JP5574745B2

JP5574745B2 - リン酸カルシウム系水質浄化材およびその製造方法

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Publication number: JP5574745B2
Application number: JP2010037729A
Authority: JP
Inventors: 幸雄柳沢; 章弘山崎; 淳飯塚; 潔野中; 裕香酒井; 雅人本間
Original assignee: Nippon Concrete Industries Co Ltd
Current assignee: Nippon Concrete Industries Co Ltd
Priority date: 2010-02-23
Filing date: 2010-02-23
Publication date: 2014-08-20
Anticipated expiration: 2030-02-23
Also published as: JP2011173045A

Description

本発明は、不純物として例えば重金属類やフッ化物イオン類を含有した排水などを浄化するためのリン酸カルシウム系水質浄化材およびその製造方法に関する。

従来、排水などに含まれる鉛（Ｐｂ）、カドミウム（Ｃｄ）、銅（Ｃｕ）および鉄（Ｆｅ）などの重金属類やフッ化物イオン類を除去するには、ヒドロキシアパタイト（ＨＡＰ）などのリン酸カルシウム化合物を含有した水質浄化材が用いられている。このようなリン酸カルシウム系水質浄化材は、ＨＡＰなどのイオン交換能を利用して排水からの有害物質除去を行うものである。

この種のリン酸カルシウム系水質浄化材としては、Ｃａ／Ｐ（モル比）＝１．４〜１．８の低結晶性ヒドロキシアパタイトの粉末または顆粒であるものが知られている（例えば、特許文献１参照。）。

特開２００３−１２６６８７号公報（第３，４頁）

しかしながら、上述したようなリン酸カルシウム系水質浄化材は非常に高価であり、このようなリン酸カルシウム系水質浄化材を用いるとコストが高騰してしまう。

本発明はこのような点に鑑みなされたもので、廉価に製造できるリン酸カルシウム系水質浄化材およびその製造方法を提供することを目的とする。

請求項１に記載されたリン酸カルシウム系水質浄化材は、コンクリートスラッジと、下水、食品工場排水、および、これら下水や排水を活性汚泥法で処理した際に発生する汚泥を脱水した余剰水の少なくともいずれかであるリン含有水溶液とを混合し、前記コンクリートスラッジに由来するカルシウムイオンおよび水酸化物イオンと、前記リン含有水溶液に由来するリン酸イオンとが反応して晶出されたリン酸カルシウムを主成分とするものである。

請求項２に記載されたリン酸カルシウム系水質浄化材の製造方法は、コンクリートスラッジと、下水、食品工場排水、および、これら下水や排水を活性汚泥法で処理した際に発生する汚泥を脱水した余剰水の少なくともいずれかであるリン含有水溶液とを混合し、前記コンクリートスラッジに含まれるＣａと前記リン含有水溶液に含まれるＰとの比率が、Ｃａ／Ｐ比にて０．１以上２００以下となるように調整して、前記コンクリートスラッジに由来するカルシウムイオンおよび水酸化物イオンと、前記リン含有水溶液に由来するリン酸イオンとを反応させてリン酸カルシウムを晶出させるものである。

請求項１に記載された発明によれば、コンクリートスラッジを用いており、このコンクリートスラッジに由来するカルシウムイオンおよび水酸化物イオンと、リン含有水溶液に由来するリン酸イオンとが反応して晶出されたリン酸カルシウムを主成分とするので、廉価に製造できる。

請求項２に記載された発明によれば、コンクリートスラッジと、リン含有水溶液とを混合することによりリン酸カルシウムが晶出されるので、リン酸カルシウム系水質浄化材を廉価に製造できる。

各供試材添加後のＣｄ濃度の推移を示すグラフである。各供試材添加後のＣａ濃度の推移を示すグラフである。各供試材添加後のＣｄ除去量の推移を示すグラフである。各供試材添加後のＣａ溶出量の推移を示すグラフである。スラッジＨＡＰ添加後のＣｄ除去量およびＣａ溶出量の推移を示すグラフである。各供試材添加後のＣｕ濃度の推移を示すグラフである。各供試材添加後のＣａ濃度の推移を示すグラフである。各供試材添加後のＣｕ除去量の推移を示すグラフである。各供試材添加後のＣａ溶出量の推移を示すグラフである。スラッジＨＡＰ添加後のＣｕ除去量およびＣａ溶出量の推移を示すグラフである。スラッジＨＡＰおよびセメント粉末添加後のそれぞれのＦ濃度の推移を示すグラフである。スラッジＨＡＰおよびセメント粉末添加後のそれぞれのＦ除去量の推移を示すグラフである。スラッジＨＡＰおよびセメント粉末添加後のそれぞれの溶液のｐＨの推移を示すグラフである。

以下、本発明の一実施の形態の構成について詳細に説明する。

リン酸カルシウム系水質浄化材は、コンクリート系廃棄物とリン含有水溶液とを混合することにより、コンクリート系廃棄物に由来するカルシウムイオンおよび水酸化物イオンとリン含有水溶液に由来するリン酸イオンとが反応して晶出されたリン酸カルシウムとしてのヒドロキシアパタイト（ＨＡＰ）を主成分とする。

コンクリート系廃棄物は、コンクリートスラッジであり、セメントに由来する水酸化カルシウム等の塩基性のカルシウム化合物を含有しているものである。コンクリートスラッジは、例えばコンクリート製品の遠心成形、コンクリートの製造、生コンクリート使用現場、コンクリート製造設備の清掃およびコンクリート輸送車両の清掃などにて発生するもので、水中にセメント粒子や骨材由来の微粒子分が懸濁したコンクリート材料の残渣である。コンクリートスラッジを用いる場合は、余剰水を除いてそのまま利用することが可能である。

また、リン含有水溶液と混合する際のコンクリート系廃棄物は、コンクリートスラッジであるため、コンクリート系廃棄物における骨材の含有量が抑制され、カルシウムイオンおよび水酸化物イオンがリン酸イオンと反応しやすくなる。

リン含有水溶液は、リン酸イオンを含有しているものであり、下水および食品工場排水や、これら下水および排水を活性汚泥法で処理して汚泥としこの汚泥を脱水する際に発生する余剰水である汚泥返送水である。なお、汚泥返送水はリンがリン酸として溶け込んでおり、リン濃度が約５０ｍｇＰＬ^−１と高く、コンクリートスラッジとの反応効率が良好である。

コンクリートスラッジとリン含有水溶液とは、コンクリートスラッジに含まれるＣａとリン含有水溶液に含まれるＰとの比率が、Ｃａ／Ｐ比にて０．１以上２００以下となるように調整すると、カルシウムイオンおよび水酸化物イオンとリン酸イオンとが反応しやすい状態になるので好ましく、より好ましくはＣａ／Ｐ比が１．０以上１００以下である。

なお、リン酸カルシウム系水質浄化材は、上記のように晶出されたリン酸カルシウムを主成分としていればよく、不純物などが含まれていてもよい。

次に、上記リン酸カルシウム系水質浄化材の製造方法について説明する。

リン酸カルシウム系水質浄化材を製造する際には、反応槽内に、コンクリートスラッジとリン含有水溶液とを投入し、コンクリートスラッジとリン含有水溶液とを攪拌機などにて攪拌して混合する。

コンクリートスラッジとリン含有水溶液とを混合すると、水酸化カルシウムなどの塩基性カルシウム化合物を多く含有するコンクリート中のセメント水和部分が、水溶液中にて、Ｃａ（ＯＨ）_２→Ｃａ^２＋＋２ＯＨ⁻の反応式にて示す水酸化カルシウムの溶解反応を起こし、カルシウムイオンおよび水酸化物イオンとして作用する。

すなわち、コンクリートスラッジとリン含有水溶液とを混合するだけで、１０Ｃａ^２＋＋６ＰＯ_４ ^３−＋２ＯＨ⁻→Ｃａ_１０（ＰＯ_４）_６（ＯＨ）_２の反応式にて示すように、コンクリートスラッジに由来するカルシウムイオンおよび水酸化物イオンと、リン含有水溶液に由来するリン酸イオンとが反応してリン酸カルシウムであるヒドロキシアパタイトが晶出する。

上記反応では、コンクリートスラッジの不溶分が種結晶として作用し、このコンクリートスラッジの不溶分の表面のカルシウム分とリン含有水溶液のリン酸とが直接反応するので、コンクリートスラッジを用いることにより、ヒドロキシアパタイトを晶出させやすい。

そして、この晶出物を例えば固液分離装置や遠心分離装置などの回収手段にて回収して、リン酸カルシウム系水質浄化材が得られる。

なお、リン酸カルシウム系水質浄化材は、コンクリートスラッジとリン含有水溶液と攪拌機などにて攪拌して混合する方法には限定されず、反応槽内にて混合できればよい。

また、反応槽は特殊な構造のものである必要はなく、例えば開放型の反応槽などのように一般的に用いられるものを用いることが可能である。

次に、上記一実施の形態の効果を説明する。

リン酸カルシウム系水質浄化材は、コンクリートスラッジに由来するカルシウムイオンおよび水酸化物イオンと、リン含有水溶液に由来するリン酸イオンとが反応して晶出されたリン酸カルシウムを主成分とするので、本来廃棄されるコンクリートスラッジを用いることにより、原料費を抑えることができ、廉価に製造できる。

また、リン酸カルシウム系水質浄化材は、コンクリートスラッジとリン含有水溶液とを混合し、リン酸カルシウムを晶出させて、晶出物を回収するだけで製造できるので、特殊な設備や工程などを必要とせず容易に製造できる。

このようなリン酸カルシウム系水質浄化材によれば、リン酸カルシウムを主成分とするので、リン酸カルシウム系水質浄化材を処理対象の排水に投入するだけで、主成分であるリン酸カルシウムのイオン交換能を利用して、重金属類やフッ化物イオン類を排水から除去でき、排水を水質浄化できる。

ここで、コンクリートスラッジは、今後も廃棄量の増加が見込まれているものの、現在有効利用されることなく廃棄されるものが多く、その処理について問題視されている。そこで、リン酸カルシウム系水質浄化材の製造にコンクリートスラッジを用いることにより、コンクリートスラッジを再利用できるので、原料費を抑えてリン酸カルシウム系水質浄化材を廉価に製造できるだけでなく、廃棄物量を低減でき、環境問題対策としても有効である。

また、コンクリートスラッジを用いることにより、粉砕などの工程が必要なくコンクリートスラッジとリン含有水溶液とを攪拌して混合するだけで、リン酸カルシウム系水質浄化材を生成できるので、容易に製造できる。

また、リン含有水溶液として、下水や食品工場排水などのリン含有廃水を用いることにより、コンクリートスラッジとともに本来廃棄されるもののみからリン酸カルシウム系水質浄化材を製造できるので、より廉価に製造できるとともに、廃棄物量を低減でき、環境問題対策としても非常に有効である。

次に、本発明の実施例について説明する。

リン酸カルシウム系水質浄化材における重金属およびフッ化物イオンの水質浄化性能を確認するため、バッチ式の反応で重金属であるカドミウム（Ｃｄ）イオン、銅（Ｃｕ）イオン、およびフッ化物イオンを除去する実験を行った。

コンクリートスラッジ相当試料を用いて実施例であるリン酸カルシウム水質浄化材を生成した。

具体的には、純水１００ｍｌにセメント１ｇを加え、水和時間２時間で攪拌したものをコンクリートスラッジ相当試料とし、このコンクリートスラッジ相当試料にリン溶液１００ｍｌを加え、リン酸濃度がＣａ／Ｐ比にて１．６７となるように調整し、三角形の磁気攪拌子（マグネチック・スターラ）にて４００ｒｐｍで攪拌して混合した。

反応開始後１時間、４時間、２４時間および７２時間にて、混合した液体のサンプルを採取し、各サンプルにてＣａ、ＳｉおよびＰの濃度分析とｐＨの測定とを行い、晶出したヒドロキシアパタイトを回収し、その後乾燥させたスラッジＨＡＰをリン酸カルシウム水質浄化材の実施例とした。

そして、このように生成したスラッジＨＡＰ、市販されているＨＡＰを用いた比較例としての試薬ＨＡＰ、比較例としての試薬炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、および比較例としてのセメント粉末のそれぞれを供試材として用い、各供試材により重金属またはフッ化物を除去する除去試験を行った。

除去試験では、Ｃｄ濃度が５．０×１０^−３ｍｏｌ／ｌ（５６２ｐｐｍ）である重金属含有溶液としてのＣｄ含有溶液、Ｃｕ濃度が５．０×１０^−３ｍｏｌ／ｌ（３１７ｐｐｍ）である重金属含有溶液としてのＣｕ含有溶液、Ｆ濃度が８．２×１０^−４ｍｏｌ／ｌ（１４７ｐｐｍ）であるフッ化物含有溶液としてのＦ含有溶液を除去対象溶液として用いた。

これら各除去対象溶液１００ｍｌを三角形の攪拌子にて４００ｒｐｍで攪拌しながら、粉末粒径１５０μｍ以下に粉砕した各供試材を０．２ｇ加えて、そのまま攪拌を続けて反応させた。

そして、重金属含有溶液を用いたものは、供試材添加後の反応時間が０分、５分、１０分、３０分、６０分および１２０分において、フィルタ（フィルタ径０．２０μｍ）を用いて各液体のサンプルを２ｍｌ採取した。

また、フッ化物含有溶液を用いたものは、供試材添加後の反応時間が０分、１０分、３０分、および９０分において、フィルタ（フィルタ径０．２０μｍ）を用いて各液体のサンプルを３ｍｌ採取した。

採取した各サンプルを液体分析し、液中のＣｄ、ＣｕおよびＦのいずれかの濃度および除去量と、Ｃａの濃度および溶出量とを確認した。

また、各サンプルの固体を吸引ろ過により固液分離し乾燥させ、ＸＲＤにて分析した。

除去対象溶液であるＣｄ含有溶液について、各供試材添加後のＣｄ濃度の推移を図１に示し、各供試材添加後のＣａ濃度の推移を図２に示す。また、図１の結果から求めたＣｄ除去量の推移を図３に示し、図２の結果から求めたＣａ除去量の推移を図４に示す。

スラッジＨＡＰを用いた場合、図１に示すように、Ｃｄ濃度は、初期濃度の約６００ｐｐｍから反応開始後１０分で約４００ｐｐｍまで低下し、反応開始後１２０分で３００ｐｐｍまで低下している。また、図３に示すように、１０分程度で急速にＣｄイオンを除去している。

また、ＸＲＤや平衡計算の結果から、スラッジＨＡＰはＨＡＰおよびＣａＣＯ_３を含んでいると思われるが、試薬ＨＡＰおよび試薬ＣａＣＯ_３を用いた場合は、いずれもＣｄイオンをほとんど除去していなかった。ＣａＣＯ_３についてはあまり置換性能がないものと知られているが、イオン交換能が知られるＨＡＰを用いた試薬ＨＡＰにおいてもＣｄイオンをほとんど除去できなかったのは、ＨＡＰの結晶性の違いによるものと考えられる。ＸＲＤで測定した試薬ＨＡＰは非常にはっきりしたピークを示し、結晶性が高いことが示唆されたが、スラッジＨＡＰに付着したものは非常に結晶性に乏しかった。この結晶性の差がＣｄ除去能の違いを顕著にしたと考えられる。

セメント粉末を用いたものは、Ｃｄ除去量について特有の挙動が見られた。すなわち、反応開始後、反応時間の短い際の除去量はスラッジＨＡＰに比べて低いものの、反応時間とともに除去量が増加し、反応開始後２時間では、スラッジＨＡＰと同等の除去量であった。しかしながら、図２および図４に示すように、セメント粉末を用いた場合のＣａ除去量は、反応開始後２時間で最も多く、水質浄化材としてはＣａ除去量が多いと好ましくない。したがって、Ｃａ除去量という観点からは、単にセメント粉末よりスラッジＨＡＰを用いた方が好ましいことが分かる。

図５には、スラッジＨＡＰを用いた場合のＣｄ除去量およびＣａ溶出量の推移を示す。ＨＡＰの吸着メカニズムはイオン交換が主であるため、スラッジＨＡＰのイオン交換においても重金属イオンの除去量とＣａイオンの溶出量は同程度になると思われたが、図５に示すように、Ｃｄ除去量はＣａ溶出量の約３倍程度となっており、イオン交換の量的関係とは異なる結果であった。これは、例えば、ＣａＣＯ_３の溶解度積が３．８×１０^−９であり、ＣｄＣＯ_３の溶解度積が５．２×１０^−１２であるように、Ｃａ塩よりＣｄ塩の方が溶解度が小さく、Ｃｄの結晶種が、Ｃａが溶出することなく単なる沈殿物として沈殿していた可能性や、Ｃａ／Ｐ比の低い生成物からＣａ／Ｐ比の高い生成物に変化することによりイオン交換せずにＣｄイオンが取り込まれた可能性が考えられる。水質浄化材としてはＣａ除去量が少ない方が好ましいため、スラッジＨＡＰを用いると、Ｃｄ除去量が多いだけでなく、Ｃａ除去量が少ないので好ましい。

上記Ｃｄ含有溶液の場合と同様に、除去対象溶液であるＣｕ含有溶液について、各供試材添加後のＣｕ濃度の推移を図６に示し、各供試材添加後のＣａ濃度の推移を図７に示す。また、図６の結果から求めたＣｕ除去量の推移を図８に示し、図７の結果から求めたＣａ除去量の推移を図９に示す。

スラッジＨＡＰを用いた場合、図６に示すように、Ｃｕ濃度は、初期濃度の約３２０ｐｐｍから反応開始後１０分で約２００ｐｐｍまで低下し、反応開始後１２０分で約１５０ｐｐｍまで低下している。また、図８に示すように、１０分程度で急速にＣｕイオンを除去している。

ここで、スラッジＨＡＰは、試薬ＨＡＰおよび試薬ＣａＣＯ_３を用いた場合に比べて、高いＣｕ除去作用を示したが、セメント粉末によるＣｕ除去量が最も多く、セメント粉末を用いた場合、反応開始後６０分でＣｕ含有溶液からＣｕが完全に除去された。

セメント粉末がＣｕに対してこのように高い除去性能を示したメカニズムについては解明できていないが、Ｃａ除去量も著しく高いことから、水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）_２）など、別種の結晶として溶解再沈殿した可能性が考えられる。

Ｃｕを除去させることにより、試薬ＨＡＰおよび試薬ＣａＣＯ_３の外観上の変化は見られなかったが、スラッジＨＡＰおよびセメント粉末は、緑色になった。このことから、結晶種が変化したと考えられる。しかしながら、ＸＲＤでは結晶構造の変化はあまり確認されなかった。したがって、結晶構造が変化したのは固体中の一部のみか、ほとんど結晶構造が変化しない結晶種に変化したものと推測される。

図１０には、スラッジＨＡＰを用いた場合のＣｕ除去量およびＣａ溶出量の推移を示す。

Ｃｄの場合と同様に、Ｃａ溶出量以上のＣｕが除去されているが、その量の比は１．５倍程度であり、Ｃｄ除去量とＣａ溶出量との比に比べると１／２程度である。この違いは金属種の違いによるものと考えられる。

ここで、スラッジＨＡＰによるＣｄ除去量とＣｕ除去量とを比較すると、Ｃｕの方が２５％程度多くなっている。また、Ｃｄの場合は反応開始後１０分ほどでほとんど反応が完了していたのに対し、Ｃｕの除去にはやや時間がかかっている。

上記Ｃｄ含有溶液およびＣｕ含有溶液と同様に、除去対象溶液であるＦ含有溶液について、スラッジＨＡＰおよびセメント粉末添加後のそれぞれのＦ濃度の推移を図１１に示す。また、スラッジＨＡＰおよびセメント粉末添加後のそれぞれのＦ除去量の推移を図１２に示す。

Ｆ濃度は、図１１に示すように、９０分の反応で初期濃度約１４７ｐｐｍから約１４０ｐｐｍまで低下した。

また、スラッジＨＡＰによるＣｄ除去量が反応開始後１２０分で約０．２０ｍｍｏｌ（１ｍｍｏｌ／ｇ）であり、スラッジＨＡＰによるＣｕ除去量が反応開始後１２０分で約０．２６ｍｍｏｌ（１．２９ｍｍｏｌ／ｇ）であったのに対し、スラッジＨＡＰによるＦ除去量は、図１２に示すように、反応開始後９０分で約０．０８ｍｍｏｌ（０．１６ｍｍｏｌ／ｇ）であり、やや少なかった。しかし、Ｃａ_５（ＰＯ_４）_３ＯＨというＨＡＰの組成を考えると、Ｆと置換するＯＨの数は重金属と置換するＣａの数に対し１／５であり、その比率を考慮するとＦに対する除去能力も良好である。

図１３には、スラッジＨＡＰおよびセメント粉末によりＦの除去を行った際の溶液のｐＨの推移を示す。

スラッジＨＡＰを投入してＦの除去を行った場合は、溶液のｐＨは６程度のままでほとんど変化しなかった。一方、セメント粉末を投入してＦの除去を行った場合は、溶液のｐＨは１０以上に上昇した。

Claims

コンクリートスラッジと、下水、食品工場排水、および、これら下水や排水を活性汚泥法で処理した際に発生する汚泥を脱水した余剰水の少なくともいずれかであるリン含有水溶液とを混合し、前記コンクリートスラッジに由来するカルシウムイオンおよび水酸化物イオンと、前記リン含有水溶液に由来するリン酸イオンとが反応して晶出されたリン酸カルシウムを主成分とする
ことを特徴とするリン酸カルシウム系水質浄化材。
コンクリートスラッジと、下水、食品工場排水、および、これら下水や排水を活性汚泥法で処理した際に発生する汚泥を脱水した余剰水の少なくともいずれかであるリン含有水溶液とを混合し、
前記コンクリートスラッジに含まれるＣａと前記リン含有水溶液に含まれるＰとの比率が、Ｃａ／Ｐ比にて０．１以上２００以下となるように調整して、前記コンクリートスラッジに由来するカルシウムイオンおよび水酸化物イオンと、前記リン含有水溶液に由来するリン酸イオンとを反応させてリン酸カルシウムを晶出させる
ことを特徴とするリン酸カルシウム系水質浄化材の製造方法。