JP5812399B2 - Pigment composition, photocurable ink composition for ink jet recording, and ink jet recording method - Google Patents

Description

本発明は、顔料組成物、光硬化型インクジェット記録用インク組成物、及びインクジェット記録方法に関する。   The present invention relates to a pigment composition, a photocurable ink composition for inkjet recording, and an inkjet recording method.

従来、インクジェット方式などにより形成されるカラー画像には、高品質のカラー画像の再現性を優れたものとするために、色相、透明性、着色力などの光学特性、及び耐候性、耐熱性、耐溶剤性などの耐久性が要求されている。また、安全であることも要求されている。そのため、カラー画像形成用の組成物に用いられる色材としては、上記耐久性の点で顔料の方が染料よりも好ましいことが多い。   Conventionally, color images formed by an ink jet method or the like have excellent reproducibility of high-quality color images, optical properties such as hue, transparency, coloring power, weather resistance, heat resistance, Durability such as solvent resistance is required. It is also required to be safe. Therefore, as a coloring material used in a composition for forming a color image, a pigment is often preferable to a dye from the viewpoint of durability.

カラーの基本色（イエロー、マゼンタ、シアン）のうちイエロー用の顔料として、カラーインデックス（以下、「Ｃ．Ｉ．」と略記する。）ピグメントイエロー（以下、「ＰＹ」とも言う。）７４，１２８等が広く用いられている。しかし、これらのイエロー顔料はイエローの発色性と耐候性とを併せ持つものがないため改善の余地がある。   Color index (hereinafter abbreviated as “CI”) pigment yellow (hereinafter also referred to as “PY”) 74, 128 as a pigment for yellow among the basic colors (yellow, magenta, cyan) of colors. Etc. are widely used. However, these yellow pigments have room for improvement because none of them has both yellow color development and weather resistance.

そこで、以上の性質を十分備えるようなイエロー画像形成用の組成物、特にインクが多く提案されている。   Therefore, many compositions for forming a yellow image, particularly inks, having sufficient properties as described above have been proposed.

例えば、特許文献１には、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５５の分散液と、脂環式エポキシ化合物と、エポキシ化合物と、オキセタン化合物と、例示化合物１−Ｈとして表されるカチオン重合性化合物と、界面活性剤と、光酸発生剤と、アントラセン誘導体と、からなるインク組成物、及び、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２１３の分散液と、脂環式エポキシ化合物と、エポキシ化合物と、オキセタン化合物と、例示化合物１−Ｇとして表されるカチオン重合性化合物と、界面活性剤と、光酸発生剤と、アントラセン誘導体と、からなるインク組成物が開示されている（特許文献１の表２のインクＮｏ．Ｙ−６、Ｙ−７）。   For example, Patent Document 1 discloses a Pigment Yellow 155 dispersion, an alicyclic epoxy compound, an epoxy compound, an oxetane compound, a cationic polymerizable compound represented as exemplary compound 1-H, and a surfactant. Ink composition comprising a photoacid generator and an anthracene derivative, and a dispersion of Pigment Yellow 213, an alicyclic epoxy compound, an epoxy compound, an oxetane compound, and an exemplary compound 1-G An ink composition comprising a cationically polymerizable compound, a surfactant, a photoacid generator, and an anthracene derivative is disclosed (Ink Nos. Y-6 and Y-7 in Table 2 of Patent Document 1). ).

例えば、特許文献２には、（１）Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１３、（２）Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１３及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、又は（３）Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１３及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９のうちいずれかの顔料分散液と、ジエチレングリコールジエチルエーテルと、テトラエチレングリコールジメチルエーテルと、γ−ブチロラクトンと、バインダー樹脂であるアクリル系樹脂と、からなるインクジェット記録用油性インク組成物が開示されている（特許文献２の［００４２］〜［００４５］の実施例１〜３）。   For example, Patent Document 2 includes (1) C.I. I. Pigment yellow 213, (2) C.I. I. Pigment yellow 213 and C.I. I. Pigment yellow 110, or (3) C.I. I. Pigment yellow 213 and C.I. I. Disclosed is an oil-based ink composition for ink jet recording comprising any one of Pigment Yellow 139 pigment dispersion, diethylene glycol diethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, γ-butyrolactone, and an acrylic resin as a binder resin. (Examples 1 to 3 of [0042] to [0045] of Patent Document 2).

例えば、特許文献３には、イエロー顔料であるＣ．Ｉ．ＰＹ１５０と、分散剤と、カチオン重合性化合物としての、二官能オキセタン、単官能オキセタン、単官能オキセタンアルコール、及び所定の脂環式エポキシドと、光酸発生剤としてのトリアリルスルホニウム塩のプロピレンカーボネート５０％溶液と、界面活性剤としての両末端ポリエーテル変性シリコーンと、からなるカチオン重合性インクジェットインク組成物が開示されている（特許文献３の表５のインクＮｏ．１）。   For example, Patent Document 3 discloses C.I. I. PY150, a dispersant, a bifunctional oxetane, a monofunctional oxetane, a monofunctional oxetane alcohol, and a predetermined alicyclic epoxide as a cationic polymerizable compound, and propylene carbonate 50 of triallylsulfonium salt as a photoacid generator A cationically polymerizable inkjet ink composition comprising a% solution and a polyether-modified silicone at both ends as a surfactant is disclosed (ink No. 1 in Table 5 of Patent Document 3).

例えば、特許文献４には、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルと、ハイパーブランチポリマーと、重合開始剤と、ピグメントイエロー−１５５の分散物と、からなる光硬化型インク組成物が開示されている（特許文献４の表１の実施例４）。   For example, Patent Document 4 discloses a photocurable ink composition comprising 2- (vinyloxyethoxy) ethyl acrylate, a hyperbranched polymer, a polymerization initiator, and a dispersion of Pigment Yellow-155. (Example 4 in Table 1 of Patent Document 4).

特開２０１０−２６０２８１号公報JP 2010-260281 A 特開２００９−１６９１号公報JP 2009-1691 A 特開２０１０−１３５５７号公報JP 2010-13557 A 特開２００９−５７５４８号公報JP 2009-57548 A

しかしながら、特許文献１に開示されたインク組成物は、高粘度化することに加えて、保存安定性及び発色性に劣る場合があるという問題が生じる。特許文献２に開示されたインクジェット記録用油性インク組成物は、油性インク（溶剤系インク）に特有のＶＯＣ（揮発性有機化合物）問題が生じることに加えて、高粘度化し、かつ、発色性に劣るという問題が生じる。特許文献３に開示されたカチオン重合性インクジェットインク組成物は、Ｃ．Ｉ．ＰＹ１５０がニッケルを含有する顔料であるため安全性に劣ることに加えて、高粘度化し、かつ、保存安定性及び発色性にも劣るという問題が生じる。特許文献４に開示された光硬化型インク組成物は、保存安定性に劣るという問題が生じる。   However, the ink composition disclosed in Patent Document 1 has a problem that it may be inferior in storage stability and color developability in addition to increasing the viscosity. The oil-based ink composition for ink jet recording disclosed in Patent Document 2 has a VOC (volatile organic compound) problem peculiar to oil-based inks (solvent-based inks), and also has a high viscosity and color developability. The problem of inferiority arises. The cationically polymerizable inkjet ink composition disclosed in Patent Document 3 is a C.I. I. Since PY150 is a pigment containing nickel, in addition to being inferior in safety, there is a problem that the viscosity is increased and storage stability and color developability are also inferior. The photocurable ink composition disclosed in Patent Document 4 has a problem of poor storage stability.

そこで、本発明は、低粘度化でき、かつ、安全性、保存安定性、発色性、及び耐候性のいずれにも優れた、顔料組成物を提供することを目的の一つとする。   Therefore, an object of the present invention is to provide a pigment composition that can be reduced in viscosity and is excellent in all of safety, storage stability, color development, and weather resistance.

本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した。その結果、所定構造を有するビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類と、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー２１３を含む顔料と、を含有する顔料組成物、中でも特に光硬化型インクジェット記録用インク組成物（以下、単に「インク組成物」とも言う。）により、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成した。   The present inventors have intensively studied to solve the above problems. As a result, vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid esters having a predetermined structure; I. Pigment yellow 155 and C.I. I. It has been found that the above problems can be solved by using a pigment composition containing Pigment Yellow 213, in particular, a photocurable ink composition for inkjet recording (hereinafter also simply referred to as “ink composition”). Completed the invention.

すなわち、本発明は下記のとおりである。
〔１〕
下記一般式（Ｉ）：
ＣＨ ₂ ＝ＣＲ ¹ −ＣＯＯＲ ² −Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ ³ ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ ¹ は水素原子又はメチル基であり、Ｒ ² は炭素数２〜２０の２価の有機残基であり、Ｒ ³ は水素原子又は炭素数１〜１１の１価の有機残基である。）
で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類と、
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー２１３を含む顔料と、を含有する、光硬化型インクジェット記録用インク組成物であるか、該光硬化型インクジェット記録用インク組成物の調製に用いる顔料分散液である、顔料組成物。
〔２〕
下記数式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）を共に満たす、光硬化型インクジェット記録用インク組成物である、請求項１に記載の顔料組成物。
０．１≦Ｂ／Ａ≦０．７ ・・・（ＩＩ）
２質量％≦Ａ＋Ｂ≦６質量％ ・・・（ＩＩＩ）
（式中、Ａは該顔料組成物の総質量に対する前記Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５の含有量を表し、Ｂは該顔料組成物の総質量に対する前記Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１３の含有量を表す。）
〔３〕
前記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類が、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルである、請求項１又は２に記載の顔料組成物。
〔４〕
該顔料組成物の総質量に対する前記Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５及び前記Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１３の合計の含有量を、該顔料組成物の総質量に対する前記顔料組成物に含有する顔料の総含有量で除した値が、０．８以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の顔料組成物。
〔５〕
前記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の含有量が、該顔料組成物の総質量に対し、１０〜６５質量％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の顔料組成物。
〔６〕
前記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の含有量が、該顔料組成物の総質量に対し、１０〜４０質量％である、請求項５に記載の顔料組成物。
〔７〕
光重合開始剤をさらに含む光硬化型インクジェット記録用インク組成物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の顔料組成物。
〔８〕
前記光重合開始剤は、アシルフォスフィンオキサイド化合物を含む、請求項７に記載の顔料組成物。
〔９〕
請求項７又は８に記載の顔料組成物を被記録媒体上に吐出する吐出工程と、
前記吐出工程により吐出された光硬化型インクジェット記録用インク組成物に紫外線を照射して、前記光硬化型インクジェット記録用インク組成物を硬化する硬化工程と、
を含む、インクジェット記録方法。 That is, the present invention is as follows.
[1]
The following general formula (I):
^{_{CH 2 = CR 1 -COOR 2 -O}} -CH = CH-R 3 ··· (I)
Wherein R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group, R ² is a divalent organic residue having 2 to 20 carbon atoms, and R ³ is a hydrogen atom or a monovalent organic residue having 1 to 11 carbon atoms. Group.)
A vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid ester represented by:
C. I. Pigment yellow 155 and C.I. I. A pigment composition containing a pigment containing CI Pigment Yellow 213, or a pigment dispersion used for preparing the photocurable ink jet recording ink composition.
[2]
The pigment composition according to claim 1, wherein the pigment composition is a photocurable ink composition for inkjet recording, which satisfies both the following formulas (II) and (III).
0.1 ≦ B / A ≦ 0.7 (II)
2% by mass ≦ A + B ≦ 6% by mass (III)
(Wherein A represents the content of CI Pigment Yellow 155 relative to the total mass of the pigment composition, and B represents the content of CI Pigment Yellow 213 relative to the total mass of the pigment composition. Represents.)
[3]
The pigment composition according to claim 1 or 2, wherein the vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid ester is 2- (vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate.
[4]
The C.I. relative to the total mass of the pigment composition. I. Pigment Yellow 155 and the C.I. I. The value obtained by dividing the total content of Pigment Yellow 213 by the total content of pigments contained in the pigment composition with respect to the total mass of the pigment composition is 0.8 or more. 2. The pigment composition according to item 1.
[5]
The pigment composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the content of the vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid ester is 10 to 65% by mass relative to the total mass of the pigment composition. .
[6]
The pigment composition according to claim 5, wherein the content of the vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid ester is 10 to 40% by mass relative to the total mass of the pigment composition.
[7]
The pigment composition according to any one of claims 1 to 6, which is a photocurable ink composition for inkjet recording, further comprising a photopolymerization initiator.
[8]
The pigment composition according to claim 7, wherein the photopolymerization initiator includes an acyl phosphine oxide compound.
[9]
A discharge step of discharging the pigment composition according to claim 7 or 8 onto a recording medium;
A curing step of irradiating the photocurable ink jet recording ink composition ejected in the ejection step with ultraviolet rays to cure the photocurable ink jet recording ink composition;
An ink jet recording method comprising:

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。   Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail. In addition, this invention is not restrict | limited to the following embodiment, A various deformation | transformation can be implemented within the range of the summary.

本明細書において、「保存安定性」とは、インク組成物などの顔料組成物を６０℃で１週間保存したときに、保存前後における粘度が変化しにくい性質をいう。「発色性」とは、インク組成物などの顔料組成物が印刷できる色の量を色再現の体積の大きさで表した数値で示される性質をいい、この数値が高いほど色を再現できる範囲が広くなるため発色性に優れる。「耐候性」とは、画像が形成された印刷物を屋外に掲示した場合に、画像の保存性に優れる、即ち画像が退色ないし変色しにくい性質をいう。   In this specification, “storage stability” refers to a property that the viscosity before and after storage is not easily changed when a pigment composition such as an ink composition is stored at 60 ° C. for 1 week. “Color development” refers to the property indicated by the numerical value representing the amount of color that can be printed by a pigment composition such as an ink composition in terms of the volume of color reproduction, and the higher this value, the range over which the color can be reproduced. Excellent in color development due to widening. “Weather resistance” refers to a property that, when a printed matter on which an image is formed is posted outdoors, the image has excellent storage stability, that is, the image is not easily faded or discolored.

本明細書において、「硬化」とは、重合性化合物を含むインク組成物などの顔料組成物に放射線を照射すると、重合性化合物が重合して顔料組成物が固化することをいう。「硬化性」とは、光を感応して硬化する性質をいう。「吐出安定性」とは、ノズルの目詰まりがなく常に安定したインク組成物などの顔料組成物の液滴をノズルから吐出させる性質をいう。   In this specification, “curing” means that when a pigment composition such as an ink composition containing a polymerizable compound is irradiated with radiation, the polymerizable compound is polymerized and the pigment composition is solidified. “Curable” refers to the property of curing in response to light. “Ejection stability” refers to the property of ejecting droplets of a pigment composition such as an ink composition that is always stable without clogging of the nozzle from the nozzle.

本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びそれに対応するメタクリレートのうち少なくともいずれかを意味し、「（メタ）アクリル」はアクリル及びそれに対応するメタクリルのうち少なくともいずれかを意味する。   In this specification, “(meth) acrylate” means at least one of acrylate and its corresponding methacrylate, and “(meth) acryl” means at least one of acryl and its corresponding methacryl.

本明細書において、「記録物」とは、被記録媒体上にインクが記録されて硬化物が形成されたものをいう。なお、本明細書における硬化物は、インクの硬化膜や塗膜を含む、硬化された物質を意味する。   In this specification, “recorded material” refers to a material in which ink is recorded on a recording medium to form a cured product. In addition, the hardened | cured material in this specification means the hardened | cured substance containing the cured film and coating film of an ink.

［顔料組成物］
本発明の一実施形態に係る顔料組成物は、下記一般式（Ｉ）：
ＣＨ₂＝ＣＲ¹−ＣＯＯＲ²−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ³ ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基であり、Ｒ²は炭素数２〜２０の２価の有機残基であり、Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜１１の１価の有機残基である。）
で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類と、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー２１３を含む顔料と、を含有するものである。ここで、本明細書における「顔料組成物」とは、顔料と、当該顔料が分散されている分散媒と、を少なくとも含有する組成物であり、その性状は液体、固体、及び半固体のいずれもあり得るものであるが、液体の場合が多い。上記顔料組成物は、以下に限定されないが、例えば、インク、塗料、コーティング剤、並びに顔料及び当該顔料が分散されている分散媒からなる顔料分散液とすることができる。これらの中でも、特にインクとすることが好ましく、光硬化型インクとすることがより好ましく、後述の光硬化型インクジェット記録用インクとすることがさらに好ましい。
なお、本実施形態の顔料組成物は、顔料と当該顔料が分散されている分散媒とを少なくとも含有する組成物であれば、本実施形態の効果を奏することができるものであり、インクとすることに限られるものではない。
以下、本実施形態の顔料組成物に含まれるか、又は含まれ得る添加剤（成分）を説明する。 [Pigment composition]
A pigment composition according to an embodiment of the present invention has the following general formula (I):
^{_{CH 2 = CR 1 -COOR 2 -O}} -CH = CH-R 3 ··· (I)
Wherein R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group, R ² is a divalent organic residue having 2 to 20 carbon atoms, and R ³ is a hydrogen atom or a monovalent organic residue having 1 to 11 carbon atoms. Group.)
A vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid ester represented by C.I. I. Pigment yellow 155 and C.I. I. Pigments including CI Pigment Yellow 213. Here, the “pigment composition” in the present specification is a composition containing at least a pigment and a dispersion medium in which the pigment is dispersed, and the property thereof is any of liquid, solid, and semi-solid. Although it is possible, it is often a liquid. Although the said pigment composition is not limited below, For example, it can be set as the pigment dispersion liquid which consists of a dispersion medium with which the ink and the coating material, the coating agent, and the pigment and the said pigment are disperse | distributed. Among these, an ink is particularly preferable, a photocurable ink is more preferable, and a photocurable inkjet recording ink described below is further preferable.
In addition, if the pigment composition of this embodiment is a composition containing at least a pigment and a dispersion medium in which the pigment is dispersed, the effect of this embodiment can be obtained, and the ink is used. It is not limited to that.
Hereinafter, additives (components) that are or can be included in the pigment composition of the present embodiment will be described.

〔色材〕
本実施形態の顔料組成物は、色材として少なくともＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー２１３を含む。 [Color material]
The pigment composition of this embodiment has at least C.I. I. Pigment yellow 155 and C.I. I. Pigment Yellow 213 is included.

Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５は縮合系アゾ顔料に分類され、化学名は２，２’−［１，４−フェニレン−ビス［イミノ（１−アセチル−２−オキソエタン−２，１−ジイル）アゾ］］ビス（テレフタル酸ジメチル）であり、分子式はＣ₃₄Ｈ₃₂Ｎ₆Ｏ₁₂である。顔料組成物が上記Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５を含むことにより、耐侯性に優れた顔料組成物になるとともに、安全性及び発色性に優れたものとなる。 C. I. Pigment Yellow 155 is classified as a condensed azo pigment and has a chemical name of 2,2 ′-[1,4-phenylene-bis [imino (1-acetyl-2-oxoethane-2,1-diyl) azo]] bis ( Dimethyl terephthalate) and the molecular formula is C ₃₄ H ₃₂ N ₆ O ₁₂ . The pigment composition is C.I. I. By including Pigment Yellow 155, the pigment composition is excellent in weather resistance and is excellent in safety and color development.

一方で、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１３はキノキサリン顔料に分類され、化学名は２−［２−［２−［（１，２，３，４−テトラヒドロ−７−ヒドロキシ−２，３−ジオキソキノキサリン−６−イル）アミノ］−２−オキソ−１−カルボキシエチリデン］ヒドラジノ］テレフタル酸１，４−ジメチルであり、化学式はＣ₂₁Ｈ₁₇Ｎ₅Ｏ₁₀である。顔料組成物が上記Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１３を共に含むことにより、耐侯性に優れた顔料組成物になるとともに、安全性及び保存安定性に優れたものとなる。 On the other hand, C.I. I. Pigment Yellow 213 is classified as a quinoxaline pigment and has a chemical name of 2- [2- [2-[(1,2,3,4-tetrahydro-7-hydroxy-2,3-dioxoquinoxalin-6-yl) amino. ] -2-oxo-1-carboxylate ethylidene] hydrazino] terephthalic acid 1,4-dimethyl, chemical formula is _{C 21 H 17 N 5 O 10} . The pigment composition is C.I. I. By including both Pigment Yellow 213, the pigment composition is excellent in weather resistance, and is excellent in safety and storage stability.

さらに、顔料組成物がＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー２１３を共に含むことにより、安全性、保存安定性、発色性、及び耐候性のいずれにも優れたものとなる。   Further, the pigment composition is C.I. I. Pigment yellow 155 and C.I. I. By including both of Pigment Yellow 213, it is excellent in all of safety, storage stability, color developability, and weather resistance.

また、上記顔料組成物は、耐候性、保存安定性及び発色性のそれぞれのバランスに一層優れたものとなるため、下記数式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）を共に満たすことが好ましい。
０．１≦Ｂ／Ａ≦０．７ ・・・（ＩＩ）
２質量％≦Ａ＋Ｂ≦６質量％ ・・・（ＩＩＩ）
上記数式中、Ａは顔料組成物の総質量（１００質量％）に対するＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５の含有量（単位：質量％）を表す。また、Ｂは顔料組成物の総質量（１００質量％）に対するＣ．Ｉ．ピグメントイエロー２１３の含有量（単位：質量％）を表す。 Moreover, since the said pigment composition becomes further excellent in each balance of a weather resistance, storage stability, and color development property, it is preferable to satisfy | fill both following numerical formula (II) and (III).
0.1 ≦ B / A ≦ 0.7 (II)
2% by mass ≦ A + B ≦ 6% by mass (III)
In the above formula, A is C.I. relative to the total mass (100% by mass) of the pigment composition. I. The content (unit: mass%) of Pigment Yellow 155 is represented. B represents C.I. relative to the total mass (100% by mass) of the pigment composition. I. The content (unit: mass%) of Pigment Yellow 213 is represented.

また、上記顔料組成物の総質量（１００質量％）において、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー２１３の合計の含有量を、顔料の総含有量で除した値は、０．８以上であることが好ましく、０．８５以上であることがより好ましい。この除した値が上記範囲内であると、特に保存安定性及び耐候性に一層優れたものとなる。   Moreover, in the total mass (100 mass%) of the said pigment composition, C.I. I. Pigment yellow 155 and C.I. I. The value obtained by dividing the total content of Pigment Yellow 213 by the total content of pigments is preferably 0.8 or more, and more preferably 0.85 or more. When the value obtained by the division is within the above range, the storage stability and the weather resistance are particularly improved.

また、上記の顔料組成物はその他の色材を含んでもよく、当該その他の色材として顔料及び染料のうち少なくとも一方が挙げられる。   Moreover, said pigment composition may contain another coloring material, and at least one is mentioned among a pigment and dye as the said other coloring material.

（顔料）
本実施形態において、色材として顔料を用いることにより、顔料組成物の耐光性を良好にすることができる。このうちイエロー顔料（但し、Ｃ．Ｉ．ＰＹ １５５，２１３を除く。）としては、以下に限定されないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（ＰＹ） １，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１６，１７，２４，３４，３５，３７，５３，５５，６５，７３，７４，７５，８１，８３，９３，９４，９５，９７，９８，９９，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１７，１２０，１２４,１２８，１２９，１３３，１３８，１３９，１４７，１５１，１５３，１５４，１６７，１７２，１８０が挙げられる。 (Pigment)
In this embodiment, the light resistance of the pigment composition can be improved by using a pigment as the color material. Of these, yellow pigments (excluding CI PY 155, 213) are not limited to the following, but include, for example, C.I. I. Pigment Yellow (PY) 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 16, 17, 24, 34, 35, 37, 53, 55, 65, 73, 74 75, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 108, 109, 110, 113, 114, 117, 120, 124, 128, 129, 133, 138, 139, 147, 151, 153 , 154, 167, 172, 180.

上記イエロー顔料は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   The said yellow pigment may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

（染料）
本実施形態において、色材として染料を用いることができる。このうちイエロー染料としては、以下に限定されないが、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー １７，２３，４２，４４，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー １，１２，２４，３３，５０，５５，５８，８６，１３２，１４２，１４４，１７３が挙げられる。 (dye)
In the present embodiment, a dye can be used as the color material. Of these, examples of yellow dyes include, but are not limited to, C.I. I. Acid Yellow 17, 23, 42, 44, 79, 142, C.I. I. Direct yellow 1,12,24,33,50,55,58,86,132,142,144,173 can be mentioned.

上記イエロー染料は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   The said yellow dye may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

色材の含有量は、良好な発色性を有し、色材自身の光吸収による塗膜の硬化阻害を低減できるため、顔料組成物の総質量（１００質量％）に対して、１．５〜５．０質量％が好ましい。   The content of the color material has good color developability and can reduce the inhibition of curing of the coating film due to light absorption of the color material itself. -5.0 mass% is preferable.

〔分散剤〕
本実施形態の顔料組成物は、顔料分散性をより良好なものとするため、分散剤を含んでも良い。当該分散剤として、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤などの顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。その具体例として、ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミン、ビニル系ポリマー及びコポリマー、アクリル系ポリマー及びコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、アミノ系ポリマー、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマー、含フッ素ポリマー、及びエポキシ樹脂のうち一種以上を主成分とするものが挙げられる。高分子分散剤の市販品として、味の素ファインテクノ社製のアジスパーシリーズ（商品名）、アビシア社（Avecia Co．）から入手可能なソルスパーズシリーズ（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３２０００，３６０００等〔商品名〕）、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製のディスパービックシリーズ（商品名）、楠本化成社製のディスパロンシリーズ（商品名）が挙げられる。 [Dispersant]
The pigment composition of this embodiment may contain a dispersant in order to make the pigment dispersibility better. Although it does not specifically limit as the said dispersing agent, For example, the dispersing agent currently used for preparing pigment dispersion liquids, such as a polymer dispersing agent, is mentioned. Specific examples include polyoxyalkylene polyalkylene polyamines, vinyl polymers and copolymers, acrylic polymers and copolymers, polyesters, polyamides, polyimides, polyurethanes, amino polymers, silicon-containing polymers, sulfur-containing polymers, fluorine-containing polymers, and epoxies. The thing which has 1 or more types of resin as a main component is mentioned. Commercially available polymer dispersants include Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. Ajisper series (trade name), Solspers series available from Avecia Co. (Solsperse 32000, 36000, etc. [trade name]), BYK Chemie, etc. Disparvic series (trade name) made by the company and Disparon series (trade name) made by Enomoto Kasei.

分散剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、分散剤の含有量は特に制限されず適宜好ましい量を添加すればよい。   A dispersing agent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. The content of the dispersant is not particularly limited, and a preferable amount may be added as appropriate.

〔重合性化合物〕
本実施形態の顔料組成物は、重合性化合物として上記一般式（Ｉ）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を含む。顔料組成物が当該ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を含有することにより、特に低粘度化に対する効果が大きく、かつ、硬化性も優れたものとなる。ここで、本明細書における「重合性化合物」は、上記顔料組成物において顔料を分散させる分散媒でもあり得る。 (Polymerizable compound)
The pigment composition of this embodiment contains the vinyl ether group containing (meth) acrylic acid ester represented by the said general formula (I) as a polymeric compound. When the pigment composition contains the vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid esters, the effect of reducing the viscosity is particularly great and the curability is excellent. Here, the “polymerizable compound” in the present specification can also be a dispersion medium for dispersing the pigment in the pigment composition.

上記重合性化合物は、重合することで印刷された画像を硬化させることができる。ここで、上記重合性化合物として光照射時に重合する光重合性の化合物を用いることにより、光重合開始剤を添加せずに印刷された画像を硬化させることが可能である。しかし、光重合開始剤を用いた場合、重合の開始を容易に調整することができる。そのため、顔料組成物自体を画像形成のための印刷に用いる場合は、当該顔料組成物は光重合開始剤をさらに含むことが好ましい。   The polymerizable compound can cure the printed image by polymerization. Here, by using a photopolymerizable compound that polymerizes upon light irradiation as the polymerizable compound, it is possible to cure a printed image without adding a photopolymerization initiator. However, when a photopolymerization initiator is used, the start of polymerization can be easily adjusted. Therefore, when the pigment composition itself is used for printing for image formation, the pigment composition preferably further contains a photopolymerization initiator.

なお、上記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類については、後述する光硬化型インクジェット記録用インク組成物の実施形態において詳細に説明する。   The vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid esters will be described in detail in the embodiments of the photocurable ink composition for ink jet recording described later.

以上のように、本実施形態によれば、低粘度化でき、かつ、安全性、保存安定性、発色性、及び耐候性のいずれにも優れた顔料組成物を提供することができる。そのまま製品として用いてもよいし、また例えば、塗料、接着剤、粘着剤、表面改質材料、及び成形材料などの原料や半製品として用いてもよい。   As described above, according to this embodiment, it is possible to provide a pigment composition that can be reduced in viscosity and is excellent in all of safety, storage stability, color developability, and weather resistance. The product may be used as it is, or may be used as a raw material or a semi-finished product such as a paint, an adhesive, a pressure-sensitive adhesive, a surface modifying material, and a molding material.

［光硬化型インクジェット記録用インク組成物］
本発明の一実施形態に係る光硬化型インクジェット記録用インク組成物は、上記実施形態の顔料組成物の一種であり、光重合開始剤をさらに含むことが好ましい。 [Photocurable ink composition for inkjet recording]
The photocurable ink composition for inkjet recording according to an embodiment of the present invention is a kind of the pigment composition of the above-described embodiment, and preferably further includes a photopolymerization initiator.

以下、本実施形態のインク組成物に含まれるか、又は含まれ得る添加剤（成分）を説明する。   Hereinafter, additives (components) that are or can be included in the ink composition of the present embodiment will be described.

〔重合性化合物〕
本実施形態のインク組成物に含まれる重合性化合物は、後述する光重合開始剤の作用により紫外線照射時に重合し、印刷されたインクを硬化させることができる。 (Polymerizable compound)
The polymerizable compound contained in the ink composition of the present embodiment can be polymerized at the time of ultraviolet irradiation by the action of a photopolymerization initiator described later, and the printed ink can be cured.

（ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類）
本実施形態において必須の重合性化合物であるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類は、上述したとおり、上記一般式（Ｉ）で示される。 (Vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid esters)
The vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid ester, which is an essential polymerizable compound in the present embodiment, is represented by the general formula (I) as described above.

インク組成物が当該ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を含有することにより、インクの硬化性を優れたものとすることができ、さらにインクを低粘度化することもできる。さらに言えば、ビニルエーテル基を有する化合物及び（メタ）アクリル基を有する化合物を別々に使用するよりも、ビニルエーテル基及び（メタ）アクリル基を一分子中に共に有する化合物を使用する方が、インクの硬化性を良好にする上で好ましい。   When the ink composition contains the vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid esters, the ink curability can be improved, and the viscosity of the ink can be lowered. In addition, it is better to use a compound having both a vinyl ether group and a (meth) acryl group in one molecule than to use a compound having a vinyl ether group and a compound having a (meth) acryl group separately. It is preferable for improving curability.

上記の一般式（Ｉ）において、Ｒ²で表される炭素数２〜２０の２価の有機残基としては、炭素数２〜２０の直鎖状、分枝状又は環状の置換されていてもよいアルキレン基、構造中にエーテル結合及び／又はエステル結合による酸素原子を有する置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数６〜１１の置換されていてもよい２価の芳香族基が好適である。これらの中でも、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、及びブチレン基などの炭素数２〜６のアルキレン基、オキシエチレン基、オキシｎ−プロピレン基、オキシイソプロピレン基、及びオキシブチレン基などの構造中にエーテル結合による酸素原子を有する炭素数２〜９のアルキレン基が好適に用いられる。 In the above general formula (I), the divalent organic residue having 2 to 20 carbon atoms represented by R ² is a linear, branched or cyclic substituted having 2 to 20 carbon atoms. May be an alkylene group, an optionally substituted alkylene group having an oxygen atom by an ether bond and / or an ester bond in the structure, and an optionally substituted divalent alkylene group having 6 to 11 carbon atoms. Aromatic groups are preferred. Among these, C2-C6 alkylene groups such as ethylene group, n-propylene group, isopropylene group, and butylene group, oxyethylene group, oxy n-propylene group, oxyisopropylene group, and oxybutylene group An alkylene group having 2 to 9 carbon atoms having an oxygen atom due to an ether bond in the structure is preferably used.

上記の一般式（Ｉ）において、Ｒ³で表される炭素数１〜１１の１価の有機残基としては、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又は環状の置換されていてもよいアルキル基、炭素数６〜１１の置換されていてもよい芳香族基が好適である。これらの中でも、メチル基又はエチル基である炭素数１〜２のアルキル基、フェニル基及びベンジル基などの炭素数６〜８の芳香族基が好適に用いられる。 In the general formula (I), the monovalent organic residue having 1 to 11 carbon atoms represented by R ³ is a linear, branched or cyclic substituted group having 1 to 10 carbon atoms. Suitable alkyl groups and optionally substituted aromatic groups having 6 to 11 carbon atoms are preferred. Among these, C6-C2 aromatic groups, such as a C1-C2 alkyl group which is a methyl group or an ethyl group, a phenyl group, and a benzyl group, are used suitably.

上記の各有機残基が置換されていてもよい基である場合、その置換基は、炭素原子を含む基及び炭素原子を含まない基に分けられる。まず、上記置換基が炭素原子を含む基である場合、当該炭素原子は有機残基の炭素数にカウントされる。炭素原子を含む基として、以下に限定されないが、例えばカルボキシル基、アルコキシ基が挙げられる。次に、炭素原子を含まない基として、以下に限定されないが、例えば水酸基、ハロ基が挙げられる。   When each of the organic residues is an optionally substituted group, the substituent is divided into a group containing a carbon atom and a group not containing a carbon atom. First, when the substituent is a group containing a carbon atom, the carbon atom is counted in the carbon number of the organic residue. Examples of the group containing a carbon atom include, but are not limited to, a carboxyl group and an alkoxy group. Next, examples of the group not containing a carbon atom include, but are not limited to, a hydroxyl group and a halo group.

上記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類としては、以下に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ビニロキシメチルプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｍ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｏ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、及び（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノビニルエーテルが挙げられる。   Examples of the vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid esters include, but are not limited to, for example, 2-vinyloxyethyl (meth) acrylate, 3-vinyloxypropyl (meth) acrylate, and 1-methyl (meth) acrylate. 2-vinyloxyethyl, 2-vinyloxypropyl (meth) acrylate, 4-vinyloxybutyl (meth) acrylate, 1-methyl-3-vinyloxypropyl (meth) acrylate, 1-vinyloxymethyl (meth) acrylate Propyl, 2-methyl-3-vinyloxypropyl (meth) acrylate, 1,1-dimethyl-2-vinyloxyethyl (meth) acrylate, 3-vinyloxybutyl (meth) acrylate, 1-methyl- (meth) acrylate 2-vinyloxypropyl, 2-vinyloxybutyl (meth) acrylate, (meth) a 4-vinyloxycyclohexyl silylate, 6-vinyloxyhexyl (meth) acrylate, 4-vinyloxymethylcyclohexylmethyl (meth) acrylate, 3-vinyloxymethylcyclohexylmethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2-vinyloxymethylcyclohexylmethyl, p-vinyloxymethylphenylmethyl (meth) acrylate, m-vinyloxymethylphenylmethyl (meth) acrylate, o-vinyloxymethylphenylmethyl (meth) acrylate, (meth) 2- (vinyloxyethoxy) ethyl acrylate, 2- (vinyloxyisopropoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxy) propyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxy) (meth) acrylate Ethoxy) isopropyl, (meth) acrylic acid 2- Vinyloxyisopropoxy) propyl, 2- (vinyloxyisopropoxy) isopropyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxyisopropoxy) (meth) acrylate ) Ethyl, 2- (vinyloxyisopropoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyisopropoxyisopropoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxyethoxy) propyl (meth) acrylate 2- (vinyloxyethoxyisopropoxy) propyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyisopropoxyethoxy) propyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyisopropoxyisopropoxy) propyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid 2- (vinylo) Xylethoxyethoxy) isopropyl, (meth) acrylic acid 2- (vinyloxyethoxyisopropoxy) isopropyl, (meth) acrylic acid 2- (vinyloxyisopropoxyethoxy) isopropyl, (meth) acrylic acid 2- (vinyloxyisopropoxy) Isopropoxy) isopropyl, (meth) acrylic acid 2- (vinyloxyethoxyethoxyethoxyethoxy) ethyl, (meth) acrylic acid 2- (vinyloxyethoxyethoxyethoxyethoxy) ethyl, (meth) acrylic acid 2- (isopropenoxyethoxy) ) Ethyl, (meth) acrylic acid 2- (isopropenoxyethoxyethoxyethoxy) ethyl, (meth) acrylic acid 2- (isopropenoxyethoxyethoxyethoxy) ethyl, (meth) acrylic acid 2- (isopropenoxyethoxyethoxyethoxy) D ) Ethyl, and (meth) Polyethylene glycol monovinyl ether acrylate, and (meth) acrylic acid polypropylene glycol monovinyl ether.

これらの中でも、インクをより低粘度化でき、引火点が高く、かつ、インクの硬化性に優れるため、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、すなわち、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル及びメタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルのうち少なくともいずれかが好ましく、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルがより好ましい。特にアクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル及びメタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルは、何れも単純な構造であって分子量が小さいため、インクを顕著に低粘度化することができる。（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルとしては、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル及び（メタ）アクリル酸２−（１−ビニロキシエトキシ）エチルが挙げられ、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルとしては、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル及びアクリル酸２−（１−ビニロキシエトキシ）エチルが挙げられる。なお、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルの方が、メタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルに比べて硬化性の面で優れている。   Among these, since the viscosity of the ink can be further reduced, the flash point is high, and the curability of the ink is excellent, 2- (vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, that is, 2- (vinyloxy) acrylate At least one of ethoxy) ethyl and 2- (vinyloxyethoxy) ethyl methacrylate is preferable, and 2- (vinyloxyethoxy) ethyl acrylate is more preferable. In particular, since 2- (vinyloxyethoxy) ethyl acrylate and 2- (vinyloxyethoxy) ethyl methacrylate have a simple structure and a small molecular weight, the viscosity of the ink can be significantly reduced. Examples of 2- (vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate include 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate and 2- (1-vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate. Examples of 2- (vinyloxyethoxy) ethyl acrylate include 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate and 2- (1-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate. Incidentally, 2- (vinyloxyethoxy) ethyl acrylate is superior in terms of curability compared to 2- (vinyloxyethoxy) ethyl methacrylate.

ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   A vinyl ether group containing (meth) acrylic acid ester may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

上記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の含有量は、インク組成物の総質量（１００質量％）に対し、１０〜６５質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。含有量が１０質量％以上であると、インクをより低粘度化でき、かつ、インクの硬化性を優れたものとすることができる。一方で、含有量が６５質量％以下、さらには４０質量％以下であると、インクの保存安定性を一層優れたものとすることができ、かつ、インクの硬化性を優れたものとすることができる。   The content of the vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid esters is preferably 10 to 65% by mass and preferably 10 to 40% by mass with respect to the total mass (100% by mass) of the ink composition. More preferred. When the content is 10% by mass or more, the viscosity of the ink can be further lowered and the curability of the ink can be improved. On the other hand, when the content is 65% by mass or less, and further 40% by mass or less, the storage stability of the ink can be further improved, and the curability of the ink should be excellent. Can do.

上記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法としては、以下に限定されないが、（メタ）アクリル酸と水酸基含有ビニルエーテルとをエステル化する方法（製法Ｂ）、（メタ）アクリル酸ハロゲン化物と水酸基含有ビニルエーテルとをエステル化する方法（製法Ｃ）、（メタ）アクリル酸無水物と水酸基含有ビニルエーテルとをエステル化する方法（製法Ｄ）、（メタ）アクリル酸エステルと水酸基含有ビニルエーテルとをエステル交換する方法（製法Ｅ）、（メタ）アクリル酸とハロゲン含有ビニルエーテルとをエステル化する方法（製法Ｆ）、（メタ）アクリル酸アルカリ（土類）金属塩とハロゲン含有ビニルエーテルとをエステル化する方法（製法Ｇ）、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとカルボン酸ビニルとをビニル交換する方法（製法Ｈ）、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとアルキルビニルエーテルとをエーテル交換する方法（製法Ｉ）が挙げられる。   The method for producing the vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid esters is not limited to the following, but is a method of esterifying (meth) acrylic acid and a hydroxyl group-containing vinyl ether (Production Method B), (meth) acrylic acid halide. And esterification of (meth) acrylic anhydride and hydroxyl group-containing vinyl ether (production method D), esterification of (meth) acrylic acid ester and hydroxyl group-containing vinyl ether Method of exchange (Production method E), Method of esterifying (meth) acrylic acid and halogen-containing vinyl ether (Method of production F), Method of esterifying alkali (earth) metal salt of (meth) acrylic acid and halogen-containing vinyl ether (Production G), hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester and carboxylic acid vinyl ester How to vinyl exchange and Le (Procedure H), hydroxyl group-containing (meth) How to ether exchange and acrylic acid ester and an alkyl vinyl ether (Process I).

これらの中でも、本実施形態に所望の効果を一層発揮することができるため、製法Ｅが好ましい。   Among these, since the desired effect can be further exhibited in this embodiment, the production method E is preferable.

（単官能（メタ）アクリレート）
本実施形態のインク組成物は、重合性化合物として単官能（メタ）アクリレートをさらに含有してもよい。当該単官能（メタ）アクリレートとしては、以下に限定されないが、例えば、イソアミル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ラクトン変性可とう性（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、及びベンジル（メタ）アクリレートが挙げられる。 (Monofunctional (meth) acrylate)
The ink composition of this embodiment may further contain a monofunctional (meth) acrylate as a polymerizable compound. Examples of the monofunctional (meth) acrylate include, but are not limited to, isoamyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, and isomyristyl. (Meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl-diglycol (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (Meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypropylene glycol (meth) acrylate , Phenoxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) ) Acrylate, lactone-modified flexible (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, and benzyl (meth) acrylate. .

これらの中でも、光重合開始剤などの添加剤との相溶性が良好となり、さらに粘度及び臭気を低下させることができ、かつ、インクの硬化性を優れたものとできるため、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが好ましく、フェノキシエチルアクリレートがより好ましい。   Among these, phenoxyethyl (meth) has good compatibility with additives such as a photopolymerization initiator, can further reduce viscosity and odor, and can improve ink curability. Acrylates are preferred, and phenoxyethyl acrylate is more preferred.

単官能（メタ）アクリレートは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   A monofunctional (meth) acrylate may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

単官能（メタ）アクリレート、中でもフェノキシエチル（メタ）アクリレートの含有量は、インク組成物の総質量（１００質量％）に対し、１０〜４０質量％が好ましく、１２〜３７質量％がより好ましい。含有量が上記範囲内であると、光重合開始剤の溶解性及びインクの硬化性を優れたものとすることができる。   10-40 mass% is preferable with respect to the total mass (100 mass%) of an ink composition, and, as for content of monofunctional (meth) acrylate, especially phenoxyethyl (meth) acrylate, 12-37 mass% is more preferable. When the content is within the above range, the solubility of the photopolymerization initiator and the curability of the ink can be improved.

（多官能（メタ）アクリレート）
本実施形態のインク組成物は、重合性化合物として多官能（メタ）アクリレートをさらに含有してもよい。当該多官能（メタ）アクリレートのうち、２官能（メタ）アクリレート（但し、上記所定のビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を除く。）としては、以下に限定されないが、例えば、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ（エチレンオキサイド）付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ（プロピレンオキサイド）付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、及びポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中でも、低粘度化及び優れた硬化性の両立が可能となるため、ジプロピレングリコールジアクリレート及びトリプロピレングリコールジアクリレートのうち少なくともいずれかが好ましい。 (Multifunctional (meth) acrylate)
The ink composition of this embodiment may further contain polyfunctional (meth) acrylate as a polymerizable compound. Among the polyfunctional (meth) acrylates, bifunctional (meth) acrylates (excluding the above-mentioned predetermined vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid esters) are not limited to the following, for example, triethylene glycol Di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, 1 , 4-Butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, dimethylol trisi Rhodecane di (meth) acrylate, EO (ethylene oxide) adduct di (meth) acrylate of bisphenol A, PO (propylene oxide) adduct di (meth) acrylate of bisphenol A, neopentyl glycol di (meth) acrylate hydroxypivalate, And polytetramethylene glycol di (meth) acrylate. Among these, at least one of dipropylene glycol diacrylate and tripropylene glycol diacrylate is preferable because both viscosity reduction and excellent curability can be achieved.

多官能（メタ）アクリレートのうち、３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、以下に限定されないが、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、カウプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、及びカプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。   Among polyfunctional (meth) acrylates, trifunctional or higher (meth) acrylates are not limited to the following, but include, for example, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol. Tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, glycerin propoxytri (meth) acrylate, cowprolactone modified trimethylolpropane tri (meth) ) Acrylate, pentaerythritol ethoxytetra (meth) acrylate, and caprolactam-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.

多官能（メタ）アクリレートは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   A polyfunctional (meth) acrylate may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

多官能（メタ）アクリレートの含有量は、少量では硬化性の改善効果が少なく、多量の場合は、インク粘度の上昇が激しいという理由により、２〜３０質量％が好ましく、３〜２５質量％がより好ましい。   The content of the polyfunctional (meth) acrylate is preferably 2 to 30% by mass and is preferably 3 to 25% by mass because the effect of improving the curability is small when the content is small and the viscosity of the ink is greatly increased. More preferred.

（上記以外の重合性化合物）
また、上記のビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類、単官能（メタ）アクリレート、及び多官能（メタ）アクリレート以外に、従来公知の、単官能及び多官能の種々のモノマー及びオリゴマーもさらに使用可能である（以下、「その他の重合性化合物」という。）。上記モノマーとしては、例えば、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸及びマレイン酸等の不飽和カルボン酸やそれらの塩又はエステル、ウレタン、アミド及びその無水物、アクリロニトリル、スチレン、種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、並びに不飽和ウレタンが挙げられる。また、上記オリゴマーとしては、例えば、上記のモノマーから形成されるオリゴマーが挙げられる。 (Polymerizable compounds other than the above)
In addition to the above-mentioned vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid esters, monofunctional (meth) acrylates, and polyfunctional (meth) acrylates, various conventionally known monofunctional and polyfunctional monomers and oligomers are also used. It is possible (hereinafter referred to as “other polymerizable compounds”). Examples of the monomer include unsaturated carboxylic acids such as itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid and maleic acid, salts or esters thereof, urethanes, amides and anhydrides thereof, acrylonitrile, styrene, various unsaturated polyesters, unsaturated monomers. Examples include saturated polyethers, unsaturated polyamides, and unsaturated urethanes. Moreover, as said oligomer, the oligomer formed from said monomer is mentioned, for example.

その他の重合性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。その他の重合性化合物の含有量は、インク組成物の総質量（１００質量％）に対して２０質量％以下であればよい。   Another polymeric compound may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. The content of the other polymerizable compound may be 20% by mass or less with respect to the total mass (100% by mass) of the ink composition.

〔光重合開始剤〕
本実施形態のインク組成物に含まれる光重合開始剤は、紫外線の照射による光重合によって、被記録媒体の表面に存在するインクを硬化させて印字を形成するために用いられる。放射線の中でも紫外線（ＵＶ）を用いることにより、安全性に優れ、且つ光源ランプのコストを抑えることができる。光（紫外線）のエネルギーによって、ラジカルやカチオンなどの活性種を生成し、上記重合性化合物の重合を開始させるものであれば、制限はないが、光ラジカル重合開始剤や光カチオン重合開始剤を使用することができ、中でも光ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。 (Photopolymerization initiator)
The photopolymerization initiator contained in the ink composition of the present embodiment is used to form a print by curing the ink present on the surface of the recording medium by photopolymerization by ultraviolet irradiation. By using ultraviolet rays (UV) among the radiation, the safety is excellent and the cost of the light source lamp can be suppressed. There is no limitation as long as it generates active species such as radicals and cations by the energy of light (ultraviolet rays) and initiates the polymerization of the polymerizable compound. However, a photo radical polymerization initiator or a photo cationic polymerization initiator may be used. Among them, it is preferable to use a radical photopolymerization initiator.

上記の光ラジカル重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、アシルフォスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物など）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物が挙げられる。   Examples of the photo radical polymerization initiator include aromatic ketones, acyl phosphine oxide compounds, aromatic onium salt compounds, organic peroxides, thio compounds (thioxanthone compounds, thiophenyl group-containing compounds, etc.), hexaarylbiphenyls, and the like. Examples include imidazole compounds, ketoxime ester compounds, borate compounds, azinium compounds, metallocene compounds, active ester compounds, compounds having a carbon halogen bond, and alkylamine compounds.

これらの中でも、特にインクの硬化性を一層良好にすることができるため、アシルフォスフィンオキサイド化合物及びチオキサントン化合物のうち少なくともいずれかを用いることが好ましく、アシルフォスフィンオキサイド化合物を用いることがより好ましく、アシルフォスフィンオキサイド化合物及びチオキサントン化合物を併用することがさらに好ましい。   Among these, since it is possible to further improve the curability of the ink, it is preferable to use at least one of an acyl phosphine oxide compound and a thioxanthone compound, and it is more preferable to use an acyl phosphine oxide compound. More preferably, an acylphosphine oxide compound and a thioxanthone compound are used in combination.

光ラジカル重合開始剤の具体例としては、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、べンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン、及びビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシドが挙げられる。   Specific examples of the photo radical polymerization initiator include acetophenone, acetophenone benzyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, xanthone, fluorenone, benzaldehyde, fluorene, anthraquinone, triphenylamine. , Carbazole, 3-methylacetophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4′-dimethoxybenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, Michler's ketone, benzoin propyl ether, benzoin ethyl ether, benzyldimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) ) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, thioxanthone, diethylthio Xanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenyl Phosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, 2,4-diethylthioxanthone, and bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide Can be mentioned.

光ラジカル重合開始剤の市販品としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）、ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９（１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １２７（２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル]−２−メチル−プロパン−１−オン｝、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７（２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９（２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン）、ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ７８４（ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１（１．２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム））、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ７５４（オキシフェニル酢酸、２−[２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ]エチルエステルとオキシフェニル酢酸、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルの混合物）（以上、BASF社製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ（２，４−ジエチルチオキサントン）（日本化薬社（Nippon Kayaku Co., Ltd.）製）、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、ＬＲ８８９３、ＬＲ８９７０（以上、BASF社製）、及びユベクリルＰ３６（UCB社製）などが挙げられる。   Examples of commercially available photo radical polymerization initiators include IRGACURE 651 (2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one), IRGACURE 184 (1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone), DAROCUR 1173. (2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one), IRGACURE 2959 (1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propane- 1-one), IRGACURE 127 (2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl] -2-methyl-propan-1-one}, IRGACURE 907 (2-Methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morphol Linopropan-1-one), IRGACURE 369 (2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1), IRGACURE 379 (2- (dimethylamino) -2-[(4- Methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone), DAROCUR TPO (2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide), IRGACURE 819 (bis (2, 4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide), IRGACURE 784 (bis (η5-2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrole-1-) Yl) -phenyl) titanium), IRGACURE OXE 01 (1.2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)]), IRGACURE OXE 02 (ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime)), IRGACURE 754 (oxyphenylacetic acid, 2- [2-oxo-2-phenylacetoxyethoxy] ethyl ester and oxyphenylacetic acid, 2- (Mixture of (2-hydroxyethoxy) ethyl ester) (manufactured by BASF), KAYACURE DETX-S (2,4-diethylthioxanthone) (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Lucirin TPO LR8883, LR8970 (manufactured by BASF), Ubekrill P36 (UCB), and the like.

光重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   A photoinitiator may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.

光重合開始剤の含有量は、紫外線硬化速度を向上させて硬化性を優れたものとすることができ、かつ、光重合開始剤の溶け残りや光重合開始剤に由来する着色を避けるため、インク組成物の総質量（１００質量％）に対して、８〜２０質量％であることが好ましい。   The content of the photopolymerization initiator can improve the ultraviolet curing rate and have excellent curability, and in order to avoid undissolved photopolymerization initiator and coloring derived from the photopolymerization initiator, The content is preferably 8 to 20% by mass with respect to the total mass (100% by mass) of the ink composition.

特に、光重合開始剤がアシルフォスフィンオキサイド化合物及びチオキサントン化合物を含む場合、特にＬＥＤ（好ましい発光ピーク波長：３５０ｎｍ〜４２０ｎｍ）による硬化の際に十分な硬化速度が得られるため硬化性に一層優れることから、当該アシルフォスフィンオキサイド化合物の含有量は、インク組成物の総質量（１００質量％）に対して、７〜１５質量％であることが好ましい。また、チオキサントン化合物の含有量は、インク組成物の総質量（１００質量％）に対して、１〜５質量％であることが好ましい。   In particular, when the photopolymerization initiator includes an acyl phosphine oxide compound and a thioxanthone compound, the curability is further improved because a sufficient curing rate is obtained particularly when curing with an LED (preferable emission peak wavelength: 350 nm to 420 nm). Therefore, the content of the acylphosphine oxide compound is preferably 7 to 15% by mass with respect to the total mass (100% by mass) of the ink composition. Moreover, it is preferable that content of a thioxanthone compound is 1-5 mass% with respect to the total mass (100 mass%) of an ink composition.

〔スリップ剤〕
本実施形態のインク組成物は、スリップ剤（界面活性剤）をさらに含んでもよい。スリップ剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン系界面活性剤として、ポリエステル変性シリコーンやポリエーテル変性シリコーンを用いることができ、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン又はポリエステル変性ポリジメチルシロキサンを用いることが特に好ましい。具体例としては、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、３５１０、３５３０、３５７０（以上、BYK社製）を挙げることができる。 [Slip agent]
The ink composition of the present embodiment may further include a slip agent (surfactant). The slip agent is not particularly limited. For example, polyester-modified silicone or polyether-modified silicone can be used as a silicone-based surfactant, and polyether-modified polydimethylsiloxane or polyester-modified polydimethylsiloxane is particularly used. preferable. Specific examples include BYK-347, BYK-348, BYK-UV3500, 3510, 3530, and 3570 (above, manufactured by BYK).

スリップ剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、スリップ剤の含有量は特に制限されず適宜好ましい量を添加すればよい。   A slip agent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. The content of the slip agent is not particularly limited, and a preferable amount may be added as appropriate.

〔重合禁止剤〕
本実施形態のインク組成物は、重合禁止剤をさらに含んでもよい。インク組成物が重合禁止剤を含有することにより、硬化前における上記重合性化合物の重合反応を防止できる。 [Polymerization inhibitor]
The ink composition of this embodiment may further contain a polymerization inhibitor. When the ink composition contains a polymerization inhibitor, the polymerization reaction of the polymerizable compound before curing can be prevented.

重合禁止剤としては、特に制限されないが、例えばフェノール系重合禁止剤が挙げられる。当該フェノール系重合禁止剤として、以下に限定されないが、例えば、ｐ−メトキシフェノール、クレゾール、ｔ−ブチルカテコール、ジ−ｔ−ブチルパラクレゾール、ヒドロキノンモノメチルエーテル、α−ナフトール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ブチルフェノール）、及び４，４’−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）が挙げられる。   Although it does not restrict | limit especially as a polymerization inhibitor, For example, a phenol type polymerization inhibitor is mentioned. Examples of the phenol-based polymerization inhibitor include, but are not limited to, for example, p-methoxyphenol, cresol, t-butylcatechol, di-t-butylparacresol, hydroquinone monomethyl ether, α-naphthol, 3,5-di- t-butyl-4-hydroxytoluene, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylene -Bis (4-ethyl-6-butylphenol) and 4,4'-thio-bis (3-methyl-6-tert-butylphenol).

フェノール系重合禁止剤の市販品としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール（東京化成工業社（Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.）製商品名、ｐ−メトキシフェノール）、ノンフレックスＭＢＰ（精工化学社（Seiko Chemical Co.,Ltd.）製商品名、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール））、ＢＨＴスワノックス（精工化学社製商品名、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）が挙げられる。   Examples of commercially available phenolic polymerization inhibitors include p-methoxyphenol (trade name, p-methoxyphenol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), non-flex MBP (Seiko Chemical Co., Ltd. ( Seiko Chemical Co., Ltd., trade name, 2,2′-methylene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol)), BHT Swanox (trade name, 2,6-di-t, manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd.) -Butyl-4-methylphenol).

重合禁止剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、重合禁止剤の含有量は特に制限されず適宜好ましい量を添加すればよい。   A polymerization inhibitor may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. The content of the polymerization inhibitor is not particularly limited, and a preferable amount may be added as appropriate.

〔その他の添加剤〕
本実施形態のインク組成物は、上記に挙げた添加剤以外の添加剤（成分）を含んでもよい。このような成分としては、特に制限されないが、例えば従来公知の、重合促進剤、浸透促進剤、及び湿潤剤（保湿剤）、並びにその他の添加剤があり得る。上記のその他の添加剤として、例えば従来公知の、定着剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、及び増粘剤が挙げられる。 [Other additives]
The ink composition of the present embodiment may include additives (components) other than the additives listed above. Such components are not particularly limited, and may include, for example, conventionally known polymerization accelerators, penetration enhancers, wetting agents (humectants), and other additives. Examples of the other additives include conventionally known fixing agents, antifungal agents, preservatives, antioxidants, ultraviolet absorbers, chelating agents, pH adjusting agents, and thickeners.

［光硬化型インクジェット記録用インク組成物の特性］
上記インク組成物は、好ましくは３５０〜４２０ｎｍの範囲に発光ピーク波長を有する紫外線が照射されることにより硬化するものである。本実施形態のインク組成物が上記範囲内の発光ピーク波長で硬化可能であると、当該インク組成物の組成に起因して低エネルギー且つ高速での硬化が可能となる。特に、低エネルギーで硬化可能であることは、環境面などから近年注目されている発光ダイオード（ＬＥＤ）を紫外線の照射源として使用できることにつながるため、好ましいと言える。つまり、本実施形態のインク組成物は、ＬＥＤによる硬化性に優れている。 [Characteristics of Photocurable Inkjet Recording Ink Composition]
The ink composition is preferably cured by irradiation with ultraviolet rays having an emission peak wavelength in the range of 350 to 420 nm. When the ink composition of the present embodiment can be cured at the emission peak wavelength within the above range, it can be cured at a low energy and at a high speed due to the composition of the ink composition. In particular, it is preferable to be able to cure with low energy because a light emitting diode (LED) which has been attracting attention in recent years from the environmental viewpoint can be used as an ultraviolet irradiation source. That is, the ink composition of this embodiment is excellent in curability by the LED.

また、３００ｍＪ／ｃｍ²以下の紫外線の照射エネルギーで硬化するインク組成物が好ましく、２００ｍＪ／ｃｍ²以下の紫外線の照射エネルギーで硬化するインク組成物がより好ましい。このようなインク組成物を用いることにより、低コストで画像を形成することができる。なお、照射エネルギーは、照射時間に照射強度を乗じて算出される。 Further, an ink composition that cures with an irradiation energy of ultraviolet rays of 300 mJ / cm ² or less is preferable, and an ink composition that cures with an irradiation energy of ultraviolet rays of 200 mJ / cm ² or less is more preferable. By using such an ink composition, an image can be formed at low cost. The irradiation energy is calculated by multiplying the irradiation time by the irradiation intensity.

このように、本実施形態によれば、低粘度化でき、かつ、安全性、保存安定性、発色性、及び耐候性のいずれにも優れた光硬化型インクジェット記録用インク組成物を提供することができる。   Thus, according to the present embodiment, a photocurable ink composition for ink jet recording that can be reduced in viscosity and is excellent in all of safety, storage stability, color developability, and weather resistance is provided. Can do.

［被記録媒体］
本実施形態のインク組成物は、後述するインクジェット記録方法によって、被記録媒体上に吐出されること等により、記録物が得られる。この被記録媒体として、例えば、吸収性又は非吸収性の被記録媒体が挙げられる。後述する実施形態のインクジェット記録方法は、水性インクの浸透が困難な非吸収性被記録媒体から、水性インクの浸透が容易な吸収性被記録媒体まで、様々な吸収性能を持つ被記録媒体に幅広く適用できる。ただし、上記のインク組成物を非吸収性の被記録媒体に適用した場合は、紫外線を照射し硬化させた後に乾燥工程を設けること等が必要となる場合がある。 [Recording medium]
The ink composition of the present embodiment can be recorded by being ejected onto a recording medium by an inkjet recording method described later. Examples of the recording medium include an absorptive or non-absorbable recording medium. The ink jet recording method of the embodiment described below is widely used for recording media having various absorption performances from non-absorbing recording media in which water-based ink penetration is difficult to absorbent recording media in which water-based ink penetration is easy. Applicable. However, when the above ink composition is applied to a non-absorbable recording medium, it may be necessary to provide a drying step after being cured by irradiation with ultraviolet rays.

吸収性被記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、水性インクの浸透性が高い電子写真用紙などの普通紙、インクジェット用紙（シリカ粒子やアルミナ粒子から構成されたインク吸収層、あるいは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等の親水性ポリマーから構成されたインク吸収層を備えたインクジェット専用紙）から、水性インクの浸透性が比較的低い一般のオフセット印刷に用いられるアート紙、コート紙、キャスト紙等が挙げられる。   The absorbent recording medium is not particularly limited. For example, plain paper such as electrophotographic paper having high water-based ink permeability, ink jet paper (an ink absorbing layer composed of silica particles or alumina particles, or polyvinyl alcohol). Art paper and coats used for general offset printing with relatively low permeability of water-based ink from (PVA) and inkjet pyrrole (PVP) and other ink-absorbing layers composed of hydrophilic polymers such as polyvinylpyrrolidone (PVP). Examples thereof include paper and cast paper.

非吸収性被記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のプラスチック類のフィルム、シート、及びプレート、鉄、銀、銅、アルミニウム等の金属類のプレート、又はそれら各種金属を蒸着により製造した金属プレートやプラスチック製のフィルム、ステンレスや真鋳等の合金のプレート等が挙げられる。   The non-absorbable recording medium is not particularly limited. For example, films, sheets and plates of plastics such as polyvinyl chloride (PVC), polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate (PET), iron, silver, copper, Examples thereof include a metal plate such as aluminum, a metal plate produced by vapor deposition of these various metals, a plastic film, a plate made of an alloy such as stainless steel or brass.

［インクジェット記録方法］
本発明の一実施形態は、インクジェット記録方法に係る。上記実施形態の光硬化型インクジェット記録用インク組成物は、本実施形態のインクジェット記録方法に好適に用いることができる。当該インクジェット記録方法は、被記録媒体上に、上記インク組成物を吐出する吐出工程と、上記吐出工程により吐出されたインク組成物に紫外線を照射して、上記インク組成物を硬化する硬化工程と、を含む。このようにして、被記録媒体上で硬化したインク組成物により、画像、即ちインクの塗膜（硬化膜）が形成される。 [Inkjet recording method]
One embodiment of the present invention relates to an inkjet recording method. The photocurable ink composition for ink jet recording of the above embodiment can be suitably used for the ink jet recording method of the present embodiment. The inkjet recording method includes a discharge step of discharging the ink composition onto a recording medium, and a curing step of curing the ink composition by irradiating the ink composition discharged in the discharge step with ultraviolet rays. ,including. In this way, an image, that is, an ink coating film (cured film) is formed by the ink composition cured on the recording medium.

〔吐出工程〕
吐出工程において、被記録媒体上にインク組成物が吐出され、インク組成物が被記録媒体に付着する。吐出時におけるインク組成物の粘度は、５〜２０ｍＰａ・ｓが好ましい。インク組成物の粘度が、インク組成物の温度を室温として、あるいは、インク組成物を加熱しない状態として上記のものであれば、インク組成物の温度を室温として、あるいはインク組成物を加熱せずに吐出させればよい。その際、吐出時のインクの温度は２０〜３０℃であることが好ましい。一方、インク組成物を所定の温度に加熱することによって粘度を好ましいものとして吐出させてもよい。このようにして、良好な吐出安定性が実現される。 [Discharge process]
In the ejection step, the ink composition is ejected onto the recording medium, and the ink composition adheres to the recording medium. The viscosity of the ink composition during ejection is preferably 5 to 20 mPa · s. If the viscosity of the ink composition is as described above with the temperature of the ink composition at room temperature or without heating the ink composition, the temperature of the ink composition is at room temperature or without heating the ink composition. Can be discharged. In that case, it is preferable that the temperature of the ink at the time of discharge is 20-30 degreeC. On the other hand, the ink composition may be discharged to a preferable viscosity by heating to a predetermined temperature. In this way, good discharge stability is realized.

本実施形態の光硬化型インクジェット記録用インク組成物は、通常の水性インク組成物より粘度が高いため、吐出時の温度変動による粘度変動が大きい。このようなインクの粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こし得る。したがって、吐出時のインクの温度はできるだけ一定に保つことが好ましい。   Since the photocurable ink composition for ink jet recording of the present embodiment has a higher viscosity than a normal aqueous ink composition, the viscosity fluctuation due to temperature fluctuation at the time of ejection is large. Such a variation in the viscosity of the ink has a great influence on the change in the droplet size and the change in the droplet ejection speed, and can cause image quality degradation. Therefore, it is preferable to keep the temperature of the ink during ejection as constant as possible.

〔硬化工程〕
次に、上記硬化工程においては、被記録媒体上に吐出され付着したインク組成物が、光（紫外線）の照射によって硬化する。これは、インク組成物に含まれる光重合開始剤が紫外線の照射により分解して、ラジカル、酸、及び塩基などの開始種を発生し、重合性化合物の重合反応が、その開始種の機能によって促進されるためである。あるいは、紫外線の照射によって、重合性化合物の重合反応が開始するためである。このとき、インク組成物において光重合開始剤と共に増感色素が存在すると、系中の増感色素が紫外線を吸収して励起状態となり、光重合開始剤と接触することによって光重合開始剤の分解を促進させ、より高感度の硬化反応を達成させることができる。 [Curing process]
Next, in the curing step, the ink composition ejected and adhered onto the recording medium is cured by irradiation with light (ultraviolet rays). This is because the photopolymerization initiator contained in the ink composition is decomposed by irradiation with ultraviolet rays to generate starting species such as radicals, acids, and bases, and the polymerization reaction of the polymerizable compound depends on the function of the starting species. It is to be promoted. Or it is because the polymerization reaction of a polymeric compound starts by irradiation of an ultraviolet-ray. At this time, if a sensitizing dye is present together with the photopolymerization initiator in the ink composition, the sensitizing dye in the system absorbs ultraviolet rays to be in an excited state and contacts the photopolymerization initiator to decompose the photopolymerization initiator. And a more sensitive curing reaction can be achieved.

紫外線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、光硬化型インクジェット記録用インク組成物の硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。その一方で、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）及び紫外線レーザダイオード（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。これらの中でも、ＵＶ−ＬＥＤが好ましい。   Mercury lamps and gas / solid lasers are mainly used as ultraviolet sources, and mercury lamps and metal halide lamps are widely known as light sources used for curing photocurable ink compositions for inkjet recording. Yes. On the other hand, there is a strong demand for mercury-free from the viewpoint of environmental protection, and replacement with a GaN-based semiconductor ultraviolet light-emitting device is very useful industrially and environmentally. Furthermore, ultraviolet light-emitting diodes (UV-LEDs) and ultraviolet laser diodes (UV-LDs) are small, have a long life, have high efficiency, and are low in cost, and are expected as light sources for photo-curable ink jets. Among these, UV-LED is preferable.

ここで、ＬＥＤの出力を上げやすいため、発光ピーク波長が好ましくは３５０〜４２０ｎｍの範囲にあるＵＶ−ＬＥＤを用いて、好ましくは３００ｍＪ／ｃｍ²以下の照射エネルギーで硬化可能な光硬化型インクジェット記録用インク組成物をインクジェット記録方法に用いることが好適である。この場合、低コスト印刷且つ大きな印刷速度が実現できる。このようなインク組成物は、上記波長範囲の紫外線照射により分解する光重合開始剤、及び上記波長範囲の紫外線照射により重合を開始する重合性化合物のうち少なくともいずれかを含むことにより得られる。 Here, since it is easy to increase the output of the LED, it is preferable to use a UV-LED whose emission peak wavelength is preferably in the range of 350 to 420 nm, and is preferably a photocurable inkjet recording that can be cured with an irradiation energy of 300 mJ / cm ² or less. It is preferable to use the ink composition for ink jet recording. In this case, low cost printing and high printing speed can be realized. Such an ink composition can be obtained by including at least one of a photopolymerization initiator that decomposes upon irradiation with ultraviolet rays in the wavelength range and a polymerizable compound that starts polymerization upon irradiation with ultraviolet rays in the wavelength range.

このように、本実施形態によれば、低粘度化でき、かつ、安全性、保存安定性、発色性、及び耐候性のいずれにも優れた光硬化型インクジェット記録用インク組成物を用いた、好適なインクジェット記録方法を提供することができる。   As described above, according to the present embodiment, the photocurable ink composition for ink jet recording that can be reduced in viscosity and is excellent in all of safety, storage stability, color developability, and weather resistance is used. A suitable inkjet recording method can be provided.

以下、本発明の実施形態を実施例によってさらに具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例のみに限定されるものではない。   Hereinafter, the embodiments of the present invention will be described more specifically by way of examples. However, the embodiments are not limited to these examples.

［使用成分］
下記の実施例及び比較例において使用した成分は、以下の通りである。
〔顔料〕
・Ｎｏｖｏｐｅｒｍ Ｙｅｌｌｏｗ ４Ｇ０１（クラリアント（Clariant）社製商品名、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、以下では「ＰＹ−１５５」と略記した。)
・Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ Ｙｅｌｌｏｗ Ｈ５Ｇ（クラリアント社製商品名、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１３、以下では「ＰＹ−２１３」と略記した。)
〔分散剤〕
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３２０００（LUBRIZOL社製商品名、以下では「ＳＯＬ３２０００」と略記した。）
〔ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類〕
・ＶＥＥＡ（アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、日本触媒社（Nippon Shokubai Co., Ltd.）製商品名、以下では「ＶＥＥＡ」と略記した。）
なお、以下の表中では、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を「アクリル・ビニル含有モノマ」と略記した。
〔単官能（メタ）アクリレート〕
・ビスコート＃１９２（フェノキシエチルアクリレート、大阪有機化学社（OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.）製商品名、以下では「ＰＥＡ」と略記した。）
〔多官能（メタ）アクリレート〕
・ＮＫエステル ＡＰＧ−１００（新中村化学工業社（SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO., LTD.）製商品名、ジプロピレングリコールジアクリレート、以下では「ＤＰＧＤＡ」と略記した。）
・ＮＫエステル ＡＰＧ−２００（新中村化学工業社製商品名、トリプロピレングリコールジアクリレート、以下では「ＴＰＧＤＡ」と略記した。）
〔重合禁止剤〕
・ｐ−メトキシフェノール（東京化成社製商品名、ｐ−メトキシフェノール、以下では「ＭＥＨＱ」と略記した。）
〔スリップ剤〕
・ＢＹＫ−ＵＶ３５００（BYK社製商品名、シリコーン系表面調整剤、以下では「ＵＶ−３５００」と略記した。）
〔光重合開始剤〕
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（BASF社製商品名、固形分量１００％、以下では「８１９」と略記した。）
・ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ（BASF社製商品名、固形分量１００％、以下では「ＴＰＯ」と略記した。）
・ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬社製商品名、固形分量１００％、以下では「ＤＥＴＸ」と略記した。） [Use ingredients]
The components used in the following examples and comparative examples are as follows.
[Pigment]
Novoperm Yellow 4G01 (trade name, CI Pigment Yellow 155, manufactured by Clariant, abbreviated as “PY-155” below)
Hostaper Yellow H5G (trade name, CI Pigment Yellow 213, manufactured by Clariant, abbreviated as “PY-213” below)
[Dispersant]
Solsperse 32000 (trade name manufactured by LUBRIZOL, abbreviated as “SOL32000” below)
[Vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid esters]
VEEA (2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate, trade name of Nippon Shokubai Co., Ltd., hereinafter abbreviated as “VEEA”)
In the following tables, vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid esters are abbreviated as “acrylic / vinyl-containing monomers”.
[Monofunctional (meth) acrylate]
Biscoat # 192 (phenoxyethyl acrylate, trade name of OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD., Hereinafter abbreviated as “PEA”)
[Multifunctional (meth) acrylate]
NK ester APG-100 (trade name, dipropylene glycol diacrylate, manufactured by SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO., LTD., Hereinafter abbreviated as “DPGDA”)
NK ester APG-200 (trade name, tripropylene glycol diacrylate, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., abbreviated as “TPGDA” below)
[Polymerization inhibitor]
P-methoxyphenol (trade name, p-methoxyphenol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., abbreviated as “MEHQ” below)
[Slip agent]
BYK-UV3500 (trade name of BYK, silicone-based surface conditioner, hereinafter abbreviated as “UV-3500”)
(Photopolymerization initiator)
IRGACURE 819 (trade name, manufactured by BASF, solid content: 100%, hereinafter abbreviated as “819”)
DAROCUR TPO (trade name, manufactured by BASF, solid content: 100%, hereinafter abbreviated as “TPO”)
KAYACURE DETX-S (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., solid content: 100%, hereinafter abbreviated as “DETX”)

［実施例１〜１７、比較例１〜８］
まず、顔料分散液（以下、「分散液」とも言う。）を調製した。下記表１〜表３中、「分散液」欄に記載の成分を、表１〜表３に記載の組成（単位：質量％）となるように添加、混合し、分散液１〜４を調製した。
次に、上記で調製した分散液１〜４を高速水冷式撹拌機で撹拌することにより、イエロー色の光硬化型インクジェット記録用インク組成物（本発明の顔料組成物の一種）を調製した。なお、比較例８においては、分散液を使用せず、表３の組成となるように添加、混合して、無色の光硬化型インクジェット記録用インク組成物を調製した。 [Examples 1 to 17, Comparative Examples 1 to 8]
First, a pigment dispersion (hereinafter also referred to as “dispersion”) was prepared. In Tables 1 to 3 below, the components described in the “Dispersion” column are added and mixed so as to have the composition (unit: mass%) described in Tables 1 to 3 to prepare dispersions 1 to 4. did.
Next, the dispersion liquids 1 to 4 prepared above were stirred with a high-speed water-cooled stirrer to prepare a yellow photocurable ink jet recording ink composition (a kind of the pigment composition of the present invention). In Comparative Example 8, a colorless photocurable ink composition for ink jet recording was prepared by adding and mixing so that the composition shown in Table 3 was used without using a dispersion.

［評価項目］
各実施例及び各比較例で調製した光硬化型インクジェット記録用インク組成物について、以下の方法により粘度、保存安定性、発色性、及び耐候性を評価した。 [Evaluation item]
About the photocurable ink composition for inkjet recording prepared in each Example and each comparative example, the viscosity, storage stability, color development property, and weather resistance were evaluated by the following methods.

（１．粘度）
各実施例及び各比較例のインク組成物の粘度を、ＤＶＭ−Ｅ型回転粘度計（東京計器社（TOKYO KEIKI INC）製）を用いて、温度２５℃、回転数１０ｒｐｍの条件下で測定した。評価基準は以下のとおりである。評価結果を下記表４〜表６に示す。
Ａ：２５ｍＰａ・ｓ以下、
Ｂ：２５ｍＰａ・ｓを超えて３０ｍＰａ・ｓ未満、
Ｃ：３０ｍＰａ・ｓ以上。 (1. Viscosity)
The viscosity of the ink composition of each example and each comparative example was measured using a DVM-E type rotational viscometer (manufactured by TOKYO KEIKI INC) under the conditions of a temperature of 25 ° C. and a rotational speed of 10 rpm. . The evaluation criteria are as follows. The evaluation results are shown in Tables 4 to 6 below.
A: 25 mPa · s or less,
B: more than 25 mPa · s and less than 30 mPa · s,
C: 30 mPa · s or more.

（２．保存安定性）
上記「１．粘度」において粘度測定した各実施例及び各比較例のインク組成物を５０ｍＬ容のガラス瓶に入れ、密栓した後に６０℃の恒温槽内に投入して１週間保存した。その後、室温まで温度を下げた各インク組成物について、上記「１．粘度」と同様の方法で粘度測定した。そして、保存前後の増粘率（保存前のインク組成物の粘度に対する保存後のインク組成物の粘度の割合）により、保存安定性を評価した。
評価基準は下記のとおりである。評価結果を下記表４〜表６に示す。
Ａ：５％未満、
Ｂ：５％以上１５％未満、
Ｃ：１５％以上。 (2. Storage stability)
The ink compositions of each Example and each Comparative Example whose viscosity was measured in the above “1. Viscosity” were placed in a 50 mL glass bottle, sealed, put into a 60 ° C. thermostatic bath and stored for 1 week. Thereafter, the viscosity of each ink composition whose temperature was lowered to room temperature was measured by the same method as in “1. Viscosity” above. The storage stability was evaluated based on the viscosity increase ratio before and after storage (ratio of the viscosity of the ink composition after storage to the viscosity of the ink composition before storage).
The evaluation criteria are as follows. The evaluation results are shown in Tables 4 to 6 below.
A: Less than 5%
B: 5% or more and less than 15%,
C: 15% or more.

（３．発色性）
ピエゾ型インクジェットノズルを備えたインクジェット記録装置を用いて、各実施例及び各比較例のインク組成物をそれぞれのノズル列に充填した。常温、常圧下でＰＶＣシート（Ｆｌｏｎｔｌｉｔｅ Ｇｒｏｓｓｙ １２０ｇ〔商品名〕、Cooley社製）上に、インクの吐出量を調整しつつ、印刷物（記録物）の膜厚が１０μｍとなるようにベタパターン画像（記録解像度７２０×７２０ｄｐｉ）を印刷した。このとき、各インク組成物の吐出性は良好であった。併せて、キャリッジの横に搭載した紫外線照射装置内のＵＶ−ＬＥＤから、照射強度が１Ｗ／ｃｍ²であり、且つピーク波長が３９５ｎｍである紫外線を、１パス当たり２００ｍＪ／ｃｍ²の照射条件下、タックフリーとなるまでパス数を追加して、ベタパターン画像を硬化させた。以上のようにして、ＰＶＣシート上にベタパターン画像が印刷された記録物を作製した。
なお、「ベタパターン画像」とは、記録解像度で規定される最小記録単位領域である画素の全ての画素に対してドットを記録した画像である。また、「パス数」は、ヘッドが記録物に対して移動し、ヘッドに搭載した紫外線照射装置から塗膜に向けて紫外線照射した回数を意味する。また、照射エネルギー［ｍＪ／ｃｍ²］は、光源から照射される被照射表面における照射強度［ｍＷ／ｃｍ²］を測定し、これと照射継続時間［ｓ］との積から求めた。照射強度の測定は、紫外線強度計ＵＭ−１０、受光部ＵＭ−４００（いずれもコニカミノルタセンシング社（KONICA MINOLTA SENSING, INC.）製）を用いて行った。
また、タックフリーといえるか否かは、下記の条件で判断した。すなわち、綿棒にインクが付着するか否か、又は被記録媒体上のインク硬化物に擦り傷が付くか否かで判断し、綿棒にインクが付着せず、かつ被記録媒体上のインク硬化物に擦り傷が付かない場合をタックフリーとした。その際、使用した綿棒は、ジョンソン・エンド・ジョンソン（Johnson & Johnson）社製のジョンソン綿棒であった。擦る回数は往復１０回とし、擦る強さは１００ｇ荷重とした。
上記で作製した記録物について、測色計Ｘ−Ｒｉｔｅ（グレタグマクベス（GretagMacbeth）社製商品名）を用いて測定し、得られたＯＤ（Ｙ）値により、以下の評価基準に従い評価した。評価結果を下記表４〜表６に示す。
Ａ：１．７以上、
Ｂ：１．５以上１．７未満、
Ｃ：１．５未満。 (3. Color development)
Using an ink jet recording apparatus provided with a piezo ink jet nozzle, each nozzle row was filled with the ink composition of each example and each comparative example. A solid pattern image (printed material) having a thickness of 10 μm on a PVC sheet (Frontlite Glossy 120 g [trade name], manufactured by Cooley) at room temperature and normal pressure while adjusting the ink discharge amount. A recording resolution of 720 × 720 dpi) was printed. At this time, the dischargeability of each ink composition was good. In addition, the UV-LED in the UV irradiation device mounted on the side of the carriage is irradiated with UV light having an irradiation intensity of 1 W / cm ² and a peak wavelength of 395 nm at an irradiation condition of 200 mJ / cm ² per pass. The solid pattern image was cured by adding the number of passes until tack-free. As described above, a recorded matter in which a solid pattern image was printed on a PVC sheet was produced.
Note that the “solid pattern image” is an image in which dots are recorded for all of the pixels that are the minimum recording unit area defined by the recording resolution. The “number of passes” means the number of times the head moves relative to the recorded matter and the coating film is irradiated with ultraviolet rays from the ultraviolet irradiation device mounted on the head. The irradiation energy [mJ / cm ² ] was obtained from the product of the irradiation intensity [mW / cm ² ] on the irradiated surface irradiated from the light source and the irradiation duration [s]. The irradiation intensity was measured using an ultraviolet intensity meter UM-10 and a light receiving unit UM-400 (both manufactured by KONICA MINOLTA SENSING, INC.).
Whether or not it can be said to be tack-free was determined under the following conditions. That is, it is determined whether ink adheres to the swab or whether the ink cured product on the recording medium is scratched. The ink does not adhere to the cotton swab and the ink cured product on the recording medium The case where no scratches were made was considered tack-free. The cotton swab used here was a Johnson swab manufactured by Johnson & Johnson. The number of rubbing was 10 reciprocations and the rubbing strength was 100 g load.
About the recorded matter produced above, it measured using the colorimeter X-Rite (GretagMacbeth (brand name made by GretagMacbeth) company), and evaluated it according to the following evaluation criteria by the obtained OD (Y) value. The evaluation results are shown in Tables 4 to 6 below.
A: 1.7 or more,
B: 1.5 or more and less than 1.7,
C: Less than 1.5.

（４．耐侯性）
上記「３．発色性」で作製した記録物を、キセノンフェードメーターＳＸ７５（スガ試験機社（Suga Test Instruments Co.,Ltd.）製）に投入し、照射エネルギーの積算値が１００ＭＪ／ｍ²になるまで光を照射した。投入前のＯＤ値及び投入後のＯＤ値をそれぞれ測定し、下記式で表されるＯＤ値残存率を算出した。
ＯＤ値残存率＝投入後ＯＤ値／投入前ＯＤ値
評価基準は下記のとおりである。評価結果を下記表４〜表６に示す。
Ａ：ＯＤ値残存率が８０％以上、
Ｂ：ＯＤ値残存率が６０％以上８０％未満、
Ｃ：ＯＤ値残存率が６０％未満。 (4. Weather resistance)
The recorded material prepared in the above “3. Color development” is put into a xenon fade meter SX75 (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), and the integrated value of irradiation energy becomes 100 MJ / m ² . Light was irradiated until The OD value before charging and the OD value after charging were measured, and the residual ratio of OD value represented by the following formula was calculated.
OD value residual ratio = OD value after charging / OD value before charging Evaluation criteria are as follows. The evaluation results are shown in Tables 4 to 6 below.
A: OD value residual rate is 80% or more,
B: OD value residual ratio is 60% or more and less than 80%,
C: OD value residual ratio is less than 60%.

以上の結果より、上記一般式（Ｉ）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類と、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー２１３を含む顔料と、を含有するインク組成物（各実施例）は、そうでないインク組成物（各比較例）と比較して、粘度、保存安定性、発色性、及び耐候性のいずれにも優れることが分かった。   From the above results, vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid esters represented by the above general formula (I), C.I. I. Pigment yellow 155 and C.I. I. The ink composition (each example) containing the pigment yellow pigment 213 has any of viscosity, storage stability, color developability, and weather resistance as compared with the ink composition (each comparative example) that does not. It was also found to be excellent.

Claims (9)

下記一般式（Ｉ）：
ＣＨ₂＝ＣＲ¹−ＣＯＯＲ²−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ³ ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基であり、Ｒ²は炭素数２〜２０の２価の有機残基であり、Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜１１の１価の有機残基である。）
で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類と、
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー２１３を含む顔料と、を含有する、光硬化型インクジェット記録用インク組成物であるか、該光硬化型インクジェット記録用インク組成物の調製に用いる顔料分散液である、顔料組成物。 The following general formula (I):
^{_{CH 2 = CR 1 -COOR 2 -O}} -CH = CH-R 3 ··· (I)
Wherein R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group, R ² is a divalent organic residue having 2 to 20 carbon atoms, and R ³ is a hydrogen atom or a monovalent organic residue having 1 to 11 carbon atoms. Group.)
A vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid ester represented by:
C. I. Pigment yellow 155 and C.I. I. A pigment composition containing a pigment containing CI Pigment Yellow 213, or a pigment dispersion used for preparing the photocurable ink jet recording ink composition . 下記数式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）を共に満たす、光硬化型インクジェット記録用インク組成物である、請求項１に記載の顔料組成物。
０．１≦Ｂ／Ａ≦０．７ ・・・（ＩＩ）
２質量％≦Ａ＋Ｂ≦６質量％ ・・・（ＩＩＩ）
（式中、Ａは該顔料組成物の総質量に対する前記Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５の含有量を表し、Ｂは該顔料組成物の総質量に対する前記Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１３の含有量を表す。） The pigment composition according to claim 1, wherein the pigment composition is a photocurable ink composition for inkjet recording , which satisfies both the following formulas (II) and (III).
0.1 ≦ B / A ≦ 0.7 (II)
2% by mass ≦ A + B ≦ 6% by mass (III)
(Wherein A represents the content of CI Pigment Yellow 155 relative to the total mass of the pigment composition, and B represents the content of CI Pigment Yellow 213 relative to the total mass of the pigment composition. Represents.) 前記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類が、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルである、請求項１又は２に記載の顔料組成物。   The pigment composition according to claim 1 or 2, wherein the vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid ester is 2- (vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate. 該顔料組成物の総質量に対する前記Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５及び前記Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１３の合計の含有量を、該顔料組成物の総質量に対する前記顔料組成物に含有する顔料の総含有量で除した値が、０．８以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の顔料組成物。 The C.I. relative to the total mass of the pigment composition. I. Pigment Yellow 155 and the C.I. I. The value obtained by dividing the total content of Pigment Yellow 213 by the total content of pigments contained in the pigment composition with respect to the total mass of the pigment composition is 0.8 or more. 2. The pigment composition according to item 1. 前記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の含有量が、該顔料組成物の総質量に対し、１０〜６５質量％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の顔料組成物。   The pigment composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the content of the vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid ester is 10 to 65% by mass relative to the total mass of the pigment composition. . 前記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の含有量が、該顔料組成物の総質量に対し、１０〜４０質量％である、請求項５に記載の顔料組成物。   The pigment composition according to claim 5, wherein the content of the vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid ester is 10 to 40% by mass relative to the total mass of the pigment composition. 光重合開始剤をさらに含む光硬化型インクジェット記録用インク組成物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の顔料組成物。   The pigment composition according to any one of claims 1 to 6, which is a photocurable ink composition for inkjet recording, further comprising a photopolymerization initiator. 前記光重合開始剤は、アシルフォスフィンオキサイド化合物を含む、請求項７に記載の顔料組成物。   The pigment composition according to claim 7, wherein the photopolymerization initiator includes an acyl phosphine oxide compound. 請求項７又は８に記載の顔料組成物を被記録媒体上に吐出する吐出工程と、
前記吐出工程により吐出された光硬化型インクジェット記録用インク組成物に紫外線を照射して、前記光硬化型インクジェット記録用インク組成物を硬化する硬化工程と、
を含む、インクジェット記録方法。 A discharge step of discharging the pigment composition according to claim 7 or 8 onto a recording medium;
A curing step of irradiating the photocurable ink jet recording ink composition ejected in the ejection step with ultraviolet rays to cure the photocurable ink jet recording ink composition;
An ink jet recording method comprising: