JP5570275B2 - ドライフィルムレジストロール - Google Patents

Description

本発明は、アルカリ性水溶液によって現像可能な感光性樹脂層を支持体上に積層してなる感光性樹脂積層体であるドライフィルムレジストロール、該ドライフィルムレジストロールを用いて基板上にレジストパターンを形成する方法、及び該レジストパターンの用途に関する。

さらに詳しくは、本発明は、プリント配線板の製造、フレキシブルプリント配線板の製造、ＩＣチップ搭載用リードフレーム（以下、リードフレームともいう）の製造、メタルマスク製造等の金属箔精密加工、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）等の半導体パッケージ製造、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｂｏｎｄｉｎｇ）、ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｆｉｌｍ：半導体ＩＣをフィルム状の微細配線板上に搭載したもの）に代表されるテープ基板の製造、半導体バンプの製造、フラットパネルディスプレイ分野におけるＩＴＯ電極、アドレス電極又は電磁波シールド等の部材の製造、等に好適なレジストパターンを与えるドライフィルムレジストロールに関する。

従来、プリント配線板等の用途においてフォトリソグラフィー法は広く用いられている。フォトリソグラフィー法とは、感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、パターン露光して、該感光性樹脂組成物の露光部を重合硬化させて未露光部を現像液で除去することによって、又は該露光部を可溶化して現像液で除去することによって、基板上にレジストパターンを形成し、エッチング又はめっき処理を施して導体パターンを形成した後、該レジストパターンを該基板上から剥離除去することによって、基板上に導体パターンを形成する方法を言う。

上記のフォトリソグラフィー法においては、通常、感光性樹脂組成物を基板上に塗布するにあたって、感光性樹脂組成物の溶液を基板に塗布して乾燥させる方法、又は、支持体、感光性樹脂組成物からなる層（以下、「感光性樹脂層」ともいう。）、及び必要によっては保護層を順次積層した感光性樹脂積層体（以下、「ドライフィルムレジスト」ともいう。）を基板に積層する方法のいずれかが使用される。プリント配線板の製造においては、後者のドライフィルムレジストが使用されることが多い。

上記のドライフィルムレジストを用いてプリント配線板を製造する方法について、以下に簡単に述べる。まず、ドライフィルムレジストの保護層を感光性樹脂層から剥離する。次いで、ラミネーターを用いて、銅張積層板等の基板上に、該基板、感光性樹脂層、支持体（ポリエチレンテレフタレート等からなる）の順序になるよう、感光性樹脂層及び支持体を積層する。なお、ラミネート方式には、仮付け工程を含むものがある。この場合、まず真空吸着により仮付けブロックに支持体及び感光性樹脂層を吸着させた状態で仮付けブロックを基板まで降ろし、感光性樹脂層を基板に仮接着させる。次いで、真空開放後仮付けブロックを持ち上げ、支持体及び感光性樹脂層が仮付けブロックから離れると同時に、ラミネートロールが降りてきてラミネートが始まる。次いで、配線パターンを有するフォトマスクを介して、該感光性樹脂層を超高圧水銀灯が発するｉ線（３６５ｎｍ）等の紫外線で露光することによって、露光部分を重合硬化させる。次いで支持体を剥離する。次いで、弱アルカリ性を有する水溶液等の現像液により感光性樹脂層の未露光部分を溶解又は分散除去して、基板上にレジストパターンを形成させる。次いで、形成されたレジストパターンを保護マスクとして公知のエッチング処理又はパターンめっき処理を行う。エッチングにより金属部分を除去する方法では、基板の貫通孔（スルーホール）及び層間接続のためのビアホールに対して、硬化レジスト膜で覆うことにより孔内の金属がエッチングされないようにする。この工法はテンティング法と呼ばれる。エッチング工程には、例えば、塩化第二銅、塩化第二鉄、銅アンモニア錯体溶液が用いられる。最後に、該レジストパターンを基板から水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液により剥離して、導体パターンを有する基板、すなわちプリント配線板を製造する。

ここで、ドライフィルムレジスト用の保護層として、例えば特許文献１には、保護層にポリプロピレンフィルムを用いることによってラミネート性及びエアーボイド低減という効果が得られることが記載されている。また特許文献２には、酸素透過率の低い保護層による感度安定性について記載されている。

特開２００１−２９０２７８号公報 特開２００５−７４６３２号公報

近年のプリント配線板における配線間隔の微細化に伴い、ドライフィルムレジストには高解像性の要求が増してきている。高解像性を付与するために、しばしば低分子量の光重合可能なモノマーが用いられる場合がある。しかしながら保護層が一般的なポリエチレンフィルムの場合、低分子のモノマーを大量に使用すると、感光性樹脂層中のモノマーが保護層を通過して（以下、ブリードアウトと呼ぶ）、保護層の巻き取りロールを汚す問題が生じる。またドライフィルムレジストはロール状の製品としていることが多く、この場合、保護層と支持体とが接触しているため、保護層を通過したモノマーが支持体表面に転写し、べたつくことによってラミネート仮付けブロックから支持体がはがれにくくなり、ラミネート不良を起こす場合がある。特に、滑剤が少なくより平滑な支持体を用いた場合、仮付けブロックからのすべり性が悪いため、このようなブリードアウトによる仮付け不良が深刻になる。一方でこのような平滑性の高い支持体は、微細なレジストパターンを形成する上で必要になる場合が多い。しかし、前述の特許文献のいずれも、保護層が関係する上記ブリードアウトの抑制という問題を考慮したものではない。

本発明は、感光性樹脂中のモノマーの保護層からのブリードアウトを抑制して仮付け不良を抑制することにより、高解像密着性（すなわち微小パターン形成時の密着性）のレジストパターンを与えるドライフィルムレジストロール、該ドライフィルムレジストロールを用いて基板上にレジストパターンを形成する方法、及び該レジストパターンの用途を提供することを目的とする。

上記目的は、本発明の次の構成によって達成することができる。
［１］ 感光性樹脂積層体が巻き芯に巻かれてなるドライフィルムレジストロールであって、
該感光性樹脂積層体が、支持体（Ａ）、感光性樹脂層（Ｂ）及び保護層（Ｃ）を、この順で位置するように有し、
該感光性樹脂層（Ｂ）が、（ａ）カルボキシル基を含有する熱可塑性重合体２０〜９０質量％、（ｂ）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する付加重合性モノマー５〜７５質量％、及び（ｃ）光重合開始剤０．０１〜３０質量％を含み、
該保護層（Ｃ）の自由体積が０．２ｎｍ³未満であり、
該巻き芯にかかる内部圧力が０．１ＭＰａ以上である、ドライフィルムレジストロール。
［２］ 感光性樹脂積層体が巻き芯に巻かれてなるドライフィルムレジストロールであって、
該感光性樹脂積層体が、支持体（Ａ）、感光性樹脂層（Ｂ）及び保護層（Ｃ）を、この順で位置するように有し、
該感光性樹脂層（Ｂ）が、（ａ）カルボキシル基を含有する熱可塑性重合体２０〜９０質量％、（ｂ）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する付加重合性モノマー５〜７５質量％、及び（ｃ）光重合開始剤０．０１〜３０質量％を含み、
該保護層（Ｃ）がポリプロピレンフィルムであり、
該巻き芯にかかる内部圧力が０．１ＭＰａ以上である、ドライフィルムレジストロール。
［３］ 上記支持体（Ａ）の上記感光性樹脂層（Ｂ）積層側とは反対側の面の表面粗さ（Ｒａ）が０．００１〜０．０６μｍである、上記［１］又は［２］に記載のドライフィルムレジストロール。
［４］ 上記（ｂ）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する付加重合性モノマーとして、下記一般式（Ｉ）：

（式中、Ｒ₁及びＲ₂は各々独立にＨ又はＣＨ₃であり、ｎ₁、ｎ₂及びｎ₃は各々独立に３〜２０の整数である。）
又は下記一般式（ＩＩ）：

（式中、Ｒ₃及びＲ₄は各々独立にＨ又はＣＨ₃であり、ＡはＣ₂Ｈ₄であり、ＢはＣ₃Ｈ₆であり、ｎ₄及びｎ₅は各々独立に１〜２９の整数でかつｎ₄＋ｎ₅は２〜３０の整数であり、ｎ₆及びｎ₇は各々独立に０〜２９の整数でかつｎ₆＋ｎ₇は０〜３０の整数であり、−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）−の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよく、ブロックの場合、−（Ａ−Ｏ）−と−（Ｂ−Ｏ）−とのいずれがビスフェニル基側でもよい。）
で表される光重合可能な不飽和化合物を含有する、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のドライフィルムレジストロール。
［５］ 上記［１］〜［４］のいずれかに記載のドライフィルムレジストロールを用いて、基板上に感光性樹脂層を形成するラミネート工程、
該感光性樹脂層を露光する露光工程、及び
該露光後の感光性樹脂層を現像してレジストパターンを形成する現像工程
を含む、レジストパターン形成方法。
［６］ 上記［１］〜［４］のいずれかに記載のドライフィルムレジストロールを用いて、金属板又は金属皮膜絶縁板である基板上に感光性樹脂層を形成するラミネート工程、
該感光性樹脂層を露光する露光工程、
該露光後の感光性樹脂層を現像してレジストパターンを形成する現像工程、及び
該レジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきする導体パターン形成工程
を含む、導体パターンの製造方法。
［７］ 上記［１］〜［４］のいずれかに記載のドライフィルムレジストロールを用いて、銅張積層板又はフレキシブル基板である基板上に感光性樹脂層を形成するラミネート工程、
該感光性樹脂層を露光する露光工程、
該露光後の感光性樹脂層を現像してレジストパターンを形成する現像工程、及び
該レジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきし、次いでレジストパターンを剥離する配線形成工程
を含む、プリント配線板の製造方法。
［８］ 上記［１］〜［４］のいずれかに記載のドライフィルムレジストロールを用いて、金属板である基板上に感光性樹脂層を形成するラミネート工程、該感光性樹脂層を露光する露光工程、該露光後の感光性樹脂層を現像してレジストパターンを形成する現像工程、該レジストパターンが形成された基板をエッチングし、次いでレジストパターンを剥離するリードフレーム形成工程を含む、リードフレームの製造方法。
［９］ 上記［１］〜［４］のいずれかに記載のドライフィルムレジストロールを用いて、基板上に感光性樹脂層を形成するラミネート工程、該感光性樹脂層を露光する露光工程、該露光後の感光性樹脂層を現像してレジストパターンを形成する現像工程、該レジストパターンが形成された基板をサンドブラスト工法によって加工し、次いでレジストパターンを剥離する凹凸パターン形成工程、を含む、凹凸パターンを有する基材の製造方法。
［１０］ 上記［１］〜［４］のいずれかに記載のドライフィルムレジストロールを用いて、ＬＳＩとしての回路形成が終了したウェハである基板上に感光性樹脂層を形成するラミネート工程、該感光性樹脂層を露光する露光工程、該露光後の感光性樹脂層を現像してレジストパターンを形成する現像工程、該レジストパターンが形成された基板をめっきし、次いでレジストパターンを剥離するパッケージ形成工程を含む、半導体パッケージの製造方法。

本発明によれば、モノマーの保護層からのブリードアウトを抑制できるため、高解像密着性のレジストパターンを与えるドライフィルムレジストロールが提供される。また本発明によれば、該ドライフィルムレジストロールを用いて基板上にレジストパターンを形成する方法、及び該ドライフィルムレジストロールを用いて各種部材を製造する方法も提供される。

以下、本発明について具体的に説明する。

＜ドライフィルムレジストロール＞
本発明の一態様は、感光性樹脂積層体が巻き芯に巻かれてなるドライフィルムレジストロールであって、該感光性樹脂積層体が、支持体（Ａ）、感光性樹脂層（Ｂ）及び保護層（Ｃ）を、この順で位置するように有し、該感光性樹脂層（Ｂ）が、（ａ）カルボキシル基を含有する熱可塑性重合体（以下、（ａ）熱可塑性重合体ともいう）２０〜９０質量％、（ｂ）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する付加重合性モノマー（以下、（ｂ）付加重合性モノマーともいう）５〜７５質量％、及び（ｃ）光重合開始剤０．０１〜３０質量％を含み、該保護層（Ｃ）の自由体積が０．２ｎｍ³未満であり、該巻き芯にかかる内部圧力が０．１ＭＰａ以上である、ドライフィルムレジストロールを提供する。

また、本発明の別の態様は、感光性樹脂積層体が巻き芯に巻かれてなるドライフィルムレジストロールであって、該感光性樹脂積層体が、支持体（Ａ）、感光性樹脂層（Ｂ）及び保護層（Ｃ）を、この順で位置するように有し、該感光性樹脂層（Ｂ）が、（ａ）カルボキシル基を含有する熱可塑性重合体２０〜９０質量％、（ｂ）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する付加重合性モノマー５〜７５質量％、及び（ｃ）光重合開始剤０．０１〜３０質量％を含み、該保護層（Ｃ）がポリプロピレンフィルムであり、該巻き芯にかかる内部圧力が０．１ＭＰａ以上である、ドライフィルムレジストロールを提供する。

［支持体（Ａ)］
支持体（Ａ）としては、露光光源から放射される光を透過する透明なものが望ましい。このような支持体としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、及びセルロース誘導体フィルム等が挙げられる。これらのフィルムとしては、必要に応じ延伸されたものも使用可能である。支持体（Ａ）のヘーズは５以下であることが好ましい。支持体（Ａ）の膜厚は、薄い方が画像形成性及び経済性の面で有利であるが、強度を維持する必要から、１０〜３０μｍのものが好ましく用いられる。

本発明の支持体（Ａ）の表面粗さ（Ｒａ）（すなわち中心線平均粗さ）は、感光性樹脂層（Ｂ）積層側とは反対側の面（すなわち、典型的な態様において感光性樹脂積層体の表面として露出する面）において０．００１〜０．０６μｍであることが好ましい。該表面粗さ（Ｒａ）が０．００１μｍ以上である場合、製膜加工中においてフィルム表面に傷が付きにくく、０．０６μｍ以下である場合、レジストパターンにギザつき又はカケが起こりにくい。該表面粗さ（Ｒａ）は、より好ましくは０．０１５〜０．０４５μｍである。表面粗さ（Ｒａ）が０．０１５μｍ以上である場合、フィルム同士の貼りつき性が抑制されて作業性が良好であるという点でも有利であり、また０．０４５μｍ以下である場合、画像形成性が悪化しにくいという点でも有利である。

ここでいう表面粗さ（Ｒａ）（すなわち中心線平均粗さ）は、表面粗さ測定機（例えば東京精密製のＵＲＦＣＯＭ−１３０Ａ）で測定される。表面粗さ（Ｒａ）はＪＩＳ Ｂ０６０１で定義され、カットオフ０．２５ｍｍ、評価長さ１．２５ｍｍである。

［感光性樹脂層（Ｂ）］
感光性樹脂層（Ｂ）は、（ａ）熱可塑性重合体２０〜９０質量％、（ｂ）付加重合性モノマー５〜７５質量％、及び（ｃ）光重合開始剤０．０１〜３０質量％を含み、例えば上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の成分を含むように調製された感光性樹脂組成物を任意の下地上に塗布することによって形成できる層である。

（ａ）熱可塑性重合体
本発明において用いる（ａ）熱可塑性重合体はカルボキシル基を有し、典型的にはα，β−不飽和カルボキシル基含有単量体を重合成分とする重合体である。（ａ）熱可塑性重合体中のカルボキシル基は、感光性樹脂層（Ｂ）がアルカリ水溶液からなる現像液や剥離液に対して、現像性や剥離性を有するために必要である。

（ａ）熱可塑性重合体の酸当量は、好ましくは１００〜６００であり、より好ましくは２５０〜４５０である。酸当量は、溶媒又は感光性樹脂組成物中の他の成分（特に後述する（ｂ）付加重合性モノマー）との相溶性を確保するという観点から、好ましくは１００以上であり、また、現像性及び剥離性を維持するという観点から、好ましくは６００以下である。ここで、酸当量とは、その中に１当量のカルボキシル基を有する熱可塑性重合体の質量（グラム）をいう。なお、酸当量の測定は、平沼レポーティングタイトレーター（ＣＯＭ−５５５）を用い、０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液で電位差滴定法により行われる。

（ａ）熱可塑性重合体の重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜５００，０００である。重量平均分子量は、感光性樹脂積層体（すなわちドライフィルムレジスト）の厚みを均一に維持し、現像液に対する耐性を得るという観点から、好ましくは５，０００以上であり、また、現像性を維持するという観点から、好ましくは５００，０００以下である。より好ましくは、重量平均分子量は、２０，０００〜３００，０００である。本明細書における重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン（昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ−１０５）の検量線を用いて測定した重量平均分子量を意味する。該重量平均分子量は、日本分光（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを使用して、以下の条件で測定することができる。
示差屈折率計：ＲＩ−１５３０
ポンプ：ＰＵ−１５８０
デガッサー：ＤＧ−９８０−５０
カラムオーブン：ＣＯ−１５６０
カラム：順にＫＦ−８０２５、ＫＦ−８０６Ｍ×２、ＫＦ−８０７
溶離液：ＴＨＦ

（ａ）熱可塑性重合体は、後述する第一の単量体の１種の重合体又は２種以上の共重合体であるか、又は後述する第二の単量体の１種の重合体又は２種類以上の共重合体であるか、又は該第一の単量体の１種以上と該第二の単量体の１種以上との共重合体であることが好ましい。

第一の単量体は、分子中に重合性不飽和基を１個有するカルボン酸又はカルボン酸無水物である。第一の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、及びマレイン酸半エステルが挙げられる。中でも、現像性が良好である観点から、特に（メタ）アクリル酸が好ましい。ここで、（メタ）アクリルとはアクリル又はメタクリルを示す。以下同様である。

第二の単量体は、非酸性で、分子中に重合性不飽和基を少なくとも１個有する単量体である。第二の単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、及び重合可能なスチレン誘導体が挙げられる。中でも、画像形成性が良好である観点から、特にメチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、スチレン、及びベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。

（ａ）熱可塑性重合体のより具体的な例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸及びスチレンを共重合成分として含む重合体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸及びアクリル酸ｎ−ブチルを共重合成分として含む重合体、並びにメタクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル及びアクリル酸２−エチルヘキシルを共重合成分として含む重合体等が挙げられる。

感光性樹脂層（Ｂ）中の（ａ）熱可塑性重合体の含有量は、２０〜９０質量％の範囲であり、好ましくは、２５〜７０質量％の範囲である。上記含有量は、アルカリ現像性を維持するという観点から２０質量％以上であり、また、露光によって形成されるレジストパターンがレジストとしての性能を十分に発揮するという観点から９０質量％以下である。

（ｂ）付加重合性モノマー
（ｂ）付加重合性モノマーは、分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する。該エチレン性不飽和結合は、典型的には末端エチレン性不飽和基である。（ｂ）付加重合性モノマーとしては、分子量が４５０以下のものが高解像密着のパターンを得られる点から好ましい。（ｂ）付加重合性モノマーは、より好ましくは分子量３５０以下の低分子モノマーであり、これはポジパターンの抜け性が良好であるという観点からも好ましい。

さらに、高解像性及び耐エッジフューズ性の観点から、感光性樹脂組成物（Ｂ）が、（ｂ）付加重合性モノマーとして、下記一般式（Ｉ）：

（式中、Ｒ₁及びＲ₂は各々独立にＨ又はＣＨ₃であり、ｎ₁、ｎ₂及びｎ₃は各々独立に３〜２０の整数である。）
又は下記一般式（ＩＩ）：

（式中、Ｒ₃及びＲ₄は各々独立にＨ又はＣＨ₃であり、ＡはＣ₂Ｈ₄であり、ＢはＣ₃Ｈ₆であり、ｎ₄及びｎ₅は各々独立に１〜２９の整数でかつｎ₄＋ｎ₅は２〜３０の整数であり、ｎ₆及びｎ₇は各々独立に０〜２９の整数でかつｎ₆＋ｎ₇は０〜３０の整数であり、−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）−の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよく、ブロックの場合、−（Ａ−Ｏ）−と−（Ｂ−Ｏ）−とのいずれがビスフェニル基側でもよい。）
で表される光重合可能な不飽和化合物を少なくとも１種含有することが好ましい。

上記一般式（Ｉ）で表される化合物においては、ｎ₁、ｎ₂及びｎ₃はそれぞれ独立に３以上２０以下である。ｎ₁、ｎ₂及びｎ₃は、テンティング性が良好である点で３以上であり、感度及び解像度が良好である点で２０以下である。ｎ₁及びｎ₃は、各々独立に３以上１０以下であることがより好ましく、ｎ₂は、５以上１５以下であることがより好ましい。

上記一般式（ＩＩ）で表される化合物においては、感光性樹脂層（Ｂ）を硬化させて得られる硬化レジスト膜の柔軟性及びテンティング性の観点から、ｎ₄及びｎ₅は各々独立に１以上でかつｎ₄＋ｎ₅は２以上である。また、解像度に対する効果を良好に得る観点から、ｎ₄及びｎ₅は各々独立に２９以下でかつｎ₄＋ｎ₅は３０以下であり、ｎ₆及びｎ₇は各々独立に２９以下でかつｎ₆＋ｎ₇は３０以下である。

ｎ₄＋ｎ₅＋ｎ₆＋ｎ₇の値は、２以上が好ましく、また４０以下が好ましい。感光性樹脂層（Ｂ）を硬化させて得られる硬化レジスト膜の柔軟性及びテンティング性の観点から上記値は２以上が好ましく、解像度に対する効果を良好に得る観点から上記値は４０以下が好ましい。

上記一般式（ＩＩ）で表される不飽和化合物の具体例としては、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート（例えば新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＢＰＥ−２００）やビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均５モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート（例えば新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＢＰＥ−５００）、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均６モルのエチレンオキサイドと平均２モルのプロピレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレート、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均１５モルのエチレンオキサイドと平均２モルのプロピレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレート、等が挙げられる。

（ｂ）付加重合性モノマーに占める、上記一般式（Ｉ）で表される光重合可能な不飽和化合物の割合は、感度、解像度、密着性及びテンティング性が良好である点で、３質量％以上が好ましく、エッジフューズが抑制される観点から７０質量％以下が好ましい。上記割合はより好ましくは３〜５０質量％、さらに好ましくは３〜３０質量％である。

（ｂ）付加重合性モノマーに占める、上記一般式（ＩＩ）で表される光重合可能な不飽和化合物の割合は、感度が良好である点で３質量％以上が好ましく、エッジフューズが抑制される観点から７０質量％以下が好ましい。上記割合はより好ましくは１０〜６５質量％、さらに好ましくは１５〜５５質量％である。

（ｂ）付加重合性モノマーとしては、上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される化合物以外にも、少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する公知の化合物を使用できる。このような化合物としては、例えば、４−ノニルフェニルヘプタエチレングリコールジプロピレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシー３−フェノキシプロピルアクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート、無水フタル酸と２−ヒドロキシプロピルアクリレートとの半エステル化合物とプロピレンオキシドとの反応物（日本触媒化学製、商品名ＯＥ−Ａ ２００）、４−ノルマルオクチルフェノキシペンタプロピレングリコールアクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、またポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシペンタエトキシフェニル）プロパン、ヘキサメチレンジイソシアネートとノナプロピレングリコールモノメタクリレートとのウレタン化物等のウレタン基を含有する多官能基（メタ）アクリレート、及びイソシアヌル酸エステル化合物の多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは、単独で使用しても、２種類以上併用しても構わない。

感光性樹脂層（Ｂ）中の（ｂ）付加重合性モノマーの含有量は、５〜７５質量％の範囲であり、好ましくは、１５〜７０質量％の範囲である。上記含有量は、感光性樹脂層（Ｂ）の硬化不良、及び現像時間の遅延を抑えるという観点から５質量％以上であり、また、コールドフロー、及び硬化レジストの剥離遅延を抑えるという観点から７５質量％以下である。

（ｃ）光重合開始剤
（ｃ）光重合開始剤としては、感光性樹脂の光重合開始剤として通常使用されるものを適宜使用できるが、特にヘキサアリールビスイミダゾール（以下、トリアリールイミダゾリル二量体ともいう。）が好ましく用いられる。トリアリールイミダゾリル二量体としては、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体（以下、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，１’−ビスイミダゾール、ともいう。）、２，２’，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−４’，５’−ジフェニルイミダゾリル二量体、２，４−ビス−（ｏ−クロロフェニル）−５−（３，４−ジメトキシフェニル）−ジフェニルイミダゾリル二量体、２，４，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−ビス−４，５−（３，４−ジメトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２−フルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３−ジフルオロメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，４−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，５−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，４−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，５−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，６−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，４，５−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、及び２，２’−ビス−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体が挙げられる。特に、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体は、解像性及び硬化レジスト膜の強度に対して高い効果を有する光重合開始剤であり、好ましく用いられる。これらは単独で用いてもよいし２種類以上組み合わせて用いてもよい。

（ｃ）光重合開始剤としてアクリジン化合物又はピラゾリン化合物を用いることは、良好な感度が得られる観点から好ましい。アクリジン化合物としては、アクリジン、９−フェニルアクリジン、９−（４−トリル）アクリジン、９−（４−メトキシフェニル）アクリジン、９−（４−ヒドロキシフェニル）アクリジン、９−エチルアクリジン、９−クロロエチルアクリジン、９−メトキシアクリジン、９−エトキシアクリジン、９−（４−メチルフェニル）アクリジン、９−（４−エチルフェニル）アクリジン、９−（４−ｎ−プロピルフェニル）アクリジン、９−（４−ｎ−ブチルフェニル）アクリジン、９−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アクリジン、９−（４−エトキシフェニル）アクリジン、９−（４−アセチルフェニル）アクリジン、９−（４−ジメチルアミノフェニル）アクリジン、９−（４−クロロフェニル）アクリジン、９−（４−ブロモフェニル）アクリジン、９−（３−メチルフェニル）アクリジン、９−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アクリジン、９−（３−アセチルフェニル）アクリジン、９−（３−ジメチルアミノフェニル）アクリジン、９−（３−ジエチルアミノフェニル）アクリジン、９−（３−クロロフェニル）アクリジン、９−（３−ブロモフェニル）アクリジン、９−（２−ピリジル）アクリジン、９−（３−ピリジル）アクリジン、９−（４−ピリジル）アクリジン等が挙げられる。中でも、９−フェニルアクリジンが望ましい。

また、ピラゾリン化合物としては、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン及び１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリンが好ましい。

また、上記以外の光重合開始剤としては、例えば、２−エチルアントラキノン、オクタエチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、及び３−クロロ−２−メチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン［４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン］、及び４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、メチルベンゾイン、及びエチルベンゾイン等のベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、チオキサントン類とアルキルアミノ安息香酸との組み合わせ、並びに１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−Ｏ−ベンゾインオキシム、及び１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のオキシムエステル類が挙げられる。なお、上述のチオキサントン類とアルキルアミノ安息香酸との組み合わせとしては、例えばエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチルとの組み合わせ、２−クロルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチルとの組み合わせ、及びイソプロピルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチルとの組み合わせが挙げられる。また、Ｎ−アリールアミノ酸を用いても良い。Ｎ−アリールアミノ酸の例としては、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルグリシン等が挙げられる。中でも、Ｎ−フェニルグリシンが特に好ましい。

感光性樹脂層（Ｂ）中の（ｃ）光重合開始剤の含有量は、０．０１〜３０質量％の範囲であり、好ましくは、０．０５〜１０質量％の範囲である。上記含有量は、露光による光重合時に十分な感度を得るという観点から０．０１質量％以上であり、また、光重合時に感光性樹脂層（Ｂ）の底面（すなわち光源から遠い部分）にまで光を充分に透過させ、良好な解像性及び密着性を得るという観点から３０質量％以下である。

その他の成分
感光性樹脂層（Ｂ）には、上記（ａ）〜（ｃ）成分の他の成分として各種の添加剤を含有させることができる。具体的には、例えば染料、顔料等の着色物質を採用することができる。このような着色物質としては、例えば、フタロシアニングリーン、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン、ベイシックブルー２０、及びダイアモンドグリーン等が挙げられる。

また、露光により可視像を与えることができるように、感光性樹脂層（Ｂ）中に発色剤を含有させてもよい。このような発色剤として使用できる発色系染料としては、ロイコ染料又は、フルオラン染料とハロゲン化合物との組み合わせが挙げられる。該ハロゲン化合物としては、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルホン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタン、及びクロル化トリアジン化合物等が挙げられる。

感光性樹脂層（Ｂ）中の着色物質及び発色剤の含有量は、各々０．０１〜１０質量％が好ましい。該含有量は、良好な着色性及び発色性が得られる点から、０．０１質量％以上が好ましく、露光部と未露光部とのコントラストが良好である点及び保存安定性が良好である点から１０質量％以下が好ましい。

さらに、感光性樹脂層（Ｂ）の熱安定性及び保存安定性を向上させるために、感光性樹脂層（Ｂ）にラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類、及びカルボキシベンゾトリアゾール類からなる群から選ばれる１種以上の化合物を含有させることが好ましい。

ラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、及びジフェニルニトロソアミンが挙げられる。

また、ベンゾトリアゾール類としては、例えば、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−クロロ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−トリルトリアゾール、及びビス（Ｎ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾールが挙げられる。

また、カルボキシベンゾトリアゾール類としては、例えば、４−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、及びＮ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノエチレンカルボキシベンゾトリアゾールが挙げられる。

感光性樹脂層（Ｂ）中の、ラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類、及びカルボキシベンゾトリアゾール類の合計含有量は、好ましくは０．０１〜３質量％であり、より好ましくは０．０５〜１質量％である。該含有量は、感光性樹脂層（Ｂ）に良好な保存安定性を付与するという観点から０．０１質量％以上が好ましく、また、良好な露光感度を維持するという観点から３質量％以下がより好ましい。

感光性樹脂層（Ｂ）には、必要に応じて、可塑剤を含有させてもよい。可塑剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンモノエチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノエチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノエチルエーテル等のグリコール・エステル類、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル類、ｏ−トルエンスルフォン酸アミド、ｐ−トルエンスルフォン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−プロピル、及びアセチルクエン酸トリ−ｎ−ブチルが挙げられる。

感光性樹脂層（Ｂ）中の可塑剤の含有量は、５〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは、５〜３０質量％である。該含有量は、現像時間の遅延を抑え、硬化レジスト膜に柔軟性を付与するという観点から５質量％以上が好ましく、また、硬化不足及びコールドフローを抑えるという観点から５０質量％以下が好ましい。

感光性樹脂層（Ｂ）の膜厚は、好ましくは、５〜１００μｍ、より好ましくは７〜６０μｍである。膜厚が薄いほど解像度は良好であり、また、膜厚が厚いほど膜強度が良好であるので、膜厚は用途に応じて適宜選択することができる。

（感光性樹脂組成物調合液）
感光性樹脂層（Ｂ）は、前述した成分を含むように調製された感光性樹脂組成物の塗布によって形成できる。感光性樹脂層（Ｂ）の形成に際し、感光性樹脂組成物に溶媒を添加してなる感光性樹脂組成物調合液を各種用途において採用できる。好適な溶媒としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に代表されるケトン類、並びにメタノール、エタノール、及びイソプロピルアルコール等のアルコール類が挙げられる。感光性樹脂組成物調合液の粘度が、回転粘度計で測定した場合に２５℃で５００〜４０００ｍＰａ・ｓｅｃとなるように、感光性樹脂組成物に添加する溶媒の量を調整することが好ましい。

[保護層（Ｃ）]
保護層（Ｃ）は感光性樹脂層（Ｂ）を保護する目的で形成される。ドライフィルムレジストにおいて用いられる保護層の重要な特性は、感光性樹脂層との密着力について、支持体よりも保護層の方が充分小さく容易に剥離できることである。保護層（Ｃ）の材質としてはポリプロピレンフィルムが好ましい。

保護層（Ｃ）の膜厚は、１０〜１００μｍであることが好ましく、１５〜７０μｍであることがより好ましい。該膜厚が１０μｍ以上である場合エアーボイド発生が抑制される点で有利であり、１００μｍ以下である場合ロール状にした際に嵩張らない点で有利である。

本発明の一態様において、保護層（Ｃ）の自由体積は０．２ｎｍ³未満である。この態様によれば、特に感光性樹脂層（Ｂ）に由来する低分子のモノマーが、保護層（Ｃ）からブリードアウトすることを抑制できる。該自由体積は、より好ましくは０．１０ｎｍ³以下である。ここで、自由体積とは、高分子の分子運動にともない瞬間的に生成消滅する固体内空隙である。高分子の自由体積は、ガラス転移現象、緩和現象、レオロジー特性、機械物性及び熱膨張係数等と強い相関があることが知られている。

高分子フィルムの自由体積は陽電子消滅寿命法を用いて測定することができる。具体的には、陽電子を試料に入射してから消滅するまでの時間を測定し、その消滅寿命から原子空孔及び自由体積の大きさ、並びに数濃度等に関する情報を非破壊的に観察することにより、自由体積を求めることができる。なお本明細書で記載する自由体積は室温での値である。

陽電子消滅寿命法は、例えば東レリサーチセンターＴＨＥ ＴＲＣ ＮＥＷＳ Ｎｏ．８０（Ｊｕｌ．２００２）ｐ２０−２２、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ．Ｐａｒｔ Ｂ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｖｏｌ．４１ Ｎｏ．２３ ｐ３０８９−３０９３に記載されており、これらを参考にすることができる。

保護層（Ｃ）の室温及び２５μｍ厚み換算での酸素透過度は、７，０００ｃｃ／ｍ²・２４ｈｒ・ａｔｍ未満であることが好ましい。この場合低分子モノマーのブリードアウト抑制に効果的である。該酸素透過度は、４，５００ｃｃ／ｍ²・２４ｈｒ・ａｔｍ未満であることがより好ましい。

なお、本発明における高分子フィルムの酸素透過度の測定条件は２５℃、０％ＲＨで、ＡＳＴＭ Ｄ−１４３４に従う。

本発明の別の態様において、保護層（Ｃ）としてポリプロピレンフィルムを用いる。この態様によれば、感光性樹脂層（Ｂ）に由来する低分子のモノマーのブリードアウト抑制という効果が得られる。このポリプロピレンフィルムの好ましい特性は、自由体積が通常０．２ｎｍ³未満であるということである。

本発明のドライフィルムレジストロールは、従来知られている方法で、支持体（Ａ）、感光性樹脂層（Ｂ）、及び保護層（Ｃ）を順次積層することによって製造できる。例えば、感光性樹脂層（Ｂ）を形成するための感光性樹脂組成物を、これを溶解する溶媒と混ぜ合わせ、感光性樹脂組成物調合液としての均一な溶液を調製する。これを、まず支持体（Ａ）上にバーコーター又はロールコーターを用いて塗布して乾燥し、支持体（Ａ）上に感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層（Ｂ）を積層する。次に、感光性樹脂層（Ｂ）上に保護層（Ｃ）をラミネートすることによりドライフィルムレジストを作製することができる。

上記のようにして得たドライフィルムレジストは、感光性樹脂層（Ｂ）の塗工、及び乾燥後、巻き芯に一旦５００ｍ又はそれ以上の長さに巻き取られ、その後使用用途に合わせた幅及び巻き長にスリットされる。本発明において、上記塗工後の巻取り及びスリット後の巻取りによって得られるドライフィルムレジストロールの巻き芯部分にかかる内部圧力は、レジストロールの巻きずれを抑制する観点から０．１ＭＰａ以上である。通常、内部圧力０．１ＭＰａ以上となるように巻き取られたドライフィルムレジストロールは、支持体と保護層とが密着することから、ブリードによる仮付け不良が生じることがあるが、本発明においては、保護層（Ｃ）の自由体積が０．２ｎｍ³未満であるか、又は保護層（Ｃ）がポリプロピレンフィルムであるため、ブリードを抑制することができる。ドライフィルムレジストロールの巻き芯部分にかかる内部圧力は好ましくは０．１〜５ＭＰａである。該内部圧力は、フィルム形状の保存安定性の観点から５ＭＰａ以下であることが好ましい。また、内部圧力が０．１〜５ＭＰａの範囲であれば、いずれの内部圧力であっても、前述したように本発明で用いる保護層（Ｃ）の効果により、仮付け不良は生じない。内部圧力は、さらに好ましくは０．３〜２ＭＰａである。内部圧力は、レジストロールの移動及び移動の際の巻きずれを抑制する観点から、０．３ＭＰａ以上であることがさらに好ましく、エッジフューズを抑制する観点から２ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。内部圧力は、特に好ましくは、０．３〜１ＭＰａである。物流時のエッジフューズを抑制する観点から１ＭＰａ以下であることが特に好ましい。

本明細書において、巻き芯にかかる内部圧力は、圧力測定フィルム（例えば富士フィルムビジネスサプライ株式会社製の圧力測定フィルムであるプレスケール）を用いて測定される値である。典型的には、ドライフィルムレジストをロールに巻き取る際に、巻き芯にプレスケールを設置し、５分以上静置した後、巻きだしてプレスケールを取り出す。発色したプレスケールについてプレスケール専用濃度計（例えば商品名：ＦＰＤ−３０５Ｅ）を用いてランダムに１０点測定し、平均値を求める。

本発明のドライフィルムレジストロールは、典型的には、支持体（Ａ）、感光性樹脂層（Ｂ）及び保護層（Ｃ）からなるが、これらに加えて、任意の層（例えばクッション層、酸素遮断層等）を有してもよい。

＜レジストパターン形成方法＞
本発明の別の態様は、上述した本発明のドライフィルムレジストロールを用いて、基板上に感光性樹脂層を形成するラミネート工程、該感光性樹脂層を露光する露光工程、及び該露光後の感光性樹脂層を現像してレジストパターンを形成する現像工程を含む、レジストパターン形成方法を提供する。具体的な方法の一例を以下に示す。

［ラミネート工程］
本工程では、例えばラミネーターを用い、本発明のドライフィルムレジストロールを用いて基板上に感光性樹脂層を形成する。より具体的には、本発明のドライフィルムレジストロールを繰り出しながら保護層（Ｃ）を除去した後、感光性樹脂層（Ｂ）を基板に積層し、加熱、加圧により密着させることによって、基板上に感光性樹脂層を形成できる。基板の凹凸と十分に適合して該基板を感光性樹脂層で被覆するためには、ラミネートを減圧下で行うことが有効である。この場合、感光性樹脂層は基板表面の片面だけにラミネートしてもよいし、必要に応じて両面にラミネートしてもよい。この時の加熱温度は一般的に４０〜１６０℃である。

［露光工程］
本工程では、露光機を用いて感光性樹脂層を露光する。必要ならば支持体（Ａ）を剥離しフォトマスクを通して活性光により露光する。露光量は、光源照度及び露光時間より決定され、光量計を用いて測定してもよい。

露光工程においては、マスクレス露光方法を用いてもよい。マスクレス露光はフォトマスクを使用せず基板上に直接描画装置によって露光する。光源としては波長３５０〜４１０ｎｍの半導体レーザー、超高圧水銀灯等が用いられる。描画パターンはコンピューターによって制御され、この場合の露光量は、露光光源の照度及び基板の移動速度によって決定される。

［現像工程］
本工程では、露光後の感光性樹脂層を、現像装置を用いて現像する。露光後、感光性樹脂層上に支持体（Ａ）がある場合には支持体（Ａ）を取り除く。続いてアルカリ水溶液からなる現像液を用いて未露光部を現像除去し、レジスト画像を得る。アルカリ水溶液としては、Ｎａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃等の水溶液が好ましい。これらは感光性樹脂層の特性に合わせて選択されるが、０．２〜２質量％の濃度のＮａ₂ＣＯ₃水溶液が一般的である。該アルカリ水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。なお、現像工程における該現像液の温度は、２０〜４０℃の範囲で一定温度に保つことが好ましい。

上述の工程によってレジストパターンが得られるが、場合によっては、さらに１００〜３００℃の加熱工程を行うこともできる。この加熱工程を実施することにより、更なる耐薬品性向上が可能となる。加熱には、熱風、赤外線、遠赤外線等の方式の加熱炉を用いることができる。
以上のような方法により、レジストパターンを形成できる。

＜導体パターンの製造方法＞
本発明の別の態様は、上述した本発明ののドライフィルムレジストロールを用いて、金属板又は金属皮膜絶縁板である基板上に感光性樹脂層を形成するラミネート工程、該感光性樹脂層を露光する露光工程、該露光後の感光性樹脂層を現像してレジストパターンを形成する現像工程、及び該レジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきする導体パターン形成工程を含む、導体パターンの製造方法を提供する。

本発明の導体パターンの製造方法は、基板として金属板又は金属皮膜絶縁板を用い、上述のレジストパターン形成方法によってレジストパターンを形成した後に、さらに以下の工程を含む。

［導体パターン形成工程］
本工程では、前述のような方法でレジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきする。すなわち、現像により露出した基板の表面（例えば銅面）に、従来公知のエッチング法又はめっき法を用いて導体パターンを形成する。

＜プリント配線板の製造方法＞
本発明の別の態様は、上述した本発明のドライフィルムレジストロールを用いて、銅張積層板又はフレキシブル基板である基板上に感光性樹脂層を形成するラミネート工程、該感光性樹脂層を露光する露光工程、該露光後の感光性樹脂層を現像してレジストパターンを形成する現像工程、及び該レジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきし、次いでレジストパターンを剥離する配線形成工程を含む、プリント配線板の製造方法を提供する。

本発明のプリント配線板の製造方法は、基板として銅張積層板又はフレキシブル基板を用い、上述のレジストパターン形成方法によってレジストパターンを形成した後に、さらに以下の工程を含む。

［配線形成工程］
本工程では、前述のような方法でのレジストパターンの形成において現像により露出した基板の表面（例えば銅面）に、従来公知のエッチング法又はめっき法を用いて導体パターンを形成し、次いで、現像液よりも強いアルカリ性を有する水溶液により基板からレジストパターンを剥離して所望のプリント配線板を得る。剥離用のアルカリ水溶液（以下、「剥離液」ともいう。）については特に制限はないが、２〜５質量％の濃度のＮａＯＨ又はＫＯＨの水溶液が一般的に用いられる。剥離液に、少量の水溶性溶媒を加えることも可能である。なお、該剥離液の温度は、４０〜７０℃の範囲であることが好ましい。

＜リードフレームの製造方法＞
本発明の別の態様は、上述した本発明のドライフィルムレジストロールを用いて、金属板である基板上に感光性樹脂層を形成するラミネート工程、該感光性樹脂層を露光する露光工程、該露光後の感光性樹脂層を現像してレジストパターンを形成する現像工程、該レジストパターンが形成された基板をエッチングし、次いでレジストパターンを剥離するリードフレーム形成工程を含む、リードフレームの製造方法を提供する。

本発明のリードフレームの製造方法は、基板として銅、銅合金、鉄系合金等の金属板を用い、前述のレジストパターン形成方法によってレジストパターンを形成した後に、さらに以下の工程を含む。

［リードフレーム形成工程］
本工程では、前述のような方法でのレジストパターンの形成において現像により露出した基板の表面を、従来公知の方法でエッチングして導体パターンを形成し、次いで、レジストパターンを上述のプリント配線板の製造方法と同様の方法で剥離して、所望のリードフレームを得る。

＜凹凸パターンを有する基材の製造方法＞
本発明の別の態様は、上述した本発明のドライフィルムレジストロールを用いて、基板上に感光性樹脂層を形成するラミネート工程、該感光性樹脂層を露光する露光工程、該露光後の感光性樹脂層を現像してレジストパターンを形成する現像工程、該レジストパターンが形成された基板をサンドブラスト工法によって加工し、次いでレジストパターンを剥離する凹凸パターン形成工程、を含む、凹凸パターンを有する基材の製造方法を提供する。

本発明の凹凸パターンを有する基材の製造方法は、前述のレジストパターン形成方法によってレジストパターンを形成した後に、さらに凹凸パターン形成工程を含む。レジストパターンは、サンドブラスト工法により基板に加工を施す時の保護マスク部材として使用することができる。

基板としては、ガラス、シリコンウエハー、アモルファスシリコン、多結晶シリコン、セラミック、サファイア、金属材料等が挙げられる。これらガラス等の基板上に、前述のレジストパターン形成方法と同様の方法によって、レジストパターンを形成する。その後、凹凸パターン形成工程において、形成されたレジストパターン上から基板にブラスト材を吹き付け目的の深さに切削するサンドブラスト工法によるサンドブラスト加工、次いで基板上に残存したレジストパターン部分のアルカリ剥離液等による基板からの剥離除去を経て、基板上に微細な凹凸パターンを有する基材を製造できる。上記サンドブラスト加工に用いるブラスト材としては公知のものが用いられ、例えば、ＳｉＣ，ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＣａＣＯ₃、ＺｒＯ、ガラス、ステンレス等の直径２〜１００μｍ程度の微粒子が用いられる。

＜半導体パッケージの製造方法＞
本発明の別の態様は、上述した本発明のドライフィルムレジストロールを用いて、ＬＳＩとしての回路形成が終了したウェハである基板上に感光性樹脂層を形成するラミネート工程、該感光性樹脂層を露光する露光工程、該露光後の感光性樹脂層を現像してレジストパターンを形成する現像工程、該レジストパターンが形成された基板をめっきし、次いでレジストパターンを剥離するパッケージ形成工程を含む、半導体パッケージの製造方法を提供する。

本発明の半導体パッケージの製造方法は、基板として、ＬＳＩとしての回路形成が終了したウェハを用い、前述のレジストパターン形成方法によってレジストパターンを形成した後に、さらに以下の工程を含む。

［パッケージ形成工程］
本工程では、前述のような方法でのレジストパターンの形成において現像により露出した開口部に銅、はんだ等の柱状のめっきを施して、導体パターンを形成する。次いで、レジストパターンを上述のプリント配線板の製造方法と同様の方法で剥離する。更に、好ましくは、柱状めっき以外の部分の薄い金属層をエッチングにより除去する。これにより、所望の半導体パッケージを得ることができる。

以下に、実施例及び比較例の評価用サンプルの作製方法、並びに得られたサンプルについての評価方法及び評価結果について示す。

１．評価用サンプルの作製
実施例１〜５、及び比較例１〜２におけるドライフィルムレジストロールは次のように作製した。

＜ドライフィルムレジストロールの作製＞
以下の表１に示す化合物を用意し、以下の表２に示す組成割合（表中の値は質量部）の感光性樹脂組成物を、これらを溶解する溶媒であるメチルエチルケトン（ＭＥＫ）と混ぜ合わせてよく攪拌し、混合して、均一な溶液の感光性樹脂組成物調合液を得た。支持体（Ａ）としての膜厚１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に、バーコーターを用いて該感光性樹脂組成物調合液を均一に塗布して乾燥し、感光性樹脂層（Ｂ）を形成した。支持体の表面粗さ（Ｒａ）は、感光性樹脂層（Ｂ）を積層していない側の面において０．０３μｍであった。感光性樹脂層（Ｂ）の膜厚は２５μｍであった。

次いで、感光性樹脂層（Ｂ）の支持体（Ａ）を積層していない側の表面上に、保護層（Ｃ）（保護フィルム）として、実施例１〜５及び比較例２ではポリプロピレンフィルムを、比較例１ではポリエチレンフィルムをそれぞれ張り合わせてドライフィルムレジストを得た。

次いで、得られたドライフィルムレジストを表２に示す内部圧力で２００ｍの長さに巻取りドライフィルムレジストロールを得た。

＜基板整面＞
解像性及び密着性を測定するために用いる基板として、３５μｍ圧延銅箔を積層した０．４ｍｍ厚の銅張積層板を用い、スプレー圧０．２０ＭＰａでジェットスクラブ研磨（日本カーリット（株）製、サクランダムＲ（登録商標）＃２２０を使用）した。

＜ラミネート＞
ドライフィルムレジストロールを繰り出し、保護フィルムを剥がしながら、整面して６０℃に予熱した銅張積層板に感光性樹脂層（Ｂ）をホットロールラミネーター（旭化成（株）製、ＡＬ−７００）を用いてロール温度１０５℃でラミネートした。エアー圧力は０．３５ＭＰａとし、ラミネート速度は１．５ｍ／ｍｉｎとした。

＜露光＞
感光性樹脂層（Ｂ）を評価するために必要なクロムガラスマスクを、支持体（Ａ）であるポリエチレンテレフタレートフィルム上に置き、超高圧水銀ランプ（オーク製作所製、平行光露光装置 ＨＭＷ−８０１）により、ストーファー製２１段ステップタブレットが４段となる露光量で、感光性樹脂層（Ｂ）を露光した。

＜現像＞
ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した後、アルカリ現像機（フジ機工製、ドライフィルム用現像機）を用いて３０℃の１質量％Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液を所定時間スプレーし、感光性樹脂層（Ｂ）の未露光部分を最小限像時間の２倍の時間で溶解除去した。この際、未露光部分の感光性樹脂層が完全に溶解するのに要する最も少ない時間を最小現像時間とした。

２．評価方法
（１）保護層自由体積
東レリサーチセンターＴＨＥ ＴＲＣ ＮＥＷＳ Ｎｏ．８０（Ｊｕｌ．２００２）ｐ２０−２２、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ．Ｐａｒｔ Ｂ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｖｏｌ．４１ Ｎｏ．２３ ｐ３０８９−３０９３に記載されている値を参照した。
（２）感度評価
ラミネート後１５分経過した感度、解像度評価用基板を、透明から黒色に２７段階に明度が変化している旭化成製２７段ステップタブレットを用いて露光した。露光後、最小現像時間の２倍の現像時間で現像し、レジスト膜が完全に残存しているステップタブレット段数を感度の値とした。

（３）解像性評価
ラミネート後１５分経過した解像度評価用基板を、露光部と未露光部との幅が１：１の比率のラインパターンマスクを通して露光した。最小現像時間の２倍の現像時間で現像し、硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスク幅を解像度の値とし、解像性を下記のようにランク分けした：
◎：解像度の値が７．５μｍ以下；
○：解像度の値が７．５μｍ超、８．５μｍ以下；
×：解像度の値が８．５μｍ超。

（４）密着性評価
ラミネート後１５分経過した感度、解像度評価用基板を、露光部と未露光部との幅が１：１の比率のラインパターンマスクを通して露光した。最小現像時間の２倍の現像時間で現像し、硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスクライン幅を密着性の値とした：
◎：密着性の値が１３μｍ以下；
○：密着性の値が１３μｍ超、１４μｍ以下；
×：密着性の値が１４μｍ超。

（５）仮付け性評価
ドライフィルムレジストロールを繰り出し、保護フィルムを剥がしながら、整面して５０℃に予熱した銅張積層板に、感光性樹脂層（Ｂ）を、仮付けブロック付きラミネーター（旭エンジニアリング製、ＡＣＬ−８１００）を用いて仮付け温度５０℃、仮付け時間２秒、仮付け圧力０．４ＭＰａで圧着し、仮付けブロックの真空引きを解除し引き上げた。その後、下記のようにランク分けした：
○：仮付けブロックから支持体が完全に離れ、問題なく仮付けされている；
△：仮付けはされているが、仮付けブロック側面に支持体がはりついている；
×：仮付けブロック全面に支持体がはりつき、仮付けが剥がれている。

（６）エッジフューズ性評価
巻き取られたドライフィルムレジストロールを２５℃の恒温層に入れ、１０日後の端面観察を行い、下記のように評価した。
○：端面に異常がみられない。
×：端面に樹脂層が浸み出している。

（７）巻きずれ評価
巻き取られたドライフィルムレジストロールの端面を上下にして保管し、１日後の巻きずれを観察し、さらに落下高さ５ｃｍから自由落下させ巻きずれを観察し、下記のように評価した。
◎：自由落下後巻き芯からドライフィルムレジストが巻きずれしていない。
○：保管１日後では、巻きずれがないが、自由落下後巻き芯からドライフィルムレジストが巻きずれしている。
×：保管１日後で、巻き芯からドライフィルムレジストが巻きすれしている。

（８）ロール内部圧力
ドライフィルムレジストロールの内部圧力は、富士フィルムビジネスサプライ株式会社製の圧力測定フィルムであるプレスケールを用いて測定した。レジストロールを巻き取る際に、巻き芯にプレスケールを設置し、５分以上静置した後、巻きだしてプレスケールを取り出した。発色したプレスケールについてプレスケール専用濃度計（商品名：ＦＰＤ−３０５Ｅ）を用いてランダムに１０点測定し、平均値を求めた。なお測定には極超低圧用プレスケールを使用した。

実施例１〜５、及び比較例１〜２の評価結果を以下の表２に示す。

本発明は、プリント配線板の製造、ＩＣチップ搭載用リードフレーム製造、メタルマスク製造等の金属箔精密加工、ＢＧＡ、ＣＳＰ等のパッケージの製造、ＣＯＦ、ＴＡＢ等テープ基板の製造、半導体バンプの製造、ＩＴＯ電極及びアドレス電極、電磁波シールド等フラットパネルディスプレイの隔壁を製造する方法に利用することができる。

Claims (7)

1. 感光性樹脂積層体が巻き芯に巻かれてなるドライフィルムレジストロールを用いて導体パターンを製造する方法であって、
   該感光性樹脂積層体が、支持体（Ａ）、感光性樹脂層（Ｂ）及び保護層（Ｃ）を、この順で位置するように有し、
   該感光性樹脂層（Ｂ）が、（ａ）カルボキシル基を含有する熱可塑性重合体２０〜９０質量％、（ｂ）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する付加重合性モノマー５〜７５質量％、及び（ｃ）光重合開始剤０．０１〜３０質量％を含み、
   該保護層（Ｃ）が、以下の：
   （ｉ）ポリプロピレンフィルムであること、及び
   （ｉｉ）自由体積が０．２ｎｍ ³ 未満であること
   の少なくとも１つを満たし、
   該巻き芯にかかる内部圧力が０．１ＭＰａ以上である、ドライフィルムレジストロールを用いて、金属板又は金属皮膜絶縁板である基板上に感光性樹脂層を形成するラミネート工程、
   該感光性樹脂層を露光する露光工程、
   該露光後の感光性樹脂層を現像してレジストパターンを形成する現像工程、及び
   該レジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきする導体パターン形成工程
   を含む、方法。
2. 感光性樹脂積層体が巻き芯に巻かれてなるドライフィルムレジストロールを用いてプリント配線板を製造する方法であって、
   該感光性樹脂積層体が、支持体（Ａ）、感光性樹脂層（Ｂ）及び保護層（Ｃ）を、この順で位置するように有し、
   該感光性樹脂層（Ｂ）が、（ａ）カルボキシル基を含有する熱可塑性重合体２０〜９０質量％、（ｂ）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する付加重合性モノマー５〜７５質量％、及び（ｃ）光重合開始剤０．０１〜３０質量％を含み、
   該保護層（Ｃ）が、以下の：
   （ｉ）ポリプロピレンフィルムであること、及び
   （ｉｉ）自由体積が０．２ｎｍ ³ 未満であること
   の少なくとも１つを満たし、
   該巻き芯にかかる内部圧力が０．１ＭＰａ以上である、ドライフィルムレジストロールを用いて、銅張積層板又はフレキシブル基板である基板上に感光性樹脂層を形成するラミネート工程、
   該感光性樹脂層を露光する露光工程、
   該露光後の感光性樹脂層を現像してレジストパターンを形成する現像工程、及び
   該レジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきし、次いでレジストパターンを剥離する配線形成工程
   を含む、方法。
3. 感光性樹脂積層体が巻き芯に巻かれてなるドライフィルムレジストロールを用いてリードフレームを製造する方法であって、
   該感光性樹脂積層体が、支持体（Ａ）、感光性樹脂層（Ｂ）及び保護層（Ｃ）を、この順で位置するように有し、
   該感光性樹脂層（Ｂ）が、（ａ）カルボキシル基を含有する熱可塑性重合体２０〜９０質量％、（ｂ）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する付加重合性モノマー５〜７５質量％、及び（ｃ）光重合開始剤０．０１〜３０質量％を含み、
   該保護層（Ｃ）が、以下の：
   （ｉ）ポリプロピレンフィルムであること、及び
   （ｉｉ）自由体積が０．２ｎｍ ³ 未満であること
   の少なくとも１つを満たし、
   該巻き芯にかかる内部圧力が０．１ＭＰａ以上である、ドライフィルムレジストロールを用いて、金属板である基板上に感光性樹脂層を形成するラミネート工程、
   該感光性樹脂層を露光する露光工程、
   該露光後の感光性樹脂層を現像してレジストパターンを形成する現像工程、
   該レジストパターンが形成された基板をエッチングし、次いでレジストパターンを剥離するリードフレーム形成工程
   を含む、方法。
4. 感光性樹脂積層体が巻き芯に巻かれてなるドライフィルムレジストロールを用いて凹凸パターンを有する基材を製造する方法であって、
   該感光性樹脂積層体が、支持体（Ａ）、感光性樹脂層（Ｂ）及び保護層（Ｃ）を、この順で位置するように有し、
   該感光性樹脂層（Ｂ）が、（ａ）カルボキシル基を含有する熱可塑性重合体２０〜９０質量％、（ｂ）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する付加重合性モノマー５〜７５質量％、及び（ｃ）光重合開始剤０．０１〜３０質量％を含み、
   該保護層（Ｃ）が、以下の：
   （ｉ）ポリプロピレンフィルムであること、及び
   （ｉｉ）自由体積が０．２ｎｍ ³ 未満であること
   の少なくとも１つを満たし、
   該巻き芯にかかる内部圧力が０．１ＭＰａ以上である、ドライフィルムレジストロールを用いて、基板上に感光性樹脂層を形成するラミネート工程、
   該感光性樹脂層を露光する露光工程、
   該露光後の感光性樹脂層を現像してレジストパターンを形成する現像工程、
   該レジストパターンが形成された基板をサンドブラスト工法によって加工し、次いでレジストパターンを剥離する凹凸パターン形成工程、
   を含む、方法。
5. 感光性樹脂積層体が巻き芯に巻かれてなるドライフィルムレジストロールを用いて半導体パッケージを製造する方法であって、
   該感光性樹脂積層体が、支持体（Ａ）、感光性樹脂層（Ｂ）及び保護層（Ｃ）を、この順で位置するように有し、
   該感光性樹脂層（Ｂ）が、（ａ）カルボキシル基を含有する熱可塑性重合体２０〜９０質量％、（ｂ）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する付加重合性モノマー５〜７５質量％、及び（ｃ）光重合開始剤０．０１〜３０質量％を含み、
   該保護層（Ｃ）が、以下の：
   （ｉ）ポリプロピレンフィルムであること、及び
   （ｉｉ）自由体積が０．２ｎｍ ³ 未満であること
   の少なくとも１つを満たし、
   該巻き芯にかかる内部圧力が０．１ＭＰａ以上である、ドライフィルムレジストロールを用いて、ＬＳＩとしての回路形成が終了したウェハである基板上に感光性樹脂層を形成するラミネート工程、
   該感光性樹脂層を露光する露光工程、
   該露光後の感光性樹脂層を現像してレジストパターンを形成する現像工程、
   該レジストパターンが形成された基板をめっきし、次いでレジストパターンを剥離するパッケージ形成工程
   を含む、方法。
6. 前記支持体（Ａ）の前記感光性樹脂層（Ｂ）積層側とは反対側の面の表面粗さ（Ｒａ）が０．００１〜０．０６μｍである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 前記（ｂ）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する付加重合性モノマーとして、下記一般式（Ｉ）：
   

   

   （式中、Ｒ₁及びＲ₂は各々独立にＨ又はＣＨ₃であり、ｎ₁、ｎ₂及びｎ₃は各々独立に３〜２０の整数である。）
   又は下記一般式（ＩＩ）：
   

   

   （式中、Ｒ₃及びＲ₄は各々独立にＨ又はＣＨ₃であり、ＡはＣ₂Ｈ₄であり、ＢはＣ₃Ｈ₆であり、ｎ₄及びｎ₅は各々独立に１〜２９の整数でかつｎ₄＋ｎ₅は２〜３０の整数であり、ｎ₆及びｎ₇は各々独立に０〜２９の整数でかつｎ₆＋ｎ₇は０〜３０の整数であり、−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）−の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよく、ブロックの場合、−（Ａ−Ｏ）−と−（Ｂ−Ｏ）−とのいずれがビスフェニル基側でもよい。）
   で表される光重合可能な不飽和化合物を含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。