JP5578004B2 - Photocurable clear ink composition and recording method - Google Patents
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Description
本発明は、光硬化型クリアインク組成物及び記録方法に関する。 The present invention relates to a photocurable clear ink composition and a recording method.
従来、記録物に印刷された人物写真などの美観を高める目的で、硬化性に優れたインクを、印刷インク又は保護膜形成用の塗料として用いることが求められており、種々の検討がなされている。 Conventionally, for the purpose of enhancing the aesthetics of a person photograph printed on a recorded matter, it has been required to use an ink having excellent curability as a printing ink or a coating for forming a protective film, and various studies have been made. Yes.
例えば、特許文献１には、フェニル基に複数のアルキル基を導入し、カルボン酸若しくはスルホン酸をペンダントしたアルキルフェノン系光開始剤、又はベンジルケタール系光開始剤を含む紫外線硬化性インクが開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses an ultraviolet curable ink containing an alkylphenone photoinitiator in which a plurality of alkyl groups are introduced into a phenyl group and pendant with a carboxylic acid or a sulfonic acid, or a benzyl ketal photoinitiator. ing.
しかしながら、上記特許文献１に開示されたインクを用いると、硬化性、及び印刷後の審美性（美観）に劣る場合があるという問題が生じる。そのため、依然として、硬化性及び審美性に優れた塗膜を形成する光硬化型クリアインク組成物が強く求められている。 However, when the ink disclosed in Patent Document 1 is used, there is a problem that the curability and the aesthetics (aesthetics) after printing may be inferior. Therefore, there is still a strong demand for a photocurable clear ink composition that forms a coating film excellent in curability and aesthetics.
そこで、本発明は、硬化性に優れ、且つ印刷後に優れた美観を付与する光硬化型クリアインク組成物、及びこれを用いた記録方法を提供することを目的の一つとする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a photocurable clear ink composition that is excellent in curability and imparts an excellent aesthetic appearance after printing, and a recording method using the same.
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した。その結果、特許文献１に開示されたものを含む従来のインクは、硬化性に劣るか、又は、硬化性が良好であっても硬化の際に黄変してしまうため、印刷後の審美性（美観）に劣ることを見出した。そこで、更に検討を重ねた結果、重合性化合物、所定含有量のアシルフォスフィンオキサイド系化合物、及び微量の青系顔料を含む光硬化型クリアインク組成物が、硬化性に優れ、かつ、硬化した後の非着色性に優れることを見出し、本発明を完成した。 The present inventors have intensively studied to solve the above problems. As a result, conventional inks including those disclosed in Patent Document 1 are inferior in curability or are yellowed during curing even if curability is good, so aesthetics after printing I found it inferior to (aesthetic). As a result of further investigation, the photocurable clear ink composition containing a polymerizable compound, an acylphosphine oxide compound of a predetermined content, and a small amount of a blue pigment was excellent in curability and cured. It discovered that it was excellent in later non-coloring property, and completed this invention.
すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］
重合性化合物と、アシルフォスフィンオキサイド系化合物と、青系顔料と、を含む光硬化型クリアインク組成物であって、前記青系顔料の含有量は、該光硬化型クリアインク組成物の総質量に対し、１．８ｐｐｍ〜１００ｐｐｍであり、かつ、前記アシルフォスフィンオキサイド系化合物の含有量は、該光硬化型クリアインク組成物の総質量に対し、６質量％〜１０質量％である、光硬化型クリアインク組成物。
［２］
前記アシルフォスフィンオキサイド系化合物は、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、及びビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドからなる群より選択される１種以上である、［１］に記載の光硬化型クリアインク組成物。
［３］
インクジェット記録用である、［１］又は［２］に記載の光硬化型クリアインク組成物。
［４］
被記録媒体上に付着した［１］〜［３］のいずれかに記載の光硬化型クリアインク組成物に対して、第１の光源から、２００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2の照射エネルギーで光を照射することにより、前記光硬化型クリアインク組成物を硬化させることを含む、記録方法。
［５］
前記第１の光源が、水銀ランプ又はメタルハライドランプである、［４］に記載の記録方法。
［６］
前記光硬化型クリアインク組成物に対して、前記第１の光源からの照射エネルギーで光を照射する前に、第２の光源から光を照射する、［４］又は［５］に記載の記録方法。
［７］
前記第２の光源が発光ダイオードである、［６］に記載の記録方法。
That is, the present invention is as follows.
[1]
A photocurable clear ink composition comprising a polymerizable compound, an acylphosphine oxide compound, and a blue pigment, wherein the content of the blue pigment is the total amount of the photocurable clear ink composition. The content of the acylphosphine oxide compound is 6% by mass to 10% by mass with respect to the total mass of the photocurable clear ink composition. Photocurable clear ink composition.
[2]
The acylphosphine oxide compounds include 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, and bis (2,6-dimethoxybenzoyl). ) The photocurable clear ink composition according to [1], which is one or more selected from the group consisting of -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide.
[3]
The photocurable clear ink composition according to [1] or [2], which is for inkjet recording.
[4]
With respect to the photocurable clear ink composition according to any one of [1] to [3] attached on the recording medium, light is irradiated from the first light source at an irradiation energy of 200 to 1,000 mJ / cm 2. A method of recording, comprising curing the photocurable clear ink composition by irradiating the light.
[5]
The recording method according to [4], wherein the first light source is a mercury lamp or a metal halide lamp.
[6]
The recording according to [4] or [5], wherein the light curable clear ink composition is irradiated with light from a second light source before being irradiated with light with irradiation energy from the first light source. Method.
[7]
The recording method according to [6], wherein the second light source is a light emitting diode.
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail. In addition, this invention is not restrict | limited to the following embodiment, A various deformation | transformation can be implemented within the range of the summary.
本明細書において、「青系顔料」とは、カラーインデックス一般名がＣ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅである顔料を意味する。「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリル」はアクリル及びそれに対応するメタクリルを意味する。また、本明細書において、クリアインクは、被記録媒体に可視画像を記録するために用いるカラーインクとは異なり、カラーインクとセットで、あるいは単独で、被記録媒体への記録に用いることで、被記録媒体の光沢性や面質の調整や、その他、カラーインクにより記録する記録物の画質の調整などに用いるインクである。 In the present specification, “blue pigment” means a general name of the color index C.I. I. It means a pigment that is pigment blue. “(Meth) acrylate” means acrylate and the corresponding methacrylate, and “(meth) acryl” means acrylic and the corresponding methacryl. Further, in this specification, clear ink is different from color ink used for recording a visible image on a recording medium, and is used for recording on a recording medium alone or in combination with color ink. This ink is used for adjusting the gloss and surface quality of the recording medium, and for adjusting the image quality of recorded matter recorded with color ink.
また、本明細書において、「硬化」とは、綿棒で擦って痕が付かない状態のことをいう。「硬化性」とは、光の照射により、光重合開始剤の存在下又は不存在下で重合硬化する性質をいう。「非着色性」とは、硬化膜において黄変や青みなどの変色が目立たない性質をいう。「吐出安定性」とは、ノズルの目詰まりがなく常に安定したインク滴をノズルから吐出させる性質をいう。 Further, in this specification, “curing” means a state in which a trace is not made by rubbing with a cotton swab. “Curable” refers to the property of polymerizing and curing in the presence or absence of a photopolymerization initiator upon irradiation with light. “Non-coloring” refers to a property in which discoloration such as yellowing and blueness is not noticeable in a cured film. “Discharge stability” refers to the property of ejecting stable ink droplets from the nozzles without clogging the nozzles.
また、本明細書において、「仮硬化」とは、インクの仮留め（ピニング）を意味し、ドットのブリードや混色を防止するために、本硬化の前に硬化させることを言い、一般に、仮硬化における転化率は仮硬化の後で行う本硬化による転化率よりも低い。「本硬化」とは、被記録媒体上に形成されたドットを、記録物を使用するのに必要な硬化状態まで硬化させることをいう。本硬化させるのに必要なエネルギーを硬化エネルギーという。転化率は例えば特開２００６−７６１２２号公報に記載の方法で測定することができる。 Further, in this specification, “temporary curing” means ink temporary fixing (pinning), and refers to curing before main curing in order to prevent dot bleeding and color mixing. The conversion rate in the curing is lower than the conversion rate in the main curing performed after the temporary curing. “Main curing” refers to curing the dots formed on the recording medium to a curing state necessary for using the recorded material. The energy required for full curing is called curing energy. The conversion rate can be measured, for example, by the method described in JP-A-2006-76122.
［光硬化型クリアインク組成物］
本発明の一実施形態は、光硬化型クリアインク組成物に係る。当該光硬化型クリアインク組成物は、重合性化合物と、アシルフォスフィンオキサイド系化合物と、青系顔料と、を含む。加えて、前記青系顔料の含有量は、該光硬化型クリアインク組成物の総質量に対し、１．８ｐｐｍ〜１００ｐｐｍであり、かつ、前記アシルフォスフィンオキサイド系化合物の含有量は、該光硬化型クリアインク組成物の総質量に対し、６質量％〜１０質量％である。
[Photocurable clear ink composition]
One embodiment of the present invention relates to a photocurable clear ink composition. The photocurable clear ink composition includes a polymerizable compound, an acyl phosphine oxide compound, and a blue pigment. In addition, the content of the blue pigment is 1.8 ppm to 100 ppm with respect to the total mass of the photocurable clear ink composition, and the content of the acylphosphine oxide compound is It is 6 mass%-10 mass% with respect to the total mass of a curable clear ink composition.
本実施形態のインク組成物は、後述するように青系顔料をごく僅か含むにすぎないため、実質的に無色透明のクリアインク組成物ということができる。
以下、本実施形態の光硬化型クリアインク組成物を構成するか又は構成し得る、各添加剤を詳細に説明する。
Since the ink composition of the present embodiment contains only a very small amount of a blue pigment as described later, it can be said to be a substantially colorless and transparent clear ink composition.
Hereafter, each additive which comprises or can comprise the photocurable clear ink composition of this embodiment is demonstrated in detail.
〔重合性化合物〕
本実施形態の光硬化型クリアインク組成物に含まれる重合性化合物は、後述する光重合開始剤の作用により紫外線などの光の照射時に重合し、固化する化合物であれば、特に制限はないが、単官能基、２官能基、及び３官能基以上の多官能基を有する種々のモノマー及びオリゴマーが使用可能である。
(Polymerizable compound)
The polymerizable compound contained in the photocurable clear ink composition of the present embodiment is not particularly limited as long as it is a compound that polymerizes and solidifies upon irradiation with light such as ultraviolet rays by the action of a photopolymerization initiator described later. Various monomers and oligomers having a monofunctional group, a bifunctional group, and a polyfunctional group having three or more functional groups can be used.
上記モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸及びマレイン酸等の不飽和カルボン酸やそれらの塩またはエステル、ウレタン、アミド及びその無水物、アクリロニトリル、スチレン、種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、並びに不飽和ウレタンが挙げられる。また、上記オリゴマーとしては、例えば、直鎖アクリルオリゴマー等の上記のモノマーから形成されるオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレート、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート、芳香族ウレタン（メタ）アクリレート、及びポリエステル（メタ）アクリレートが挙げられる。 Examples of the monomer include unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid and maleic acid, salts or esters thereof, urethane, amide and anhydride thereof, acrylonitrile, styrene, various types Unsaturated polyesters, unsaturated polyethers, unsaturated polyamides, and unsaturated urethanes. Examples of the oligomer include oligomers formed from the above monomers such as linear acrylic oligomers, epoxy (meth) acrylate, aliphatic urethane (meth) acrylate, aromatic urethane (meth) acrylate, and polyester (meta). ) Acrylates.
また、他の単官能モノマーや多官能モノマーとして、Ｎ−ビニル化合物を含んでいてもよい。Ｎ−ビニル化合物としては、Ｎ−ビニルフォルムアミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン、及びそれらの誘導体が挙げられる。これらのうち、インクの優れた硬化性及び記録物の優れた美観をより有効かつ確実に得るため、Ｎ−ビニルカプロラクタムが好ましい。
上記で列挙したものの中でも（メタ）アクリル酸のエステル、即ち（メタ）アクリレートが好ましい。
Moreover, an N-vinyl compound may be included as another monofunctional monomer or polyfunctional monomer. Examples of the N-vinyl compound include N-vinylformamide, N-vinylcarbazole, N-vinylacetamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, acryloylmorpholine, and derivatives thereof. Among these, N-vinylcaprolactam is preferable in order to more effectively and reliably obtain excellent curability of the ink and excellent aesthetics of the recorded matter.
Among those listed above, esters of (meth) acrylic acid, that is, (meth) acrylates are preferred.
上記（メタ）アクリレートのうち、単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、イソアミル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ラクトン変性可とう性（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、及びイソボルニル（メタ）アクリレートが挙げられる。 Among the above (meth) acrylates, monofunctional (meth) acrylates include, for example, isoamyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, iso Myristyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl-diglycol (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, ethoxy Diethylene glycol (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypropylene glycol (meth) acrylate Rate, phenoxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy Propyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, lactone-modified flexible (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxy Examples include ethyl (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate.
上記（メタ）アクリレートのうち、２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ（エチレンオキサイド）付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ（プロピレンオキサイド）付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、及びポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。 Among the (meth) acrylates, examples of the bifunctional (meth) acrylate include dipropylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, and polyethylene glycol di ( (Meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonane Diol (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol diacrylate, EO (ethylene oxide) adduct di (meth) acrylate of bisphenol A, bis Phenol A of PO (propylene oxide) adduct di (meth) acrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylate, and polytetramethylene glycol di (meth) acrylate.
上記（メタ）アクリレートのうち、３官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、及びカプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。 Among the above (meth) acrylates, trifunctional or more polyfunctional (meth) acrylates include, for example, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and pentaerythritol tri (meth) acrylate. , Pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, glycerol propoxytri (meth) acrylate, caprolactone-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol ethoxytetra (Meth) acrylate and caprolactam-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate may be mentioned.
これらの中でも、硬化時の塗膜の伸び性が高く、且つ低粘度であるため、インクジェット記録時の射出安定性が得られやすいため、光硬化型クリアインク組成物は、重合性化合物として、単官能（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。さらに塗膜の硬さが増すため、単官能（メタ）アクリレートと２官能（メタ）アクリレートとを併用することがより好ましい。 Among these, since the coating film has a high extensibility upon curing and a low viscosity, it is easy to obtain injection stability during ink jet recording. It is preferable to contain a functional (meth) acrylate. Furthermore, since the hardness of a coating film increases, it is more preferable to use a monofunctional (meth) acrylate and a bifunctional (meth) acrylate together.
また、本実施形態の光硬化型クリアインク組成物に含まれる具体的な重合性化合物として、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、フェノキシエチルアクリレート（以下、「ＰＥＡ」ともいう。）、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルアクリレート、及びテトラヒドロフルフリルアクリレートからなる群より選択される１種以上が好ましく挙げられる。これらの中でも、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート及びフェノキシエチルアクリレートのうち少なくともいずれかがより好ましい。これらの具体的な重合性化合物を使用することにより、光硬化型クリアインク組成物の溶解性を一層良好なものとすることができる。
インクの硬化性に優れ、且つ記録物に優れた美観を付与するため、特に記録物により優れた美観を付与するため、光硬化型クリアインク組成物は、重合性化合物として、２官能（メタ）アクリレートを含むことが好ましく、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びトリシクロデカンジメタノールジアクリレートからなる群より選択される１種以上を含むことがより好ましく、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートを含むことがより好ましい。
Further, as specific polymerizable compounds contained in the photocurable clear ink composition of the present embodiment, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol diacrylate, phenoxyethyl acrylate (hereinafter referred to as “PEA”). Also preferably, one or more selected from the group consisting of 4-hydroxybutyl acrylate, 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate, and tetrahydrofurfuryl acrylate. Among these, at least one of dipropylene glycol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol diacrylate, and phenoxyethyl acrylate is more preferable. By using these specific polymerizable compounds, the solubility of the photocurable clear ink composition can be further improved.
The photocurable clear ink composition is a bifunctional (meth) as a polymerizable compound in order to give excellent aesthetics to the recorded matter, and in particular to give an excellent aesthetics to the recorded matter. It is preferable to include an acrylate, and it is more preferable to include one or more selected from the group consisting of dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, and tricyclodecane dimethanol diacrylate, More preferably, it contains tripropylene glycol di (meth) acrylate.
さらに、上記単官能（メタ）アクリレートは、芳香環骨格、飽和脂環骨格、及び不飽和脂環骨格からなる群より選択される１種以上の骨格を有することが好ましい。重合性化合物が上記骨格を有する単官能（メタ）アクリレートであることにより、光硬化型クリアインク組成物の粘度を低下させ、且つ上記のエポキシ基含有ポリマーを光硬化型クリアインク組成物中に効果的に溶解させることができる。 Furthermore, the monofunctional (meth) acrylate preferably has one or more skeletons selected from the group consisting of an aromatic ring skeleton, a saturated alicyclic skeleton, and an unsaturated alicyclic skeleton. When the polymerizable compound is a monofunctional (meth) acrylate having the skeleton, the viscosity of the photocurable clear ink composition is reduced, and the epoxy group-containing polymer is effective in the photocurable clear ink composition. Can be dissolved.
芳香環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートとして、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、及び２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。また、飽和脂環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートとして、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレートが挙げられる。また、不飽和脂環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートとして、例えば、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。 Examples of the monofunctional (meth) acrylate having an aromatic ring skeleton include phenoxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate. Examples of the monofunctional (meth) acrylate having a saturated alicyclic skeleton include isobornyl (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, and dicyclopentanyl (meth) acrylate. Examples of the monofunctional (meth) acrylate having an unsaturated alicyclic skeleton include dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate.
上記の重合性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、硬化膜の耐擦性を確保することができるため、重合性化合物の含有量は、光硬化型クリアインク組成物の総質量に対して、２０〜９５質量％が好ましく、４０〜９０質量％がより好ましい。 Said polymeric compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Moreover, since the abrasion resistance of a cured film can be ensured, 20-95 mass% is preferable with respect to the total mass of a photocurable clear ink composition, and, as for content of a polymeric compound, 40-90 mass. % Is more preferable.
〔光重合開始剤〕
本実施形態の光硬化型クリアインク組成物は光重合開始剤を含む。光重合開始剤は、活性放射線の照射による光重合によって、被記録媒体の表面に存在するインクを硬化させて印字を形成するために用いられる。ここで、上記活性放射線としては、α線、β線、γ線、電子線、Ｘ線、紫外線（ＵＶ）、可視光線、及び赤外線が挙げられる。中でも、紫外線が好ましい。
(Photopolymerization initiator)
The photocurable clear ink composition of this embodiment contains a photopolymerization initiator. The photopolymerization initiator is used to form a print by curing the ink present on the surface of the recording medium by photopolymerization by irradiation with actinic radiation. Here, examples of the active radiation include α rays, β rays, γ rays, electron beams, X rays, ultraviolet rays (UV), visible rays, and infrared rays. Of these, ultraviolet rays are preferable.
光重合開始剤は、上記のアシルフォスフィンオキサイド系化合物を含む。アシルフォスフィンオキサイド系化合物として、以下に限定されないが、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、及びビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドが挙げられる。中でも、内部硬化性に優れるため、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドのうち少なくともいずれかであることが好ましい。より好ましくは、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドのうち少なくともいずれかである。 A photoinitiator contains said acyl phosphine oxide type compound. Examples of the acylphosphine oxide-based compound include, but are not limited to, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, and bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide. Among them, since it is excellent in internal curability, it is preferably at least one of 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide. . More preferably, it is at least one of 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide.
光重合開始剤の市販品としては、例えば、ラジカル重合開始剤であるＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド）（以上、チバ・ジャパン社（Ciba Japan K.K.）製商品名）が挙げられる。 Examples of commercially available photopolymerization initiators include DAROCUR TPO (2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide) and IRGACURE 819 (bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) which are radical polymerization initiators. ) -Phenylphosphine oxide) (trade name, manufactured by Ciba Japan KK).
上記の光重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Said photoinitiator may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
上記の光重合開始剤として用いられるアシルフォスフィンオキサイド系化合物は、その光吸収ピーク波長が、長波長ＬＥＤの発光ピーク波長とほぼ重なるという特徴を有する。そのため、インクを硬化させるための光照射源として長波長ＬＥＤを用いることにより、長波長ＬＥＤから照射された光を効率よくアシルフォスフィンオキサイド系化合物が吸収して開始種を発生する。すなわち、少ない光の照射量で多くの開始種を発生することができるので、後述する記録方法にかかるコストを低減することができる。したがって、本実施形態の光硬化型クリアインク組成物は、長波長ＬＥＤ対応のインクとして用いると好適であり、低コストのため使用しやすいという利点がある。
なお、上記長波長ＬＥＤにおける「長波長」は、発光ピーク波長として３５０ｎｍ〜４００ｎｍであることが好ましい。
The acylphosphine oxide-based compound used as the photopolymerization initiator has a feature that its light absorption peak wavelength substantially overlaps with the emission peak wavelength of the long wavelength LED. Therefore, by using a long wavelength LED as a light irradiation source for curing the ink, the acylphosphine oxide compound efficiently absorbs the light irradiated from the long wavelength LED and generates a starting species. That is, since many starting seeds can be generated with a small amount of light irradiation, the cost for the recording method to be described later can be reduced. Therefore, the photocurable clear ink composition of this embodiment is suitable for use as an ink for long wavelength LEDs, and has an advantage of being easy to use because of low cost.
The “long wavelength” in the long wavelength LED is preferably 350 nm to 400 nm as the emission peak wavelength.
アシルフォスフィンオキサイド系化合物の含有量は、光硬化型クリアインク組成物の総質量に対し、６質量％〜１０質量％であり、６．５〜９．５質量％であることが好ましく、７〜９質量％であることがより好ましい。含有量が６質量％以上かつ１０質量％以下であると、アシルフォスフィンオキサイド系化合物が十分に分解するため、青系顔料により硬化膜の黄変を十分に抑制することができると共に、インクの硬化性も優れたものとすることができる。 The content of the acylphosphine oxide compound is 6% by mass to 10% by mass, preferably 6.5-9.5% by mass, based on the total mass of the photocurable clear ink composition. More preferably, it is -9 mass%. When the content is 6% by mass or more and 10% by mass or less, the acylphosphine oxide compound is sufficiently decomposed, so that the yellow pigment of the cured film can be sufficiently suppressed by the blue pigment, and the ink The curability can also be excellent.
〔青系顔料〕
本実施形態の光硬化型クリアインク組成物に含まれる青系顔料は、着色のためでなく、クリアインクの黄変を緩和させるために用いられる。そのため、光硬化型クリアインク組成物中の青系顔料の濃度は後述するようにごく僅かである。
[Blue pigment]
The blue pigment contained in the photocurable clear ink composition of the present embodiment is used not only for coloring but also for alleviating yellowing of the clear ink. Therefore, the concentration of the blue pigment in the photocurable clear ink composition is very small as will be described later.
青系顔料に用いられるシアン顔料としては、以下に限定されないが、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６６、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｂｌｕｅ ４、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｂｌｕｅ ６０が挙げられる。 Examples of the cyan pigment used for the blue pigment include, but are not limited to, C.I. I. Pigment Blue 1, C.I. I. Pigment Blue 2, C.I. I. Pigment Blue 3, C.I. I. Pigment Blue 15, C.I. I. Pigment Blue 15: 1, C.I. I. Pigment Blue 15: 2, C.I. I. Pigment Blue 15: 3, C.I. I. Pigment Blue 15:34, C.I. I. Pigment Blue 15: 4, C.I. I. Pigment Blue 16, C.I. I. Pigment Blue 18, C.I. I. Pigment Blue 22, C.I. I. Pigment Blue 25, C.I. I. Pigment Blue 60, C.I. I. Pigment Blue 65, C.I. I. Pigment Blue 66, C.I. I. Vat Blue 4, C.I. I. Vat Blue 60 is an example.
青系顔料の含有量は、光硬化型クリアインク組成物の総質量に対し、質量基準で１．８ｐｐｍ〜１００ｐｐｍであり、５ｐｐｍ〜９０ｐｐｍであることが好ましく、１０ｐｐｍ〜８０ｐｐｍであることがより好ましい。含有量が１．８ｐｐｍ以上であると、アシルフォスフィンオキサイド系化合物（光重合開始剤）が十分に分解するため、硬化膜の非着色性に優れる（黄変が目立たない）。含有量が１００ｐｐｍ以下であると、シアンの青みが目立たないため、硬化膜は透明な色相に優れる。このように、青系顔料は光硬化型クリアインク組成物中に微量含まれるにすぎないため、上記のとおり、本実施形態の光硬化型インク組成物はクリアインクである。 The content of the blue pigment is 1.8 ppm to 100 ppm on a mass basis, preferably 5 ppm to 90 ppm, more preferably 10 ppm to 80 ppm based on the total mass of the photocurable clear ink composition. . When the content is 1.8 ppm or more, the acylphosphine oxide compound (photopolymerization initiator) is sufficiently decomposed, so that the non-coloring property of the cured film is excellent (yellowing is not noticeable). When the content is 100 ppm or less, cyan bluishness is not noticeable, and thus the cured film is excellent in a transparent hue. Thus, since the blue pigment is only contained in a small amount in the photocurable clear ink composition, as described above, the photocurable ink composition of the present embodiment is a clear ink.
〔界面活性剤〕
本実施形態の光硬化型クリアインク組成物は、基材への濡れ性を良好なものとする（ハジキを防止する）ため、界面活性剤を含むと好ましい。その光硬化型クリアインク組成物に含まれ得る界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン系界面活性剤が挙げられる。シリコーン系界面活性剤として、より具体的には、ポリエステル変性シリコーン及びポリエーテル変性シリコーンを用いることができ、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン又はポリエステル変性ポリジメチルシロキサンを用いることが特に好ましい。その具体例としては、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、３５１０、３５３０、３５７０（ビックケミー・ジャパン社製商品名）を挙げることができる。
[Surfactant]
The photocurable clear ink composition of the present embodiment preferably contains a surfactant in order to improve the wettability to the substrate (prevent repelling). The surfactant that can be included in the photocurable clear ink composition is not particularly limited, and examples thereof include silicone surfactants. More specifically, polyester-modified silicone and polyether-modified silicone can be used as the silicone-based surfactant, and it is particularly preferable to use polyether-modified polydimethylsiloxane or polyester-modified polydimethylsiloxane. Specific examples thereof include BYK-347, BYK-348, BYK-UV3500, 3510, 3530, and 3570 (trade names manufactured by Big Chemie Japan).
〔重合禁止剤〕
本実施形態の光硬化型クリアインク組成物は、重合禁止剤を含むと好ましい。その光硬化型クリアインク組成物に含まれ得る重合禁止剤としては、特に限定されないが、例えば、ＩＲＧＡＳＴＡＢ ＵＶ１０及びＵＶ２２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社（Ciba Specialty Chemicals Inc.）製商品名）、ハイドロキノンモノメチルエーテル（関東化学社（KANTO CHEMICAL CO., INC）製商品名）等を用いることができる。重合禁止剤を添加することにより、光硬化型クリアインク組成物の保存安定性が向上する。
(Polymerization inhibitor)
The photocurable clear ink composition of the present embodiment preferably contains a polymerization inhibitor. The polymerization inhibitor that can be contained in the photocurable clear ink composition is not particularly limited, and examples thereof include IRGASTAB UV10 and UV22 (trade names manufactured by Ciba Specialty Chemicals Inc.), hydroquinone monomethyl Ether (trade name manufactured by KANTO CHEMICAL CO., INC) or the like can be used. By adding a polymerization inhibitor, the storage stability of the photocurable clear ink composition is improved.
〔分散剤〕
本実施形態の光硬化型クリアインク組成物は、顔料分散性を良好なものとするため、分散剤を含有させることが好ましい。分散剤として、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤などの顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。その具体例として、ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミン、ビニル系ポリマー及びコポリマー、アクリル系ポリマー及びコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、アミノ系ポリマー、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマー、含フッ素ポリマー、及びエポキシ樹脂等の一種以上を主成分とするものが挙げられる。高分子分散剤の市販品として、味の素ファインテクノ社製のアジスパーシリーズ、ノベオン社（Noveon Inc．））製のソルスパーズシリーズ（例えばソルスパーズ３６０００）、BYKChemie社製のディスパービックシリーズ、楠本化成社製のディスパロンシリーズ等が挙げられる。
[Dispersant]
The photocurable clear ink composition of this embodiment preferably contains a dispersant in order to improve pigment dispersibility. Although it does not specifically limit as a dispersing agent, For example, the dispersing agent currently used for preparing pigment dispersion liquids, such as a polymer dispersing agent, is mentioned. Specific examples include polyoxyalkylene polyalkylene polyamines, vinyl polymers and copolymers, acrylic polymers and copolymers, polyesters, polyamides, polyimides, polyurethanes, amino polymers, silicon-containing polymers, sulfur-containing polymers, fluorine-containing polymers, and epoxies. The thing which has 1 or more types, such as resin, as a main component is mentioned. Commercially available polymer dispersants include Ajinomoto Fine Techno Co., Ajisper Series, Noveon Inc. Solspers Series (eg Solspers 36000), BYK Chemie Dispervic Series, Enomoto Kasei Co., Ltd. No. Disparon series.
〔その他添加剤〕
本実施形態の光硬化型クリアインク組成物は、上記の添加剤以外の添加剤（成分）を含んでもよい。この添加剤として、特に限定されないが、例えば従来公知の、顔料分散剤、酸化防止剤、重合促進剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤、表面調整剤、定着剤、防黴剤、及び防腐剤が挙げられる。
[Other additives]
The photocurable clear ink composition of the present embodiment may contain additives (components) other than the above-mentioned additives. Although it does not specifically limit as this additive, For example, conventionally well-known pigment dispersant, antioxidant, polymerization accelerator, ultraviolet absorber, hindered amine light stabilizer, surface conditioner, fixing agent, antifungal agent, and preservative Is mentioned.
〔光硬化型クリアインク組成物の用途〕
本実施形態の光硬化型クリアインク組成物は、後述するとおり、インクジェット記録用として使用されることが好ましい。
[Use of photo-curable clear ink composition]
The photocurable clear ink composition of this embodiment is preferably used for inkjet recording as described later.
本実施形態の光硬化型クリアインク組成物は、硬化性に優れ、且つ硬化した後の非着色性に優れるため、優れた審美性が要求される人物写真用や塗膜保護用の塗料として用いることができる。これらの中でも、光硬化型クリアインク組成物は、人物写真用のインクとして用いることが好ましい。 The photocurable clear ink composition of the present embodiment is excellent in curability and excellent in non-coloring property after being cured, and is therefore used as a paint for portrait photography and coating film protection that requires excellent aesthetics. be able to. Among these, the photocurable clear ink composition is preferably used as an ink for portraits.
このように、本実施形態によれば、硬化性に優れ、且つ印刷後に優れた美観を付与する（硬化膜の非着色性に優れた）光硬化型クリアインク組成物が得られる。ここで、本願発明者らは、硬化膜の非着色性の作用機序を調べたところ、次のような知見が得られた。 Thus, according to the present embodiment, a photocurable clear ink composition having excellent curability and imparting an excellent aesthetic after printing (excellent non-coloring property of the cured film) can be obtained. Here, the inventors of the present application have examined the non-coloring action mechanism of the cured film, and obtained the following findings.
光硬化型クリアインク組成物が硬化されて形成される硬化膜の着色度は、硬化時の光重合開始剤の分解度に反比例する。つまり、本実施形態で光重合開始剤として用いられるアシルフォスフィンオキサイド系化合物は黄色を帯びており、硬化時に分解されずに相当量の光重合開始剤が残存した場合、この光重合開始剤が硬化膜を黄変させてしまう。ひいては、硬化膜の非着色性が損なわれ、印刷後の審美性に劣ってしまう。 The degree of coloring of the cured film formed by curing the photocurable clear ink composition is inversely proportional to the degree of decomposition of the photopolymerization initiator at the time of curing. That is, the acylphosphine oxide compound used as a photopolymerization initiator in the present embodiment is yellowish, and when a considerable amount of photopolymerization initiator remains without being decomposed during curing, the photopolymerization initiator is The cured film is yellowed. As a result, the non-coloring property of a cured film is impaired and the aesthetics after printing are inferior.
そこで、本願発明者らが鋭意検討した結果、アシルフォスフィンオキサイド系化合物（光重合開始剤）の含有量を所定範囲に制限して光重合開始剤が残存することを極力避けるとともに、補色である青を発色する青系顔料を微量添加することにより、硬化膜の黄色を消すことができることを見出したのである。 Therefore, as a result of intensive studies by the present inventors, the content of the acylphosphine oxide compound (photopolymerization initiator) is limited to a predetermined range to avoid the photopolymerization initiator from remaining as much as possible, and it is complementary color. It was found that the yellow color of the cured film can be eliminated by adding a small amount of a blue pigment that develops blue.
［被記録媒体］
上記実施形態の光硬化型クリアインク組成物は、後述の記録方法を実施することにより、被記録媒体上に画像を形成するために用いられ得る。
[Recording medium]
The photocurable clear ink composition of the above embodiment can be used to form an image on a recording medium by performing a recording method described later.
被記録媒体として、例えば、吸収性又は非吸収性の被記録媒体が挙げられる。なお、非吸収性の被記録媒体を使用した場合は、紫外線を照射してインクを硬化させた後に乾燥工程を設けること等が必要となる場合がある。 Examples of the recording medium include an absorptive or non-absorbable recording medium. If a non-absorbable recording medium is used, it may be necessary to provide a drying step after the ink is cured by irradiating ultraviolet rays.
吸収性被記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、電子写真用紙などの普通紙、及びインクジェット用紙、並びに一般のオフセット印刷に用いられるアート紙、コート紙、及びキャスト紙が挙げられる。ここで、上記のインクジェット用紙は、詳細には、シリカ粒子やアルミナ粒子から構成されたインク吸収層、あるいは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等の親水性ポリマーから構成されたインク吸収層を備えたインクジェット専用紙ということもできる。 The absorbent recording medium is not particularly limited, and examples thereof include plain paper such as electrophotographic paper, inkjet paper, and art paper, coated paper, and cast paper used for general offset printing. Here, in detail, the above-mentioned inkjet paper is an ink absorbing layer composed of silica particles or alumina particles, or an ink absorbing layer composed of a hydrophilic polymer such as polyvinyl alcohol (PVA) or polyvinyl pyrrolidone (PVP). It can also be referred to as an inkjet paper with a layer.
非吸収性被記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のプラスチック類のフィルムやプレート、鉄、銀、銅、アルミニウム等の金属類のプレート、又はそれら各種金属を蒸着により製造した金属プレートやプラスチック製のフィルム、ステンレスや真鋳等の合金のプレートが挙げられる。 The non-absorbable recording medium is not particularly limited. For example, films and plates of plastics such as polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene, and polyethylene terephthalate (PET), and metals such as iron, silver, copper, and aluminum are used. Examples thereof include a plate, a metal plate produced by vapor deposition of these various metals, a plastic film, and a plate made of an alloy such as stainless steel or brass.
［記録方法］
本発明の一実施形態は、記録方法に係る。当該記録方法は、被記録媒体上に付着した上記実施形態の光硬化型クリアインク組成物に対して、第１の光源から、２００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは２５０〜９００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは３００〜８００ｍＪ／ｃｍ2の照射エネルギーで光を照射することにより、その光硬化型クリアインク組成物を硬化させることを含む。第１の光源からの照射エネルギーが上記範囲であると、光重合開始剤が分解して黄色が消え、硬化膜の黄変がほとんど起こらない傾向にある上、未反応の光重合開始剤に起因した着色が青系顔料の作用により目立たない。
ここで、上記第１の光源とは本硬化に用いる光源を意味し、後述する第２の光源とは、仮硬化に用いる光源を意味する。
[Recording method]
One embodiment of the present invention relates to a recording method. The recording method for photocurable clear ink composition of the embodiment attached onto the recording medium, from the first light source, 200~1,000mJ / cm 2, preferably 250~900mJ / cm 2 More preferably, the photocurable clear ink composition is cured by irradiating light with an irradiation energy of 300 to 800 mJ / cm 2 . When the irradiation energy from the first light source is in the above range, the photopolymerization initiator decomposes and the yellow color disappears, and the cured film tends to hardly turn yellow, and is caused by the unreacted photopolymerization initiator. The coloring is not noticeable due to the action of the blue pigment.
Here, the first light source means a light source used for main curing, and a second light source described later means a light source used for temporary curing.
また、上記実施形態の光硬化型クリアインク組成物は、上述のとおり、インクジェット記録用として使用されることが好ましい。すなわち、本実施形態は、インクジェット記録方法であることが好ましい。当該インクジェット記録方法は、被記録媒体上に、上記光硬化型クリアインク組成物を吐出する吐出工程と、上記吐出工程により吐出された光硬化型クリアインク組成物に活性放射線を照射して、上記光硬化型クリアインク組成物を硬化する硬化工程とを含む。このようにして、被記録媒体上で硬化した光硬化型クリアインク組成物により、塗膜（硬化膜）が形成される。
なお、インクジェット記録方法に関する以下の説明においては、光硬化型クリアインク組成物及び他の色のインク組成物を、単に「インク組成物」と称する。
Moreover, it is preferable that the photocurable clear ink composition of the said embodiment is used for inkjet recording as above-mentioned. That is, this embodiment is preferably an ink jet recording method. In the inkjet recording method, the photocurable clear ink composition is ejected onto a recording medium, and the photocurable clear ink composition ejected in the ejection process is irradiated with actinic radiation, A curing step of curing the photocurable clear ink composition. In this way, a coating film (cured film) is formed from the photocurable clear ink composition cured on the recording medium.
In the following description regarding the ink jet recording method, the photocurable clear ink composition and other color ink compositions are simply referred to as “ink composition”.
〔吐出工程〕
上記吐出工程においては、従来公知のインクジェット記録装置を用いることができる。吐出時のインク組成物の粘度としては、好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以下である。このようにして、良好な吐出安定性が実現される。
なお、インク組成物の吐出は、加熱により、インク組成物の粘度を上記の好ましい数値範囲まで下げた後に行うことも可能である。
[Discharge process]
In the ejection step, a conventionally known ink jet recording apparatus can be used. The viscosity of the ink composition at the time of ejection is preferably 30 mPa · s or less, more preferably 20 mPa · s or less. In this way, good discharge stability is realized.
The ink composition can also be ejected after the viscosity of the ink composition is lowered to the above preferable numerical range by heating.
光硬化型インク組成物は、通常のインクジェット記録用インクで使用される水性インク組成物より粘度が高いため、吐出時の温度変動による粘度変動が大きい。かかるインクの粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こし得る。従って、吐出時のインクの温度はできるだけ一定に保つことが好ましい。 Since the photocurable ink composition has a higher viscosity than the water-based ink composition used in a normal ink for ink jet recording, the viscosity fluctuation due to temperature fluctuation during ejection is large. Such fluctuations in the viscosity of the ink have a great influence on the change in the droplet size and the change in the droplet discharge speed, which can cause image quality deterioration. Therefore, it is preferable to keep the temperature of the ink at the time of ejection as constant as possible.
〔硬化工程〕
次に、上記硬化工程においては、被記録媒体上に吐出されたインク組成物が、活性放射線を照射することによって硬化する。これは、インク組成物に含まれる光重合開始剤が活性放射線の照射により分解して、ラジカル、酸及び塩基などの開始種を発生し、ラジカル重合性化合物の重合反応が、その開始種の機能によって促進されるためである。このとき、インク組成物において光重合開始剤と共に増感色素が存在すると、系中の増感色素が活性放射線を吸収して励起状態となり、光重合開始剤と接触することによって光重合開始剤の分解を促進させ、より高感度の硬化反応を達成させることができる。
[Curing process]
Next, in the curing step, the ink composition ejected on the recording medium is cured by irradiation with actinic radiation. This is because the photopolymerization initiator contained in the ink composition is decomposed by irradiation with actinic radiation to generate radicals, acids, bases and other initiation species, and the polymerization reaction of the radical polymerizable compound is the function of the initiation species. It is because it is promoted by. At this time, if a sensitizing dye is present together with the photopolymerization initiator in the ink composition, the sensitizing dye in the system absorbs actinic radiation to be in an excited state and comes into contact with the photopolymerization initiator. Degradation can be accelerated and a more sensitive curing reaction can be achieved.
ここで、上記の活性放射線としては、上述のとおり、α線、β線、γ線、電子線、Ｘ線、紫外線（ＵＶ）、可視光線、及び赤外線が挙げられ、好ましくは紫外線（ＵＶ）である。 Here, examples of the active radiation include α rays, β rays, γ rays, electron rays, X rays, ultraviolet rays (UV), visible rays, and infrared rays as described above, and preferably ultraviolet rays (UV). is there.
活性放射線源（光照射の光源）として、ランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、又はレーザーダイオード（ＬＤ）が挙げられる。 Examples of the active radiation source (light source for light irradiation) include a lamp, a light emitting diode (LED), and a laser diode (LD).
上記のランプとして、特に限定されないが、例えば、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、ケミカルランプ、及び水銀ランプ（低圧水銀ランプや高圧水銀ランプ）が挙げられる。これらの中でも、高い硬化率を得ることができるため、水銀ランプ又はメタルハライドランプが好ましい。 Although it does not specifically limit as said lamp | ramp, For example, a metal halide lamp, a xenon lamp, a carbon arc lamp, a chemical lamp, and a mercury lamp (a low pressure mercury lamp or a high pressure mercury lamp) are mentioned. Among these, since a high curing rate can be obtained, a mercury lamp or a metal halide lamp is preferable.
一方、上記のとおり、発光ダイオード（ＬＥＤ）及びレーザーダイオード（ＬＤ）を活性放射線源として用いることも可能である。また、ＬＥＤやＬＤは、入力電流の大きさを制御することによって、照射エネルギーを容易に変更することが可能なため、比較的小さなエネルギーを用いる仮硬化の光源としても好適に用いることができる。特に、紫外線源を要する場合、紫外ＬＥＤ及び紫外ＬＤを使用することができる。これらは、小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。これらの中でも、ＬＥＤが好ましく、紫外ＬＥＤがより好ましい。 On the other hand, as described above, a light emitting diode (LED) and a laser diode (LD) can also be used as the active radiation source. Further, since the irradiation energy can be easily changed by controlling the magnitude of the input current, the LED and the LD can be suitably used as a temporary curing light source using relatively small energy. In particular, when an ultraviolet light source is required, an ultraviolet LED and an ultraviolet LD can be used. These are small, have a long service life, have high efficiency, and are low in cost, and are expected as light sources for photo-curable ink jets. Among these, LED is preferable and ultraviolet LED is more preferable.
ここで、上記第１の光源からの照射エネルギーは、上述の硬化エネルギー、すなわち本硬化させるのに必要なエネルギー以上であることが好ましい。上記第１の光源は、水銀ランプ又はメタルハライドランプであることが好ましい。
なお、硬化エネルギーは、活性放射線光源として用いる光源が例えばメタルハライドランプであれば、これにより照射する場合の硬化エネルギーであって、光源の種類が異なれば硬化エネルギーも異なる。
Here, it is preferable that the irradiation energy from the first light source is equal to or higher than the above-described curing energy, that is, energy necessary for the main curing. The first light source is preferably a mercury lamp or a metal halide lamp.
In addition, if the light source used as an actinic radiation light source is a metal halide lamp, for example, the curing energy is the curing energy in the case of irradiation, and the curing energy differs depending on the type of light source.
また、前記光硬化型クリアインク組成物に対して、前記第１の光源からの照射エネルギーで光を照射することにより本硬化を行う前に、第２の光源から光を照射することにより仮硬化を行うことが好ましい。この第２の光源とは、上記のとおり、仮硬化に用いる光源を意味する。 Further, the photocurable clear ink composition is preliminarily cured by irradiating light from a second light source before irradiating light with irradiation energy from the first light source. It is preferable to carry out. This 2nd light source means the light source used for temporary hardening as above-mentioned.
仮硬化はＬＥＤで行うことが好ましい。つまり、上記第２の光源がＬＥＤであることが好ましい。具体的にいえば、光硬化型クリアインク組成物に光を照射する過程において、まずＬＥＤで仮硬化を行い、次に、水銀ランプ又はメタルハライドランプで本硬化を行うことが好ましい。
なお、仮硬化は、上記のとおり、ドットのブリードや混色を防止するために行うものであるので、ブリードや混色が問題にならない場合には仮硬化を行わなくてもよい。
It is preferable to perform temporary hardening with LED. That is, the second light source is preferably an LED. Specifically, in the process of irradiating the photocurable clear ink composition with light, it is preferable to first perform temporary curing with an LED and then perform main curing with a mercury lamp or a metal halide lamp.
In addition, since temporary hardening is performed in order to prevent the bleeding and color mixing of dots as described above, the temporary hardening may not be performed when bleeding or color mixing does not become a problem.
このように、本実施形態によれば、インクの硬化性に優れ、且つ印刷後に優れた美観を付与する（硬化膜の非着色性に優れた）記録方法を提供することができる。ここで、本願発明者らは、硬化膜の非着色性の作用機序を調べたところ、次のような知見が得られた。
上記のとおり、光硬化型クリアインク組成物が硬化されて形成される硬化膜の着色度は、硬化時（特に本硬化時）の光重合開始剤の分解度に反比例する。そこで、本願発明者らが鋭意検討した結果、硬化時（特に本硬化時）の照射光源からの照射エネルギーを所定範囲とすることにより、光重合開始剤の分解度を高くして、分解していない光重合開始剤による黄変を低減させることを見出した。これに加えて、光重合開始剤の過度の分解を抑制して、未分解の光重合開始剤を残存させることにより、添加した青系顔料による青みと相殺させることができることを知見した。これらにより、硬化膜の着色度を小さくし、且つ硬化性を高くするのに十分なほど、光重合開始剤を分解できることを見出した。
As described above, according to this embodiment, it is possible to provide a recording method that is excellent in ink curability and imparts an excellent aesthetic appearance after printing (excellent non-coloring property of the cured film). Here, the inventors of the present application have examined the non-coloring action mechanism of the cured film, and obtained the following findings.
As described above, the degree of coloring of the cured film formed by curing the photocurable clear ink composition is inversely proportional to the degree of decomposition of the photopolymerization initiator during curing (particularly during main curing). Therefore, as a result of intensive studies by the inventors of the present application, the degree of decomposition of the photopolymerization initiator is increased by setting the irradiation energy from the irradiation light source at the time of curing (particularly during main curing) to a predetermined range. It was found to reduce yellowing due to no photoinitiator. In addition to this, it was found that by suppressing excessive decomposition of the photopolymerization initiator and leaving the undecomposed photopolymerization initiator, it is possible to offset the bluish color due to the added blue pigment. It has been found that the photopolymerization initiator can be decomposed sufficiently to reduce the degree of coloring of the cured film and increase the curability.
以下、上記の実施形態を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例のみに限定されるものではない。 Hereinafter, although said embodiment is demonstrated more concretely by an Example and a comparative example, this embodiment is not limited only to these Examples.
［材料］
実施例及び比較例において使用した材料は、下記に示す通りである。
〔重合性化合物〕
・トリプロピレングリコールジアクリレート（Ｖ＃３１０ＨＰ（商品名）、大阪有機化学工業社（OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.）製）
・フェノキシエチルアクリレート（Ｖ＃１９２（商品名）、大阪有機化学工業社製）
・Ｎ−ビニルカプロラクタム（ビニルカプロラクタム（商品名）、BASF社製）
〔光重合開始剤〕
・ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ（チバスペシャルティーケミカルズ社製商品名）
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（チバスペシャルティーケミカルズ社製商品名）
〔重合禁止剤〕
・Ｉｒｇａｓｔａｂ ＵＶ２２（チバスペシャルティーケミカルズ社製商品名）
〔界面活性剤〕
・ＢＹＫ−ＵＶ３５００（ビッグケミー・ジャパン社製商品名）
〔青系顔料〕
・ＩＲＧＡＬＩＴＥ ＢＬＵＥ ＧＬＯ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製商品名）
〔分散剤〕
・ソルスパーズ３６０００（ノベオン社製商品名）
[material]
The materials used in Examples and Comparative Examples are as shown below.
(Polymerizable compound)
・ Tripropylene glycol diacrylate (V # 310HP (trade name), manufactured by OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.)
・ Phenoxyethyl acrylate (V # 192 (trade name), manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)
・ N-Vinylcaprolactam (Vinylcaprolactam (trade name), manufactured by BASF)
(Photopolymerization initiator)
・ DAROCUR TPO (Ciba Specialty Chemicals product name)
・ IRGACURE 819 (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
(Polymerization inhibitor)
・ Irgastab UV22 (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
[Surfactant]
・ BYK-UV3500 (Brand name made by Big Chemie Japan)
[Blue pigment]
・ IRGALITE BLUE GLO (CI Pigment Blue 15: 3, trade name by Ciba Specialty Chemicals)
[Dispersant]
・ Solspers 36000 (Noveon brand name)
［実施例１〜９、比較例１〜５］
〔顔料分散液の調製〕
顔料（ＩＲＧＡＬＩＴＥ ＢＬＵＥ ＧＬＯ）１５質量％、分散剤（ソルスパーズ３６０００）９質量％に、フェノキシエチルアクリレートを加えて全体を１００質量％とし、混合撹拌して混合物とした。この混合物を、サンドミル（安川製作所社製）を用いて、ジルコニアビーズ（直径１．５ｍｍ）と共に６時間分散処理を行った。その後、ジルコニアビーズをセパレータで分離することにより、実施例１〜９及び比較例１〜５で使用するクリアインク組成物に用いる顔料分散液を得た。
[Examples 1-9, Comparative Examples 1-5]
(Preparation of pigment dispersion)
Phenoxyethyl acrylate was added to 15% by mass of pigment (IRGALITE BLUE GLO) and 9% by mass of dispersant (Solspers 36000) to make 100% by mass, and the mixture was stirred to obtain a mixture. This mixture was subjected to a dispersion treatment for 6 hours together with zirconia beads (diameter 1.5 mm) using a sand mill (manufactured by Yaskawa Seisakusho). Then, the pigment dispersion liquid used for the clear ink composition used in Examples 1-9 and Comparative Examples 1-5 was obtained by isolate | separating a zirconia bead with a separator.
〔光硬化型クリアインク組成物の調製〕
下記表１及び表２に記載の成分を、表１及び表２に記載の組成となるように添加し、これを撹拌することにより、光硬化型クリアインク組成物を得た。なお、顔料及び分散剤は、上記で調製した顔料分散剤を用いた。評価結果を下記表１及び表２に示す。
なお、表中、単位の記載がない箇所は「質量％」であることを意味する。また、アシルフォスフィンオキサイド系化合物（光重合開始剤）と青系顔料との質量比は、（アシルフォスフィンオキサイド系化合物）：（青系顔料）として示す。さらに、表１及び表２に記載した照射エネルギー（照射強度）の測定は、紫外線強度計ＵＭ−１０及び受光部ＵＭ−４００（いずれもコニカミノルタセンシング社（KONICA MINOLTA SENSING, INC.）製商品名）を用いて行った。
[Preparation of photocurable clear ink composition]
The components described in Table 1 and Table 2 below were added so as to have the compositions described in Table 1 and Table 2, and the mixture was stirred to obtain a photocurable clear ink composition. In addition, the pigment dispersant prepared above was used for the pigment and the dispersant. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2 below.
In addition, in the table | surface, the part without description of a unit means "mass%". The mass ratio between the acyl phosphine oxide compound (photopolymerization initiator) and the blue pigment is expressed as (acyl phosphine oxide compound): (blue pigment). Furthermore, the measurement of the irradiation energy (irradiation intensity) described in Table 1 and Table 2 is performed using the ultraviolet intensity meter UM-10 and the light receiving unit UM-400 (both manufactured by KONICA MINOLTA SENSING, INC.). ).
〔評価項目〕
（１．硬化膜の非着色性評価）
印刷後の審美性（美観）を評価するため、硬化膜の非着色性を評価した。
サブストレート（ルミラー＃１２５−Ｅ２０、東レ社（Toray Industries, Inc.）製）に膜厚１０μｍとなるように光硬化型クリアインク組成物をバーコーターで塗布した。続いて、メタルハライドランプ（Honle社製）を用いて上記表１及び表２に記載した本硬化時の照射エネルギーで、塗布（付着）したインク組成物に光を照射して、光硬化型クリアインク組成物を硬化させた。測定装置としてＳｐｃｅｔｒｏｌｉｎｏ（GretagMacbeth社製）を用い、サブストレートと、サブストレート上に形成された硬化膜（クリアインクの塗膜）とを測色（色相を測定）し、それらの間のΔＥを算出した。具体的な測定条件としては、硬化後１日放置した後に、サブストレートと得られた膜のΔＥを算出した。評価基準は以下の通りである。Ａ及びＢが実用上問題のない評価基準である。結果を下記表３及び表４に示す。
Ａ：ΔＥが２未満、
Ｂ：ΔＥが２以上３未満、
Ｃ：ΔＥが３以上。
〔Evaluation item〕
(1. Evaluation of non-coloring property of cured film)
In order to evaluate the aesthetics (aesthetics) after printing, the non-coloring property of the cured film was evaluated.
A photocurable clear ink composition was applied to a substrate (Lumirror # 125-E20, manufactured by Toray Industries, Inc.) with a bar coater so as to have a film thickness of 10 μm. Subsequently, using a metal halide lamp (manufactured by Honle), the applied (adhered) ink composition is irradiated with light with the irradiation energy at the time of main curing described in Tables 1 and 2 above, so that a photocurable clear ink is obtained. The composition was cured. Using Spectrolino (manufactured by GretagMacbeth) as a measuring device, the substrate and the cured film (clear ink coating film) formed on the substrate are measured (the hue is measured), and ΔE between them is calculated. did. As specific measurement conditions, ΔE of the substrate and the obtained film was calculated after standing for 1 day after curing. The evaluation criteria are as follows. A and B are evaluation criteria having no practical problem. The results are shown in Tables 3 and 4 below.
A: ΔE is less than 2,
B: ΔE is 2 or more and less than 3,
C: ΔE is 3 or more.
（２．硬化性評価）
ＰＥＴフィルム（ルミラー＃１２５−Ｅ２０、東レ社製商品名）に膜厚１０μｍとなるようにバーコーターで光硬化型クリアインク組成物を塗布した。続いて、発光ピーク波長３９５ｎｍ、照度７０ｍＷ／ｃｍ2のＬＥＤ（Ｆｉｒｅｆｌｙ（商品名）、Phoseon社製）を用いて、塗布（付着）したインク組成物に光を照射して、光硬化型クリアインク組成物を硬化させ塗膜を得た。塗膜を綿棒で擦り、擦過痕が付かなくなるまでに要する光の照射時間を測定した。評価基準は以下の通りである。Ａ及びＢが実用上問題のない評価基準である。結果を下記表３及び表４に示す。
Ａ：照射時間が３０秒未満、
Ｂ：照射時間が３０秒以上６０秒未満、
Ｃ：照射時間が６０秒以上。
(2. Curability evaluation)
A photocurable clear ink composition was applied to a PET film (Lumirror # 125-E20, trade name, manufactured by Toray Industries Inc.) with a bar coater so as to have a film thickness of 10 μm. Subsequently, using an LED having a light emission peak wavelength of 395 nm and an illuminance of 70 mW / cm 2 (Firefly (trade name), manufactured by Phoseon), the applied (adhered) ink composition is irradiated with light, and a photocurable clear ink The composition was cured to obtain a coating film. The coating film was rubbed with a cotton swab, and the light irradiation time required until no scratch marks were observed was measured. The evaluation criteria are as follows. A and B are evaluation criteria having no practical problem. The results are shown in Tables 3 and 4 below.
A: Irradiation time is less than 30 seconds,
B: Irradiation time is 30 seconds or more and less than 60 seconds,
C: Irradiation time is 60 seconds or more.
表３及び表４に示した結果より、重合性化合物、所定含有量のアシルフォスフィンオキサイド系化合物（光重合開始剤）、及び所定含有量の青系顔料を含む光硬化型クリアインク組成物が、硬化性に優れ、且つ硬化膜の非着色性に優れる（印刷後の美観に優れる）ことが明らかとなった。 From the results shown in Table 3 and Table 4, a photocurable clear ink composition containing a polymerizable compound, an acylphosphine oxide compound (photopolymerization initiator) with a predetermined content, and a blue pigment with a predetermined content is obtained. It was revealed that the film was excellent in curability and excellent in non-coloration of the cured film (excellent in appearance after printing).
Claims (7)
前記青系顔料の含有量は、該光硬化型クリアインク組成物の総質量に対し、１．８ｐｐｍ〜１００ｐｐｍであり、かつ、
前記アシルフォスフィンオキサイド系化合物の含有量は、該光硬化型クリアインク組成物の総質量に対し、６質量％〜１０質量％である、光硬化型クリアインク組成物。 A photocurable clear ink composition comprising a polymerizable compound, an acylphosphine oxide compound, and a blue pigment,
The content of the blue pigment is 1.8 ppm to 100 ppm with respect to the total mass of the photocurable clear ink composition, and
Content of the said acylphosphine oxide type compound is a photocurable clear ink composition which is 6 mass%-10 mass% with respect to the total mass of this photocurable clear ink composition.
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