JP5577705B2

JP5577705B2 - フッ素ガス生成装置

Info

Publication number: JP5577705B2
Application number: JP2010000532A
Authority: JP
Inventors: 亜紀応菊池; 章史八尾; 達夫宮崎; 敦之徳永
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 2010-01-05
Filing date: 2010-01-05
Publication date: 2014-08-27
Anticipated expiration: 2030-01-05
Also published as: EP2522761A1; CN102713009A; WO2011083639A1; KR101410861B1; JP2011140680A; KR20120093341A; US8864961B2; US20130008781A1

Description

本発明は、フッ素ガス生成装置に関するものである。

従来のフッ素ガス生成装置として、電解槽を使用し、電気分解によってフッ素ガスを生成する装置が知られている。

特許文献１には、フッ化水素を含む溶融塩からなる電解浴中でフッ化水素を電解する電解槽を備え、陽極側の第１気相部分にフッ素ガスを主成分とするプロダクトガスを発生させると共に、陰極側の第２気相部分に水素ガスを主成分とする副生ガスを発生させるフッ素ガス生成装置が開示されている。

この種のフッ素ガス生成装置では、電解槽の陽極から発生するフッ素ガスに溶融塩から気化したフッ化水素ガスが混入する。そのため、陽極から発生するガスからフッ化水素を分離してフッ素ガスを精製する必要がある。

特許文献２には、フッ素ガス成分とフッ素ガス成分以外の成分とを冷却し、双方の沸点の違いを利用して分離する装置が開示されている。

特開２００４−４３８８５号公報特開２００４−３９７４０号公報

特許文献２に記載のようなフッ素ガスを精製する装置においては、冷媒として使用される液体窒素等は、精製の過程で大気中に放出され有効に利用されていない。

本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、フッ素ガスの精製に使用される冷媒を有効利用することを目的とする。

本発明は、溶融塩中のフッ化水素を電気分解することによって、フッ素ガスを生成するフッ素ガス生成装置であって、溶融塩が貯留され、溶融塩に浸漬された陽極にて生成されたフッ素ガスを主成分とする主生ガスが導かれる第１気室と、溶融塩に浸漬された陰極にて生成された水素ガスを主成分とする副生ガスが導かれる第２気室とが溶融塩液面上に分離して区画された電解槽と、前記電解槽の溶融塩から気化して前記陽極から生成された主生ガスに混入したフッ化水素ガスを冷媒を使用して凝固させて捕集してフッ素ガスを精製する精製装置と、を備え、前記精製装置にてフッ化水素ガスの凝固のために使用され排出された前記冷媒をフッ素ガス生成装置の各所で使用されるユーティリティガスとして再利用することを特徴とする。

本発明によれば、精製装置にてフッ化水素ガスの凝固のために使用され排出された冷媒はフッ素ガス生成装置の各所で使用されるユーティリティガスとして再利用されるため、フッ素ガスの精製に使用される冷媒を有効利用することができる。

本発明の実施の形態に係るフッ素ガス生成装置を示す系統図である。精製装置の系統図である。精製装置のインナーチューブ内の圧力と温度の時間変化を示すグラフ図であり、実線が圧力を示し、一点鎖線が温度を示す。窒素回収設備の系統図である。

以下、図面を参照して、本発明の実施の形態について説明する。

図１を参照して、本発明の実施の形態に係るフッ素ガス生成装置１００について説明する。

フッ素ガス生成装置１００は、電気分解によってフッ素ガスを生成し、生成されたフッ素ガスを外部装置４へと供給するものである。外部装置４としては、例えば半導体製造装置であり、その場合、フッ素ガスは、例えば半導体の製造工程においてクリーニングガスとして使用される。

フッ素ガス生成装置１００は、電気分解によってフッ素ガスを生成する電解槽１と、電解槽１から生成したフッ素ガスを外部装置４へと供給するフッ素ガス供給系統２と、フッ素ガスの生成に伴って生成された副生ガスを処理する副生ガス処理系統３とを備える。

まず、電解槽１について説明する。

電解槽１には、フッ化水素（ＨＦ）を含む溶融塩が貯留される。本実施の形態では、溶融塩として、フッ化水素とフッ化カリウム（ＫＦ）の混合物（ＫＦ・２ＨＦ）が用いられる。

電解槽１の内部は、溶融塩中に浸漬された区画壁６によって陽極室１１と陰極室１２とに区画される。陽極室１１及び陰極室１２の溶融塩中には、それぞれ陽極７及び陰極８が浸漬される。陽極７と陰極８の間に電源９から電流が供給されることによって、陽極７ではフッ素ガス（Ｆ₂）を主成分とする主生ガスが生成され、陰極８では水素ガス（Ｈ₂）を主成分とする副生ガスが生成される。陽極７には炭素電極が用いられ、陰極８には軟鉄、モネル、又はニッケルが用いられる。

電解槽１内の溶融塩液面上には、陽極７にて生成されたフッ素ガスが導かれる第１気室１１ａと、陰極８にて生成された水素ガスが導かれる第２気室１２ａとが互いのガスが行き来不能に区画壁６によって区画される。このように、第１気室１１ａと第２気室１２ａは、フッ素ガスと水素ガスとの混触による反応を防ぐため、区画壁６によって完全に分離される。これに対して、陽極室１１と陰極室１２の溶融塩は、区画壁６によって分離されず区画壁６の下方を通じて連通している。

ＫＦ・２ＨＦの融点は７１．７℃であるため、溶融塩の温度は９０〜１００℃に調節される。電解槽１の陽極７及び陰極８から生成したフッ素ガス及び水素ガスのそれぞれには、溶融塩からフッ化水素が蒸気圧分だけ気化して混入する。このように、陽極７にて生成され第１気室１１ａに導かれるフッ素ガス及び陰極８にて生成され第２気室１２ａに導かれる水素ガスのそれぞれには、フッ化水素ガスが含まれている。

電解槽１には、貯留された溶融塩の液面レベルを検出する液面レベル検出器としての液面計１３が設けられる。液面計１３は、電解槽１内に挿入された挿入管１３ａを通じて一定流量の窒素ガスを溶融塩中にパージした際の背圧を検知し、その背圧と溶融塩の液比重とから液面レベルを検出する背圧式液面計である。

次に、フッ素ガス供給系統２について説明する。

第１気室１１ａには、フッ素ガスを外部装置４へと供給するための第１メイン通路１５が接続される。

第１メイン通路１５には、第１気室１１ａからフッ素ガスを導出して搬送する第１ポンプ１７が設けられる。第１ポンプ１７には、ベローズポンプやダイアフラムポンプ等の容積型ポンプが用いられる。

第１メイン通路１５における第１ポンプ１７の上流には、主生ガスに混入したフッ化水素ガスを捕集してフッ素ガスを精製する精製装置１６が設けられる。精製装置１６は、フッ素とフッ化水素との沸点の違いを利用して、フッ素ガスからフッ化水素ガスを分離して取り除く装置である。精製装置１６は、並列に設けられた第１精製装置１６ａと第２精製装置１６ｂの２つの系統からなり、いずれか一方の系統のみをフッ素ガスが通過するように切り換えられる。つまり、第１精製装置１６ａ及び第２精製装置１６ｂのうち一方が運転状態である場合には、他方は停止又は待機状態となる。精製装置１６については、後に詳述する。

第１メイン通路１５における第１ポンプ１７の下流には、第１ポンプ１７によって搬送されたフッ素ガスを貯留するための第１バッファタンク２１が設けられる。第１バッファタンク２１に貯留されたフッ素ガスは外部装置４へと供給される。

第１バッファタンク２１の下流には、外部装置４へと供給されるフッ素ガスの流量を検出する流量計２６が設けられる。電源９は、流量計２６の検出結果に基づいて、陽極７と陰極８の間に供給される電流値を制御する。具体的には、外部装置４へと供給されたフッ素ガスを補充するように、陽極７におけるフッ素ガスの生成量を制御する。

このように、外部装置４へと供給されたフッ素ガスは補充されるように制御され、第１バッファタンク２１の内部圧力は大気圧よりも高い圧力に維持される。これに対して、フッ素ガスが使用される外部装置４側は大気圧であるため、外部装置４に設けられるバルブを開弁すれば、第１バッファタンク２１と外部装置４との間の圧力差によって、第１バッファタンク２１から外部装置４へとフッ素ガスが供給されることになる。

第１バッファタンク２１には分岐通路２２が接続され、分岐通路２２には第１バッファタンク２１の内部圧力を制御する圧力調整弁２３が設けられる。また、第１バッファタンク２１には、内部圧力を検出する圧力計２４が設けられる。圧力調整弁２３は、圧力計２４の検出結果に基づいて、第１バッファタンク２１の内部圧力が予め定められた所定圧力を超えないように制御する。具体的には、第１バッファタンク２１の内部圧力が１．０ＭＰａを超えた場合には開弁し、第１バッファタンク２１内のフッ素ガスを排出する。

分岐通路２２における圧力調整弁２３の下流には、第１バッファタンク２１から排出されたフッ素ガスを貯留するための第２バッファタンク５０が設けられる。つまり、第１バッファタンク２１の内部圧力が所定圧力を超えた場合には、圧力調整弁２３を通じて第１バッファタンク２１内のフッ素ガスが排出され、その排出されたフッ素ガスが第２バッファタンク５０に導かれる。第２バッファタンク５０は、第１バッファタンク２１と比較して容積が小さい。

分岐通路２２における第２バッファタンク５０の下流には、第２バッファタンク５０の内部圧力を制御する圧力調整弁５１が設けられる。また、第２バッファタンク５０には、内部圧力を検出する圧力計５２が設けられる。圧力調整弁５１は、圧力計５２の検出結果に基づいて、第２バッファタンク５０の内部圧力が予め定められた所定圧力となるように制御する。第２バッファタンク５０から圧力調整弁５１を通じて排出されたフッ素ガスは、除害部５３にて無害化されて放出される。第２バッファタンク５０には、フッ素ガスを精製装置１６へと供給するフッ素ガス供給通路５４が接続される。

次に、副生ガス処理系統３について説明する。

第２気室１２ａには、水素ガスを外部へと排出するための第２メイン通路３０が接続される。

第２メイン通路３０には、第２気室１２ａから水素ガスを導出して搬送する第２ポンプ３１が設けられる。

第２メイン通路３０における第２ポンプ３１の下流には除害部３４が設けられ、第２ポンプ３１にて搬送された水素ガスは除害部３４にて無害化されて放出される。

フッ素ガス生成装置１００は、電解槽１の溶融塩中にフッ素ガスの原料であるフッ化水素を供給する原料供給系統５も備える。以下では、原料供給系統５について説明する。

電解槽１は、電解槽１に補充するためのフッ化水素が貯留されたフッ化水素供給源４０と原料供給通路４１を介して接続される。フッ化水素供給源４０に貯留されたフッ化水素は、原料供給通路４１を通じて電解槽１の溶融塩中に供給される。

原料供給通路４１には、フッ化水素の供給流量を制御する流量制御弁４２が設けられる。流量制御弁４２は、液面計１３の検出結果に基づいて、電解槽１の溶融塩の液面レベルが予め定められた所定レベルとなるように、フッ化水素の供給流量を制御する。つまり、流量制御弁４２は、溶融塩中で電気分解されたフッ化水素を補給するように、フッ化水素の供給流量を制御する。

また、原料供給通路４１には、キャリアガス供給源４５から供給されるキャリアガスを原料供給通路４１内に導くキャリアガス供給通路４６が接続される。キャリアガス供給通路４６には、キャリアガスの供給と遮断を切り換える遮断弁４７が設けられる。キャリアガスは、フッ化水素を溶融塩中に導くための同伴ガスであり、不活性ガスである窒素ガスが用いられる。フッ素ガス生成装置１００の運転時には、遮断弁４７は原則開状態であり、窒素ガスは電解槽１の陰極室１２の溶融塩中に供給される。窒素ガスは、溶融塩中にはほとんど溶けず、第２気室１２ａから副生ガス処理系統３を通じて排出される。

次に、図２を参照して、精製装置１６について説明する。

第１精製装置１６ａと第２精製装置１６ｂとは同じ構成であるため、以下では、第１精製装置１６ａを中心に説明し、第２精製装置１６ｂについては第１精製装置１６ａと同一の構成には同じ符号を付して説明を省略する。なお、第１精製装置１６ａの構成には符号に「ａ」を付し、第２精製装置１６ｂの構成には符号に「ｂ」を付して区別する。

第１精製装置１６ａは、フッ化水素ガスを含むフッ素ガスが流入するガス流入部としてのインナーチューブ６１ａと、フッ素ガスに混入したフッ化水素ガスが凝固する一方、フッ素ガスはインナーチューブ６１ａを通過するように、フッ素の沸点以上かつフッ化水素の融点以下の温度でインナーチューブ６１ａを冷却する冷却装置７０ａとを備える。

インナーチューブ６１ａは、有底筒状部材であり、上部開口は蓋部材６２ａにて封止される。インナーチューブ６１ａの蓋部材６２ａには、インナーチューブ６１ａ内に陽極７にて生成されたフッ素ガスを導く入口通路６３ａが接続される。入口通路６３ａは、第１メイン通路１５が２つに枝分かれしたうちの一方であり、他方の入口通路６３ｂは、第２精製装置１６ｂのインナーチューブ６１ｂに接続される。入口通路６３ａには、インナーチューブ６１ａへのフッ素ガスの流入を許容又は遮断する入口弁６４ａが設けられる。

インナーチューブ６１ａの蓋部材６２ａの内面には、インナーチューブ６１ａ内に下垂して設けられた導管６７ａが連結される。導管６７ａは、下端開口部がインナーチューブ６１ａの底部近傍に位置する長さに形成される。導管６７ａの上端部は、蓋部材６２ａに接続されインナーチューブ６１ａからフッ素ガスを排出するための出口通路６５ａに接続される。したがって、インナーチューブ６１ａ内のフッ素ガスは、導管６７ａ及び出口通路６５ａを通じて外部へと流出する。出口通路６５ａには、インナーチューブ６１ａからのフッ素ガスの流出を許容又は遮断する出口弁６６ａが設けられる。出口通路６５ａは、第２精製装置１６ｂの出口通路６５ｂと合流して第１ポンプ１７につながっている。

このように、陽極７にて生成されたフッ素ガスは、入口通路６３ａを通じてインナーチューブ６１ａに流入し、導管６７ａ及び出口通路６５ａを通じてインナーチューブ６１ａから流出する。

第１精製装置１６ａが運転状態である場合には、入口弁６４ａ及び出口弁６６ａは開状態であり、第１精製装置１６ａが停止又は待機状態である場合には、入口弁６４ａ及び出口弁６６ａは閉状態となる。

インナーチューブ６１ａには、内部温度を検出する温度計６８ａが蓋部材６２ａを挿通して設けられる。また、入口通路６３ａには、インナーチューブ６１ａの内部圧力を検出する圧力計６９ａが設けられる。

冷却装置７０ａは、インナーチューブ６１ａを部分的に収容可能であり内部に冷媒としての液体窒素を貯留可能なジャケットチューブ７１ａと、ジャケットチューブ７１ａに対して液体窒素を給排する液体窒素給排系統７２ａとを備える。

ジャケットチューブ７１ａは、有底筒状部材であり、上部開口は蓋部材７３ａにて封止される。インナーチューブ６１ａは、上部側が蓋部材７３ａから突出した状態で、ジャケットチューブ７１ａ内に同軸的に収容される。具体的には、インナーチューブ６１ａの８〜９割程度がジャケットチューブ７１ａ内に収容される。

次に、液体窒素給排系統７２ａについて説明する。

ジャケットチューブ７１ａの蓋部材７３ａには、液体窒素供給源７６から供給される液体窒素をジャケットチューブ７１ａ内に導く液体窒素供給通路７７ａが接続される。ジャケットチューブ７１ａの蓋部材７３ａの内面には、ジャケットチューブ７１ａ内に下垂して設けられた導管８２ａが連結され、導管８２ａの上端部は液体窒素供給通路７７ａに接続される。したがって、液体窒素供給源７６から供給される液体窒素は、液体窒素供給通路７７ａ及び導管８２ａを通じてジャケットチューブ７１ａ内に導かれる。導管８２ａは、下端開口部がジャケットチューブ７１ａの底部近傍に位置する長さに形成される。

液体窒素供給通路７７ａには、液体窒素の供給流量を制御する流量制御弁７８ａが設けられる。液体窒素供給通路７７ａにおける流量制御弁７８ａの下流には、ジャケットチューブ７１ａの内部圧力を検出する圧力計８０ａが設けられる。

ジャケットチューブ７１ａ内は、液体窒素と気化した窒素ガスとの２層からなり、液体窒素の液面レベルは、蓋部材７３ａを挿通して設けられた液面計７４ａによって検出される。

ジャケットチューブ７１ａの蓋部材７３ａには、ジャケットチューブ７１ａ内の窒素ガスを排出するための窒素ガス排出通路７９ａが接続される。窒素ガス排出通路７９ａには、ジャケットチューブ７１ａの内部圧力を制御する圧力調整弁８１ａが設けられる。圧力調整弁８１ａは、圧力計８０ａの検出結果に基づいて、ジャケットチューブ７１ａの内部圧力が予め定められた所定圧力となるように制御する。この所定圧力は、ジャケットチューブ７１ａ内の液体窒素の温度がフッ素の沸点（−１８８℃）以上かつフッ化水素の融点（−８４℃）以下の温度となるように決定される。具体的には、ジャケットチューブ７１ａ内の液体窒素の温度が−１８０℃程度となるように、０．４ＭＰａに設定される。このように、圧力調整弁８１ａは、ジャケットチューブ７１ａ内の液体窒素の温度が−１８０℃程度に維持されるように、ジャケットチューブ７１ａの内部圧力を０．４ＭＰａに制御する。圧力調整弁８１ａを通じて排出された窒素ガスは、後述する窒素バッファタンク２１０（図４参照）に導かれる。

ジャケットチューブ７１ａ内の液体窒素が気化して排出されることによって、ジャケットチューブ７１ａ内の液体窒素は減少する。そこで、流量制御弁７８ａは、液面計７４ａの検出結果に基づいて、ジャケットチューブ７１ａ内の液体窒素の液面レベルが一定に維持されるように、液体窒素供給源７６からジャケットチューブ７１ａへの液体窒素の供給流量を制御する。

なお、ジャケットチューブ７１ａと外部との熱伝達を抑制するために、ジャケットチューブ７１ａの外側に、保温用の断熱材や真空断熱層を設けるようにしてもよい。

インナーチューブ６１ａは、ジャケットチューブ７１ａによって、フッ素の沸点以上かつフッ化水素の融点以下の温度に冷却されるため、インナーチューブ６１ａ内ではフッ素ガスに混入したフッ化水素のみが凝固し、フッ素ガスはインナーチューブ６１ａを通過する。インナーチューブ６１ａ内には電解槽１からフッ素ガスが連続的に導かれるため、インナーチューブ６１ａ内では、時間の経過と共に凝固したフッ化水素が蓄積されていく。凝固したフッ化水素の蓄積量が所定量に達した場合には、第１精製装置１６ａの運転を停止すると共に、待機状態の第２精製装置１６ｂを起動し、精製装置１６の運転切り換えを行う。運転切り換えについては、後に詳述する。

凝固したフッ化水素の蓄積量が所定量に達したか否かは、インナーチューブ６１ａの入口通路６３ａと出口通路６５ａとに渡って設けられた差圧計８６ａの検出結果、つまり、インナーチューブ６１ａの入口と出口の差圧に基づいて判定される。インナーチューブ６１ａの入口と出口の差圧が所定値に達した場合には、インナーチューブ６１ａ内での凝固したフッ化水素の蓄積量が所定量に達したと判断して、第１精製装置１６ａを停止させる。差圧計８６ａは、インナーチューブ６１ａでのフッ化水素の蓄積状態を検出する蓄積状態検出手段に該当する。なお、差圧計に代わり、圧力計６９ａにてインナーチューブ６１ａでのフッ化水素の蓄積状態を検出するようにしてもよい。

第１精製装置１６ａの停止は、インナーチューブ６１ａの入口弁６４ａと出口弁６６ａとを閉弁することによって行う。第１精製装置１６ａの停止後は、インナーチューブ６１ａ内に蓄積された凝固したフッ化水素を排出して、第１精製装置１６ａを待機状態にする必要がある。つまり、第１精製装置１６ａの再生工程を行う必要がある。

次に、第１精製装置１６ａの再生工程を行う系統について説明する。

ジャケットチューブ７１ａの底部には、ジャケットチューブ７１ａ内の液体窒素を排出するための液体窒素排出通路９０ａが接続される。液体窒素排出通路９０ａには、開弁することによってジャケットチューブ７１ａの液体窒素を排出可能な排出弁９１ａが設けられる。排出弁９１ａを通じて排出された液体窒素は、後述する窒素バッファタンク２１０（図４参照）に導かれる。また、液体窒素供給通路７７ａにおける流量制御弁７８ａの下流には、窒素ガス供給源９２から供給される窒素ガスをジャケットチューブ７１ａ内に導く窒素ガス供給通路９３ａが接続される。窒素ガス供給通路９３ａには、ジャケットチューブ７１ａへの窒素ガスの供給と遮断を切り換える遮断弁９４ａが設けられる。窒素ガス供給源９２からジャケットチューブ７１ａへの窒素ガスの供給は、排出弁９１ａが全開かつ流量制御弁７８ａが全閉の状態で行われる。窒素ガスは常温のガスが用いられる。

このように、ジャケットチューブ７１ａでは、液体窒素を排出しつつ、内部に常温の窒素ガスが供給される。これにより、インナーチューブ６１ａの温度が上昇し、これに伴い凝固していたフッ化水素は溶解する。

入口通路６３ａにおける入口弁６４ａの下流には、溶解したフッ化水素を外部へと排出するための排出通路９５ａが接続される。排出通路９５ａには、ジャケットチューブ７１ａ内の溶解したフッ化水素を吸い込み搬送するための排出ポンプ９６が設けられ、排出ポンプ９６の上流には、フッ化水素の排出時に開弁する排出弁９７ａが設けられる。また、排出通路９５ａにおける排出ポンプ９６の下流には除害部９８が設けられ、排出ポンプ９６にて搬送されたフッ化水素は除害部９８にて無害化されて放出される。

出口通路６５ａにおける出口弁６６ａの上流には、窒素ガス供給源９２から供給される窒素ガスをインナーチューブ６１ａ内に導く窒素ガス供給通路９９ａが接続される。窒素ガス供給通路９９ａには、インナーチューブ６１ａへの窒素ガスの供給と遮断を切り換える遮断弁８７ａが設けられる。窒素ガス供給源９２からインナーチューブ６１ａへの窒素ガスの供給は、排出弁９７ａが全開かつ排出ポンプ９６が起動状態で行われる。

このように、インナーチューブ６１ａでは、内部に常温の窒素ガスを供給しつつ、溶解したフッ化水素が排出ポンプ９６によって吸い込まれる。これにより、インナーチューブ６１ａ内のフッ化水素が排出される。排出ポンプ９６によるインナーチューブ６１ａ内の排気は、圧力計６９ａによって検出されるインナーチューブ６１ａの内部圧力が大気圧以下となるまで行われる。

なお、排出ポンプ９６によって排出されたインナーチューブ６１ａ内のフッ化水素は、フッ化水素供給源４０又は電解槽１に戻して最利用するようにしてもよい。

インナーチューブ６１ａ内のフッ化水素を排出した後、インナーチューブ６１ａ内へのフッ素ガスの充填が行われる。これは、第２精製装置１６ｂが運転中である場合において、インナーチューブ６１ｂ内での凝固したフッ化水素の蓄積量が所定量に達した場合には、速やかに第１精製装置１６ａへと切り換えられるようにするためである。

インナーチューブ６１ａ内へのフッ素ガスの充填は、第２バッファタンク５０に接続され下流端部が入口通路６３ａにおける入口弁６４ａの下流に接続されたフッ素ガス供給通路５４を通じて行われる。フッ素ガス供給通路５４には、インナーチューブ６１ａ内へのフッ素ガスの充填時に開弁する遮断弁８８ａが設けられる。

第２バッファタンク５０の内部圧力は、圧力調整弁５１によって大気圧よりも高い圧力に制御されるため、第２バッファタンク５０とインナーチューブ６１ａとの差圧によって、第２バッファタンク５０に貯留されたフッ素ガスはインナーチューブ６１ａへと供給されることになる。このように、インナーチューブ６１ａ内へのフッ素ガスの充填は、第２バッファタンク５０に貯留されたフッ素ガスが用いられる。

次に、以上のように構成される精製装置１６の動作について説明する。以下の精製装置１６の動作はフッ素ガス生成装置１００に搭載される制御手段としてのコントローラ（図示せず）によって制御される。コントローラは、温度計６８ａ，圧力計６９ａ，液面計７４ａ，圧力計８０ａ，及び差圧計８６ａの検出結果に基づいて、各弁及び各ポンプの動作を制御する。

第１精製装置１６ａが運転状態、第２精製装置１６ｂが待機状態である場合について説明する。第１精製装置１６ａでは、インナーチューブ６１ａの入口弁６４ａ及び出口弁６６ａが開状態であり、インナーチューブ６１ａ内には電解槽１からフッ素ガスが連続的に導かれた状態である。これに対して、第２精製装置１６ｂでは、インナーチューブ６１ｂの入口弁６４ｂ及び出口弁６６ｂが閉状態であり、インナーチューブ６１ｂ内にはフッ素ガスが充填された状態である。このように、電解槽１にて生成されたフッ素ガスは第１精製装置１６ａのみに供給される。

以下では、運転状態である第１精製装置１６ａについて説明する。

第１精製装置１６ａのジャケットチューブ７１ａには液体窒素供給通路７７ａを通じて導かれた液体窒素が貯留され、その液体窒素によってインナーチューブ６１ａが冷却される。ジャケットチューブ７１ａの内部圧力は圧力調整弁８１ａによって０．４ＭＰａに制御される。これにより、ジャケットチューブ７１ａ内の液体窒素の温度は、フッ素の沸点以上かつフッ化水素の融点以下の温度である−１８０℃程度に維持されるため、インナーチューブ６１ａではフッ化水素のみが凝固し、フッ素ガスはインナーチューブ６１ａを通過して第１ポンプ１７にて第１バッファタンク２１へと搬送される。

ここで、電解槽１にて生成されたフッ素ガスは、インナーチューブ６１ａに入口通路６３ａを通じて流入し、導管６７ａ及び出口通路６５ａを通じて流出する。導管６７ａの下端開口部はインナーチューブ６１ａの底部近傍に位置するため、フッ素ガスは、インナーチューブ６１ａの上部から流入し、インナーチューブ６１ａの下部から流出することになる。したがって、フッ素ガスは、インナーチューブ６１ａ内を通過する間に十分に冷却されるため、フッ素ガス中のフッ化水素を確実に凝固させ、フッ化水素を完全に取り除くことができる。

インナーチューブ６１ａ内には電解槽１からフッ素ガスが連続的に導かれるため、そのフッ素ガスを冷却するジャケットチューブ７１ａ内の液体窒素も連続的に気化する。気化した窒素ガスは、窒素ガス排出通路７９ａを通じて窒素バッファタンク２１０（図４参照）に排出される。

インナーチューブ６１ａ内にて凝固したフッ化水素の蓄積量が増加し、差圧計８６ａによって検出されたインナーチューブ６１ａの入口と出口の差圧が所定値に達した場合には、第１精製装置１６ａの運転を停止すると共に、待機状態の第２精製装置１６ｂを起動し、精製装置１６の運転切り換えが行われる。第１精製装置１６ａでは、運転停止後、再生工程が行われる。

以下では、図３も参照して、第１精製装置１６ａから第２精製装置１６ｂへの運転切り換えと、第１精製装置１６ａでの再生工程について説明する。図３は、第１精製装置１６ａのインナーチューブ６１ａ内の圧力と温度の時間変化を示すグラフ図であり、実線が圧力を示し、一点鎖線が温度を示す。図３に示す圧力は圧力計６９ａによって検出されたものであり、温度は温度計６８ａによって検出されたものである。

図３に示すように、インナーチューブ６１ａ内にて凝固したフッ化水素の蓄積量が増加すると、インナーチューブ６１ａの内部圧力が上昇する。そして、インナーチューブ６１ａの内部圧力が所定圧力（Ｐｈ）に達し、差圧計８６ａによって検出されたインナーチューブ６１ａの入口と出口の差圧が所定値に達すると、第１精製装置１６ａから第２精製装置１６ｂへの運転切り換えが行われる（時間ｔ１）。具体的には、第２精製装置１６ｂのインナーチューブ６１ｂの入口弁６４ｂ及び出口弁６６ｂが開弁された後、第１精製装置１６ａのインナーチューブ６１ａの入口弁６４ａ及び出口弁６６ａが閉弁される。これにより、第２精製装置１６ｂが起動すると共に、第１精製装置１６ａは停止し、電解槽１からのフッ素ガスは第２精製装置１６ｂへと導かれる。

停止した第１精製装置１６ａでは、ジャケットチューブ７１ａからの液体窒素の排出が行われる。具体的には、液体窒素供給通路７７ａの流量制御弁７８ａが全閉されてジャケットチューブ７１ａへの液体窒素の供給が停止された後に、排出弁９１ａが開弁されて液体窒素が液体窒素排出通路９０ａを通じて窒素バッファタンク２１０（図４参照）へ排出される。ここで、窒素バッファタンク２１０の圧力がジャケットチューブ７１ａの圧力よりも高い場合には、圧力調整弁８１ａを開弁して窒素バッファタンク２１０内の窒素ガスを窒素ガス排出通路７９ａを通じてジャケットチューブ７１ａに導き、ジャケットチューブ７１ａの液体窒素の排出を促進するようにしてもよい。その後、窒素ガス供給通路９３ａの遮断弁９４ａが開弁されてジャケットチューブ７１ａへ常温の窒素ガスが供給される。これにより、図３に示すように、インナーチューブ６１ａ内の温度は、常温程度まで上昇し、インナーチューブ６１ａ内のフッ化水素が溶解する。

インナーチューブ６１ａ内の温度が上昇する過程で、排出通路９５ａの排出弁９７ａが開弁されて排出ポンプ９６が起動する。これにより、インナーチューブ６１ｂ内の溶解したフッ化水素は排出ポンプ９６によって吸い込まれて除害部９８へと搬送される。また、これと同時に、窒素ガス供給通路９９ａの遮断弁８７ａが開弁されてインナーチューブ６１ａ内に常温の窒素ガスが供給される。このように、インナーチューブ６１ａでは、内部に常温の窒素ガスを供給しつつ、溶解したフッ化水素の排出が行われる。インナーチューブ６１ａの内部圧力が大気圧以下の所定圧力（Ｐｌ）まで低下した場合には（時間ｔ２）、インナーチューブ６１ａ内のフッ化水素の排出が完了したと判断され、排出通路９５ａの排出弁９７ａ及び窒素ガス供給通路９９ａの遮断弁８７ａが全閉となる。以上にて、インナーチューブ６１ａ内のフッ化水素の排出が完了する。

インナーチューブ６１ａ内のフッ化水素の排出が完了した後は、第１精製装置１６ａを待機状態とすべく、ジャケットチューブ７１ａ内に液体窒素が供給されると共に、インナーチューブ６１ｂ内にフッ素ガスが供給される。具体的には、排出弁９１ａ及び窒素ガス供給通路９３ａの遮断弁９４ａが全閉の状態で、液体窒素供給通路７７ａの流量制御弁７８ａが再び開弁されてジャケットチューブ７１ａ内に液体窒素が供給される（時間ｔ３）。これにより、インナーチューブ６１ａの内部温度は低下する。ジャケットチューブ７１ａの内部圧力は圧力調整弁８１ａによって０．４ＭＰａに制御されるため、インナーチューブ６１ａの内部温度は−１８０℃程度まで低下して維持される。また、インナーチューブ６１ａの内部温度の低下の過程で、フッ素ガス供給通路５４の遮断弁８８ａが開弁されてインナーチューブ６１ａ内に第２バッファタンク５０のフッ素ガスが供給される（時間ｔ４）。インナーチューブ６１ａ内へのフッ素ガスの供給によってインナーチューブ６１ａの内部圧力は上昇し、大気圧まで上昇した時点で遮断弁８８ａが閉弁されてフッ素ガスの供給が停止する。このようにしてインナーチューブ６１ａ内へのフッ素ガスの充填が行われる。以上にて、第１精製装置１６ａの再生工程が終了し、第１精製装置は待機状態となる（時間ｔ５）。

このように、再生工程においてインナーチューブ６１ａ内に供給されるフッ素ガスは、第２バッファタンク５０のフッ素ガスが用いられる。第２バッファタンク５０は、第１バッファタンク２１の内部圧力を制御するのに伴って排出されたフッ素ガスを貯留するタンクである。つまり、再生工程では、従来は第１バッファタンク２１から外部へと放出されていたフッ素ガスを第２バッファタンク５０にて貯留し、その貯留したフッ素ガスが用いられる。このように、再生工程においてインナーチューブ６１ａ内に供給されるフッ素ガスは、従来は外部へと放出されていたガスが用いられる。

以上のように、停止中の第１精製装置１６ａは、インナーチューブ６１ａが−１８０℃に冷却されると共に、インナーチューブ６１ａ内にフッ素ガスが充填された待機状態である。したがって、運転中の第２精製装置１６ｂにおけるインナーチューブ６１ｂの入口と出口の差圧が所定値に達した場合には、第２精製装置１６ｂの運転を停止すると共に、第１精製装置１６ａを速やかに起動し、精製装置１６の運転切り換えを行うことができる。

次に、図４を参照して、精製装置１６に付帯して設けられる窒素回収設備２００について説明する。

窒素回収設備２００は、精製装置１６の冷却装置７０ａ，７０ｂにてフッ化水素ガスの凝固のために使用され排出された窒素ガス及び液体窒素を回収して、窒素ガスをフッ素ガス生成装置１００の各所で使用されるユーティリティガスとして供給するものである。

窒素回収設備は、精製装置１６の冷却装置７０ａ，７０ｂにてフッ化水素ガスの凝固のために使用され排出された窒素ガス及び液体窒素を回収して一時的に保存する窒素バッファタンク２１０を備える。

窒素バッファタンク２１０には、窒素ガス排出通路７９ａ，７９ｂの下流端と、液体窒素排出通路９０ａ，９０ｂの下流端とが接続される。したがって、窒素バッファタンク２１０には、ジャケットチューブ７１ａ，７１ｂから排出された窒素ガスが窒素ガス排出通路７９ａ，７９ｂを通じて回収されると共に、ジャケットチューブ７１ａ，７１ｂから排出された液体窒素が液体窒素排出通路９０ａ，９０ｂを通じて回収される。

窒素バッファタンク２１０は、ジャケットチューブ７１ａ，７１ｂよりも下方に配置されるため、液体窒素排出通路９０ａ，９０ｂの排出弁９１ａ，９１ｂが開弁されることによって、ジャケットチューブ７１ａ，７１ｂ内の液体窒素は重力によって窒素バッファタンク２１０に排出される。しかし、窒素バッファタンク２１０は、ジャケットチューブ７１ａ，７１ｂと同レベル又はジャケットチューブ７１ａ，７１ｂよりも上方に配置するようにしてもよい。その場合には、ジャケットチューブ７１ａ，７１ｂ内の液体窒素を窒素バッファタンク２１０に排出するために、液体窒素排出通路９０ａ，９０ｂにポンプを設ける必要がある。また、ポンプを設ける代わりに、ジャケットチューブ７１ａ，７１ｂ内の気相部を加圧することによって、ジャケットチューブ７１ａ，７１ｂ内の液体窒素を窒素バッファタンク２１０に排出するようにしてもよい。

窒素バッファタンク２１０には、液体窒素供給源７６に接続された液体窒素供給通路７７ａ（図２参照）から分岐する分岐液体窒素供給通路２０１の下流端も接続される。分岐液体窒素供給通路２０１には、液体窒素供給源７６から窒素バッファタンク２１０への液体窒素の供給流量を制御して窒素バッファタンク２１０に貯留された液体窒素の液面レベルを予め定められた所定レベルに制御する流量制御弁２０２が設けられる。

窒素バッファタンク２１０内は、液体窒素と窒素ガスとの２層からなり、液体窒素の液面レベルは液面レベル検出器としての液面計２０３によって検出される。流量制御弁２０２は、液面計２０３の検出結果に基づいて、窒素バッファタンク２１０の液体窒素の液面レベルが予め定められた所定レベルとなるように、液体窒素の供給流量を制御する。

ここで、窒素ガス排出通路７９ａ，７９ｂを下流端が窒素バッファタンク２１０の液中に挿入されるように配置した場合には、窒素ガス排出通路７９ａ，７９ｂを通じて回収される窒素ガスは液中に導入されるため、窒素バッファタンク２１０内の液体窒素の液面が揺れてしまう。そのため、窒素バッファタンク２１０内の液体窒素の液面レベルを液面計２０３によって精度良く検出することが困難となる。したがって、窒素ガス排出通路７９ａ，７９ｂは、図４に示すように、窒素ガスが窒素バッファタンク２１０の気相部に導入されるように配置するのが望ましい。

窒素バッファタンク２１０には、内部の窒素ガスを大気に放出するための放出通路２０４が接続される。また、放出通路２０４には、窒素バッファタンク２１０の内部圧力を検出する圧力計２０５、及び窒素バッファタンク２１０の内部圧力を制御する圧力制御弁２０６が設けられる。圧力制御弁２０６は、圧力計２０５の検出結果に基づいて、窒素バッファタンク２１０の内部圧力が予め定められた所定圧力となるように制御する。具体的には、窒素バッファタンク２１０の内部圧力が０．４ＭＰａとなるように制御し、内部圧力が０．４ＭＰａ以上の場合には開弁して放出通路２０４を通じて内部の窒素ガスを大気に放出する。

以上のように、窒素バッファタンク２１０には、精製装置１６の冷却装置７０ａ，７０ｂにてフッ化水素ガスの凝固のために使用され排出された窒素ガス及び液体窒素が回収され、回収された窒素ガス及び液体窒素は窒素バッファタンク２１０の液面レベル及び内部圧力が制御された状態で保存される。

窒素バッファタンク２１０には、内部の窒素ガスをフッ素ガス生成装置１００の各所で使用されるユーティリティガスとして供給するためのユーティリティガス供給通路２０７が接続される。

ユーティリティガス供給通路２０７は途中で複数に分岐して形成され、窒素ガスはフッ素ガス生成装置１００の各所にて利用される。窒素ガスの利用先としては、以下が挙げられる。

（１）キャリアガス供給通路４６における遮断弁４７の上流に供給され、フッ化水素を溶融塩中に導くための同伴ガスとして再利用される（図１参照）。

（２）液面計１３の挿入管１３ａを通じて電解槽１の溶融塩中にパージされる窒素ガスとして再利用される（図１参照）。

（３）第２気室１２ａに供給され、水素ガスの濃度を低下させる爆発防止用の希釈ガスとして再利用される（図１参照）。なお、希釈ガスの供給先は、第２気室１２ａに限られず、副生ガス処理系統３であればどこへ供給するようにしてもよい。

（４）窒素ガス供給通路９３ａ，９３ｂにおける遮断弁９４ａ，９４ｂの上流に供給され、ジャケットチューブ７１ａ，７１ｂ内から液体窒素を抜き出すためのガスとして再利用される（図２参照）。また、同様に、窒素ガス供給通路９９ａ，９９ｂにおける遮断弁８７ａ，８７ｂの上流に供給され、インナーチューブ６１ａ，６１ｂ内のフッ化水素を抜き出すためのガスとして再利用される（図２参照）。

（５）第１メイン通路１５における流量計２６の下流に供給され、フッ素ガスの希釈ガスとして再利用される（図１参照）。

（６）ジャケットチューブ７１ａ内の溶解したフッ化水素を吸い込むための排出ポンプ９６を駆動するための作動ガスとして再利用される（図２参照）。

以上のように、窒素バッファタンク２１０に一時的に保存された窒素ガス及び液体窒素は、フッ素ガス生成装置１００の各所にてユーティリティガスとして再利用される。

以上の実施の形態によれば、以下に示す作用効果を奏する。

精製装置１６にてフッ化水素ガスの凝固のために使用され排出された窒素ガス及び液体窒素は、外部へと放出されずに、フッ素ガス生成装置１００の各所で使用されるユーティリティガスとして再利用される。したがって、フッ素ガスの精製に使用される液体窒素を有効利用することができる。

以下に、上記実施の形態の他の形態について説明する。

（１）上記実施の形態は、精製装置１６の冷却装置７０ａ，７０ｂから排出された窒素ガス及び液体窒素を窒素バッファタンク２１０にて回収した後、窒素ガスをフッ素ガス生成装置１００の各所にて再利用するものであるが、冷却装置７０ａ，７０ｂから排出された窒素ガス及び液体窒素をフッ素ガス生成装置１００の各所にて直接再利用するようにしてもよい。その場合、液体窒素排出通路９０ａ，９０ｂの下流側にヒータを設けて加熱して液体窒素をガス化させる必要がある。ただ、冷却装置７０ａ，７０ｂから排出された窒素ガス及び液体窒素を窒素バッファタンク２１０にて回収する方法は、窒素ガスを安定して各所に供給することができるため、直接再利用する方法よりも望ましい。

（２）上記実施の形態では、精製装置１６に使用される冷媒として液体窒素を用いた。しかし、冷媒は液体窒素に限られるものではなく、液体アルゴン等を用いるようにしてもよい。

（３）上記実施の形態では、精製装置１６を２基並列に配置して２系統にて構成したが、精製装置１６を３基以上並列に配置して３系統以上にて構成するようにしてもよい。

（４）上記実施の形態は、再生工程で使用するフッ素ガスとして第２バッファタンク５０に貯留されたガスを用いるものである。これに代わり、再生工程で使用するフッ素ガスとして、第１バッファタンク２１に貯留されたフッ素ガスを用いるようにしてもよい。その場合には、フッ素ガス供給通路５４は、第１バッファタンク２１に接続される。ただ、この場合、第１バッファタンク２１の圧力が変動し易くなり、外部装置４へと供給されるフッ素ガスの圧力が変動するおそれがある。したがって、上記実施の形態のように、再生工程で使用するフッ素ガスとして第２バッファタンク５０に貯留されたフッ素ガスを用いる方が望ましい。

本発明は上記の実施の形態に限定されずに、その技術的な思想の範囲内において種々の変更がなしうることは明白である。

本発明は、フッ素ガスを生成する装置に適用することができる。

１００フッ素ガス生成装置
１電解槽
２フッ素ガス供給系統
３副生ガス処理系統
４外部装置
５原料供給系統
７陽極
８陰極
１３液面計
１５第１メイン通路
１６精製装置
７０ａ，７０ｂ冷却装置
７１ａ，７１ｂジャケットチューブ
７２ａ，７２ｂ液体窒素給排系統
７９ａ，７９ｂ窒素ガス排出通路
８１ａ，８１ｂ圧力調整弁
９０ａ，９０ｂ液体窒素排出通路
９１ａ，９１ｂ排出弁
２００窒素回収設備
２０１分岐液体窒素供給通路
２０２流量制御弁
２０３液面計
２０４放出通路
２０５圧力計
２０６圧力制御弁
２０７ユーティリティガス供給通路
２１０窒素バッファタンク

Claims

溶融塩中のフッ化水素を電気分解することによって、フッ素ガスを生成するフッ素ガス生成装置であって、
溶融塩が貯留され、溶融塩に浸漬された陽極にて生成されたフッ素ガスを主成分とする主生ガスが導かれる第１気室と、溶融塩に浸漬された陰極にて生成された水素ガスを主成分とする副生ガスが導かれる第２気室とが溶融塩液面上に分離して区画された電解槽と、
前記電解槽の溶融塩から気化して前記陽極から生成された主生ガスに混入したフッ化水素ガスを冷媒を使用して凝固させて捕集してフッ素ガスを精製する精製装置と、を備え、
前記精製装置は、
フッ化水素ガスの凝固のために使用され排出されたガス冷媒及び液体冷媒それぞれを回収し、当該回収したガス冷媒と液体冷媒とを一時的に保存するバッファタンクと、
前記バッファタンク内の内部圧力を検出する圧力計と、
前記圧力計の検出結果に基づき前記バッファタンク内の圧力を制御する圧力制御弁と、
を備え、
前記バッファタンク内に収容されているガス冷媒をフッ素ガス生成装置の各所で使用されるユーティリティガスとして再利用することを特徴とするフッ素ガス生成装置。
液体冷媒供給源をさらに備え、
前記精製装置は、
前記バッファタンク内における液体冷媒の液面レベルを検出する、液面レベル計と、
前記液面レベル計の検出結果に基づいて前記液体冷媒供給源から前記バッファタンクへの液体冷媒流量を制御する流量制御弁と、をさらに備えることを特徴とする請求項１に記載のフッ素ガス生成装置。
前記ガス冷媒及び液体冷媒は、それぞれ、窒素ガス及び液体窒素であり、
前記バッファタンクからの窒素ガスが再利用される先は、フッ化水素を前記電解槽の溶融塩中に導くための同伴ガスとしての再利用、前記電解槽の溶融塩中にパージされるガスとしての再利用、水素ガスの濃度を低下させる爆発防止用の希釈ガスとしての再利用、前記精製装置内から液体窒素を抜き出すためのガスとしての再利用、フッ素ガスの希釈ガスとしての再利用、及び前記精製装置内の溶解したフッ化水素を吸い込むための排出ポンプを駆動するための作動ガスとしての再利用、のうちの複数の再利用先を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のフッ素ガス生成装置。