JP5543824B2 - Networked polysilane - Google Patents

Description

本発明は、メチルシラン（又はメチルトリハロシラン）単位を有する新規なネットワーク状ポリシランに関する。   The present invention relates to a novel network-like polysilane having methylsilane (or methyltrihalosilane) units.

ポリシランは、ケイ素−ケイ素結合を主鎖とする高分子化合物であり、耐熱性、高屈折率、光反応性、正孔輸送性、発光性、耐エッチング性、低誘電率などの様々な物性を有する材料である。ポリシランは、このような優れた物性を生かして、セラミックス前駆体、層間絶縁膜、光電子材料（例えば、フォトレジスト、有機感光体などの光電子写真材料、光導波路などの光伝送材料、光メモリなどの光記録材料、エレクトロルミネッセンス素子用材料など）などとして注目されている。このようなポリシランの中でも、トリハロシランなどの重合により得られるネットワーク状ポリシランは、ネットワーク（網目又は分岐鎖）構造を有し、直鎖状ポリシランに比べて末端基が多いなどの特性を有し、樹脂添加剤などの種々の用途への適用が検討されている。   Polysilane is a polymer compound with a silicon-silicon bond as the main chain and has various physical properties such as heat resistance, high refractive index, photoreactivity, hole transportability, light emission, etching resistance, and low dielectric constant. Material. Polysilanes make use of such excellent physical properties, such as ceramic precursors, interlayer insulating films, and optoelectronic materials (for example, photoelectrophotographic materials such as photoresists and organic photoreceptors, optical transmission materials such as optical waveguides, and optical memories such as optical memories). It is attracting attention as a recording material, a material for an electroluminescence element, and the like. Among such polysilanes, the network-like polysilane obtained by polymerization of trihalosilane or the like has a network (network or branched chain) structure, and has characteristics such as a large number of end groups compared to linear polysilane, Application to various uses such as resin additives has been studied.

このようなネットワーク状ポリシランは、例えば、マグネシウムを還元剤としてハロシラン類を重合（脱ハロゲン縮重合）させる方法（いわゆる「マグネシウム還元法」）などにより製造されている。例えば、特開２００１−１９７６９号公報（特許文献１）には、一般式ＲＳｉＸ_３（式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基またはシリル基を表す。Ｘは、ハロゲン原子を表し、３つのＸは、それぞれ同一であってもあるいは異なっていてもよい。）で示されるトリハロシランを非プロトン性溶媒中でＭｇまたはＭｇ合金を作用させることにより、ネットワークポリシランを形成させる方法が開示されている。そして、この文献の実施例では、トリハロシランとして、フェニルトリクロロシラン（実施例１〜３）、又はフェニルトリクロロシランおよびメチルトリクロロシラン（実施例４）を用い、ネットワーク状ポリシランを得た例を開示している。 Such a network-like polysilane is produced by, for example, a method (so-called “magnesium reduction method”) in which halosilanes are polymerized (dehalogen polycondensation) using magnesium as a reducing agent. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-19769 (Patent Document 1) describes a general formula RSiX ₃ (wherein R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a silyl group. X represents a halogen atom, The three Xs may be the same or different from each other.) A method for forming a network polysilane by reacting Mg or Mg alloy with a trihalosilane represented by ing. And in the Example of this literature, the example which obtained network-like polysilane using phenyltrichlorosilane (Examples 1-3) or phenyltrichlorosilane and methyltrichlorosilane (Example 4) as a trihalosilane is disclosed. ing.

しかし、フェニルトリクロロシランをハロシランとするネットワークポリシラン（すなわち、フェニルシラン単位を有するポリシラン）は、比較的サイズが大きい有機基であるフェニル基を有しているため、ポリシランに占めるケイ素の割合を十分に大きくできない。そのため、樹脂添加剤などとして使用すると、樹脂組成物において、ポリシランのケイ素原子由来の特性（難燃性など）を十分に向上することが困難である。   However, a network polysilane having phenyltrichlorosilane as a halosilane (that is, a polysilane having a phenylsilane unit) has a phenyl group which is an organic group having a relatively large size. I can't make it bigger. Therefore, when used as a resin additive or the like, it is difficult to sufficiently improve the characteristics (such as flame retardancy) derived from silicon atoms of polysilane in the resin composition.

特開２００１−１９７６９号公報（請求項１、実施例）Japanese Patent Laid-Open No. 2001-19769 (Claim 1, Example)

従って、本発明の目的は、メチルシラン（又はメチルトリハロシラン）単位を有する新規なネットワーク状ポリシランを提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a novel network-like polysilane having a methylsilane (or methyltrihalosilane) unit.

本発明の他の目的は、有機基（炭化水素基など）の割合を小さくでき、ケイ素含量が高い新規なポリシランを提供することにある。   Another object of the present invention is to provide a novel polysilane that can reduce the proportion of organic groups (such as hydrocarbon groups) and has a high silicon content.

本発明のさらに他の目的は、メチルシラン単位を含んでいても、溶媒溶解性に優れ、実用性のあるネットワーク状ポリシランを提供することにある。   Still another object of the present invention is to provide a network-like polysilane having excellent solvent solubility and practicality even if it contains a methylsilane unit.

本発明者らは、ネットワーク状ポリシランにおけるケイ素含量を大きくすべく、有機基として分子量の小さいメチル基を有するメチルトリハロシラン（メチルトリクロロシランなど）の単独重合を試みたが、メチルトリハロシラン単独では十分に重合が進行せず、また、進行しても得られるポリメチルトリハロシランは、多くの溶媒（特に、ほとんどの有機溶媒）に対する溶解性に劣り、溶媒を含むコーティング材料や、他材料と配合することが実質的に困難である材料であることが判明した。   The present inventors tried to homopolymerize methyltrihalosilane (such as methyltrichlorosilane) having a methyl group having a small molecular weight as an organic group in order to increase the silicon content in the network-like polysilane, but methyltrihalosilane alone is sufficient. The polymethyltrihalosilane obtained by polymerization does not progress in the process, and the resulting polymethyltrihalosilane has poor solubility in many solvents (especially most organic solvents) and is blended with coating materials containing solvents and other materials. It turned out to be a material that is substantially difficult to do.

そこで、本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、メチルトリハロシランと、他のアルキルトリハロシラン（例えば、エチルトリハロシランなどのＣ_２−１０アルキルトリハロシラン）とを共重合させると、有機基の割合が小さく、ケイ素含量の大きいネットワーク状（又は分岐鎖状又は網目状）のポリシランが効率よく得られること、また、このようなネットワーク状ポリシランのポリシランは、ケイ素含量が高いにもかかわらず、溶媒に対する溶解性に優れ、実用性のあるポリシランであることを見いだし、本発明を完成した。 Accordingly, as a result of intensive studies to achieve the above problems, the present inventors copolymerize methyltrihalosilane and another alkyltrihalosilane (for example, C _2-10 alkyltrihalosilane such as ethyltrihalosilane). In addition, a network-like (or branched or network-like) polysilane having a small organic group ratio and a large silicon content can be obtained efficiently, and the polysilane of such a network-like polysilane has a high silicon content. Nevertheless, the present invention has been completed by finding that it is a polysilane having excellent solubility in solvents and practicality.

すなわち、本発明のネットワーク状のポリシランは、メチルトリハロシランと炭素数２以上のアルキル基を有するアルキルトリハロシラン（例えば、Ｃ_２−１０アルキルトリハロシラン）とを含むハロシランが重合したネットワーク状のポリシランである。前記アルキルトリハロシランは、特に、エチルトリハロシランなどのＣ_２−４アルキルトリハロシランであってもよい。代表的な本発明のポリシランには、メチルトリハロシラン−Ｃ_２−１０アルキルトリハロシラン（特にＣ_２−４アルキルトリハロシラン）共重合体が含まれる。 That is, the network-like polysilane of the present invention is a network-like polysilane in which a halosilane containing methyltrihalosilane and an alkyltrihalosilane having an alkyl group having 2 or more carbon atoms (for example, C _2-10 alkyltrihalosilane) is polymerized. is there. The alkyltrihalosilane may in particular be a C _2-4 alkyltrihalosilane such as ethyltrihalosilane. The polysilane of the typical invention include methyltrihalosilane -C _2-10 alkyltrihalosilane (especially C _2-4 alkyl trihalosilane) copolymer.

前記ポリシランにおいて、メチルトリハロシランとアルキルトリハロシランとの割合は、前者／後者（モル比）＝１／９９〜５０／５０程度であってもよい。   In the polysilane, the ratio of methyltrihalosilane and alkyltrihalosilane may be the former / the latter (molar ratio) = 1/99 to 50/50.

本発明のポリシランは、重合末端［ハロゲン原子（ハロシリル基）、シラノール基など］が多く、反応性が高い。例えば、本発明のポリシランの重合末端基の濃度は、ポリシランのケイ素原子１モルあたり、０．２〜１．５モル程度であってもよい。なお、重合末端基は、必要に応じて、その一部又は全部を封鎖してもよい。   The polysilane of the present invention has many polymerization terminals [halogen atom (halosilyl group), silanol group, etc.] and has high reactivity. For example, the concentration of the polymerization end group of the polysilane of the present invention may be about 0.2 to 1.5 mol per mol of silicon atom of the polysilane. The polymerization end group may be partially or wholly blocked as necessary.

なお、本明細書において、「ネットワーク状ポリシラン」とは、ポリマー構造が網目状であるか否かを問わず、特定のトリハロシラン単位を有するポリシランを意味する。また、「重合末端」とは、ケイ素原子に直接結合した遊離のハロゲン原子（ハロシリル基）やヒドロキシル基（シラノール基）などのすべてを含む意味に用いる。   In the present specification, “network-like polysilane” means a polysilane having a specific trihalosilane unit regardless of whether the polymer structure is a network or not. The term “polymerization terminal” is used to mean all free halogen atoms (halosilyl groups) and hydroxyl groups (silanol groups) directly bonded to silicon atoms.

本発明のポリシランは、メチルシラン（又はメチルトリハロシラン）単位を有するネットワーク状ポリシランである。このようなポリシランは、メチルトリハロシラン単位とアルキルトリシラン単位（特に、エチルトリハロシラン単位などのＣ_２−４アルキルシラン単位）とで構成されているため、有機基（炭化水素基など）の割合を小さくでき、ケイ素含量が高い。このようなネットワーク状ポリシランは、末端基濃度が高く、反応性に優れるなどの特性を有する。しかも、本発明のポリシランは、メチルシラン単位を含んでいても、溶媒に対する溶解性に優れ、実用性に優れている。 The polysilane of the present invention is a network-like polysilane having a methylsilane (or methyltrihalosilane) unit. Since such polysilane is composed of a methyltrihalosilane unit and an alkyltrisilane unit (particularly, a _C2-4 alkylsilane unit such as an ethyltrihalosilane unit), the ratio of organic groups (hydrocarbon groups, etc.) The silicon content is high. Such network-like polysilane has characteristics such as high terminal group concentration and excellent reactivity. Moreover, even if the polysilane of the present invention contains a methylsilane unit, it is excellent in solubility in a solvent and excellent in practicality.

本発明のネットワーク状ポリシラン（単に、ポリシランなどということがある）は、メチルトリハロシラン（例えば、メチルトリクロロシランなど）と炭素数２以上のアルキル基を有するアルキルトリハロシラン（第２のアルキルトリハロシランなどということがある）とを含むハロシランが重合したポリシランである。なお、ハロシランにおいて、ハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、特に、塩素原子であってもよい。   The network-like polysilane (sometimes simply referred to as polysilane or the like) of the present invention includes a methyltrihalosilane (such as methyltrichlorosilane) and an alkyltrihalosilane (second alkyltrihalosilane or the like) having an alkyl group having 2 or more carbon atoms. A polysilane obtained by polymerizing halosilane. In the halosilane, examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and in particular, a chlorine atom may be used.

第２のアルキルトリハロシランとしては、例えば、エチルトリハロシラン、プロピルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、ｔ−ブチルトリクロロシラン、ヘキシルトリクロロシランなどのＣ_２−１０アルキルトリハロシラン（例えば、Ｃ_１−６アルキルトリハロシラン）などが挙げられる。アルキルトリハロシランは、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。 Examples of the second alkyltrihalosilane include C _2-10 alkyltrihalosilanes such as ethyltrihalosilane, propyltrichlorosilane, butyltrichlorosilane, t-butyltrichlorosilane, hexyltrichlorosilane (for example, C _1-6 alkyltrihalo). Silane). Alkyltrihalosilanes may be used alone or in combination of two or more.

特に、第２のアルキルトリハロシランは、ケイ素含量を高めるという観点からは、炭素数の少ないトリハロシラン、例えば、Ｃ_２−４アルキルトリハロシラン（特に、エチルトリハロシラン）などであるのが好ましい。 In particular, the second alkyltrihalosilane is preferably a trihalosilane having a small number of carbon atoms, for example, a C _2-4 alkyltrihalosilane (particularly, ethyltrihalosilane) from the viewpoint of increasing the silicon content.

ポリシランにおいて、メチルトリハロシラン（又はメチルトリハロシラン単位）とアルキルトリハロシラン（又はアルキルトリハロシラン単位）との割合は、前者／後者（モル比）＝１／９９〜９０／１０、好ましくは２／９８〜８０／２０、さらに好ましくは３／９７〜６０／４０、特に４／９６〜５５／４５（例えば、５／９５〜５５／４５）であってもよく、通常１／９９〜５５／４５［例えば、３／９７〜５０／５０、好ましくは５／９５〜４５／５５、さらに好ましくは７／９３〜４０／６０（例えば、８／９２〜３７／６３）、特に８／９２〜３５／６５］であってもよい。メチルトリハロシランの割合が大きすぎると、重合性の点で十分でなく、また、溶媒溶解性の点で十分でないポリシランが得られる場合がある。   In the polysilane, the ratio of methyltrihalosilane (or methyltrihalosilane unit) to alkyltrihalosilane (or alkyltrihalosilane unit) is the former / the latter (molar ratio) = 1/99 to 90/10, preferably 2/98. To 80/20, more preferably 3/97 to 60/40, especially 4/96 to 55/45 (for example, 5/95 to 55/45), usually 1/99 to 55/45 [ For example, 3/97 to 50/50, preferably 5/95 to 45/55, more preferably 7/93 to 40/60 (for example, 8/92 to 37/63), particularly 8/92 to 35/65. ]. If the proportion of methyltrihalosilane is too large, polysilane may be obtained which is not sufficient in terms of polymerizability and insufficient in terms of solvent solubility.

なお、ハロシランは、他のハロシランを含んでいてもよい。他のハロシランとしては、モノハロシラン、ジハロシラン、アルキルトリハロシラン以外のトリハロシラン、テトラハロシラン（テトラクロロシラン、ジブロモジクロロシラン、テトラブロモシランなど）などが含まれる。   The halosilane may contain other halosilanes. Other halosilanes include monohalosilanes, dihalosilanes, trihalosilanes other than alkyltrihalosilanes, tetrahalosilanes (tetrachlorosilane, dibromodichlorosilane, tetrabromosilane, etc.), and the like.

モノハロシランとしては、例えば、トリアルキルモノハロシラン（トリメチルクロロシランなどのトリＣ_１−１０アルキルモノハロシラン、好ましくはトリＣ_１−６アルキルモノハロシラン、さらに好ましくはトリＣ_１−１０アルキルモノハロシランなど）、ジアルキルモノアリールモノハロシラン（ジメチルフェニルクロロシランなどのジＣ_１−１０アルキルモノＣ_６−１２アリールモノハロシラン、好ましくはジＣ_１−６アルキルモノＣ_６−１０アリールモノハロシラン、さらに好ましくはジＣ_１−４アルキルモノＣ_６−８アリールモノハロシランなど）、モノアルキルジアリールモノハロシラン（メチルジフェニルクロロシランなどのモノＣ_１−１０アルキルジＣ_６−１２アリールモノハロシラン、好ましくはモノＣ_１−６アルキルジＣ_６−１０アリールモノハロシラン、さらに好ましくはモノＣ_１−４アルキルジＣ_６−８アリールモノハロシランなど）、トリアリールモノハロシラン（トリフェニルクロロシランなどのトリＣ_６−１２アリールモノハロシラン、好ましくはトリＣ_６−１０アリールモノハロシラン、さらに好ましくはトリＣ_６−８アリールモノハロシランなど）などが例示できる。モノハロシランは、単独で又は二種以上組合せて使用できる。 The monohalosilane, for example, tri C _1-10 alkyl mono halo silane, such as trialkyl monohaloalkyl silane (trimethylchlorosilane, preferably tri C _1-6 alkyl mono halo silane, more preferably tri C _1-10 alkyl mono halo silane Dialkyl monoaryl monohalosilanes (diC _1-10 alkyl mono C _6-12 aryl monohalosilanes such as dimethylphenylchlorosilane, preferably diC _1-6 alkyl mono C _6-10 aryl monohalosilanes, Preferably di-C _1-4 alkyl mono C _6-8 aryl monohalosilane, etc., monoalkyl diaryl monohalosilane (mono-C _1-10 alkyl di-C _6-12 aryl monohalosilane, such as methyldiphenylchlorosilane, preferably mono C _1-6 A Kiruji _{C 6-10} aryl monohaloalkyl silane, more preferably such mono _{C 1-4} alkyl di _{C 6-8} aryl monohaloalkyl silane), tri _{C 6-12} aryl monohaloalkyl silane such as triaryl monohaloalkyl silane (triphenyl chlorosilane , Preferably tri C _6-10 aryl monohalosilane, more preferably tri C _6-8 aryl monohalosilane, etc.). Monohalosilane can be used individually or in combination of 2 or more types.

ジハロシランとしては、例えば、ジアルキルジハロシラン（ジメチルジクロロシランなどのジＣ_１−１０アルキルジハロシラン、好ましくはジＣ_１−６アルキルジハロシラン、さらに好ましくはジＣ_１−４アルキルジハロシランなど）、モノアルキルモノアリールジハロシラン（メチルフェニルジクロロシランなどのモノＣ_１−１０アルキルモノＣ_６−１２アリールジハロシラン、好ましくはモノＣ_１−６アルキルモノＣ_６−１０アリールジハロシラン、さらに好ましくはモノＣ_１−４アルキルモノＣ_６−８アリールジハロシランなど）、ジアリールジハロシラン（ジフェニルジクロロシランなどのジＣ_６−１２アリールジハロシラン、好ましくはジＣ_６−１０アリールジハロシラン、さらに好ましくはジＣ_６−８アリールジハロシランなど）などが挙げられる。好ましいジハロシランには、ジアルキルジハロシラン、モノアルキルモノアリールジハロシラン、ジアリールジハロシランなどが含まれる。ジハロシランは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。 Examples of the dihalosilane include dialkyldihalosilanes (diC _1-10 alkyldihalosilanes such as dimethyldichlorosilane, preferably diC _1-6 alkyldihalosilanes, more preferably diC _1-4 alkyldihalosilanes). Etc.), monoalkyl monoaryl dihalosilanes (mono C _1-10 alkyl mono C _6-12 aryl dihalosilanes such as methylphenyldichlorosilane, preferably mono C _1-6 alkyl mono C _6-10 aryl dihalosilanes) More preferably mono C _1-4 alkyl mono C _6-8 aryl dihalosilanes, etc., diaryl dihalosilanes (diC _6-12 aryl dihalosilanes such as diphenyldichlorosilane, preferably di C _6-10 aryls) dihalosilane, more preferably _{di-C 6-8} Arirujiharoshi Emissions, etc.) and the like. Preferred dihalosilanes include dialkyldihalosilanes, monoalkylmonoaryldihalosilanes, diaryldihalosilanes, and the like. Dihalosilane can be used individually or in combination of 2 or more types.

他のトリハロシランとしては、モノシクロアルキルトリハロシラン（シクロヘキシルトリハロシランなどのモノＣ_６−１０シクロアルキルトリハロシランなど）、アリールトリハロシラン（フェニルトリクロロシラン、トリルトリクロロシラン、キシリルトリクロロシランなどのＣ_６−１２アリールトリハロシラン、好ましくはＣ_６−１０アリールトリハロシラン、さらに好ましくはＣ_６−８アリールトリハロシランなど）などが例示できる。トリハロシランは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。 Other trihalosilanes (such as mono-C _6-10 cycloalkyl trihaloalkyl silane, cyclohexyl trihalosilane) monocycloalkyl alkyltrihalosilane, aryl trihalosilane (phenyl trichlorosilane, tolyl trichlorosilane, such as xylyl trichlorosilane C _{6- 12} aryl trihalosilane, preferably _{C 6-10} aryl trihalosilane, more preferably such _{C 6-8} aryl trihalosilane), and others. Trihalosilanes can be used alone or in combination of two or more.

他のハロシラン（又は他のハロシラン単位）を含む場合、ポリシランにおいて、メチルトリハロシラン（又はメチルトリハロシラン単位）およびアルキルトリハロシラン（又はアルキルトリハロシラン単位）総量の割合は、例えば、ハロシラン（又はハロシラン単位）全体に対して５０モル％以上（例えば、６０〜９９．５モル％）、好ましくは７０モル％以上（例えば、８０〜９９モル％）、さらに好ましくは９０モル％以上（例えば、９５〜９８．５モル％）であってもよい。   When other halosilanes (or other halosilane units) are included, the ratio of the total amount of methyltrihalosilane (or methyltrihalosilane units) and alkyltrihalosilane (or alkyltrihalosilane units) in the polysilane is, for example, halosilane (or halosilane units) ) 50 mol% or more (for example, 60 to 99.5 mol%), preferably 70 mol% or more (for example, 80 to 99 mol%), more preferably 90 mol% or more (for example, 95 to 98). 0.5 mol%).

代表的なネットワーク状ポリシランとしては、メチルトリクロロシラン−エチルトリクロロシラン共重合体（又はメチルシラン−エチルシラン共重合体（構造基礎名）、以下同じ。）などのポリ（メチルトリハロシラン−Ｃ_２−１０アルキルトリハロシラン）（メチルトリハロシラン−Ｃ_２−１０アルキルシラン共重合体）、好ましくはメチルトリハロシラン−Ｃ_２−６アルキルシラン共重合体、さらに好ましくはメチルトリハロシラン−Ｃ_２−４アルキルシラン共重合体などが含まれる。 Typical network-like polysilanes include poly (methyltrihalosilane-C _2-10 alkyl) such as methyltrichlorosilane-ethyltrichlorosilane copolymer (or methylsilane-ethylsilane copolymer (structure basic name), the same shall apply hereinafter). Trihalosilane) (methyltrihalosilane-C _2-10 alkylsilane copolymer), preferably methyltrihalosilane-C _2-6 alkylsilane copolymer, more preferably methyltrihalosilane-C _2-4 alkylsilane copolymer Includes coalescence.

ネットワーク状ポリシランの平均重合度は、２〜２００、好ましくは３〜１５０、さらに好ましくは５〜１２０、特に７〜１００（例えば、８〜８０）程度であってもよい。   The average degree of polymerization of the network-like polysilane may be 2 to 200, preferably 3 to 150, more preferably 5 to 120, particularly 7 to 100 (for example, 8 to 80).

また、ネットワーク状ポリシランの重量平均分子量は、例えば、３００〜２００００、好ましくは４００〜１００００、さらに好ましくは５００〜７０００、特に７００〜５０００程度であってもよい。   The weight average molecular weight of the network polysilane may be, for example, 300 to 20000, preferably 400 to 10000, more preferably 500 to 7000, particularly about 700 to 5000.

さらに、ネットワーク状のポリシランの分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎ］は、例えば、１．０５〜２０、好ましくは１．２〜１５、さらに好ましくは１．５〜１０（例えば、２〜８）程度であってもよい。   Furthermore, the molecular weight distribution of the network-like polysilane [ratio Mw / Mn of weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn)] is, for example, 1.05 to 20, preferably 1.2 to 15, more preferably. May be about 1.5 to 10 (for example, 2 to 8).

ネットワーク状のポリシランは、ハロシラン（トリハロシランなど）由来のハロゲン原子（ハロシリル基）として多くの重合末端を有するとともに、このように比較的重合度や分子量が小さい。そのため、ポリマー全体に示す重合末端の割合が大きいためか、反応性（例えば、エポキシ樹脂との反応性など）に優れている。ネットワーク状ポリシランの末端基（又は重合末端基、通常、重合末端のハロゲン原子又はシラノール基）濃度は、ポリシランのケイ素原子１モルあたり、０．０１〜２モル（例えば、０．０３〜１．３モル）、好ましくは０．０５〜１．２モル、さらに好ましくは０．１〜１．１モル程度であってもよく、通常０．２〜１．５モル（例えば、０．３〜１．４モル、好ましくは０．４〜１．３モル、さらに好ましくは０．６〜１．２モル）程度であってもよい。なお、末端基濃度（末端基の定量）は、慣用の分析方法、例えば、蛍光Ｘ線分析（ＷＤＸ蛍光Ｘ線分析）、ＮＭＲなどにより測定できる。   The network-like polysilane has many polymerization ends as a halogen atom (halosilyl group) derived from halosilane (such as trihalosilane), and thus has a relatively low degree of polymerization and molecular weight. Therefore, the reactivity (for example, the reactivity with an epoxy resin, etc.) is excellent because the ratio of the polymerization terminal shown to the whole polymer is large. The concentration of the terminal group (or the polymerization terminal group, usually the halogen atom or silanol group at the polymerization terminal) of the network-like polysilane is 0.01 to 2 mol (for example, 0.03 to 1.3 mol) per mol of silicon atom of the polysilane. Mol), preferably 0.05 to 1.2 mol, more preferably about 0.1 to 1.1 mol, and usually 0.2 to 1.5 mol (for example, 0.3 to 1. mol). 4 moles, preferably 0.4 to 1.3 moles, more preferably 0.6 to 1.2 moles). The end group concentration (end group quantification) can be measured by a conventional analysis method, for example, fluorescent X-ray analysis (WDX fluorescent X-ray analysis), NMR, or the like.

ポリシランの重合末端基は、高い反応性の点では好ましいが、重合末端同士の反応（縮合反応）が生じるほど反応性が高い場合には、重合末端基の一部又は全部を封鎖してもよい。このようにネットワーク状ポリシランの重合末端を封鎖（又は不活性な末端に置換）することにより、ポリシランを安定化できる。   The polymerization end group of polysilane is preferable in terms of high reactivity, but if the reactivity is high enough to cause a reaction between the polymerization ends (condensation reaction), part or all of the polymerization end group may be blocked. . Thus, the polysilane can be stabilized by blocking the polymerization terminal of the network-like polysilane (or replacing it with an inactive terminal).

なお、ポリシランの重合末端は、重合後においては、通常、ハロゲン原子であるが、このようなハロゲン原子は、容易にヒドロキシル基（シラノール基）に加水分解される。そのため、重合末端としてハロゲン原子を有するポリシランは、末端封鎖されることなく、放置されると、空気中の水分などにより容易に反応性末端であるシラノール基を有するポリシランに変換されるようである。そのため、封鎖する場合には、後述するように、このような重合末端のハロゲン原子が、シラノール基に変換される前に、封鎖（例えば、後述のグリニャール反応により有機基に置換）するのが好ましい。   The polymerization terminal of polysilane is usually a halogen atom after polymerization, but such a halogen atom is easily hydrolyzed into a hydroxyl group (silanol group). Therefore, it seems that polysilane having a halogen atom as a polymerization terminal is easily converted into a polysilane having a silanol group which is a reactive terminal when left standing without being blocked, due to moisture in the air. Therefore, in the case of blocking, as described later, it is preferable to block (for example, substitute with an organic group by the Grignard reaction described later) before the halogen atom at the polymerization terminal is converted into a silanol group. .

重合末端を封鎖する封鎖基（重合末端を置換する置換基）としては、重合末端としてのハロゲン原子又はシラノール基を封鎖（置換）し、非加水分解縮合性基（又は加水分解縮合性が低い基）に変換できる基（非加水分解縮合性基）であれば特に限定されず、アルコキシ基、アシル基（アセチル基など）、フッ素原子などであってもよいが、シリル基（有機シリル基）、炭化水素基であるのが好ましく、特に、炭化水素基であるのが好ましい。   As the blocking group for blocking the polymerization terminal (substituent for replacing the polymerization terminal), a halogen atom or silanol group as the polymerization terminal is blocked (substituted), and a non-hydrolytic condensable group (or a group having low hydrolysis condensability). ) Is not particularly limited as long as it is a group (nonhydrolyzable condensable group), which may be an alkoxy group, an acyl group (acetyl group, etc.), a fluorine atom, etc., but a silyl group (organic silyl group), It is preferably a hydrocarbon group, and particularly preferably a hydrocarbon group.

シリル基としては、例えば、トリアルキルシリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基などのトリＣ_１−１０アルキルシリル基、好ましくはトリＣ_１−４アルキルシリル基、さらに好ましくはトリＣ_１−２アルキルシリル基）、トリアリールシリル基（例えば、トリフェニルシリル基などのトリＣ_６−１０アリールシリル基など）、ジアルキルアリールシリル基（ジメチルフェニルシリル基などのジＣ_１−４アルキル−Ｃ_６−１０アリールシリル基など）、アルキルジアリールシリル基（メチルジフェニルシリル基などのＣ_１−４アルキル−ジＣ_６−１０アリールシリル基など）などの３つの炭化水素基が置換したシリル基などが挙げられる。 Examples of the silyl group include trialkylsilyl groups (for example, tri-C _1-10 alkylsilyl groups such as trimethylsilyl group and triethylsilyl group, preferably tri-C _1-4 alkylsilyl groups, more preferably tri-C _1-2 alkylsilyl group), triarylsilyl groups (e.g., tri _{C 6-10} aryl silyl group such as a triphenylsilyl group), _{di-C 1-4} alkyl _-C such dialkyl aryl silyl group (dimethylphenylsilyl group _{6- 10} an aryl silyl group), C _1-4 alkyl, such as alkyldiarylsilyl groups (methyl diphenyl silyl group - and the like, such as di-C _6-10 aryl silyl group) three silyl groups having a hydrocarbon group substituted such that .

炭化水素基としては、アルキル基［例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−１０アルキル基（好ましくはＣ_１−６アルキル基、特にＣ_１−４アルキル基など）など］、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基などのＣ_５−８シクロアルキル基、特にＣ_５−６シクロアルキル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基などのＣ_６−１２アリール基、好ましくはＣ_６−１０アリール基、さらに好ましくはＣ_６−８アリール基など）、アラルキル基［例えば、ベンジル基、フェネチル基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−６アルキル基（Ｃ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキル基など）など］などが挙げられる。特に、封鎖基（非加水分解縮合性基）は、アルキル基（例えば、メチル基などのＣ_１−４アルキル基）であるのが好ましい。 The hydrocarbon group includes an alkyl group [eg, a linear or branched C _1-10 alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a t-butyl group (preferably C _1-6 alkyl group, especially C _1-4 alkyl group etc.)], cycloalkyl group (eg C _5-8 cycloalkyl group such as cyclohexyl group, especially C _5-6 cycloalkyl group etc.), aryl group (For example, C _6-12 aryl group such as phenyl group and naphthyl group, preferably C _6-10 aryl group, more preferably C _6-8 aryl group), aralkyl group [for example, benzyl group, phenethyl group, etc. C _6-10 aryl-C _1-6 alkyl group (such as C _6-10 aryl-C _1-4 alkyl group) and the like. In particular, the blocking group (nonhydrolyzable condensable group) is preferably an alkyl group (for example, a C _1-4 alkyl group such as a methyl group).

これらの封鎖基（又は置換基）は、単独で又は２種以上組み合わせてポリシランの重合末端を封鎖してもよい。   These blocking groups (or substituents) may be used alone or in combination of two or more to block the polymerization terminal of polysilane.

末端が封鎖されたポリシランにおいて、末端封鎖率（重合末端全体に対する封鎖割合）は、特に限定されず、例えば、１０％以上（例えば、１５〜１００％）、好ましくは２０％以上（例えば、２５〜９９％）、さらに好ましくは３０％以上（例えば、３５〜９５％）程度であってもよく、４０％以上（例えば、５０〜９５％、好ましくは５５〜９０％、さらに好ましくは６０〜８５％程度）であってもよい。このような範囲で末端封鎖すると、ポリシランを効率よく安定化できる。   In the polysilane having the terminal blocked, the terminal blocking ratio (blocking ratio with respect to the entire polymerization terminal) is not particularly limited, and is, for example, 10% or more (for example, 15 to 100%), preferably 20% or more (for example, 25 to 25). 99%), more preferably about 30% or more (for example, 35 to 95%), 40% or more (for example, 50 to 95%, preferably 55 to 90%, more preferably 60 to 85%). Degree). If the end-capping is in such a range, polysilane can be stabilized efficiently.

なお、ポリシランの重合末端は、少なくとも一部（すなわち、一部又は全部）を封鎖すればよく、安定化しつつ、ポリシランの反応性（例えば、エポキシ樹脂との反応性など）を担保するためには、一部の末端を封鎖することなく残存させておいてもよい。このようなポリシランの末端封鎖率（重合末端の封鎖率）は、例えば、１０〜９９％（例えば、２０〜９５％）、好ましくは２５〜９０％（例えば、３０〜８５％）、さらに好ましくは３５〜８０％程度であってもよい。なお、末端封鎖率は、例えば、蛍光Ｘ線分析（ＷＤＸ蛍光Ｘ線分析）、ＮＭＲなどにより、末端封鎖前後のポリシランの末端基量を測定することにより算出できる。   In addition, the polymerization terminal of polysilane should just block at least one part (namely, one part or all part), and in order to ensure the reactivity (for example, reactivity with an epoxy resin, etc.) of polysilane, stabilizing. , A part of the ends may be left without blocking. Such polysilane has a terminal blocking ratio (polymerization terminal blocking ratio) of, for example, 10 to 99% (for example, 20 to 95%), preferably 25 to 90% (for example, 30 to 85%), and more preferably. It may be about 35 to 80%. The terminal blocking rate can be calculated by measuring the amount of terminal groups of the polysilane before and after terminal blocking by, for example, fluorescent X-ray analysis (WDX fluorescent X-ray analysis), NMR, or the like.

また、末端封鎖後のポリシラン（安定化されたポリシラン）において、重合末端基［すなわち、封鎖されていない重合末端基、例えば、ハロゲン原子（ハロシリル基）、ヒドロキシル基（シラノール基）］の割合（濃度）は、ポリシランのケイ素原子１モルあたり、０．００１〜１モル（例えば、０．００５〜０．８モル）程度の範囲から選択でき、例えば、０．０１〜１モル（例えば、０．０３〜０．９モル）、好ましくは０．０５〜０．８モル、さらに好ましくは０．１〜０．７５モル程度であってもよく、通常０．１５〜０．８モル（例えば０．２〜０．７モル）程度であってもよい。なお、末端基濃度（末端基の定量）は、慣用の分析方法、例えば、蛍光Ｘ線分析（ＷＤＸ蛍光Ｘ線分析）、ＮＭＲなどにより測定できる。   Further, in polysilane (stabilized polysilane) after end-capping, the ratio (concentration) of polymerization end groups [that is, polymerization end groups not blocked, such as halogen atoms (halosilyl groups), hydroxyl groups (silanol groups)] ) Can be selected from a range of about 0.001 to 1 mol (for example, 0.005 to 0.8 mol) per mol of silicon atom of the polysilane, for example, 0.01 to 1 mol (for example, 0.03). To 0.9 mol), preferably 0.05 to 0.8 mol, more preferably about 0.1 to 0.75 mol, and usually 0.15 to 0.8 mol (e.g. 0.2 to 0.2 mol). About 0.7 mol). The end group concentration (end group quantification) can be measured by a conventional analysis method, for example, fluorescent X-ray analysis (WDX fluorescent X-ray analysis), NMR, or the like.

なお、末端封鎖率又は未封鎖末端基の量は、末端封鎖剤の量や封鎖に要する反応時間などを調整することなどにより調整できる。   The terminal blocking rate or the amount of unblocked terminal groups can be adjusted by adjusting the amount of terminal blocking agent or the reaction time required for blocking.

なお、ポリシランのケイ素含量は、例えば、１０〜７０重量％、好ましくは１５〜６０重量％、さらに好ましくは２０〜５５重量％程度であってもよい。   The silicon content of the polysilane may be, for example, about 10 to 70% by weight, preferably about 15 to 60% by weight, and more preferably about 20 to 55% by weight.

［ポリシランの製造方法］
ネットワーク状ポリシランの製造方法は、ハロシランを用いてポリシランを製造できる方法であれば特に限定されないが、通常、マグネシウムを還元剤としてハロシラン類を重合（脱ハロゲン縮重合）させる方法（マグネシウム還元法）を好適に利用できる。 [Production method of polysilane]
The method for producing the network-like polysilane is not particularly limited as long as it can produce polysilane using halosilane, but usually a method (magnesium reduction method) in which halosilanes are polymerized (dehalogen condensation polymerization) using magnesium as a reducing agent. It can be suitably used.

代表的には、本発明では、非プロトン性溶媒中で、少なくとも金属マグネシウム成分の存在下、ハロシランを反応させて（又は重合して）ポリシランを製造してもよい。   Typically, in the present invention, a polysilane may be produced by reacting (or polymerizing) a halosilane in an aprotic solvent in the presence of at least a metal magnesium component.

ハロシランとしては、前記例示のハロシランを使用できる。なお、ハロシランは、高純度であるのが好ましく、例えば、使用前に蒸留して使用してもよい。   As the halosilane, the exemplified halosilane can be used. In addition, it is preferable that halosilane is highly purified, for example, you may distill and use before use.

なお、原料混合物（反応液）中のハロシランの濃度（基質濃度）は、例えば、０．０５〜２０ｍｏｌ／ｌ程度、好ましくは０．１〜１５ｍｏｌ／ｌ程度、さらに好ましくは０．２〜５ｍｏｌ／ｌ程度であってもよい。   In addition, the density | concentration (substrate density | concentration) of the halosilane in a raw material mixture (reaction liquid) is about 0.05-20 mol / l, for example, Preferably it is about 0.1-15 mol / l, More preferably, it is 0.2-5 mol / l. It may be about l.

（金属マグネシウム成分）
金属マグネシウム成分（マグネシウム成分）は、活性な金属マグネシウム（すなわち、マグネシウムイオンなどではないマグネシウム）の形態でマグネシウムを含む成分であればよく、金属マグネシウム（マグネシウム単体）、マグネシウム合金、これらの混合物などであってもよい。マグネシウム合金の種類は特に制限されず、慣用のマグネシウム合金、例えば、アルミニウム、亜鉛、希土類元素（スカンジウム、イットリウムなど）などの成分を含むマグネシウム合金が例示できる。これらの金属マグネシウム成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。 (Metallic magnesium component)
The metallic magnesium component (magnesium component) may be any component that contains magnesium in the form of active metallic magnesium (ie, magnesium that is not magnesium ions, etc.), such as metallic magnesium (magnesium alone), magnesium alloy, and a mixture thereof. There may be. The kind of magnesium alloy is not particularly limited, and examples thereof include conventional magnesium alloys such as magnesium alloys containing components such as aluminum, zinc, rare earth elements (scandium, yttrium, etc.). These metal magnesium components can be used alone or in combination of two or more.

マグネシウム成分の形状は、ハロシランの反応を損なわない限り特に限定されないが、粉粒状（粉体、粒状体など）、リボン状体、切削片状体、塊状体、棒状体、板状体（平板状など）などが例示され、特に、粉体、粒状体、リボン状体、切削片状体などであるのが好ましい。マグネシウム金属成分（例えば、粉粒状のマグネシウム金属成分）の平均粒径は、例えば、１〜１００００μｍ、好ましくは１０〜７０００μｍ、さらに好ましくは１５〜５０００μｍ（例えば、２０〜３０００μｍ）であってもよい。   The shape of the magnesium component is not particularly limited as long as it does not impair the reaction of the halosilane, but it is granular (powder, granular, etc.), ribbon, cut piece, lump, rod, plate (flat plate) Etc.), and in particular, powders, granules, ribbons, cut pieces and the like are preferable. The average particle diameter of the magnesium metal component (for example, powdery magnesium metal component) may be, for example, 1 to 10000 μm, preferably 10 to 7000 μm, and more preferably 15 to 5000 μm (for example, 20 to 3000 μm).

なお、マグネシウム金属成分の保存状況などによっては、金属表面に被膜（酸化被膜など）が形成されることがある。この被膜は反応に悪影響を及ぼすことがあるので、必要に応じて、切削や溶出（塩酸洗浄などの酸洗）などの適当な方法によって除去してもよい。   Depending on the storage status of the magnesium metal component, a film (such as an oxide film) may be formed on the metal surface. Since this coating may adversely affect the reaction, it may be removed by an appropriate method such as cutting or elution (pickling such as hydrochloric acid cleaning) as necessary.

なお、金属マグネシウム成分は、特開２００２−２２６５８６号公報に記載の方法などにより、活性金属マグネシウム成分として重合に使用してもよい。   In addition, you may use a metal magnesium component for superposition | polymerization as an active metal magnesium component by the method of Unexamined-Japanese-Patent No. 2002-226586, etc.

金属マグネシウム成分の使用量は、ハロシラン（複数のハロシランを用いる場合には、ハロシランの総量、以下同じ。）のハロゲン原子に対して、マグネシウム換算で、例えば、０．３〜３０当量、好ましくは０．５〜２０当量、さらに好ましくは１〜１５当量程度であってもよく、通常１〜２０当量（例えば、１．２〜１５当量、好ましくは１．５〜１０当量）程度であってもよい。   The amount of the metal magnesium component used is, for example, 0.3 to 30 equivalents, preferably 0 in terms of magnesium with respect to the halogen atoms of halosilane (the total amount of halosilanes, the same shall apply hereinafter when a plurality of halosilanes are used). 0.5 to 20 equivalents, more preferably about 1 to 15 equivalents, and usually about 1 to 20 equivalents (for example, 1.2 to 15 equivalents, preferably 1.5 to 10 equivalents). .

また、金属マグネシウム成分の使用量は、ハロシラン１００重量部に対して、１〜５００重量部、好ましくは３〜３００重量部、さらに好ましくは５〜２００重量部、特に１０〜１００重量部程度であってもよい。   The amount of the metallic magnesium component used is 1 to 500 parts by weight, preferably 3 to 300 parts by weight, more preferably 5 to 200 parts by weight, and particularly about 10 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the halosilane. May be.

なお、金属マグネシウム成分は、ハロシランを還元して、ポリシランを形成させるとともに、マグネシウム自身は酸化されてハロゲン化物を形成する。そして、ハロシランの還元に供されない未反応の金属マグネシウム成分は、反応混合物に含まれる。このようなマグネシウム成分は、後述のようにグリニャール試薬に変換（さらには、重合末端の封鎖に利用）してもよい。   The metal magnesium component reduces halosilane to form polysilane, and magnesium itself is oxidized to form a halide. And the unreacted metallic magnesium component which is not used for reduction | restoration of halosilane is contained in a reaction mixture. Such a magnesium component may be converted into a Grignard reagent as described later (and used for blocking the polymerization terminal).

反応は、少なくとも金属マグネシウム成分の存在下で行えばよいが、ハロシランの重合を促進するため、リチウム化合物及び金属ハロゲン化物から選択された少なくとも一種（促進剤又は触媒）の共存下で行ってもよい。   The reaction may be performed in the presence of at least a metal magnesium component, but may be performed in the presence of at least one selected from a lithium compound and a metal halide (promoter or catalyst) in order to promote polymerization of the halosilane. .

（リチウム化合物）
リチウム化合物としては、ハロゲン化リチウム（塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウムなど）、無機酸塩（硝酸リチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、塩酸リチウム、硫酸リチウム、過塩素酸リチウム、リン酸リチウムなど）などが使用できる。これらのリチウム化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましいリチウム化合物は、ハロゲン化リチウム（特に塩化リチウム）である。 (Lithium compound)
Lithium compounds include lithium halides (lithium chloride, lithium bromide, lithium iodide, etc.), inorganic acid salts (lithium nitrate, lithium carbonate, lithium hydrogen carbonate, lithium hydrochloride, lithium sulfate, lithium perchlorate, lithium phosphate Etc.) can be used. These lithium compounds can be used alone or in combination of two or more. A preferred lithium compound is lithium halide (especially lithium chloride).

リチウム化合物の割合は、ハロシラン１００重量部に対して、例えば、０．１〜２００重量部、好ましくは１〜１５０重量部、さらに好ましくは５〜１００重量部（例えば、５〜７５重量部）程度であり、通常、１０〜８０重量部程度である。   The proportion of the lithium compound is, for example, about 0.1 to 200 parts by weight, preferably 1 to 150 parts by weight, and more preferably about 5 to 100 parts by weight (for example, 5 to 75 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the halosilane. Usually, it is about 10 to 80 parts by weight.

なお、溶媒（反応液）中のリチウム化合物の濃度は、通常、０．０５〜５モル／Ｌ、好ましくは０．１〜４モル／Ｌ、特に０．１５〜３モル／Ｌ程度であってもよい。   The concentration of the lithium compound in the solvent (reaction solution) is usually 0.05 to 5 mol / L, preferably 0.1 to 4 mol / L, particularly about 0.15 to 3 mol / L. Also good.

（金属ハロゲン化物）
金属ハロゲン化物（リチウムハロゲン化物を除く金属ハロゲン化物）としては、多価金属ハロゲン化物、例えば、遷移金属（例えば、サマリウムなどの周期表３Ａ族元素、チタンなどの周期表４Ａ族元素、バナジウムなどの周期表５Ａ族元素、鉄、ニッケル、コバルト、パラジウムなどの周期表８族元素、銅などの周期表１Ｂ族元素、亜鉛などの周期表２Ｂ族元素など）、周期表３Ｂ族金属（アルミニウムなど）、周期表４Ｂ族金属（スズなど）などの金属のハロゲン化物（塩化物、臭化物又はヨウ化物など）が挙げられる。金属ハロゲン化物を構成する前記金属の価数は、特に制限されないが、好ましくは２〜４価、特に２又は３価である。これらの金属ハロゲン化物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。 (Metal halide)
Examples of metal halides (metal halides excluding lithium halide) include polyvalent metal halides such as transition metals (for example, periodic table group 3A elements such as samarium, periodic table group 4A elements such as titanium, vanadium, etc. Periodic table 5A group element, periodic table 8 group element such as iron, nickel, cobalt, palladium, periodic table 1B group element such as copper, periodic table 2B group element such as zinc), periodic table 3B group metal (such as aluminum) And metal halides (such as chloride, bromide or iodide) such as Group 4B metals (such as tin) in the periodic table. Although the valence of the metal constituting the metal halide is not particularly limited, it is preferably 2 to 4 valence, particularly 2 or 3 valence. These metal halides can be used alone or in combination of two or more.

金属ハロゲン化物としては、鉄、アルミニウム、亜鉛、銅、スズ、ニッケル、コバルト、バナジウム、チタン、パラジウム、サマリウムなどから選択された少なくとも一種の金属の塩化物又は臭化物が好ましい。   The metal halide is preferably a chloride or bromide of at least one metal selected from iron, aluminum, zinc, copper, tin, nickel, cobalt, vanadium, titanium, palladium, samarium and the like.

このような金属ハロゲン化物としては、例えば、塩化物（ＦｅＣｌ_２、ＦｅＣｌ_３などの塩化鉄；ＡｌＣｌ_３、ＺｎＣｌ_２、ＳｎＣｌ_２、ＣｏＣｌ_２、ＶＣｌ_２、ＴｉＣｌ_４、ＰｄＣｌ_２、ＳｍＣｌ_２など）、臭化物（ＦｅＢｒ_２、ＦｅＢｒ_３などの臭化鉄など）、ヨウ化物（ＳｍＩ_２など）などが例示できる。これらの金属ハロゲン化物のうち、塩化物（例えば、塩化鉄（II）、塩化鉄(III)などの塩化鉄、塩化亜鉛など）及び臭化物が好ましい。通常、塩化鉄及び／又は塩化亜鉛、特に塩化亜鉛などが使用される。 Examples of such metal halides include chlorides (iron chloride such as FeCl ₂ and FeCl ₃ ; AlCl ₃ , ZnCl ₂ , SnCl ₂ , CoCl ₂ , VCl ₂ , TiCl ₄ , PdCl ₂ , and SmCl ₂ ). Examples thereof include bromides (such as iron bromide such as FeBr ₂ and FeBr ₃ ) and iodides (such as SmI ₂ ). Of these metal halides, chlorides (for example, iron chlorides such as iron (II) chloride and iron (III), zinc chloride) and bromides are preferred. Usually, iron chloride and / or zinc chloride, especially zinc chloride and the like are used.

金属ハロゲン化物の割合は、ハロシラン１００重量部に対して、例えば、０．１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部程度であってもよい。   The proportion of the metal halide may be, for example, 0.1 to 50 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight, and more preferably about 2 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the halosilane.

また、溶媒（反応液）中の金属ハロゲン化物の濃度は、通常、０．００１〜６モル／Ｌ程度であり、好ましくは０．００５〜４モル／Ｌ、さらに好ましくは０．０１〜３モル／Ｌ程度であってもよい。   The concentration of the metal halide in the solvent (reaction solution) is usually about 0.001 to 6 mol / L, preferably 0.005 to 4 mol / L, more preferably 0.01 to 3 mol. It may be about / L.

（非プロトン性溶媒）
溶媒（反応溶媒）としての非プロトン性溶媒には、例えば、エーテル類（１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテルなどの環状又は鎖状Ｃ_４−６エーテル）、カーボネート類（プロピレンカーボネートなど）、ニトリル類（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、脂肪族炭化水素類（例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、シクロオクタンなどの鎖状又は環状炭化水素類）などが含まれる。 (Aprotic solvent)
Examples of the aprotic solvent as the solvent (reaction solvent) include ethers (1,4-dioxane, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, diethyl ether, diisopropyl ether, 1,2-dimethoxyethane, bis (2-methoxyethyl). Cyclic or linear C _4-6 ether such as ether), carbonates (such as propylene carbonate), nitriles (such as acetonitrile and benzonitrile), amides (such as dimethylformamide and dimethylacetamide), sulfoxides (such as dimethyl sulfoxide) Aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylene, etc.), aliphatic hydrocarbons (eg, chain or cyclic hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, octane, cyclooctane, etc.).

これらの非プロトン性溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて混合溶媒として使用できる。これらの溶媒のうち、少なくとも極性溶媒［例えば、エーテル類［例えば、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，４−ジオキサンなど（特に、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）］を使用するのが好ましい。極性溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて用いてもよく、極性溶媒と非極性溶媒とを組み合わせてもよい。   These aprotic solvents can be used alone or in combination of two or more as a mixed solvent. Among these solvents, at least polar solvents [for example, ethers [for example, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, bis (2-methoxyethyl) ether, 1,4-dioxane, etc. (especially tetrahydrofuran, 1,2- Dimethoxyethane)] is preferably used. A polar solvent may be used individually or in combination of 2 or more types, and may combine a polar solvent and a nonpolar solvent.

なお、ハロシランは、水と速やかに反応するため、使用する原料（すなわち、金属マグネシウム成分、リチウム化合物、金属ハロゲン化物、非プロトン性溶媒など）は、予め乾燥して使用するのが好ましい。   In addition, since halosilane reacts rapidly with water, it is preferable that the raw materials used (that is, a metal magnesium component, a lithium compound, a metal halide, an aprotic solvent, etc.) are dried before use.

反応温度は、通常、−２０℃から使用する溶媒の沸点までの温度範囲内である場合が多く、例えば、０〜１５０℃、好ましくは５〜１００℃、さらに好ましくは１０〜８０℃程度であってもよい。   The reaction temperature is usually in the temperature range from −20 ° C. to the boiling point of the solvent used, for example, 0 to 150 ° C., preferably 5 to 100 ° C., more preferably about 10 to 80 ° C. May be.

また、反応時間は、ハロシランの種類、金属ハロゲン化物及びマグネシウム金属成分の量などにより異なるが、通常、５分以上であってもよく、例えば、３０分〜１００時間、好ましくは１〜８０時間、さらに好ましくは２〜６０時間程度であってもよい。   The reaction time varies depending on the type of halosilane, the amount of metal halide and magnesium metal component, etc., but it may usually be 5 minutes or longer, for example, 30 minutes to 100 hours, preferably 1 to 80 hours, More preferably, it may be about 2 to 60 hours.

以上のようにして、生成したポリシランを含む反応混合物が得られる。そして、このような重合後の反応混合物には、生成したポリシランの他に、未反応の金属マグネシウム成分（又は残存する金属マグネシウム成分）が含まれる。なお、残存する金属マグネシウム成分の割合は、反応において使用した（仕込んだ）金属マグネシウム成分に対して、９０重量％以下（例えば、０．５〜８５重量％）、好ましくは８０重量％以下（例えば、１〜７５重量％）、さらに好ましくは７０重量％以下（例えば、２〜６５重量％）、特に６０重量％以下（例えば、３〜５５重量％）であってもよい。   As described above, a reaction mixture containing the produced polysilane is obtained. And the reaction mixture after such polymerization contains unreacted metallic magnesium component (or remaining metallic magnesium component) in addition to the produced polysilane. In addition, the ratio of the metal magnesium component which remains is 90 weight% or less (for example, 0.5 to 85 weight%) with respect to the metal magnesium component used (charged) in reaction, Preferably it is 80 weight% or less (for example, 1 to 75% by weight), more preferably 70% by weight or less (for example, 2 to 65% by weight), and particularly 60% by weight or less (for example, 3 to 55% by weight).

本発明では、後述するように、このような反応混合物中に含まれる（又は残存する）金属マグネシウム成分をグリニャール試薬に変換し、ポリシランの重合末端の封鎖に利用してもよい。具体的には、反応混合物に、金属マグネシウム成分と反応してグリニャール試薬を生成する化合物（すなわち、有機ハロゲン化物）を混合することにより、金属マグネシウム成分と有機ハロゲン化物とを反応させて、グリニャール試薬を生成させ、ポリシランの重合末端を封鎖してもよい。   In the present invention, as described later, the metal magnesium component contained (or remaining) in such a reaction mixture may be converted into a Grignard reagent and used for blocking the polymerization terminal of polysilane. Specifically, the reaction mixture is mixed with a compound that reacts with the metal magnesium component to form a Grignard reagent (that is, an organic halide), thereby reacting the metal magnesium component with the organic halide to produce a Grignard reagent. And the polymerization terminal of polysilane may be blocked.

（重合末端の封鎖方法）
前記のように重合末端は、必要に応じて、封鎖してもよい。重合末端の封鎖は、市販のポリシランや、重合反応後の反応混合物から分離した後のポリシランに対して行ってもよいが、前記のように、重合末端が多いネットワーク状ポリシランは空気中の水分などにより自己縮合して、ポリシランの物性低下（例えば、自己縮合によるシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）の導入によるポリシラン特性の低下）を生じやすい。そのため、重合反応後、引き続き、封鎖を行うのが好ましい。 (Method for blocking the polymerization terminal)
As described above, the polymerization terminal may be blocked as necessary. The polymerization terminal blockage may be performed on a commercially available polysilane or a polysilane separated from the reaction mixture after the polymerization reaction. As described above, the network-like polysilane having many polymerization terminals is moisture in the air. Is likely to cause a decrease in physical properties of polysilane (for example, a decrease in polysilane characteristics due to introduction of a siloxane bond (—Si—O—Si—) due to self-condensation). For this reason, it is preferable to perform blocking after the polymerization reaction.

重合末端の封鎖方法としては、ポリシランと、重合末端であるハロゲン原子やシラノール基と反応可能な封鎖剤とを反応させる方法が挙げられる。封鎖剤としては、前記例示の封鎖基の種類に応じて、適宜選択でき、モノハロシラン（例えば、トリメチルクロロシランなどの前記例示のモノハロシラン）、シリルトリフラート、シラン（例えば、トリメチルシランなどのトリアルキルシランなど）、グリニャール試薬などが挙げられる。例えば、モノハロシランを封鎖剤として利用し、重合末端と反応させると、前記ポリシランの製造方法と同様に、脱ハロゲン反応が生じ、重合末端がモノハロシラン由来の基（例えば、トリアルキルシリル基など）で封鎖されたポリシランが得られる。   Examples of the method for blocking the polymerization terminal include a method in which polysilane is reacted with a blocking agent capable of reacting with a halogen atom or a silanol group at the polymerization terminal. The blocking agent can be appropriately selected depending on the type of the blocking group exemplified above, and monohalosilane (eg, the above-mentioned exemplified monohalosilane such as trimethylchlorosilane), silyl triflate, silane (eg, trialkylsilane such as trimethylsilane) And Grignard reagents. For example, when monohalosilane is used as a blocking agent and reacted with a polymerization terminal, a dehalogenation reaction occurs in the same manner as in the polysilane production method, and the polymerization terminal is blocked with a group derived from monohalosilane (for example, a trialkylsilyl group). The resulting polysilane is obtained.

特に、本発明では、封鎖剤としてグリニャール試薬を利用して重合末端を封鎖してもよい。なお、グリニャール試薬は、マグネシウム（金属マグネシウム）と有機ハロゲン化物とを反応させることにより生成させることができる。   In particular, in the present invention, the polymerization terminal may be blocked using a Grignard reagent as a blocking agent. The Grignard reagent can be generated by reacting magnesium (metallic magnesium) with an organic halide.

有機ハロゲン化物（ハロゲン原子を有する有機化合物）において、ハロゲン原子としては、通常、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、臭素原子およびヨウ素原子が好ましい。有機ハロゲン化物は、１つのハロゲン原子を有していてもよく、複数のハロゲン原子を有していてもよい。複数のハロゲン原子は、同一又は異なるハロゲン原子であってもよい。   In the organic halide (organic compound having a halogen atom), the halogen atom usually includes a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a bromine atom and an iodine atom are preferable. The organic halide may have one halogen atom or may have a plurality of halogen atoms. The plurality of halogen atoms may be the same or different halogen atoms.

代表的な有機ハロゲン化物としては、例えば、ハロアルカン（例えば、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、臭化エチル、ヨウ化エチルなどのハロＣ_１−１０アルカン、好ましくはハロＣ_１−６アルカン、さらに好ましくはハロＣ_１−４アルカン）、ハロアレーン（例えば、ブロモベンゼンなどのハロＣ_６−１０アレーン）などのハロゲン化炭化水素が挙げられる。有機ハロゲン化物は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。 Representative organic halides include, for example, haloalkanes (eg, haloC _1-10 alkanes such as methyl chloride, methyl bromide, methyl iodide, ethyl bromide, ethyl iodide, preferably haloC _1-6 alkanes). And more preferably, halogenated hydrocarbons such as haloC _1-4 alkane) and haloarenes (for example, haloC _6-10 arenes such as bromobenzene). The organic halides may be used alone or in combination of two or more.

好ましい有機ハロゲン化物は、ハロアルカン（例えば、ブロモアルカン、ヨードアルカン）であり、特にハロ低級アルカン（例えば、ヨウ化メチルなどのハロＣ_１−４アルカン、好ましくはハロＣ_１−２アルカン、さらに好ましくはハロメタン）が好ましい。グリニャール反応により有機ハロゲン化物の有機基（非加水分解縮合性基）がポリシランの重合末端に封鎖基として導入（又は有機基によりポリシランの重合末端が置換）されるが、ハロアルカンは反応性が高い上に、特に、ハロ低級アルカンの有機基は低級アルキル基であるため、ポリシランのケイ素含量の低下を抑制できるという点でも好適である。 Preferred organic halides are haloalkanes (eg bromoalkanes, iodoalkanes), especially halo lower alkanes (eg haloC _1-4 alkanes such as methyl iodide, preferably haloC _1-2 alkanes, more preferably Halomethane) is preferred. The Grignard reaction introduces an organic group (non-hydrolyzable condensable group) of the organic halide as a blocking group at the polysilane polymerization end (or replaces the polysilane polymerization end with an organic group), but the haloalkane is highly reactive. In particular, since the organic group of the halo lower alkane is a lower alkyl group, it is also preferable in that the decrease in the silicon content of the polysilane can be suppressed.

なお、有機ハロゲン化物の構造式をＲＸ（式中、Ｘはハロゲン原子、Ｒは有機基を示す。）とすると、マグネシウムと有機ハロゲン化物との反応により、構造式ＲＭｇＸ（式中、ＸおよびＲは前記と同じ）で表されるグリニャール試薬が生成する。   If the structural formula of the organic halide is RX (wherein X represents a halogen atom and R represents an organic group), the structural formula RMgX (wherein X and R are represented by the reaction between magnesium and the organic halide). Is the same as above).

そして、このようなグリニャール試薬は、ネットワーク状ポリシラン（特に、反応混合物中に含まれる生成したポリシラン）の重合末端（ハロゲン原子など）と反応（グリニャール反応）し、ポリシランの重合末端のハロゲン原子を有機ハロゲン化物由来の有機基（例えば、アルキル基などの封鎖基として前記例示の炭化水素基）に置換する形態でポリシランの末端を封鎖する。   Such a Grignard reagent reacts with a polymerization terminal (such as a halogen atom) of a network-like polysilane (particularly, the generated polysilane contained in the reaction mixture) (Grignard reaction), and the halogen atom at the polymerization terminal of the polysilane is organically converted. The terminal of polysilane is blocked in the form of substitution with an organic group derived from a halide (for example, a hydrocarbon group exemplified above as a blocking group such as an alkyl group).

具体的には、グリニャール試薬ＲＭｇＸと、重合末端としてハロゲン原子を有するポリシランとの間で、以下の反応が生じる。   Specifically, the following reaction occurs between Grignard reagent RMgX and polysilane having a halogen atom as a polymerization terminal.

（式中、Ｘ，Ｒは前記と同じ。）
例えば、有機ハロゲン化物としてハロゲン化炭化水素（例えば、ハロアルカン）を使用する場合には、ポリシランの重合末端のハロゲン原子が炭化水素基（例えば、アルキル基）に置換される。 (In the formula, X and R are the same as above.)
For example, when a halogenated hydrocarbon (for example, haloalkane) is used as the organic halide, a halogen atom at the polymerization terminal of polysilane is substituted with a hydrocarbon group (for example, an alkyl group).

なお、グリニャール試薬は、前記のように、反応混合物中のポリシランと反応させるのが好ましい。そのため、グリニャール試薬は、反応混合物に混合してポリシラン（ポリシランの重合末端）と反応させてもよい。グリニャール試薬は、別途生成させて反応混合物に混合してもよいが、少なくとも反応混合物中に残存する金属マグネシウム成分を利用して生成させてもよい。詳細には、残存する金属マグネシウム成分からグリニャール試薬を生成させるとともに、生成したグリニャール試薬と、重合末端としてハロゲン原子を有するポリシランとを反応させて、重合末端が封鎖（詳細には、重合末端としてのハロゲン原子が有機ハロゲン化物由来の有機基に置換）されたポリシランを製造することもできる。   The Grignard reagent is preferably reacted with polysilane in the reaction mixture as described above. Therefore, the Grignard reagent may be mixed with the reaction mixture and reacted with polysilane (polymerization end of polysilane). The Grignard reagent may be separately generated and mixed with the reaction mixture, or may be generated using at least the metal magnesium component remaining in the reaction mixture. Specifically, a Grignard reagent is generated from the remaining metal magnesium component, and the generated Grignard reagent is reacted with polysilane having a halogen atom as a polymerization end to block the polymerization end (specifically, as a polymerization end A polysilane in which a halogen atom is substituted with an organic group derived from an organic halide can also be produced.

反応混合物中には、未反応の金属マグネシウム成分が残存している場合が多く、このような金属マグネシウム成分は、通常、後の工程で分離されるが、分離には、濾過などの工程が必要となるばかりか、水との反応により水素ガスの発生を伴って、固体状の水酸化マグネシウムが生成し、ポリシランの精製を煩雑にする。そのため、このようなマグネシウム成分をグリニャール試薬のマグネシウム源として利用すると、重合末端封鎖に利用できるだけでなく、ポリシランの精製工程（製造プロセス）を簡略化できる。   In many cases, an unreacted metallic magnesium component remains in the reaction mixture, and such a metallic magnesium component is usually separated in a later step, but a step such as filtration is necessary for the separation. In addition, hydrogen gas is generated by the reaction with water, so that solid magnesium hydroxide is generated, which complicates the purification of polysilane. Therefore, when such a magnesium component is used as a magnesium source of a Grignard reagent, not only can it be used for blocking the polymerization end, but also the polysilane purification step (manufacturing process) can be simplified.

有機ハロゲン化物の使用量は、ポリシランの重合末端基濃度などに応じて、適宜選択でき、例えば、有機ハロゲン化物の使用割合（反応混合物に対する混合割合）は、反応混合物中のマグネシウム成分１モルに対して、１モル以上（例えば、１．０１〜１０モル）、好ましくは１．０５〜８モル、さらに好ましくは１．１〜５モル程度であってもよい。   The amount of the organic halide used can be appropriately selected according to the polymerization end group concentration of the polysilane. For example, the usage ratio of the organic halide (mixing ratio with respect to the reaction mixture) is 1 mol of the magnesium component in the reaction mixture. 1 mol or more (for example, 1.01 to 10 mol), preferably 1.05 to 8 mol, and more preferably about 1.1 to 5 mol.

なお、ポリシランの末端を封鎖するために残存する金属マグネシウム成分をグリニャール試薬化する場合、必要に応じて（例えば、残存する金属マグネシウム成分由来のグリニャール試薬では十分にポリシランの末端が封鎖できない場合など）、反応混合物に、さらに金属マグネシウム成分を混合してもよい。また、残存する金属マグネシウム成分の全てをグリニャール試薬化する必要はない。例えば、前記のように、ポリシランの重合末端の一部を残存させる場合には、反応混合物中の残存マグネシウム成分の量に応じて、適宜、生成させるグリニャール試薬の量を調整してもよい。   In addition, when converting the metal magnesium component remaining to block the end of polysilane into a Grignard reagent, as necessary (for example, when the terminal of polysilane cannot be sufficiently blocked with the Grignard reagent derived from the remaining metal magnesium component) The metal magnesium component may be further mixed into the reaction mixture. Moreover, it is not necessary to make all the remaining magnesium metal components into Grignard reagents. For example, as described above, when a part of the polymerization terminal of the polysilane is left, the amount of the Grignard reagent to be generated may be appropriately adjusted according to the amount of the remaining magnesium component in the reaction mixture.

グリニャール試薬の生成反応やグリニャール反応において、反応温度および反応時間などの反応条件は、適宜選択できる。なお、グリニャール試薬は水と容易に反応して分解するため、グリニャール反応は、ハロシランの重合反応と同様、反応は水が侵入しない条件下で行うのが好ましい。また、残存する金属マグネシウム成分を利用する場合、グリニャール試薬の生成反応とグリニャール反応（グリニャール試薬とポリシランとの反応）とは、同一の反応系で生じるが、必要に応じて、反応条件を段階的に変えつつ反応を行ってもよい。   In the Grignard reagent formation reaction and Grignard reaction, reaction conditions such as reaction temperature and reaction time can be appropriately selected. Since the Grignard reagent easily decomposes and decomposes with water, the Grignard reaction is preferably carried out under the condition that water does not enter, like the polymerization reaction of halosilane. When the remaining metal magnesium component is used, the Grignard reagent formation reaction and Grignard reaction (reaction of Grignard reagent and polysilane) occur in the same reaction system, but if necessary, the reaction conditions can be changed stepwise. The reaction may be carried out while changing to

なお、生成したポリシラン（末端封鎖されたポリシラン）は、グリニャール試薬の生成反応後（およびグリニャール反応後）の反応混合物から慣用の方法を用いて容易に分離精製できる。   The produced polysilane (end-capped polysilane) can be easily separated and purified from the reaction mixture after the Grignard reagent production reaction (and after the Grignard reaction) using a conventional method.

特に、本発明では、反応混合物（グリニャール試薬を生成後の反応混合物）に少なくとも水を混合することにより、グリニャール試薬をマグネシウム塩に変換して反応混合物から分離してもよい。換言すれば、グリニャール試薬を生成した後の反応混合物に、少なくとも水を混合し、グリニャール試薬から生成したマグネシウム塩を水に溶解させて分離してもよい。   In particular, in the present invention, the Grignard reagent may be converted into a magnesium salt and separated from the reaction mixture by mixing at least water with the reaction mixture (the reaction mixture after the Grignard reagent is produced). In other words, at least water may be mixed in the reaction mixture after the Grignard reagent is produced, and the magnesium salt produced from the Grignard reagent may be dissolved in water and separated.

すなわち、金属マグネシウム成分は、水と反応するものの、その進行は遅く、しかも水素ガスを発生するが、グリニャール試薬は、水により容易に加水分解して、ハロゲン化マグネシウム（例えば、ヨウ化マグネシウム、塩化マグネシウムなど）などのマグネシウム塩を生成する。また、グリニャール試薬がポリシランの重合末端（ハロゲン原子）と反応した場合にも、同様のマグネシウム塩が生成する。そして、このようなマグネシウム塩は、通常、水溶性であり、ポリシランは疎水性である場合が多い。そのため、グリニャール試薬の加水分解反応やグリニャール試薬とポリシラン（ポリシランの重合末端）とのグリニャール反応により副生したマグネシウム塩を、水に溶解させることにより、容易にポリシランを含む混合物から分離することができる。   That is, although the metal magnesium component reacts with water, its progress is slow and generates hydrogen gas, but the Grignard reagent is easily hydrolyzed with water to form a magnesium halide (for example, magnesium iodide, chloride). Magnesium salt such as magnesium). A similar magnesium salt is also formed when a Grignard reagent reacts with the polymerization terminal (halogen atom) of polysilane. Such magnesium salts are usually water-soluble, and polysilanes are often hydrophobic. Therefore, the magnesium salt by-produced by the hydrolysis reaction of the Grignard reagent or the Grignard reaction between the Grignard reagent and polysilane (polymerization end of polysilane) can be easily separated from the mixture containing polysilane by dissolving in water. .

なお、グリニャール試薬は、前記のように、ポリシランとのグリニャール反応に供される場合には、マグネシウム塩の形態に分解されているが、このようなグリニャール反応が生じる場合においても、未反応のグリニャール試薬が残存している場合には、未反応のグリニャール試薬を水により加水分解してもよい。   As described above, the Grignard reagent is decomposed into a magnesium salt form when it is subjected to a Grignard reaction with polysilane. Even when such a Grignard reaction occurs, an unreacted Grignard reagent is decomposed. If the reagent remains, the unreacted Grignard reagent may be hydrolyzed with water.

水の混合量は、残存するグリニャール試薬の量などに応じて適宜選択でき、特に限定されないが、例えば、反応混合物１重量部に対して、０．１〜１００重量部、好ましくは０．５〜５０重量部、さらに好ましくは１〜３０重量部（例えば、１．５〜２０重量部）程度であってもよい。なお、効率よくグリニャール試薬を加水分解するため、必要に応じて、酸（例えば、塩化水素などの無機酸）と水との混合液（例えば、酸の水溶液）として水を混合してもよい。   The mixing amount of water can be appropriately selected according to the amount of the remaining Grignard reagent and is not particularly limited. For example, 0.1 to 100 parts by weight, preferably 0.5 to 100 parts by weight with respect to 1 part by weight of the reaction mixture. It may be about 50 parts by weight, more preferably about 1 to 30 parts by weight (for example, 1.5 to 20 parts by weight). In order to efficiently hydrolyze the Grignard reagent, water may be mixed as a mixed solution (for example, an aqueous solution of an acid) of an acid (for example, an inorganic acid such as hydrogen chloride) and water, if necessary.

また、水とともに、ポリシランを溶解可能な有機溶媒を混合してもよい。有機溶媒としては、特に制限されず、例えば、炭化水素類［例えば、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、脂肪族炭化水素類（例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、シクロオクタンなどの鎖状又は環状炭化水素類）など］、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどの鎖状エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなどのＣ_３−６ジアルキルケトン、シクロヘキサノンなどのシクロアルカノンなど）、エステル類（ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのカルボン酸Ｃ_１−４アルキルエステル；エトキシエチルプロピオネートなど）、アルコール類（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどの一価アルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどの多価アルコール類など）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのＣ_１−４アルキルセロソルブ類など）、カルビトール類（メチルカルビトール、エチルカルビトール、プロピルカルビトール、ブチルカルビトールなどのＣ_１−４アルキルカルビトール類など）、グリコールエーテルエステル類（セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど）などが挙げられる。有機溶媒は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。 Moreover, you may mix the organic solvent which can melt | dissolve polysilane with water. The organic solvent is not particularly limited, and examples thereof include hydrocarbons [eg, aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylene, etc.), aliphatic hydrocarbons (eg, hexane, cyclohexane, octane, cyclooctane, etc.). Chain or cyclic hydrocarbons)], ethers (eg, chain ethers such as diethyl ether and diisopropyl ether, cyclic ethers such as dioxane and tetrahydrofuran), ketones (C _3-6 dialkyl ketones such as acetone and methyl ethyl ketone) , Cycloalkanones such as cyclohexanone), esters (carboxylic acid C _1-4 alkyl esters such as ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, ethyl propionate, ethyl lactate, butyl lactate; ethoxyethyl propionate), Alcohols (meta Lumpur, ethanol, n- propanol, monohydric alcohols such as isopropanol, ethylene glycol, and polyhydric alcohols such as diethylene glycol), cellosolves (methyl cellosolve, C _1-4 alkyl cellosolve such as ethyl cellosolve, etc.), Carbitols ( _C1-4 alkyl carbitols such as methyl carbitol, ethyl carbitol, propyl carbitol, butyl carbitol), glycol ether esters (cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, etc.) It is done. The organic solvents may be used alone or in combination of two or more.

特に、少なくとも疎水性有機溶媒を混合すると、マグネシウム塩を含む水相と、ポリシランを含む有機相（疎水性有機溶媒相）とに効率よく分離（相分離）させることができる。そして、このような相分離により、容易にポリシランを溶媒抽出（液−液抽出）により分離精製できる。疎水性溶媒としては、炭化水素類［例えば、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、脂肪族炭化水素類（例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、シクロオクタンなどの鎖状又は環状炭化水素類）など］、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどの鎖状エーテル）などが挙げられる。なお、反応溶媒が、疎水性溶媒である場合には、必ずしも疎水性有機溶媒を添加する必要はなく、反応溶媒を疎水性有機溶媒として利用してもよく、反応溶媒に加えて疎水性有機溶媒を混合してもよい。   In particular, when at least a hydrophobic organic solvent is mixed, an aqueous phase containing a magnesium salt and an organic phase containing a polysilane (hydrophobic organic solvent phase) can be efficiently separated (phase separation). And by such phase separation, polysilane can be easily separated and purified by solvent extraction (liquid-liquid extraction). Hydrophobic solvents include hydrocarbons [for example, aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylene, etc.), aliphatic hydrocarbons (for example, linear or cyclic hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, octane, cyclooctane, etc.) And the like], ethers (eg, chain ethers such as diethyl ether and diisopropyl ether), and the like. In addition, when the reaction solvent is a hydrophobic solvent, it is not always necessary to add the hydrophobic organic solvent, and the reaction solvent may be used as the hydrophobic organic solvent. May be mixed.

有機溶媒（例えば、疎水性有機溶媒を少なくとも含む有機溶媒）の混合量は、特に限定されず、例えば、水１重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１５重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部程度であってもよい。   The amount of the organic solvent (for example, an organic solvent containing at least a hydrophobic organic solvent) is not particularly limited, and is, for example, 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.3 to 15 parts by weight with respect to 1 part by weight of water. It may be about 0.5 to 10 parts by weight, more preferably about 0.5 to 10 parts by weight.

このようにして得られたポリシランは、さらに、慣用の分離精製手段、例えば、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、カラムクロマトグラフィーなどの分離精製手段やこれらを組合せた手段により分離精製してもよい。   The polysilane thus obtained is further separated by a conventional separation and purification means, for example, a separation and purification means such as concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, adsorption, column chromatography, or a combination of these. It may be purified.

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.

なお、実施例において、ポリシランの分子量（重量平均分子量）は、ＧＰＣ（東ソー製 ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）を用い、以下の条件で測定した。   In Examples, the molecular weight (weight average molecular weight) of polysilane was measured using GPC (HLC-8320GPC manufactured by Tosoh Corporation) under the following conditions.

流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、注入量：１００μＬ、温度：４０℃、溶媒：１級テトラヒドロフラン、検出器：ＲＩ（示差屈折）   Flow rate: 1.0 ml / min, injection amount: 100 μL, temperature: 40 ° C., solvent: first grade tetrahydrofuran, detector: RI (differential refraction)

（実施例１）
三方コックを装着した内容積１０００ｍｌのセパラブルフラスコに粒状（粒径３０〜４０μｍ）のマグネシウム４２．６重量部（１．８ｍｏｌ）と無水塩化リチウム４６．８重量部（１．１ｍｏｌ）、無水塩化亜鉛４５．０重量部（０．３ｍｏｌ）を仕込み、乾燥アルゴンガスを反応器内に導入し、脱水グレードのテトラヒドロフラン５００ｍｌを加え、室温で約３０分間攪拌した。そして、反応器に、エチルトリクロロシラン１１４．８重量部（０．７ｍｏｌ）とメチルトリクロロシラン１１．７重量部（０．０８ｍｏｌ）との混合物を、３５℃以下を保持しながら滴下漏斗を用いて４時間かけて添加し、その後３５〜４０℃で約２４時間攪拌して反応させた。なお、反応終了後のポリシランの末端基濃度をＷＤＸ蛍光Ｘ線にて測定したところ、ポリシランのケイ素１モルあたり、１．０５モルであった。 Example 1
In a separable flask with an internal volume of 1000 ml equipped with a three-way cock, 42.6 parts by weight (1.8 mol) of granular magnesium (particle size: 30 to 40 μm), 46.8 parts by weight (1.1 mol) of anhydrous lithium chloride, anhydrous chloride 45.0 parts by weight (0.3 mol) of zinc was charged, dry argon gas was introduced into the reactor, 500 ml of dehydrated grade tetrahydrofuran was added, and the mixture was stirred at room temperature for about 30 minutes. A mixture of 114.8 parts by weight (0.7 mol) of ethyltrichlorosilane and 11.7 parts by weight (0.08 mol) of methyltrichlorosilane was added to the reactor using a dropping funnel while maintaining the temperature at 35 ° C. or lower. The mixture was added over 4 hours and then stirred at 35 to 40 ° C. for about 24 hours to be reacted. In addition, when the terminal group density | concentration of the polysilane after completion | finish of reaction was measured with WDX fluorescence X-ray | X_line, it was 1.05 mol per mol of silicon of polysilane.

反応終了後、反応混合物にヨウ化メチル１２４．４重量部（０．８ｍｏｌ）を６０〜６７℃を保持しながら滴下漏斗を用いて２時間かけて添加し、６０〜６７℃で約２４時間攪拌した。   After completion of the reaction, 124.4 parts by weight (0.8 mol) of methyl iodide was added to the reaction mixture over 2 hours using a dropping funnel while maintaining 60 to 67 ° C, and the mixture was stirred at 60 to 67 ° C for about 24 hours. did.

撹拌後の反応混合物にトルエン１５２．０重量部（１．６ｍｏｌ）、純水４００重量部を加えた。その後、１Ｎの塩酸（６０．８重量部）を投入し、６０〜６７℃にて１時間攪拌、０．５時間静置の後、下層を廃棄して塩化マグネシウムを除去した。さらに、純水２００ｍｌにより洗浄を１５回繰り返した後に、無水硫酸マグネシウム（関東化学製）４０重量部を敷き詰めたろ紙を通して乾燥させた後、６０℃、１０ｔｏｒｒにて１５時間乾燥させた結果、３６．９重量部の淡黄色粘稠固体（収率８５．０％）を得た。得られた化合物の分子量をＧＰＣにて測定した結果、重量部平均分子量（Ｍｗ）は４２００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは４．９であった。   To the reaction mixture after stirring, 152.0 parts by weight (1.6 mol) of toluene and 400 parts by weight of pure water were added. Thereafter, 1N hydrochloric acid (60.8 parts by weight) was added, stirred at 60 to 67 ° C. for 1 hour, and allowed to stand for 0.5 hour, and then the lower layer was discarded to remove magnesium chloride. Further, after washing with 200 ml of pure water 15 times, the product was dried through a filter paper lined with 40 parts by weight of anhydrous magnesium sulfate (manufactured by Kanto Chemical), and then dried at 60 ° C. and 10 torr for 15 hours. 9 parts by weight of a pale yellow viscous solid (yield 85.0%) was obtained. As a result of measuring the molecular weight of the obtained compound by GPC, the weight average molecular weight (Mw) was 4200, and the molecular weight distribution Mw / Mn was 4.9.

ＮＭＲ分析により、エチルトリクロロシラン−メチルトリクロロシラン共重合体（前者／後者（モル比）＝９０／１０）が得られていること、およびＷＤＸ蛍光Ｘ線にて測定したところ、ポリシラン分子中の末端基［塩素原子（又はクロロシリル基）、ヒドロキシル基（シラノール基）など］の３８％がメチル基により封鎖（置換）されていることがわかった。   NMR analysis revealed that an ethyltrichlorosilane-methyltrichlorosilane copolymer (the former / the latter (molar ratio) = 90/10) was obtained, and the end point in the polysilane molecule was measured by WDX X-ray fluorescence. It was found that 38% of the groups [chlorine atom (or chlorosilyl group), hydroxyl group (silanol group), etc.] were blocked (substituted) by the methyl group.

なお、ポリシランにおいて、メチル基により封鎖されていない末端基（塩素原子、シラノール基など）の濃度は、ポリシランのケイ素１モルあたり、０．６４モルであった。   In polysilane, the concentration of terminal groups not blocked by methyl groups (chlorine atoms, silanol groups, etc.) was 0.64 mol per mol of polysilane silicon.

そして、得られたポリシランの安定性を以下の方法により確認した。   And stability of the obtained polysilane was confirmed by the following method.

Ｎｏ２のスクリュー管（マルエム製）３本にそれぞれ得られたポリシランを１０重量部添加し、５０℃に設定した乾燥機に入れ、空気雰囲気化にて２、６、２４時間加温した。加温後にＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した結果、２時間後のＭｗが５０００、６時間後のＭｗが５１００、２４時間後のＭｗが５５００であった。このことから、得られたポリシランは、分子量の変化が抑制され、品質上安定なポリシランであることがわかった。   10 parts by weight of the obtained polysilane was added to each of three No. 2 screw tubes (manufactured by Maruem), placed in a dryer set at 50 ° C., and heated in an air atmosphere for 2, 6, and 24 hours. As a result of measuring the weight average molecular weight (Mw) by GPC after heating, Mw after 2 hours was 5000, Mw after 6 hours was 5100, and Mw after 24 hours was 5500. From this, it was found that the obtained polysilane was a stable polysilane with suppressed molecular weight change.

また、得られたポリシランは、２０重量％の濃度において、種々の溶媒（例えば、トルエン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、テトラヒドロフラン、２−ヘプタノンなど）に溶解可能であった。   Further, the obtained polysilane was soluble in various solvents (for example, toluene, cyclohexanone, cyclopentanone, tetrahydrofuran, 2-heptanone, etc.) at a concentration of 20% by weight.

（実施例２）
実施例１において、ヨウ化メチルを使用せず、反応混合物に水を添加して、残存マグネシウムを濾過したものを純水による洗浄に供したこと以外は実施例２と同様にして、３６．９重量部（収率８５．０％）の淡黄色粘稠固体を得た。なお、水を添加することにより、水とマグネシウムとが反応して、水素および水酸化マグネシウムが生成し、濾過に相当の時間を要した。 (Example 2)
In Example 1, 36.9 was performed in the same manner as in Example 2 except that methyl iodide was not used, water was added to the reaction mixture, and the remaining magnesium was filtered and subjected to washing with pure water. A light yellow viscous solid was obtained in parts by weight (yield 85.0%). By adding water, water and magnesium reacted to produce hydrogen and magnesium hydroxide, and it took considerable time for filtration.

得られた化合物の分子量をＧＰＣにて測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は６０００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは３．１のエチルトリクロロシラン−メチルトリクロロシラン共重合体（前者／後者（モル比）＝９０／１０）が得られていることがわかった。なお、実施例１よりもＭｗが大きくなっているが、水の添加により生成したシラノール基により、既にポリシランの縮合が生じたものと考えられる。   As a result of measuring the molecular weight of the obtained compound by GPC, the weight average molecular weight (Mw) was 6000, and the molecular weight distribution Mw / Mn was 3.1. Ethyltrichlorosilane-methyltrichlorosilane copolymer (former / latter ( It was found that the molar ratio) = 90/10) was obtained. In addition, although Mw is larger than Example 1, it is thought that condensation of polysilane has already arisen by the silanol group produced | generated by addition of water.

また、得られたポリシランの安定性（又は反応性）を実施例１と同様にして確認したところ、２時間後のＭｗが１３６００、６時間後のＭｗが１４４００、２４時間後のＭｗが１６４００であった。このことから、得られたポリシランは、分子量に大きな変化が見られ、自己縮合までも生じる反応性の高い化合物であることがわかった。   Further, the stability (or reactivity) of the obtained polysilane was confirmed in the same manner as in Example 1. As a result, Mw after 2 hours was 13600, Mw after 6 hours was 14400, and Mw after 24 hours was 16400. there were. From this, it was found that the obtained polysilane was a highly reactive compound in which a large change in molecular weight was observed and even self-condensation occurred.

また、得られたポリシランは、２０重量％の濃度において、種々の溶媒（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、イソプロパノールなど）に溶解可能であった。   The obtained polysilane was soluble in various solvents (for example, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, cyclohexanone, cyclopentanone, tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, isopropanol, etc.) at a concentration of 20% by weight. It was.

（実施例３）
実施例２において、エチルトリクロロシラン１１４．８重量部を６３．８重量部（０．３９ｍｏｌ）に、メチルトリクロロシラン１１．７重量部を５８．３重量部（０．３９ｍｏｌ）に代えたこと（すなわち、エチルトリクロロシラン／メチルトリクロロシラン（モル比）＝１／１）以外は、実施例２と同様にして、１７．５重量部（収率４５．０％）の淡黄色粘稠固体を得た。 (Example 3)
In Example 2, 114.8 parts by weight of ethyltrichlorosilane was replaced with 63.8 parts by weight (0.39 mol), and 11.7 parts by weight of methyltrichlorosilane was replaced with 58.3 parts by weight (0.39 mol). That is, except for ethyltrichlorosilane / methyltrichlorosilane (molar ratio) = 1/1), 17.5 parts by weight (yield 45.0%) of a pale yellow viscous solid was obtained in the same manner as in Example 2. It was.

得られた化合物の分子量をＧＰＣにて測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は８９００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは４．６のエチルトリクロロシラン−メチルトリクロロシラン共重合体（前者／後者（モル比）＝５０／５０）が得られていることがわかった。   The molecular weight of the obtained compound was measured by GPC. As a result, the weight average molecular weight (Mw) was 8900, and the molecular weight distribution Mw / Mn was 4.6. It was found that a molar ratio) = 50/50) was obtained.

また、得られたポリシランは、濃度１０重量％において、種々の溶媒（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−ヘプタノン、シクロヘキサノンなど）に溶解可能であった。   Further, the obtained polysilane was soluble in various solvents (for example, propylene glycol monomethyl ether acetate, 2-heptanone, cyclohexanone, etc.) at a concentration of 10% by weight.

本発明のネットワーク状ポリシランは、種々の用途、例えば、セラミックス前駆体、光学用部材（光学フィルタ、ミラー、レンズ、遮光膜、回折素子、偏光ビームスプリッタ、マイクロレンズなど）、光電子材料（液晶ディスプレイ、高密度光ディスクなどを封止するための透明封止材；フォトレジスト、有機感光体などの光写真材料；光メモリなどの光記録材料；エレクトロルミネッセンス素子用材料など）、各種電子機器又は機械部品（例えば、航空機用コネクタ、自動車エンジン部品、電子部品、プリント配線基板、電子機器の保護膜、電子材料封止材（半導体封止材など）、純粋製造器部品など）などに使用できる。   The network-like polysilane of the present invention is used in various applications such as ceramic precursors, optical members (optical filters, mirrors, lenses, light-shielding films, diffraction elements, polarizing beam splitters, microlenses, etc.), optoelectronic materials (liquid crystal displays, Transparent sealing material for sealing high-density optical discs, etc .; Photophotographic materials such as photoresists and organic photoreceptors; Optical recording materials such as optical memories; Electroluminescent element materials, etc.], various electronic devices or mechanical parts (for example, It can be used for aircraft connectors, automobile engine parts, electronic parts, printed wiring boards, protective films for electronic devices, electronic material sealing materials (such as semiconductor sealing materials), pure manufacturing equipment parts, and the like.

特に、本発明のネットワーク状ポリシランは、直鎖状ポリシランやフェニルシラン単位を有するネットワーク状ポリシランなどに比べて、有機基（炭化水素基）に対するケイ素原子の割合が大きく、添加剤（樹脂用添加剤など）などとして使用すると、効率よくケイ素含量を高めることができる。   In particular, the network-like polysilane of the present invention has a larger ratio of silicon atoms to organic groups (hydrocarbon groups) than linear polysilanes, network-like polysilanes having phenylsilane units, etc., and additives (additives for resins) Etc.), the silicon content can be efficiently increased.

Claims (2)

メチルトリハロシランとエチルトリハロシランとを含むハロシランが重合したネットワーク状のポリシランであって、前記メチルトリハロシランと前記エチルトリハロシランとの割合が、前者／後者（モル比）＝１／９９〜５５／４５であるポリシラン。 A network-like polysilane in which a halosilane containing methyltrihalosilane and ethyltrihalosilane is polymerized , wherein the ratio of the methyltrihalosilane to the ethyltrihalosilane is the former / the latter (molar ratio) = 1/99 to 55 / 45, a polysilane . 重合末端基の濃度が、ポリシランのケイ素原子１モルあたり、０．２〜１．５モルである請求項１記載のポリシラン。 The concentration of the polymerization end groups, silicon atoms per mole of the polysilane of claim 1 Symbol placement of polysilane is 0.2 to 1.5 moles.