JP5571992B2 - Production method of polysilane - Google Patents

Description

本発明は、金属マグネシウム成分を用いたハロシランの重合後の混合物から、金属マグネシウムを容易にかつ効率よく分離除去できるポリシランの製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing polysilane capable of separating and removing metallic magnesium easily and efficiently from a mixture after polymerization of halosilane using a metallic magnesium component.

ポリシランは、ケイ素−ケイ素結合を主鎖とする高分子化合物であり、耐熱性、高屈折率、光反応性、正孔輸送性、発光性、耐エッチング性、低誘電率などの様々な物性を有する材料である。ポリシランは、このような優れた物性を生かして、セラミックス前駆体、層間絶縁膜、光電子材料（例えば、フォトレジスト、有機感光体などの光電子写真材料、光導波路などの光伝送材料、光メモリなどの光記録材料、エレクトロルミネッセンス素子用材料など）などとして注目されている。   Polysilane is a polymer compound with a silicon-silicon bond as the main chain and has various physical properties such as heat resistance, high refractive index, photoreactivity, hole transportability, light emission, etching resistance, and low dielectric constant. Material. Polysilanes make use of such excellent physical properties, such as ceramic precursors, interlayer insulating films, and optoelectronic materials (for example, photoelectrophotographic materials such as photoresists and organic photoreceptors, optical transmission materials such as optical waveguides, and optical memories such as optical memories). It is attracting attention as a recording material, a material for an electroluminescence element, and the like.

このようなポリシランの製造方法としては、ヒドロシラン類を遷移金属錯体触媒により脱水素縮重合させる方法、マグネシウムを還元剤としてハロシラン類を重合（脱ハロゲン縮重合）させる方法（いわゆる「マグネシウム還元法」）などが知られているが、特に、汎用の化学合成装置により安定で安価な原料を用いて合成でき、安全性、コスト面で優位性があり、ポリシランが高収率で得られるなどの点から、マグネシウム還元法が広く利用されている。   As a method for producing such a polysilane, a method in which hydrosilanes are dehydrocondensed with a transition metal complex catalyst, a method in which halosilanes are polymerized (dehalogenated polycondensation) using magnesium as a reducing agent (so-called “magnesium reduction method”). In particular, it is possible to synthesize using stable and inexpensive raw materials with a general-purpose chemical synthesizer, which is advantageous in terms of safety and cost, and polysilane can be obtained in high yield. Magnesium reduction methods are widely used.

このようなマグネシウム還元法では、金属マグネシウムやマグネシウム合金などの金属マグネシウム成分を使用するが、このようなマグネシウム成分は、通常、重合後の反応混合物中に粒子状で残存し、水などにも溶解しがたい。そのため、このような反応混合物からポリシランを得るためには、反応混合物から固体状のマグネシウム成分を濾過などの方法により分離し、さらに、得られたポリシランを含む液状混合物からポリシランを精製する必要がある。しかも、マグネシウム成分は水との反応により水素ガスを発生するため、工業的プロセスでポリシランを量産化することが困難である。   In such a magnesium reduction method, a metallic magnesium component such as metallic magnesium or a magnesium alloy is used, but such a magnesium component usually remains in a particulate form in the reaction mixture after polymerization and dissolves in water or the like. It ’s difficult. Therefore, in order to obtain polysilane from such a reaction mixture, it is necessary to separate the solid magnesium component from the reaction mixture by a method such as filtration and further purify the polysilane from the obtained liquid mixture containing polysilane. . Moreover, since the magnesium component generates hydrogen gas by reaction with water, it is difficult to mass-produce polysilane by an industrial process.

例えば、特開２００２−２２６５８６号公報（特許文献１）には、活性金属マグネシウムの存在下、ハロシラン化合物を、アルカリ金属化合物及び金属ハロゲン化物の共存下、非プロトン性溶媒中で反応させて、ポリシランを製造する方法が開示されている。そして、この文献の実施例では、反応混合物を、デカンテーションにより、活性金属マグネシウムを含む固体成分と、ポリシランを含む液体成分とに分離したことが記載されている。   For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-226586 (Patent Document 1) discloses a reaction between polysilane by reacting a halosilane compound in an aprotic solvent in the presence of an alkali metal compound and a metal halide in the presence of active metal magnesium. A method of manufacturing is disclosed. In the example of this document, it is described that the reaction mixture is separated into a solid component containing active metal magnesium and a liquid component containing polysilane by decantation.

一方、ポリシラン（非環状のポリシラン）は、使用する原料にもよるが、通常、重合末端を有しており、例えば、ハロシランを用いた場合には、ハロゲン原子（又はハロシリル基）やハロゲン原子の加水分解により生成したヒドロキシル基（又はシラノール基）を重合末端とするポリシランが得られる。このような重合末端を有するポリシランは、その末端基の反応性を利用して、各種用途に応用されている。   On the other hand, polysilane (acyclic polysilane) usually has a polymerization terminal, although it depends on the raw material used. For example, when halosilane is used, halogen atoms (or halosilyl groups) and halogen atoms A polysilane having a hydroxyl group (or silanol group) generated by hydrolysis as a polymerization terminal is obtained. Polysilanes having such polymerized terminals are applied to various uses by utilizing the reactivity of the terminal groups.

例えば、特開２００３−２７７４７４号公報（特許文献２）には、シラノール基を有するポリシラン化合物と、シラノール基に対して反応性のエポキシ化合物とを含有する硬化性樹脂組成物が開示されている。   For example, JP 2003-277474 A (Patent Document 2) discloses a curable resin composition containing a polysilane compound having a silanol group and an epoxy compound reactive with the silanol group.

特開２００２−２２６５８６号公報（特許請求の範囲、実施例）JP 2002-226586 A (Claims, Examples) 特開２００３−２７７４７４号公報（特許請求の範囲）JP 2003-277474 A (Claims)

従って、本発明の目的は、重合後の反応混合物から金属マグネシウム成分を効率よく分離できるポリシランの製造方法を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing a polysilane capable of efficiently separating a metal magnesium component from a reaction mixture after polymerization.

本発明の他の目的は、反応混合物中の金属マグネシウム成分を用いて、ポリシランの重合末端を効率よく封鎖できるポリシラン（安定化されたポリシラン）の製造方法を提供することにある。   Another object of the present invention is to provide a method for producing polysilane (stabilized polysilane) capable of efficiently blocking the polymerization terminal of polysilane using the metal magnesium component in the reaction mixture.

本発明者らは、反応性末端基（シラノール基など）を有するポリシランは、反応性という観点からは有利であるものの、その反応性末端基によりポリシラン同士の縮合反応や分解が進行するためか不安定であること、そして、このような不安定化の傾向は、末端基濃度が高いためか、トリハロシランなどを用いて得られるネットワーク状（又は網目状）のポリシランにおいてより顕著であることを見出した。   The present inventors have found that polysilanes having reactive end groups (such as silanol groups) are advantageous from the viewpoint of reactivity, but may be because polycondensation reaction or decomposition of polysilanes proceeds by the reactive end groups. It has been found that the tendency to be stable and such destabilization is more prominent in the network (or network) polysilane obtained by using trihalosilane or the like because of the high end group concentration. It was.

そこで、本発明者らは、上記知見に基づいて、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、金属マグネシウム成分を用いたハロシランの重合において、重合後の反応混合物に、ハロゲン化炭化水素などの有機ハロゲン化物を混合すると、金属マグネシウム成分がグリニャール試薬に変換され、液相において反応混合物から容易に分離できること（例えば、グリニャール試薬又はその分解物を含む水相と、ポリシランを含む有機相とに分離）できること、しかも、生成したグリニャール試薬が、ポリシランの重合末端（通常、ハロゲン原子又はハロシリル基）と効率よく反応し、重合末端がグリニャール試薬由来の基（例えば、炭化水素基）で封鎖され、安定化されたポリシランが得られることを見出し、本発明を完成した。   Therefore, the present inventors have made extensive studies to achieve the above problems based on the above findings. As a result, in the polymerization of halosilane using a metal magnesium component, the reaction mixture after polymerization contains organic compounds such as halogenated hydrocarbons. When the halide is mixed, the magnesium metal component is converted to a Grignard reagent and can be easily separated from the reaction mixture in the liquid phase (for example, separated into an aqueous phase containing the Grignard reagent or a decomposition product thereof and an organic phase containing polysilane). In addition, the generated Grignard reagent reacts efficiently with the polymerization terminal of polysilane (usually a halogen atom or a halosilyl group), and the polymerization terminal is blocked with a group derived from the Grignard reagent (for example, a hydrocarbon group) for stabilization. As a result, the present invention was completed.

すなわち、本発明のポリシランの製造方法では、非プロトン性溶媒中で、金属マグネシウム成分の存在下、ハロシランを重合させてポリシランを製造する方法であって、重合後の反応混合物中に残存する金属マグネシウム成分と有機ハロゲン化物とを反応させて、グリニャール試薬を生成させる。   That is, in the polysilane production method of the present invention, a polysilane is produced by polymerizing a halosilane in the presence of a metal magnesium component in an aprotic solvent, the metal magnesium remaining in the reaction mixture after polymerization. The ingredients and organic halide are reacted to form a Grignard reagent.

この方法では、生成したグリニャール試薬を、重合末端を有するポリシラン（すなわち、非環状のポリシラン）の封鎖に使用してもよい。すなわち、前記方法では、グリニャール試薬を生成させるとともに、生成したグリニャール試薬と、重合末端としてハロゲン原子を有するポリシラン（詳細には、末端にハロゲン−ケイ素結合を有するポリシラン）とを反応（グリニャール反応）させ、重合末端が封鎖されたポリシラン（詳細には、ハロゲン原子が有機ハロゲン化物由来の有機基に置換されたポリシラン）を製造してもよい。代表的には、少なくともトリハロシランを含むハロシランを重合させてネットワーク状のポリシランを生成し、生成したネットワーク状ポリシランの重合末端をグリニャール試薬により封鎖（又はカップリング）してもよい。   In this method, the produced Grignard reagent may be used for capping polysilane having a polymerization terminal (that is, acyclic polysilane). That is, in the above-described method, a Grignard reagent is generated, and the generated Grignard reagent is reacted with a polysilane having a halogen atom as a polymerization terminal (specifically, a polysilane having a halogen-silicon bond at the terminal) (Grignard reaction). Alternatively, a polysilane with a polymerized end blocked (specifically, a polysilane in which a halogen atom is substituted with an organic group derived from an organic halide) may be produced. Typically, a halosilane containing at least a trihalosilane may be polymerized to form a network-like polysilane, and the polymerization terminal of the generated network-like polysilane may be blocked (or coupled) with a Grignard reagent.

前記有機ハロゲン化物は、ハロゲン化炭化水素（例えば、ハロアルカン、ハロアレーンなど）であってもよく、特に、ハロアルカン（例えば、ヨウ化メチルなどのハロ低級アルカン、好ましくはヨード低級アルカン）であってもよい。   The organic halide may be a halogenated hydrocarbon (eg, haloalkane, haloarene, etc.), and in particular, may be a haloalkane (eg, a halo lower alkane such as methyl iodide, preferably an iodo lower alkane). .

前記方法は、代表的には、（ｉ）アルキルトリハロシランおよびアリールトリハロシランから選択された少なくとも１種を含むハロシランを重合させて、アルキルトリハロシラン単位およびアリールトリハロシラン単位から選択された少なくとも１種の単位を有するネットワーク状のポリシランを生成し、（ｉｉ）有機ハロゲン化物としてハロＣ_１−４アルカンを用いてグリニャール試薬を生成させ、（ｉｉｉ）重合末端がＣ_１−４アルキル基で封鎖されたネットワーク状のポリシランを製造する方法であってもよい。 The method typically comprises: (i) polymerizing a halosilane comprising at least one selected from alkyltrihalosilanes and aryltrihalosilanes to at least one selected from alkyltrihalosilane units and aryltrihalosilane units. (Ii) a Grignard reagent using a halo _C1-4 alkane as the organic halide, and (iii) the polymerization terminal was blocked with a _C1-4 alkyl group. A method of producing a network-like polysilane may also be used.

前記方法において、ポリシランの反応性を担保するため末端の一部を封鎖することなく残存させてもよく、例えば、ポリシランの末端封鎖率（グリニャール試薬による末端封鎖割合）は、例えば、２０〜９５％程度であってもよい。また、末端封鎖後のポリシランにおいて、封鎖されていない末端基の割合は、ポリシランのケイ素原子１モルあたり０．００５〜０．８モル程度であってもよい。   In the above method, in order to ensure the reactivity of the polysilane, it may be left without blocking a part of the terminal. For example, the terminal blocking ratio of the polysilane (terminal blocking ratio by the Grignard reagent) is, for example, 20 to 95%. It may be a degree. Further, in the polysilane after end-capping, the proportion of end groups not blocked may be about 0.005 to 0.8 mol per mol of silicon atoms in the polysilane.

また、本発明の方法は、通常、大過剰の金属マグネシウム成分の使用を要する環状ポリシランを得る場合であっても、効率よくポリシランを精製できる。例えば、前記方法では、ジハロシラン（例えば、ジアリールジハロシランを含むジハロシラン）のハロゲン原子に対して、マグネシウム換算で２当量以上の金属マグネシウム成分の存在下、前記ジハロシランを重合させて環状ポリシランを製造してもよい。   In addition, the method of the present invention can efficiently purify a polysilane even when a cyclic polysilane that usually requires the use of a large excess of a metal magnesium component is obtained. For example, in the method, a cyclic polysilane is produced by polymerizing the dihalosilane in the presence of a metal magnesium component of 2 equivalents or more in terms of magnesium with respect to a halogen atom of a dihalosilane (for example, a dihalosilane containing a diaryldihalosilane). May be.

前記方法では、グリニャール試薬を生成した後の反応混合物に水を混合し、グリニャール試薬から生成したマグネシウム塩（例えば、グリニャール試薬の加水分解により生成したマグネシウム塩、グリニャール試薬と重合末端を有するポリシランとのグリニャール反応により生成（副生）したマグネシウム塩など）を水に溶解させてもよい。特に、前記方法では、水とともに、ポリシランを溶解可能な疎水性有機溶媒を混合し、ポリシランを含む有機相と、マグネシウム塩を含む水相とに分離することにより、ポリシランを溶媒抽出してもよい。   In the above-described method, water is mixed into the reaction mixture after the Grignard reagent is formed, and a magnesium salt formed from the Grignard reagent (for example, a magnesium salt formed by hydrolysis of a Grignard reagent, a Grignard reagent and a polysilane having a polymerization terminal is used. A magnesium salt produced by the Grignard reaction (by-product) may be dissolved in water. In particular, in the method, the polysilane may be solvent-extracted by mixing a hydrophobic organic solvent capable of dissolving polysilane with water and separating the mixture into an organic phase containing polysilane and an aqueous phase containing magnesium salt. .

本発明のポリシランの製造方法では、金属マグネシウム成分をグリニャール試薬に変換することにより、重合後の反応混合物から金属マグネシウム成分を効率よく分離できる。しかも、生成したグリニャール試薬は、単にグリニャール試薬の分解物（例えば、ハロゲン化マグネシウムなどの塩）として不活性化されて分離除去されるだけでなく、その一部又は全部が、ポリシラン（非環状ポリシラン）の重合末端（例えば、ハロゲン原子）と反応して、ポリシランの変性（自己縮合など）の要因となるポリシランの重合末端を封鎖するため、グリニャール試薬を有効活用できる。すなわち、本発明の方法では、反応混合物中の金属マグネシウム成分を用いて、ポリシランの重合末端を効率よく封鎖できる。このように本発明では、自己縮合などを生じにくい安定化された末端封鎖ポリシランを、別途末端封鎖のための工程を設けることなく、ポリシランの製造プロセスにおいて効率よく得ることもできる。   In the polysilane production method of the present invention, the metal magnesium component can be efficiently separated from the reaction mixture after polymerization by converting the metal magnesium component into a Grignard reagent. Moreover, the generated Grignard reagent is not only simply deactivated and separated and removed as a decomposition product of the Grignard reagent (for example, a salt such as magnesium halide), but a part or all of it is polysilane (acyclic polysilane). ) Is polymerized at the polymerization terminal (for example, a halogen atom) to block the polymerization terminal of polysilane which causes modification (self-condensation, etc.) of the polysilane, so that the Grignard reagent can be effectively used. That is, in the method of the present invention, the polymerization terminal of polysilane can be efficiently blocked using the metal magnesium component in the reaction mixture. As described above, in the present invention, a stabilized end-capped polysilane which hardly causes self-condensation or the like can be efficiently obtained in the polysilane production process without providing a separate step for end-capping.

本発明では、非プロトン性溶媒中で、少なくとも金属マグネシウム成分の存在下、ハロシランを反応させて（又は重合して）ポリシランを製造する。そして、本発明では、後述するように、重合後の反応混合物中に含まれる金属マグネシウム成分をグリニャール試薬化（グリニャール試薬に変換）し、さらに、反応混合物から分離することにより、生成物としてのポリシランを得る。   In the present invention, polysilane is produced by reacting (or polymerizing) halosilane in an aprotic solvent in the presence of at least a metal magnesium component. In the present invention, as will be described later, the metal magnesium component contained in the reaction mixture after polymerization is converted into a Grignard reagent (converted to a Grignard reagent), and further separated from the reaction mixture, whereby polysilane as a product is obtained. Get.

（ハロシラン）
ハロシランとしては、例えば、モノ乃至テトラハロシランが使用できる。このようなモノ乃至テトラハロシランとしては、例えば、下記式（１）〜（４）で表される化合物などが例示できる。 (Halosilane)
As the halosilane, for example, mono to tetrahalosilane can be used. Examples of such mono to tetrahalosilanes include compounds represented by the following formulas (1) to (4).

（式中、Ｘ^１〜Ｘ^４は同一又は異なってハロゲン原子を示し、Ｒ^１〜Ｒ^３は同一又は異なって、水素原子、有機基又はシリル基を示す）
上記式において、Ｒ^１〜Ｒ^３で表される有機基としては、アルキル基［メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル及びｔ−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−１０アルキル基（好ましくはＣ_１−６アルキル基、特にＣ_１−４アルキル基など）など］、シクロアルキル基（シクロヘキシル基などのＣ_５−８シクロアルキル基、特にＣ_５−６シクロアルキル基など）、アリール基（フェニル、ナフチル基などのＣ_６−１２アリール基、好ましくはＣ_６−１０アリール基、さらに好ましくはＣ_６−８アリール基など）、アラルキル基［ベンジル、フェネチル基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−６アルキル基（Ｃ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキル基など）など］などの炭化水素基の他、アルコキシ基［メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ及びｔ−ブトキシ基などのＣ_１−１０アルコキシ基（好ましくはＣ_１−６アルコキシ基、特にＣ_１−４アルコキシ基）など］、アミノ基、及びＮ−置換アミノ基（前記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基などで置換されたＮ−モノ又はジ置換アミノ基など）などが挙げられる。 (Wherein X ^{1 to} X ⁴ are the same or different and each represents a halogen atom, and R ^{1 to} R ³ are the same or different and each represents a hydrogen atom, an organic group or a silyl group)
In the above formula, the organic group represented by R ^{1 to} R ³ includes an alkyl group [a linear or branched C _1-10 alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl and t-butyl groups. (Preferably C _1-6 alkyl group, especially C _1-4 alkyl group etc.), etc.], cycloalkyl group (C _5-8 cycloalkyl group such as cyclohexyl group, especially C _5-6 cycloalkyl group etc.), aryl Groups (C _6-12 aryl groups such as phenyl and naphthyl groups, preferably C _6-10 aryl groups, more preferably C _6-8 aryl groups), aralkyl groups [C _6-10 aryls such as benzyl and phenethyl groups] -C _1-6 other hydrocarbon group such as an alkyl group _(such as _{C 6-10} aryl _{-C 1-4} alkyl group), etc.], an alkoxy group [methoxy, ethoxy Shi, propoxy, isopropoxy, _{C 1-10} alkoxy group (preferably _{C 1-6} alkoxy groups, especially _{C 1-4} alkoxy groups) such as butoxy and t- butoxy, etc.], an amino group, and N- substituted amino Groups (such as N-mono- or di-substituted amino groups substituted with the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group, acyl group, etc.).

前記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を構成するアリール基などは、置換基を有していてもよい。このような置換基としては、前記例示のアルキル基（特にＣ_１−６アルキル基など）、前記例示のアルコキシ基などが挙げられる。置換基の個数は、特に制限されず、１つであってもよく、複数（例えば、２〜４個）であってもよい。このような置換基を有する有機基としては、例えば、トリル、キシレニル、エチルフェニル、メチルナフチル基などのＣ_１−６アルキルＣ_６−１０アリール基（好ましくはモノ乃至トリＣ_１−４アルキルＣ_６−１０アリール基、特にモノ又はジＣ_１−４アルキルフェニル基など）；メトキシフェニル、エトキシフェニル、メトキシナフチル基などのＣ_１−１０アルコキシＣ_６−１０アリール基（好ましくはＣ_１−６アルコキシＣ_６−１０アリール基、特にＣ_１−４アルコキシフェニル基など）などが挙げられる。 The aryl group constituting the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, or aralkyl group may have a substituent. Examples of such a substituent include the above-exemplified alkyl groups (particularly, C _1-6 alkyl groups and the like) and the above-exemplified alkoxy groups. The number of substituents is not particularly limited, and may be one or plural (for example, 2 to 4). Examples of the organic group having such a substituent include C _1-6 alkyl C _6-10 aryl groups such as tolyl, xylenyl, ethylphenyl, and methylnaphthyl groups (preferably mono to tri C _1-4 alkyl C _{6). -10} aryl groups, especially mono or di C _1-4 alkylphenyl groups); C _1-10 alkoxy C _6-10 aryl groups such as methoxyphenyl, ethoxyphenyl, _{methoxynaphthyl} groups (preferably C _1-6 alkoxy C) _6-10 aryl group, especially C _1-4 alkoxyphenyl group, etc.).

Ｒ^１〜Ｒ^３で表されるシリル基は、前記例示のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及び／又はアルコキシ基などで置換された置換シリル基であってもよい。 The silyl group represented by R ^{1 to} R ³ may be a substituted silyl group substituted with the exemplified alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group, and / or alkoxy group.

これらの基のうち、水素原子又は炭化水素基、特に、炭化水素基（アルキル基、アリール基など）が好ましい。   Of these groups, hydrogen atoms or hydrocarbon groups, particularly hydrocarbon groups (alkyl groups, aryl groups, etc.) are preferred.

前記式（１）〜（４）において、Ｘ^１〜Ｘ^４で表されるハロゲン原子には、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ原子が含まれる。これらのハロゲン原子のうち、特に、Ｃｌ及びＢｒ（特にＣｌ）原子が好ましい。 In the formulas (1) to (4), the halogen atoms represented by X ^{1 to} X ⁴ include F, Cl, Br, and I atoms. Of these halogen atoms, Cl and Br (especially Cl) atoms are particularly preferred.

（１）モノハロシラン
前記式（１）において、基Ｒ^１〜Ｒ^３としては、アルキル基、アリール基などの炭化水素基が好ましい。 (1) Monohalosilane In the above formula (1), the groups R ^{1 to} R ³ are preferably hydrocarbon groups such as alkyl groups and aryl groups.

代表的なモノハロシランとしては、例えば、トリアルキルモノハロシラン（トリメチルクロロシランなどのトリＣ_１−１０アルキルモノハロシラン、好ましくはトリＣ_１−６アルキルモノハロシラン、さらに好ましくはトリＣ_１−４アルキルモノハロシランなど）、ジアルキルモノアリールモノハロシラン（ジメチルフェニルクロロシランなどのジＣ_１−１０アルキルモノＣ_６−１２アリールモノハロシラン、好ましくはジＣ_１−６アルキルモノＣ_６−１０アリールモノハロシラン、さらに好ましくはジＣ_１−４アルキルモノＣ_６−８アリールモノハロシランなど）、モノアルキルジアリールモノハロシラン（メチルジフェニルクロロシランなどのモノＣ_１−１０アルキルジＣ_６−１２アリールモノハロシラン、好ましくはモノＣ_１−６アルキルジＣ_６−１０アリールモノハロシラン、さらに好ましくはモノＣ_１−４アルキルジＣ_６−８アリールモノハロシランなど）、トリアリールモノハロシラン（トリフェニルクロロシランなどのトリＣ_６−１２アリールモノハロシラン、好ましくはトリＣ_６−１０アリールモノハロシラン、さらに好ましくはトリＣ_６−８アリールモノハロシランなど）などが例示できる。モノハロシランは、単独で又は二種以上組合せて使用できる。 Representative monohalosilanes include, for example, trialkylmonohalosilanes (tri-C _1-10 alkyl monohalosilanes such as trimethylchlorosilane, preferably tri-C _1-6 alkyl monohalosilanes, more preferably tri-C _1-4 alkyls. Monohalosilanes, etc.), dialkyl monoaryl monohalosilanes (diC _1-10 alkyl mono C _6-12 aryl monohalosilanes such as dimethylphenylchlorosilane, preferably diC _1-6 alkyl mono C _6-10 aryl monohalo silane, more preferably such di _{C 1-4} alkyl mono- _{C 6-8} aryl monohaloalkyl silane), mono _{C 1-10} alkyl di _{C 6-12} aryl monohaloalkyl silane such as monoalkyl diaryl monohaloalkyl silane (methyl diphenyl chlorosilane, preferably mono _{C 1 6} alkyl di _{C 6-10} aryl monohaloalkyl silane, more preferably such mono _{C 1-4} alkyl di _{C 6-8} aryl monohaloalkyl silane), tri _{C 6-12} aryl monohaloalkyl such triaryl monohaloalkyl silane (triphenyl chlorosilane Silane, preferably tri-C _6-10 aryl monohalosilane, more preferably tri-C _6-8 aryl monohalosilane, etc.). Monohalosilane can be used individually or in combination of 2 or more types.

（２）ジハロシラン
前記式（２）において、基Ｒ^１及びＲ^２としては、アルキル基、アリール基などの炭化水素基が好ましい。 (2) Dihalosilane In the formula (2), the groups R ¹ and R ² are preferably hydrocarbon groups such as alkyl groups and aryl groups.

代表的なジハロシランとしては、例えば、ジアルキルジハロシラン（ジメチルジクロロシランなどのジＣ_１−１０アルキルジハロシラン、好ましくはジＣ_１−６アルキルジハロシラン、さらに好ましくはジＣ_１−４アルキルジハロシランなど）、モノアルキルモノアリールジハロシラン（メチルフェニルジクロロシランなどのモノＣ_１−１０アルキルモノＣ_６−１２アリールジハロシラン、好ましくはモノＣ_１−６アルキルモノＣ_６−１０アリールジハロシラン、さらに好ましくはモノＣ_１−４アルキルモノＣ_６−８アリールジハロシランなど）、ジアリールジハロシラン（ジフェニルジクロロシランなどのジＣ_６−１２アリールジハロシラン、好ましくはジＣ_６−１０アリールジハロシラン、さらに好ましくはジＣ_６−８アリールジハロシランなど）などが挙げられる。好ましいジハロシランには、ジアルキルジハロシラン、モノアルキルモノアリールジハロシラン、ジアリールジハロシランなどが含まれる。ジハロシランは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。 Representative dihalosilanes include, for example, dialkyldihalosilanes (diC _1-10 alkyldihalosilanes such as dimethyldichlorosilane, preferably diC _1-6 alkyldihalosilanes, more preferably diC _1-4 alkyl). Dihalosilanes), monoalkyl monoaryl dihalosilanes (mono C _1-10 alkyl mono C _6-12 aryl dihalosilanes such as methylphenyldichlorosilane, preferably mono C _1-6 alkyl mono C _6-10 aryl) Dihalosilanes, more preferably mono-C _1-4 alkyl mono-C _6-8 aryl dihalosilanes, etc., diaryl dihalosilanes (di-C _6-12 aryl dihalosilanes such as diphenyldichlorosilane, preferably di-C _{6 -10} aryl dihalo silane, more preferably _{di-C 6-8} aryl Halosilane, etc.), and the like. Preferred dihalosilanes include dialkyldihalosilanes, monoalkylmonoaryldihalosilanes, diaryldihalosilanes, and the like. Dihalosilane can be used individually or in combination of 2 or more types.

（３）トリハロシラン
前記式（３）において、Ｒ^１としては、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、アラルキル基などの炭化水素基が好ましく、特にアルキル基、アリール基が好ましい。 (3) Trihalosilane In the above formula (3), R ¹ is preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an optionally substituted aryl group, an aralkyl group or other hydrocarbon group, particularly an alkyl group, Aryl groups are preferred.

代表的なトリハロシランとしては、アルキルトリハロシラン（メチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、ｔ−ブチルトリクロロシラン、ヘキシルトリクロロシランなどのＣ_１−１０アルキルトリハロシラン、好ましくはＣ_１−６アルキルトリハロシラン、さらに好ましくはＣ_１−４アルキルトリハロシランなど）、モノシクロアルキルトリハロシラン（シクロヘキシルトリハロシランなどのモノＣ_６−１０シクロアルキルトリハロシランなど）、アリールトリハロシラン（フェニルトリクロロシラン、トリルトリクロロシラン、キシリルトリクロロシランなどのＣ_６−１２アリールトリハロシラン、好ましくはＣ_６−１０アリールトリハロシラン、さらに好ましくはＣ_６−８アリールトリハロシランなど）などが例示できる。好ましいトリハロシランには、アルキルトリハロシラン、アリールトリハロシランなどが含まれる。トリハロシランは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。 Representative trihalosilane, alkyltrihalosilane (methyl trichlorosilane, butyl trichlorosilane, t- butyl trichlorosilane, C _1-10 alkyltrihalosilane of hexyl trichlorosilane, preferably C _1-6 alkyl trihalosilane, further Preferably _C1-4 alkyltrihalosilane, etc.), monocycloalkyltrihalosilane (such as _monoC6-10 cycloalkyltrihalosilane, such as cyclohexyltrihalosilane), aryltrihalosilane (phenyltrichlorosilane, tolyltrichlorosilane, xylyltrichlorosilane) C _6-12 aryl trihalosilane, preferably C _6-10 aryl trihalosilane, more preferably C _6-8 aryl trihalosilane, etc.). Preferred trihalosilanes include alkyltrihalosilanes, aryltrihalosilanes, and the like. Trihalosilanes can be used alone or in combination of two or more.

なお、メチルトリハロシランは、ケイ素割合が高く、ポリシラン中のケイ素含量を高める点で有利なハロシランであるものの、通常、単独では重合が困難である場合が多い。また、メチルトリハロシランの単独重合体（ポリメチルトリクロロシラン）は、多くの溶媒（特に、ほとんどの有機溶媒）に対する溶解性に劣り、溶媒を含むコーティング材料や、他材料と配合することが実質的に困難である。しかし、メチルトリハロシランと、その他のハロシランを併用すると、ポリシランをメチルトリハロシラン共重合体として得ることができる。なお、ポリシラン中のケイ素含量を高めるという観点からは、メチルトリハロシラン以外のハロシランの中でも、アルキルトリハロシラン、特に、炭素数の少ないアルキルトリハロシラン（例えば、Ｃ_２−１０アルキルトリハロシラン、好ましくはＣ_２−６アルキルトリハロシラン、さらに好ましくはＣ_２−４アルキルトリハロシラン、特にエチルトリハロシラン）が好ましい。 Although methyltrihalosilane is a halosilane that has a high silicon ratio and is advantageous in terms of increasing the silicon content in the polysilane, it is usually difficult to polymerize alone. In addition, methyltrihalosilane homopolymers (polymethyltrichlorosilane) are poorly soluble in many solvents (especially most organic solvents), and can be blended with coating materials containing solvents and other materials. It is difficult to. However, when methyltrihalosilane and other halosilanes are used in combination, polysilane can be obtained as a methyltrihalosilane copolymer. From the viewpoint of increasing the silicon content in the polysilane, among the halosilanes other than methyltrihalosilane, alkyltrihalosilanes, particularly alkyltrihalosilanes having a low carbon number (for example, C _2-10 alkyltrihalosilanes, preferably C _2-6 alkyltrihalosilanes, more preferably _C2-4 alkyltrihalosilanes, especially ethyltrihalosilane) are preferred.

（４）テトラハロシラン
テトラハロシランの具体例としては、例えば、テトラクロロシラン、ジブロモジクロロシラン、テトラブロモシランなどが挙げられる。テトラハロシランは単独で又は２種以上組み合わせてもよい。なお、通常、テトラハロシランは、モノ乃至トリハロシランと組み合わせて使用する。 (4) Tetrahalosilane Specific examples of tetrahalosilane include tetrachlorosilane, dibromodichlorosilane, and tetrabromosilane. Tetrahalosilanes may be used alone or in combination of two or more. Usually, tetrahalosilane is used in combination with mono to trihalosilane.

これらのハロシランは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。   These halosilanes can be used alone or in combination of two or more.

ハロシランは、通常、ジハロシランおよびトリハロシランから選択された少なくとも１種を含んでいる場合が多い。   The halosilane usually contains at least one selected from dihalosilane and trihalosilane.

なお、ハロシランが、トリハロシラン及び／又はテトラハロシランを含む場合、通常、ネットワーク状（網目状又は分岐鎖状）のポリシランが生成する。ネットワーク状のポリシランを得る場合、代表的なハロシラン（又はその組み合わせ）としては、（ａ）アルキルトリハロシラン（又はアルキルトリハロシラン単独、例えば、メチルトリハロシランとＣ_２−１０アルキルトリハロシランとの組み合わせ、Ｃ_２−１０アルキルトリハロシランなど）、（ｂ）アリールトリハロシラン（又はアリールトリハロシラン単独）、（ｃ）アリールトリハロシランとジハロシラン（例えば、モノアルキルモノアリールジハロシランなど）との組み合わせなどが挙げられる。 In the case where the halosilane contains trihalosilane and / or tetrahalosilane, network-like (network-like or branched) polysilane is usually generated. When obtaining a network-like polysilane, typical halosilanes (or combinations thereof) include (a) alkyltrihalosilanes (or alkyltrihalosilanes alone, for example, a combination of methyltrihalosilane and C _2-10 alkyltrihalosilane, C _2-10 alkyltrihalosilanes, etc.), (b) aryltrihalosilanes (or aryltrihalosilanes alone), (c) combinations of aryltrihalosilanes and dihalosilanes (eg monoalkylmonoaryldihalosilanes, etc.). It is done.

ハロシランにおいて、ジハロシランおよびトリハロシランから選択された少なくとも１種の割合（使用割合）は、ハロシラン全体に対して、５０モル％以上（例えば、６０モル％以上）、好ましくは７０モル％以上（例えば、８０モル％以上）、さらに好ましくは９０モル％以上（例えば、９５モル％以上）であってもよい。   In the halosilane, the ratio (use ratio) of at least one selected from dihalosilane and trihalosilane is 50 mol% or more (for example, 60 mol% or more), preferably 70 mol% or more (for example, for example) 80 mol% or more), more preferably 90 mol% or more (for example, 95 mol% or more).

なお、ネットワーク状のポリシランを得る場合などにおいて、トリハロシランの割合（使用割合）は、ハロシラン全体の３０モル％以上（例えば、４０モル％以上）、好ましくは５０モル％以上（例えば、６０モル％以上）、さらに好ましくは７０モル％以上（例えば、７５モル％以上）、特に８０モル％以上であってもよい。   In the case of obtaining a network-like polysilane, the proportion of trihalosilane (use ratio) is 30 mol% or more (for example, 40 mol% or more), preferably 50 mol% or more (for example, 60 mol%) of the entire halosilane. Or more), more preferably 70 mol% or more (for example, 75 mol% or more), particularly 80 mol% or more.

また、ジハロシランとトリハロシランとを組み合わせる場合、これらの割合は、前者／後者（モル比）＝９９／１〜１／９９、好ましくは９０／１０〜２／９８（例えば、８５／１５〜２／９８）、さらに好ましくは８０／２０〜３／９７（例えば、７０／３０〜４／９６）、特に６０／４０〜５／９５（例えば、５０／５０〜７／９３）であってもよく、通常５０／５０〜５／９５（例えば、４５／５５〜７／９３、好ましくは４０／６０〜１０／９０、さらに好ましくは３０／７０〜８８／１２）であってもよい。   Moreover, when combining dihalosilane and trihalosilane, these ratios are former / latter (molar ratio) = 99/1 to 1/99, preferably 90/10 to 2/98 (for example, 85/15 to 2 / 98), more preferably 80/20 to 3/97 (eg 70/30 to 4/96), especially 60/40 to 5/95 (eg 50/50 to 7/93), Usually, it may be 50/50 to 5/95 (for example, 45/55 to 7/93, preferably 40/60 to 10/90, more preferably 30/70 to 88/12).

さらに、メチルトリハロシランと他のハロシラン（例えば、Ｃ_２−１０アルキルトリハロシランなどのメチルトリハロシラン以外のトリハロシラン）とを併用する場合、これらの割合（使用割合）は、前者／後者（モル比）＝１／９９〜９５／５、好ましくは２／９８〜９０／１０（例えば、２／９８〜８０／２０）、さらに好ましくは３／９７〜７０／３０（例えば、３／９７〜６０／４０）、特に４／９６〜５５／４５（例えば、５／９５〜５５／４５）であってもよく、通常１／９９〜５５／４５［例えば、３／９７〜５０／５０、好ましくは５／９５〜４５／５５、さらに好ましくは７／９３〜４０／６０（例えば、８／９２〜３７／６３）、特に８／９２〜３５／６５］であってもよい。 Furthermore, when methyl trihalosilane and other halosilanes (for example, trihalosilanes other than methyltrihalosilane such as C _2-10 alkyltrihalosilane) are used in combination, these ratios (use ratios) are the former / latter (molar ratio). ) = 1/99 to 95/5, preferably 2/98 to 90/10 (for example, 2/98 to 80/20), more preferably 3/97 to 70/30 (for example, 3/97 to 60 / 40), in particular 4/96 to 55/45 (eg 5/95 to 55/45), usually 1/99 to 55/45 [eg 3/97 to 50/50, preferably 5 / 95 to 45/55, more preferably 7/93 to 40/60 (for example, 8/92 to 37/63), particularly 8/92 to 35/65].

なお、ハロシラン化合物は、高純度であるのが好ましく、例えば、使用前に蒸留して使用してもよい。   In addition, it is preferable that a halosilane compound is highly pure, for example, you may distill and use before use.

なお、原料混合物（反応液）中のハロシランの濃度（基質濃度）は、例えば、０．０５〜２０ｍｏｌ／ｌ程度、好ましくは０．１〜１５ｍｏｌ／ｌ程度、さらに好ましくは０．２〜５ｍｏｌ／ｌ程度であってもよい。   In addition, the density | concentration (substrate density | concentration) of the halosilane in a raw material mixture (reaction liquid) is about 0.05-20 mol / l, for example, Preferably it is about 0.1-15 mol / l, More preferably, it is 0.2-5 mol / l. It may be about l.

（金属マグネシウム成分）
金属マグネシウム成分（マグネシウム成分）は、活性な金属マグネシウム（すなわち、マグネシウムイオンなどではないマグネシウム）の形態でマグネシウムを含む成分であればよく、金属マグネシウム（マグネシウム単体）、マグネシウム合金、これらの混合物などであってもよい。マグネシウム合金の種類は特に制限されず、慣用のマグネシウム合金、例えば、アルミニウム、亜鉛、希土類元素（スカンジウム、イットリウムなど）などの成分を含むマグネシウム合金が例示できる。これらの金属マグネシウム成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。 (Metallic magnesium component)
The metallic magnesium component (magnesium component) may be any component that contains magnesium in the form of active metallic magnesium (ie, magnesium that is not magnesium ions, etc.), such as metallic magnesium (magnesium alone), magnesium alloy, and a mixture thereof. There may be. The kind of magnesium alloy is not particularly limited, and examples thereof include conventional magnesium alloys such as magnesium alloys containing components such as aluminum, zinc, rare earth elements (scandium, yttrium, etc.). These metal magnesium components can be used alone or in combination of two or more.

マグネシウム成分の形状は、ハロシランの反応を損なわない限り特に限定されないが、粉粒状（粉体、粒状体など）、リボン状体、切削片状体、塊状体、棒状体、板状体（平板状など）などが例示され、特に、粉体、粒状体、リボン状体、切削片状体などであるのが好ましい。マグネシウム金属成分（例えば、粉粒状のマグネシウム金属成分）の平均粒径は、例えば、１〜１００００μｍ、好ましくは１０〜７０００μｍ、さらに好ましくは１５〜５０００μｍ（例えば、２０〜３０００μｍ）であってもよい。   The shape of the magnesium component is not particularly limited as long as it does not impair the reaction of the halosilane, but it is granular (powder, granular, etc.), ribbon, cut piece, lump, rod, plate (flat plate) Etc.), and in particular, powders, granules, ribbons, cut pieces and the like are preferable. The average particle diameter of the magnesium metal component (for example, powdery magnesium metal component) may be, for example, 1 to 10000 μm, preferably 10 to 7000 μm, and more preferably 15 to 5000 μm (for example, 20 to 3000 μm).

なお、マグネシウム金属成分の保存状況などによっては、金属表面に被膜（酸化被膜など）が形成されることがある。この被膜は反応に悪影響を及ぼすことがあるので、必要に応じて、切削や溶出（塩酸洗浄などの酸洗）などの適当な方法によって除去してもよい。   Depending on the storage status of the magnesium metal component, a film (such as an oxide film) may be formed on the metal surface. Since this coating may adversely affect the reaction, it may be removed by an appropriate method such as cutting or elution (pickling such as hydrochloric acid cleaning) as necessary.

なお、金属マグネシウム成分は、特開２００２−２２６５８６号公報に記載の方法などにより、活性金属マグネシウム成分として重合に使用してもよい。   In addition, you may use a metal magnesium component for superposition | polymerization as an active metal magnesium component by the method of Unexamined-Japanese-Patent No. 2002-226586, etc.

金属マグネシウム成分の使用量は、ハロシラン（複数のハロシランを用いる場合には、ハロシランの総量、以下同じ。）のハロゲン原子に対して、マグネシウム換算で、例えば、０．３〜３０当量、好ましくは０．５〜２０当量、さらに好ましくは１〜１５当量程度であってもよく、通常１〜２０当量（例えば、１．２〜１５当量、好ましくは１．５〜１０当量）程度であってもよい。   The amount of the metal magnesium component used is, for example, 0.3 to 30 equivalents, preferably 0 in terms of magnesium with respect to the halogen atoms of halosilane (the total amount of halosilanes, the same shall apply hereinafter when a plurality of halosilanes are used). 0.5 to 20 equivalents, more preferably about 1 to 15 equivalents, and usually about 1 to 20 equivalents (for example, 1.2 to 15 equivalents, preferably 1.5 to 10 equivalents). .

特に、環状ポリシランを得る場合、金属マグネシウム成分の使用量は、ハロシランのハロゲン原子に対して、マグネシウム換算で、例えば、１．２当量以上（例えば、１．５〜３０当量）、好ましくは１．５〜２０当量、さらに好ましくは２当量以上［例えば、２〜１５当量（例えば、３〜１０当量）程度］であってもよい。本発明では、このような大過剰の金属マグネシウム成分を使用しても、グリニャール試薬化することにより、容易にポリシランを精製可能である。   In particular, when obtaining a cyclic polysilane, the amount of the metal magnesium component used is, for example, 1.2 equivalents or more (for example, 1.5 to 30 equivalents), preferably 1. It may be 5 to 20 equivalents, more preferably 2 equivalents or more [for example, about 2 to 15 equivalents (for example, about 3 to 10 equivalents)]. In the present invention, even when such a large excess of metallic magnesium component is used, polysilane can be easily purified by using a Grignard reagent.

また、金属マグネシウム成分の使用量は、ハロシラン１００重量部に対して、１〜５００重量部、好ましくは３〜３００重量部、さらに好ましくは５〜２００重量部、特に１０〜１００重量部程度であってもよい。   The amount of the metallic magnesium component used is 1 to 500 parts by weight, preferably 3 to 300 parts by weight, more preferably 5 to 200 parts by weight, and particularly about 10 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the halosilane. May be.

なお、金属マグネシウム成分は、ハロシランを還元して、ポリシランを形成させるとともに、マグネシウム自身は酸化されてハロゲン化物を形成する。そして、ハロシランの還元に供されない未反応の金属マグネシウム成分は、反応混合物に含まれ、後述のようにグリニャール試薬に変換される。   The metal magnesium component reduces halosilane to form polysilane, and magnesium itself is oxidized to form a halide. Then, the unreacted metal magnesium component that is not subjected to the reduction of the halosilane is contained in the reaction mixture and converted into a Grignard reagent as described later.

反応は、少なくとも金属マグネシウム成分の存在下で行えばよいが、ハロシランの重合を促進するため、リチウム化合物及び金属ハロゲン化物から選択された少なくとも一種（促進剤又は触媒）の共存下で行ってもよい。   The reaction may be performed in the presence of at least a metal magnesium component, but may be performed in the presence of at least one selected from a lithium compound and a metal halide (promoter or catalyst) in order to promote polymerization of the halosilane. .

（リチウム化合物）
リチウム化合物としては、ハロゲン化リチウム（塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウムなど）、無機酸塩（硝酸リチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、塩酸リチウム、硫酸リチウム、過塩素酸リチウム、リン酸リチウムなど）などが使用できる。これらのリチウム化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましいリチウム化合物は、ハロゲン化リチウム（特に塩化リチウム）である。 (Lithium compound)
Lithium compounds include lithium halides (lithium chloride, lithium bromide, lithium iodide, etc.), inorganic acid salts (lithium nitrate, lithium carbonate, lithium hydrogen carbonate, lithium hydrochloride, lithium sulfate, lithium perchlorate, lithium phosphate Etc.) can be used. These lithium compounds can be used alone or in combination of two or more. A preferred lithium compound is lithium halide (especially lithium chloride).

リチウム化合物の割合は、ハロシラン１００重量部に対して、例えば、０．１〜２００重量部、好ましくは１〜１５０重量部、さらに好ましくは５〜１００重量部（例えば、５〜７５重量部）程度であり、通常、１０〜８０重量部程度である。   The proportion of the lithium compound is, for example, about 0.1 to 200 parts by weight, preferably 1 to 150 parts by weight, and more preferably about 5 to 100 parts by weight (for example, 5 to 75 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the halosilane. Usually, it is about 10 to 80 parts by weight.

なお、溶媒（反応液）中のリチウム化合物の濃度は、通常、０．０５〜５モル／Ｌ、好ましくは０．１〜４モル／Ｌ、特に０．１５〜３モル／Ｌ程度であってもよい。   The concentration of the lithium compound in the solvent (reaction solution) is usually 0.05 to 5 mol / L, preferably 0.1 to 4 mol / L, particularly about 0.15 to 3 mol / L. Also good.

（金属ハロゲン化物）
金属ハロゲン化物（リチウムハロゲン化物を除く金属ハロゲン化物）としては、多価金属ハロゲン化物、例えば、遷移金属（例えば、サマリウムなどの周期表３Ａ族元素、チタンなどの周期表４Ａ族元素、バナジウムなどの周期表５Ａ族元素、鉄、ニッケル、コバルト、パラジウムなどの周期表８族元素、銅などの周期表１Ｂ族元素、亜鉛などの周期表２Ｂ族元素など）、周期表３Ｂ族金属（アルミニウムなど）、周期表４Ｂ族金属（スズなど）などの金属のハロゲン化物（塩化物、臭化物又はヨウ化物など）が挙げられる。金属ハロゲン化物を構成する前記金属の価数は、特に制限されないが、好ましくは２〜４価、特に２又は３価である。これらの金属ハロゲン化物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。 (Metal halide)
Examples of metal halides (metal halides excluding lithium halide) include polyvalent metal halides such as transition metals (for example, periodic table group 3A elements such as samarium, periodic table group 4A elements such as titanium, vanadium, etc. Periodic table 5A group element, periodic table 8 group element such as iron, nickel, cobalt, palladium, periodic table 1B group element such as copper, periodic table 2B group element such as zinc), periodic table 3B group metal (such as aluminum) And metal halides (such as chloride, bromide or iodide) such as Group 4B metals (such as tin) in the periodic table. Although the valence of the metal constituting the metal halide is not particularly limited, it is preferably 2 to 4 valence, particularly 2 or 3 valence. These metal halides can be used alone or in combination of two or more.

金属ハロゲン化物としては、鉄、アルミニウム、亜鉛、銅、スズ、ニッケル、コバルト、バナジウム、チタン、パラジウム、サマリウムなどから選択された少なくとも一種の金属の塩化物又は臭化物が好ましい。   The metal halide is preferably a chloride or bromide of at least one metal selected from iron, aluminum, zinc, copper, tin, nickel, cobalt, vanadium, titanium, palladium, samarium and the like.

このような金属ハロゲン化物としては、例えば、塩化物（ＦｅＣｌ_２、ＦｅＣｌ_３などの塩化鉄；ＡｌＣｌ_３、ＺｎＣｌ_２、ＳｎＣｌ_２、ＣｏＣｌ_２、ＶＣｌ_２、ＴｉＣｌ_４、ＰｄＣｌ_２、ＳｍＣｌ_２など）、臭化物（ＦｅＢｒ_２、ＦｅＢｒ_３などの臭化鉄など）、ヨウ化物（ＳｍＩ_２など）などが例示できる。これらの金属ハロゲン化物のうち、塩化物（例えば、塩化鉄（II）、塩化鉄(III)などの塩化鉄、塩化亜鉛など）及び臭化物が好ましい。通常、塩化鉄及び／又は塩化亜鉛、特に塩化亜鉛などが使用される。 Examples of such metal halides include chlorides (iron chloride such as FeCl ₂ and FeCl ₃ ; AlCl ₃ , ZnCl ₂ , SnCl ₂ , CoCl ₂ , VCl ₂ , TiCl ₄ , PdCl ₂ , and SmCl ₂ ). Examples thereof include bromides (such as iron bromide such as FeBr ₂ and FeBr ₃ ) and iodides (such as SmI ₂ ). Of these metal halides, chlorides (for example, iron chlorides such as iron (II) chloride and iron (III), zinc chloride) and bromides are preferred. Usually, iron chloride and / or zinc chloride, especially zinc chloride and the like are used.

金属ハロゲン化物の割合は、ハロシラン１００重量部に対して、例えば、０．１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部程度であってもよい。   The proportion of the metal halide may be, for example, 0.1 to 50 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight, and more preferably about 2 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the halosilane.

また、溶媒（反応液）中の金属ハロゲン化物の濃度は、通常、０．００１〜６モル／Ｌ程度であり、好ましくは０．００５〜４モル／Ｌ、さらに好ましくは０．０１〜３モル／Ｌ程度であってもよい。   The concentration of the metal halide in the solvent (reaction solution) is usually about 0.001 to 6 mol / L, preferably 0.005 to 4 mol / L, more preferably 0.01 to 3 mol. It may be about / L.

（非プロトン性溶媒）
溶媒（反応溶媒）としての非プロトン性溶媒には、例えば、エーテル類（１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテルなどの環状又は鎖状Ｃ_４−６エーテル）、カーボネート類（プロピレンカーボネートなど）、ニトリル類（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、脂肪族炭化水素類（例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、シクロオクタンなどの鎖状又は環状炭化水素類）などが含まれる。 (Aprotic solvent)
Examples of the aprotic solvent as the solvent (reaction solvent) include ethers (1,4-dioxane, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, diethyl ether, diisopropyl ether, 1,2-dimethoxyethane, bis (2-methoxyethyl). Cyclic or linear C _4-6 ether such as ether), carbonates (such as propylene carbonate), nitriles (such as acetonitrile and benzonitrile), amides (such as dimethylformamide and dimethylacetamide), sulfoxides (such as dimethyl sulfoxide) Aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylene, etc.), aliphatic hydrocarbons (eg, chain or cyclic hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, octane, cyclooctane, etc.).

これらの非プロトン性溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて混合溶媒として使用できる。これらの溶媒のうち、少なくとも極性溶媒［例えば、エーテル類［例えば、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，４−ジオキサンなど（特に、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）］を使用するのが好ましい。極性溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて用いてもよく、極性溶媒と非極性溶媒とを組み合わせてもよい。   These aprotic solvents can be used alone or in combination of two or more as a mixed solvent. Among these solvents, at least polar solvents [for example, ethers [for example, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, bis (2-methoxyethyl) ether, 1,4-dioxane, etc. (especially tetrahydrofuran, 1,2- Dimethoxyethane)] is preferably used. A polar solvent may be used individually or in combination of 2 or more types, and may combine a polar solvent and a nonpolar solvent.

なお、ハロシランは、水と速やかに反応するため、使用する原料（すなわち、金属マグネシウム成分、リチウム化合物、金属ハロゲン化物、非プロトン性溶媒など）は、予め乾燥して使用するのが好ましい。   In addition, since halosilane reacts rapidly with water, it is preferable that the raw materials used (that is, a metal magnesium component, a lithium compound, a metal halide, an aprotic solvent, etc.) are dried before use.

反応温度は、通常、−２０℃から使用する溶媒の沸点までの温度範囲内である場合が多く、例えば、０〜１５０℃、好ましくは５〜１００℃、さらに好ましくは１０〜８０℃程度であってもよい。   The reaction temperature is usually in the temperature range from −20 ° C. to the boiling point of the solvent used, for example, 0 to 150 ° C., preferably 5 to 100 ° C., more preferably about 10 to 80 ° C. May be.

また、反応時間は、ハロシランの種類、金属ハロゲン化物及びマグネシウム金属成分の量などにより異なるが、通常、５分以上であってもよく、例えば、３０分〜１００時間、好ましくは１〜８０時間、さらに好ましくは２〜６０時間程度であってもよい。   The reaction time varies depending on the type of halosilane, the amount of metal halide and magnesium metal component, etc., but it may usually be 5 minutes or longer, for example, 30 minutes to 100 hours, preferably 1 to 80 hours, More preferably, it may be about 2 to 60 hours.

以上のようにして、生成したポリシランを含む反応混合物が得られる。そして、このような反応混合物（重合後の反応混合物）には、通常、ハロシランの還元反応に供されることなく残存した金属マグネシウム成分が含まれており、後述のように、このような金属マグネシウム成分はグリニャール試薬化される。   As described above, a reaction mixture containing the produced polysilane is obtained. Such a reaction mixture (reaction mixture after polymerization) usually contains a metallic magnesium component that remains without being subjected to the reduction reaction of halosilane. Ingredients are converted to Grignard reagents.

（ポリシラン）
反応（縮合反応）により、原料に使用したハロシランに対応したポリシランが生成する。例えば、ジハロシランを使用すると直鎖状のポリシラン、トリハロシランやテトラハロシランを使用すると分岐鎖状（又はネットワーク状）のポリシランが得られる。具体的には、（ｉ）前記式（１）で表されるハロシランを用いると、下記式（１ａ）で表される単位（ユニット）、（ｉｉ）前記式（２）で表されるハロシランを用いると、下記式（２ａ）で表される単位、（ｉｉｉ）前記式（３）で表されるハロシランを用いると、下記式（３ａ）で表される単位、（ｉｖ）前記式（４）で表されるハロシランを用いると、下記式（４ａ）で表される単位を有するポリシランが得られる。 (Polysilane)
By the reaction (condensation reaction), polysilane corresponding to the halosilane used as the raw material is generated. For example, when dihalosilane is used, linear polysilane is obtained, and when trihalosilane or tetrahalosilane is used, branched (or network-like) polysilane is obtained. Specifically, when (i) a halosilane represented by the formula (1) is used, a unit (unit) represented by the following formula (1a), and (ii) a halosilane represented by the formula (2) When used, a unit represented by the following formula (2a), (iii) When a halosilane represented by the above formula (3) is used, a unit represented by the following formula (3a), (iv) the above formula (4) When a halosilane represented by the formula (4) is used, a polysilane having a unit represented by the following formula (4a) is obtained.

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は前記と同じ。）
また、ジハロシランを使用した場合、ジハロシランの種類（例えば、ジアリールジハロシランを用いるなど）や反応条件（例えば、高温条件にするなど）、さらにはマグネシウム成分の使用量などを調整することにより、環状のポリシランが得られる。 (Wherein R ^{1 to} R ³ are the same as described above.)
In addition, when dihalosilane is used, it can be cyclic by adjusting the type of dihalosilane (for example, using diaryldihalosilane), reaction conditions (for example, high temperature conditions), and the amount of magnesium component used. Of polysilane is obtained.

なお、環状のポリシランは、前記式（２）で表されるジハロシランを用いた場合には、下記式（２Ａ）で表される構造を有する。   The cyclic polysilane has a structure represented by the following formula (2A) when the dihalosilane represented by the formula (2) is used.

（式中、ｍは２以上の整数であり、Ｒ^１〜Ｒ^２は前記と同じ。）
上記式（２Ａ）において、ｍは、２以上であればよく、例えば、３〜１２、好ましくは４〜１０、さらに好ましくは５〜８、特に５であってもよい。 (In the formula, m is an integer of 2 or more, and R ^{1 to} R ² are the same as described above.)
In the above formula (2A), m may be 2 or more, and may be, for example, 3 to 12, preferably 4 to 10, more preferably 5 to 8, particularly 5.

代表的なポリシランとしては、例えば、直鎖状ポリシラン、環状ポリシラン、分岐鎖状ポリシランなどが含まれる。   Typical polysilanes include, for example, linear polysilanes, cyclic polysilanes, branched polysilanes, and the like.

代表的な直鎖状ポリシランとしては、例えば、ポリジアルキルジハロシラン［例えば、ポリジメチルジクロロシラン（又はポリジメチルシラン（構造基礎名）、以下同じ。）、ポリメチルプロピルジクロロシラン、ポリメチルブチルジクロロシラン、ポリメチルペンチルジクロロシラン、ポリジブチルジクロロシラン、ポリジヘキシルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン−メチルヘキシルジクロロシラン共重合体などのポリジＣ_１−１０アルキルジハロシラン、好ましくはポリジＣ_１−６アルキルジハロシラン、さらに好ましくはポリジＣ_１−４アルキルジハロシラン］、ポリジアリールジハロシラン（例えば、ポリジフェニルジクロロシランなどのポリＣ_６−１２アリールトリハロシラン、好ましくはポリＣ_６−１０アリールトリハロシラン、さらに好ましくはポリＣ_６−８アリールトリハロシラン）、ポリモノアルキルモノアリールジハロシラン（例えば、ポリメチルフェニルジクロロシランなどのポリモノＣ_１−１０アルキルモノＣ_６−１２アリールジハロシラン、好ましくはポリモノＣ_１−６アルキルモノＣ_６−１０アリールジハロシラン、さらに好ましくはポリモノＣ_１−４アルキルモノＣ_６−８アリールジハロシラン）、ジアルキルジクロロシラン−モノアルキルモノアリールジハロシラン共重合体（例えば、ジメチルジクロロシラン−メチルフェニルジクロロシラン共重合体、ジメチルジクロロシラン−フェニルヘキシルジクロロシラン共重合体、メチルプロピルジクロロシラン−メチルフェニルジクロロシラン共重合体などのジＣ_１−１０アルキルジハロシラン−モノＣ_１−１０アルキルモノＣ_６−１２アリールジハロシラン共重合体、好ましくはジＣ_１−６アルキルジハロシラン−モノＣ_１−６アルキルモノＣ_６−１０アリールジハロシラン共重合体、さらに好ましくはジＣ_１−４アルキルジハロシラン−モノＣ_１−４アルキルモノＣ_６−８アリールジハロシラン共重合体など）などが挙げられる。 Typical linear polysilanes include, for example, polydialkyldihalosilanes [for example, polydimethyldichlorosilane (or polydimethylsilane (structure basic name), the same shall apply hereinafter), polymethylpropyldichlorosilane, polymethylbutyldisilane. PolydiC _1-10 alkyldihalosilanes such as chlorosilane, polymethylpentyldichlorosilane, polydibutyldichlorosilane, polydihexyldichlorosilane, dimethyldichlorosilane-methylhexyldichlorosilane copolymer, preferably polydiC _1-6 alkyldi halosilane, more preferably polydiene _{C 1-4} alkyl dihalo silane, polydiene aryl dihalo silanes (such as poly _{C 6-12} aryl trihalosilane such as polyethylene diphenyl dichlorosilane, preferably poly _{C 6-10} Ariruto Halosilane, more preferably poly _{C 6-8} aryl trihalosilane), poly monoalkyl monoaryl dihalo silanes (e.g., Porimono _{C 1-10} alkyl _{mono-C 6-12} aryl dihalo silanes such as polymethyl phenyl dichlorosilane, preferably Is polymono C _1-6 alkyl mono C _6-10 aryl dihalosilane, more preferably polymono C _1-4 alkyl mono C _6-8 aryl dihalosilane), dialkyldichlorosilane-monoalkyl monoaryl dihalosilane co-polymer polymer (e.g., dimethyldichlorosilane - methylphenyldichlorosilane copolymer, dimethyldichlorosilane - phenyl hexyl dichlorosilane copolymer, methyl propyl dichlorosilane - di C _1-10 alkyl such as methyl phenyl dichlorosilane copolymer Halosilane - mono _{C 1-10} alkyl _{mono-C 6-12} aryl dihalo silane copolymer, preferably di _{C 1-6} alkyl dihalo silane - mono _{C 1-6} alkyl mono- _{C 6-10} aryl dihalo silane copolymerization And a _diC1-4 alkyl dihalosilane-mono _C1-4 alkyl mono _C6-8 aryl dihalosilane copolymer, etc.).

また、環状ポリシランとしては、上記直鎖状ポリシランに対応するポリシラン、例えば、環状ポリジアリールジハロシラン（例えば、環状ポリジフェニルジクロロシラン（ポリジフェニルシラン）などの環状ポリジＣ_６−１２アリールジハロシラン）などが挙げられる。 In addition, as the cyclic polysilane, a polysilane corresponding to the linear polysilane, for example, a cyclic polydiC _6-12 aryldihalosilane such as a cyclic polydiaryldihalosilane (for example, cyclic polydiphenyldichlorosilane (polydiphenylsilane)). ) And the like.

代表的なネットワーク状ポリシランとしては、トリハロシラン単位（例えば、前記式（３ａ）で表される単位）を少なくとも含むポリシランが挙げられる。   A typical network-like polysilane includes a polysilane containing at least a trihalosilane unit (for example, a unit represented by the formula (3a)).

好ましいトリハロシラン単位（又はトリハロシラン由来の単位）としては、アルキルトリハロシラン単位（又はアルキルシラン単位）、アリールトリハロシラン単位（又はアリールシラン単位）などが挙げられる。   Preferred trihalosilane units (or units derived from trihalosilane) include alkyltrihalosilane units (or alkylsilane units), aryltrihalosilane units (or arylsilane units), and the like.

具体的なネットワーク状ポリシランとしては、ポリアルキルトリハロシラン［例えば、メチルトリクロロシラン−エチルトリクロロシラン共重合体などのポリＣ_１−１０アルキルトリハロシラン、好ましくはポリ（メチルトリハロシラン−Ｃ_２−１０アルキルトリハロシラン）（メチルシラン−Ｃ_２−１０アルキルシラン共重合体）、さらに好ましくはポリ（メチルトリハロシラン−Ｃ_２−６アルキルトリハロシラン）］、ポリアリールトリハロシラン（例えば、ポリフェニルトリクロロシランなどのポリＣ_６−１２アリールトリハロシラン、好ましくはポリＣ_６−１０アリールトリハロシラン、さらに好ましくはポリＣ_６−８アリールトリハロシラン）、アリールトリハロシラン−アルキルトリハロシラン共重合体（例えば、メチルトリクロロシラン−フェニルトリクロロシラン共重合体などのＣ_１−１０アルキルトリハロシラン−Ｃ_６−１２アリールトリハロシラン共重合体、好ましくはＣ_１−６アルキルトリハロシラン−Ｃ_６−１０アリールトリハロシラン共重合体、さらに好ましくはＣ_１−４アルキルトリハロシラン−Ｃ_６−８アリールトリハロシラン共重合体）、アリールトリハロシラン−アルキルアリールジハロシラン共重合体（例えば、フェニルトリクロロシラン−メチルフェニルジクロロシラン共重合体などのＣ_６−１２アリールトリハロシラン−Ｃ_１−１０アルキルＣ_６−１２アリールジハロシラン、好ましくはＣ_６−１０アリールトリハロシラン−Ｃ_１−６アルキルＣ_６−１０アリールジハロシラン、さらに好ましくはＣ_６−８アリールトリハロシラン−Ｃ_１−４アルキルＣ_６−８アリールジハロシラン）などが挙げられる。 Specific network type polysilane, poly alkyltrihalosilane [e.g., methyl trichlorosilane - Poly C _1-10 alkyltrihalosilane such as ethyl trichlorosilane copolymer, preferably poly (methyltrihalosilane -C _2-10 alkyl Trihalosilane) (methylsilane-C _2-10 alkylsilane copolymer), more preferably poly (methyltrihalosilane-C _2-6 alkyltrihalosilane)], polyaryltrihalosilanes (eg, polyphenyltrichlorosilane) C _6-12 aryl trihalosilanes, preferably poly C _6-10 aryl trihalosilanes, more preferably poly C _6-8 aryl trihalosilanes), aryl trihalosilane-alkyltrihalosilane copolymers (eg methyl C _1-10 alkyl trihalosilane-C _6-12 aryl trihalosilane copolymer such as lichlorosilane-phenyltrichlorosilane copolymer, preferably C _1-6 alkyl trihalosilane-C _6-10 aryl trihalosilane copolymer , more preferably C _1-4 alkyl trihalosilane -C _6-8 aryl trihalosilane copolymer), aryl trihalosilane - alkylaryl dihalo silane copolymer (e.g., phenyl trichlorosilane - methylphenyldichlorosilane copolymer C _6-12 aryl trihalosilane-C _1-10 alkyl C _6-12 aryl dihalosilane, preferably C _6-10 aryl trihalosilane-C _1-6 alkyl C _6-10 aryl dihalosilane, more preferably Is C _6-8 aryltrihalo And the like silane _{-C 1-4} alkyl _{C 6-8} aryl dihalo silane).

ポリシランの重合度や分子量は、ポリシランの構造により異なるが、例えば、平均重合度は、２〜１０００、好ましくは５〜５００、さらに好ましくは１０〜３００程度であってもよい。なお、環状ポリシランの平均重合度は、２〜２０、好ましくは３〜１０、さらに好ましくは４〜８程度であってもよい。   Although the degree of polymerization and molecular weight of polysilane vary depending on the structure of polysilane, for example, the average degree of polymerization may be about 2 to 1000, preferably about 5 to 500, and more preferably about 10 to 300. The average degree of polymerization of the cyclic polysilane may be 2 to 20, preferably 3 to 10, more preferably about 4 to 8.

特に、ネットワーク状のポリシランの平均重合度は、２〜２００、好ましくは３〜１５０、さらに好ましくは５〜１２０、特に７〜１００（例えば、８〜８０）程度であってもよい。   In particular, the average degree of polymerization of the network-like polysilane may be 2 to 200, preferably 3 to 150, more preferably 5 to 120, particularly 7 to 100 (for example, 8 to 80).

また、ネットワーク状のポリシランの重量平均分子量は、例えば、３００〜２００００、好ましくは４００〜１００００、さらに好ましくは５００〜７０００、特に７００〜５０００程度であってもよい。   The weight average molecular weight of the network-like polysilane may be, for example, 300 to 20000, preferably 400 to 10000, more preferably 500 to 7000, particularly about 700 to 5000.

さらに、ネットワーク状のポリシランの分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎ］は、例えば、１．０５〜２０、好ましくは１．１〜１５、さらに好ましくは１．１５〜１０（例えば、１．２〜８）程度であってもよい。   Furthermore, the molecular weight distribution of the network-like polysilane [ratio Mw / Mn of weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn)] is, for example, 1.05 to 20, preferably 1.1 to 15, and more preferably. 1.15-10 (for example, 1.2-8) may be sufficient.

ネットワーク状のポリシランは、ハロシラン（トリハロシランなど）由来のハロゲン原子（ハロシリル基）として多くの重合末端を有するとともに、このように比較的重合度や分子量が小さい。そのため、ポリマー全体に示す重合末端の割合が大きいためか、重合末端同士の反応（縮合反応）が生じやすく、不安定なポリマーである。本発明では、このようなネットワーク状ポリシランの重合末端を、後述のように、未反応の金属マグネシウム成分由来のグリニャール試薬により封鎖（又は不活性な末端に置換）することができる。   The network-like polysilane has many polymerization ends as a halogen atom (halosilyl group) derived from halosilane (such as trihalosilane), and thus has a relatively low degree of polymerization and molecular weight. For this reason, it is an unstable polymer because the ratio of polymerization terminals shown in the whole polymer is large or a reaction (condensation reaction) between polymerization terminals tends to occur. In the present invention, the polymerization terminal of such network-like polysilane can be blocked (or substituted with an inactive terminal) with a Grignard reagent derived from an unreacted metal magnesium component, as will be described later.

ポリシラン（封鎖されていないポリシラン）の末端基（又は重合末端基、通常、重合末端のハロゲン原子）濃度は、ポリシランのケイ素原子１モルあたり、０．００１〜２モル、好ましくは０．００５〜１．５モル、さらに好ましくは０．０１〜１．２モル程度であってもよい。特に、ネットワーク状ポリシランの末端基濃度は、ポリシランのケイ素原子１モルあたり、０．０１〜２モル（例えば、０．０３〜１．３モル）、好ましくは０．０５〜１．２モル、さらに好ましくは０．１〜１．１モル程度であってもよい。なお、末端基濃度（末端基の定量）は、慣用の分析方法、例えば、蛍光Ｘ線分析（ＷＤＸ蛍光Ｘ線分析）、ＮＭＲなどにより測定できる。   The concentration of terminal groups (or polymerization terminal groups, usually halogen atoms at the polymerization terminals) of polysilane (unblocked polysilane) is 0.001 to 2 mol, preferably 0.005 to 1 per mol of silicon atom of polysilane. It may be about 0.5 mol, more preferably about 0.01 to 1.2 mol. In particular, the terminal group concentration of the network polysilane is 0.01 to 2 mol (for example, 0.03 to 1.3 mol), preferably 0.05 to 1.2 mol, per mol of silicon atom of the polysilane, Preferably, it may be about 0.1 to 1.1 mol. The end group concentration (end group quantification) can be measured by a conventional analysis method, for example, fluorescent X-ray analysis (WDX fluorescent X-ray analysis), NMR, or the like.

なお、ポリシランの重合末端は、通常、ハロゲン原子であるが、このようなハロゲン原子は、容易にヒドロキシル基（シラノール基）に加水分解される。そのため、反応系において重合末端としてハロゲン原子を有するポリシランは、末端封鎖されることなく、反応混合物から分離精製されると、空気中の水分などにより容易にシラノール基を有するポリシランに変換されるようである。本発明では、このような重合末端のハロゲン原子が、シラノール基に変換される前に、グリニャール反応により有機基に置換されて封鎖される。   In addition, although the polymerization terminal of polysilane is a halogen atom normally, such a halogen atom is easily hydrolyzed to a hydroxyl group (silanol group). For this reason, polysilanes having halogen atoms as polymerization terminals in the reaction system are likely to be easily converted into polysilanes having silanol groups by air in the air when they are separated and purified from the reaction mixture without being blocked. is there. In the present invention, before such a halogen atom at the polymerization terminal is converted into a silanol group, it is substituted with an organic group by a Grignard reaction and blocked.

なお、ポリシランのケイ素含量は、例えば、１０〜７０重量％、好ましくは１５〜６０重量％、さらに好ましくは２０〜６０重量％程度であってもよい。   The silicon content of the polysilane may be, for example, about 10 to 70% by weight, preferably about 15 to 60% by weight, and more preferably about 20 to 60% by weight.

重合後の反応混合物には、生成したポリシランの他に、未反応の金属マグネシウム成分（又は残存する金属マグネシウム成分）が含まれる。なお、残存する金属マグネシウム成分の割合は、反応において使用した（仕込んだ）金属マグネシウム成分に対して、９０重量％以下（例えば、０．５〜８５重量％）、好ましくは８０重量％以下（例えば、１〜７５重量％）、さらに好ましくは７０重量％以下（例えば、２〜６５重量％）、特に６０重量％以下（例えば、３〜５５重量％）であってもよい。   The reaction mixture after polymerization contains an unreacted metal magnesium component (or remaining metal magnesium component) in addition to the produced polysilane. In addition, the ratio of the metal magnesium component which remains is 90 weight% or less (for example, 0.5 to 85 weight%) with respect to the metal magnesium component used (charged) in reaction, Preferably it is 80 weight% or less (for example, 1 to 75% by weight), more preferably 70% by weight or less (for example, 2 to 65% by weight), and particularly 60% by weight or less (for example, 3 to 55% by weight).

本発明では、このような反応混合物中に含まれる（又は残存する）金属マグネシウム成分をグリニャール試薬に変換する。具体的には、反応混合物に、金属マグネシウム成分と反応してグリニャール試薬を生成する化合物（すなわち、有機ハロゲン化物）を混合することにより、金属マグネシウム成分と有機ハロゲン化物とを反応させて、グリニャール試薬を生成させる。   In the present invention, the metal magnesium component contained (or remaining) in such a reaction mixture is converted into a Grignard reagent. Specifically, the reaction mixture is mixed with a compound that reacts with the metal magnesium component to form a Grignard reagent (that is, an organic halide), thereby reacting the metal magnesium component with the organic halide to produce a Grignard reagent. Is generated.

有機ハロゲン化物（ハロゲン原子を有する有機化合物）において、ハロゲン原子としては、通常、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、臭素原子およびヨウ素原子が好ましい。有機ハロゲン化物は、１つのハロゲン原子を有していてもよく、複数のハロゲン原子を有していてもよい。複数のハロゲン原子は、同一又は異なるハロゲン原子であってもよい。   In the organic halide (organic compound having a halogen atom), the halogen atom usually includes a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a bromine atom and an iodine atom are preferable. The organic halide may have one halogen atom or may have a plurality of halogen atoms. The plurality of halogen atoms may be the same or different halogen atoms.

代表的な有機ハロゲン化物としては、例えば、ハロアルカン（例えば、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、臭化エチル、ヨウ化エチルなどのハロＣ_１−１０アルカン、好ましくはハロＣ_１−６アルカン、さらに好ましくはハロＣ_１−４アルカン）、ハロアレーン（例えば、ブロモベンゼンなどのハロＣ_６−１０アレーン）などのハロゲン化炭化水素が挙げられる。有機ハロゲン化物は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。 Representative organic halides include, for example, haloalkanes (eg, haloC _1-10 alkanes such as methyl chloride, methyl bromide, methyl iodide, ethyl bromide, ethyl iodide, preferably haloC _1-6 alkanes). And more preferably, halogenated hydrocarbons such as haloC _1-4 alkane) and haloarenes (for example, haloC _6-10 arenes such as bromobenzene). The organic halides may be used alone or in combination of two or more.

好ましい有機ハロゲン化物は、ハロアルカン（例えば、ブロモアルカン、ヨードアルカン）であり、特にハロ低級アルカン（例えば、ヨウ化メチルなどのハロＣ_１−４アルカン、好ましくはハロＣ_１−２アルカン、さらに好ましくはハロメタン）が好ましい。ハロアルカンは、後述するように、有機ハロゲン化物の有機基がポリシランの末端に封鎖基として導入されるが、反応性が高い上に、ハロ低級アルカンの有機基は低級アルキル基であるため、ポリシランのケイ素含量の低下を抑制できるという点でも好適に使用できる。 Preferred organic halides are haloalkanes (eg bromoalkanes, iodoalkanes), especially halo lower alkanes (eg haloC _1-4 alkanes such as methyl iodide, preferably haloC _1-2 alkanes, more preferably Halomethane) is preferred. As described later, in the haloalkane, the organic group of the organic halide is introduced as a blocking group at the end of the polysilane. However, since the reactivity is high and the organic group of the halo lower alkane is a lower alkyl group, It can also be preferably used in that it can suppress a decrease in the silicon content.

なお、金属マグネシウム成分と有機ハロゲン化物との反応により、有機ハロゲン化物の構造式をＲＸ（式中、Ｘはハロゲン原子、Ｒは有機基を示す。）とすると、構造式ＲＭｇＸ（式中、ＸおよびＲは前記と同じ）で表されるグリニャール試薬が生成する。   When the structural formula of the organic halide is RX (wherein X represents a halogen atom and R represents an organic group) due to the reaction between the metal magnesium component and the organic halide, the structural formula RMgX (where X And R are the same as described above).

そして、このようなグリニャール試薬は、反応混合物中に含まれる生成したポリシランがハロシランに由来する重合末端を有するポリシラン［すなわち、ネットワーク状のポリシランなどの非環状のポリシラン（直鎖状又は分岐鎖状ポリシラン）］である場合には、このポリシランの重合末端と反応（グリニャール反応）し、ポリシランの重合末端のハロゲン原子を有機ハロゲン化物由来の有機基に置換する形態でポリシランの末端を封鎖する。すなわち、本発明では、残存する金属マグネシウム成分からグリニャール試薬を生成させるとともに、生成したグリニャール試薬と、重合末端としてハロゲン原子を有するポリシランとを反応させて、重合末端が封鎖（詳細には、重合末端としてのハロゲン原子が有機ハロゲン化物由来の有機基に置換）されたポリシランを製造することもできる。   Such a Grignard reagent is a polysilane having a polymerization terminal in which the generated polysilane contained in the reaction mixture is derived from a halosilane [that is, an acyclic polysilane such as a network-like polysilane (linear or branched polysilane). )], It reacts with the polymerization terminal of the polysilane (Grignard reaction), and the terminal of the polysilane is blocked in such a manner that the halogen atom at the polymerization terminal of the polysilane is replaced with an organic group derived from an organic halide. That is, in the present invention, a Grignard reagent is generated from the remaining metal magnesium component, and the generated Grignard reagent is reacted with polysilane having a halogen atom as a polymerization end to block the polymerization end (specifically, the polymerization end The polysilane in which the halogen atom is substituted with an organic halide-derived organic group can also be produced.

具体的には、グリニャール試薬ＲＭｇＸと、重合末端としてハロゲン原子を有するポリシランとの間で、以下の反応が生じる。   Specifically, the following reaction occurs between Grignard reagent RMgX and polysilane having a halogen atom as a polymerization terminal.

（式中、Ｘ，Ｒは前記と同じ。）
例えば、有機ハロゲン化物としてハロゲン化炭化水素（例えば、ハロアルカン）を使用する場合には、ポリシランの重合末端のハロゲン原子が炭化水素基（例えば、アルキル基）に置換される。 (In the formula, X and R are the same as above.)
For example, when a halogenated hydrocarbon (for example, haloalkane) is used as the organic halide, a halogen atom at the polymerization terminal of polysilane is substituted with a hydrocarbon group (for example, an alkyl group).

有機ハロゲン化物の使用量は、ポリシランの種類（非環状であるか、重合末端濃度が高いネットワークポリシランであるかなど）に応じて、適宜選択でき、少なくとも反応混合物中に含まれる金属マグネシウム成分をグリニャール試薬化できる量であればよい。例えば、有機ハロゲン化物の使用割合（反応混合物に対する混合割合）は、反応混合物中のマグネシウム成分１モルに対して、１モル以上（例えば、１．０１〜１０モル）、好ましくは１．０５〜８モル、さらに好ましくは１．１〜５モル程度であってもよい。   The amount of the organic halide used can be appropriately selected according to the type of polysilane (whether it is acyclic or network polysilane having a high polymerization terminal concentration). At least the metal magnesium component contained in the reaction mixture is Grignard. Any amount that can be used as a reagent can be used. For example, the use ratio of the organic halide (mixing ratio with respect to the reaction mixture) is 1 mol or more (for example, 1.01 to 10 mol), preferably 1.05 to 8 with respect to 1 mol of the magnesium component in the reaction mixture. The mole may be about 1.1 to 5 moles.

なお、ポリシランの末端を封鎖するために金属マグネシウム成分をグリニャール試薬化する場合、必要に応じて（例えば、残存する金属マグネシウム成分由来のグリニャール試薬では十分にポリシランの末端が封鎖できない場合など）、反応混合物に、さらに金属マグネシウム成分を混合してもよい。   When the metal magnesium component is converted to a Grignard reagent in order to block the polysilane end, the reaction may be carried out as necessary (for example, when the remaining end of the polysilane cannot be sufficiently blocked with the Grignard reagent derived from the metal magnesium component). A metal magnesium component may be further mixed into the mixture.

また、ポリシランの末端を封鎖するために、グリニャール試薬を生成させる場合、必ずしも、残存した金属マグネシウム成分を使用する必要はなく、グリニャール試薬の全てを重合反応後に新たに添加した金属マグネシウム成分により生成させてもよい。しかし、前記のように、通常、プロセス効率の点から、金属マグネシウム成分をハロシランの重合において過剰に用いる場合が多いため、このような残存した金属マグネシウム成分を少なくとも利用してグリニャール試薬を生成させるのが有利である。   In addition, when the Grignard reagent is generated in order to block the end of the polysilane, it is not always necessary to use the remaining metal magnesium component, and all of the Grignard reagent is generated by the newly added metal magnesium component after the polymerization reaction. May be. However, as described above, from the viewpoint of process efficiency, the metal magnesium component is usually excessively used in the polymerization of the halosilane, and therefore, the Grignard reagent is generated using at least the remaining metal magnesium component. Is advantageous.

金属マグネシウム成分と有機ハロゲン化物との反応（グリニャール試薬の生成反応）において、反応温度および反応時間などの反応条件は、適宜選択できる。なお、グリニャール試薬は水と容易に反応して分解するため、ポリシランの末端封鎖を行う場合には、ハロシランの重合反応と同様、反応は水が侵入しない条件下で行うのが好ましい。また、グリニャール試薬の生成反応とグリニャール反応（グリニャール試薬とポリシランとの反応）とは、同一の反応系で生じるが、必要に応じて、反応条件を段階的に変えつつ反応を行ってもよい。   In the reaction between the magnesium metal component and the organic halide (Grignard reagent formation reaction), reaction conditions such as reaction temperature and reaction time can be selected as appropriate. In addition, since the Grignard reagent reacts with water and decomposes easily, when the polysilane is end-capped, the reaction is preferably carried out under the condition that water does not enter, like the polymerization reaction of halosilane. In addition, the Grignard reagent formation reaction and the Grignard reaction (reaction of Grignard reagent and polysilane) occur in the same reaction system, but the reaction may be performed while changing the reaction conditions stepwise as necessary.

上記のようにして、グリニャール試薬およびポリシランを含む反応混合物が得られる。そして、ポリシランが非環状ポリシラン（すなわち、重合末端を有するポリシラン）である場合には、このような反応混合物には、一部又は全部のグリニャール試薬と、ポリシランとの反応（グリニャール反応）により得られるポリシラン（末端封鎖されたポリシラン）が含まれる。   As described above, a reaction mixture containing a Grignard reagent and polysilane is obtained. When the polysilane is an acyclic polysilane (that is, a polysilane having a polymerization terminal), such a reaction mixture is obtained by a reaction (a Grignard reaction) of a part or all of the Grignard reagent with the polysilane. Polysilane (end-capped polysilane) is included.

末端が封鎖されたポリシラン（安定化されたポリシラン）において、末端封鎖率（末端全体に対する封鎖割合）は、特に限定されず、例えば、１０％以上（例えば、２０〜１００％）、好ましくは２５％以上（例えば、３０〜９９％）、さらに好ましくは３５％以上（例えば、４０〜９５％）程度であってもよく、５０％以上（例えば、５５〜９５％、好ましくは６０〜９０％、さらに好ましくは６５〜８５％程度）であってもよい。このような範囲で末端封鎖すると、ポリシランを効率よく安定化できる。   In the polysilane having the terminal blocked (stabilized polysilane), the terminal blocking ratio (blocking ratio with respect to the entire terminal) is not particularly limited, and is, for example, 10% or more (for example, 20 to 100%), preferably 25%. It may be about (for example, 30 to 99%), more preferably about 35% or more (for example, 40 to 95%), 50% or more (for example, 55 to 95%, preferably 60 to 90%, further Preferably, it may be about 65 to 85%. If the end-capping is in such a range, polysilane can be stabilized efficiently.

なお、安定化しつつ、ポリシランの反応性（例えば、エポキシ樹脂との反応性など）を担保するためには、一部の末端を封鎖することなく残存させておいてもよい。このようなポリシランの末端封鎖率は、例えば、１０〜９９％（例えば、２０〜９５％）、好ましくは２５〜９０％（例えば、３０〜８５％）、さらに好ましくは３５〜８０％程度であってもよい。なお、末端封鎖率は、例えば、蛍光Ｘ線分析（ＷＤＸ蛍光Ｘ線分析）、ＮＭＲなどにより、末端封鎖前後のポリシランの末端基量を測定することにより算出することができる。   In addition, in order to ensure the reactivity of polysilane (for example, reactivity with an epoxy resin, etc.) while stabilizing, a part of the ends may be left without being blocked. The terminal blocking rate of such a polysilane is, for example, 10 to 99% (for example, 20 to 95%), preferably 25 to 90% (for example, 30 to 85%), and more preferably about 35 to 80%. May be. The terminal blocking rate can be calculated by measuring the amount of terminal groups of the polysilane before and after terminal blocking by, for example, fluorescent X-ray analysis (WDX fluorescent X-ray analysis), NMR, or the like.

また、末端封鎖後のポリシラン（安定化されたポリシラン）において、封鎖されていない末端基（例えば、ハロゲン原子（ハロシリル基）、ヒドロキシル基（シラノール基）など）の割合は、ポリシランのケイ素原子１モルあたり、０．００１〜１モル、好ましくは０．００５〜０．８モル、さらに好ましくは０．０１〜０．７モル程度であってもよい。特に、ネットワーク状ポリシランの封鎖されていない末端基（シラノール基、ハロシリル基）の濃度は、ポリシランのケイ素原子１モルあたり、０．０１〜１モル（例えば、０．０３〜０．９モル）、好ましくは０．０５〜０．８モル、さらに好ましくは０．１〜０．７５モル程度であってもよく、通常０．１５〜０．８モル（例えば０．２〜０．７モル）程度であってもよい。なお、末端基濃度（末端基の定量）は、慣用の分析方法、例えば、蛍光Ｘ線分析（ＷＤＸ蛍光Ｘ線分析）、ＮＭＲなどにより測定できる。   Further, in the polysilane after being end-capped (stabilized polysilane), the proportion of end groups not blocked (for example, halogen atom (halosilyl group), hydroxyl group (silanol group), etc.) is 1 mol of silicon atoms of polysilane. It may be about 0.001-1 mol, preferably 0.005-0.8 mol, more preferably about 0.01-0.7 mol. In particular, the concentration of unblocked terminal groups (silanol group, halosilyl group) of the network-like polysilane is 0.01 to 1 mol (for example, 0.03 to 0.9 mol) per mol of silicon atom of the polysilane, Preferably it may be about 0.05 to 0.8 mol, more preferably about 0.1 to 0.75 mol, and usually about 0.15 to 0.8 mol (for example, 0.2 to 0.7 mol). It may be. The end group concentration (end group quantification) can be measured by a conventional analysis method, for example, fluorescent X-ray analysis (WDX fluorescent X-ray analysis), NMR, or the like.

なお、末端封鎖率又は未封鎖末端基の量は、生成させるグリニャール試薬の量や、反応時間（グリニャール反応時間）などを調整することなどにより調整できる。   The end capping rate or the amount of unblocked end groups can be adjusted by adjusting the amount of Grignard reagent to be generated, reaction time (Grignard reaction time), and the like.

なお、生成したポリシランは、グリニャール試薬の生成反応後（およびグリニャール反応後）の反応混合物から慣用の方法を用いて容易に分離精製できる。   The produced polysilane can be easily separated and purified from the reaction mixture after the Grignard reagent production reaction (and after the Grignard reaction) using a conventional method.

特に、本発明では、反応混合物（グリニャール試薬を生成後の反応混合物）に少なくとも水を混合することにより、グリニャール試薬をマグネシウム塩に変換して反応混合物から分離してもよい。換言すれば、グリニャール試薬を生成した後の反応混合物に、少なくとも水を混合し、グリニャール試薬から生成したマグネシウム塩を水に溶解させて分離してもよい。   In particular, in the present invention, the Grignard reagent may be converted into a magnesium salt and separated from the reaction mixture by mixing at least water with the reaction mixture (the reaction mixture after the Grignard reagent is produced). In other words, at least water may be mixed in the reaction mixture after the Grignard reagent is produced, and the magnesium salt produced from the Grignard reagent may be dissolved in water and separated.

すなわち、金属マグネシウム成分は、水と反応するものの、その進行は遅く、しかも水素ガスを発生するが、グリニャール試薬は、水により容易に加水分解して、ハロゲン化マグネシウム（例えば、ヨウ化マグネシウム、塩化マグネシウムなど）などのマグネシウム塩を生成する。また、グリニャール試薬がポリシランの重合末端（ハロゲン原子）と反応した場合にも、同様のマグネシウム塩が生成する。そして、このようなマグネシウム塩は、通常、水溶性であり、ポリシランは疎水性である場合が多い。そのため、グリニャール試薬の加水分解反応やグリニャール試薬とポリシラン（ポリシランの重合末端）とのグリニャール反応により副生したマグネシウム塩を、水に溶解させることにより、容易にポリシランを含む混合物から分離することができる。   That is, although the metal magnesium component reacts with water, its progress is slow and generates hydrogen gas, but the Grignard reagent is easily hydrolyzed with water to form a magnesium halide (for example, magnesium iodide, chloride). Magnesium salt such as magnesium). A similar magnesium salt is also formed when a Grignard reagent reacts with the polymerization terminal (halogen atom) of polysilane. Such magnesium salts are usually water-soluble, and polysilanes are often hydrophobic. Therefore, the magnesium salt by-produced by the hydrolysis reaction of the Grignard reagent or the Grignard reaction between the Grignard reagent and polysilane (polymerization end of polysilane) can be easily separated from the mixture containing polysilane by dissolving in water. .

なお、グリニャール試薬は、前記のように、ポリシランとのグリニャール反応に供される場合には、マグネシウム塩の形態に分解されているが、通常、このようなグリニャール反応が生じる場合においても、未反応のグリニャール試薬が残存している場合があるため、未反応のグリニャール試薬を水により加水分解してもよい。   As described above, the Grignard reagent is decomposed into a magnesium salt form when it is subjected to a Grignard reaction with polysilane. Normally, even when such a Grignard reaction occurs, it is unreacted. In some cases, the unreacted Grignard reagent may be hydrolyzed with water.

水の混合量は、残存するグリニャール試薬の量などに応じて適宜選択でき、特に限定されないが、例えば、反応混合物１重量部に対して、０．１〜１００重量部、好ましくは０．５〜５０重量部、さらに好ましくは１〜３０重量部（例えば、１．５〜２０重量部）程度であってもよい。なお、効率よくグリニャール試薬を加水分解するため、必要に応じて、酸（例えば、塩化水素などの無機酸）と水との混合液（例えば、酸の水溶液）として水を混合してもよい。   The mixing amount of water can be appropriately selected according to the amount of the remaining Grignard reagent and is not particularly limited. For example, 0.1 to 100 parts by weight, preferably 0.5 to 100 parts by weight with respect to 1 part by weight of the reaction mixture. It may be about 50 parts by weight, more preferably about 1 to 30 parts by weight (for example, 1.5 to 20 parts by weight). In order to efficiently hydrolyze the Grignard reagent, water may be mixed as a mixed solution (for example, an aqueous solution of an acid) of an acid (for example, an inorganic acid such as hydrogen chloride) and water, if necessary.

また、水とともに、ポリシランを溶解可能な有機溶媒を混合してもよい。有機溶媒としては、特に制限されず、例えば、炭化水素類［例えば、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、脂肪族炭化水素類（例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、シクロオクタンなどの鎖状又は環状炭化水素類）など］、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどの鎖状エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなどのＣ_３−６ジアルキルケトン、シクロヘキサノンなどのシクロアルカノンなど）、エステル類（ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのカルボン酸Ｃ_１−４アルキルエステル；エトキシエチルプロピオネートなど）、アルコール類（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどの一価アルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどの多価アルコール類など）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのＣ_１−４アルキルセロソルブ類など）、カルビトール類（メチルカルビトール、エチルカルビトール、プロピルカルビトール、ブチルカルビトールなどのＣ_１−４アルキルカルビトール類など）、グリコールエーテルエステル類（セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど）などが挙げられる。有機溶媒は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。 Moreover, you may mix the organic solvent which can melt | dissolve polysilane with water. The organic solvent is not particularly limited, and examples thereof include hydrocarbons [eg, aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylene, etc.), aliphatic hydrocarbons (eg, hexane, cyclohexane, octane, cyclooctane, etc.). Chain or cyclic hydrocarbons)], ethers (eg, chain ethers such as diethyl ether and diisopropyl ether, cyclic ethers such as dioxane and tetrahydrofuran), ketones (C _3-6 dialkyl ketones such as acetone and methyl ethyl ketone) , Cycloalkanones such as cyclohexanone), esters (carboxylic acid C _1-4 alkyl esters such as ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, ethyl propionate, ethyl lactate, butyl lactate; ethoxyethyl propionate), Alcohols (meta Lumpur, ethanol, n- propanol, monohydric alcohols such as isopropanol, ethylene glycol, and polyhydric alcohols such as diethylene glycol), cellosolves (methyl cellosolve, C _1-4 alkyl cellosolve such as ethyl cellosolve, etc.), Carbitols ( _C1-4 alkyl carbitols such as methyl carbitol, ethyl carbitol, propyl carbitol, butyl carbitol), glycol ether esters (cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, etc.) It is done. The organic solvents may be used alone or in combination of two or more.

特に、少なくとも疎水性有機溶媒を混合すると、マグネシウム塩を含む水相と、ポリシランを含む有機相（疎水性有機溶媒相）とに効率よく分離（相分離）させることができる。そして、このような相分離により、容易にポリシランを溶媒抽出（液−液抽出）により分離精製できる。疎水性溶媒としては、炭化水素類［例えば、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、脂肪族炭化水素類（例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、シクロオクタンなどの鎖状又は環状炭化水素類）など］、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどの鎖状エーテル）などが挙げられる。なお、反応溶媒が、疎水性溶媒である場合には、必ずしも疎水性有機溶媒を添加する必要はなく、反応溶媒を疎水性有機溶媒として利用してもよく、反応溶媒に加えて疎水性有機溶媒を混合してもよい。   In particular, when at least a hydrophobic organic solvent is mixed, an aqueous phase containing a magnesium salt and an organic phase containing a polysilane (hydrophobic organic solvent phase) can be efficiently separated (phase separation). And by such phase separation, polysilane can be easily separated and purified by solvent extraction (liquid-liquid extraction). Hydrophobic solvents include hydrocarbons [for example, aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylene, etc.), aliphatic hydrocarbons (for example, linear or cyclic hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, octane, cyclooctane, etc.) And the like], ethers (eg, chain ethers such as diethyl ether and diisopropyl ether), and the like. In addition, when the reaction solvent is a hydrophobic solvent, it is not always necessary to add the hydrophobic organic solvent, and the reaction solvent may be used as the hydrophobic organic solvent. May be mixed.

有機溶媒（例えば、疎水性有機溶媒を少なくとも含む有機溶媒）の混合量は、特に限定されず、例えば、水１重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１５重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部程度であってもよい。   The amount of the organic solvent (for example, an organic solvent containing at least a hydrophobic organic solvent) is not particularly limited, and is, for example, 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.3 to 15 parts by weight with respect to 1 part by weight of water. It may be about 0.5 to 10 parts by weight, more preferably about 0.5 to 10 parts by weight.

このようにして得られたポリシランは、さらに、慣用の分離精製手段、例えば、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、カラムクロマトグラフィーなどの分離精製手段やこれらを組合せた手段により分離精製してもよい。   The polysilane thus obtained is further separated by a conventional separation and purification means, for example, a separation and purification means such as concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, adsorption, column chromatography, or a combination of these. It may be purified.

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.

なお、実施例において、ポリシランの分子量（重量平均分子量）は、ＧＰＣ（東ソー製 ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）を用い、以下の条件で測定した。   In Examples, the molecular weight (weight average molecular weight) of polysilane was measured using GPC (HLC-8320GPC manufactured by Tosoh Corporation) under the following conditions.

流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、注入量：１００μＬ、温度：４０℃、溶媒：１級テトラヒドロフラン、検出器：ＲＩ（示差屈折）   Flow rate: 1.0 ml / min, injection amount: 100 μL, temperature: 40 ° C., solvent: first grade tetrahydrofuran, detector: RI (differential refraction)

（実施例１）
三方コックを装着した内容積１０００ｍｌのセパラブルフラスコに粒状（粒径３０〜４０μｍ）のマグネシウム２１．６重量部（０．９０ｍｏｌ）と無水塩化リチウム１５．６重量部（０．３７ｍｏｌ）、無水塩化亜鉛１０．０重量部（０．２７ｍｏｌ）を仕込み、乾燥アルゴンガスを反応器内に導入し、脱水グレードのテトラヒドロフラン５００ｍｌを加え、室温で約３０分間攪拌した。そして、反応器に、さらに、フェニルトリクロロシラン９３．５重量部（０．４４ｍｏｌ）とメチルフェニルジクロロシラン１４．９重量部（０．０７８ｍｏｌ）の混合物を、２０〜３５℃を保持しながら滴下漏斗を用いて２時間かけて添加し、その後３０〜３５℃で約２４時間攪拌して反応させた。なお、反応終了後のポリシランの末端基濃度をＷＤＸ蛍光Ｘ線にて測定したところ、ポリシランのケイ素１モルあたり、０．６９モルであった。 Example 1
In a separable flask with an internal volume of 1000 ml equipped with a three-way cock, 21.6 parts by weight (0.90 mol) granular magnesium (0.90 mol) and 15.6 parts by weight anhydrous lithium chloride (0.37 mol), anhydrous chloride 10.0 parts by weight (0.27 mol) of zinc was charged, dry argon gas was introduced into the reactor, 500 ml of dehydrated grade tetrahydrofuran was added, and the mixture was stirred at room temperature for about 30 minutes. Further, in the reactor, a mixture of 93.5 parts by weight (0.44 mol) of phenyltrichlorosilane and 14.9 parts by weight (0.078 mol) of methylphenyldichlorosilane was added to the dropping funnel while maintaining 20 to 35 ° C. Was added over 2 hours and then stirred at 30 to 35 ° C. for about 24 hours for reaction. In addition, when the terminal group density | concentration of the polysilane after completion | finish of reaction was measured by WDX fluorescence X-ray | X_line, it was 0.69 mol per mol of silicon of polysilane.

反応終了後、マグネシウム１０．８重量部（０．４４ｍｏｌ）を投入し、反応混合物にヨウ化メチル１４８．０重量部（１．０４ｍｏｌ）を６０〜６７℃を保持しながら滴下漏斗を用いて２時間かけて添加し、４０〜５５℃で約２４時間攪拌した。   After completion of the reaction, 10.8 parts by weight (0.44 mol) of magnesium was added, and 148.0 parts by weight (1.04 mol) of methyl iodide was added to the reaction mixture using a dropping funnel while maintaining 60 to 67 ° C. It added over time and stirred at 40-55 degreeC for about 24 hours.

撹拌後の反応混合物にトルエン５６３．５重量部（６．１２ｍｏｌ）、純水１６５．０重量部を加えた。その後、１Ｎの塩酸（１２１．６重量部）を投入して２５℃にて０．５時間攪拌し、０．５時間静置の後、下層を廃棄して塩化マグネシウム（グリニャール試薬分解物）を除去した。   To the reaction mixture after stirring, 563.5 parts by weight (6.12 mol) of toluene and 165.0 parts by weight of pure water were added. Thereafter, 1N hydrochloric acid (121.6 parts by weight) was added, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 0.5 hour. After standing for 0.5 hour, the lower layer was discarded and magnesium chloride (Grignard reagent decomposition product) was added. Removed.

さらに、純水２００ｍｌによる洗浄を８回繰り返した後に、無水硫酸マグネシウム（関東化学製）４０重量部を敷き詰めたろ紙を通して乾燥させた後、６５℃、１０ｔｏｒｒにて２０時間乾燥させた結果、５０．２重量部の淡黄色粘稠固体（収率９０．０％）を得た。得られた化合物の分子量をＧＰＣにて測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は１，２００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．３であった。ＮＭＲ分析により、フェニルトリクロロシラン−メチルフェニルジクロロシラン共重合体（前者／後者（モル比）＝８５／１５）が得られていること、およびＷＤＸ蛍光Ｘ線にて測定したところ、ポリシラン分子中の末端基［塩素原子（又はクロロシリル基）、ヒドロキシル基（シラノール基）など］の７７％がメチル基により封鎖（置換）されていることがわかった。   Further, after washing with 200 ml of pure water 8 times, the product was dried through filter paper covered with 40 parts by weight of anhydrous magnesium sulfate (manufactured by Kanto Chemical), and then dried at 65 ° C. and 10 torr for 20 hours. 2 parts by weight of a pale yellow viscous solid (yield 90.0%) was obtained. As a result of measuring the molecular weight of the obtained compound by GPC, the weight average molecular weight (Mw) was 1,200, and the molecular weight distribution Mw / Mn was 1.3. According to NMR analysis, a phenyltrichlorosilane-methylphenyldichlorosilane copolymer (the former / the latter (molar ratio) = 85/15) was obtained and measured by WDX fluorescence X-ray. It was found that 77% of terminal groups [chlorine atoms (or chlorosilyl groups), hydroxyl groups (silanol groups), etc.] were blocked (substituted) by methyl groups.

なお、ポリシランにおいて、メチル基により封鎖されていない末端基（塩素原子、シラノール基など）の濃度は、ポリシランのケイ素１モルあたり、０．１６モルであった。   In polysilane, the concentration of terminal groups not blocked by methyl groups (chlorine atoms, silanol groups, etc.) was 0.16 mol per mol of silicon in polysilane.

そして、得られたポリシランの安定性を以下の方法により確認した。   And stability of the obtained polysilane was confirmed by the following method.

Ｎｏ２のスクリュー管（マルエム製）３本にそれぞれ得られたポリシランを１０重量部添加し、５０℃に設定した乾燥機に入れ、空気雰囲気化にて２、６、２４時間加温した。加温後にＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した結果、それぞれ、２時間後のＭｗが１２００、６時間後のＭｗが１２００、２４時間後のＭｗが１２００であった。このことから、得られたポリシランは、分子量の変化が見られず、品質上安定したポリシランであることがわかった。   10 parts by weight of the obtained polysilane was added to each of three No. 2 screw tubes (manufactured by Maruem), placed in a dryer set at 50 ° C., and heated in an air atmosphere for 2, 6, and 24 hours. As a result of measuring the weight average molecular weight (Mw) by GPC after heating, Mw after 2 hours was 1200, Mw after 6 hours was 1200, and Mw after 24 hours was 1200. From this, it was found that the obtained polysilane was a stable polysilane with no change in molecular weight.

（比較例１）
実施例１において、ヨウ化メチルを使用せず、反応混合物に水を添加して、残存マグネシウムを濾過したものを純水による洗浄に供したこと以外は実施例１と同様にして、５０．２重量部（収率９０．０％）の淡黄色粘稠固体を得た。なお、水を添加することにより、水とマグネシウムとが反応して、水素および水酸化マグネシウムが生成し、濾過に相当の時間を要した。 (Comparative Example 1)
In Example 1, 50.2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that methyl iodide was not used, water was added to the reaction mixture, and the remaining magnesium was filtered and subjected to washing with pure water. A light yellow viscous solid was obtained in parts by weight (yield 90.0%). By adding water, water and magnesium reacted to produce hydrogen and magnesium hydroxide, and it took considerable time for filtration.

得られた化合物の分子量をＧＰＣにて測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は１，５００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．９のフェニルトリクロロシラン−メチルフェニルジクロロシラン共重合体（前者／後者（モル比）＝８５／１５）が得られていることがわかった。なお、実施例１よりもＭｗが大きくなっているが、水の添加により生成したシラノール基により、既にややポリシランの縮合が生じてしまったものと考えられる。   As a result of measuring the molecular weight of the obtained compound by GPC, a phenyltrichlorosilane-methylphenyldichlorosilane copolymer (the former having a weight average molecular weight (Mw) of 1,500 and a molecular weight distribution Mw / Mn of 1.9) was obtained. / Latter (molar ratio) = 85/15). In addition, although Mw is larger than Example 1, it is considered that the condensation of polysilane has already occurred slightly due to the silanol group generated by the addition of water.

また、得られたポリシランの安定性を実施例１と同様にして確認したところ、２時間後のＭｗが２２００、６時間後のＭｗが２２４０、２４時間後のＭｗが３０００であった。このことから、得られたポリシランは、分子量に変化が見られ、品質上不安定なポリシランであることがわかった。   Further, the stability of the obtained polysilane was confirmed in the same manner as in Example 1. As a result, Mw after 2 hours was 2200, Mw after 6 hours was 2240, and Mw after 24 hours was 3000. From this, it was found that the obtained polysilane was a polysilane which showed a change in molecular weight and was unstable in quality.

（実施例２）
三方コックを装着した内容積１０００ｍｌのセパラブルフラスコに粒状（粒径３０〜４０μｍ）のマグネシウム４２．６重量部（１．８ｍｏｌ）と無水塩化リチウム４６．８重量部（１．１ｍｏｌ）、無水塩化亜鉛４５．０重量部（０．３ｍｏｌ）を仕込み、乾燥アルゴンガスを反応器内に導入し、脱水グレードのテトラヒドロフラン５００ｍｌを加え、室温で約３０分間攪拌した。そして、反応器に、エチルトリクロロシラン１１４．８重量部（０．７ｍｏｌ）とメチルトリクロロシラン１１．７重量部（０．０８ｍｏｌ）との混合物を、３５℃以下を保持しながら滴下漏斗を用いて４時間かけて添加し、その後３５〜４０℃で約２４時間攪拌して反応させた。なお、反応終了後のポリシランの末端基濃度をＷＤＸ蛍光Ｘ線にて測定したところ、ポリシランのケイ素１モルあたり、１．０５モルであった。 (Example 2)
In a separable flask with an internal volume of 1000 ml equipped with a three-way cock, 42.6 parts by weight (1.8 mol) of granular magnesium (particle size: 30 to 40 μm), 46.8 parts by weight (1.1 mol) of anhydrous lithium chloride, anhydrous chloride 45.0 parts by weight (0.3 mol) of zinc was charged, dry argon gas was introduced into the reactor, 500 ml of dehydrated grade tetrahydrofuran was added, and the mixture was stirred at room temperature for about 30 minutes. A mixture of 114.8 parts by weight (0.7 mol) of ethyltrichlorosilane and 11.7 parts by weight (0.08 mol) of methyltrichlorosilane was added to the reactor using a dropping funnel while maintaining the temperature at 35 ° C. or lower. The mixture was added over 4 hours and then stirred at 35 to 40 ° C. for about 24 hours to be reacted. In addition, when the terminal group density | concentration of the polysilane after completion | finish of reaction was measured with WDX fluorescence X-ray | X_line, it was 1.05 mol per mol of silicon of polysilane.

反応終了後、反応混合物にヨウ化メチル１２４．４重量部（０．８ｍｏｌ）を６０〜６７℃を保持しながら滴下漏斗を用いて２時間かけて添加し、６０〜６７℃で約２４時間攪拌した。   After completion of the reaction, 124.4 parts by weight (0.8 mol) of methyl iodide was added to the reaction mixture over 2 hours using a dropping funnel while maintaining 60 to 67 ° C, and the mixture was stirred at 60 to 67 ° C for about 24 hours. did.

撹拌後の反応混合物にトルエン１５２．０重量部（１．６ｍｏｌ）、純水４００重量部を加えた。その後、１Ｎの塩酸（６０．８重量部）を投入し、６０〜６７℃にて１時間攪拌、０．５時間静置の後、下層を廃棄して塩化マグネシウムを除去した。さらに、純水２００ｍｌにより洗浄を１５回繰り返した後に、無水硫酸マグネシウム（関東化学製）４０重量部を敷き詰めたろ紙を通して乾燥させた後、６０℃、１０ｔｏｒｒにて１５時間乾燥させた結果、３６．９重量部の淡黄色粘稠固体（収率８５．０％）を得た。得られた化合物の分子量をＧＰＣにて測定した結果、重量部平均分子量（Ｍｗ）は４２００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは４．９であった。   To the reaction mixture after stirring, 152.0 parts by weight (1.6 mol) of toluene and 400 parts by weight of pure water were added. Thereafter, 1N hydrochloric acid (60.8 parts by weight) was added, stirred at 60 to 67 ° C. for 1 hour, and allowed to stand for 0.5 hour, and then the lower layer was discarded to remove magnesium chloride. Further, after washing with 200 ml of pure water 15 times, the product was dried through a filter paper lined with 40 parts by weight of anhydrous magnesium sulfate (manufactured by Kanto Chemical), and then dried at 60 ° C. and 10 torr for 15 hours. 9 parts by weight of a pale yellow viscous solid (yield 85.0%) was obtained. As a result of measuring the molecular weight of the obtained compound by GPC, the weight average molecular weight (Mw) was 4200, and the molecular weight distribution Mw / Mn was 4.9.

ＮＭＲ分析により、エチルトリクロロシラン−メチルトリクロロシラン共重合体（前者／後者（モル比）＝９０／１０）が得られていること、およびＷＤＸ蛍光Ｘ線にて測定したところ、ポリシラン分子中の末端基［塩素原子（又はクロロシリル基）、ヒドロキシル基（シラノール基）など］の３８％がメチル基により封鎖（置換）されていることがわかった。   NMR analysis revealed that an ethyltrichlorosilane-methyltrichlorosilane copolymer (the former / the latter (molar ratio) = 90/10) was obtained, and the end point in the polysilane molecule was measured by WDX X-ray fluorescence. It was found that 38% of the groups [chlorine atom (or chlorosilyl group), hydroxyl group (silanol group), etc.] were blocked (substituted) by the methyl group.

なお、ポリシランにおいて、メチル基により封鎖されていない末端基（塩素原子、シラノール基など）の濃度は、ポリシランのケイ素１モルあたり、０．６４モルであった。   In polysilane, the concentration of terminal groups not blocked by methyl groups (chlorine atoms, silanol groups, etc.) was 0.64 mol per mol of polysilane silicon.

そして、得られたポリシランの安定性を実施例１と同様にして確認したところ、２時間後のＭｗが５０００、６時間後のＭｗが５１００、２４時間後のＭｗが５５００であった。このことから、得られたポリシランは、分子量の変化が抑制され、品質上安定なポリシランであることがわかった。   When the stability of the obtained polysilane was confirmed in the same manner as in Example 1, Mw after 2 hours was 5000, Mw after 6 hours was 5100, and Mw after 24 hours was 5500. From this, it was found that the obtained polysilane was a stable polysilane with suppressed molecular weight change.

（比較例２）
実施例２において、ヨウ化メチルを使用せず、反応混合物に水を添加して、残存マグネシウムを濾過したものを純水による洗浄に供したこと以外は実施例２と同様にして、３６．９重量部（収率８５．０％）の淡黄色粘稠固体を得た。なお、水を添加することにより、水とマグネシウムとが反応して、水素および水酸化マグネシウムが生成し、濾過に相当の時間を要した。 (Comparative Example 2)
In Example 2, 36.9 was performed in the same manner as in Example 2 except that methyl iodide was not used, water was added to the reaction mixture, and the remaining magnesium was filtered and subjected to washing with pure water. A light yellow viscous solid was obtained in parts by weight (yield 85.0%). By adding water, water and magnesium reacted to produce hydrogen and magnesium hydroxide, and it took considerable time for filtration.

得られた化合物の分子量をＧＰＣにて測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は６０００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは３．１のエチルトリクロロシラン−メチルトリクロロシラン共重合体（前者／後者（モル比）＝９０／１０）が得られていることがわかった。なお、実施例２よりもＭｗが大きくなっているが、水の添加により生成したシラノール基により、既にポリシランの縮合が生じてしまったものと考えられる。   As a result of measuring the molecular weight of the obtained compound by GPC, the weight average molecular weight (Mw) was 6000, and the molecular weight distribution Mw / Mn was 3.1. Ethyltrichlorosilane-methyltrichlorosilane copolymer (former / latter ( It was found that the molar ratio) = 90/10) was obtained. In addition, although Mw is larger than Example 2, it is thought that condensation of polysilane has already arisen by the silanol group produced | generated by addition of water.

また、得られたポリシランの安定性を実施例１と同様にして確認したところ、２時間後のＭｗが１３６００、６時間後のＭｗが１４４００、２４時間後のＭｗが１６４００であった。このことから、得られたポリシランは、分子量に大きな変化が見られ、品質上不安定なポリシランであることがわかった。   Further, the stability of the obtained polysilane was confirmed in the same manner as in Example 1. As a result, Mw after 2 hours was 13600, Mw after 6 hours was 14400, and Mw after 24 hours was 16400. From this, it was found that the obtained polysilane showed a large change in molecular weight and was unstable in quality.

（実施例３）
三方コックを装着した内容積１０００ｍｌのセパラブルフラスコに粒状（粒径３０〜４０μｍ）のマグネシウム４０．４重量部（１．６６ｍｏｌ）、無水塩化リチウム２１．４重量部（０．５ｍｏｌ）、第２塩化鉄４．１重量部（０．２５５ｍｏｌ）を仕込み、乾燥アルゴンガスを反応器内に導入し、脱水グレードのテトラヒドロフラン５００ｍｌを加え、５０℃で約３０分間攪拌した。そして、反応器に、ジフェニルジクロロシラン１２８．６重量部（０．５１ｍｏｌ）を、６０〜６７℃を保持しながら滴下漏斗を用いて８時間以上かけて添加し、その後６０〜６７℃に保持したまま約２４時間攪拌して反応させた。 (Example 3)
In a separable flask with an internal volume of 1000 ml equipped with a three-way cock, 40.4 parts by weight (1.66 mol) of granular magnesium (particle size 30 to 40 μm), 21.4 parts by weight of anhydrous lithium chloride (0.5 mol), second 4.1 parts by weight (0.255 mol) of iron chloride was charged, dry argon gas was introduced into the reactor, 500 ml of dehydrated grade tetrahydrofuran was added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for about 30 minutes. Then, 128.6 parts by weight (0.51 mol) of diphenyldichlorosilane was added to the reactor over 8 hours using a dropping funnel while maintaining 60 to 67 ° C, and then maintained at 60 to 67 ° C. The reaction was stirred for about 24 hours.

反応終了後、反応混合物を発熱に備え４０〜５０℃に冷却し、その後、反応混合物にヨウ化メチル１９６．４重量部（１．３８ｍｏｌ）を６０〜７５℃を保持しながら滴下漏斗を用いて１時間かけて添加し、６０〜６７℃で約２４時間攪拌した。   After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to 40-50 ° C. in preparation for exotherm, and then 196.4 parts by weight (1.38 mol) of methyl iodide was added to the reaction mixture using a dropping funnel while maintaining 60-75 ° C. It added over 1 hour and stirred at 60-67 degreeC for about 24 hours.

撹拌後の反応混合物にトルエン３２９．５重量部（３．５７ｍｏｌ）、純水１００重量部を加えた。その後、１Ｎの塩酸（１５８重量部）を投入して５０〜６５℃にて０．５時間攪拌した後、０．５時間静置し、下層を廃棄して塩化マグネシウムを除去した。さらに、１Ｎの塩酸（８６．８８重量部）を投入し、６０〜６７℃にて０．５時間攪拌、０．５時間静置の後、下層を廃棄した。   To the reaction mixture after stirring, 329.5 parts by weight (3.57 mol) of toluene and 100 parts by weight of pure water were added. Thereafter, 1N hydrochloric acid (158 parts by weight) was added, and the mixture was stirred at 50 to 65 ° C. for 0.5 hour, then allowed to stand for 0.5 hour, and the lower layer was discarded to remove magnesium chloride. Further, 1N hydrochloric acid (86.88 parts by weight) was added, stirred at 60 to 67 ° C. for 0.5 hour, allowed to stand for 0.5 hour, and then the lower layer was discarded.

その後、純水１４２．９ｍｌによる洗浄を５回繰り返した後に、無水硫酸マグネシウム（関東化学製）４０重量部を敷き詰めたろ紙を通して乾燥させた後、４０〜８０℃、１０ｔｏｒｒにて１時間濃縮、乾燥させ、７４．０重量部の淡黄色粘稠固体（収率８０．０％）の粗ポリシランを得た。得られた粗ポリシラン７４．０重量部に、トルエン７４．０重量部（０．８ｍｏｌ）を投入し、１００℃以上にて完全に溶解させ、１時間攪拌した。その後攪拌しながら７０℃までゆっくり自然冷却をし、７０℃でイソプロピルアルコール７４．０重量部（１．２３ｍｏｌ）を投入し、速やかに５℃まで冷却を行い、５℃にて０．５時間攪拌した。その後、白色スラリを常温にて減圧ろ過し、７０℃、１０ｔｏｒｒにて２０時間乾燥させた結果、５７．５７重量部の白色粉末結晶（収率：６２．２％）を得た。得られた化合物（環状のポリジフェニルシラン）の分子量をＧＰＣにて測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は５５０であった。   Thereafter, the washing with 142.9 ml of pure water was repeated 5 times, followed by drying through a filter paper lined with 40 parts by weight of anhydrous magnesium sulfate (manufactured by Kanto Chemical), followed by concentration and drying at 40-80 ° C., 10 torr for 1 hour. To obtain a crude polysilane of 74.0 parts by weight of a pale yellow viscous solid (yield 80.0%). 74.0 parts by weight (0.8 mol) of toluene was added to 74.0 parts by weight of the resulting crude polysilane, and completely dissolved at 100 ° C. or higher and stirred for 1 hour. Then, the mixture is naturally cooled slowly to 70 ° C. with stirring, and 74.0 parts by weight (1.23 mol) of isopropyl alcohol is added at 70 ° C., immediately cooled to 5 ° C., and stirred at 5 ° C. for 0.5 hours. did. Thereafter, the white slurry was filtered at room temperature under reduced pressure, and dried at 70 ° C. and 10 torr for 20 hours. As a result, 57.57 parts by weight of white powder crystals (yield: 62.2%) were obtained. As a result of measuring the molecular weight of the obtained compound (cyclic polydiphenylsilane) by GPC, the weight average molecular weight (Mw) was 550.

本発明の方法では、金属マグネシウム成分をマグネシウム塩などとして容易に不活性化できるため、ポリシランの製造効率を向上できる。しかも、生成したグリニャール試薬は、単に加水分解などにより不活性化するだけでなく、ポリシランの重合末端を封鎖するために有効利用できる。   In the method of the present invention, the metal magnesium component can be easily inactivated as a magnesium salt or the like, so that the production efficiency of polysilane can be improved. Moreover, the produced Grignard reagent is not only inactivated by hydrolysis, but can be effectively used to block the polymerization terminal of polysilane.

Claims (11)

非プロトン性溶媒中で、金属マグネシウム成分の存在下、ハロシランを重合させてポリシランを製造する方法であって、重合後の反応混合物中に残存する金属マグネシウム成分とヨードアルカンとを反応させて、グリニャール試薬を生成させるポリシランの製造方法。 A method for producing a polysilane by polymerizing a halosilane in the presence of a metallic magnesium component in an aprotic solvent, comprising reacting the metallic magnesium component remaining in the reaction mixture after polymerization with an iodoalkane to form Grignard. A method for producing polysilane, which produces a reagent. グリニャール試薬を生成させるとともに、生成したグリニャール試薬と、重合末端としてハロゲン原子を有するポリシランとを反応させ、重合末端が封鎖されたポリシランを製造する請求項１記載の製造方法。   The production method according to claim 1, wherein a Grignard reagent is produced, and the produced Grignard reagent is reacted with a polysilane having a halogen atom as a polymerization terminal to produce a polysilane having a polymerization terminal blocked. 少なくともトリハロシランを含むハロシランを重合させてネットワーク状のポリシランを生成し、生成したネットワーク状ポリシランの重合末端をグリニャール試薬により封鎖する請求項２記載の製造方法。   The production method according to claim 2, wherein a halosilane containing at least trihalosilane is polymerized to produce a network-like polysilane, and a polymerization terminal of the produced network-like polysilane is blocked with a Grignard reagent. 有機ハロゲン化物がヨードＣ _１−４ アルカンである請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。 The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the organic halide is iodo C _1-4 alkane . 有機ハロゲン化物がヨウ化メチルである請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。   The method according to any one of claims 1 to 4, wherein the organic halide is methyl iodide. （ｉ）アルキルトリハロシランおよびアリールトリハロシランから選択された少なくとも１種を含むハロシランを重合させて、アルキルトリハロシラン単位およびアリールトリハロシラン単位から選択された少なくとも１種の単位を有するネットワーク状のポリシランを生成し、（ii）有機ハロゲン化物としてヨードＣ _１−２ アルカンを用いてグリニャール試薬を生成させ、（iii）重合末端がＣ _１−２ アルキル基で封鎖されたネットワーク状のポリシランを製造する請求項２〜５のいずれかに記載の製造方法。 (I) A network-like polysilane having at least one unit selected from alkyltrihalosilane units and aryltrihalosilane units is obtained by polymerizing a halosilane containing at least one selected from alkyltrihalosilanes and aryltrihalosilanes. And (ii) producing a Grignard reagent using iodo C _1-2 alkane as an organic halide, and (iii) producing a network-like polysilane having a polymer terminal blocked with a C _1-2 alkyl group. The manufacturing method in any one of 2-5. ポリシランの末端封鎖率が２０〜９５％である請求項２〜６のいずれかに記載の製造方法。   The production method according to any one of claims 2 to 6, wherein the polysilane has a terminal blocking ratio of 20 to 95%. 末端封鎖後のポリシランにおいて、封鎖されていない末端基の割合が、ポリシランのケイ素原子１モルあたり０．００５〜０．８モルである請求項２〜７のいずれかに記載の製造方法。   The production method according to any one of claims 2 to 7, wherein in the polysilane after end-capping, the proportion of end groups not capped is 0.005 to 0.8 mol per mol of silicon atoms in the polysilane. ジアリールジハロシランを含むジハロシランのハロゲン原子に対して、マグネシウム換算で２当量以上の金属マグネシウム成分の存在下、前記ジハロシランを重合させて環状ポリシランを製造する請求項１記載の製造方法。 Respect halogen atom dihalosilane containing diaryl dihalo silane, the presence of 2 or more equivalents of magnesium metal components with magnesium terms, the production method according to claim 1 Symbol mounting said dihalosilane is polymerized by the production of cyclic polysilanes. グリニャール試薬を生成した後の反応混合物に水を混合し、グリニャール試薬から生成したマグネシウム塩を水に溶解させる請求項１〜９記載の製造方法。   The production method according to claim 1, wherein water is mixed with the reaction mixture after the Grignard reagent is produced, and the magnesium salt produced from the Grignard reagent is dissolved in water. 水とともに、ポリシランを溶解可能な疎水性有機溶媒を混合し、ポリシランを含む有機相と、マグネシウム塩を含む水相とに分離することにより、ポリシランを溶媒抽出する請求項１０記載の製造方法。   The manufacturing method of Claim 10 which mixes the hydrophobic organic solvent which can melt | dissolve polysilane with water, and isolate | separates it into the organic phase containing polysilane and the aqueous phase containing magnesium salt, and solvent-extracts polysilane.