JP3382152B2 - 難燃性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塩素、臭素化合物
を含まない難燃性、耐衝撃性、耐薬品性、耐候性に優れ
た樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリカ−ボネ−ト樹脂は、その優れた耐
衝撃性あるいは耐熱性を生かして様々な工業用用途に用
いられているが、成形加工温度が高い、流動性が悪いあ
るいは衝撃強度の厚み依存性が大きい等の欠点を有して
いる。現在では、この欠点が改良されたポリカ−ボネ−
ト樹脂にＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチ
レン）系樹脂をブレンドした組成物、すなわち、ポリカ
ーボネート／ＡＢＳアロイ樹脂が広く用いられている。
しかしながら、ポリカ−ボネ−ト樹脂にＡＢＳ樹脂をブ
レンドする方法では、耐衝撃性の向上あるいは成形加工
温度の低下は可能となるものの、得られるブレンド物の
難燃性が不足するため、これを改良すべく各種難燃剤あ
るいは難燃助剤を添加する方法が行われている。

【０００３】ところが、近年、ＯＡ機器あるいは家電部
材等のハウジング用途においては、機器の軽量化、薄肉
化あるいは形状の複雑化等により、これに用いる樹脂材
料にはより高度なレベルの難燃性、成形時の流動性およ
び耐衝撃性が要求されてる。また、小型軽量化に伴い樹
脂の機械部品への接触頻度が高まり機械油への耐薬品性
やコストダウンのための無塗装化により耐候性が要求さ
れている。

【０００４】従来、難燃性を付与するためその付与能力
の高さから塩素、臭素系の難燃剤が使用されてきた。し
かしながら、近年では、環境問題から、塩素、臭素系化
合物の使用が制限されてきている。この問題を解決する
ため、特公平６−７０１７７号公報等にリン系難燃剤を
使用する方法が提案されている。しかし、該公報実施例
に示されている様なポリカーボネート／ＡＢＳアロイ樹
脂では、前述の強まる薄肉化指向の対応のため、例え
ば、ポリカーボネートやＡＢＳの分子量や配合比を変え
て流動性を改良しようとするとＵＬ９４試験（アンタ゛ーライタ
ース゛ラホ゛ラトリース゛インコーホ゜レーション制定）で滴下物（ドリップ）
が生じやすくなったり燃焼時間が延び易くなる。この問
題を解決するため、特開平６−２４０１２７号公報、特
開平７−２３８２１８号公報等に、ポリカーボネート樹
脂あるいはポリカーボネート／ＡＢＳアロイ樹脂に各種
難燃剤、難燃助剤とともにポリオルガノシロキサンおよ
びポリアルキル（メタ）アクリレートを含む複合ゴムに
ビニル系単量体がグラフト重合してなる複合ゴム系グラ
フト共重合体を添加する方法が提案されている。しかし
ながら、これら従来技術においても、耐薬品性や耐候性
については問題が残る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】すなわち従来の臭素／
塩素系難燃剤を用いないポリカーボネート樹脂あるいは
ポリカーボネート／ＡＢＳアロイ樹脂材料において、高
度なレベルの難燃性、耐衝撃性を有し、さらに優れた耐
薬品性、耐候性を示す材料は未だ見出されておらず、こ
れを満足する技術の開発が強く望まれていた。

【０００６】本発明の目的は臭素／塩素系難燃剤を用い
ないポリカーボネート／ＡＢＳ系アロイ樹脂材料におい
て、高度なレベルの難燃性、耐衝撃性を有し、さらに優
れた耐薬品性、耐候性を示す材料を提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリオル
ガノシロキサンとアルキル（メタ）アクリレートゴムか
らなる複合ゴムに芳香族アルケニル化合物単量体、シア
ン化ビニル化合物単量体をグラフトさせたグラフト共重
合体を配合してなるポリカーボネート系アロイ樹脂組成
物が従来にない優れた難燃性、耐衝撃性、耐薬品性、耐
候性を示すことを見出し、本発明に到達した。

【０００８】すなわち、本発明の要旨とするところは、
ポリオルガノシロキサン（ａ）１重量％以上２０重量％
未満とアルキル（メタ）アクリレ−トゴム（ｂ）８０重
量％を越え９９重量％以下からなる複合ゴム（（ａ）＋
（ｂ））１００重量部の存在下に、芳香族アルケニル化
合物およびシアン化ビニル化合物単量体（ｃ）６５〜４
００重量部をラジカル重合して得られるグラフト共重合
体であって、グラフト共重合体のアセトン不溶分が７０
〜９９重量％で、かつアセトン可溶分の０．２ｇ／１０
０ｃｃＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液として２５℃
で測定した還元粘度が０．３０〜０．７０ｄｌ／ｇであ
るグラフト重合体（Ａ）６〜５０重量％とポリカーボネ
ート樹脂（Ｂ）５０〜９４重量％からなる樹脂組成物１
００重量部に対して、リン酸エステル化合物（Ｄ）１〜
３０重量部が配合された熱可塑性樹脂組成物である。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明のグラフト共重合体（Ａ）
に用いるポリオルガノシロキサン（ａ）としては特に限
定されるものではないが好ましくは、ビニル重合性官能
基を含有するポリオルガノシロキサンである。さらに好
ましくは、ビニル重合性官能基含有シロキサン単位０．
３〜３モル％およびジメチルシロキサン単位９７〜９
９．７モル％からなり、さらに３個以上のシロキサン結
合を有するケイ素原子がポリジメチルシロキサン中の全
ケイ素原子に対し１モル％以下である。

【００１０】ポリオルガノシロキサン（ａ）中のビニル
重合性官能基含有シロキサン単位が０．３モル％未満で
は、アルキル（メタ）アクリレ−トゴム（ｂ）との複合
化が不十分となり、グラフト共重合体を含む樹脂組成物
成形品の表面におけるポリオルガノシロキサンのブリ−
ドアウトに由来する外観不良が発生しやすい。また、ポ
リオルガノシロキサン（ａ）中のビニル重合性官能基含
有シロキサン単位が３モル％を超える、または３個以上
のシロキサン結合を有するケイ素原子がポリオルガノシ
ロキサン中の全ケイ素原子に対し１モル％を超える場合
は、グラフト共重合体を含む樹脂組成物の耐衝撃性が低
くなりやすい。

【００１１】さらにグラフト共重合体を含む樹脂組成物
の耐衝撃性と成形外観の両方を考慮すると、好ましくは
ポリオルガノシロキサン（ａ）中のビニル重合性官能基
含有シロキサン単位は０．５〜２モル％さらに好ましく
は０．５〜１モル％である。本発明に係る複合ゴム
（（ａ）＋（ｂ））中のポリオルガノシロキサン（ａ）
の量は１重量％以上２０重量％未満である。１重量％未
満では耐衝撃性が低くなり、２０重量％を超えるとグラ
フト共重合体を含む樹脂組成物成形品の顔料着色性が低
下する。また、グラフト共重合体を含む樹脂組成物の耐
衝撃性と顔料着色性の両方を考慮すると、複合ゴム
（（ａ）＋（ｂ））中のポリオルガノシロキサン（ａ）
の量は好ましくは６重量％以上２０重量％未満、さらに
好ましくは１０重量％以上２０重量％未満である。

【００１２】上記ポリオルガノシロキサン（ａ）の製法
としては、ジメチルシロキサンとビニル重合性官能基含
有シロキサンからなる混合物またはさらに必要に応じて
シロキサン系架橋剤を含む混合物を乳化剤と水によって
乳化させたラテックスを、高速回転による剪断力で微粒
子化するホモミキサ−や、高圧発生機による噴出力で微
粒子化するホモジナイザ−等を使用して微粒子化した
後、酸触媒を用いて高温下で重合させ、次いでアルカリ
性物質により酸を中和するものである。重合に用いる酸
触媒の添加方法としては、シロキサン混合物、乳化剤お
よび水とともに混合する方法と、シロキサン混合物が微
粒子化したラテックスを高温の酸水溶液中に一定速度で
滴下する方法等があるが、ポリオルガノシロキサンの粒
子径の制御のしやすさを考慮するとシロキサン混合物が
微粒子化したラテックスを高温の酸水溶液中に一定速度
で滴下する方法が好ましい。

【００１３】ポリオルガノシロキサン粒子の大きさは特
に限定されないが、グラフト共重合体（Ａ）を含む樹脂
組成物の難燃性を考慮すると、重量平均粒子径が０．２
μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．１μｍ以下で
ある。

【００１４】また、ポリオルガノシロキサン（ａ）の製
造に用いるジメチルシロキサンとしては、３員環以上の
ジメチルシロキサン系環状体が挙げられ、３〜７員環の
ものが好ましい。具体的にはヘキサメチルシクロトリシ
ロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカ
メチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘ
キサシロキサン等が挙げられるが、これらは単独でまた
は二種以上混合して用いられる。

【００１５】また、ビニル重合性官能基含有シロキサン
としては、ビニル重合性官能基を含有しかつジメチルシ
ロキサンとシロキサン結合を介して結合しうるものであ
り、ジメチルシロキサンとの反応性を考慮するとビニル
重合性官能基を含有する各種アルコキシシラン化合物が
好ましい。具体的には、β−メタクリロイルオキシエチ
ルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシ
プロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイル
オキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリ
ロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタク
リロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−
メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン
およびδ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチ
ルシラン等のメタクリロイルオキシシロキサン、テトラ
メチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等のビニル
シロキサン、ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシラ
ンさらにγ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメ
ルカプトシロキサンが挙げられる。

【００１６】なお、これらビニル重合性官能基含有シロ
キサンは、単独で、または二種以上の混合物として用い
ることができる。

【００１７】シロキサン系架橋剤としては、３官能性ま
たは４官能性のシラン系架橋剤、例えばトリメトキシメ
チルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメト
キシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシ
ラン等が用いられる。

【００１８】また、ポリオルガノシロキサン（ａ）の製
造の際に用いる乳化剤としては、アニオン系乳化剤が好
ましく、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリ
オキシエチレンノニルフエニルエーテル硫酸エステルナ
トリウムなどの中から選ばれた乳化剤が使用される。特
にアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルス
ルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸系の乳化剤が好ま
しい。これらの乳化剤は、シロキサン混合物１００重量
部に対して０．０５〜５重量部程度の範囲で使用され
る。使用量が少ないと分散状態が不安定となり微小な粒
子径の乳化状態を保てなくなる。また、使用量が多いと
この乳化剤に起因する樹脂組成物成形品の外観不良が甚
だしくなる。

【００１９】シロキサン混合物、乳化剤、水および／ま
たは酸触媒を混合する方法は、高速撹拌による混合、ホ
モジナイザーなどの高圧乳化装置による混合などがある
が、ホモジナイザーを使用した方法は、ポリオルガノシ
ロキサンラテックスの粒子径の分布が小さくなるので好
ましい方法である。

【００２０】ポリオルガノシロキサン（ａ）の重合に用
いる酸触媒としては、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベ
ンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸な
どのスルホン酸類および硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸類
が挙げられる。これらの酸触媒は単独でまたは二種以上
を組み合わせて用いられる。また、これらの中では、ポ
リオルガノシロキサンラテックスの安定化作用にも優れ
ている点で脂肪族置換ベンゼンスルホン酸が好ましく、
ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸が特に好ましい。ま
た、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸と硫酸などの鉱酸
とを併用すると、ポリオルガノシロキサンラテックスの
乳化剤成分に起因する樹脂組成物の外観不良を低減させ
ることができる。

【００２１】ポリオルガノシロキサン（ａ）の重合温度
は、５０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好まし
い。また、ポリオルガノシロキサン（ａ）の重合時間
は、酸触媒をシロキサン混合物、乳化剤および水ととも
に混合、微粒子化させて重合する場合は２時間以上、よ
り好ましくは５時間以上であり、酸触媒の水溶液中にシ
ロキサン混合物が微粒子化したラテックスを滴下する方
法では、ラテックスの滴下終了後１時間程度保持するこ
とが好ましい。

【００２２】重合の停止は、反応液を冷却、さらにラテ
ックスを苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ナトリウムなどの
アルカリ性物質で中和することによって行うことができ
る。グラフト共重合体（Ａ）を構成するアルキル（メ
タ）アクリレートゴム（ｂ）は、アルキル（メタ）アク
リレートと多官能性アルキル（メタ）アクリレートとの
重合物であり、複合ゴム（（ａ）＋（ｂ））中のアルキ
ル（メタ）アクリレ−トゴム（ｂ）の量は９９〜８０重
量％である。９９重量％を超えるとポリオルガノシロキ
サン量が少ないため耐衝撃性が低くなり、８０重量％未
満ではグラフト共重合体を含む樹脂組成物成形品の顔料
着色性が低下する。また、グラフト共重合体を含む樹脂
組成物の耐衝撃性と顔料着色性の両方を考慮すると、複
合ゴム（（ａ）＋（ｂ））中のアルキル（メタ）アクリ
レ−トゴム（ｂ）の量は好ましくは９４〜８０重量％、
さらに好ましくは９０〜８０重量％である。

【００２３】本発明に係る複合ゴム（（ａ）＋（ｂ））
はポリオルガノシロキサン（ａ）ラテックスにアルキル
（メタ）アクリレ−トおよび多官能アルキル（メタ）ア
クリレ−トからなるアルキル（メタ）アクリレ−ト成分
を含浸させた後重合させることによって製造することが
できる。

【００２４】アルキル（メタ）アクリレ−トとしては、
例えばメチルアクリレ−ト、エチルアクリレ−ト、ｎ−
プロピルアクリレ−ト、ｎ−ブチルアクリレ−ト、２−
エチルヘキシルアクリレ−ト等のアルキルアクリレ−ト
およびヘキシルメタクリレ−ト、２−エチルヘキシルメ
タクリレ−ト、ｎ−ラウリルメタクリレ−ト等のアルキ
ルメタクリレ−トが挙げられ、これらを単独でまたは二
種以上併用して用いることができる。またグラフト共重
合体を含む樹脂組成物の耐衝撃性および成形光沢を考慮
すると、特にｎ−ブチルアクリレ−トの使用が好まし
い。

【００２５】多官能性アルキル（メタ）アクリレ−トと
しては、例えばアリルメタクリレ−ト、エチレングリコ
−ルジメタクリレ−ト、プロピレングリコ−ルジメタク
リレ−ト、１，３−ブチレングリコ−ルジメタクリレ−
ト、１，４−ブチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、ト
リアリルシアヌレ−ト、トリアリルイソシアヌレ−ト等
が挙げられ、これらを単独でまたは二種以上併用して用
いることができる。グラフト共重合体のグラフト構造
（アセトン不溶分量、アセトン可溶成分の溶液粘度）を
考慮すると好ましい例多官能性アルキル（メタ）アクリ
レ−トの例としては、アリルメタクリレ−トと１，３−
ブチレングリコ−ルジメタクリレ−トを併用して使用す
る方法である。また、多官能性アルキル（メタ）アクリ
レ−トの使用量は、アルキル（メタ）アクリレ−トゴム
（ｂ）中０．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜５重
量％、さらに好ましくは０．２〜１重量％である。

【００２６】本発明に用いるポリオルガノシロキサン
（ａ）とアルキル（メタ）アクリレートゴム（ｂ）から
なる複合ゴム（（ａ）＋（ｂ））は、ポリオルガノシロ
キサン成分のラテックス中ヘ上記アルキル（メタ）アク
リレート成分を添加し、通常のラジカル重合開始剤を作
用させて重合することによって調製できる。アルキル
（メタ）アクリレートを添加する方法としては、ポリオ
ルガノシロキサン成分のラテックスと一括で混合する方
法とポリオルガノシロキサン成分のラテックス中に一定
速度で滴下する方法がある。なお、得られるグラフト共
重合体を含む樹脂組成物の耐衝撃性を考慮するとポリオ
ルガノシロキサン成分のラテックスを一括で混合する方
法が好ましい。また、重合に用いるラジカル重合開始剤
としては、過酸化物、アゾ系開始剤または酸化剤・還元
剤を組み合わせたレドックス系開始剤が用いられる。こ
の中では、レドックス系開始剤が好ましく、特に硫酸第
一鉄・エチレンジアミン四酢酸にナトリウム塩・ロンガ
リット・ヒドロパーオキサイドを組み合わせたスルホキ
シレート系開始剤が好ましい。

【００２７】上記複合ゴム１００重量部の存在下に、芳
香族アルケニル化合物およびシアン化ビニル化合物単量
体（ｃ）６５〜４００重量部（複合ゴム１００重量部に
対して）をラジカル重合することにより、グラフト重合
体が得られる。ラジカル重合される単量体（ｃ）の量が
６５重量部未満ではグラフト共重合体（Ａ）を含む樹脂
組成物の難燃性が低下する傾向を示し、また、４００重
量部を超えるとゴム量が低くなるため耐衝撃性が低くな
りやすい。難燃性と耐衝撃性の両方を考慮すると、好ま
しくは１００〜２５０重量部、さらに好ましくは１００
〜１５０重量部である。

【００２８】芳香族アルケニル化合物とシアン化ビニル
化合物の組成比は特に限定されるものではないが、好ま
しくはシアン化ビニル化合物が両合計に対し１０重量％
〜５０重量％である。

【００２９】上記芳香族アルケニル化合物としては、例
えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等
が挙げられ、好ましくはスチレンである。シアン化ビニ
ル化合物としては、例えばアクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等が挙げられ、好ましくはアクリロニトリル
である。

【００３０】グラフト重合は、複合ゴム（（ａ）＋
（ｂ））のラテックスに芳香族アルケニル化合物および
シアン化ビニル化合物単量体（ｃ）を加え、ラジカル重
合法により一段であるいは多段で行うことができるが、
得られるグラフト共重合体（Ａ）を含む樹脂組成物の耐
衝撃性および顔料着色性を考慮すると二段以上で重合を
行うことが好ましい。また、重合に用いるラジカル重合
開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤、または酸化
剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が用いら
れる。この中では、レドックス系開始剤が好ましく、特
に硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸にナトリウム塩
・ロンガリット・ヒドロパーオキサイドを組み合わせた
スルホキシレート系開始剤が好ましい。

【００３１】また、グラフト重合において用いる単量体
中にはグラフトポリマーの分子量やグラフト率を調製す
るための各種連鎖移動剤を添加することができる。

【００３２】また、グラフト重合には、重合ラテックス
を安定化させさらにグラフト共重合体の平均粒子径を制
御するために乳化剤を添加することができる。用いる乳
化剤としては、特に限定させるものではないが、好まし
い例としてはカチオン系乳化剤、アニオン系乳化剤およ
びノニオン系乳化剤であり、さらに好ましい例としては
スルホン酸塩乳化剤あるいは硫酸塩乳化剤とカルボン酸
塩乳化剤を併用させて使用する方法である。

【００３３】また、上記のように調製されるグラフト共
重合体（Ａ）の粒子径は特に限定されるものではない
が、得られるグラフト共重合体を含む樹脂組成物の耐衝
撃性と難燃性の両方を考慮すると、重量平均粒子径が
０．０７〜０．２μｍであることが好ましく、さらに好
ましくは０．１０〜０．１５μｍ、である。

【００３４】本発明の熱可塑性樹脂組成物の構成成分で
あるグラフト共重合体（Ａ）は、アセトン溶媒に対する
不溶分を７０〜９９重量％含み、かつアセトン可溶分の
０．２ｇ／１００ｃｃＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶
液として２５℃で測定した還元粘度が０．３０〜０．７
０ｄｌ／ｇである。

【００３５】アセトン溶媒に対する不溶分が７０重量％
未満の場合は、グラフト共重合体を含む樹脂組成物の耐
衝撃性がやや低下する傾向を示し、一方９９重量％を超
えるとグラフト共重合体を含む樹脂組成物の成形光沢が
低下する傾向を示す。

【００３６】また、アセトン可溶分の０．２ｇ／１００
ｃｃＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液として２５℃で
測定した還元粘度が０．３０ｄｌ／ｇ未満の場合は、グ
ラフト共重合体を含む樹脂組成物の耐衝撃性がやや低下
する傾向を示し、一方０．７０ｄｌ／ｇ超えるとグラフ
ト共重合体を含む樹脂組成物の低温度成形時の光沢がや
や低下する傾向を示す。

【００３７】本発明の熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性と
低温度成形時の光沢の両方を考慮すると、アセトン不溶
分のより好ましい範囲は、７５〜９５重量％、さらに好
ましくは８０〜９５重量％であり、アセトン可溶分の
０．２ｇ／１００ｃｃＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶
液として２５℃で測定した還元粘度のより好ましい範囲
は、０．５０〜０．７０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは
０．５５〜０．６５ｄｌ／ｇの範囲である。

【００３８】上記アセトン不溶分量の範囲およびアセト
ン可溶分の溶液粘度の範囲のグラフト共重合体を製造す
る方法としては特に限定されるものではないが、好まし
い例としては芳香族アルケニル化合物およびシアン化ビ
ニル化合物の単量体（ｃ）のグラフト重合時に、重合速
度を司る重合開始剤量（硫酸第一鉄・エチレンジアミン
四酢酸二ナトリウム塩、ロンガリットおよびヒドロパ−
オキサイドを組み合わせたスルホキシレ−ト系開始剤の
場合は、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリ
ウム塩の使用量あるいはロンガリットの使用量あるいは
ヒドロパ−オキサイドの使用量）を制限させる方法、あ
るいは用いる芳香族アルケニル化合物およびシアン化ビ
ニル化合物の単量体混合物中に各種メルカプタン化合
物、スチレンダイマー等の連鎖移動剤を混合使用する方
法あるいは重合温度を制限する方法、等が挙げられ、こ
のうちアセトン不溶分の量およびアセトン可溶成分の溶
液粘度の制御のしやすさを考慮すると、重合速度を司る
重合開始剤量（硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二
ナトリウム塩、ロンガリットおよびヒドロパ−オキサイ
ドを組み合わせたスルホキシレ−ト系開始剤の場合は、
硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩の
使用量あるいはロンガリットの使用量あるいはヒドロパ
−オキサイドの使用量）を制限させる方法が好ましい。

【００３９】本発明に係る樹脂組成物中のグラフト共重
合体（Ａ）の配合量としては６〜５０重量％（（Ａ）＋
（Ｂ）＝１００重量％あるいは（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）
＝１００重量％）である。６重量％未満では、耐薬品
性、耐候性および耐衝撃性の改良効果が低下する。５０
重量％を超えると難燃性が低下する。好ましくは４〜３
０重量％である。耐衝撃性の厚み依存性を鑑みるとさら
に好ましくは１７〜３０重量％である。

【００４０】本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成するポ
リカ−ボネ−ト樹脂（Ｂ）としては、特に限定されない
が好ましくはビスフェーノールＡタイプである。また、
芳香族環が有機基置換されても良く、あるいは、ポリシ
ロキサン／ポリシリコン等の珪素あるいは珪素／酸素を
主骨格とするポリマー／オリゴマーがグラフトあるいは
ブロック共重合されてもよい。また、分子量も特に限定
されるものではないが、好ましくは粘度平均分子量が１
８０００〜３５０００のものである。

【００４１】本発明に係る樹脂組成物中のポリカ−ボネ
−ト樹脂（Ｂ）の配合量としては５０〜９４重量％
（（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量％あるいは（Ａ）＋
（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％）である。５０重量％未
満では難燃性が低下する。９４重量％を超えると耐衝撃
性の厚み依存性が増加し、耐薬品性、耐候性および流動
性が低下する。好ましくは６０〜９０重量％、さらに好
ましくは６５〜８５重量％である。

【００４２】本発明に係る芳香族アルケニル化合物およ
びシアン化ビニル化合物単量体単位からなる重合体
（Ｃ）の芳香族アルケニル化合物としては、例えばスチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げら
れ、好ましくはスチレンである。シアン化ビニル化合物
としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル等が挙げられ、好ましくはアクリロニトリルである。
該重合体の具体例としてはスチレン−アクリロニトリル
共重合体（ＳＡＮ樹脂）が挙げられる。また、耐熱性を
上げる目的でＮ−置換マレイミドを共重合することもで
きる。具体例としてスチレン−アクリロニトリル−Ｎ−
フェニルマレイミド共重合体が挙げられる。

【００４３】芳香族アルケニル化合物とシアン化ビニル
化合物の組成比は特に限定されるものではないが、好ま
しくはシアン化ビニル化合物が両合計に対し１０重量％
〜５０重量％である。

【００４４】分子量については特に限定はないが、好ま
しくは０．２ｇ／１００ｃｃＮ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド溶液として２５℃で測定した還元粘度で０．４〜
１．４ｄｌ／ｇである。

【００４５】該共重合体（Ｃ）を配合量は、１〜４４重
量％（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％）であり
流動性や耐薬品性が改良される。１重量％未満ではその
効果が無く、４４重量％を超えると耐衝撃性、耐熱性が
悪化する。

【００４６】本発明の樹脂組成物を構成するリン酸エス
テル化合物（Ｄ）としては次式

【００４７】

【化１】

【００４８】（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、そ
れぞれ独立した水素原子または有機基を表すが、Ｒ１＝
Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｈを除く。Ａは２価以上の有機基を
表し、ｌは０または１であり、ｍは１以上の整数、ｎは
０以上の整数を表す。）で表せられるリン酸エステル系
化合物が挙げられるがこれに限定されるものではない。

【００４９】上記式において、有機基とは例えば、置換
されていてもいなくても良いアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基が挙げられる。また、置換されている
場合は置換基数には制限が無くアルキル基、シクロアル
キル基、アルコキシル基、アルキルチオ基、アリール
基、アリールオキシ基、アリールチオ基等が挙げられ、
また、これらの置換基を組み合わせた基（例えばアリー
ルアルコシキルアルキル基）またはこれらの置換基を酸
素原子、窒素原子、硫黄原子等により結合して組み合わ
せた基（例えば、アリールスルホニルアリール基等）を
置換基としても良い。また、２価以上の有機基とは上記
した有機基から、炭素原子に結合している水素原子の１
個以上を除いてできる２価以上の基を意味する。例え
ば、アルキレン基、および好ましくは（置換）フェニレ
ン基、多核フェノール類例えばビスフェーノールＡ類か
ら誘導されたものが挙げられ、２以上の遊離原子価の相
対的位置は任意である。特に好ましい例として、その前
駆体のジオール体としてヒドロキノン、レゾルシノー
ル、ジフェニロールメタン、ジフェニロールジメチルメ
タン、ジヒドロキシビフェニル、ｐ、ｐ’−ジヒドロキ
シジフェニルスルフォン、ジヒドロキシナフタレン等が
挙げられる。

【００５０】リン酸エステル化合物の具体例としては、
トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、ト
リブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、ト
リブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェ
ート、トリクレジルホスフェート、トリキシルフォスフ
ェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシルジフ
ェニルフォスフェート、オクチルジフェニルホスフェー
ト、ジイソプロピルフェニルホスフェート、ジフェニル
−２−エチルクレシルフォスフェート、トリス（イソプ
ロピルフェニル）フォスフェート、メチルホスホン酸ジ
フェニル、フェニルホスホン酸ジエチル、レゾルシニル
ジフェニルフォスフェートであり、 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ
３、Ｒ４がアルコキシ例えばメトキシ、エトキシ、およ
びプロポシキ、または好ましくは（置換）フェノキシ例
えばフェノキシ、メチル（置換）フェノキシであるビス
フェノールＡビスフォスフェート、ヒドロキノンビスフ
ォスフェート、レゾルシンビスフォスフェート、トリオ
キシベンゼントリフォスフェート等であるところのビス
フェーノールＡ−ビス（ジクレジルフォスフェート）、
フェニレンビス（ジフェニルフォスフェート）、フェニ
レンビス（ジトリルフォスフェート）、フェニレンビス
（ジキシリルフォスフェート）等のポリフォスフェート
である。好ましくはトリフェニルホスフェート、トリキ
シルフォスフェート、フェニレンビス（ジフェニルフォ
スフェート）、フェニレンビス（ジキシリルフォスフェ
ート）、フェニレンビス（ジトリルフォスフェート）、
ビスフェーノールＡ−ビス（ジクレジルフォスフェー
ト）、さらに好ましくはトリフェニルフォスフェートで
ある。

【００５１】リン酸エステル系化合物（Ｄ）の配合量
は、（Ａ）＋（Ｂ）あるいは（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝
１００重量部に対して、１〜３０重量部であり、１重量
部未満では難燃性が低下し、３０重量部を超えると耐熱
性が損なわれる。好ましくは５〜２０重量部、より好ま
しくは１０〜２０重量部の範囲である。

【００５２】本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いること
のできるポリテトラフロロエチレン（Ｅ）の配合量は、
Ａ）＋（Ｂ）あるいは（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１０
０重量部に対して、０．００１〜１重量部である。１重
量部を超えると耐衝撃性の低下や外観の不良を招く。ポ
リテトラフロロエチレンの性状は０．０５〜１０００μ
ｍの平均粒子径、１．２〜２．３g/cm³の密度、６５〜
７６重量％のフッ素含有量をもつものが好ましい。テト
ラフロロエチレンの添加形態は粉体のまま添加しても良
く、また、グラフト共重合体（Ａ）と共凝固した粉体で
添加しても良く、さらには、（メタ）アクリル酸エステ
ル（共）重合体あるいはアクリロニトリル−スチレン共
重合体等の粒子にテトラフロロエチレン粒子を担持した
構造体で添加しても良い。

【００５３】本発明の樹脂組成物は通常の公知の混練機
械によって押し出しし、成形することにより製造するこ
とができる。このような成形機としては押出機、射出成
形機、ブロー成形機、カレンダー成形機およびインフレ
ーション成形機等が挙げられる。

【００５４】さらに、本発明の樹脂組成物は、必要に応
じて染料、顔料、安定剤、ガラス繊維、炭素繊維等の補
強剤、タルク、マイカ等の充填材、難燃助剤等を配合す
ることができる。

【００５５】本発明に係る熱可塑性樹脂の用途として
は、特に限定されるものではないが、例えばコピー機、
ＦＡＸ機、プリンター、デスクトップ型／ノート型／タ
ワー型／サーバー型コンピューター、ＰＤＡ、携帯電話
／ＰＨＳ、ＴＶ、ビデオデッキ、オーディオ機器等の各
種ＯＡ／情報／家電機器のハウジングおよびシャーシー
部品、ＰＨＳ交換機、電話交換機等のハウジング、エア
コン／クーラーの室内外機のハウジング、家電機器のハ
ウジング、食器用途、表示部品および各種建材部材等の
難燃性が必要となる用途が挙げられる。

【００５６】

【実施例】以下実施例により本発明を説明する。なお、
参考例、実施例および比較例において『部』および
『％』は特に断らない限り『重量部』および『重量％』
を意味する。

【００５７】参考例におけるラテックス中のポリオルガ
ノシロキサンの重量平均粒子径および実施例におけるラ
テックス中のグラフト共重合体の重量平均粒子径は、大
塚電子（株）社製ＤＬＳ−７００型を用いた動的光散乱
法により求めた。

【００５８】参考例におけるグラフト共重合体中のアセ
トン不溶分量の測定は、冷却管および加熱器を備えたフ
ラスコ中にグラフト共重合体約２．５ｇ（秤量）および
アセトン８０ｍｌを入れ、加熱器により６５℃で３時間
加熱抽出処理を行い、冷却後次いで内液を日立工機
（株）遠心分離器を用いて１５０００回転／分の条件で
３０分処理することによって、アセトン不溶分を分離
し、ついで上澄みを取り除いた後の沈殿物を乾燥後、そ
の重量を測定し、以下の式で算出した。

【００５９】アセトン不溶分（％）＝（分離処理後の沈
殿物乾燥重量／アセトン抽出前のグラフト共重合体重
量）×１００ また、参考例におけるグラフト共重合体中のアセトン可
溶成分の還元粘度の測定は、上記グラフト共重合体のア
セトン溶媒での抽出、次いで遠心分離処理によるアセト
ン不溶分の分離によって得た上澄み液中のアセトン溶媒
を減圧蒸発させることによってアセトン可溶成分を析出
回収し、次いでこのアセトン可溶成分０．２ｇを１００
ｃｃのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させた溶液
の溶液粘度を自動粘度計（SAN DENSHI（株）社製）を用
いて２５℃で測定し、同条件で測定した溶媒粘度よりア
セトン可溶分の還元粘度を求めた。

【００６０】実施例および比較例における樹脂組成物の
製造において、下記原料を使用した。

【００６１】ホ゜リカーホ゛ネート樹脂：三菱エンシ゛ニアリンク゛フ゜ラスチックス
（株）社製ノハ゛レックス7022Aフェニレンヒ゛ス （シ゛フェニルフォスフェート）：大八化学（株）社製CR733
Sフェニレンヒ゛ス （シ゛（シ゛メチルフェニル）フォスフェート）：旭電化工業
（株）製アテ゛カスタフ゛FP-500トリフェニルフォスフェート ：大八化学（株）製ＴＰＰアクリロニトリル -スチレン共重合体：アクリロニトリル成分２９％
およびスチレン成分７１％よりなり、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド溶液から測定した還元粘度が０．９０ｄｌ
／ｇであるアクリロニトリル−スチレン共重合体を懸濁
重合法にて調製し、使用した。

【００６２】ＡＢＳグラフト共重合体：酸基含有共重合
体にて肥大化したポリブタジエン１００部にアクリロニ
トリル（３０部）とスチレン（７０部）の混合物をグラ
フト重合させたＡＢＳグラフト共重合体を乳化重合法に
て調製し使用した。

【００６３】ポリテトラフロロエチレン：旭硝子（株）
フルオンＣＤ−１ 実施例および比較例におけるアイゾット衝撃強度の測定
は、ＡＳＴＭ Ｄ２５８に準拠した方法により行った。

【００６４】実施例および比較例における樹脂組成物の
難燃性試験は、ＵＬ９４法に準拠した方法で行った。

【００６５】実施例および比較例における樹脂組成物の
耐候性試験はスガ試験機株式会社製サンシャインロング
ライフウェザーメーターを用い、雨有り／６３℃の条件
で行った。

【００６６】実施例および比較例における樹脂組成物の
耐薬品性試験は以下の方法で行った。

【００６７】１／４楕円治具（［（Ｘ／１２）２＋（Ｙ
／４）２=１］楕円内の座標軸で区切られた１／４の面
積をＺ軸方向に積分した立体）を長軸面を底に曲面を上
に置く。曲面に３５ｍｍ×１２０ｍｍ×２ｍｍの試験片
をクランプで固定し、その試験片表面に薬品を塗布し２
３℃で４時間放置する。その後、目視にてクラック発生
部位を確認し、曲面率が一番小さい位置のクラックから
垂線を治具底面におろし、垂線と底面の交点と、曲面と
底面の交線との距離をＸとしたときの、臨界歪値εを次
式で求める。すなわち、εが大きいと薬品曝露下で耐え
られる応力が大きい事を示す。

【００６８】ε=０．０１３９×（１−０．００３１７
Ｘ２）−３／２×^t ｔ：試片厚み 判定基準 ε＜０．０１ 不合格 ε≧０．０１ 合格 （参考例１）ポリオルガノシロキサン（Ｌ−１）ラテッ
クスの製造 オクタメチルシクロテトラシロキサン９８部、γ−メタ
クリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン２部
を混合してシロキサン系混合物１００部を得た。これに
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６７部を溶
解した蒸留水３００部を添加し、ホモミキサ−にて１０
０００回転／分で２分間撹拌した後、ホモジナイザ−に
２００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で１回通し、安定な予備混合
オルガノシロキサンラテックスを得た。

【００６９】一方、試薬注入容器、冷却管、ジャケット
加熱機および攪拌装置を備えた反応器内に、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸１０部と蒸留水９０部とを注入し、１
０％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調製した。

【００７０】この水溶液を８５℃に加熱した状態で、予
備混合オルガノシロキサンラテックスを４時間に亘って
滴下し、滴下終了後１時間温度を維持し、冷却した。次
いでこの反応物を苛性ソ−ダ水溶液で中和した。

【００７１】このようにして得られたラテックスを１７
０℃で３０分間乾燥して固形分を求めたところ、１７．
７％であった。また、ラテックス中のポリオルガノシロ
キサンの重量平均粒子径は０．０５μｍであった。

【００７２】（参考例２） グラフト共重合体（Ｓ−
１）の製造 試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装
置を備えた反応器内に、参考例１で製造したポリオルガ
ノシロキサンラテックス（Ｌ−１）４５．２部、エマー
ルＮＣ−３５（ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ
ーテルサルフェート；花王（株）社製）０．２部を採取
し、蒸留水１４８．５部を添加混合した後、ブチルアク
リレ−ト４２部、アリルメタクリレ−ト０．３部、１，
３−ブチレングリコ−ルジメタクリレ−ト０．１部およ
びｔ−ブチルハイドロパ−オキサイト０．１１部の混合
物を添加した。

【００７３】この反応器に窒素気流を通じることによっ
て、雰囲気の窒素置換を行い、６０℃まで昇温した。内
部の液温が６０℃となった時点で、硫酸第一鉄０．００
００７５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩
０．０００２２５部およびロンガリット０．２部を蒸留
水１０部に溶解させた水溶液を添加し、ラジカル重合を
開始せしめた。アクリレ−ト成分の重合により、液温は
７８℃まで上昇した。１時間この状態を維持し、アクリ
レ−ト成分の重合を完結させポリオルガノシロキサンと
ブチルアクリレ−トゴムとの複合ゴムのラテックスを得
た。

【００７４】反応器内部の液温が７０℃に低下した後、
ロンガリット０．２５部を蒸留水１０部に溶解した水溶
液を添加し、次いでアクリロニトリル２．５部、スチレ
ン７．５部およびｔ−ブチルハイドロパ−オキサイト
０．０５部の混合液を２時間にわたって滴下し重合し
た。滴下終了後、温度６０℃の状態を１時間保持した
後、硫酸第一鉄０．００１部、エチレンジアミン四酢酸
二ナトリウム塩０．００３部、ロンガリット０．２部お
よびエマールＮＣ−３５（花王（株）社製）０．２部を
蒸留水１０部に溶解させた水溶液を添加し、次いでアク
リロニトリル１０部、スチレン３０部およびｔ−ブチル
ハイドロパ−オキサイト０．２部の混合液を２時間にわ
たって滴下し重合した。滴下終了後、温度６０℃の状態
を０．５時間保持した後キュメンヒドロパ−オキサイト
０．０５部を添加し、さらに温度６０℃の状態を０．５
時間保持した後冷却した。このラテックスにラテムルＡ
ＳＫ（アルケニルコハク酸ジカリウム塩；花王（株）社
製）を０．５部添加し、ポリオルガノシロキサンとブチ
ルアクリレ−トゴムとからなる複合ゴムに、アクリロニ
トリル、スチレンをグラフト重合させたグラフト共重合
体（Ｓ−１）の重合ラテックスを得た。

【００７５】動的光散乱法より求めたラテックス中のグ
ラフト共重合体の重量平均粒子径は、０．１２μｍであ
った。

【００７６】次いで酢酸カルシウムにより凝固、脱水、
乾燥しグラフト共重合体（Ｓ−１）を得た。

【００７７】また、グラフト共重合体（Ｓ−１）中のア
セトン不溶分は８５％であり、アセトン可溶成分の還元
粘度は０．５８ｄｌ／ｇであった。

【００７８】（参考例３） グラフト共重合体（Ｓ−
２）の製造 アクリレートゴムの重合までは参考例２と同様にし、次
いで、反応器内部の液温が６５℃に低下した後、メチル
メタクリレート６０部、キュメンヒドロパ−オキサイト
０．２７５部の混合物を１００分かけて滴下し重合を行
った。滴下終了後、さらに６７℃で１２０分間保持し重
合を終了した。

【００７９】次いで酢酸カルシウムにより凝固、脱水、
乾燥しグラフト共重合体（Ｓ−２）を得た。

【００８０】（実施例および比較例） 樹脂組成物の製
造 表１に示す配合に加え酸化安定剤（酸化安定剤（アデカ
・アーガス化学株式会社ＡＯ−６０、ＡＯ−４１２Ｓ）
各０．５部を混合し、この混合物を２５０℃に加熱した
二軸押出機に供給し、混練してペレットを得た。耐候性
試験片用についてはさらにカーボンブラック（三菱化学
株式会社製＃９６０）１部を加え同様にペレットを得
た。

【００８１】得られたペレットを２０ｍｍφ、３５オン
スのスクリューインライン成形機で、シリンダー温度２
５０℃、金型温度６０℃、成形サイクル３５秒にて各試
験片を作成した。

【００８２】アイゾット衝撃試験、ＵＬ９４燃焼試験を
実施した。また、上記条件にて幅１５ｍｍ、厚み２ｍｍ
のスパイラルを成形し、スパイラル流動長を測定した。

【００８３】また耐候性試験、耐薬品性試験を実施し
た。結果を表１に示す。耐候性試験は黒着色試片を用い
曝露時間６０h後の光沢値を測定した。耐薬品性試験は
無着色試片を用いた。

【００８４】

【表１】

【００８５】以上の実施例および比較例より、次のこと
が明らかとなった。

【００８６】表１により本発明の実施例は比較例に対し
流動性（すなわち成形性）、耐衝撃性が同等で難燃性に
優れることが判る。また、耐衝撃性は高いレベルを保持
している。また、本発明の実施例は比較例に対し耐候
性、耐薬品性に優れることが判る。

【００８７】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、塩素、
臭素化合物を含まずに高い難燃性、耐衝撃性、耐薬品
性、耐候性を示し各種工業材料として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平８−259791（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−316409（ＪＰ，Ａ) 特許3218192（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 69/00

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオルガノシロキサン（ａ）１重量％
   以上２０重量％未満とアルキル（メタ）アクリレ−トゴ
   ム（ｂ）８０重量％を越え９９重量％以下からなる複合
   ゴム（（ａ）＋（ｂ））１００重量部の存在下に、芳香
   族アルケニル化合物およびシアン化ビニル化合物単量体
   （ｃ）６５〜４００重量部をラジカル重合して得られる
   グラフト共重合体であって、グラフト共重合体のアセト
   ン不溶分が７０〜９９重量％で、かつアセトン可溶分の
   ０．２ｇ／１００ｃｃＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶
   液として２５℃で測定した還元粘度が０．３０〜０．７
   ０ｄｌ／ｇであるグラフト重合体（Ａ）６〜５０重量％
   とポリカーボネート樹脂（Ｂ）５０〜９４重量％からな
   る樹脂組成物１００重量部に対して、リン酸エステル化
   合物（Ｄ）１〜３０重量部が配合された熱可塑性樹脂組
   成物。
2. 【請求項２】 請求項１において、樹脂組成物がグラフ
   ト共重合体（Ａ）６〜４９重量％とポリカーボネート樹
   脂（Ｂ）５０〜９３重量％と、芳香族アルケニル化合物
   およびシアン化ビニル化合物単量体単位からなる重合体
   （Ｃ）１〜４４重量％（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）=１０
   ０重量％）とからなる熱可塑性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１および２において、樹脂組成
   物１００重量部に対して、さらにポリテトラフロロエチ
   レン（Ｅ）０．００１〜１重量部が配合された熱可塑性
   樹脂組成物。