロパノール基及びシロキサン構造を有するポリイミド樹脂に関する。

耐熱性に優れるポリイミド樹脂はエレクトロニクス分野、航空宇宙分野等で幅広く用いられている。一方、該ポリイミド樹脂にシロキサン構造を導入し、耐熱性と低弾性を併せ持つ材料の開発も行われてきている。例えば、エポキシ樹脂との反応性を付与するためフェノール性水酸基を導入した、シロキサン構造を有するポリイミド樹脂が知られている（特許文献１）。

特開２００４−０５１７９４号公報

本発明者らの検討によれば、該フェノール性水酸基を導入したシロキサン構造含有ポリイミド樹脂は、温度変化に伴う弾性率の変化が大きくなり、耐熱特性が低下することが見出された。一方、フェノール性水酸基を有しない場合、エポキシ樹脂など他の熱硬化性樹脂との反応性が低下する。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、ヘキサフルオロイソプロパノール基を導入したシロキサン構造含有ポリイミド樹脂が、温度変化に伴う弾性率の変化が小さく耐熱特性に優れ、他の熱硬化性樹脂との反応性も良好となることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は以下の内容を含むものである。
（１）ヘキサフルオロイソプロパノール基及びシロキサン構造を有するポリイミド樹脂。
（２）下式（１）及び（２）；

（式中、Ｒ１は４価の有機基を示し、Ｒ２はヘキサフルオロイソプロパノール基を有する２価のジアミン残基、Ｒ３は２価のシロキサンジアミン残基を示し、式（１）で表される繰り返し単位の一分子中の繰り返し数Ｍは１以上１００以下の整数であり、式（２）で表される繰り返し単位の一分子中の繰り返し数Ｎは１以上１００以下の整数である。）
で表される繰り返し単位を有する上記（１）記載のポリイミド樹脂。
（３）式（３）で表される四塩基酸二無水物と式（４）及び（５）であらわされるジアミン化合物とを反応させることにより製造されたものである上記（１）又は（２）記載のポリイミド樹脂。

（式中、Ｒ１は４価の有機基を示し、Ｒ２はヘキサフルオロイソプロパノール基を有する２価のジアミン残基、Ｒ３は２価のシロキサンジアミン残基を示す。）
（４）Ｒ１で示される４価の有機基が以下の式；

（式中、Ａは、酸素原子、硫黄原子、ＣＯ、ＳＯ、ＳＯ_２、ＣＨ_２、ＣＨ（ＣＨ_３）、Ｃ（ＣＨ_３）_２、Ｃ（ＣＦ_３）_２、又はＣ（ＣＣｌ_３）_２を示す。芳香族環上の水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基で置換されていてもよい。）
で表されるいずれかの構造を有する上記（２）又は（３）のポリイミド樹脂。
（５）Ｒ２で示されるヘキサフルオロイソプロパノール基を有する２価のジアミン残基が以下の式；

（式中、Ａは、上記と同義を示し、Ｊは１〜４の整数を示し、Ｋは１〜６の整数を示し、ＰとＱはそれぞれ独立に０〜２の整数を示し、１≦（Ｐ＋Ｑ）≦４である。芳香族環上の水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基で置換されていてもよい。）
で表されるいずれかの構造を有する上記（２）〜（４）のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
（６）Ｒ３で示される２価のシロキサンジアミン残基が、以下の式；

（式中、Ｒ４及びＲ５は各々独立して、炭素数１〜５のアルキレン基、フェニレン基又はオキシアルキレン基を示し、Ｒ６〜Ｒ１０は各々独立して、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、又はフェノキシ基を示し、ａ、ｂ、ｃは各々独立して０又は１以上の整数を示し、ｂ＋ｃ≧１、ａ＋ｂ＋ｃ≧６０である。式中、芳香族環上の水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基で置換されていてもよい。）
で表される構造を有する上記（２）〜（５）のポリイミド樹脂。
（７）式（３）で表される四塩基酸二無水物の酸無水物基の官能基当量数をＸ、反応系中に存在させる全てのジアミン化合物のアミノ基の官能基当量数をＹとした場合に、０≦（Ｘ−Ｙ）／Ｘ≦０．３の関係を満たすように反応させる上記（３）記載のポリイミド樹脂。
（８）ポリアミド樹脂中に含まれるシロキサン構造の割合が４０〜９０重量％である上記（１）〜（７）のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
（９）ポリイミド樹脂中に含まれるヘキサフルオロイソプロパノール基の官能基当量が１０００〜５０００ｇ／ｍｏｌである上記（１）〜（８）のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
（１０）数平均分子量が９０００〜５００００である上記（１）〜（９）のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
（１１）上記（１）〜（１０）のいずれかに記載のポリイミド樹脂及び熱硬化性樹脂を含有する樹脂組成物。

本発明によれば、耐熱性と低弾性を併せ持つシロキサン構造含有ポリイミド樹脂において、弾性率の温度変化が小さく耐熱特性に優れ、他の熱硬化性樹脂との反応性も良好なポリイミド樹脂及びその樹脂組成物が提供される。

以下、本発明を好適な実施形態に即して説明する。

本発明のポリイミド樹脂は、ヘキサフルオロイソプロパノール基及びシロキサン構造を有する。該ポリイミド樹脂は下式（１）及び（２）で表される繰り返し単位を有するものが好ましい。

式中、Ｒ１は４価の有機基を示し、Ｒ２はヘキサフルオロイソプロパノール基を有する２価のジアミン残基、Ｒ３は２価のシロキサンジアミン残基を示す。式（１）で表される繰り返し単位の一分子中の繰り返し数Ｍは１以上１００以下（１≦Ｍ≦１００）の整数であるのが好ましい。また式（２）で表される繰り返し単位の一分子中の繰り返し数Ｎは１以上１００以下（１≦Ｎ≦１００）の整数であるのが好ましい。

Ｒ１で示される４価の有機基としては以下の構造を有するものが例示される。

式中、Ａは、酸素原子、硫黄原子、ＣＯ、ＳＯ、ＳＯ_２、ＣＨ_２、ＣＨ（ＣＨ_３）、Ｃ（ＣＨ_３）_２、Ｃ（ＣＦ_３）_２、又はＣ（ＣＣｌ_３）_２を表す。
式中、芳香族環上の水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基等で置換されていてもよい。

Ｒ２で示されるヘキサフルオロイソプロパノール基を有する２価のジアミン残基としては以下の構造を有するものが例示される。

式中、Ａは、上記と同義を示す。Ｊは１〜４の整数を示す。Ｋは１〜６の整数を示す。ＰとＱはそれぞれ独立に０〜２の整数を示し、１≦（Ｐ＋Ｑ）≦４である。また、式中、芳香族環上の水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基等で置換されていてもよい。

Ｒ３で示される２価のシロキサンジアミン残基としては、以下の構造を有するものが例示される。

式中、Ｒ４及びＲ５は各々独立して、炭素数１〜５のアルキレン基、フェニレン基又はオキシアルキレン基を示し、Ｒ６〜Ｒ１０は各々独立して、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、又はフェノキシ基を示し、ａ、ｂ、ｃは各々独立して０又は１以上の整数を示し、ｂ＋ｃ≧１、ａ＋ｂ＋ｃ≧６０である。式中、芳香族環上の水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基等で置換されていてもよい。

本発明のポリイミド樹脂は、例えば、式（３）で表される四塩基酸二無水物と式（４）及び（５）で表されるジアミン化合物とを反応させることにより製造することができる。

式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記と同義を示す。

式（３）で表される四塩基酸二無水物のＲ１で示される４価の有機基としては前述した通りである。Ｒ１で示される４価の有機基の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）−ビス−（フタル酸二無水物）、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）−ビス−（フタル酸二無水物）、１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸−（１−メチルエチリデン）−ジ−４，１−フェニレンエステル、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸−１，４−フェニレンエステル、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−Ｃ］フラン−１，３−ジオンなどが挙げられる。これら四塩基酸二無水物は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

式（４）で表されるヘキサフルオロイソプロパノール基を有するジアミン化合物としては、以下の式で表されるものが例示される。

式中、Ａは、酸素原子、硫黄原子、ＣＯ、ＳＯ、ＳＯ_２、ＣＨ_２、ＣＨ（ＣＨ_３）、Ｃ（ＣＨ_３）_２、Ｃ（ＣＦ_３）_２、又はＣ（ＣＣｌ_３）_２を表す。Ｊは１〜４の整数を示す。Ｋは１〜６の整数を示す。ＰとＱはそれぞれ独立に０〜２の整数を示す、１≦（Ｐ＋Ｑ）≦４である。
式中、芳香族環上の水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基等で置換されていてもよい。
なお式（４−ｂ）において、ナフタレン環上のアミノ基はそれぞれ同じベンゼン環に結合していてもよく、異なるベンゼン環に結合していてもよい。同様に、ヘキサフルオロイソプロパノール基が複数ある場合、それぞれ同じベンゼン環に結合していてもよく、異なるベンゼン環に結合していてもよい。
式（４−ａ）で表されるジアミン化合物は、国際公開第２００６／０４３５０１号パンフレットに記載されている公知の方法に従って製造することができる。式（４−ｃ）で表されるジアミン化合物は、国際公開第２００６／０４１１１５号パンフレットに記載されている公知の方法に従って製造することができる。式（４−ｂ）で表されるジアミン化合物は、国際公開第２００６／０４３５０１号パンフレット、国際公開第２００６／０４１１１５号パンフレットに記載されている公知の方法に準じて、対応するナフタレンジアミン化合物にヘキサフルオロアセトン又はヘキサフルオロアセトン・３水和物を反応させ、ヘキサフルオロイソプロパノール基をナフタレン環上に導入することにより製造することができる。これらヘキサフルオロイソプロパノール基を有するジアミン化合物は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

式（５）で表されるジアミノシロキサンとしては、以下の式で表されるものが例示される。

式中、Ｒ４及びＲ５は各々独立して、炭素数１〜５のアルキレン基、フェニレン基又はオキシアルキレン基を示し、Ｒ６〜Ｒ１０は各々独立して、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、又はフェノキシ基を示し、ａ、ｂ、ｃは各々独立して０又は１以上の整数を示し、ｂ＋ｃ≧１、ａ＋ｂ＋ｃ≧６０である。式中、芳香族環上の水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基等で置換されていてもよい。

本発明におけるシロキサン構造としては、下記の（５ｂ）式に示される構造であるのが好ましい。

式中、Ｒｅ及びＲｆは各々独立して、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フェニル基、又はフェノキシ基を示し、ｍは６０以上の整数であり、繰り返し単位ごとに、ＲｅまたはＲｆが異なっていてもよい。

式（５ａ）で表されるジアミノシロキサンの例としては、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，２，２−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノブチル）−１，１，２，２−テトラメチルジシロキサン、ビス（４−アミノフェノキシ）ジメチルシラン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジメトキシ−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（４−アミノフェニル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（２−アミノエチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサエチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサプロピル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサンなどがあげられる。これらジアミノシロキサンは単独で用いてもよく、また２種類以上組み合わせて用いることもできる。

式（４）及び（５）で表されるジアミン化合物以外のジアミン化合物を１種類または２種類以上組み合わせて併用してもよい。該ジアミン化合物としては以下の式（６）で表すことができる。

式中、Ｒ１１はヘキサフルオロイソプロパノール基を有する２価のジアミン残基及び２価のシロキサンジアミン残基以外の２価の有機基を示す。

該ジアミン化合物は、特に限定されないが、例えば、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノ−２，５−ジメチルベンゼン、１，４−ジアミノ−２，５−ジハロゲノベンゼンなどのベンゼン環を１個含むジアミン化合物、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，３’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３、３’−アミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１’−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、ｏ−ジアニシジン、ｏ−トリジン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２−エチル−６−メチルアニリン）、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、２，３−ジアミノナフタレンなどのベンゼン環を２個含むジアミン化合物、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼンなどのベンゼン環を３個含むジアミン化合物、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４’−（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−フルオロフェニル）フルオレン、５，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、１，３−ジアミノピレン、１，６−ジアミノピレンなどのベンゼン環を４個以上含むジアミン化合物、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）などの脂環式構造を持つジアミン化合物、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカンなどの線状炭化水素構造を持つジアミン化合物、商品名バーサミン５５１（コグニスジャパン（株）製）などのダイマージアミン構造を持つジアミン化合物、商品名ジェファーミンＤ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００、ＸＴＪ−５００、ＸＴＪ−５０１、ＸＴＪ−５０２、ＨＫ−５１１、ＸＴＪ−５０４、ＸＴＪ−５４２、ＸＴＪ−５３３、ＸＴＪ−５３６（ハンツマンコーポレーション社製）などのポリオキシアルキレンジアミン構造をもつジアミン化合物等が挙げられる。

なお式（５）で表されるジアミノシロキサンは、ＮＨ_２当量が４００〜６０００ｇ／ｍｏｌの範囲のものが好ましく、さらには４００〜２５００ｇ／ｍｏｌの範囲のもの、さらには４００〜１０００ｇ／ｍｏｌの範囲のものがより好ましい。ＮＨ_２当量がこの範囲よりも大きい場合、シロキサン構造の分子量が大きいことにより樹脂の疎水性が強くなりすぎて熱硬化性樹脂との相溶性が悪化し、場合によっては、樹脂自身もイミド部とシロキサン部の極性の差が大きくなりすぎて、安定的に樹脂合成を行うことが困難となる。一方、ＮＨ_２当量がこの範囲よりも小さい場合は、シロキサン構造の分子量が小さくなるため十分な柔軟性を得にくくなる。また、フェニル基を含有するものは、熱硬化性樹脂との混和性がよい点で好ましい。

式（３）で表される四塩基酸二無水物と式（４）及び（５）で表されるジアミン化合物（式（６）で表されるジアミン化合物を併用する場合は、式（４）〜式（６）で表されるジアミン化合物の合計）との反応割合はとくに限定されるものではなく、また、どちらか一方が過剰でも差し支えないが、好ましくは、得られる樹脂の分子量を上げて機械特性をよりよくする観点から、反応に用いる全てのジアミン化合物の官能基当量数の合計と、四塩基酸二無水物の官能基当量数とがほぼ等しくなるようにするのが好ましい。具体的には、用いる四塩基酸二無水物の酸無水物基の官能基当量数をＸ、用いるアミン化合物全てのアミノ基の官能基当量数をＹとすると、０≦｜（Ｘ−Ｙ）｜／Ｘ≦０．３となる条件下で反応させるのが好ましく、さらには、０≦｜（Ｘ−Ｙ）｜／Ｘ≦０．１の条件下で反応させるのがより好ましい。
なお酸無水物基の官能基当量数Ｘ（ｍｏｌ）は、酸無水物基の官能基当量をＡ１（ｇ／ｍｏｌ）、仕込み量をＢ１（ｇ）とすると、Ｘ＝Ｂ１／Ａ1の式で求めることができる。
すなわち、官能基当量とは、官能基１個当たりの化合物の分子量を表し、官能基当量数とは、化合物重量（仕込量）あたりの官能基の個数を表す。

同様に、式（４）で表されるヘキサフルオロイソプロパノール基を含有するジアミン化合物のアミノ基の官能基当量Ａ２（ｇ／ｍｏｌ）、仕込み量をＢ２（ｇ）、式（５）で表されるジアミノシロキサンのアミノ基の官能基当量Ａ３（ｇ／ｍｏｌ）、仕込み量をＢ３、式（６）で表されるジアミン化合物のアミノ基の官能基当量Ａ４（ｇ／ｍｏｌ）、仕込み量をＢ４（ｇ）とすると、Ｙ＝（Ｂ２／Ａ２）＋（Ｂ３／Ａ３）＋（Ｂ４／Ａ４）の式で求めることができる。式（６）で表されるジアミン化合物は任意成分であり、これを含有しない場合には上記式中の（Ｂ４／Ａ４）＝０となる。

一方、式（４）と（５）のジアミン化合物の仕込み割合は、得られる樹脂中のシロキサン構造の含有量とヘキサフルオロイソプロパノール基（以下、ＨＦＡ基という）の含有量に反映されることとなるため、これら２つの値を任意に設定することにより、必然的に式（４）と（５）のジアミン化合物の仕込み割合の範囲が決まってくる。まず、得られる樹脂に含まれるシロキサン構造の量については、重量割合が４０〜９０重量％となることが好ましく、さらには５０〜８０重量％となることがより好ましい。シロキサン構造の割合が９０重量％よりも大きい場合は、得られる樹脂の粘着性が高くなって取り扱いにくくなり、逆に４０重量％よりも小さい場合は、樹脂の柔軟性が乏しくなる。

シロキサン構造の含有量Ｚ（重量％）は、イミド化により脱離する水の重量をＢ５とすると、Ｚ（重量％）＝｛Ｂ３／（Ｂ１＋Ｂ２＋Ｂ３＋Ｂ４−Ｂ５）｝×１００の式で求めることができる。ここでＢ５は、前記したＸまたはＹの値のうち小さいほうをＷとしたときに、Ｂ５＝１８×Ｗの式で求めることができる。また、式（６）で表されるジアミン化合物は任意成分であり、これを含有しない場合には上記式中のＢ４＝０となる。

また、得られるポリイミド樹脂のＨＦＡ基の官能基当量については、１０００〜５０００ｇ／ｍｏｌとなることが好ましく、さらには、１５００〜４０００ｇ／ｍｏｌとなることがより好ましい。ここで、ＨＦＡ基の官能基当量が５０００ｇ／ｍｏｌよりも大きい場合は、樹脂中のＨＦＡ基の量が少なすぎるために、この樹脂を用いた樹脂組成物を硬化させた際に硬化不十分となる。逆に１０００ｇ／ｍｏｌよりも小さい場合は、ＨＦＡ基が多く含まれることにより樹脂組成物を硬化した際の架橋密度が高くなり、また必然的にシロキサン構造の含有量が少なくなることもあいまって、硬化物の柔軟性が低下する。ポリイミド樹脂のヘキサフルオロイソプロパノール基の官能基当量Ｖ（ｇ／ｍｏｌ）は、ＨＦＡ基含有ジアミン化合物のＨＦＡ基当量をＨとすると、Ｖ（ｇ／ｍｏｌ）＝（Ｂ１＋Ｂ２＋Ｂ３＋Ｂ４−Ｂ５）÷（Ｂ２／Ｈ）の式で求めることができる。式（６）で表されるジアミン化合物は任意成分であり、これを含有しない場合には上記式中のＢ４＝０となる。

ポリアミド樹脂の末端は、四塩基酸二無水物とジアミン化合物の反応割合によっても異なるが、アミノ基、酸無水物基または酸無水物基が開環したジカルボキシル基になると考えられる。

反応操作は特に限定されないが、たとえば、重合溶液中で加熱脱水イミド化を行うことが作業の簡便さからより好ましい。具体的には、まず不活性ガス雰囲気下で、ヘキサフルオロイソプロパノール基を有するジアミン化合物及びシロキサンジアミンが溶解した溶媒中に、トルエンやキシレンなどのような水と共沸する溶媒を加える。次に、四塩基酸二無水物を添加して、８０℃以下、好ましくは０〜５０℃で１〜２４時間程度反応させてポリアミック酸溶液を得る。得られたポリアミック酸溶液を１００〜２００℃、好ましくは１５０〜２００℃で加熱し、このときに脱離する水をトルエンと共沸除去しながら閉環させることでポリイミド溶液を得ることができる。このとき、ほぼ理論量の水が留去されたこと、および、水の流出が見られなくなっていることを確認できた点をもって反応完了とする。一方、この方法とは別に、ポリアミック酸の脱水閉環反応を無水酢酸／ピリジン混合溶液を用いて低温で行うこともできる。

反応に用いる反応溶媒は、原料および得られた樹脂と反応しうるものでなければ特に限定されないが、たとえば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、γ―バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルセルソルブアセテート、ブチルセルソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられ、好ましくはシクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンが挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、また２種類以上組み合わせて用いてもよい。特に、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン等の溶媒に石油ナフサ等の芳香族炭化水素系溶剤を併用することがより好ましい。

また、得られたポリイミド樹脂溶液を水やメタノールなどの貧溶媒に投入してポリマーを析出沈殿させ、さらに乾燥させた後に、用途に応じた溶剤に再溶解させて使用することもできる。

本発明のポリイミドの数平均分子量は、９０００〜５００００の範囲が好ましく、１００００〜４００００の範囲がさらに好ましい。数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリスチレン換算）で測定した値である。ＧＰＣ法による数平均分子量は、具体的には、測定装置として（株）島津製作所製ＬＣ−９Ａ／ＲＩＤ−６Ａを、カラムとして昭和電工（株）社製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８００Ｐ／Ｋ−８０４Ｌ／Ｋ−８０４Ｌを、移動相としてＮ−メチルピロリドンにリチウムブロマイドを０．４重量％溶解させた溶液を用いて、カラム温度４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。

このようにして得られたシロキサン含有イミド樹脂（Ａ）に熱硬化性樹脂を混合することにより、硬化収縮が小さく、柔軟性に富み、高い耐熱性、接着性を示す熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。このとき、樹脂（Ａ）構造中に含有されるＨＦＡ基と反応可能な官能基を持つ熱硬化性樹脂を選定することが好ましく、中でも、２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂がより好ましい。またさらに、エポキシ樹脂の硬化剤、硬化促進剤等を添加してもよい。

本発明の実施の態様で用いるエポキシ樹脂は、２個以上のグリシジル基を含有する限り、特に限定されない。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、レゾルシノール、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のフェノール類のグリシジルエーテル、ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類のグリシジルエーテル、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等のカルボン酸類のグリシジルエーテル、アニリン、イソシアヌル酸等の窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したものなどのグリシジル型（メチルグリシジル型も含む）エポキシ樹脂、分子内のオレフィン結合をエポキシ化して得られるビニルシクロヘキセンジエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシル−５，５−スピロ（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン等の脂環型エポキシ樹脂、パラキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、メタキシリレン・パラキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、テルペン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、シクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、多環芳香環変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、ナフタレン環含有フェノール樹脂のグリシジルエーテル、ビフェニル型エポキシ樹脂などが挙げられ、単独で、あるいは２種類以上混合して用いることができる。

なお、上記のエポキシ基を１分子中に少なくとも２個有するエポキシ化合物にモノエポキシ化合物を適宜併用することは差し支えなく、このモノエポキシ化合物としては、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、オクチレンオキシド、ドデセンオキシドなどが例示される。また、用いるエポキシ樹脂は必ずしも１種類のみに限定されるものではなく、２種もしくはそれ以上を併用することができる。

本発明の実施の態様で用いるエポキシ樹脂硬化剤としては、エポキシ樹脂を硬化させるものであれば特に制約はなく、例えば、フェノール系化合物、カルボン酸系化合物、酸無水物系化合物、アミン系化合物、ベンゾオキサジン系樹脂、アミンイミド系樹脂、シアネートエステル系化合物等がある。これら硬化剤の中でも、特にフェノール系硬化剤がより好ましい。

フェノール系化合物としては、２個以上のフェノール基を有するものが好ましい。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、レゾルシノール、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、パラキシリレン変性フェノール樹脂、メタキシリレン・パラキシリレン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、シクロペンタジエン変性フェノール樹脂、多環芳香環変性フェノール樹脂、ナフタレン環含有フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、トリアジン構造含有フェノールノボラック樹脂などが挙げられ、単独で、あるいは２種類以上混合して用いることができる。

カルボン酸系化合物としては、２個以上のカルボキシル基を有するものが好ましい。例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、メチルナジック酸、ドデシルコハク酸、クロレンディック酸、マレイン酸、アジピン酸などの有機酸などが挙げられ、単独で、あるいは２種類以上混合して用いることができる。

酸無水物系化合物としては、１個以上の酸無水物基を有するものが好ましい。例えば、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水メチルナジック酸、ドデシル無水コハク酸、無水クロレンディック酸、無水マレイン酸などが挙げられ、単独で、あるいは２種類以上混合して用いることができる。

アミン系化合物は、エポキシ樹脂との付加反応、あるいは、エポキシ樹脂自身のアニオン重合を起こすための硬化剤として用いられる。例えば、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン類や、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、またさらに、イミダゾール部位とシラノール部位をともに持つイミダゾールシラン化合物であるＩＭ−１０００（日鉱金属（株））やＩＳ−１０００（日鉱金属（株））、またさらには、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，３’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−アミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタンなどの芳香族アミン系化合物や、ｍ−キシリレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族アミン系化合物、また、メラミン樹脂、２−ビニル−４，６−ジアミノ−ｓ−トリアジンなどのトリアジン化合物、ジシアンジアミド等が挙げられる。

ベンゾオキサジン系化合物としては、２個以上のベンゾオキサジン部位を有するものが好ましく、例えば、Ｂ−ａ型ベンゾオキサジン、Ｂ−ｂ型ベンゾオキサジン（四国化成工業（株）製）などが挙げられる。

アミンイミド系化合物としては、マレイミド化合物とアミン化合物を反応させて得られるものであり、特に、２個以上の２級アミノ基を有するものが好ましく、例えば、テクマイトＥ２０２０（（株）プリンテック製）などが挙げられる。

シアネートエステル系化合物としては、２個以上のシアネート基を有するものが好ましく、例えば、ロンザジャパン（株）製のＰｒｉｍａｓｅｔ ＢＡＤＣＹ、Ｐｒｉｍａｓｅｔ ＢＡ２３０Ｓ、Ｐｒｉｍａｓｅｔ ＬＥＣＹなどが挙げられる。

本発明の実施の態様で用いるエポキシ樹脂硬化促進剤は特に限定されない。例えば、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスホニウムトリフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、などのリン系化合物や、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジルー２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、ジシアンジアミド等が挙げられる。

樹脂組成物中の熱硬化性樹脂の配合量は、その具体的種類によって好適な配合量は相違するが、一般には、（Ａ）ポリイミド樹脂１００質量部に対して（Ｂ）熱硬化性樹脂は１〜２００質量部、より好ましくは５〜１００質量部であることが好ましい。熱硬化性樹脂の配合量が少なすぎると硬化不足となり耐薬品性、耐熱性等に劣る場合があり、多すぎると柔軟性が不足する場合がある。また、エポキシ樹脂に対する、エポキシ樹脂硬化剤と構造中にＨＦＡ基を有するシロキサン含有ポリイミドの総和の化学当量比は特に制限されないが、０．７〜１．３の範囲に設定することが好ましく、さらには、０．８〜１．２がより好ましい。この範囲に抑えることにより、官能基各々の未反応分を少なく抑え、耐薬品性や電気特性等をよりよいものとすることができる。

本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、さらに充填剤を添加することができる。充填剤は有機充填剤および無機充填剤のいずれでもよい。充填剤は、いずれか２種類以上を混合して用いることもできる。無機充填剤の配合量は特に限定されないが、好ましくは、熱硬化性樹脂組成物中、６０重量％以内の範囲で添加することができる。６０重量％を超えると、樹脂組成物の硬化物の柔軟性が損なわれ脆くなる傾向を示す。

無機充填剤としては、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウムなどが挙げられる。特にシリカが好ましい。無機充填剤は平均粒径が５μｍ以下のものが好ましく、さらには、平均粒径が１μｍ以下のものがより好ましい。有機充填材としては、アクリルゴム粒子、シリコーン粒子などが挙げられる。有機充填剤も平均粒径が５μｍ以下のものが好ましく、さらには、平均粒径が１μｍ以下のものがより好ましい。なお、平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−５００（(株)堀場製作所製）により測定することができる。

本発明の樹脂組成物には、本発明の効果が発揮される範囲において、各種樹脂添加剤や成分（Ａ）及び（Ｂ）以外の樹脂成分等を配合することができる。樹脂添加剤の例としては、オルベン（白石工業（株）製）、ベントン（レオックス社製）等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系又はアクリル系の消泡剤、レベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等の密着付与剤、シランカップリング剤等の表面処理剤、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオジングリーン、ジスアゾイエロー、カーボンブラック等の着色剤、リン含有化合物、臭素含有化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の難燃剤、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤等の酸化防止剤を挙げることができる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

（ポリイミド樹脂の合成）
［合成例１］
環流冷却器を連結した水分定量受器、窒素導入管、攪拌器を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）−ビス−（フタル酸二無水物）（以下、６ＦＤＡという）を２５質量部、γ−ブチロラクトンを６９．９質量部、トルエンを７質量部、ジアミノシロキサンＸ−２２−９４０９（信越化学工業（株）製）を５５．７質量部（アミン当量６６５）、２，６−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，５−ナフタレンジアミン（以下、ＨＦＡ-ＮＡＰという）を６．７質量部加え、窒素気流下で４５℃にて２時間攪拌して反応を行った。次いでこの反応溶液を昇温し、約１６０℃に保持しながら窒素気流下で縮合水をトルエンとともに共沸除去した。水分定量受器に所定量の水がたまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認したところでさらに昇温し、２００℃で１時間攪拌した。その後冷却して終了とし、ＨＦＡ基（ヘキサフルオロイソプロパノール基）を有するポリイミド樹脂（Ａ１）を５５重量％含むワニスを作製した。この場合の、樹脂中のシロキサン構造の含有量は６５．２重量％で、ＨＦＡ基当量は３３１３ｇ／ｍｏｌである。

得られたポリイミド樹脂ワニスを銅板上に塗布し、７５℃から１２０℃まで１２分間かけて昇温させ、さらに１８０℃、９０分加熱して乾燥させた。この塗膜について、反射法により赤外吸光スペクトルを測定したところ、未反応の官能基があることを示すポリアミック酸に基づく吸収は現れず、１７８０ｃｍ^-1及び１７２０ｃｍ^-1にイミド基に基づく吸収を確認し、３３００〜３５００ｃｍ^-1にＨＦＡ基由来の水酸基の吸収を確認した。また、得られたポリイミド樹脂ワニスを３６ｍｇ計り取り、リチウムブロマイドを０．４重量％溶解させたＮ−メチルピロリドンに混合して、全体が５ｇとなるよう調整した。この調整溶液を用いてＧＰＣ測定を行ったところ、Ｍｎ＝１１０６４、Ｍｗ＝１８７６９であった。

［合成例２］
環流冷却器を連結した水分定量受器、窒素導入管、攪拌器を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、６ＦＤＡを３２質量部、γ−ブチロラクトンを２８．６質量部、イプゾール１５０を２８．６質量部、トルエンを７質量部、ジアミノシロキサンＫＦ−８０１０（信越化学工業（株）製）を５０．１質量部（アミン当量４３０）、ＨＦＡ-ＮＡＰを６．３質量部加え、窒素気流下で４５℃にて２時間攪拌して反応を行った。次いでこの反応溶液を昇温し、約１６０℃に保持しながら窒素気流下で縮合水をトルエンとともに共沸除去した。水分定量受器に所定量の水がたまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認したところでさらに昇温し、２００℃で１時間攪拌した。その後冷却して終了とし、ＨＦＡ基を有するポリイミド樹脂（Ａ２）を５５重量％含むワニスを作製した。なお、イプゾールは出光興産（株)製の芳香族系高沸点溶剤である。この場合の、樹脂中のシロキサン構造の含有量は５８．４重量％で、ＨＦＡ基当量は３３１６ｇ／ｍｏｌである。

得られたポリイミド樹脂ワニスを銅板上に塗布し、７５℃から１２０℃まで１２分間かけて昇温させ、さらに１８０℃、９０分加熱して乾燥させた。この塗膜について、反射法により赤外吸光スペクトルを測定したところ、未反応の官能基があることを示すポリアミック酸に基づく吸収は現れず、１７８０ｃｍ^-1及び１７２０ｃｍ^-1にイミド基に基づく吸収を確認し、３３００〜３５００ｃｍ^-1にＨＦＡ基由来の水酸基の吸収を確認した。また、得られたポリイミド樹脂ワニスを３６ｍｇ計り取り、リチウムブロマイドを０．４重量％溶解させたＮ−メチルピロリドンに混合して、全体が５ｇとなるよう調整した。この調整溶液を用いてＧＰＣ測定を行ったところ、Ｍｎ＝２３０８６、Ｍｗ＝３５９７０であった。

［合成例３］
環流冷却器を連結した水分定量受器、窒素導入管、攪拌器を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＴＤＡという）を２３質量部、γ−ブチロラクトンを３０．９質量部、イプゾール１５０を３０．９質量部、トルエンを７質量部、ジアミノシロキサンＫＦ−８０１０（信越化学工業（株）製）を４９．０質量部（アミン当量４３０）仕込み、窒素気流下で４５℃にて１時間攪拌して反応を行い、さらに続いて、３，３’−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−４，４’−メチレンジアニリン（以下、ＨＦＡ-ＭＤＡという）を６．１質量部加えて４５℃にて２時間攪拌して反応を行った。次いでこの反応溶液を昇温し、約１６０℃に保持しながら窒素気流下で縮合水をトルエンとともに共沸除去した。水分定量受器に所定量の水がたまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認したところでさらに昇温し、２００℃で１時間攪拌した。その後冷却して終了とし、ＨＦＡ基を有するポリイミド樹脂（Ａ３）を５５重量％含むワニスを作製した。この場合の、樹脂中のシロキサン構造の含有量は６４．９重量％で、ＨＦＡ基当量は３２７１ｇ／ｍｏｌである。

得られたポリイミド樹脂ワニスを銅板上に塗布し、７５℃から１２０℃まで１２分間かけて昇温させ、さらに１８０℃、９０分加熱して乾燥させた。この塗膜について、反射法により赤外吸光スペクトルを測定したところ、未反応の官能基があることを示すポリアミック酸に基づく吸収は現れず、１７８０ｃｍ^-1及び１７２０ｃｍ^-1にイミド基に基づく吸収を確認し、３３００〜３５００ｃｍ^-1にＨＦＡ基由来の水酸基の吸収を確認した。また、得られたポリイミド樹脂ワニスを３６ｍｇ計り取り、リチウムブロマイドを０．４重量％溶解させたＮ−メチルピロリドンに混合して、全体が５ｇとなるよう調整した。この調整溶液を用いてＧＰＣ測定を行ったところ、Ｍｎ＝１８９１４、Ｍｗ＝３８２５６であった。

［合成例４］
環流冷却器を連結した水分定量受器、窒素導入管、攪拌器を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、ＢＴＤＡを２０質量部、γ−ブチロラクトンを７０．９質量部、トルエンを７質量部、ジアミノシロキサンＸ−２２−９４０９（信越化学工業（株）製）を６１．５質量部（アミン当量６６５）、ＨＦＡ-ＮＡＰを７．４質量部加えて窒素気流下で４５℃にて２時間攪拌して反応を行った。次いでこの反応溶液を昇温し、約１６０℃に保持しながら窒素気流下で縮合水をトルエンとともに共沸除去した。水分定量受器に所定量の水がたまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認したところでさらに昇温し、２００℃で１時間攪拌した。その後冷却して終了とし、ＨＦＡ基を有するポリイミド樹脂（Ａ４）を５５重量％含むワニスを作製した。この場合の、樹脂中のシロキサン構造の含有量は７０．９重量％で、ＨＦＡ基当量は２８８１ｇ／ｍｏｌである。

得られたポリイミド樹脂ワニスを銅板上に塗布し、７５℃から１２０℃まで１２分間かけて昇温させ、さらに１８０℃、９０分加熱して乾燥させた。この塗膜について、反射法により赤外吸光スペクトルを測定したところ、未反応の官能基があることを示すポリアミック酸に基づく吸収は現れず、１７８０ｃｍ^-1及び１７２０ｃｍ^-1にイミド基に基づく吸収を確認し、３３００〜３５００ｃｍ^-1にＨＦＡ基由来の水酸基の吸収を確認した。また、得られたポリイミド樹脂ワニスを３６ｍｇ計り取り、リチウムブロマイドを０．４重量％溶解させたＮ−メチルピロリドンに混合して、全体が５ｇとなるよう調整した。この調整溶液を用いてＧＰＣ測定を行ったところ、Ｍｎ＝１３１３５、Ｍｗ＝３５２４５であった。

［合成例５］
環流冷却器を連結した水分定量受器、窒素導入管、攪拌器を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＤＳＤＡという）を１９質量部、γ−ブチロラクトンを２２．７質量部、イプゾール１５０を２２．７質量部、トルエンを７質量部、ジアミノシロキサンＫＦ−８０１０（信越化学工業（株）製）を３０．９質量部（アミン当量４３０）仕込み、窒素気流下で４５℃にて１時間攪拌して反応を行い、さらに続いて、ＨＦＡ-ＮＡＰを７．５質量部加えて４５℃にて２時間攪拌して反応を行った。次いでこの反応溶液を昇温し、約１６０℃に保持しながら窒素気流下で縮合水をトルエンとともに共沸除去した。水分定量受器に所定量の水がたまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認したところでさらに昇温し、２００℃で１時間攪拌した。その後冷却して終了とし、ＨＦＡ基を有するポリイミド樹脂（Ａ５）を５５重量％含むワニスを作製した。この場合の、樹脂中のシロキサン構造の含有量は５５．７重量％で、ＨＦＡ基当量は１８１０ｇ／ｍｏｌである。

得られたポリイミド樹脂ワニスを銅板上に塗布し、７５℃から１２０℃まで１２分間かけて昇温させ、さらに１８０℃、９０分加熱して乾燥させた。この塗膜について、反射法により赤外吸光スペクトルを測定したところ、未反応の官能基があることを示すポリアミック酸に基づく吸収は現れず、１７８０ｃｍ^-1及び１７２０ｃｍ^-1にイミド基に基づく吸収を確認し、３３００〜３５００ｃｍ^-1にＨＦＡ基由来の水酸基の吸収を確認した。また、得られたポリイミド樹脂ワニスを３６ｍｇ計り取り、リチウムブロマイドを０．４重量％溶解させたＮ−メチルピロリドンに混合して、全体が５ｇとなるよう調整した。この調整溶液を用いてＧＰＣ測定を行ったところ、Ｍｎ＝２７３３７、Ｍｗ＝５０７１３であった。

［合成例６］
環流冷却器を連結した水分定量受器、窒素導入管、攪拌器を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、６ＦＤＡを２５質量部、γ−ブチロラクトンを６８．１質量部、トルエンを７質量部、ジアミノシロキサンＸ−２２−９４０９（信越化学工業（株）製）を５８．４質量部（アミン当量６６５）、１，５−ジアミノナフタレン(以下、ＮＤＡという）を１．８質量部加え、窒素気流下で４５℃にて２時間攪拌して反応を行った。次いでこの反応溶液を昇温し、約１６０℃に保持しながら窒素気流下で縮合水をトルエンとともに共沸除去した。水分定量受器に所定量の水がたまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認したところでさらに昇温し、２００℃で１時間攪拌した。その後冷却して終了とし、フェノール基およびＨＦＡ基を有していないポリイミド樹脂（Ｂ１）を５５重量％含むワニスを作製した。この場合、樹脂中のシロキサン構造の含有量は７０．２重量％である。

得られたポリイミド樹脂ワニスを銅板上に塗布し、７５℃から１２０℃まで１２分間かけて昇温させ、さらに１８０℃、９０分加熱して乾燥させた。この塗膜について、反射法により赤外吸光スペクトルを測定したところ、未反応の官能基があることを示すポリアミック酸に基づく吸収は現れず、１７８０ｃｍ^-1及び１７２０ｃｍ^-1にイミド基に基づく吸収を確認した。また、得られたポリイミド樹脂ワニスを３６ｍｇ計り取り、リチウムブロマイドを０．４重量％溶解させたＮ−メチルピロリドンに混合して、全体が５ｇとなるよう調整した。この調整溶液を用いてＧＰＣ測定を行ったところ、Ｍｎ＝１５９７４、Ｍｗ＝３０００２であった。

［合成例７］
環流冷却器を連結した水分定量受器、窒素導入管、攪拌器を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、６ＦＤＡを３６質量部、γ−ブチロラクトンを１９．６質量部、イプゾール１５０を２９．３質量部、トルエンを７質量部、ジアミノシロキサンＫＦ−８０１０（信越化学工業（株）製）を５１．５質量部（アミン当量４３０）仕込み、窒素気流下で４５℃にて１時間攪拌して反応を行い、さらに続いて、ＮＤＡを３．２質量部、γ−ブチロラクトンを１６．４質量部、さらに６．７質量部のイプゾール１５０を加えて４５℃、２時間攪拌して反応を行った。次いでこの反応溶液を昇温し、約１６０℃に保持しながら窒素気流下で縮合水をトルエンとともに共沸除去した。水分定量受器に所定量の水がたまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認したところでさらに昇温し、２００℃で１時間攪拌した。その後冷却して終了とし、フェノール基およびＨＦＡ基を有していないポリイミド樹脂（Ｂ２）を５５重量％含むワニスを作製した。この場合、樹脂中のシロキサン構造の含有量は５８．６重量％である。

得られたポリイミド樹脂ワニスを銅板上に塗布し、７５℃から１２０℃まで１２分間かけて昇温させ、さらに１８０℃、９０分加熱して乾燥させた。この塗膜について、反射法により赤外吸光スペクトルを測定したところ、未反応の官能基があることを示すポリアミック酸に基づく吸収は現れず、１７８０ｃｍ^-1及び１７２０ｃｍ^-1にイミド基に基づく吸収を確認した。また、得られたポリイミド樹脂ワニスを３６ｍｇ計り取り、リチウムブロマイドを０．４重量％溶解させたＮ−メチルピロリドンに混合して、全体が５ｇとなるよう調整した。この調整溶液を用いてＧＰＣ測定を行ったところ、Ｍｎ＝３３０４６、Ｍｗ＝６７５７３であった。

［合成例８］
環流冷却器を連結した水分定量受器、窒素導入管、攪拌器を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、ＢＴＤＡを２３質量部、γ−ブチロラクトンを２９．５質量部、イプゾール１５０を２９．５質量部、トルエンを７質量部、ジアミノシロキサンＫＦ−８０１０（信越化学工業（株）製）を４９．１質量部（アミン当量４３０）仕込み、窒素気流下で４５℃にて１時間攪拌して反応を行い、さらに続いて、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン（以下、Ｃ−１００という）を２．６質量部加えて４５℃にて２時間攪拌して反応を行った。次いでこの反応溶液を昇温し、約１６０℃に保持しながら窒素気流下で縮合水をトルエンとともに共沸除去した。水分定量受器に所定量の水がたまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認したところでさらに昇温し、２００℃で１時間攪拌した。その後冷却して終了とし、フェノール基およびＨＦＡ基を有していないポリイミド樹脂（Ｂ３）を５０重量％含むワニスを作製した。この場合、樹脂中のシロキサン構造の含有量は６８．０重量％である。

得られたポリイミド樹脂ワニスを銅板上に塗布し、７５℃から１２０℃まで１２分間かけて昇温させ、さらに１８０℃、９０分加熱して乾燥させた。この塗膜について、反射法により赤外吸光スペクトルを測定したところ、未反応の官能基があることを示すポリアミック酸に基づく吸収は現れず、１７８０ｃｍ^-1及び１７２０ｃｍ^-1にイミド基に基づく吸収を確認した。また、得られたポリイミド樹脂ワニスを３６ｍｇ計り取り、リチウムブロマイドを０．４重量％溶解させたＮ−メチルピロリドンに混合して、全体が５ｇとなるよう調整した。この調整溶液を用いてＧＰＣ測定を行ったところ、Ｍｎ＝３８０５２、Ｍｗ＝１１０１２０であった。

［合成例９］
環流冷却器を連結した水分定量受器、窒素導入管、攪拌器を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、ＤＳＤＡを１９質量部、γ−ブチロラクトンを５５．２質量部、トルエンを７質量部、ジアミノシロキサンＸ−２２−９４０９（信越化学工業（株）製）を４４．１質量部（アミン当量６６５）仕込み、窒素気流下で４５℃にて１時間攪拌して反応を行い、さらに続いて、１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン（以下、ＡＨＰＢという）を６．３質量部加えて４５℃にて２時間攪拌して反応を行った。次いでこの反応溶液を昇温し、約１６０℃に保持しながら窒素気流下で縮合水をトルエンとともに共沸除去した。水分定量受器に所定量の水がたまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認したところでさらに昇温し、２００℃で１時間攪拌した。その後冷却して終了とし、フェノール基を有するがＨＦＡ基を有していないポリイミド樹脂（Ｂ４）を５５重量％含むワニスを作製した。この場合、樹脂中のシロキサン構造の含有量は６５．３重量％で、ＯＨ当量は１７４４ｇ／ｍｏｌである。

得られたポリイミド樹脂ワニスを銅板上に塗布し、７５℃から１２０℃まで１２分間かけて昇温させ、さらに１８０℃、９０分加熱して乾燥させた。この塗膜について、反射法により赤外吸光スペクトルを測定したところ、未反応の官能基があることを示すポリアミック酸に基づく吸収は現れず、１７８０ｃｍ^-1及び１７２０ｃｍ^-1にイミド基に基づく吸収を確認し、３３００〜３５００ｃｍ^-1にフェノール性水酸基由来の吸収を確認した。また、得られたポリイミド樹脂ワニスを３６ｍｇ計り取り、リチウムブロマイドを０．４重量％溶解させたＮ−メチルピロリドンに混合して、全体が５ｇとなるよう調整した。この調整溶液を用いてＧＰＣ測定を行ったところ、Ｍｎ＝１４４３０、Ｍｗ＝２８６３０であった。

［合成例１０］
環流冷却器を連結した水分定量受器、窒素導入管、攪拌器を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、ＤＳＤＡを１９質量部、γ−ブチロラクトンを５４．５質量部、トルエンを７質量部、ジアミノシロキサンＸ−２２−９４０９（信越化学工業（株）製）を４４．１質量部（アミン当量６６５）仕込み、窒素気流下で４５℃にて１時間攪拌して反応を行い、さらに続いて、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（以下、ＤＡＢＳという）を５．４質量部加えて４５℃にて２時間攪拌して反応を行った。次いでこの反応溶液を昇温し、約１６０℃に保持しながら窒素気流下で縮合水をトルエンとともに共沸除去した。水分定量受器に所定量の水がたまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認したところでさらに昇温し、２００℃で１時間攪拌した。その後冷却して終了とし、フェノール基を有するがＨＦＡ基を有していないポリイミド樹脂（Ｂ５）を５５重量％含むワニスを作製した。この場合、樹脂中のシロキサン構造の含有量は６６．２重量％で；ＯＨ当量は１７２２ｇ／ｍｏｌである。

得られたポリイミド樹脂ワニスを銅板上に塗布し、７５℃から１２０℃まで１２分間かけて昇温させ、さらに１８０℃、９０分加熱して乾燥させた。この塗膜について、反射法により赤外吸光スペクトルを測定したところ、未反応の官能基があることを示すポリアミック酸に基づく吸収は現れず、１７８０ｃｍ^-1及び１７２０ｃｍ^-1にイミド基に基づく吸収を確認し、３３００〜３５００ｃｍ^-1にフェノール性水酸基由来の吸収を確認した。また、得られたポリイミド樹脂ワニスを３６ｍｇ計り取り、リチウムブロマイドを０．４重量％溶解させたＮ−メチルピロリドンに混合して、全体が５ｇとなるよう調整した。この調整溶液を用いてＧＰＣ測定を行ったところ、Ｍｎ＝１６６３１、Ｍｗ＝３０６９１であった。

（樹脂組成物の調製）
エポキシ樹脂、硬化促進剤、硬化剤および、上記合成例１〜１０に従って合成したシロキサン含有ポリイミド樹脂を、表２に示す配合量（固形分の重量部で表示）で混合し、遠心脱泡混合機（商品名「泡取り練太郎」、（株）シンキー製）を用いて攪拌混合を行って樹脂組成物を得た。なお、エポキシ樹脂として、フェノールノボラック型エポキシ樹脂ＥＰ１５７（ジャパンエポキシレジン（株）製）を用いた。また、硬化剤として、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂ＤＰＰ６１１５Ｌ（新日本石油（株）製）を用い、硬化促進剤としてイミダゾール系Ｐ２００（ジャパンエポキシレジン（株）製）を用いた。なお、必要に応じて溶剤を混合使用した。

（硬化フィルムの作成）
次に得られた樹脂組成物を、離型処理を施したＰＥＴフィルム上に塗布し、７５〜１２０℃で１２分加熱した後、さらに、１８０℃、９０分加熱して４０μｍ厚の硬化フィルムを得た。

（耐溶剤性試験）
硬化フィルムの表面を、アセトンを含ませた綿棒を用いて１０ｇの加重で５回往復ラビングさせ、表面変化の有無について確認した。
（結果）実施例６〜１０および比較例９，１０は、表面変化が観察されなかった（表２中、○で表示）。比較例６〜８は色落ちが発生した（表２中、×で表示）。

（耐熱性試験）
合成例１〜１０で得られたポリイミド樹脂および上記と同様に該ポリイミド樹脂から調整した樹脂組成物を、乾燥時の厚みが４０〜１００μｍの範囲になるよう、銅箔光沢面に塗布し、７５〜１２０℃で１２分加熱した後、さらに、１８０℃、９０分加熱して銅箔上に硬化フィルムを作製した。硬化フィルムが形成された銅箔を、塩化第２鉄溶液に浸漬させてエッチング除去し、その後、１００℃、１０分間乾燥することで銅箔が除去された硬化フィルムを作製した。銅箔が除去された硬化フィルムを、日本工業規格（ＪＩＳ Ｋ７１２７）に準拠し、テンシロン万能試験機（（株）エー・アンド・デイ製）を用いて引っ張り試験し、熱処理前の弾性率を測定した。

一方、上記方法により得られた銅箔付硬化フィルムを、（１）空気中２２０℃、３０分、（２）空気中２５０℃、３０分、（３）空気中２７０℃、３０分で、それぞれ熱処理を行った。熱処理後の銅箔付硬化フィルムを、塩化第二鉄溶液に浸漬させて、銅箔をエッチング除去し、その後、１００℃、１０分間乾燥することで銅箔が除去された硬化フィルムを作製した。銅箔が除去された硬化フィルムについて、日本工業規格（ＪＩＳ Ｋ７１２７）に準拠し、テンシロン万能試験機（（株）エー・アンド・デイ製）により引っ張り試験を行い、各条件で熱処理した後の硬化フィルムの弾性率を測定した。

表１に、該表中に記載されたポリイミド樹脂の耐熱性試験の結果を示す。表２に、該表中に記載されたポリイミド樹脂と熱硬化性樹脂との組成物の耐熱性試験及び耐溶剤性試験の結果を示す。

以下、表１、２の結果について説明する。ヘキサフルオロイソプロパノール基（ＨＦＡ基）およびフェノール基をいずれも有さないシロキサン構造含有ポリイミド樹脂を配合した組成物において、表２の比較例６〜８に示されるように、耐溶剤性が劣る結果となった。これはポリイミド樹脂とエポキシ樹脂との反応性が低いことによると考えられる。一方、フェノール基を有するシロキサン構造含有ポリイミド樹脂（表１の比較例４、５）、該ポリイミド樹脂を配合した組成物（表２の比較例９、１０）においては、弾性率の温度による変動幅が大きく、耐熱特性が劣る結果となった。これに対し、ＨＦＡ基を有する本発明のシロキサン構造含有ポリイミド樹脂（表１の実施例１〜５）、及び該ポリイミド樹脂を配合した組成物（表２の実施例６〜１０）において、弾性率の温度による変動幅が小さく、優れた耐熱性を示した。耐溶剤性にも優れる結果となった。

本出願は日本で出願された特願２００８−２８８１５１を基礎としており、それらの内容は本明細書にすべて包含される。

Claims (10)

1. ヘキサフルオロイソプロパノール基及びシロキサン構造を有するポリイミド樹脂であって、下式（１）及び（２）；
   

   

   
   （式中、Ｒ１は４価の有機基を示し、Ｒ２はヘキサフルオロイソプロパノール基を有する２価のジアミン残基、Ｒ３は２価のシロキサンジアミン残基を示し、式（１）で表される繰り返し単位の一分子中の繰り返し数Ｍは１以上１００以下の整数であり、式（２）で表される繰り返し単位の一分子中の繰り返し数Ｎは１以上１００以下の整数である。）
   で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂。
2. 式（３）で表される四塩基酸二無水物と式（４）及び（５）であらわされるジアミン化合物とを反応させることにより製造されたものである請求項１記載のポリイミド樹脂。
   

   

   
   （式中、Ｒ１は４価の有機基を示し、Ｒ２はヘキサフルオロイソプロパノール基を有する２価のジアミン残基、Ｒ３は２価のシロキサンジアミン残基を示す。）
3. Ｒ１で示される４価の有機基が以下の式；
   

   

   
   （式中、Ａは、酸素原子、硫黄原子、ＣＯ、ＳＯ、ＳＯ_２、ＣＨ_２、ＣＨ（ＣＨ_３）、Ｃ（ＣＨ_３）_２、Ｃ（ＣＦ_３）_２、又はＣ（ＣＣｌ_３）_２を示す。芳香族環上の水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基で置換されていてもよい。）
   で表されるいずれかの構造を有する請求項１又は２記載のポリイミド樹脂。
4. Ｒ２で示されるヘキサフルオロイソプロパノール基を有する２価のジアミン残基が以下の式；
   

   

   
   （式中、Ａは、上記と同義を示し、Ｊは１〜４の整数を示し、Ｋは１〜６の整数を示し、ＰとＱはそれぞれ独立に０〜２の整数を示し、１≦（Ｐ＋Ｑ）≦４である。芳香族環上の水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基で置換されていてもよい。）
   で表されるいずれかの構造を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂。
5. Ｒ３で示される２価のシロキサンジアミン残基が、以下の式；
   

   

   
   （式中、Ｒ４及びＲ５は各々独立して、炭素数１〜５のアルキレン基、フェニレン基又はオキシアルキレン基を示し、Ｒ６〜Ｒ１０は各々独立して、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、又はフェノキシ基を示し、ａ、ｂ、ｃは各々独立して０又は１以上の整数を示し、ｂ＋ｃ≧１、ａ＋ｂ＋ｃ≧６０である。式中、芳香族環上の水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基で置換されていてもよい。）
   で表される構造を有する請求項１〜４いずれか１項に記載のポリイミド樹脂。
6. 式（３）で表される四塩基酸二無水物の酸無水物基の官能基当量数をＸ、反応系中に存在させる全てのジアミン化合物のアミノ基の官能基当量数をＹとした場合に、０≦（Ｘ−Ｙ）／Ｘ≦０．３の関係を満たすように反応させる請求項２記載のポリイミド樹脂。
7. ポリアミド樹脂中に含まれるシロキサン構造の割合が４０〜９０重量％である請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂。
8. ポリイミド樹脂中に含まれるヘキサフルオロイソプロパノール基の官能基当量が１０００〜５０００ｇ／ｍｏｌである請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂。
9. 数平均分子量が９０００〜５００００である請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂及び熱硬化性樹脂を含有する樹脂組成物。