JP5574417B2 - Electrolyte and lithium ion secondary battery - Google Patents

Description

本発明は、電解液及びリチウムイオン二次電池に関する。   The present invention relates to an electrolytic solution and a lithium ion secondary battery.

従来、各種産業分野で有機液体類を固化するのに、低分子量又は高分子量の有機ゲル化剤が用いられている。低分子量のゲル化剤としては、例えばアミノ基、アミド基、尿素基などの水素結合性官能基を分子内に有する低分子量化合物群が知られており、化粧品、香粧品、汚泥処理などの分野で好適に用いられている。
一方、高分子ゲル化剤とは、三次元的なネットワーク構造を分子内に有する高分子化合物群のことであり、例えばポリエーテル系化合物などがよく知られている。
高分子ゲル化剤についての研究例は多く、様々な分野に展開されている。 Conventionally, low molecular weight or high molecular weight organic gelling agents have been used to solidify organic liquids in various industrial fields. As low molecular weight gelling agents, for example, low molecular weight compound groups having hydrogen-bonding functional groups such as amino groups, amide groups, and urea groups in the molecule are known, and fields such as cosmetics, cosmetics, and sludge treatment are known. Are preferably used.
On the other hand, the polymer gelling agent is a group of polymer compounds having a three-dimensional network structure in the molecule, and for example, polyether compounds are well known.
There are many examples of research on polymer gelling agents, which are being developed in various fields.

低分子量の有機ゲル化剤は、高分子量のものに比べて開発が比較的遅く、知られているゲル化剤の種類は少ないが、例えば、ジアルキルウレア誘導体（特許文献１）、パーフルオロアルキル誘導体（特許文献２、３、非特許文献１）が知られている。   Low molecular weight organic gelling agents are relatively slow in development compared to high molecular weight ones, and there are few types of known gelling agents. For example, dialkylurea derivatives (Patent Document 1), perfluoroalkyl derivatives (Patent Documents 2 and 3 and Non-Patent Document 1) are known.

特開平８−２３１９４２号公報JP-A-8-231942 国際公開第２００７／０８３８４３号International Publication No. 2007/083843 国際公開第２００９／０７８２６８号International Publication No. 2009/078268

Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ． Ｃｈｅｍ．１１０、４７−５８（２００１年）J. et al. Fluorine. Chem. 110, 47-58 (2001)

ところで、現在、有機液体を用いた電気化学デバイスは種々用途で用いられており、その代表例として、携帯機器の充電池として主に用いられているリチウムイオン二次電池をあげることができる。
さらに、近年では、環境への関心の高まりから省エネルギー化の要請が多くあり、それに貢献できる、有機液体用いた種々の電気化学デバイスへの期待が高まっている。
ところが、有機液体系の電解液が用いられている場合、その安全性の更なる改善が大きな課題となっている。例えば、リチウムイオン二次電池は自動車用途への近い将来の広い展開が期待されているが、これまで以上に高い電池安全性（非漏洩、難燃、デンドライド抑制等）が求められる。そのため、例えばポリマー（ゲル）電池、イオン性液体やフルオロ溶媒を電解液として用いた電池などの開発が進められている。しかしながら、現在のところ、安全性と電池特性とはトレードオフの関係になっているのが実情であり、安全性と電池特性（充放電特性、低温作動、高温耐久等）とを両立することは困難である。ポリマー（ゲル）電池は、電池安全性に加えて電池小型化や形態自由度を増す観点からも期待されているが、既存のドライポリマー電池は電池特性が高いものとはいえない。また、ゲルポリマー電池は、ドライポリマー電池よりも電池特性（特にレート特性）の改善効果は認められるものの、液状の電解質電池には及ばない。 By the way, electrochemical devices using organic liquids are currently used for various purposes, and typical examples thereof include lithium ion secondary batteries mainly used as rechargeable batteries for portable devices.
Further, in recent years, there has been a demand for energy saving due to increasing interest in the environment, and there are increasing expectations for various electrochemical devices using organic liquids that can contribute to this demand.
However, when an organic liquid electrolyte is used, further improvement of its safety is a major issue. For example, lithium ion secondary batteries are expected to be widely deployed in the near future for automotive applications, but higher battery safety (non-leakage, flame retardancy, dendride suppression, etc.) is required. Therefore, for example, development of a polymer (gel) battery, a battery using an ionic liquid or a fluoro solvent as an electrolytic solution, and the like is underway. However, at present, the reality is that safety and battery characteristics are in a trade-off relationship, and both safety and battery characteristics (charge / discharge characteristics, low temperature operation, high temperature durability, etc.) are compatible. Have difficulty. A polymer (gel) battery is expected from the viewpoint of battery size reduction and increased freedom of form in addition to battery safety, but existing dry polymer batteries cannot be said to have high battery characteristics. Further, the gel polymer battery has an effect of improving battery characteristics (particularly rate characteristics) as compared with the dry polymer battery, but does not reach the liquid electrolyte battery.

しかしながら、低分子量の有機ゲル化剤を用いた電解液及び二次電池の研究例は、現在のところ、数が少ない。特許文献２では低分子量の有機ゲル化剤を用いた電解液が提案されているが、この電解液を用いた場合でも電池の性能にはまだ改良の余地があった。
そこで、本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、高い放電容量を有すると同時に高い安全性をも実現する、電気化学デバイス用の電解液及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。 However, there are currently few research examples of electrolytes and secondary batteries using low molecular weight organic gelling agents. Patent Document 2 proposes an electrolytic solution using a low molecular weight organic gelling agent, but there is still room for improvement in battery performance even when this electrolytic solution is used.
Accordingly, the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide an electrolytic solution for an electrochemical device and a lithium ion secondary battery that have high discharge capacity and at the same time realize high safety. And

本発明者らは上記目的を達成すべく、上記特許文献に記載のものを始めとする低分子量の有機ゲル化剤について、電解液及びリチウムイオン二次電池への応用の可能性を検討した。その結果、パーフルオロアルキル基を複数有する、特定の低分子量の有機ゲル化剤が電解液として有用であり、性能の高いゲル電解質を形成できることがわかった。さらに、この電解液を用いて二次電池を作製した際に、高い放電容量と高い安全性とを両立できることを見出し、本発明を完成するに至った。   In order to achieve the above-mentioned object, the present inventors examined the possibility of applying low molecular weight organic gelling agents including those described in the above-mentioned patent documents to an electrolytic solution and a lithium ion secondary battery. As a result, it was found that a specific low molecular weight organic gelling agent having a plurality of perfluoroalkyl groups is useful as an electrolytic solution and can form a gel electrolyte with high performance. Furthermore, when producing a secondary battery using this electrolyte solution, it discovered that it was compatible with high discharge capacity and high safety, and came to complete this invention.

すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］非水溶媒と、電解質と、下記一般式（１）で表される化合物と、を含有する電解液。
Ｒｆ¹−Ｒ¹−Ｘ¹−Ｚ−Ｘ²−Ｒ²−Ｒｆ² （１）
（式中、Ｒｆ¹及びＲｆ²はそれぞれ独立に、主鎖の炭素数２〜１８の置換又は無置換のパーフルオロアルキル基を示し、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に、単結合又は主鎖の炭素数１〜８の置換若しくは無置換の２価の炭化水素基を示し、Ｘ¹及びＸ²はそれぞれ独立に、Ｓ（硫黄）原子、Ｏ（酸素）原子、ＳＯ基又はＳＯ₂基を示し、Ｚは置換又は無置換の核原子数５〜３０の２価の芳香族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を示す。）
［２］前記Ｚは、フェニレン基、ビフェニレン基又はナフチレン基である、［１］の電解液。
［３］前記Ｘ¹及びＸ²はそれぞれ独立に、ＳＯ₂基又はＯ原子である、［１］又は［２］の電解液。
［４］前記電解液はゲル化したゲル電解質である、［１］〜［３］のいずれか一つの電解液。
［５］正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる１種以上の材料を含有する正極と、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料及び金属リチウムからなる群より選ばれる１種以上の材料を含有する負極と、［１］〜［４］のいずれか一つの電解液を含有する電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池。
［６］前記正極は、前記正極活物質として、リチウム含有化合物を含む、［５］のリチウムイオン二次電池。
［７］前記負極は、前記負極活物質として、金属リチウム、炭素材料、リチウムと合金形成が可能な元素を含む材料、及び、リチウム含有化合物からなる群より選ばれる１種以上の材料を含有する、［５］又は［６］のリチウムイオン二次電池。 That is, the present invention is as follows.
[1] An electrolytic solution containing a nonaqueous solvent, an electrolyte, and a compound represented by the following general formula (1).
^{Rf 1 -R 1 -X 1 -Z-} X 2 -R 2 -Rf 2 (1)
(In the formula, Rf ¹ and Rf ² each independently represent a substituted or unsubstituted perfluoroalkyl group having 2 to 18 carbon atoms in the main chain, and R ¹ and R ² each independently represent a single bond or a main chain. A substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, wherein X ¹ and X ² each independently represents an S (sulfur) atom, an O (oxygen) atom, an SO group or an SO ₂ group. Z represents a substituted or unsubstituted divalent aromatic hydrocarbon group or alicyclic hydrocarbon group having 5 to 30 nuclear atoms.)
[2] The electrolyte solution according to [1], wherein Z is a phenylene group, a biphenylene group, or a naphthylene group.
[3] The electrolytic solution according to [1] or [2], wherein X ¹ and X ² are each independently a SO ₂ group or an O atom.
[4] The electrolyte solution according to any one of [1] to [3], wherein the electrolyte solution is a gelled gel electrolyte.
[5] A positive electrode containing one or more materials selected from the group consisting of materials capable of inserting and extracting lithium ions as a positive electrode active material, and lithium ions can be inserted and extracted as a negative electrode active material And a negative electrode containing one or more materials selected from the group consisting of metallic lithium and an electrolytic solution containing any one of the electrolytic solutions [1] to [4] .
[6] The lithium ion secondary battery according to [5], wherein the positive electrode includes a lithium-containing compound as the positive electrode active material.
[7] The negative electrode contains, as the negative electrode active material, at least one material selected from the group consisting of metallic lithium, a carbon material, a material containing an element capable of forming an alloy with lithium, and a lithium-containing compound. [5] or [6] Lithium ion secondary battery.

本発明によると、高い放電容量を有すると同時に高い安全性をも実現する、電気化学デバイス用の電解液及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the electrolyte solution for electrochemical devices and a lithium ion secondary battery which also implement | achieve high safety | security while having high discharge capacity can be provided.

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。本実施形態の電解液は、非水溶媒と、電解質と、上記一般式（１）で表される１種以上の化合物（パーフルオロ基含有化合物）とを含有するものである。また、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、上記電解液と、正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる１種以上の材料を含有する正極と、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な負極材料及び金属リチウムからなる群より選ばれる１種以上の材料を含有する負極とを備えるものである。   Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter simply referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. The electrolytic solution of this embodiment contains a nonaqueous solvent, an electrolyte, and one or more compounds (perfluoro group-containing compound) represented by the general formula (1). Further, the lithium ion secondary battery of the present embodiment includes the above electrolyte, and a positive electrode containing one or more materials selected from the group consisting of materials capable of inserting and extracting lithium ions as a positive electrode active material; And a negative electrode material containing one or more materials selected from the group consisting of lithium and a negative electrode material capable of inserting and extracting lithium ions as a negative electrode active material.

＜電解液＞
本実施形態に係る電解液は、（ｉ）非水溶媒と（ｉｉ）電解質と（ｉｉｉ）パーフルオロ基を有する化合物とを含有する。
（ｉ）非水溶媒としては、例えば非プロトン性溶媒が挙げられ、非プロトン性極性溶媒が好ましい。その具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、トランス−２，３−ブチレンカーボネート、シス−２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、トランス−２，３−ペンチレンカーボネート、シス−２，３−ペンチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネートに代表される環状カーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンに代表されるラクトン；スルホランに代表される環状スルホン；テトラヒドロフラン、ジオキサンに代表される環状エーテル；メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネートに代表される鎖状カーボネート；アセトニトリルに代表されるニトリル；ジメチルエーテルに代表されるエーテル；プロピオン酸メチルに代表される鎖状カルボン酸エステル；ジメトキシエタンに代表される鎖状エーテルカーボネート化合物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。 <Electrolyte>
The electrolytic solution according to this embodiment contains (i) a nonaqueous solvent, (ii) an electrolyte, and (iii) a compound having a perfluoro group.
(I) As a nonaqueous solvent, an aprotic solvent is mentioned, for example, Aprotic polar solvent is preferable. Specific examples thereof include ethylene carbonate, propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, trans-2,3-butylene carbonate, cis-2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, and trans-2,3. -Represented by pentylene carbonate, cis-2,3-pentylene carbonate, trifluoromethylethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, cyclic carbonate represented by 4,5-difluoroethylene carbonate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone Lactones; cyclic sulfones represented by sulfolane; cyclic ethers represented by tetrahydrofuran and dioxane; methyl ethyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl propyl carbonate , Methyl isopropyl carbonate, dipropyl carbonate, methyl butyl carbonate, dibutyl carbonate, ethyl propyl carbonate, chain carbonate typified by methyl trifluoroethyl carbonate; nitrile typified by acetonitrile; ether typified by dimethyl ether; propionic acid Examples thereof include a chain carboxylic acid ester typified by methyl; a chain ether carbonate compound typified by dimethoxyethane. These are used singly or in combination of two or more.

特に、電解液をリチウムイオン二次電池又はリチウムイオンキャパシターに用いる場合、充放電に寄与するリチウム塩の電離度を高めるために、非水溶媒は、環状の非プロトン性極性溶媒を１種類以上含むことが好ましく、特に、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートに代表される環状カーボネートを１種類以上含むことがより好ましい。環状の化合物は誘電率が高く、リチウム塩の電離を助けると共にゲル化能を高めるためにも有効である。   In particular, when the electrolytic solution is used in a lithium ion secondary battery or a lithium ion capacitor, the nonaqueous solvent contains one or more cyclic aprotic polar solvents in order to increase the ionization degree of the lithium salt that contributes to charging and discharging. In particular, it is more preferable that at least one cyclic carbonate represented by ethylene carbonate or propylene carbonate is contained. The cyclic compound has a high dielectric constant, and is effective in helping ionization of the lithium salt and enhancing the gelation ability.

非水溶媒としては、イオン液体を用いることもできる。イオン液体とは、有機カチオンとアニオンとを組み合わせたイオンのみからなる液体である。
有機カチオンとしては、ジアルキルイミダゾリウムカチオン、トリアルキルイミダゾリウムカチオン等のイミダゾリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、アルキルピリジニウムイオン、ジアルキルピロリジニウムイオン、ジアルキルピペリジニウムイオンなどが挙げられる。 An ionic liquid can also be used as the nonaqueous solvent. An ionic liquid is a liquid consisting only of ions obtained by combining organic cations and anions.
Examples of the organic cation include imidazolium ions such as a dialkyl imidazolium cation and a trialkyl imidazolium cation, a tetraalkylammonium ion, an alkylpyridinium ion, a dialkylpyrrolidinium ion, and a dialkylpiperidinium ion.

これらの有機カチオンのカウンターイオンとなるアニオンとしては、例えば、ＰＦ₆アニオン、ＰＦ₃（Ｃ₂Ｆ₅）₃アニオン、ＰＦ₃（ＣＦ₃）₃アニオン、ＢＦ₄アニオン、ＢＦ₂（ＣＦ₃）₂アニオン、ＢＦ₃（ＣＦ₃）アニオン、ビスオキサラトホウ酸アニオン、Ｔｆ（トリフルオロメタンスルフォニル）アニオン、Ｎｆ（ノナフルオロブタンスルフォニル）アニオン、ビス（フルオロスルフォニル）イミドアニオン、ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミドアニオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルフォニル）イミドアニオン、ジシアノアミンアニオンを用いることができる。 Examples of anions that serve as counter ions for these organic cations include PF ₆ anion, PF ₃ (C ₂ F ₅ ) ₃ anion, PF ₃ (CF ₃ ) ₃ anion, BF ₄ anion, and BF ₂ (CF ₃ ) _2. Anion, BF ₃ (CF ₃ ) anion, bisoxalatoborate anion, Tf (trifluoromethanesulfonyl) anion, Nf (nonafluorobutanesulfonyl) anion, bis (fluorosulfonyl) imide anion, bis (trifluoromethanesulfonyl) imide anion, Bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide anion and dicyanoamine anion can be used.

（ｉｉ）電解質は、通常の非水電解質として用いられているものであれば特に限定されず、例えばリチウム塩を挙げることができる。リチウム塩の具体例としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、Ｌｉ₂ＳｉＦ₆、ＬｉＯＳＯ₂Ｃ_kＦ_2k+1〔ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ_kＦ_2k+1）₂〔ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＰＦ_n（Ｃ_kＦ_2k+1）_6-n〔ｎは１〜５の整数、ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＢＦ_n（（Ｃ_kＦ_2k+1）_4-n〔ｎは１〜３の整数、ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₂）₂で表されるリチウムビスオキサリルボレート、ＬｉＢＦ₂（Ｃ₂Ｏ₂）で表されるリチウムジフルオロオキサリルボレート、ＬｉＰＦ₃（Ｃ₂Ｏ₂）で表されるリチウムトリフルオロオキサリルフォスフェートが挙げられる。 (Ii) The electrolyte is not particularly limited as long as it is used as a normal nonaqueous electrolyte, and examples thereof include a lithium salt. Specific examples of the lithium salt include, for example, LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiClO ₄ , LiAsF ₆ , Li ₂ SiF ₆ , LiOSO ₂ C _k F _{2k + 1} [k is an integer of 1 to 8], LiN (SO ₂ C _k F _{2k + 1} ) ₂ [k is an integer of 1-8], LiPF _n (C _k F _{2k + 1} ) _6-n [n is an integer of 1-5, k is an integer of 1-8], LiBF _n ((C _k F _{2k + 1} ) _4-n [n is an integer of 1 to 3, k is an integer of 1 to 8], lithium bisoxalylborate represented by LiB (C ₂ O ₂ ) ₂ , LiBF ₂ ( lithium difluoro oxalyl borate represented by C ₂ O _2), include lithium trifluoromethane oxalyl phosphate represented by _{LiPF 3 (C 2 O 2)} .

また、下記一般式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）で表されるリチウム塩を用いることもできる。
ＬｉＣ（ＳＯ₂Ｒ¹¹）（ＳＯ₂Ｒ¹²）（ＳＯ₂Ｒ¹³） （２ａ）
ＬｉＮ（ＳＯ₂ＯＲ¹⁴）（ＳＯ₂ＯＲ¹⁵） （２ｂ）
ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｒ¹⁶）（ＳＯ₂ＯＲ¹⁷） （２ｃ）
ここで、式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を示す。 Further, lithium salts represented by the following general formulas (2a), (2b), and (2c) can also be used.
LiC (SO ₂ R ¹¹ ) (SO ₂ R ¹² ) (SO ₂ R ¹³ ) (2a)
LiN (SO ₂ OR ¹⁴ ) (SO ₂ OR ¹⁵ ) (2b)
LiN (SO ₂ R ¹⁶ ) (SO ₂ OR ¹⁷ ) (2c)
Here, in the formula, R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ , R ¹⁵ , R ¹⁶ and R ¹⁷ may be the same as or different from each other, and are a C 1-8 perfluoroalkyl group. Indicates.

これらのリチウム塩は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらのリチウム塩のうち、電池特性や安定性に加え、ゲル化能を高める観点から、特に、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ_kＦ_2k+1）₂〔ｋは１〜８の整数〕が好ましい。
リチウム塩は、電解液中に好ましくは０．１〜３モル／リットル、より好ましくは０．５〜２モル／リットルの濃度で含有される。 These lithium salts are used singly or in combination of two or more. Among these lithium salts, LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiN (SO ₂ C _k F _{2k + 1} ) ₂ [k is 1 to 8 in particular from the viewpoint of improving gelation ability in addition to battery characteristics and stability. Integer] is preferred.
The lithium salt is preferably contained in the electrolytic solution at a concentration of 0.1 to 3 mol / liter, more preferably 0.5 to 2 mol / liter.

（ｉｉｉ）ゲル化剤は、上記一般式（１）で表されるパーフルオロ基含有化合物であり、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。   (Iii) The gelling agent is a perfluoro group-containing compound represented by the general formula (1), and is used alone or in combination of two or more.

上記一般式（１）で表される化合物（以下「化合物（１）」と表記する）は、パーフルオロアルキル（オリゴメチレン）基２つと芳香環又は脂環（炭素環のうち芳香環を除いたもの）とを有する化合物である。一般式（１）において、Ｘ¹とＸ²はそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子、ＳＯ基又はＳＯ₂基を示す。Ｓ原子やＳＯ基を有する化合物は、ハンドリング性に優れると共に、合成が容易である。Ｏ原子やＳＯ₂基を有する化合物は、ゲル化性能と電池特性とに優れる。また、Ｘ¹及びＸ²が互いに異なると、合成容易性及びゲル化能等の種々の性能を同時に達成させるためには有利である。 The compound represented by the above general formula (1) (hereinafter referred to as “compound (1)”) has two perfluoroalkyl (oligomethylene) groups and an aromatic ring or alicyclic ring (excluding carbocyclic aromatic rings). Compound). In the general formula (1), X ¹ and X ² each independently represent an S atom, an O atom, an SO group or an SO ₂ group. A compound having an S atom or an SO group is excellent in handling properties and easy to synthesize. A compound having an O atom or SO ₂ group is excellent in gelation performance and battery characteristics. Further, when X ¹ and X ² are different from each other, it is advantageous to achieve various performances such as ease of synthesis and gelation ability at the same time.

Ｚはそれぞれ独立に、置換又は無置換の核原子数５〜３０の２価の芳香族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を示す。２価の芳香族炭化水素基は、いわゆる「芳香族性」を示す環式の２価の基である。この２価の芳香族炭化水素基は、炭素環式の基であっても複素環式の基であってもよい。２価の脂環式炭化水素基は、炭素間の単結合を有するものであり、炭素間の非共役の多重結合を有しても有しなくてもよい環式の２価の基である。これらの２価の芳香族炭化水素基又は脂環式炭化水素基は、置換基により置換されていてもよく、置換されていない無置換のものであってもよい。置換基は、後述のパーフルオロアルキル（オリゴメチレン）チオ基の導入及び炭化水素オキシ基の導入を容易に可能にする観点、あるいはゲル化剤の融点やゲル化能を最適化する観点から選択される。   Each Z independently represents a substituted or unsubstituted divalent aromatic hydrocarbon group or alicyclic hydrocarbon group having 5 to 30 nucleus atoms. The divalent aromatic hydrocarbon group is a cyclic divalent group exhibiting so-called “aromaticity”. This divalent aromatic hydrocarbon group may be a carbocyclic group or a heterocyclic group. The divalent alicyclic hydrocarbon group is a cyclic divalent group that has a single bond between carbons and may or may not have a non-conjugated multiple bond between carbons. . These divalent aromatic hydrocarbon groups or alicyclic hydrocarbon groups may be substituted with a substituent or may be unsubstituted. The substituent is selected from the viewpoint of easily allowing the introduction of a perfluoroalkyl (oligomethylene) thio group and a hydrocarbon oxy group, which will be described later, or optimizing the melting point and gelling ability of the gelling agent. The

炭素環式の基は、その核原子数が６〜３０であり、置換基により置換されていてもよく、置換されていない無置換のものであってもよい。その具体例としては、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフチレン基、アントラニレン基、フェナンスリレン基、ピレニレン基、クリセニレン基、フルオランテニレン基に代表される核を有する２価の基が挙げられる。また、炭素環式の基は、核原子数が６〜３０の範囲内において、上述の２価の基を二つ以上有するものであってもよい。ここで、二つ以上の２価の基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。   The carbocyclic group has 6 to 30 nuclear atoms, may be substituted with a substituent, or may be unsubstituted or unsubstituted. Specific examples thereof include a divalent group having a nucleus represented by a phenylene group, a biphenylene group, a terphenylene group, a naphthylene group, an anthranylene group, a phenanthrylene group, a pyrenylene group, a chrysenylene group, and a fluoranthenylene group. It is done. The carbocyclic group may have two or more of the above-described divalent groups within the range of 6 to 30 nuclear atoms. Here, two or more divalent groups may be the same as or different from each other.

複素環式の基は、その核原子数が５〜３０であり、例えば、ピローレン基、フラニレン基、チオフェニレン基、トリアゾーレン基、オキサジアゾーレン基、ピリジレン基、ピリミジレン基に代表される核を有する２価の基が挙げられる。また、複素環式の基は、核原子数が５〜３０の範囲内において、上述の２価の基を二つ以上有するものであってもよい。ここで、二つ以上の２価の基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。   The heterocyclic group has 5 to 30 nuclear atoms, and includes, for example, a nucleus represented by a pyrrolene group, a furylene group, a thiophenylene group, a triazolen group, an oxadiazolene group, a pyridylene group, and a pyrimidylene group. And a divalent group. Further, the heterocyclic group may have two or more of the above-described divalent groups within the range of 5 to 30 nuclear atoms. Here, two or more divalent groups may be the same as or different from each other.

さらに、Ｚは、核原子数５〜３０の範囲内において、上記炭素環式の基及び複素環式の基の両方を有する基であってもよい。   Furthermore, Z may be a group having both the carbocyclic group and the heterocyclic group within the range of 5 to 30 nuclear atoms.

脂環式炭化水素基は、その核原子数が５〜３０であり、例えば、シクロペンタン基、シクロヘキサン基、シクロオクタン基に代表される核を有する二価の基が挙げられる。   The alicyclic hydrocarbon group has 5 to 30 nuclear atoms, and examples thereof include a divalent group having a nucleus represented by a cyclopentane group, a cyclohexane group, and a cyclooctane group.

これらの中でも、本発明による効果をより有効且つ確実に奏する観点から、２価の芳香族炭化水素基が好ましい。その２価の芳香族炭化水素基として、置換又は無置換のフェニレン基、ビフェニレン基又はナフチレン基が好ましく、より好ましくは置換又は無置換のフェニレン基又はビフェニレン基である。原料の入手が容易であり、合成が容易である観点からはフェニレン基が好ましく、少量の使用で高いゲル化能を示す観点からはビフェニレン基が好ましい。
また、上記置換基としては、例えば、メチル基、エチル基に代表されるアルキル基、ハロゲン原子が挙げられる。 Among these, a divalent aromatic hydrocarbon group is preferable from the viewpoint of more effectively and reliably achieving the effects of the present invention. The divalent aromatic hydrocarbon group is preferably a substituted or unsubstituted phenylene group, biphenylene group or naphthylene group, more preferably a substituted or unsubstituted phenylene group or biphenylene group. From the viewpoint of easy availability of raw materials and easy synthesis, a phenylene group is preferable, and a biphenylene group is preferable from the viewpoint of showing high gelling ability with a small amount of use.
Moreover, as said substituent, the alkyl group represented by the methyl group and the ethyl group, and a halogen atom are mentioned, for example.

Ｒ¹及びＲ²は、単結合、又は、主鎖の炭素数１〜８の置換若しくは無置換の２価の炭化水素基を示す。Ｒ¹及びＲ²は、互いに同一であっても異なってもよい。
また、Ｒ¹及びＲ²は、２価の脂肪族炭化水素基であってもよく、更に置換基として、フェニル基などの１価の芳香族炭化水素基を有していてもよい。上記２価の炭化水素基が２価の脂肪族炭化水素基である場合、分岐していても分岐していなくても（直鎖状であっても）よい。また、上記２価の炭化水素基が置換基として１価の芳香族炭化水素基を有する場合、その芳香族炭化水素基が更に置換基を有していても有していなくてもよい。
無置換の２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基などの炭素数１〜６の分岐状又は直鎖状のアルキレン基、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシジメチレン基、オキシジエチレン基、オキシジプロピレン基などのオキシアルキレン基、チオメチレン基、チオエチレン基、チオプロピレン基、チオジメチレン基、チオジエチレン基、チオジプロピレン基などのチオアルキレン基が挙げられる。
Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、炭素数２〜６の２価の炭化水素基が好ましく、炭素数２〜４の２価の炭化水素基であることが更に好ましい。また、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、アルキレン基であると好ましく、炭素数２〜４のアルキレン基であるとより好ましい。
Ｒ¹及びＲ²を上記の範囲にすると、原料が入手しやすく容易な合成経路で高いゲル化能を有するものを得ることができる。 R ¹ and R ^{2 each} represent a single bond or a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms in the main chain. R ¹ and R ² may be the same or different from each other.
R ¹ and R ² may be a divalent aliphatic hydrocarbon group, and may further have a monovalent aromatic hydrocarbon group such as a phenyl group as a substituent. When the divalent hydrocarbon group is a divalent aliphatic hydrocarbon group, it may be branched or unbranched (straight). When the divalent hydrocarbon group has a monovalent aromatic hydrocarbon group as a substituent, the aromatic hydrocarbon group may or may not have a substituent.
Examples of the unsubstituted divalent hydrocarbon group include a branched or linear alkylene group having 1 to 6 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an n-butylene group, and an isobutylene group, and an oxymethylene group. Group, oxyethylene group, oxypropylene group, oxydimethylene group, oxydiethylene group, oxydipropylene group and other oxyalkylene groups, thiomethylene group, thioethylene group, thiopropylene group, thiodimethylene group, thiodiethylene group, thiodipropylene group And thioalkylene groups.
R ¹ and R ² are each independently preferably a divalent hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms, more preferably a divalent hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms. R ¹ and R ² are each independently preferably an alkylene group, and more preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
When R ¹ and R ² are in the above range, it is possible to obtain a material having high gelation ability through an easy synthesis route in which raw materials are easily available.

Ｒｆ¹及びＲｆ²は、主鎖の炭素数２〜１８の置換又は無置換の２価のパーフルオロアルキル基を示す。Ｒｆ¹及びＲｆ²は、互いに同一であっても異なっていてもよい。その主鎖の炭素数は、４〜１６であると好ましく、４〜１０であると更に好ましい。その炭素数を上記範囲にすることで、化合物（１）は合成が容易でありながら、しかも高いゲル化能を示すと共に、ハンドリング性にも優れる化合物となる。 Rf ¹ and Rf ² represent a substituted or unsubstituted divalent perfluoroalkyl group having 2 to 18 carbon atoms in the main chain. Rf ¹ and Rf ² may be the same or different from each other. The main chain has 4 to 16 carbon atoms, more preferably 4 to 10 carbon atoms. By making the carbon number within the above range, the compound (1) becomes a compound that is easy to synthesize and has high gelling ability and excellent handling properties.

化合物（１）は、両端にパーフルオロアルキル基を有している。パーフルオロアルキル基を複数有することで、パーフルオロアルキル鎖が比較的短鎖でもゲル化能が高くなる点で優れる。パーフルオロアルキル基は、その中のアルキル鎖が長くなるほど原料入手が困難になるため、パーフルオロアルキル基のアルキル鎖が短くてもゲル状になる点は、化合物（１）の優位な点である。また、化合物（１）は、比較的単純な構造であり、合成容易性及び合成原料の入手容易性という点からも優れる。   Compound (1) has perfluoroalkyl groups at both ends. Having a plurality of perfluoroalkyl groups is excellent in that the gelling ability is increased even if the perfluoroalkyl chain is relatively short. Since the perfluoroalkyl group becomes difficult to obtain as the alkyl chain in it becomes longer, the perfluoroalkyl group becomes a gel even if the alkyl chain of the perfluoroalkyl group is short, which is an advantage of the compound (1). . In addition, the compound (1) has a relatively simple structure and is excellent from the viewpoints of ease of synthesis and availability of synthetic raw materials.

本実施形態の化合物（１）の製法は特に限定されるものでないが、一般に次のスキーム又はそれに準じたスキームによって合成することができる。
すなわち、下記式（Ｉ）で表される化合物と下記式（ＩＩ）で表される化合物とから、光延反応などの脱水縮合により、化合物（１）の一種である下記式（ＩＩＩ）で表される化合物を合成することができる。ここで、式中、Ｒｆ¹、Ｒｆ²、Ｒ¹、Ｒ²及びＺは、式（１）におけるものと同義である（以下同様）。Ｙ¹及びＹ²はそれぞれ独立に、Ｓ原子又はＯ原子である。
Ｒｆ¹−Ｒ¹−Ｙ¹−Ｚ−Ｙ²Ｈ （Ｉ）
Ｒｆ²Ｒ²ＯＨ （ＩＩ）
Ｒｆ¹−Ｒ¹−Ｙ¹−Ｚ−Ｙ²−Ｒ²−Ｒｆ² （ＩＩＩ） Although the manufacturing method of the compound (1) of this embodiment is not specifically limited, Generally, it can synthesize | combine by the following scheme or a scheme according to it.
That is, from the compound represented by the following formula (I) and the compound represented by the following formula (II), it is represented by the following formula (III) which is a kind of the compound (1) by dehydration condensation such as Mitsunobu reaction. Can be synthesized. Here, in the formula, Rf ¹ , Rf ² , R ¹ , R ² and Z have the same meaning as in formula (1) (the same applies hereinafter). Y ¹ and Y ² are each independently an S atom or an O atom.
^{Rf 1 -R 1 -Y 1 -Z-} Y 2 H (I)
Rf ² R ² OH (II)
^{Rf 1 -R 1 -Y 1 -Z-} Y 2 -R 2 -Rf 2 (III)

また、上記式（ＩＩＩ）で表される化合物において、Ｙ¹及び／又はＹ²がＳ原子である場合に、そのＳ原子を更にスルホニル化又はスルホキシド化することにより、化合物（１）の別の一種である下記式（ＩＶ）で表される化合物を合成することができる。ここで、Ｙ³及びＹ⁴の少なくとも一方は、ＳＯ基又はＳＯ₂基であり、Ｙ³及びＹ⁴の一方がＳＯ基又はＳＯ₂基である場合の他方はＳ原子又はＯ原子である。
Ｒｆ¹−Ｒ¹−Ｙ³−Ｚ−Ｙ⁴−Ｒ²−Ｒｆ² （ＩＶ） In addition, in the compound represented by the above formula (III), when Y ¹ and / or Y ² is an S atom, the S atom is further sulfonylated or sulfoxided, whereby another compound (1) One kind of compound represented by the following formula (IV) can be synthesized. Here, at least one of Y ³ and Y ⁴ is an SO group or SO ₂ group, and when one of Y ³ and Y ⁴ is an SO group or SO ₂ group, the other is an S atom or an O atom.
^{Rf 1 -R 1 -Y 3 -Z-} Y 4 -R 2 -Rf 2 (IV)

上記式（Ｉ）で表される化合物は、例えば、下記式（Ｖ）で表される化合物の活性水素（チオール基又は水酸基の水素原子）を、アルカリ条件下で、パーフルオロアルカンハロゲン化物（例えばヨウ化物）のパーフルオロアルキル基で置換することにより合成することができる。
ＨＹ¹−Ｚ−Ｙ²Ｈ （Ｖ）
また、上記式（ＩＩ）で表される化合物は、パーフルオロアルカンハロゲン化物（例えばヨウ化物）のアルケノールへの付加反応により得られるアルカノールのハロゲン化物を、更に還元することにより合成することができる。 The compound represented by the above formula (I) is, for example, a perfluoroalkane halide (for example, active hydrogen (thiol group or hydrogen atom of hydroxyl group) of a compound represented by the following formula (V) under alkaline conditions. It can be synthesized by substituting with a perfluoroalkyl group of iodide.
HY ¹ -ZY ² H (V)
The compound represented by the above formula (II) can be synthesized by further reducing an alkanol halide obtained by addition reaction of perfluoroalkane halide (for example, iodide) to alkenol.

ただし、化合物（１）の製造方法は、上記方法に限定されるものではない。   However, the manufacturing method of compound (1) is not limited to the said method.

化合物（１）は、ほとんど全ての非水溶媒を、１０％程度以下の少量の添加でゲル化することができる。化合物（１）を非水溶媒に添加し、昇温して溶解し、生成した溶液を常温に戻すことによりゲル化する。それらの化合物は、例えば０．３〜１０質量％、好適には０．４〜７質量％程度の少量の添加で、電解液に適した高誘電率溶媒、例えば、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートに代表される環状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンに代表されるラクトン；アセトニトリルに代表されるニトリルなどをゲル化することが可能である。   Compound (1) can gel almost all non-aqueous solvents by adding a small amount of about 10% or less. The compound (1) is added to a non-aqueous solvent, dissolved by heating, and the resulting solution is gelled by returning to room temperature. These compounds are represented by high dielectric constant solvents suitable for electrolytes, such as propylene carbonate and butylene carbonate, with a small addition of, for example, 0.3 to 10% by weight, preferably about 0.4 to 7% by weight. It is possible to gel a cyclic carbonate; a lactone represented by γ-butyrolactone, γ-valerolactone; a nitrile represented by acetonitrile.

ゲル化剤は上記のものの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらのゲル化剤のうち、電解液を容易にゲル化できる点及び電池耐久性を向上させる点から、分子内にフェニレン基、ビフェニレン基を有する化合物が好ましい。   A gelling agent is used alone or in combination of two or more. Of these gelling agents, a compound having a phenylene group or a biphenylene group in the molecule is preferable from the viewpoint of easily gelling the electrolyte and improving battery durability.

上記ゲル化剤と非水溶媒との混合比は任意であるが、ゲル化能とハンドリング性とを良好にする観点から、質量基準で、ゲル化剤：非水溶媒が０．１：９９．９〜１０：９０であると好ましく、０．５：９９．５〜７：９３であるとより好ましい。ゲル化剤が多いほど相転移点が高く強固なゲルとなり、ゲル化剤が少ないほど粘度が低く取り扱いやすいゲルとなる。   The mixing ratio of the gelling agent and the nonaqueous solvent is arbitrary, but from the viewpoint of improving the gelling ability and handling properties, the gelling agent: nonaqueous solvent is 0.1: 99. 9-10: 90 is preferable, and 0.5: 99.5-7: 93 is more preferable. The more the gelling agent, the stronger the phase transition point and the stronger the gel. The less the gelling agent, the lower the viscosity and the easier to handle the gel.

非水溶媒と電解質と上記ゲル化剤との混合比は目的に応じて選択できるが、非水溶媒に対し電解質を好ましくは０．１〜３モル／リットル、より好ましくは０．５〜２モル／リットル混合した混合液に対して、ゲル化剤を質量基準のゲル化剤：非水溶媒で、好ましくは０．１：９９．９〜１０：９０、より好ましくは０．３：９９．７〜５：９５添加するのが好ましい。このような組成で電解液を作製することで、電池特性、取扱い性及び安全性の全てを良好なものとすることができる。   The mixing ratio of the nonaqueous solvent, the electrolyte, and the gelling agent can be selected according to the purpose, but the electrolyte is preferably 0.1 to 3 mol / liter, more preferably 0.5 to 2 mol with respect to the nonaqueous solvent. The gelling agent is a mass-based gelling agent: non-aqueous solvent, preferably 0.1: 99.9 to 10:90, more preferably 0.3: 99.7, with respect to the mixed liquid / liter. It is preferable to add ~ 5: 95. By producing an electrolytic solution with such a composition, all of battery characteristics, handleability and safety can be improved.

非水溶媒と電解質と化合物（１）との混合順としては様々な順を選択することができる。例えば、所定量の電解質を非水溶媒に溶解させた電解液を調製し、その後、化合物（１）を当該電解液に導入する方法を選択できる。化合物（１）を導入した電解液は７０〜１５０℃まで昇温して均一な溶液にした後、室温まで降温することで調製され得る。
あるいは、非水溶媒と化合物（１）とを混合し、７０〜１５０℃まで昇温して化合物（１）を溶解した後に降温し、その後電解質を溶解することで、電解液を調製してもよい。
さらには、全ての化合物を同時に混合して電解液を調製することも可能である。
なお、本実施形態の電解液は、本発明の目的達成を阻害しない範囲において、ゲル化剤として、化合物（１）に加えて、化合物（１）以外のゲル化剤を含有してもよい。 Various orders can be selected as the order of mixing the nonaqueous solvent, the electrolyte, and the compound (1). For example, a method of preparing an electrolytic solution in which a predetermined amount of electrolyte is dissolved in a nonaqueous solvent and then introducing the compound (1) into the electrolytic solution can be selected. The electrolytic solution into which the compound (1) is introduced can be prepared by raising the temperature to 70 to 150 ° C. to make a uniform solution and then lowering the temperature to room temperature.
Alternatively, the non-aqueous solvent and the compound (1) are mixed, the temperature is raised to 70 to 150 ° C. to dissolve the compound (1), the temperature is lowered, and then the electrolyte is dissolved to prepare the electrolytic solution. Good.
Furthermore, it is also possible to prepare an electrolytic solution by mixing all the compounds at the same time.
In addition, in the range which does not inhibit achievement of the objective of this invention, the electrolyte solution of this embodiment may contain gelling agents other than a compound (1) in addition to a compound (1) as a gelling agent.

＜正極＞
正極は、リチウムイオン二次電池の正極として作用するものであれば特に限定されず、公知のものであってもよい。正極は、正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる１種以上の材料を含有すると好ましい。そのような材料としては、例えば、下記一般式（３ａ）、（３ｂ）で表される複合酸化物、トンネル構造及び層状構造の金属カルコゲン化物及び金属酸化物が挙げられる。
Ｌｉ_xＭＯ₂ （３ａ）
Ｌｉ_yＭ₂Ｏ₄ （３ｂ）
ここで、式中、Ｍは遷移金属から選ばれる１種以上の金属を示し、ｘは０〜１の数、ｙは０〜２の数を示す。 <Positive electrode>
A positive electrode will not be specifically limited if it acts as a positive electrode of a lithium ion secondary battery, A well-known thing may be used. The positive electrode preferably contains one or more materials selected from the group consisting of materials capable of inserting and extracting lithium ions as the positive electrode active material. Examples of such materials include composite oxides represented by the following general formulas (3a) and (3b), metal chalcogenides and metal oxides having a tunnel structure and a layered structure.
Li _x MO ₂ (3a)
Li _y M ₂ O ₄ (3b)
Here, in the formula, M represents one or more metals selected from transition metals, x represents a number from 0 to 1, and y represents a number from 0 to 2.

より具体的には、例えば、ＬｉＣｏＯ₂に代表されるリチウムコバルト酸化物；ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ₂Ｍｎ₂Ｏ₄に代表されるリチウムマンガン酸化物；ＬｉＮｉＯ₂に代表されるリチウムニッケル酸化物；Ｌｉ_zＭＯ₂（ＭはＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ及びＭｇからなる群より選ばれる２種以上の元素を示し、ｚは０．９超１．２未満の数を示す）で表されるリチウム含有複合金属酸化物；ＬｉＦｅＰＯ₄で表されるリン酸鉄オリビンが挙げられる。また、正極活物質として、例えば、Ｓ、ＭｎＯ₂、ＦｅＯ₂、ＦｅＳ₂、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＴｉＯ₂、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂、ＮｂＳｅ₂に代表されるリチウム以外の金属の酸化物も例示される。さらには、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリピロールに代表される導電性高分子も正極活物質として例示される。 More specifically, for example, lithium cobalt oxide typified by LiCoO ₂ ; lithium manganese oxide typified by LiMnO ₂ , LiMn ₂ O ₄ , Li ₂ Mn ₂ O ₄ ; lithium nickel typified by LiNiO ₂ Oxide; represented by Li _z MO ₂ (M represents two or more elements selected from the group consisting of Ni, Mn, Co, Al, and Mg, and z represents a number greater than 0.9 and less than 1.2). And lithium-containing composite metal oxide; and iron phosphate olivine represented by LiFePO ₄ . Further, as the positive electrode active material, for example, a metal other than lithium typified by S, MnO ₂ , FeO ₂ , FeS ₂ , V ₂ O ₅ , V ₆ O ₁₃ , TiO ₂ , TiS ₂ , MoS ₂ , and NbSe ₂ is used. Oxides are also exemplified. Furthermore, conductive polymers represented by polyaniline, polythiophene, polyacetylene, and polypyrrole are also exemplified as the positive electrode active material.

これらの中でも、リチウム含有化合物は、高電圧及び高エネルギー密度を得ることができる傾向にあるので好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、リチウムを含有するものであればよく、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が挙げられる。より高い電圧を得る観点から、特に、リチウムと、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）及びチタン（Ｔｉ）からなる群より選ばれる１種以上の遷移金属元素とを含む複合酸化物、リン酸化合物が好ましい。   Among these, lithium-containing compounds are preferable because they tend to obtain a high voltage and a high energy density. As such a lithium containing compound, what is necessary is just what contains lithium, for example, the complex oxide containing lithium and a transition metal element, and the phosphoric acid compound containing lithium and a transition metal element are mentioned. From the viewpoint of obtaining a higher voltage, lithium, cobalt (Co), nickel (Ni), manganese (Mn), iron (Fe), copper (Cu), zinc (Zn), chromium (Cr), vanadium ( V) and composite oxides containing at least one transition metal element selected from the group consisting of titanium (Ti) and phosphoric acid compounds are preferred.

より具体的には、かかるリチウム含有化合物としてリチウムを有する金属酸化物、リチウムを有する金属カルコゲン化物及びリチウムを有するリン酸金属化合物が好ましく、例えば、上記金属酸化物及びリン酸化合物としては、それぞれ下記一般式（４ａ）、（４ｂ）で表される化合物が挙げられる。
Ｌｉ_vＭ^IＯ₂ （４ａ）
Ｌｉ_wＭ^IIＰＯ₄ （４ｂ）
ここで、式中、Ｍ^I及びＭ^IIはそれぞれ１種以上の遷移金属元素を示し、ｖ及びｗの値は電池の充放電状態によって異なるが、通常ｖは０．０５〜１．１０、ｗは０．０５〜１．１０の数を示す。 More specifically, a lithium-containing metal oxide, a lithium-containing metal chalcogenide, and a lithium-containing phosphate compound are preferable as the lithium-containing compound. For example, the metal oxide and the phosphate compound include Examples include compounds represented by general formulas (4a) and (4b).
^{_{Li v M I O 2 (4a}} )
Li _w M ^II PO ₄ (4b)
Here, in the formula, M ^I and M ^II each represent one or more transition metal elements, and the values of v and w vary depending on the charge / discharge state of the battery, but usually v is 0.05 to 1.10, w Indicates a number from 0.05 to 1.10.

上記一般式（４ａ）で表される化合物は一般に層状構造を有し、上記一般式（４ｂ）で表される化合物は一般にオリビン構造を有する。これらの化合物において、構造を安定化させる等の目的から、遷移金属元素の一部をＡｌ、Ｍｇ、その他の遷移金属元素で置換したり結晶粒界に含ませたりしたもの、酸素原子の一部をフッ素原子等で置換したものも挙げられる。さらに、正極活物質表面の少なくとも一部に他の正極活物質を被覆したものも挙げられる。   The compound represented by the general formula (4a) generally has a layered structure, and the compound represented by the general formula (4b) generally has an olivine structure. In these compounds, for the purpose of stabilizing the structure, a part of the transition metal element is substituted with Al, Mg, other transition metal elements or included in the crystal grain boundary, a part of the oxygen atom And those substituted with a fluorine atom or the like. Furthermore, what coat | covered the other positive electrode active material to at least one part of the positive electrode active material surface is mentioned.

正極活物質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。   A positive electrode active material is used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

正極活物質の数平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ〜１００μｍ、より好ましくは１μｍ〜１０μｍである。正極活物質の数平均粒子径は湿式の粒子径測定装置（例えば、レーザー回折／散乱式粒度分布計、動的光散乱式粒度分布計）により測定することができる。あるいは、透過型電子顕微鏡にて観察した粒子１００個をランダムに抽出し、画像解析ソフト（例えば、旭化成エンジニアリング株式会社製の画像解析ソフト、商品名「Ａ像くん」）で解析し、その相加平均を算出することでも得られる。この場合、同じ試料に対し
て、測定方法間で数平均粒子径が異なる場合は、標準試料を対象として作成した検量線を用いてもよい。 The number average particle diameter of the positive electrode active material is preferably 0.1 μm to 100 μm, more preferably 1 μm to 10 μm. The number average particle size of the positive electrode active material can be measured by a wet particle size measuring device (for example, a laser diffraction / scattering particle size distribution meter, a dynamic light scattering particle size distribution meter). Alternatively, 100 particles observed with a transmission electron microscope are randomly extracted and analyzed with image analysis software (for example, image analysis software manufactured by Asahi Kasei Engineering Co., Ltd., trade name “A Image-kun”). It can also be obtained by calculating an average. In this case, when the number average particle diameter differs between measurement methods for the same sample, a calibration curve created for the standard sample may be used.

正極は、例えば、下記のようにして得られる。すなわち、まず、上記正極活物質に対して、必要に応じて、導電助剤やバインダー等を加えて混合した正極合剤を溶剤に分散させて正極合剤含有ペーストを調製する。次いで、この正極合剤含有ペーストを正極集電体に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、それを必要に応じて加圧し厚みを調整することによって、正極が作製される。
ここで、正極合剤含有ペースト中の固形分濃度は、好ましくは３０〜８０質量％であり、より好ましくは４０〜７０質量％である。
正極集電体は、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔又はステンレス箔などの金属箔により構成される。 The positive electrode is obtained, for example, as follows. That is, first, a positive electrode mixture-containing paste is prepared by dispersing, in a solvent, a positive electrode mixture obtained by adding a conductive additive, a binder, or the like to the positive electrode active material as necessary. Next, this positive electrode mixture-containing paste is applied to a positive electrode current collector and dried to form a positive electrode mixture layer, which is pressurized as necessary to adjust the thickness, thereby producing a positive electrode.
Here, the solid content concentration in the positive electrode mixture-containing paste is preferably 30 to 80% by mass, and more preferably 40 to 70% by mass.
The positive electrode current collector is made of, for example, a metal foil such as an aluminum foil, a nickel foil, or a stainless steel foil.

＜負極＞
負極は、リチウムイオン二次電池の負極として作用するものであれば特に限定されず、公知のものであってもよい。負極は、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料及び金属リチウムからなる群より選ばれる１種以上の材料を含有すると好ましい。そのような材料としては金属リチウムの他、例えば、アモルファスカーボン（ハードカーボン）、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛、熱分解炭素、コークス、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、グラファイト、炭素コロイド、カーボンブラックに代表される炭素材料が挙げられる。これらのうち、コークスとしては、例えば、ピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークスが挙げられる。また、有機高分子化合物の焼成体は、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものである。なお、本発明においては、負極活物質に金属リチウムを採用した電池もリチウムイオン二次電池に含めるものとする。 <Negative electrode>
A negative electrode will not be specifically limited if it acts as a negative electrode of a lithium ion secondary battery, A well-known thing may be used. The negative electrode preferably contains at least one material selected from the group consisting of a material capable of inserting and extracting lithium ions as a negative electrode active material and metallic lithium. Examples of such materials include lithium metal, amorphous carbon (hard carbon), artificial graphite, natural graphite, graphite, pyrolytic carbon, coke, glassy carbon, organic polymer compound fired body, mesocarbon microbeads. Carbon materials represented by carbon fiber, activated carbon, graphite, carbon colloid, and carbon black. Among these, examples of the coke include pitch coke, needle coke, and petroleum coke. Further, the fired body of the organic polymer compound is obtained by firing and polymerizing a polymer material such as a phenol resin or a furan resin at an appropriate temperature. In the present invention, a battery employing metallic lithium as the negative electrode active material is also included in the lithium ion secondary battery.

さらに、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料としては、リチウムと合金を形成可能な金属元素及び半金属元素のうちの少なくとも１種を含む材料も挙げられる。この材料は金属又は半金属の単体であっても合金であっても化合物であってもよく、またこれらの１種又は２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものであってもよい。   Further, examples of a material capable of inserting and extracting lithium ions include a material containing at least one of a metal element and a metalloid element capable of forming an alloy with lithium. This material may be a single metal or semi-metal, an alloy or a compound, and may have at least a part of one or more of these phases. .

なお、本明細書において、「合金」には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを有するものも含める。また、合金が、その全体として金属の性質を有するものであれば非金属元素を有していてもよい。その合金の組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物又はこれらのうちの２種以上が共存する。   In the present specification, the “alloy” includes an alloy having one or more metal elements and one or more metalloid elements in addition to an alloy composed of two or more metal elements. In addition, the alloy may have a nonmetallic element as long as the alloy has metallic properties as a whole. In the alloy structure, a solid solution, a eutectic (eutectic mixture), an intermetallic compound, or two or more of these coexist.

このような金属元素及び半金属元素としては、例えば、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びイットリウム（Ｙ）が挙げられる。   Examples of such metal elements and metalloid elements include titanium (Ti), tin (Sn), lead (Pb), aluminum, indium (In), silicon (Si), zinc (Zn), and antimony (Sb). Bismuth (Bi), gallium (Ga), germanium (Ge), arsenic (As), silver (Ag), hafnium (Hf), zirconium (Zr) and yttrium (Y).

これらの中でも、長周期型周期表における４族又は１４族の金属元素及び半金属元素が好ましく、特に好ましいのはチタン、ケイ素及びスズである。   Among these, metal elements and metalloid elements of Group 4 or 14 in the long-period periodic table are preferable, and titanium, silicon, and tin are particularly preferable.

スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロム（Ｃｒ）からなる群より選ばれる１種以上の元素を有するものが挙げられる。   As an alloy of tin, for example, as a second constituent element other than tin, silicon, magnesium (Mg), nickel, copper, iron, cobalt, manganese, zinc, indium, silver, titanium (Ti), germanium, bismuth, Examples thereof include those having one or more elements selected from the group consisting of antimony and chromium (Cr).

ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、マグネシウム、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロムからなる群より選ばれる１種以上の元素を有するものが挙げられる。   Examples of the silicon alloy include, as the second constituent element other than silicon, tin, magnesium, nickel, copper, iron, cobalt, manganese, zinc, indium, silver, titanium, germanium, bismuth, antimony, and chromium. Those having one or more elements selected from the above are listed.

チタンの化合物、スズの化合物及びケイ素の化合物としては、例えば酸素（Ｏ）又は炭素（Ｃ）を有するものが挙げられ、チタン、スズ又はケイ素に加えて、上述の第２の構元素を有していてもよい。   Examples of the titanium compound, the tin compound, and the silicon compound include those having oxygen (O) or carbon (C). In addition to titanium, tin, or silicon, the compound has the second constituent element described above. It may be.

負極活物質は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。   A negative electrode active material is used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

負極活物質の数平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ〜１００μｍ、より好ましくは１μｍ〜１０μｍである。負極活物質の数平均粒子径は、正極活物質の数平均粒子径と同様にして測定される。   The number average particle diameter of the negative electrode active material is preferably 0.1 μm to 100 μm, more preferably 1 μm to 10 μm. The number average particle size of the negative electrode active material is measured in the same manner as the number average particle size of the positive electrode active material.

負極は、例えば、下記のようにして得られる。すなわち、まず、上記負極活物質に対して、必要に応じて、導電助剤やバインダー等を加えて混合した負極合剤を溶剤に分散させて負極合剤含有ペーストを調製する。次いで、この負極合剤含有ペーストを負極集電体に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、それを必要に応じて加圧し厚みを調整することによって、負極が作製される。
ここで、負極合剤含有ペースト中の固形分濃度は、好ましくは３０〜８０質量％であり、より好ましくは４０〜７０質量％である。
負極集電体は、例えば、銅箔、ニッケル箔又はステンレス箔などの金属箔により構成される。 A negative electrode is obtained as follows, for example. That is, first, a negative electrode mixture-containing paste is prepared by dispersing, in a solvent, a negative electrode mixture prepared by adding a conductive additive or a binder to the negative electrode active material, if necessary. Next, the negative electrode mixture-containing paste is applied to a negative electrode current collector and dried to form a negative electrode mixture layer, which is pressurized as necessary to adjust the thickness, thereby producing a negative electrode.
Here, the solid content concentration in the negative electrode mixture-containing paste is preferably 30 to 80% by mass, and more preferably 40 to 70% by mass.
The negative electrode current collector is made of, for example, a metal foil such as a copper foil, a nickel foil, or a stainless steel foil.

正極及び負極の作製にあたって、必要に応じて用いられる導電助剤としては、例えば、グラファイト、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維が挙げられる。導電助剤の数平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ〜１００μｍ、より好ましくは１μｍ〜１０μｍであり、正極活物質の数平均粒子径と同様にして測定される。また、バインダーとしては、例えば、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴムが挙げられる。   Examples of the conductive aid used as necessary in the production of the positive electrode and the negative electrode include graphite, acetylene black, carbon black, ketjen black, and carbon fiber. The number average particle diameter of the conductive assistant is preferably 0.1 μm to 100 μm, more preferably 1 μm to 10 μm, and is measured in the same manner as the number average particle diameter of the positive electrode active material. Examples of the binder include PVDF, PTFE, polyacrylic acid, styrene butadiene rubber, and fluorine rubber.

＜セパレータ＞
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正負極の短絡防止、シャットダウン等の安全性付与の観点から、正極と負極との間にセパレータを備えると好ましい。セパレータとしては、公知のリチウムイオン二次電池に備えられるものと同様であってもよく、イオン透過性が大きく、機械的強度に優れる絶縁性の薄膜が好ましい。セパレータとしては、例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜、紙が挙げられ、これらの中でも、合成樹脂製多孔膜が好ましい。合成樹脂製微多孔膜としては、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレンを主成分として含有する微多孔膜、あるいは、これらのポリオレフィンを共に含有する微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が好適に用いられる。不織布としては、セラミック製、ポリオレフィン製、ポリエステル製、ポリアミド製、液晶ポリエステル製、アラミド製など、耐熱樹脂製の多孔膜が用いられる。紙としてはセルロース製及びセルロースと合成樹脂の混合物からなるものが用いられる。
セパレータは、１種の微多孔膜を単層又は複数積層したものであってもよく、２種以上の微多孔膜を積層したものであってもよい。 <Separator>
The lithium ion secondary battery of the present embodiment preferably includes a separator between the positive electrode and the negative electrode from the viewpoint of providing safety such as prevention of short circuit between the positive and negative electrodes and shutdown. The separator may be the same as that provided for a known lithium ion secondary battery, and is preferably an insulating thin film having high ion permeability and excellent mechanical strength. Examples of the separator include a woven fabric, a nonwoven fabric, a synthetic resin microporous membrane, and paper. Among these, a synthetic resin porous membrane is preferable. As the synthetic resin microporous membrane, for example, a microporous membrane containing polyethylene or polypropylene as a main component or a polyolefin microporous membrane such as a microporous membrane containing both of these polyolefins is preferably used. As the nonwoven fabric, a porous film made of a heat-resistant resin such as ceramic, polyolefin, polyester, polyamide, liquid crystal polyester, or aramid is used. As the paper, those made of cellulose and made of a mixture of cellulose and synthetic resin are used.
The separator may be a single microporous membrane or a laminate of a plurality of microporous membranes, or may be a laminate of two or more microporous membranes.

＜電池の作製方法＞
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、上述の電解液、正極、負極、必要に応じてセパレータを用いて、公知の方法により作製される。例えば、正極と負極とを、その間にセパレータを介在させて巻回して巻回構造の積層体にしたり、折り曲げや複数層の積層などによって積層体にしたりして成型する。次いで、電池ケース内にその積層体を収容して、本実施形態に係る電解液をケース内部に注液し、上記積層体を電解液に浸漬して封印することによって、本実施形態のリチウムイオン二次電池を作製することができる。あるいは、ゲル化させた電解液を含む電解質膜を予め作製しておき、正極、負極、電解質膜、必要に応じてセパレータを折り曲げや積層によって積層体にして作製することができる。本実施形態のリチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されず、例えば、円筒形、楕円形、角筒型、ボタン形、コイン形、扁平形、ラミネート形などが好適に用いられる。 <Production method of battery>
The lithium ion secondary battery of this embodiment is produced by a known method using the above-described electrolytic solution, positive electrode, negative electrode, and, if necessary, a separator. For example, the positive electrode and the negative electrode are wound with a separator interposed therebetween to form a laminated structure of a wound structure, or are formed into a laminated body by bending or stacking a plurality of layers. Next, the laminated body is accommodated in the battery case, the electrolytic solution according to the present embodiment is poured into the case, and the laminated body is immersed in the electrolytic solution and sealed to thereby form the lithium ion of the present embodiment. A secondary battery can be manufactured. Or the electrolyte membrane containing the electrolyte solution gelatinized can be produced previously, and a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte membrane, and a separator can be produced as a laminated body by bending or lamination as needed. The shape of the lithium ion secondary battery of the present embodiment is not particularly limited, and for example, a cylindrical shape, an elliptical shape, a rectangular tube shape, a button shape, a coin shape, a flat shape, a laminate shape, and the like are preferably used.

本実施形態の電解液は、高い電池特性と高い安全性とを同時に実現する電気化学デバイス用の有機電解液として使用され、例えば、リチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシターの電解液として使用される。例えば、リチウムイオン二次電池に適用した場合、具体的には、電解液がその性質に対して影響の小さいゲル化剤を含むため、特に、従来のポリマー電池に比べて放電容量を高く維持することができ、更にサイクル特性も優れたものとすることができる。また、電解液が上記特定のゲル化剤を含有することにより、電解液の電池外部への漏洩を防止できるのはもちろんのこと、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、その燃焼の危険性も更に低減することができる。   The electrolytic solution of the present embodiment is used as an organic electrolytic solution for an electrochemical device that simultaneously realizes high battery characteristics and high safety. For example, it is used as an electrolytic solution for a lithium ion secondary battery or a lithium ion capacitor. . For example, when applied to a lithium ion secondary battery, specifically, since the electrolytic solution contains a gelling agent having a small influence on its properties, the discharge capacity is particularly maintained higher than that of a conventional polymer battery. In addition, the cycle characteristics can be excellent. In addition, since the electrolytic solution contains the specific gelling agent, leakage of the electrolytic solution to the outside of the battery can be prevented, the lithium ion secondary battery of the present embodiment has a risk of combustion. Can be further reduced.

以上、本発明を実施するための形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。   As mentioned above, although the form for implementing this invention was demonstrated, this invention is not limited to the said embodiment. The present invention can be variously modified without departing from the gist thereof.

以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、電解液及びリチウムイオン二次電池の各種特性及び安全性は下記のようにして測定、評価された。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples. Various characteristics and safety of the electrolytic solution and the lithium ion secondary battery were measured and evaluated as follows.

（ｉ）電解液のゲル化能の評価
電解液をガラスサンプル瓶内で調製し、２５℃で２時間放置した後にサンプル瓶を上下逆にして、その際の流動性を確認することでゲル化能を評価した。評価基準は下記のとおりである。
○：流動しない。
×：流動する。 (I) Evaluation of gelling ability of electrolyte solution After preparing an electrolyte solution in a glass sample bottle and leaving it to stand at 25 ° C for 2 hours, the sample bottle is turned upside down to check the fluidity at that time. Noh was evaluated. The evaluation criteria are as follows.
○: It does not flow.
X: Flows.

（ｉｉ）ゲル電解液の安定性評価
「（ｉ）電解液のゲル化能の評価で調製したゲル電解液を２５℃の条件下で３日間静置し、ゲル性状保持の有無を確認した。評価結果基準は下記のとおりである。
○：調製直後と同程度のゲル性状を保持している。
△：一部液体が染み出したゲルになっている。
×：ゲル性状を喪失し均一な液体になっている。あるいは、液体と固体とが分離している。 (Ii) Stability Evaluation of Gel Electrolyte Solution ((i) The gel electrolyte solution prepared by evaluating the gelation ability of the electrolyte solution was allowed to stand for 3 days under the condition of 25 ° C. to confirm whether the gel property was maintained. The evaluation result criteria are as follows.
○: The gel property of the same level as that immediately after preparation is maintained.
(Triangle | delta): It is the gel which a part liquid exuded.
X: The gel property is lost and the liquid is uniform. Alternatively, the liquid and the solid are separated.

（ｉｉｉ）電解液の電気伝導度測定
電解液をガラスサンプル瓶内で調製し、東亜ディーケーケー（株）製の電気伝導度計「ＣＭ−３０Ｒ」（商品名）に繋いだ東亜ディーケーケー（株）製の電気伝導度測定用セル「ＣＴ−５７１０１Ｂ」（商品名）を電解液の入ったサンプル瓶に挿入し、７５℃まで加熱した。その後、電気伝導度測定用セルを挿入したままサンプル瓶を３０℃まで降温し、３０℃での電解液の電気伝導度を測定した。 (Iii) Electrical conductivity measurement of electrolyte solution An electrolyte solution was prepared in a glass sample bottle and connected to an electrical conductivity meter “CM-30R” (trade name) manufactured by Toa DK Corporation. The cell for electrical conductivity measurement “CT-57101B” (trade name) was inserted into a sample bottle containing an electrolytic solution and heated to 75 ° C. Thereafter, the temperature of the sample bottle was lowered to 30 ° C. while the electric conductivity measurement cell was inserted, and the electric conductivity of the electrolytic solution at 30 ° C. was measured.

（ｉｖ）放電容量測定
特定の放電電流における放電容量を測定してリチウムイオン二次電池の放電特性を評価した。測定用のリチウムイオン二次電池として、１Ｃ＝６ｍＡとなる小型電池を作製して用いた。測定にはアスカ電子（株）製充放電装置ＡＣＤ−０１（商品名）及び二葉科学社製恒温槽ＰＬＭ−６３Ｓ（商品名）を用いて行った。６ｍＡの定電流で充電し、４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で、合計３時間充電を行った。その後、定電流で３．０Ｖまで放電したときの放電容量を測定した。なお、放電電流を６ｍＡと１８ｍＡとにして放電容量を測定した。このときの電池周囲温度は２５℃に設定した。 (Iv) Discharge capacity measurement The discharge capacity at a specific discharge current was measured to evaluate the discharge characteristics of the lithium ion secondary battery. As a lithium ion secondary battery for measurement, a small battery with 1C = 6 mA was prepared and used. The measurement was performed using a charge / discharge device ACD-01 (trade name) manufactured by Asuka Electronics Co., Ltd. and a thermostat PLM-63S (trade name) manufactured by Futaba Kagaku Co., Ltd. After charging at a constant current of 6 mA and reaching 4.2 V, charging was performed at a constant voltage of 4.2 V for a total of 3 hours. Then, the discharge capacity when discharging to 3.0 V with a constant current was measured. The discharge capacity was measured by setting the discharge current to 6 mA and 18 mA. The battery ambient temperature at this time was set to 25 ° C.

（ｖ）容量維持率測定（サイクル試験）
容量維持率の測定は、アスカ電子（株）製充放電装置ＡＣＤ−０１（商品名）及び二葉科学社製恒温槽ＰＬＭ−６３Ｓ（商品名）を用いて行った。測定用のリチウムイオン電池として、（ｉ）放電容量測定と同様の電池を用いた。充放電サイクル試験では、まず、６ｍＡの定電流で充電し、４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で、合計３時間充電を行った。その後、６ｍＡの定電流で放電し、３．０Ｖに到達した時点で再び、充電を繰り返した。充電と放電とを各々１回ずつ行うのを１サイクルとし、５０サイクルの充放電を行った。１サイクル目の放電容量を１００％としたときの５０サイクル目の放電容量を容量維持率とした。電池の周囲温度は２５℃に設定した。 (V) Capacity maintenance rate measurement (cycle test)
The capacity retention rate was measured using a charge / discharge device ACD-01 (trade name) manufactured by Asuka Electronics Co., Ltd. and a thermostat PLM-63S (trade name) manufactured by Futaba Kagaku Co., Ltd. As a lithium ion battery for measurement, a battery similar to (i) discharge capacity measurement was used. In the charge / discharge cycle test, first, the battery was charged at a constant current of 6 mA, reached 4.2 V, and then charged at a constant voltage of 4.2 V for a total of 3 hours. Thereafter, the battery was discharged at a constant current of 6 mA, and when it reached 3.0 V, charging was repeated again. Charging and discharging were performed once each as one cycle, and 50 cycles of charging and discharging were performed. The discharge capacity at the 50th cycle when the discharge capacity at the 1st cycle was 100% was taken as the capacity retention rate. The ambient temperature of the battery was set to 25 ° C.

（ｖｉ）安全性試験（燃焼試験）
電解液成分の燃焼試験を行い電解液及び電池安全性の評価とした。１１０℃に昇温した電解液を１３ｍｍ×１２５ｍｍ×２ｍｍのガラスろ紙に１ｍＬ吸液させた後、ガラスろ紙を２５℃まで降温することでサンプルを調製した。サンプルを東洋精機（株）製のマルチカロリーメーターである「ｍｃｍ−２」（商品名）にセットし、ＵＬ９４ＨＢの水平燃焼試験を行い、そのときの着火に要した時間（着火時間）、着火から炎がろ紙の端まで伝播するのに要した時間（経過時間）、着火から消火までの時間（燃焼時間）を測定した。 (Vi) Safety test (combustion test)
An electrolyte solution combustion test was performed to evaluate the electrolyte and battery safety. 1 mL of the electrolyte solution heated to 110 ° C. was absorbed onto a 13 mm × 125 mm × 2 mm glass filter paper, and then the glass filter paper was cooled to 25 ° C. to prepare a sample. Set the sample to “mcm-2” (trade name), a multi-calorie meter made by Toyo Seiki Co., Ltd., and conduct a horizontal combustion test of UL94HB. The time required for ignition (ignition time), from ignition The time required for the flame to propagate to the edge of the filter paper (elapsed time) and the time from ignition to extinguishing (burning time) were measured.

［下記式（５）で表される化合物の合成］
最初に、下記反応スキームに沿って、３−ヨード−４−ペルフルオロヘキシル−ブタン−１−オールを得た。具体的には、まず、ペルフルオロヘキシルアイオダイド（２０．０ｇ、０．０４４９ｍｏｌ）と３−ブテン−１−オール（３．８８２ｇ、０．０５３８ｍｏｌ）とを収容した１００ｍＬのナスフラスコにアセトニトリル（３６．７ｍＬ）と水（２４．６ｍＬ）とを加え、そのナスフラスコをアルミホイールで覆った。なすフラスコ内をスターラーチップで撹拌しながら、炭酸水素ナトリウム（３．７６７ｇ、０．０４４９ｍｏｌ）と、ハイドロサルファイトナトリウム（７．８０９ｇ、０．０４４９ｍｏｌ）とを、この順に加え、ナスフラスコの口を薬包紙で包み、遮光したまま一晩撹拌した。反応終了後、反応液を酢酸エチルで薄めて水で２回洗浄し、更に食塩水で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒をエバポレーター及びアスピレーターで濃縮、残渣をクロロホルム溶媒とするシリカゲルクロマトグラフィーにより精製して、３−ヨード−４−ペルフルオロヘキシル−ブタン−１−オールを得た。その収量は２１ｇ（９１％）であり、ＩＲ（ＫＢｒ）で確認したところ、１２０１．７ｃｍ^-1及び１１４７．７ｃｍ^-1にＣ−Ｆ、２９３５．７ｃｍ^-1にＣ−Ｈ、３４４８．７ｃｍ^-1に−ＯＨの吸収が認められた。

[Synthesis of a compound represented by the following formula (5)]
First, 3-iodo-4-perfluorohexyl-butan-1-ol was obtained according to the following reaction scheme. Specifically, first, acetonitrile (36. 6) was placed in a 100 mL eggplant flask containing perfluorohexyl iodide (20.0 g, 0.0449 mol) and 3-buten-1-ol (3.882 g, 0.0538 mol). 7 mL) and water (24.6 mL) were added and the eggplant flask was covered with an aluminum wheel. While stirring the inside of the flask with a stirrer chip, sodium hydrogen carbonate (3.767 g, 0.0449 mol) and sodium hydrosulfite (7.809 g, 0.0449 mol) were added in this order, and the mouth of the eggplant flask was added. Wrapped with medicine wrapping paper and stirred overnight while protected from light. After completion of the reaction, the reaction solution was diluted with ethyl acetate, washed twice with water, and further washed with brine. After the organic layer was dried over sodium sulfate, the solvent was concentrated with an evaporator and an aspirator, and the residue was purified by silica gel chromatography using a chloroform solvent to obtain 3-iodo-4-perfluorohexyl-butan-1-ol. Its yield was 21g (91%), it was confirmed by IR (KBr), C-F in 1201.7Cm ^-1 and 1147.7cm ^-1, to 2935.7cm ^-1 C-H, 3448.7cm ^{- 1} showed -OH absorption.

次に、下記反応スキームに沿って、４−ペルフルオロヘキシル−ブタン−１−オールを得た。具体的には、まず、２００ｍＬのナスフラスコに３−ヨード−４−ペルフルオロヘキシル−ブタン−１−オール（１０ｇ、０．０１９３ｍｏｌ）と、溶媒としてドライジエチルエーテル（１００ｍｌ）とを入れた。次いで、氷水の入ったボールにそのナスフラスコを浸漬して冷却しながら、ＬｉＡｌＨ₄（１．１７ｇ、０．０３８６ｍｏｌ）を少量ずつ加えて一晩撹拌した。反応終了後、塩化アンモニウム水溶液を加えて抽出した後、分液漏斗にジエチルエーテルを加えて水で２回洗浄し、更に食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒をエバポレーター及びアスピレーターで濃縮した。残渣をクロロホルム溶媒によるカラムクロマトグラフィーにより精製して、４−ペルフルオロヘキシル−ブタン−１−オールを得た。その収量は３．６５ｇ（４８．３％）であり、ＩＲ（ＫＢｒ）で確認したところ、１２０１．７ｃｍ^-1及び１１４７．７ｃｍ^-1にＣ−Ｆ、２９３５．７ｃｍ^-1にＣ−Ｈ、３４４８．７ｃｍ^-1に−ＯＨの吸収が認められた。

Next, 4-perfluorohexyl-butan-1-ol was obtained according to the following reaction scheme. Specifically, first, 3-iodo-4-perfluorohexyl-butan-1-ol (10 g, 0.0193 mol) and dry diethyl ether (100 ml) as a solvent were placed in a 200 mL eggplant flask. Next, while cooling the eggplant flask in a bowl containing ice water, LiAlH ₄ (1.17 g, 0.0386 mol) was added little by little and stirred overnight. After completion of the reaction, an aqueous ammonium chloride solution was added for extraction, diethyl ether was added to the separatory funnel, washed twice with water, and further washed with brine. The organic layer was dried over magnesium sulfate, and then the solvent was concentrated with an evaporator and an aspirator. The residue was purified by column chromatography with chloroform solvent to give 4-perfluorohexyl-butan-1-ol. Its yield was 3.65g (48.3%), was confirmed by IR (KBr), C-F in 1201.7Cm ^-1 and 1147.7cm ^-1, to 2935.7cm ^-1 C-H, Absorption of -OH was observed at 3448.7 cm- ¹ .

次いで、下記反応スキームに沿って、目的とする下記式（５）で表される化合物の前駆体を得た。具体的には、まず、丸底三口フラスコに４−［２−（ペルフルオロヘキシル）エチルチオ］フェノール（３．０２ｇ、０．００４２ｍｏｌ）とトリフェニルホスフィン（１．６７ｇ、０．００４２ｍｏｌ）とを入れ、氷水で冷やしながら、それらをドライテトラヒドロフランに溶解して溶液を得た。次に、フラスコの中を窒素雰囲気にした状態で、４−ペルフルオロヘキシル−ブタン−１−オール（２．４８ｇ、０．００４２ｍｏｌ）と、ジエチルアゾジカルボキシレート（１．１０６ｇ、０．００４２ｍｏｌ）とを、この順で、注射器で少しずつ上記溶液中に滴下し、一晩撹拌した。反応終了後、反応液を１００ｍＬのナスフラスコに移し、エバポレーター及びアスピレーターで濃縮した。その後、濃縮物をエタノールに加熱溶解し、放冷して、初期に発生した結晶を核として吸引濾過により更に結晶を析出した。残渣（析出物）をクロロホルム溶媒によるカラムクロマトグラフィーにより精製して、前駆体を得た。その収量は２．７９ｇ（５２％）であり、融点５３．９〜５４．９℃の白色粉末であった。ＩＲ（ＫＢｒ）で確認したところ、１１５１．５ｃｍ^-1及び１２０９．４ｃｍ^-1にＣ−Ｆ、１６５０．０ｃｍ^-1及び１７５０．０ｃｍ^-1にＣ−Ｈ、２８６４．３ｃｍ^-1に−Ｏ−の吸収が認められた。

Subsequently, the target precursor of the compound represented by the following formula (5) was obtained according to the following reaction scheme. Specifically, first, 4- [2- (perfluorohexyl) ethylthio] phenol (3.02 g, 0.0042 mol) and triphenylphosphine (1.67 g, 0.0042 mol) were placed in a round bottom three-necked flask. While cooling with ice water, they were dissolved in dry tetrahydrofuran to obtain a solution. Next, 4-perfluorohexyl-butan-1-ol (2.48 g, 0.0042 mol), diethyl azodicarboxylate (1.16 g, 0.0042 mol) with a nitrogen atmosphere in the flask Were added dropwise to the solution in this order with a syringe and stirred overnight. After completion of the reaction, the reaction solution was transferred to a 100 mL eggplant flask and concentrated with an evaporator and an aspirator. Thereafter, the concentrate was dissolved in ethanol by heating and allowed to cool, and further crystals were precipitated by suction filtration using the crystals generated in the initial stage as nuclei. The residue (precipitate) was purified by column chromatography using a chloroform solvent to obtain a precursor. The yield was 2.79 g (52%), and it was a white powder having a melting point of 53.9-54.9 ° C. The product was identified as IR (KBr), C-F in 1151.5Cm ^-1 and 1209.4cm ^-1, the 1650.0Cm ^-1 and 1750.0cm ^-1 C-H, to 2864.3cm ^-1 -O- Absorption was observed.

そして、下記反応スキームに沿って、目的とする下記式（５）で表される化合物を得た。具体的には、まず、１００ｍＬのナスフラスコに上記前駆体（１．００ｇ、０．００１８２ｍｏｌ）と氷酢酸（２５ｍＬ）とを入れ、過酸化水素水（０．３４５ｇ、０．００３５５ｍｏｌ）を添加して、オイルバス内、８０℃の温度で２日間撹拌した。反応終了後、過酸化水素水を除去するために、２０％亜硫酸水素ナトリウムをナスフラスコに適量加えた。その後、水を加えて放冷し、初期に生成した結晶を核として、吸引濾過により更に結晶を析出した。濾液に目的物が残存していたため、この操作を濾液に目的物が認められなくなるまで繰り返し行って精製し、目的とする下記式（５）で表される化合物を得た。その収量は０．６７ｇ（６４．５％）であり、融点が１１０．９〜１１２．１℃の白色粉末であった。ＩＲ（ＫＢｒ）で確認したところ、１１５１．５ｃｍ^-1及び１２０９．４ｃｍ^-1にＣ−Ｆ、２８６４．３ｃｍ^-1及び２９３７．６ｃｍ^-1にＣ−Ｈ、９８７．６ｃｍ^-1にＣ−Ｏ、１０９１．７ｃｍ^-1にＳ−Ｏの吸収が認められた。この化合物のマススペクトルは、ｍ／ｚ＝８７８であった。

（実施例１）
（１）電解液の調製
エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを質量比で１：２になるように混合し、その混合液に、ＬｉＰＦ₆を１モル／Ｌになるよう添加してゲル化されていない電解液（Ａ）を作製した。その電解液（Ａ）に対してゲル化剤として、上述のようにして合成された下記式（５）で表される化合物を電解液の全体量に対して２質量％となるように添加し、７５℃に加熱して均一に混合した後、２５℃に降温して電解液（ａ）を得た。なお、電解液（ａ）は十分にゲル化したゲル電解質であった。

And according to the following reaction scheme, the target compound represented by the following formula (5) was obtained. Specifically, first, the precursor (1.00 g, 0.00182 mol) and glacial acetic acid (25 mL) were placed in a 100 mL eggplant flask, and hydrogen peroxide (0.345 g, 0.00355 mol) was added. The mixture was stirred in an oil bath at a temperature of 80 ° C. for 2 days. After completion of the reaction, an appropriate amount of 20% sodium bisulfite was added to the eggplant flask in order to remove the hydrogen peroxide solution. Thereafter, water was added and the mixture was allowed to cool, and crystals were further precipitated by suction filtration using the initially formed crystals as nuclei. Since the target product remained in the filtrate, this operation was repeated until no target product was found in the filtrate, and purification was performed to obtain the target compound represented by the following formula (5). The yield was 0.67 g (64.5%), and a white powder having a melting point of 110.9 to 112.1 ° C. The product was identified as IR (KBr), C-F in 1151.5Cm ^-1 and 1209.4cm ^-1, the 2864.3Cm ^-1 and 2937.6cm ^-1 C-H, to 987.6cm ^-1 C-O , 1091.7 cm ⁻¹ , S—O absorption was observed. The mass spectrum of this compound was m / z = 878.

Example 1
(1) Preparation of electrolyte solution Ethylene carbonate and methyl ethyl carbonate are mixed at a mass ratio of 1: 2, and the mixture is gelled by adding LiPF ₆ to 1 mol / L. No electrolyte solution (A) was prepared. As a gelling agent for the electrolytic solution (A), a compound represented by the following formula (5) synthesized as described above was added so as to be 2% by mass with respect to the total amount of the electrolytic solution. After heating to 75 ° C. and mixing uniformly, the temperature was lowered to 25 ° C. to obtain an electrolytic solution (a). The electrolyte solution (a) was a gel electrolyte that was sufficiently gelled.

（実施例２）
プロピレンカーボネートにＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₂）₂を１モル／Ｌになるように添加してゲル化されていない電解液（Ｂ）を作製した。その電解液（Ｂ）に対してゲル化剤として上記式（５）で表される化合物を電解液の全体量に対して２質量％になるように添加し、７５℃に加熱して均一に混合した後、２５℃に降温して電解液（ｂ）を得た。 (Example 2)
LiN (SO ₂ CF ₂ ) ₂ was added to propylene carbonate at 1 mol / L to prepare an electrolyte solution (B) that was not gelled. To the electrolyte solution (B), the compound represented by the above formula (5) is added as a gelling agent so as to be 2% by mass with respect to the total amount of the electrolyte solution, and heated to 75 ° C. to be uniform. After mixing, the temperature was lowered to 25 ° C. to obtain an electrolytic solution (b).

（実施例３）
エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとを質量比で１：１：２になるように混合し、その混合液に、ＬｉＢＦ₄を１．５モル／Ｌになるように添加してゲル化されていない電解液（Ｃ）を作製した。その電解液（Ｃ）に対してゲル化剤として上記式（５）で表される化合物を電解液の全体量に対して２質量％になるように添加し、７５℃に加熱して均一に混合した後、２５℃に降温して電解液（ｃ）を得た。 (Example 3)
Ethylene carbonate, propylene carbonate, and γ-butyrolactone were mixed at a mass ratio of 1: 1: 2, and LiBF ₄ was added to the mixture so as to be 1.5 mol / L and gelled. An electrolytic solution (C) not formed was prepared. To the electrolyte solution (C), the compound represented by the above formula (5) is added as a gelling agent so as to be 2% by mass with respect to the total amount of the electrolyte solution, and heated to 75 ° C. uniformly. After mixing, the temperature was lowered to 25 ° C. to obtain an electrolytic solution (c).

（比較例１）
ゲル化剤を添加しない他は実施例１における電解液（ａ）の調製と同様にして、電解液（ｄ）を得た。 (Comparative Example 1)
An electrolytic solution (d) was obtained in the same manner as in the preparation of the electrolytic solution (a) in Example 1 except that the gelling agent was not added.

（比較例２）
ゲル化剤を添加しない他は実施例２における電解液（ｂ）の調製と同様にして、電解液（ｅ）を得た。 (Comparative Example 2)
An electrolyte solution (e) was obtained in the same manner as in the preparation of the electrolyte solution (b) in Example 2 except that no gelling agent was added.

（比較例３）
ゲル化剤を添加しない他は実施例３における電解液（ｃ）の調製と同様にして、電解液（ｆ）を得た。 (Comparative Example 3)
An electrolytic solution (f) was obtained in the same manner as in the preparation of the electrolytic solution (c) in Example 3 except that the gelling agent was not added.

（比較例４）
電解液（Ｃ）に対して分子量１０００、ＯＨ価が１１０ｍｇＫＯＨ／ｇのジオール化合物とイソシアネートとからなるポリウレタンを１０質量％添加し、そのポリウレタンに電解液（Ｃ）を吸液させてポリウレタンゲル電解質（ｇ）（以下、電解液（ｇ）という。）を得た。得られたポリウレタンゲル電解質（ｇ）の厚みは３０μｍであった。 (Comparative Example 4)
10% by mass of a polyurethane composed of a diol compound having a molecular weight of 1000 and an OH value of 110 mgKOH / g and an isocyanate is added to the electrolytic solution (C), and the polyurethane solution is made to absorb the electrolytic solution (C). g) (hereinafter referred to as electrolyte solution (g)) was obtained. The resulting polyurethane gel electrolyte (g) had a thickness of 30 μm.

（比較例５）
エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを質量比で１：２になるように混合し、ゲル化されていない混合溶媒（Ｄ）を作製した。その混合溶媒（Ｄ）に対してゲル化剤として上記式（５）で表される化合物を電解液の全体量に対して２質量％となるように添加し、７５℃に加熱して均一に混合した後、２５℃に降温して電解液（ｈ）を得た。なお、電解液（ｈ）は十分にゲル化したゲル電解質であった。 (Comparative Example 5)
Ethylene carbonate and methyl ethyl carbonate were mixed at a mass ratio of 1: 2, thereby preparing a non-gelled mixed solvent (D). To the mixed solvent (D), the compound represented by the above formula (5) is added as a gelling agent so as to be 2% by mass with respect to the total amount of the electrolytic solution, and heated uniformly to 75 ° C. After mixing, the temperature was lowered to 25 ° C. to obtain an electrolytic solution (h). The electrolytic solution (h) was a gel electrolyte that was sufficiently gelled.

（実施例４）
（２）正極の作製
正極活物質として数平均粒子径５μｍのリチウムコバルト酸（ＬｉＣｏＯ₂）と、導電助剤として数平均粒子径３μｍのグラファイト炭素粉末と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを８５：１０：５の質量比で混合した。得られた混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを固形分６０質量％となるように投入して更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した。圧延後のものを直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極を得た。 (Example 4)
(2) Production of positive electrode Lithium cobalt acid (LiCoO ₂ ) having a number average particle diameter of 5 μm as a positive electrode active material, graphite carbon powder having a number average particle diameter of 3 μm as a conductive additive, and polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder. Mixed at a mass ratio of 85: 10: 5. N-methyl-2-pyrrolidone was added to the obtained mixture so as to have a solid content of 60% by mass and further mixed to prepare a slurry solution. This slurry-like solution was applied to one side of an aluminum foil having a thickness of 20 μm, and the solvent was dried and removed, followed by rolling with a roll press. The rolled product was punched into a disk shape having a diameter of 16 mm to obtain a positive electrode.

（３）負極の作製
負極活物質として数平均粒子径５μｍのメソカーボンマイクロビーズと、バインダーとしてジエン系ゴム（ガラス転移温度：−５℃、乾燥時の数平均粒子径：１２０ｎｍ、分散媒：水、固形分濃度４０質量％）とを、カルボキシメチルセルロースで粘度調整しつつ、負極活物質の固形分濃度が６０質量％になるように混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ１０μｍの銅箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した。圧延後のものを直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて負極を得た。 (3) Production of negative electrode Mesocarbon microbeads having a number average particle diameter of 5 μm as a negative electrode active material and diene rubber as a binder (glass transition temperature: −5 ° C., number average particle diameter upon drying: 120 nm, dispersion medium: water And a solid content concentration of 40 mass%) were mixed so that the solid content concentration of the negative electrode active material was 60 mass% while adjusting the viscosity with carboxymethylcellulose to prepare a slurry-like solution. The slurry solution was applied to one side of a 10 μm thick copper foil, and the solvent was removed by drying, followed by rolling with a roll press. The rolled product was punched into a disk shape having a diameter of 16 mm to obtain a negative electrode.

（４）電池組み立て
上述のようにして作製した正極と負極とをポリエチレンからなるセパレータ（膜厚２５μｍ、空孔率５０％、孔径０．１μｍ〜１μｍ）の両側に重ね合わせた積層体を、ＳＵＳ製の円盤型電池ケースに挿入した。次いで、その電池ケース内に７０℃に加熱した電解液（ａ）を０．５ｍＬ注入し、積層体を電解液（ａ）に浸漬した後、電池ケースを密閉してリチウムイオン二次電池（小型電池）を作製した。このリチウムイオン二次電池を７５℃で１時間保持した後、２５℃まで降温して電池（ａ）を得た。 (4) Battery assembly A laminate in which the positive electrode and the negative electrode produced as described above are superposed on both sides of a separator made of polyethylene (film thickness: 25 μm, porosity: 50%, pore diameter: 0.1 μm to 1 μm) It was inserted into a disk type battery case. Next, 0.5 mL of the electrolyte solution (a) heated to 70 ° C. was injected into the battery case, and the laminate was immersed in the electrolyte solution (a). Then, the battery case was sealed and a lithium ion secondary battery (small size) Battery). This lithium ion secondary battery was held at 75 ° C. for 1 hour, and then cooled to 25 ° C. to obtain a battery (a).

（比較例６）
電解液（ａ）に代えて、電解液（ｄ）を用いた以外は実施例４と同様にして、電池（ｄ）を得た。 (Comparative Example 6)
A battery (d) was obtained in the same manner as in Example 4 except that the electrolytic solution (d) was used instead of the electrolytic solution (a).

（比較例７）
実施例４におけるものと同様にして作製した正極と負極とを電解液（ｇ）の両側に重ね合わせた積層体を、ＳＵＳ製の円盤型電池ケースに挿入した。次いで、積層体を電解液に浸漬することなく、電池ケースを密閉してリチウムイオン二次電池を作製した。このリチウムイオン二次電池を７０℃で１時間保持した後、２５℃まで降温して電池（ｇ）を得た。 (Comparative Example 7)
A laminate in which a positive electrode and a negative electrode produced in the same manner as in Example 4 were superimposed on both sides of the electrolyte solution (g) was inserted into a SUS disk-type battery case. Next, without immersing the laminate in the electrolyte, the battery case was sealed to produce a lithium ion secondary battery. This lithium ion secondary battery was held at 70 ° C. for 1 hour, and then cooled to 25 ° C. to obtain a battery (g).

実施例１〜３、比較例１〜５の電解液（ａ）〜（ｈ）について、ゲル化能、ゲルの安定性、電気伝導度を測定した。結果を表１に示す。また、実施例４、比較例６〜７の電池（ａ）、（ｄ）、（ｇ）について、放電容量と容量維持率とを測定した。結果を表２に示す。さらに、実施例１、比較例１、４の電解液（ａ）、（ｄ）、（ｇ）について、安全性試験を実施した。それらの結果を表３に示す。   With respect to the electrolytic solutions (a) to (h) of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5, gelation ability, gel stability, and electric conductivity were measured. The results are shown in Table 1. Moreover, about the battery (a) of Example 4 and Comparative Examples 6-7, (d), (g), the discharge capacity and the capacity maintenance rate were measured. The results are shown in Table 2. Further, safety tests were performed on the electrolyte solutions (a), (d), and (g) of Example 1 and Comparative Examples 1 and 4. The results are shown in Table 3.

Claims (6)

非水溶媒と、電解質と、下記一般式（１）で表される化合物と、を含有する電気化学デバイス用の電解液。
Ｒｆ¹−Ｒ¹−Ｘ¹−Ｚ−Ｘ²−Ｒ²−Ｒｆ² （１）
（式中、Ｒｆ¹及びＲｆ²はそれぞれ独立に、主鎖の炭素数２〜１８の置換又は無置換のパーフルオロアルキル基を示し、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に、単結合又は主鎖の炭素数１〜８の置換若しくは無置換の２価の炭化水素基を示し、Ｘ¹及びＸ²はそれぞれ独立に、Ｏ原子又はＳＯ₂基を示し、Ｚは置換又は無置換の核原子数５〜３０の２価の芳香族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を示す（ただし、Ｚが下記式（２）で表される基である場合を除く。）。
−Ｚ’−ＯＲ’−Ｏ−Ｚ’− （２）
式（２）中、Ｒ’はエーテル基又はチオエーテル基を有していてもよい主鎖の炭素数３〜１８の置換又は無置換の２価の炭化水素基を示し、Ｚ’はそれぞれ独立に置換又は無置換の核原子数５〜３０の２価の芳香族炭化水素基を示す。） An electrolytic solution for an electrochemical device comprising a nonaqueous solvent, an electrolyte, and a compound represented by the following general formula (1).
^{Rf 1 -R 1 -X 1 -Z-} X 2 -R 2 -Rf 2 (1)
(In the formula, Rf ¹ and Rf ² each independently represent a substituted or unsubstituted perfluoroalkyl group having 2 to 18 carbon atoms in the main chain, and R ¹ and R ² each independently represent a single bond or a main chain. of a divalent hydrocarbon group of a substituted or unsubstituted 1-8 carbon atoms, and X ¹ and X ² each independently, O Hara Komata represents a SO ₂ group, Z is a substituted or unsubstituted A divalent aromatic hydrocarbon group or alicyclic hydrocarbon group having 5 to 30 atoms is shown (except when Z is a group represented by the following formula (2)).
-Z'-OR'-O-Z'- (2)
In the formula (2), R ′ represents a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms in the main chain which may have an ether group or a thioether group, and Z ′ is independently A substituted or unsubstituted divalent aromatic hydrocarbon group having 5 to 30 nuclear atoms is shown. ) 前記Ｚは、フェニレン基、ビフェニレン基又はナフチレン基である、請求項１に記載の電気化学デバイス用の電解液。   The electrolyte for an electrochemical device according to claim 1, wherein Z is a phenylene group, a biphenylene group, or a naphthylene group. 前記電解液はゲル化したゲル電解質である、請求項１又は２に記載の電気化学デバイス用の電解液。 The electrolyte solution for electrochemical devices according to claim 1 or 2 , wherein the electrolyte solution is a gelled gel electrolyte. 正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる１種以上の材料を含有する正極と、
負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料及び金属リチウムからなる群より選ばれる１種以上の材料を含有する負極と、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の電解液を含有する電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池。 A positive electrode containing at least one material selected from the group consisting of materials capable of inserting and extracting lithium ions as a positive electrode active material;
A negative electrode containing at least one material selected from the group consisting of a material capable of inserting and extracting lithium ions as a negative electrode active material and metallic lithium;
A lithium ion secondary battery comprising: an electrolytic solution containing the electrolytic solution according to any one of claims 1 to 3 . 前記正極は、前記正極活物質として、リチウム含有化合物を含む、請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。 The lithium ion secondary battery according to claim 4 , wherein the positive electrode includes a lithium-containing compound as the positive electrode active material. 前記負極は、前記負極活物質として、金属リチウム、炭素材料、リチウムと合金形成が可能な元素を含む材料、及び、リチウム含有化合物からなる群より選ばれる１種以上の材料を含有する、請求項４又は５に記載のリチウムイオン二次電池。 The negative electrode contains, as the negative electrode active material, one or more materials selected from the group consisting of metallic lithium, a carbon material, a material containing an element capable of forming an alloy with lithium, and a lithium-containing compound. The lithium ion secondary battery according to 4 or 5 .