JP5575231B2 - ムライト質焼結体およびこれを用いた配線基板、並びにプローブカード - Google Patents

Description

本発明は、ムライト質焼結体と、これを絶縁基体として用いた配線基板、およびこの配線基板を適用したプローブカードに関するものである。

ムライト質焼結体は、高温における強度低下が小さく、高温構造用のセラミックスとして注目されており、焼成炉等に使用される耐火物として利用されている。

また、ムライト質焼結体は、アルミナセラミックス等に比較して、熱膨張係数が小さく、シリコンやガリウム−ヒ素等の半導体素子に近いことから集積回路用の絶縁基板材料としても注目されており（例えば、特許文献１を参照）、近年、半導体ウェハの状態のまま同時に多数の半導体素子の電気特性を一括して検査することができる検査装置（プローブカードと呼ばれている）に適用する試みが行われている（例えば、特許文献２を参照）。

特開平４−１７５２６４号公報 特開２０１０−９３１９７号公報

上記特許文献１および２に記載のムライト質焼結体は、主結晶粒子であるムライト粒子の粒界に二酸化ケイ素を主成分とするガラス（非晶質相）を多く含むものであるために、耐薬品性が低いという問題があった。

従って、本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、特定の範囲の熱膨張係数を有するとともに、耐薬品性に優れたムライト質焼結体と、これを用いた配線基板、並びに、この配線基板を適用したプローブカードを提供することを目的とする。

本発明のムライト質焼結体は、ムライトが７９．３〜８５．２質量％、アルミナが１４．２〜１９．８質量％およびＭｎＴｉＯ_３が０．６〜１．１質量％であるとともに、相対密度が９６％以上であることを特徴とする。

前記ムライト質焼結体では、ＭｎとＴｉとのモル比（Ｍｎ／Ｔｉ）が０．６７〜１．００であるとともに、格子定数aが０．７５６０〜０．７５６９ｎｍであることが望ましい。

前記ムライト質焼結体では、さらにＭｏを含み、ＡｌおよびＳｉをＡｌ_２Ｏ_３換算およびＳｉＯ_２換算した合計量を１００質量％としたときに、前記ＭｏをＭｏＯ_３換算で０．４〜２．１質量％含有することが望ましい。

前記ムライト質焼結体では、前記ＭｏとＴｉとのモル比（Ｍｏ／Ｔｉ）が０．１２５〜０．２５０であることが望ましい。

本発明の配線基板は、前記のムライト質焼結体を絶縁基体とすることを特徴とする。

本発明のプローブカードは、前記の配線基板と、該配線基板の表面に設けられた表面配線層と、該表面配線層に接続され、半導体素子の電気特性を測定するための測定端子と、を備えていることを特徴とする。

本発明によれば、特定の範囲の熱膨張係数を有するとともに、耐薬品性に優れたムライト質焼結体と、このムライト質焼結体を絶縁基体とする配線基板ならびにプローブカードを得ることができる。

本発明のムライト質焼結体を配線基板に適用した一実施形態の概略断面図である。 本発明のプローブカードの一実施形態を用いた半導体素子の評価装置の説明図である。

以下、本発明のムライト質焼結体を配線基板に適用した一実施形態について説明する。なお、本発明のムライト質焼結体は、配線基板としてだけではなく、低熱膨張であり、耐薬品性の要求される構造部品等にも適用できることは言うまでもない。

図１は、本発明のムライト質焼結体を配線基板を構成する絶縁基体に適用した一実施形態の概略断面図である。図１に示す配線基板１は、絶縁基体１１と、絶縁基体１１の内部に形成された低抵抗金属および高融点金属を主成分として含む複合導体からなる内部配線層１２と、絶縁基体１１の表面に形成された表面配線層１３とを備えており、その絶縁基体１１の内部における内部配線層１２同士または内部配線層１２と表面配線層１３とを電気的に接続するビアホール導体１４とを有している。

絶縁基体１１は複数のセラミック絶縁層１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄからなるもので、それぞれのセラミック絶縁層１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄはムライトを主成分とするセラミック焼結体により形成されている。以下、ムライトを主成分とするセラミック焼結体のことをムライト質焼結体と記す。

ここで、ムライト質焼結体の主成分であるムライトは粒子状または柱状の結晶として存在している。配線基板１において、ムライトの平均粒径は特に限定されるものではないが、結晶粒径が大きくなるに従い熱伝導性が向上し、結晶粒径が小さくなるに従い強度が向上することから、高熱伝導性および高強度の両立という点から、ムライトの平均粒径は１．０〜５．０μｍ、特に１．７〜２．５μｍであることが望ましい。

なお、ムライトの平均粒径は配線基板１から切り出したムライト質焼結体の部分を研磨し、研磨した試料について走査型電子顕微鏡を用いて内部組織の写真を撮り、その写真上に約５０個入る円を描き、円内および円周にかかったムライトの結晶粒子を選択し、次いで、各結晶粒子の輪郭を画像処理して、各結晶粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、その平均値より求める。

この配線基板１を構成する絶縁基体１１は、ムライトの含有量が７９．３〜８５．２質量％、アルミナの含有量が１４．２〜１９．８質量％およびＭｎＴｉＯ_３の含有量が０．６〜１．１質量％であるとともに、結晶相として二酸化珪素を実質的に含まず、相対密度
が９６％以上であるムライト質焼結体により構成されている。これにより、熱膨張係数（−５０〜１５０℃）が３．２×１０^−６／℃〜３．９×１０^−６／℃であり、かつ耐薬品性の高いムライト質焼結体を得ることができる。

この場合、ムライト質焼結体中に含まれるＭｎＴｉＯ_３の割合は、小数点以下２桁まで求めて四捨五入した値を含むものである。また、耐薬品性が高いとは、後述するように、ムライト質焼結体を、例えば、水酸化カリウムの水溶液中に浸漬しても浸食や腐食のほとんど無い状態のことをいう。

また、本実施形態のムライト質焼結体は、緻密であり、色むらも少ないものでもある。さらに、このムライト質焼結体が上記した特定の範囲の熱膨張係数を有することにより、例えば、この配線基板１の主面に測定端子を設けて、Ｓｉウェハの表面に形成された測定パッドとの熱負荷試験時における位置ずれの程度を評価したときにおいても、配線基板１に設けられた測定端子とＳｉウェハの表面に形成された測定パッドとの位置ずれが小さく、電気特性の検査に好適に使用できるものとなる。この場合、熱負荷試験を行った時の配線基板１に設けられた測定端子とＳｉウェハの表面に形成された測定パッドとの位置ずれは、Ｓｉウェハの表面に形成された測定パッドのピッチが４０〜６０μｍのＳｉウェハを評価したときの結果に基づくものである。なお、測定パッドのピッチとは測定パッドの幅と、隣接する測定パッドとの間隔とを合わせた値のことである。

配線基板１を構成する絶縁基体１１となるムライト質焼結体の組成は、例えば、Ｘ線回折のリートベルト解析から求められる。

Ｘ線回折のリートベルト解析から求められる割合で、ムライトの含有量が７９．３質量％より少ない場合には、絶縁基体１１の熱膨張係数が３．９×１０^−６／℃よりも大きくなる。

一方、Ｘ線回折のリートベルト解析から求められる割合で、ムライトの含有量が８５．２質量％より多い場合には、絶縁基体１１の熱膨張係数が３．２×１０^−６／℃よりも小さくなる。

なお、Ｘ線回折のリートベルト解析から求められる割合で、ムライトの含有量が８５．２質量％より多い場合に、アルミナの含有量が１４．２質量％よりも少なくかつＭｎＴｉＯ_３の含有量が０．６質量％よりも少ない場合には、ムライト質焼結体の密度が低いものとなり、絶縁基体１１の耐薬品性が低下してしまうおそれがある。

一方、Ｘ線回折のリートベルト解析から求められる割合で、ムライト質焼結体中に含まれるＭｎＴｉＯ_３が１．１質量％よりも多い場合には、絶縁基体１１の表面にＭｎＴｉＯ_３に起因する色むらが発生するおそれがある。

また、本実施形態の配線基板１を構成する絶縁基体１１となるムライト質焼結体については、耐薬品性をさらに高めるという点で、Ｘ線回折のリートベルト解析から求める成分分析において二酸化珪素を実質的に含まないことが望ましい。なお、絶縁基体１１中に二酸化ケイ素を実質的に含まないというのは、Ｘ線回折パターンにおいて、２θが１０°以下の領域にて、二酸化ケイ素の主ピークの回折強度がムライトの主ピークの回折強度の０．１％以下となっている状態をいう。

ムライト質焼結体の焼結性は、絶縁基体１１の相対密度を求めるとともに、ムライト質焼結体をレッドチェック液に浸漬させた後、水洗いし、ムライト質焼結体が赤く染色されるか否かを確認して評価する。なお、絶縁基体１１の相対密度は、まず、得られた絶縁基体１１を粉砕してピクノメータ法により真密度を求める。一方、アルキメデス法により嵩密度を求め、次いで、嵩密度を真密度で除して相対密度（％）を求める。

また、配線基板１を構成する絶縁基体１１となるムライト質焼結体では、ＭｎとＴｉとのモル比（Ｍｎ／Ｔｉ）が０．６７〜１．００であるとともに、ムライト質焼結体の格子定数aが０．７５６０〜０．７５６９ｎｍであることが望ましい。ＭｎとＴｉとのモル比（Ｍｎ／Ｔｉ）が０．６７〜１．００であるとともに、格子定数aが０．７５６０〜０．７５６９ｎｍであると、このムライト質焼結体を、例えば、プローブカード用の配線基板１の絶縁基体１１として適用した場合に、Ｓｉウェハの表面に形成された測定パッドのピッチが４０μｍのＳｉウェハを評価したときにおいても位置ずれが小さく、良好な電気特性を示すプローブカード用の配線基板１を得ることが可能になる。

また、配線基板１では、絶縁基体１１を構成しているムライト質焼結体が、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）分析などの元素分析を行って求められる割合で、ムライト１００質量％に対して、ＴｉをＴｉＯ_２換算で４〜１２質量％含有することが望ましい。ムライト質焼結体中にＴｉ成分を含有させると、ムライト質焼結体の色彩を緑色系にできる。ムライト質焼結体の色彩が緑色系であると、後述する薄膜法により絶縁基体１１の表面に形成される表面配線層の色とのコントラストが高まるため、測定端子となるＳｉ製のプローブピンを形成する際の位置決めが容易にできるようになり、プローブカードの製造工程の効率を高めることができる。ここで、ムライト質焼結体におけるＭｎおよびＴｉの含有量から求められるＭｎとＴｉとのモル比（Ｍｎ／Ｔｉ）は、絶縁基体１１を溶解させてＩＣＰ分析により求める。

また、配線基板１では、絶縁基体１１であるムライト質焼結体が、さらに、Ｍｏを含み、ＡｌおよびＳｉをＡｌ_２Ｏ_３換算およびＳｉＯ_２換算した合計量を１００質量部としたときに、ＭｏをＭｏＯ_３換算で０．４〜２．１質量部含有することが望ましい。本実施形態のムライト質焼結体を、上記の割合でＭｏを含むものにすると、焼成時のガラス相の染み出しを抑制できるとともに、ムライト質焼結体の表面に染み出したガラス相を介して、焼成時に用いるセッター材等が異物として付着するのを防止することができる。

さらに、配線基板１では、絶縁基体１１を構成するムライト質焼結体におけるＭｏとＴｉとのモル比（Ｍｏ／Ｔｉ）が０．１２５〜０．２５０であることが望ましい。これにより絶縁基体１１の配線近傍が白くなるのを抑制でき、絶縁基体１１と配線との色のコントラストの高い配線基板１を得ることができるとともに、配線幅のばらつきを小さくすることができる。

また、この配線基板１では、絶縁基体１１となるムライト質焼結体が、不可避不純物とともに、焼結性を高める助剤成分として、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、Ｂ_２Ｏ_３およびＣｒ_２Ｏ_３などから選ばれる少なくとも１種が、耐薬品性、ヤング率、密度および色彩等の特性を損なわない程度含有されていても良い。

この配線基板１を構成する内部配線層１２は、Ｃｕが４０〜６０体積％、Ｗが４０〜６０体積％となる組成を有するＣｕおよびＷの複合導体で構成されていることが望ましい。

ムライト質焼結体と同時焼成可能な内部配線層１２の形成材料として、高融点金属であるタングステン（Ｗ）が挙げられるが、タングステン（Ｗ）からなる内部配線層１２は電気抵抗値が高い。一方、銅（Ｃｕ）などの低抵抗金属はムライト質焼結体の焼成温度よりもかなり融点が低いため、低抵抗金属である銅のみをムライト質焼結体と同時焼成することはできない。そこで、内部配線層１２を銅およびタングステンの複合導体とすることで、銅単体に比べると電気抵抗値は多少あがってしまうものの、後述する１３８０℃〜１４２０℃の焼成温度でムライト質焼結体との同時焼成が可能となる。

ただし、同時焼成可能といえども、銅の融点を超える温度での焼成となるため、銅の溶融を抑制して内部配線層１２の形状を保つことが必要となる。そこで、内部配線層１２の低抵抗化と保形性をともに保つうえで、銅が４０〜６０体積％、タングステンが４０〜６０体積％の割合にするのである。

ここで、内部配線層１２の銅およびタングステンの組成は、プローブカード用セラミック配線基板１から内部配線層１２が形成された部位を切り出し、これを酸に溶解させた溶液をＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）分析を用いて導体材料である銅およびタングステンの含有量を質量で求める。次に、質量として求めた銅およびタングステンの量をそれぞれの密度で除して各々の体積を求め、次いで、銅およびタングステンの合計の体積を１００％としたときの銅およびタングステンの割合を求める。

なお、表面配線層１３は、内部配線層１３と同様の組成であっても異なっていても良い。

また、ビアホール導体１４は、表面配線層１３と同様の組成からなることが焼成時にビアホール導体１４からの導体成分の脱落を防止するうえで望ましい。

上述した本実施形態の配線基板１は、プローブカード用の配線基板１に適用したときに、熱負荷試験時において、配線基板１に設けられた測定端子（プローブピン）とＳｉウェハの表面に形成された測定パッドとの位置ずれを抑制でき、電気特性の検査に好適に使用できる。また、ムライト質焼結体を特定の組成としたときには、耐薬品性にの優れたものになる。

また、図１に示す配線基板１を構成する絶縁基体１１の主面には、焼成直後においては、元々、表面配線層１３の代わりにビアホール導体１４に接続されたランドパターン（図示せず）が形成されている。このランドパターンは焼成後にこの配線基板１の内部配線層１２およびビアホール導体１４の電気的接続のショートまたはオープンの検査を行うために設けられたものである。そして、配線基板１の内部配線層１２およびビアホール導体１４の電気的接続のショートまたはオープンの検査を行った後、ランドパターンは研磨により取り除かれ、ビアホール導体１４を露出させたうえで、スパッタ法または蒸着法などの薄膜法により表面配線層１３が形成され、さらに、この表面配線層１３の表面上に測定端子（プローブピン）が形成され、図２に示すプローブカード２が作製される。

図２は、本発明のプローブカードの一実施形態を用いた半導体素子の評価装置の説明図である。上記した配線基板１は、例えば、図２に示すようなプローブカード２として用いることができる。

図２に示すプローブカード２は、本実施形態の配線基板１の一方の主面に、内部配線層１２と接続される表面配線層（図示せず）が形成され、この表面配線層に半導体素子の電気特性を測定するための測定端子２１（プローブピン）が接続されている。

また、配線基板１の他方の主面に接続端子（図示せず）が形成され、この接続端子が半田３を介して外部回路基板４に接合され、さらに、外部回路基板４は、テスタ５に接続されている。そして、ステージ６の上に載置されたＳｉウェハ７の測定パッドにプローブカード２の測定端子２１を接触させて半導体素子の電気特性を測定することができる。

なお、プローブカード２および外部回路基板４は、昇降装置８によって上下に駆動させることができ、プローブカード２の測定端子２１をＳｉウェハ７の測定パッドに接触させたり離したりするようになっている。

このプローブカード２の配線基板として、本実施形態の配線基板１を適用すると、まず、熱負荷試験時において、配線基板１に設けられた測定端子２１とＳｉウェハ７の表面に形成された測定パッドとの位置ずれが無く、電気特性の検査に好適に使用できるものとなる。

次に、上記の配線基板１の製造方法について説明する。

まず、絶縁基体１１を形成するために、ムライト粉末として、純度が９９％以上、平均粒径が０．５〜２．５μｍ、Ｘ線回折から求められるムライトの格子定数aが７．５８Å以上のムライト粉末を用いる。ムライト粉末の平均粒径を０．５μｍ以上とすることでシート成形性を良好なものとし、２．５μｍ以下とすることで１４２０℃以下の温度での焼成によっても緻密化を促進させることが可能となる。

次に、ムライト粉末１００質量％に対して、Ｍｎ_２Ｏ_３粉末を２．０〜３．６質量％、ＴｉＯ_２粉末を４〜１２質量％添加して混合粉末を調製する。この場合、添加剤として用いるＭｎ_２Ｏ_３粉末は平均粒径が０．７〜１．７μｍおよびＴｉＯ_２粉末は平均粒径が１〜３μｍであるものを用いるがよい。なお、Ｍｎ_２Ｏ_３粉末およびＴｉＯ_２粉末の純度はともに９９質量％以上であるものがよい。

これにより、シート成形性を良好なものとし、ＭｎおよびＴｉの拡散を向上させ、１３８０℃〜１４２０℃の温度での焼結性を高めることができる。また、ムライト粉末１００質量％に対して、ＴｉＯ_２を４〜１２質量％添加されることにより、ムライト質焼結体を十分に緑色化させることができる。また、ＭｎおよびＴｉは、上記の酸化物粉末以外に焼成によって酸化物を形成しうる炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩等として添加しても良い。この場合においても、ムライト粉末１００質量％に対して、ＭｎがＭｎ_２Ｏ_３換算で２．０〜３．６質量％、ＴｉがＴｉＯ_２換算で４〜１２質量％となるように混合するのがよい。

また、ＭｎとＴｉとの比（Ｍｎ／Ｔｉ）が０．６７〜１．００になるように組成を調整すると、ＴｉＯ_２がムライトの分解を抑制するように働くことから、ムライト質焼結体の粒界における二酸化ケイ素の量を低減させることができ、これにより耐薬品性試験での重量変化率の小さい配線基板１を得ることができる。

また、ムライト粉末１００質量％に対して、ＭｏＯ_３粉末を０．４〜２．１質量％添加すると、焼成時においてムライト質焼結体からのガラス相の染み出しを抑制できるとともに、ムライト質焼結体の表面に染み出したガラス相を介して、焼成時に用いるセッター材等が異物として付着するのを防止することができる。この場合、ＭｏＯ_３粉末とＴｉＯ_２粉末とを、モル比（Ｍｏ／Ｔｉ）が０．１２５〜０．２５０の範囲となるように添加すると、得られた配線基板１において、絶縁基体１１の配線近傍が白くなるのを抑制でき、絶縁基体１１と配線との色のコントラストの高い配線基板１を得ることができるとともに、配線幅のばらつきを小さくすることができる。

さらに、ムライト質焼結体の緻密化と内部配線層１２を形成する複合金属との同時焼結性を高めるという理由から、ムライト粉末１００質量％に対して、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢおよびＣｒの群から選ばれる１種以上の酸化物粉末（ＭｇＯ粉末、ＣａＯ粉末、ＳｒＯ粉末、Ｂ_２Ｏ_３粉末、Ｃｒ_２Ｏ_３粉末）または焼成によって酸化物を形成しうる炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩からなる粉末を、配線基板１の熱膨張係数を変化させず、また耐薬品性を劣化させない程度の割合で添加してもよい。

ところで、前述したＭｎとＴｉとのモル比（Ｍｎ／Ｔｉ）が０．６７〜１．００であり、かつ格子定数aが０．７５６０〜０．７５６９ｎｍであるムライト質焼結体は、格子定数ａが０．７５８ｎｍ以上のムライト粉末を用いることにより得られるものであるが、その格子定数ａが０．７５８ｎｍ以上のムライト粉末は、アルミナおよび二酸化ケイ素を含む素原料を溶融法によって得ることができる。

そして、溶融法によって得られるムライト粉末は共沈法によって得られるムライト粉末に比較して安価であることから、ムライト質焼結体を絶縁基体１１とする配線基板１を安価に製造することが可能となる。

次に、この混合粉末に対して有機バインダ、溶媒を添加してスラリーを調整した後、これをプレス法、ドクターブレード法、圧延法、射出法などの成形方法によってグリーンシートを作製する。あるいは、混合粉末に有機バインダを添加し、プレス成形、圧延成形等の方法により所定の厚みのグリーンシートを作製する。なお、グリーンシートの厚みはたとえば５０〜３００μｍとすることができるが、特に限定されない。

そして、適宜、このグリーンシートに対して、マイクロドリル、レーザー等により直径５０〜２５０μｍの貫通孔を形成する。

このようにして作製されたグリーンシートに対して、銅（Ｃｕ）粉末とタングステン（Ｗ）粉末とを前述した比率（Ｃｕが４０〜６０体積％、Ｗが４０〜６０体積％）となるように混合して導体ペーストを調製し、この導体ペーストを各グリーンシートの貫通孔内に充填し、またスクリーン印刷、グラビア印刷などの方法により印刷塗布して配線パターンを形成する。

なお、この導体ペースト中には、絶縁基体１１との密着性を高めるために、上記の金属粉末以外にアルミナ粉末あるいは絶縁基体１１と同一組成物の混合粉末を添加してもよく、さらにはＮｉ等の活性金属あるいはそれらの酸化物を導体ペースト全体に対して０．０５〜２体積％の割合で添加してもよい。

その後、導体ペーストを印刷塗布したグリーンシートを位置合わせして積層圧着した後、この積層体を非酸化性雰囲気（窒素雰囲気あるいは窒素と水素との混合雰囲気）中で焼成する。

ここで、この焼成中の最高温度は１３８０℃〜１４２０℃とするのがよい。最高温度が１３８０℃より低い場合には、十分に緻密化できず、最高温度が１４２０℃を超える場合には、内部配線層１２の変形や細りが生じてしまう傾向がある。

また、配線基板１を作製する場合、１０００℃から焼成最高温度までの昇温速度は５０℃/ｈｒ〜１５０℃/ｈｒ、特に、７５℃/ｈｒ〜１００℃/ｈｒにすることが望ましい。昇温速度が５０℃/ｈｒよりも遅い場合には、焼成時間が長く生産性の低下につながり、昇温速度が１５０℃/ｈｒよりも速い場合には、焼成中の熱膨張により発生する応力により、基板にクラックが発生する原因になりやすい。

またさらに、焼成時の雰囲気は、内部配線層１２中のＣｕの拡散を抑制するという理由から、水素および窒素を含み、その露点が＋３０℃以下、特に＋２５℃以下の非酸化性雰囲気であることが望ましい。焼成時の露点が＋３０℃より高いと、焼成中に酸化物セラミックスと雰囲気中の水分とが反応し酸化膜を形成し、この酸化膜と銅とが反応してしまい、導体の低抵抗化の妨げとなるのみでなく、Ｃｕの拡散を助長してしまうためである。なお、この雰囲気には所望によりアルゴンガス等の不活性ガスを混入してもよい。

以上述べた方法により作製された配線基板１は、ＣｕおよびＷを主成分として含む内部配線層１２を有し、熱膨張係数が検査対象であるＳｉウェハの熱膨張係数に近く、かつ耐薬品性に優れたものとなる。

（実施例１）
純度が９９質量％、平均粒子径が１．８μｍであり、格子定数aが０．７５８０ｎｍ（７．５８Å）のムライト粉末１００質量％に対して、純度が９９％以上で平均粒径が１μｍのＡｌ_２Ｏ_３粉末、純度が９９％で平均粒径が１．５μｍのＭｎ_２Ｏ_３粉末および純度が９９％で平均粒径が１．０μｍのＴｉＯ_２粉末を表１に示すような割合で混合し、これに成形用の有機樹脂（有機バインダ）としてアクリル系バインダと、有機溶媒としてトルエンを混合してスラリーを調製した後、ドクターブレード法を用いて厚み２００μｍのグリーンシートを作製した。

次に、得られたグリーンシートを１５層積層し、室温から６００℃の温度において、露点を＋２５℃とした窒素水素混合雰囲気にて脱脂を行なった後、引き続き焼成を行った。焼成は、１３８０℃にて露点を＋２５℃とした窒素水素混合雰囲気に、１時間保持した後ムライト質焼結体を得た。

なお、表１、２の試料Ｉ−１６はａ軸の格子定数が０．７５５０ｎｍ（７．５５Å）のムライト粉末を用いた場合、試料Ｎｏ．Ｉ−１７はアルミナ粉末を添加した場合、試料Ｎｏ．１８はＭｎＴｉＯ_３粉末を添加した場合、試料Ｎｏ．Ｉ−１９はアルミナ粉末を添加しつつ、Ｍｎ_２Ｏ_３粉末の添加量を低減させた場合、試料Ｎｏ．Ｉ−２０は添加剤として二酸化ケイ素粉末を添加した場合および試料Ｎｏ．Ｉ−２１は焼成温度を１３６０℃とし、露点を＋２５℃とした窒素水素混合雰囲気に、１時間保持して焼成した場合である。

また、ムライト質焼結体中に存在する結晶の割合は、ムライト質焼結体を粉砕し、Ｘ線回折により得られるメインピーク位置をＪＣＰＤＳに照らして同定するとともに、リートベルト解析を行うことにより求めた。また、リートベルト解析を行うためのＸ線回折パターンから格子定数ａを測定した。

また、耐薬品性の指標として、ムライト質焼結体の初期の質量及び１００℃の水酸化カリウム４０質量％水溶液に５時間浸漬させた後のムライト質焼結体の質量を測定し、重量減少率（「ムライト質焼結体の初期質量」−「１００℃の水酸化カリウム４０質量％水溶液に５時間浸漬させた後のムライト質焼結体の質量」）／「ムライト質焼結体の初期質量」×１００［％］を算出した。

また、絶縁基体の相対密度を以下のようにして求めた。まず、得られた絶縁基体１１を粉砕してピクノメータ法により真密度を求めた。次に、同じ絶縁基体を今度は粉砕せずにアルキメデス法により嵩密度を求めた。次いで、嵩密度を真密度で除して相対密度（％）を求めた。

また、焼結性の指標として、ムライト質焼結体をレッドチェック液に浸漬させた後、水洗しムライト質焼結体が赤く染色されるか否かを確認し、染色されない緻密なものを○、染色が見られ緻密でないものを×とした。

さらに、色ムラの指標として、双眼による目視検査によりムライト質焼結体表面に直径１ｍｍ以上の白い斑点が存在するかを確認した。確認されないものを○、されるものを×とした。

また、ムライト質焼結体におけるＭｎおよびＴｉの含有量から求められるＭｎとＴｉとのモル比（Ｍｎ／Ｔｉ）比は、絶縁基体を溶解させてＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）分析により求めた。

また、得られたグリーンシートを３０層積層して作製した成形体を、上記と同様の脱脂および焼成の条件にて作製したムライト質焼結体を、平面研磨機を用いて、幅３ｍｍ、厚み２ｍｍ、長さ１ｍｍの形状のサンプルに加工して、ＴＭＡ分析（熱機械分析）用の試料を作製し、熱膨張係数を測定した。これらの評価は相対密度の評価を除いて試料数は１個とした。相対密度については試料数３個の平均値より求めた。

また、作製されたグリーンシートに対して、Ｃｕ粉末とＷ粉末とをＣｕが４５体積％、Ｗが５５体積％となるように調製した導体ペーストを各グリーンシートの表面に印刷するとともに貫通孔内に充填して導体ペーストを印刷塗布したグリーンシートを作製した。

次に、この導体ペーストを印刷塗布したグリーンシートを３０層位置合わせして積層圧着した後、この積層体を上記と同様の脱脂および焼成の条件にて焼成してプローブカード用セラミック配線基板を作製した。基板サイズは３４０ｍｍ×３４０ｍｍ、厚みが６ｍｍであった。

次に、作製した配線基板の表面を研磨し、ランドパターンを取り除いた後、スパッタ法を用いて、配線基板の表面の全面に厚みが約２μｍのチタンおよび銅の導電性薄膜を順に形成した。

次に、フォトリソグラフィーによりチタンおよび銅の導電性薄膜をパターン加工して、この銅の表面にニッケルおよび金の電解めっき膜を順に形成して、配線基板の表面のビアホール導体上に表面配線層を形成した。

次に、この配線基板の表面に形成した表面配線層の表面にＳｉ製の測定端子（プローブピン）を接合してプローブカードを作製した。

次に、ステージ上に載置したＳｉウェハの上面にプローブカードの測定端子であるプローブピンを接触させて９０℃の温度に加熱した状態に保持し、プローブカードの側面から実体顕微鏡を用いて、プローブピンとＳｉウェハの表面に形成された測定パッドとの位置ずれを観察した。この場合、プローブカードおよびＳｉウェハの最外周に形成した測定端子（プローブピン）と測定パッドを観察したときに、測定端子（プローブピン）の先端が測定パッド上から横に位置ずれしている状態を位置ずれ有りとした。なお、この評価には、配線ピッチが５０μｍおよび４０μｍの２種類のＳｉウェハを用いた。

また、内部配線層の銅およびタングステンの組成は、まず、配線基板から内部配線層が形成された部位を切り出し、これを酸に溶解させた溶液をＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）分析を用いて導体材料である銅およびタングステンの含有量を質量で求めた。次に、質量として求めた銅およびタングステンの量をそれぞれの密度で除して各々の体積を求め、次いで、銅およびタングステンの合計の体積を１００％としたときの銅およびタングステンの割合を求めた。なお、作製したプローブカード用配線基板に形成された内部配線層は銅が４５体積％、タングステンが５５体積％であることを確認した。これらの結果を表１、２に示す。

表１、２の結果から明らかなように、試料Ｎｏ．Ｉ−２〜４、Ｉ−７〜９、Ｉ−１６およびＩ−２２のムライト質焼結体は、いずれも相対密度が９７％以上、絶縁基体の熱膨張係数（−５０〜１５０℃）が３．２×１０^−６／℃〜３．９×１０^−６／℃であり、耐薬品性試験での重量変化率が０．１２重量％以下であった。また、これらのムライト質焼結体は、その表面に色むらも見られなかった。さらには、これらのムライト質焼結体を絶縁基体とし、プローブカード用の配線基板に適用した場合には、熱負荷試験時において、プローブカード用の配線基板に設けられた測定端子とＳｉウェハの表面に形成された配線ピッチが５０μｍである測定パッドとの位置ずれが無く、電気特性の検査に好適に使用できるものであった。

また、これらのムライト質焼結体において、ＭｎとＴｉとのモル比（Ｍｎ／Ｔｉ）が０．６７〜１．００であるとともに、格子定数aが０．７５６０〜０．７５６９ｎｍである試料Ｎｏ．Ｉ−３、Ｉ−４、Ｉ−８、Ｉ−９およびＩ−２２では、配線ピッチが４０μｍの測定パッドを形成したＳｉウェハを用いた熱負荷試験においても位置ずれが無く、良好な電気特性の検査に使用できるものであった。

これに対し、試料Ｎｏ．Ｉ−１、Ｉ−５、Ｉ−６、Ｉ−１０〜１５およびＩ−１７〜２１は、相対密度が９７％よりも低いか、熱膨張係数（−５０〜１５０℃）が３．２×１０^−６／℃〜３．９×１０^−６／℃の範囲に無いか、または、耐薬品性試験での重量変化率が０．１２質量％よりも大きいものであった。
（実施例２）
次に、実施例１に用いた原料粉末とともに、純度が９９質量％のＭｏＯ_３粉末を用いて、表３に示すような割合で混合した混合粉末を調製し、実施例１と同様の方法にてムライト質焼結体および配線基板を作製した。焼成する際のセッターとしてはアルミナ製の多孔質体を用いた。外観不良の発生率は作製したムライト質焼結体の外観検査を行って評価した。このとき試料数は３９個とし、ムライト質焼結体の表面を実体顕微鏡を用いて観察し、ガラス相の染み出しおよび異物付着の有無を評価した。

また、作製した配線基板について配線幅の測定パターンを９箇所切り出し、内部配線の配線幅を測定し、配線幅のばらつきを求めた。

また、絶縁基体中に含まれるＡｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍｏの含有量は、配線基板から切り出した絶縁基体を一旦、酸に溶解させて、まず、原子吸光分析により誘電体磁器に含まれる元素の定性分析を行い、次いで、特定した各元素について標準液を希釈したものを標準試料として、ＩＣＰ発光分光分析にかけて定量化した。この場合、ＩＣＰ分析により絶縁基体中に含まれるアルミニウム（Ａｌ）、珪素（Ｓｉ）、マンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）の含有量を求め、これらの分析値のうちアルミニウム（Ａｌ）および珪素（Ｓｉ）からムライト（３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）量を求め、さらにムライト量に対するＭｎ、Ｔｉ、Ｍｏの量を酸化物換算で求めたところ表３に示す量にそれぞれ一致していた。

また、内部配線層の銅およびタングステンの組成は、配線基板から内部配線層が形成された部位を切り出し、これを酸に溶解させた溶液をＩＣＰ分析を用いて導体材料である銅およびタングステンの含有量を質量で求めた。次に、質量として求めた銅およびタングステンの量をそれぞれの密度で除して各々の体積を求め、次いで、銅およびタングステンの合計の体積を１００％としたときの銅およびタングステンの割合を求めた。なお、作製した配線基板に形成された内部配線層は銅が４５体積％、タングステンが５５体積％であることを確認した。これらの結果を表３に示す。

表３の結果から明らかなように、試料Ｎｏ．ＩＩ−１〜８では、耐薬品性試験での重量変化率が０．０９質量％以下であり耐薬品性を満足し、絶縁基体の表面に異物の付着が無く外観不良率がゼロ％であった。

特に、Ｍｏ/Ｔｉ比を０．１２５〜０．２５とした試料（試料Ｎｏ．ＩＩ−２、ＩＩ−４、ＩＩ−５、ＩＩ−６およびＩＩ−８）では、配線を検査した時の配線幅のばらつきが３．７μｍ以下であり、絶縁基体と配線との色のコントラストが高く、配線を検査するときの数値ばらつきを小さくできた。

１ ：配線基板
１１：絶縁基体
１２：内部配線層
１３：表面配線層
１４：ビアホール導体
２ ：プローブカード
２１：測定端子

Claims (6)

1. ムライトの含有量が７９．３〜８５．２質量％、アルミナの含有量が１４．２〜１９．８質量％およびＭｎＴｉＯ_３の含有量が０．６〜１．１質量％であるとともに、結晶相として二酸化珪素を実質的に含まず、相対密度が９６％以上であることを特徴とするムライト質焼結体。
2. ＭｎとＴｉとのモル比（Ｍｎ／Ｔｉ）が０．６７〜１．００であるとともに、前記ムライト質焼結体中に存在する結晶の格子定数aが０．７５６０〜０．７５６９ｎｍであるこ
   とを特徴とする請求項１に記載のムライト質焼結体。
3. さらにＭｏを含み、ＡｌおよびＳｉをＡｌ_２Ｏ_３換算およびＳｉＯ_２換算した合計量を１００質量％としたときに、前記ＭｏをＭｏＯ_３換算で０．４〜２．１質量％含有することを特徴とする請求項１または２に記載のムライト質焼結体。
4. 前記ＭｏとＴｉとのモル比（Ｍｏ／Ｔｉ）が０．１２５〜０．２５０であることを特徴とする請求項３に記載のムライト質焼結体。
5. 請求項１乃至４のうちいずれかに記載のムライト質焼結体を絶縁基体とすることを特徴とする配線基板。
6. 請求項５に記載の配線基板と、該配線基板の表面に設けられた表面配線層と、該表面配線層に接続され、半導体素子の電気特性を測定するための測定端子と、を備えていることを特徴とするプローブカード。

Images