JP5573056B2 - A photochemical battery comprising semiconductor fine particles sensitized by a dinuclear ruthenium complex dye and an electrolyte solution containing an arylamine compound - Google Patents
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Description
本発明は、高い吸光係数を有する、電子移動に優れた二核ルテニウム錯体色素により増感された半導体微粒子を含む光電変換素子と、アリールアミン化合物を含有する電解質溶液とを備える光化学電池に関する。 The present invention relates to a photochemical battery comprising a photoelectric conversion element having semiconductor particles sensitized by a dinuclear ruthenium complex dye having a high extinction coefficient and excellent in electron transfer, and an electrolyte solution containing an arylamine compound.
太陽電池はクリーンな再生型エネルギー源として大きく期待されており、単結晶シリコン系、多結晶シリコン系、アモルファスシリコン系の太陽電池やテルル化カドミウム、セレン化インジウム銅などの化合物からなる太陽電池の実用化をめざした研究がなされている。しかし、家庭用電源として普及させるためには、いずれの電池も製造コストが高いことや原材料の確保が困難なことやリサイクルの問題、また大面積化が困難であるなど克服しなければならない多くの問題を抱えている。そこで、大面積化や低価格化を目指し有機材料を用いた太陽電池が提案されてきたが、いずれも変換効率が１％程度と実用化にはほど遠いものであった。 Solar cells are highly expected as a clean renewable energy source. Practical use of single-crystal silicon-based, polycrystalline silicon-based, amorphous silicon-based solar cells and solar cells composed of compounds such as cadmium telluride and indium copper selenide Research has been conducted with the aim of making it easier. However, in order to disseminate it as a household power source, many of the batteries that must be overcome, such as high manufacturing costs, difficulty in securing raw materials, recycling problems, and difficulty in increasing the area. I have a problem. Thus, solar cells using organic materials have been proposed with the aim of increasing the area and reducing the price, but all have a conversion efficiency of about 1%, which is far from practical use.
こうした状況の中、１９９１年にグレッツェルらによりＮａｔｕｒｅに色素によって増感された半導体微粒子を用いた光電変換素子および太陽電池、ならびにこの太陽電池の作製に必要な材料および製造技術が開示された。（例えば、Ｎａｔｕｒｅ、第３５３巻、７３７頁、１９９１年（非特許文献１）、特開平１−２２０３８０号公報（特許文献１）など）。この電池はルテニウム色素によって増感された多孔質チタニア薄膜を作用電極とする湿式太陽電池である。この太陽電池の利点は、安価な材料を高純度に精製する必要がなく用いられるため、安価な光電変換素子として提供できること、さらに用いられる色素の吸収がブロードであり、広い可視光の波長域にわたって太陽光を電気に変換できることである。しかしながら実用化のためにはさらなる変換効率の向上が必要であり、より高い吸光係数を有し、より高波長域まで光を吸収する色素の開発が望まれている。 Under such circumstances, in 1991, Gretzel et al. Disclosed a photoelectric conversion element and a solar cell using semiconductor fine particles sensitized with a dye in Nature, and materials and manufacturing techniques necessary for the production of the solar cell. (For example, Nature, Volume 353, page 737, 1991 (Non-Patent Document 1), JP-A-1-220380 (Patent Document 1), etc.). This battery is a wet solar cell using a porous titania thin film sensitized with a ruthenium dye as a working electrode. The advantage of this solar cell is that it can be used as an inexpensive photoelectric conversion element because it is not necessary to purify an inexpensive material with high purity, and further, the absorption of the dye used is broad, and over a wide visible light wavelength range. It can convert sunlight into electricity. However, further improvement in conversion efficiency is necessary for practical use, and development of a dye having a higher extinction coefficient and absorbing light up to a higher wavelength region is desired.
本出願人による特開２００３−２６１５３６号公報（特許文献２）には、光電変換素子として有用な金属錯体色素であるジピリジル配位子含有金属単核錯体が開示されている。 JP 2003-261536 (Patent Document 2) by the present applicant discloses a dipyridyl ligand-containing metal mononuclear complex which is a metal complex dye useful as a photoelectric conversion element.
また、色素増感太陽電池の最新技術（株式会社シーエムシー、２００１年５月２５日発行、１１７頁）（非特許文献２）には、多核β−ジケトナート錯体色素が開示されている。 In addition, the latest technology of dye-sensitized solar cells (CMC Co., Ltd., issued on May 25, 2001, page 117) (Non-Patent Document 2) discloses polynuclear β-diketonate complex dyes.
また、特開２００４−３５９６７７号公報（特許文献３）には、光などの活性光線のエネルギーを受けて電子を取り出す光電変換機能の優れた新規な複核錯体として、複数の金属と複数の配位子を有し、その複数の金属に配位する橋かけ配位子（ＢＬ）が複素共役環を有する配位構造と複素共役環を有しない配位構造を有する複核錯体が開示されている。 In addition, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-359677 (Patent Document 3) describes a plurality of metals and a plurality of coordinations as a novel multinuclear complex having an excellent photoelectric conversion function for extracting electrons by receiving the energy of actinic rays such as light. A binuclear complex having a coordination structure in which a bridging ligand (BL) having a conjugated group and a metal coordinated to a plurality of metals has a heteroconjugated ring and a coordination structure not having a heteroconjugated ring is disclosed.
さらに、ＷＯ２００６／０３８５８７（特許文献４）には、高い光電変換効率を有する光電変換素子が得られる金属錯体色素として、複素共役環を有する配位構造を有する二核金属錯体が開示されている。 Furthermore, WO2006 / 038587 (Patent Document 4) discloses a binuclear metal complex having a coordination structure having a heteroconjugated ring as a metal complex dye that can provide a photoelectric conversion element having high photoelectric conversion efficiency.
本発明の課題は、高い吸光係数を有する、電子移動に優れた二核ルテニウム錯体色素により増感された半導体微粒子と、アリールアミン化合物を含有する電解質溶液とを備えた、光電変換効率が高い光化学電池を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a photochemistry with high photoelectric conversion efficiency, comprising a semiconductor fine particle sensitized by a dinuclear ruthenium complex dye having a high extinction coefficient and excellent electron transfer, and an electrolyte solution containing an arylamine compound. To provide a battery.
本発明は以下の事項に関する。
１． 下記一般式（１）で示される二核ルテニウム錯体色素により増感された半導体微粒子と、下記一般式（２）で示されるアリールアミン化合物を含有する電解質溶液とを備える光化学電池。
The present invention relates to the following matters.
1. A photochemical battery comprising semiconductor fine particles sensitized by a dinuclear ruthenium complex dye represented by the following general formula (1) and an electrolyte solution containing an arylamine compound represented by the following general formula (2).
（式中、ＸＮ−は、対イオンであるＮ価のアニオン（但し、Ｎは１又は２である。）、 (In the formula, X N- represents an N-valent anion which is a counter ion (where N is 1 or 2),
は、カルボキシル基をふたつ有する含窒素二座配位子、 Is a nitrogen-containing bidentate ligand having two carboxyl groups,
は、含窒素四座配位子、 Is a nitrogen-containing tetradentate ligand,
は、含窒素二座配位子を示す。ｎは、０〜２の整数を示す。ｐは、錯体の電荷を中和するのに必要な対イオンの数を表す。なお、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）は、脱プロトン（Ｈ＋）化されてカルボキシイオン（ＣＯＯ−）となっていても良い。） Represents a nitrogen-containing bidentate ligand. n shows the integer of 0-2. p represents the number of counter ions necessary to neutralize the charge of the complex. The carboxyl group (COOH) may be deprotonated (H + ) to become a carboxy ion (COO − ). )
２． ＸＮ−が、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、硝酸イオン又はヨウ化物イオンである上記１記載の光化学電池。 2. X N-is, hexafluorophosphate ion, tetrafluoroborate ion, photochemical cell of claim 1, wherein the nitrate ion or iodide ion.
３． 含窒素二座配位子が、２，２’−ビピリジン、２，２’−（４，４’−ジメチル）ビピリジン、２，２’−（４，４’−ジ−ｔ−ブチル）ビピリジン、２，２’−（４，４’−ジ−ｎ−ノニル）ビピリジン又は１，１０−フェナントロリンである上記１記載の光化学電池。 3. Nitrogen-containing bidentate ligand is 2,2′-bipyridine, 2,2 ′-(4,4′-dimethyl) bipyridine, 2,2 ′-(4,4′-di-t-butyl) bipyridine, 2. The photochemical cell as described in 1 above, which is 2,2 ′-(4,4′-di-n-nonyl) bipyridine or 1,10-phenanthroline.
４． カルボキシル基をふたつ有する含窒素二座配位子が、２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸である上記１記載の光化学電池。 4). 2. The photochemical cell according to 1 above, wherein the nitrogen-containing bidentate ligand having two carboxyl groups is 2,2'-bipyridine-4,4'-dicarboxylic acid.
５． 含窒素四座配位子が、２，２’−ビイミダゾール又は２，２’−ビベンズイミダゾールである上記１記載の光化学電池。 5. 2. The photochemical cell according to 1 above, wherein the nitrogen-containing tetradentate ligand is 2,2'-biimidazole or 2,2'-bibenzimidazole.
６． 半導体微粒子が、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、又はそれらの混合物である上記１記載の光化学電池。 6). 2. The photochemical battery according to 1 above, wherein the semiconductor fine particles are titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, or a mixture thereof.
７． 下記一般式（２）で示されるアリールアミン化合物が、アニリン、ジメチルアニリン、ジｎ−ブチルアニリン、ジｎ−ヘキシルアニリン、ジｎ−オクチルアニリンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記１記載の光化学電池。 7). The arylamine compound represented by the following general formula (2) is at least one selected from the group consisting of aniline, dimethylaniline, di-n-butylaniline, di-n-hexylaniline, and di-n-octylaniline. 2. The photochemical battery according to 1 above.
（式中、Ａｒはアリール基を示し、Ｒ１及びＲ２は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又はアルキル基を示す。なお、Ｒ１及びＲ２は、結合して環を形成していても良い。） (In the formula, Ar represents an aryl group, and R 1 and R 2 may be the same or different and represent a hydrogen atom or an alkyl group. R 1 and R 2 are bonded to form a ring. May be.)
８． 電解質溶液が、レドックス対を含む上記１記載の光化学電池。 8). 2. The photochemical cell according to 1 above, wherein the electrolyte solution contains a redox pair.
９． 前記二核ルテニウム錯体色素により増感された半導体微粒子を電極上に固定したものである光電変換素子と対極とを有し、その間に前記アリールアミン化合物を含有する電解質溶液の層を有する上記１記載の光化学電池。 9. 2. The above 1, having a photoelectric conversion element in which semiconductor fine particles sensitized by the dinuclear ruthenium complex dye are fixed on an electrode and a counter electrode, and having a layer of an electrolyte solution containing the arylamine compound therebetween. Photochemical battery.
本発明により、高い吸光係数を有する、電子移動に優れた二核ルテニウム錯体色素により増感された半導体微粒子と、アリールアミン化合物を含有する電解質溶液とを備えた、光電変換効率が高い光化学電池を提供することができる。この光化学電池は、アリールアミン化合物を含まないものと比べて、高い光電変換効率が得られる。 According to the present invention, there is provided a photochemical battery having a high photoelectric conversion efficiency, comprising a semiconductor fine particle sensitized by a dinuclear ruthenium complex dye having a high extinction coefficient and excellent in electron transfer, and an electrolyte solution containing an arylamine compound. Can be provided. This photochemical battery can obtain a higher photoelectric conversion efficiency than a battery that does not contain an arylamine compound.
本発明の二核ルテニウム錯体色素により増感された半導体微粒子は、前記の二核ルテニウム錯体と半導体微粒子を接触させることによって得られる。 Semiconductor fine particles sensitized with the dinuclear ruthenium complex dye of the present invention can be obtained by bringing the dinuclear ruthenium complex and semiconductor fine particles into contact with each other.
本発明において使用する二核ルテニウム錯体は、前記一般式（１）で示されるものである。
その一般式（１）において、ＸＮ−は、対イオンであるＮ価のアニオン（但し、Ｎは１又は２である。）を示す。Ｘ−としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、チオシアン酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、塩化物イオン、ヨウ化物イオンなどのハロゲン化物イオン等が挙げられるが、好ましくはヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、硝酸イオン、ハロゲン化物イオンであり、更に好ましくはヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、硝酸イオン、ヨウ化物イオンである。又、Ｘ２−としては、硫酸イオン、亜硫酸イオン、チオ硫酸イオン、炭酸イオン、リン酸一水素イオン等が挙げられ、好ましくは硫酸イオンが挙げられる。
The dinuclear ruthenium complex used in the present invention is represented by the general formula (1).
In the general formula (1), X N− represents an N-valent anion (where N is 1 or 2) which is a counter ion. Examples of X − include hexafluorophosphate ion, perchlorate ion, tetraphenylborate ion, tetrafluoroborate ion, trifluoromethanesulfonate ion, thiocyanate ion, sulfate ion, nitrate ion, chloride ion, Examples include halide ions such as iodide ions, preferably hexafluorophosphate ions, tetrafluoroborate ions, nitrate ions, halide ions, and more preferably hexafluorophosphate ions, tetrafluoroborate acids. Ions, nitrate ions, and iodide ions. Examples of X 2− include sulfate ion, sulfite ion, thiosulfate ion, carbonate ion, and monohydrogen phosphate ion, and preferably sulfate ion.
又、 or,
は、カルボキシル基をふたつ有する含窒素二座配位子を示す。カルボキシル基（ＣＯＯＨ）は、脱プロトン（Ｈ＋）化されてカルボキシイオン（ＣＯＯ−）となっていても良い。このカルボキシル基をふたつ有する含窒素二座配位子は、錯体内にふたつ含まれているが、それらは同一でも異なっていてもよい。
このカルボキシル基をふたつ有する含窒素二座配位子としては、下式（１−Ａ）で表される配位子が挙げられる。
Represents a nitrogen-containing bidentate ligand having two carboxyl groups. The carboxyl group (COOH) may be deprotonated (H + ) to become a carboxy ion (COO − ). Two nitrogen-containing bidentate ligands having two carboxyl groups are contained in the complex, but they may be the same or different.
Examples of the nitrogen-containing bidentate ligand having two carboxyl groups include a ligand represented by the following formula (1-A).
式中、−ＣＯＯＨのＨは脱離していてもよく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子または置換もしくは無置換の直鎖もしくは分岐アルキル基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環を形成している。
アルキル基としては、炭素数６以下のものが好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
In the formula, H in —COOH may be eliminated, and R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted linear or branched group It represents an alkyl group, or two or more of these together form a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring with the carbon atom to which they are attached.
As an alkyl group, a C6 or less thing is preferable and a methyl group and an ethyl group are more preferable.
また、Ｒ２とＲ３、Ｒ４とＲ５、Ｒ１とＲ６が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に６員の芳香族炭化水素環（置換基を有していてもよい）を形成していることも好ましい。芳香族炭化水素環の置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）などが挙げられる。 In addition, R 2 and R 3 , R 4 and R 5 , R 1 and R 6 are combined together and a carbon atom to which they are bonded together with a 6-membered aromatic hydrocarbon ring (which may have a substituent) It is also preferable to form. Examples of the substituent of the aromatic hydrocarbon ring include an alkyl group (such as a methyl group and an ethyl group) and an alkoxy group (such as a methoxy group and an ethoxy group).
Ｒ１〜Ｒ６は全て水素原子であるか、Ｒ１とＲ６が水素原子であり、Ｒ２とＲ３、Ｒ４とＲ５が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に６員の芳香族炭化水素環を形成していることが好ましく、Ｒ１〜Ｒ６が全て水素原子であることが特に好ましい。 R 1 to R 6 are all hydrogen atoms, or R 1 and R 6 are hydrogen atoms, and R 2 and R 3 , R 4 and R 5 are joined together with the carbon atom to which they are bonded together. It is preferable to form an aromatic hydrocarbon ring, and it is particularly preferable that all of R 1 to R 6 are hydrogen atoms.
カルボキシル基をふたつ有する含窒素二座配位子としては、例えば、２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸、１，１０−フェナントロリン−４，７−ジカルボン酸、２−（２−（４−カルボキシピリジル））−４−カルボキシキノリン、２，２’−ビキノリン−４，４’−ジカルボン酸等が挙げられるが、好ましくは２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸である。なお、これらの配位子中のカルボキシル基（ＣＯＯＨ）は、脱プロトン（Ｈ＋）化されてカルボキシイオン（ＣＯＯ−）となっていても良い。 Examples of the nitrogen-containing bidentate ligand having two carboxyl groups include 2,2′-bipyridine-4,4′-dicarboxylic acid, 1,10-phenanthroline-4,7-dicarboxylic acid, 2- (2- (4-Carboxypyridyl))-4-carboxyquinoline, 2,2′-biquinoline-4,4′-dicarboxylic acid and the like are mentioned, and preferably 2,2′-bipyridine-4,4′-dicarboxylic acid. is there. In addition, the carboxyl group (COOH) in these ligands may be deprotonated (H + ) to be a carboxy ion (COO − ).
更に、 Furthermore,
は、含窒素四座配位子を示す。
この含窒素四座配位子としては、下式（１−Ｂ１）で表される配位子が挙げられる。
Represents a nitrogen-containing tetradentate ligand.
Examples of the nitrogen-containing tetradentate ligand include a ligand represented by the following formula (1-B1).
式中、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は、それぞれ独立に、水素原子または置換もしくは無置換の直鎖もしくは分岐アルキル基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環を形成しており、Ｒ３４、Ｒ３５及びＲ３６は、それぞれ独立に、水素原子または置換もしくは無置換の直鎖もしくは分岐アルキル基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環を形成している。 In the formula, each of R 31 , R 32 and R 33 independently represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group, or two or more of these are combined to form a bond A substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring together with the carbon atoms to be represented, and each of R 34 , R 35 and R 36 independently represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group. Or two or more of these together form a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring with the carbon atom to which they are attached.
アルキル基としては、炭素数６以下のものが好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。 As an alkyl group, a C6 or less thing is preferable and a methyl group and an ethyl group are more preferable.
また、Ｒ３１〜Ｒ３６の隣接する二つが一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に６員の芳香族炭化水素環（置換基を有していてもよい）を形成していることも好ましい。芳香族炭化水素環の置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）などが挙げられる。 It is also preferable that two adjacent R 31 to R 36 are joined together to form a 6-membered aromatic hydrocarbon ring (which may have a substituent) together with the carbon atom to which they are bonded. . Examples of the substituent of the aromatic hydrocarbon ring include an alkyl group (such as a methyl group and an ethyl group) and an alkoxy group (such as a methoxy group and an ethoxy group).
Ｒ３１〜Ｒ３６は水素原子またはメチル基であることが好ましく、Ｒ３１〜Ｒ３６が全て水素原子であることが特に好ましい。
また、含窒素四座配位子としては、下式（１−Ｂ２）で表される配位子も挙げられる。
R 31 to R 36 are preferably hydrogen atoms or methyl groups, and it is particularly preferable that R 31 to R 36 are all hydrogen atoms.
In addition, examples of the nitrogen-containing tetradentate ligand include a ligand represented by the following formula (1-B2).
式中、Ｒ４１及びＲ４２は、それぞれ独立に、水素原子または置換もしくは無置換の直鎖もしくは分岐アルキル基を表すか、または、これらが一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環を形成しており、Ｒ４３及びＲ４４は、それぞれ独立に、水素原子または置換もしくは無置換の直鎖もしくは分岐アルキル基を表すか、または、これらが一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環を形成している。 In the formula, each of R 41 and R 42 independently represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group, or a group that is substituted or unsubstituted together with a carbon atom to which they are bonded together. Forming a substituted aromatic hydrocarbon ring, R 43 and R 44 each independently represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group, or they are taken together; A substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring is formed with the carbon atom to which they are bonded.
アルキル基としては、炭素数６以下のものが好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。 As an alkyl group, a C6 or less thing is preferable and a methyl group and an ethyl group are more preferable.
また、Ｒ４１とＲ４２、Ｒ４３とＲ４４が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に６員の芳香族炭化水素環（置換基を有していてもよい）を形成していることも好ましい。芳香族炭化水素環の置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）などが挙げられる。 R 41 and R 42 , R 43 and R 44 together form a 6-membered aromatic hydrocarbon ring (which may have a substituent) together with the carbon atom to which they are bonded. Is also preferable. Examples of the substituent of the aromatic hydrocarbon ring include an alkyl group (such as a methyl group and an ethyl group) and an alkoxy group (such as a methoxy group and an ethoxy group).
Ｒ４１〜Ｒ４４は水素原子またはメチル基であることが好ましく、Ｒ４１〜Ｒ４４が全て水素原子であることが特に好ましい。また、Ｒ４１とＲ４２、Ｒ４３とＲ４４が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に６員の芳香族炭化水素環（メチル基などの置換基を有していてもよい）を形成していることも特に好ましく、例えば下式（１−Ｂ３）で表される配位子であることが好ましい。 R 41 to R 44 are preferably hydrogen atoms or methyl groups, and it is particularly preferable that R 41 to R 44 are all hydrogen atoms. R 41 and R 42 , R 43 and R 44 together form a 6-membered aromatic hydrocarbon ring (which may have a substituent such as a methyl group) together with the carbon atom to which they are bonded. It is also particularly preferable, for example, a ligand represented by the following formula (1-B3) is preferable.
式中、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３及びＲ５４は、それぞれ独立に、水素原子または置換もしくは無置換の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８は、それぞれ独立に、水素原子または置換もしくは無置換の直鎖もしくは分岐アルキル基を表す。 In the formula, R 51 , R 52 , R 53 and R 54 each independently represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group, and R 55 , R 56 , R 57 and R 58 are Each independently represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group.
アルキル基としては、炭素数６以下のものが好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。 As an alkyl group, a C6 or less thing is preferable and a methyl group and an ethyl group are more preferable.
Ｒ５１〜Ｒ５８は水素原子またはメチル基であることが好ましく、Ｒ５１〜Ｒ５８が全て水素原子であるか、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５６及びＲ５７がメチル基であり、Ｒ５１、Ｒ５４、Ｒ５５及びＲ５８が水素原子であることが特に好ましく、Ｒ５１〜Ｒ５８が全て水素原子であることがさらに好ましい。
含窒素四座配位子としては、例えば、２，２’−ビピリミジン、２，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビベンズイミダゾール等が挙げられるが、好ましくは２，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビベンズイミダゾールであり、更に好ましくは２，２’−ビベンズイミダゾールである。
R 51 to R 58 are preferably a hydrogen atom or a methyl group, and R 51 to R 58 are all hydrogen atoms, or R 52 , R 53 , R 56 and R 57 are methyl groups, R 51 , R 54 , R 55 and R 58 are particularly preferably hydrogen atoms, and it is more preferable that R 51 to R 58 are all hydrogen atoms.
Examples of the nitrogen-containing tetradentate ligand include 2,2′-bipyrimidine, 2,2′-biimidazole, 2,2′-bibenzimidazole, etc., preferably 2,2′-biimidazole, 2,2′-bibenzimidazole, more preferably 2,2′-bibenzimidazole.
は、含窒素二座配位子を示す。この含窒素二座配位子は、錯体内にふたつ含まれているが、それらは同一でも異なっていてもよい。
この含窒素二座配位子としては、下式（１−Ｃ）で表される配位子が挙げられる。
Represents a nitrogen-containing bidentate ligand. Two such nitrogen-containing bidentate ligands are contained in the complex, but they may be the same or different.
Examples of the nitrogen-containing bidentate ligand include a ligand represented by the following formula (1-C).
式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立に、水素原子または置換もしくは無置換の直鎖もしくは分岐アルキル基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環を形成している。 In the formula, R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 and R 18 each independently represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group, Or two or more of these together form a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring with the carbon atom to which they are attached.
アルキル基としては、炭素数１８以下のものが好ましく、メチル基、ｔ−ブチル基、ノニル基がより好ましい。 As an alkyl group, a C18 or less thing is preferable, and a methyl group, t-butyl group, and a nonyl group are more preferable.
また、Ｒ１１〜Ｒ１８の隣接する二つ、またはＲ１１とＲ１８が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に６員の芳香族炭化水素環（置換基を有していてもよい）を形成していることも好ましい。芳香族炭化水素環の置換基としては、アルキル基（メチル基、ｔ−ブチル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）などが挙げられる。 Further, (which may have a substituent) two adjacent, or R 11 and R 18 together aromatic 6-membered together with the carbon atoms to which they are bonded hydrocarbon ring R 11 to R 18 It is also preferable to form. Examples of the substituent of the aromatic hydrocarbon ring include an alkyl group (such as a methyl group and a t-butyl group) and an alkoxy group (such as a methoxy group and an ethoxy group).
Ｒ１１〜Ｒ１８は水素原子またはメチル基、ｔ−ブチル基、ノニル基であることが好ましく、Ｒ１１〜Ｒ１８が全て水素原子であるか、Ｒ１２及びＲ１７がメチル基、ｔ−ブチル基、ノニル基であり、Ｒ１１、Ｒ１３〜Ｒ１６及びＲ１８が水素原子であることが特に好ましい。また、Ｒ１１とＲ１８が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に６員の芳香族炭化水素環（メチル基などの置換基を有していてもよい）を形成しており、Ｒ１２〜Ｒ１７は水素原子またはメチル基、ｔ−ブチル基、ノニル基、より好ましくは水素原子であることも特に好ましい。さらに、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１５とＲ１６が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に６員の芳香族炭化水素環（メチル基などの置換基を有していてもよい）を形成しており、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１７及びＲ１８は水素原子またはメチル基、ｔ−ブチル基、ノニル基、より好ましくは水素原子であることも特に好ましい。 R 11 to R 18 are preferably a hydrogen atom, a methyl group, a t-butyl group, or a nonyl group, and R 11 to R 18 are all hydrogen atoms, or R 12 and R 17 are a methyl group, t-butyl. Group, nonyl group, and R 11 , R 13 to R 16 and R 18 are particularly preferably hydrogen atoms. R 11 and R 18 are combined to form a 6-membered aromatic hydrocarbon ring (which may have a substituent such as a methyl group) together with the carbon atom to which they are bonded, and R 12 It is particularly preferable that R 17 is a hydrogen atom or a methyl group, a t-butyl group, a nonyl group, more preferably a hydrogen atom. Further, R 13 and R 14 , and R 15 and R 16 together form a 6-membered aromatic hydrocarbon ring (which may have a substituent such as a methyl group) together with the carbon atom to which they are bonded. R 11 , R 12 , R 17 and R 18 are particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group, a t-butyl group, a nonyl group, more preferably a hydrogen atom.
含窒素二座配位子としては、例えば、２，２’−ビピリジン、２，２’−４，４’−ジメチル−ビピリジン、２，２’−４，４’−ジ−ｔ−ブチル−ビピリジン、２，２’−４，４’−ジノニル−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、２−（２−ピリジニル）キノリン、２，２’−ビキノリン等が挙げられるが、好ましくは２，２’−ビピリジン、２，２’−４，４’−ジメチル−ビピリジン、２，２’−４，４’−ジ−ｔ−ブチル−ビピリジン、２，２’−４，４’−ジノニル−ビピリジン、１，１０−フェナントロリンである。 Examples of the nitrogen-containing bidentate ligand include 2,2′-bipyridine, 2,2′-4,4′-dimethyl-bipyridine, and 2,2′-4,4′-di-t-butyl-bipyridine. 2,2′-4,4′-dinonyl-bipyridine, 1,10-phenanthroline, 2- (2-pyridinyl) quinoline, 2,2′-biquinoline, etc., preferably 2,2′-bipyridine. 2,2′-4,4′-dimethyl-bipyridine, 2,2′-4,4′-di-t-butyl-bipyridine, 2,2′-4,4′-dinonyl-bipyridine, 1,10 -Phenanthroline.
なお、ｎはカチオンの価数を表し、通常０〜２の整数であり、好ましくは１又は２、更に好ましくは１である。又、ｐは錯体の電荷を中和するのに必要な対イオンの数を表す。 In addition, n represents the valence of a cation and is an integer of 0-2 normally, Preferably it is 1 or 2, More preferably, it is 1. P represents the number of counter ions necessary to neutralize the charge of the complex.
上記のような本発明において使用する二核ルテニウム錯体の具体的な化合物としては、例えば、以下の（Ｄ−１）から（Ｄ−１７）の化合物が挙げられるが、好ましくは（Ｄ−４）、（Ｄ−５）、（Ｄ−９）、（Ｄ−１０）、（Ｄ−１１）、（Ｄ−１３）、（Ｄ−１６）及び（Ｄ−１７）が使用される。なお、式（Ｄ−１）〜（Ｄ−１７）中の−ＣＯＯＨのＨは脱離していてもよい。 Specific examples of the binuclear ruthenium complex used in the present invention as described above include the following compounds (D-1) to (D-17), preferably (D-4). , (D-5), (D-9), (D-10), (D-11), (D-13), (D-16) and (D-17) are used. Note that H of —COOH in formulas (D-1) to (D-17) may be eliminated.
なお、これらの二核ルテニウム錯体は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。 これらの二核ルテニウム錯体は、公知の方法によって合成することができる（例えば、国際公開第２００６／０３８５８７号参照）。 In addition, you may use these binuclear ruthenium complexes individually or in mixture of 2 or more types. These dinuclear ruthenium complexes can be synthesized by a known method (see, for example, International Publication No. 2006/038587).
本発明において使用する半導体微粒子としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化バナジウム等の金属酸化物類；チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等の複合酸化物類；硫化カドミウム、硫化ビスマス等の金属硫化物；セレン化カドミウム等の金属セレン化物；テルル化カドミウム等の金属テルル化物；リン化ガリウム等の金属リン化物；ヒ素化ガリウム等の金属ヒ素化物が挙げられるが、好ましくは金属酸化物、更に好ましくは酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズが使用される。なお、半導体微粒子の一次粒子径は特に制限されないが、好ましくは１〜５０００ｎｍ、更に好ましくは２〜５００ｎｍ、特に好ましくは３〜３００ｎｍのものが使用される。これらの半導体微粒子は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。 Examples of the semiconductor fine particles used in the present invention include metal oxides such as titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, indium oxide, niobium oxide, tungsten oxide, and vanadium oxide; strontium titanate, calcium titanate, and barium titanate. Compound oxides such as potassium niobate; metal sulfides such as cadmium sulfide and bismuth sulfide; metal selenides such as cadmium selenide; metal tellurides such as cadmium telluride; metal phosphides such as gallium phosphide; Although metal arsenides such as gallium arsenide are mentioned, metal oxides are preferable, and titanium oxide, zinc oxide, and tin oxide are more preferable. The primary particle size of the semiconductor fine particles is not particularly limited, but those having a particle size of preferably 1 to 5000 nm, more preferably 2 to 500 nm, and particularly preferably 3 to 300 nm are used. These semiconductor fine particles may be used alone or in admixture of two or more.
半導体微粒子に二核金属錯体色素を吸着させる方法としては、導電性支持体上に半導体微粒子を含む半導体層（半導体微粒子膜）を形成した後、これを二核金属錯体色素を含む溶液に浸漬する方法が挙げられる（例えば、国際公開第２００６／０３８５８７号参照）。半導体層は、導電性支持体上に半導体微粒子のペーストを塗布し、加熱焼成して形成することができる。そして、色素溶液に浸漬後、この半導体層が形成された導電性支持体を洗浄、乾燥する。 As a method for adsorbing a binuclear metal complex dye on semiconductor fine particles, a semiconductor layer (semiconductor fine particle film) containing semiconductor fine particles is formed on a conductive support and then immersed in a solution containing the binuclear metal complex dye. (For example, refer to WO 2006/038587). The semiconductor layer can be formed by applying a paste of semiconductor fine particles on a conductive support and heating and baking. And after immersing in a pigment | dye solution, the electroconductive support body in which this semiconductor layer was formed is wash | cleaned and dried.
色素溶液の溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール等のアルコール類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；Ｎ−メチルピロリドン等の尿素類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類が挙げられるが、好ましくはイソプロピルアルコールやｔ−ブタノール、アセトニトリルが用いられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 Examples of the solvent for the dye solution include alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, t-butyl alcohol, and ethylene glycol; nitriles such as acetonitrile and propionitrile; N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, and the like Amides; ureas such as N-methylpyrrolidone; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, and the like, preferably isopropyl alcohol, t-butanol, and acetonitrile. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
溶液中の色素の濃度は適宜決めることができるが、短時間で色素を吸着させることができるので高濃度の方が好ましく、飽和溶液であることが好ましい。 The concentration of the dye in the solution can be determined as appropriate, but since the dye can be adsorbed in a short time, a higher concentration is preferable, and a saturated solution is preferable.
色素を吸着させる際の温度は、通常、０〜８０℃とすればよく、好ましくは２０〜４０℃である。色素を吸着させる時間（色素溶液に浸漬する時間）は適宜決めることができ、例えば１〜４０時間、好ましくは５〜２０時間程度である。吸着時間がこれより長くなってくると、色素の吸着量は余り変わらなくなる一方で、光電変換効率が低下してくることがある。 The temperature at which the dye is adsorbed is usually 0 to 80 ° C., preferably 20 to 40 ° C. The time for adsorbing the dye (time for immersing in the dye solution) can be appropriately determined, and is, for example, about 1 to 40 hours, preferably about 5 to 20 hours. If the adsorption time is longer than this, the amount of dye adsorbed will not change much, while the photoelectric conversion efficiency may decrease.
本発明の光電変換素子は、二核ルテニウム錯体色素により増感された半導体微粒子を含むものであり、具体的には、例えば、当該ルテニウム錯体色素により増感された半導体微粒子を電極上に固定したものである。 The photoelectric conversion element of the present invention includes semiconductor fine particles sensitized with a dinuclear ruthenium complex dye. Specifically, for example, the semiconductor fine particles sensitized with the ruthenium complex dye are fixed on an electrode. Is.
前記電極は、導電性電極であり、好ましくは透明基板上に形成された透明電極である。導電剤としては、例えば、金、銀、銅、白金、パラジウム等の金属、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）に代表される酸化インジウム系化合物、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）に代表される酸化スズ系化合物、酸化亜鉛系化合物などが挙げられる。 The electrode is a conductive electrode, preferably a transparent electrode formed on a transparent substrate. Examples of the conductive agent include metals such as gold, silver, copper, platinum, and palladium, indium oxide compounds represented by indium oxide (ITO) doped with tin, and tin oxide (FTO) doped with fluorine. Examples thereof include tin oxide compounds and zinc oxide compounds.
本発明の光化学電池は、先述した二核ルテニウム錯体色素により増感された半導体微粒子を用いて製造することができる。 The photochemical cell of the present invention can be produced using semiconductor fine particles sensitized with the aforementioned binuclear ruthenium complex dye.
本発明の光化学電池は、具体的には、電極として上記の本発明の光電変換素子と対極とを有し、その間に電解質溶液層を有するものである。なお、本発明の光電変換素子に用いた電極と対極の少なくとも片方は透明電極である。 Specifically, the photochemical cell of the present invention has the above-described photoelectric conversion element of the present invention and a counter electrode as electrodes, and an electrolyte solution layer therebetween. Note that at least one of the electrode and the counter electrode used in the photoelectric conversion element of the present invention is a transparent electrode.
対極は、光電変換素子と組み合わせて光化学電池としたときに正極として作用するものである。対極としては、上記導電性電極と同様に導電層を有する基板を用いることもできるが、金属板そのものを使用すれば、基板は必ずしも必要ではない。対極に用いる導電剤としては、例えば、白金等の金属、炭素、フッ素をドープした酸化スズ等の導電性金属酸化物が好適に使用される。 The counter electrode functions as a positive electrode when combined with a photoelectric conversion element to form a photochemical battery. As the counter electrode, a substrate having a conductive layer can be used as in the case of the conductive electrode. However, if the metal plate itself is used, the substrate is not necessarily required. As the conductive agent used for the counter electrode, for example, a conductive metal oxide such as tin oxide doped with a metal such as platinum or carbon or fluorine is preferably used.
本発明では、光化学電池の電解質として、アリールアミン化合物を含有する電解質溶液を使用する。この電解質溶液は、アリールアミン化合物とレドックス対（酸化還元対）を含むものである。アリールアミン化合物は単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。 In the present invention, an electrolyte solution containing an arylamine compound is used as the electrolyte of the photochemical battery. This electrolyte solution contains an arylamine compound and a redox couple (redox couple). An arylamine compound may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
本発明において用いるアリールアミン化合物は、下記式（Ｅ）で示されるアニリン化合物が好適に使用される。 As the arylamine compound used in the present invention, an aniline compound represented by the following formula (E) is preferably used.
但し、式（Ｅ）におけるＲ１及びＲ２は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又はアルキル基を示す。なお、Ｒ１及びＲ２は、結合して環を形成していても良い。 However, R 1 and R 2 in the formula (E) may be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group. R 1 and R 2 may combine to form a ring.
本発明において用いるアニリン化合物の電解質溶液中の濃度は、０．００１ｍｏｌ／ｌから５ｍｏｌ／ｌの範囲が好ましく、０．５ｍｏｌ／ｌから１ｍｏｌ／ｌの範囲がより好ましく、０．５ｍｏｌ／ｌが特に好ましい。 The concentration of the aniline compound used in the present invention in the electrolyte solution is preferably in the range of 0.001 mol / l to 5 mol / l, more preferably in the range of 0.5 mol / l to 1 mol / l, particularly 0.5 mol / l. preferable.
また、アニリン化合物としては、下記式（Ｅ−１ａ）、（Ｅ−１ｂ）、（Ｅ−１ｃ）、（Ｅ−１ｄ）、（Ｅ−１ｅ）で示されるアニリン、ジメチルアニリン、ジｎ−ブチルアニリン、ジｎ−ヘキシルアニリン、ジｎ−オクチルアニリンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ジｎ−ヘキシルアニリンが特に好ましい。 Examples of the aniline compound include aniline, dimethylaniline, and di-n-butyl represented by the following formulas (E-1a), (E-1b), (E-1c), (E-1d), and (E-1e). It is preferably at least one selected from the group consisting of aniline, di n-hexyl aniline and di n-octyl aniline, and di n-hexyl aniline is particularly preferable.
本発明の電解質溶液は、レドックス対（酸化還元対）を含んでいることが望ましい。使用するレドックス対は特に限定されないが、例えば、
（１）ヨウ素とヨウ化物（例えば、ヨウ化リチウム、ヨウ化カリウム等の金属ヨウ化物；ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化ピリジニウム、ヨウ化イミダゾリウム等の４級アンモニウム化合物のヨウ化物）の組み合わせ、
（２）臭素と臭化物（例えば、臭化リチウム、臭化カリウム等の金属臭化物；臭化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、臭化ピリジニウム、臭化イミダゾリウム等の４級アンモニウム化合物の臭化物）の組み合わせ、
（３）塩素と塩化物（例えば、塩化リチウム、塩化カリウム等の金属塩化物；塩化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、塩化ピリジニウム、塩化イミダゾリウム等の４級アンモニウム化合物の塩化物）の組み合わせ、
（４）アルキルビオローゲンとその還元体の組み合わせ、
（５）キノン／ハイドロキノン、鉄（ＩＩ）イオン／鉄（ＩＩＩ）イオン、銅（Ｉ）イオン／銅（ＩＩ）イオン、マンガン（ＩＩ）イオン／マンガン（ＩＩＩ）イオン、コバルトイオン（ＩＩ）／コバルトイオン（ＩＩＩ））等の遷移金属イオン対、
（６）フェロシアン／フェリシアン、四塩化コバルト（ＩＩ）／四塩化コバルト（ＩＩＩ）、四臭化コバルト（ＩＩ）／四臭化コバルト（ＩＩＩ）、六塩化イリジウム（ＩＩ）／六塩化イリジウム（ＩＩＩ）、六シアノ化ルテニウム（ＩＩ）／六シアノ化ルテニウム（ＩＩＩ）、六塩化ロジウム（ＩＩ）／六塩化ロジウム（ＩＩＩ）、六塩化レニウム（ＩＩＩ）／六塩化レニウム（ＩＶ）、六塩化レニウム（ＩＶ）／六塩化レニウム（Ｖ）、六塩化オスミウム（ＩＩＩ）／六塩化オスミウム（ＩＶ）、六塩化オスミウム（ＩＶ）／六塩化オスミウム（Ｖ）等の錯イオンの組み合わせ、
（７）コバルト、鉄、ルテニウム、マンガン、ニッケル、レニウム等の遷移金属と、ビピリジンやその誘導体、ターピリジンやその誘導体、フェナントロリンやその誘導体等の複素共役環及びその誘導体で形成されている錯体類、
（８）フェロセン／フェロセニウムイオン、コバルトセン／コバルトセニウムイオン、ルテノセン／ルテノセウムイオン等のシクロペンタジエン及びその誘導体と金属の錯体類、
（９）ポルフィリン系化合物類
が挙げられるが、好ましくは前記（１）で挙げたレドックス対が使用される。なお、これらのレドックス対は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。これらのレドックス対の使用量は、適宜決めることができる。
The electrolyte solution of the present invention preferably contains a redox pair (redox pair). The redox pair to be used is not particularly limited.
(1) iodine and iodide (for example, metal iodides such as lithium iodide and potassium iodide; quaternary ammonium compounds such as tetrabutylammonium iodide, tetrapropylammonium iodide, pyridinium iodide and imidazolium iodide) (Iodide) combinations,
(2) Bromine and bromides (for example, metal bromides such as lithium bromide and potassium bromide; bromides of quaternary ammonium compounds such as tetrabutylammonium bromide, tetrapropylammonium bromide, pyridinium bromide and imidazolium bromide) A combination of
(3) Combination of chlorine and chloride (for example, metal chloride such as lithium chloride and potassium chloride; chloride of quaternary ammonium compound such as tetrabutylammonium chloride, tetrapropylammonium chloride, pyridinium chloride, imidazolium chloride),
(4) Combination of alkyl viologen and its reduced form,
(5) quinone / hydroquinone, iron (II) ion / iron (III) ion, copper (I) ion / copper (II) ion, manganese (II) ion / manganese (III) ion, cobalt ion (II) / cobalt Transition metal ion pairs such as ions (III)),
(6) Ferrocyanian / ferricyan, cobalt tetrachloride (II) / cobalt tetrachloride (III), cobalt tetrabromide (II) / cobalt tetrabromide (III), iridium hexachloride (II) / iridium hexachloride ( III), ruthenium hexacyanide (II) / ruthenium hexacyanide (III), rhodium hexachloride (II) / rhodium hexachloride (III), rhenium hexachloride (III) / rhenium hexachloride (IV), rhenium hexachloride A combination of complex ions such as (IV) / rhenium hexachloride (V), osmium hexachloride (III) / osmium hexachloride (IV), osmium hexachloride (IV) / osmium hexachloride (V),
(7) Complexes formed of transition metals such as cobalt, iron, ruthenium, manganese, nickel, rhenium, and complex conjugate rings such as bipyridine and derivatives thereof, terpyridine and derivatives thereof, phenanthroline and derivatives thereof, and derivatives thereof,
(8) Complexes of cyclopentadiene such as ferrocene / ferrocenium ion, cobaltcene / cobaltcenium ion, ruthenocene / ruthenoceum ion, etc. and their derivatives and metals,
(9) Porphyrin-based compounds can be mentioned, and preferably the redox couples mentioned in (1) above are used. In addition, you may use these redox pairs individually or in mixture of 2 or more types. The amount of use of these redox pairs can be determined as appropriate.
本発明の光化学電池は、従来から適用されている方法によって製造することができ、例えば、
（１）透明電極上に酸化物等の半導体微粒子のペーストを塗布し、加熱焼成して半導体微粒子の薄膜を作製する。
（２）次いで、半導体微粒子の薄膜がチタニアの場合、温度４００〜５５０℃で０．５〜１時間焼成する。
（３）得られた薄膜の付いた透明電極を色素溶液に浸漬し、二核ルテニウム色素を担持して光電変換素子を作製する。
（４）得られた光電変換素子と対極として白金又は炭素を蒸着した透明電極を合わせ、その間に電解質溶液を入れる。
という操作を行うことにより、本発明の光化学電池を製造することが出来る。
The photochemical cell of the present invention can be manufactured by a conventionally applied method, for example,
(1) A semiconductor fine particle paste such as an oxide is applied on a transparent electrode and heated and fired to produce a thin film of semiconductor fine particles.
(2) Next, when the thin film of semiconductor fine particles is titania, baking is performed at a temperature of 400 to 550 ° C. for 0.5 to 1 hour.
(3) The transparent electrode with the obtained thin film is immersed in a dye solution, and a dinuclear ruthenium dye is supported to produce a photoelectric conversion element.
(4) The obtained photoelectric conversion element is combined with a transparent electrode on which platinum or carbon is vapor-deposited as a counter electrode, and an electrolyte solution is put therebetween.
The photochemical battery of the present invention can be manufactured by performing the operation described above.
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。なお、光化学電池の光電変換効率は、ソーラーシュミレーター（英弘精機株式会社製）の擬似太陽光を照射して測定した。また、二核ルテニウム錯体色素は、国際公開第２００６／０３８５８７号を参照して合成した。 Next, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the scope of the present invention is not limited thereto. In addition, the photoelectric conversion efficiency of the photochemical cell was measured by irradiating simulated sunlight from a solar simulator (manufactured by Eihiro Seiki Co., Ltd.). The binuclear ruthenium complex dye was synthesized with reference to International Publication No. 2006/038587.
実施例１
（多孔質チタニア電極の作製）
チタニアペーストＰＳＴ−１８ＮＲ（日揮触媒化成株式会社製）を透明層に、ＰＳＴ−４００Ｃ（日揮触媒化成株式会社製）を拡散層に用い、透明導電性ガラス電極（旭硝子株式会社製）の上に、スクリーン印刷機を用いて塗布した。得られた膜を２５℃、相対湿度６０％の雰囲気下で５分間エージングし、このエージングした膜を４４０〜４６０℃で３０分間焼成した。この操作を繰り返すことで、１６ｍｍ２の多孔質チタニア電極を作製した。
Example 1
(Preparation of porous titania electrode)
Using titania paste PST-18NR (manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd.) for the transparent layer and PST-400C (manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd.) for the diffusion layer, It was applied using a screen printer. The obtained film was aged for 5 minutes in an atmosphere of 25 ° C. and a relative humidity of 60%, and the aged film was baked at 440 to 460 ° C. for 30 minutes. By repeating this operation, a 16 mm 2 porous titania electrode was produced.
（色素を吸着した多孔質チタニア電極の作製）
ｔ−ブタノール／アセトニトリル（＝１：１（容量比））の混合溶媒に、二核ルテニウム錯体色素（Ｄ−４）を加えて当該ルテニウム錯体色素の飽和色素溶液を調製した。次いで、多孔質チタニア電極を、前記飽和色素溶液に、内温３０℃の恒温器中で２０時間浸漬し、色素を吸着した多孔質チタニア電極を作製した。
(Preparation of porous titania electrode adsorbed with dye)
A dinuclear ruthenium complex dye (D-4) was added to a mixed solvent of t-butanol / acetonitrile (= 1: 1 (volume ratio)) to prepare a saturated dye solution of the ruthenium complex dye. Next, the porous titania electrode was immersed in the saturated dye solution in an incubator with an internal temperature of 30 ° C. for 20 hours to produce a porous titania electrode adsorbing the dye.
（光化学電池の作製）
以上のようにして得られた色素吸着多孔質チタニア電極と白金板（対極）を重ね合わせた。次に、電解質溶液（３−メトキシプロピオニトリルにヨウ化リチウム、ヨウ素、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、およびジメチルアニリンをそれぞれ０．１、０．０５、０．６、および０．３ｍｏｌ／ｌとなるように溶解したもの）を両電極の隙間に毛細管現象を利用して染み込ませることにより光化学電池を作製した。
(Production of photochemical battery)
The dye adsorbing porous titania electrode obtained as described above and a platinum plate (counter electrode) were superposed. Next, an electrolyte solution (3-methoxypropionitrile and lithium iodide, iodine, 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium iodide, and dimethylaniline, 0.1, 0.05, 0.6, In addition, a photochemical battery was manufactured by soaking the gap between the two electrodes using a capillary phenomenon.
（光電変換効率の測定）
得られた光化学電池の光電変換効率を英弘精機株式会社製のソーラーシュミレーターを用い、１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を照射し測定した。
(Measurement of photoelectric conversion efficiency)
The photoelectric conversion efficiency of the obtained photochemical battery was measured by irradiating 100 mW / cm 2 of artificial sunlight using a solar simulator manufactured by Eihiro Seiki Co., Ltd.
実施例２〜４、６、７、参考例５、８、比較例１〜７
電解質溶液中の添加物の種類や濃度を変えたこと以外は実施例１と同様に光化学電池を作製し、光電変換効率を測定した。その結果を表１として示した。なお、４−ｔ−ブチルピリジンは最も良好な結果を与える添加物として知られている化合物である。
Examples 2 to 4, 6 , and 7 , Reference Examples 5 and 8 , Comparative Examples 1 to 7
A photochemical battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the type and concentration of the additive in the electrolyte solution were changed, and the photoelectric conversion efficiency was measured. The results are shown in Table 1. 4-t-butylpyridine is a compound known as an additive that gives the best results.
以上の結果より、電解液の添加物としてアリールアミン化合物を使用することにより、無添加やヘテロアリール化合物を添加した場合に比べ、格段に光電変換効率が向上することが判明した。又、最も良好な結果を与える添加物として知られている４−ｔ−ブチルピリジンの添加効果と同程度又はそれ以上の効果を与えることも確認された。 From the above results, it was found that the use of an arylamine compound as an additive of the electrolytic solution markedly improves the photoelectric conversion efficiency as compared with the case where no additive or a heteroaryl compound is added. It was also confirmed that the effect of adding 4-t-butylpyridine, which is known as an additive that gives the best results, is equal to or higher than that.
本発明により、高い吸光係数を有する、電子移動に優れた二核ルテニウム錯体色素により増感された半導体微粒子と、アリールアミン化合物を含有する電解質溶液とを備えた、光電変換効率が高い光化学電池を提供することができる。 According to the present invention, there is provided a photochemical battery having a high photoelectric conversion efficiency, comprising a semiconductor fine particle sensitized by a dinuclear ruthenium complex dye having a high extinction coefficient and excellent in electron transfer, and an electrolyte solution containing an arylamine compound. Can be provided.
Claims (9)
で表される配位子、
で表される配位子、下式（１−Ｂ２）
で表される配位子、又は下式（１−Ｂ３）
で表される配位子、
で表される配位子を示す。ｎは、０〜２の整数を示す。ｐは、錯体の電荷を中和するのに必要な対イオンの数を表す。なお、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）は、脱プロトン（Ｈ＋）化されてカルボキシイオン（ＣＯＯ−）となっていても良い。）
で示される二核ルテニウム錯体色素により増感された半導体微粒子と、下記一般式（２）
で示されるアリールアミン化合物を含有する電解質溶液とを備え、アリールアミン化合物の電解質溶液中の濃度が、０．００１ｍｏｌ／ｌから５ｍｏｌ／ｌの範囲である光化学電池。 The following general formula (1)
A ligand represented by
A ligand represented by the following formula (1-B2)
Or a ligand represented by the following formula (1-B3)
A ligand represented by
The ligand represented by these is shown. n shows the integer of 0-2. p represents the number of counter ions necessary to neutralize the charge of the complex. The carboxyl group (COOH) may be deprotonated (H + ) to become a carboxy ion (COO − ). )
Semiconductor fine particles sensitized by a dinuclear ruthenium complex dye represented by formula (2):
And an electrolyte solution containing the arylamine compound represented by formula (1), wherein the concentration of the arylamine compound in the electrolyte solution is in the range of 0.001 mol / l to 5 mol / l .
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