JP5569363B2 - Insulated wire and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
本発明は、ハロゲンフリー難燃性樹脂組成物で導体を絶縁被覆してなる絶縁電線およびその製造方法に関する。 The present invention relates to an insulated wire obtained by insulatingly coating a conductor with a halogen-free flame-retardant resin composition and a method for producing the same.
複写機、プリンタなどのＯＡ機器、電子機器の内部配線では、プリント基板間やプリント基板とセンサー、アクチュエータ、モータ等の電子部品間で給電や信号電送を行うワイヤーハーネスが多量に使用されている。 In the internal wiring of OA equipment and electronic equipment such as copiers and printers, a large amount of wire harnesses that supply power and send signals between printed boards and between electronic parts such as printed boards and sensors, actuators, and motors are used.
ワイヤーハーネスとは、複数本の電線やケーブルを束ねて端末に挿抜可能なコネクタ等の端子を組み付けしたものである。難燃性、電気絶縁性等の点から、ワイヤーハーネス用の電線には絶縁材料としてポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を適用したＰＶＣ電線が使用されている。ＰＶＣ電線は柔軟性に優れるので、ワイヤーハーネスとした場合も取り回し性が良く、また充分な強度を有しているので、ワイヤーハーネスの配線中に絶縁体が破れたり摩耗したりする問題が無く、更に端末に取り付ける圧接コネクタの取り付け作業性にも優れている。 A wire harness is an assembly of terminals such as connectors that can be inserted into and removed from a terminal by bundling a plurality of electric wires and cables. From the viewpoints of flame retardancy, electrical insulation, etc., PVC electric wires using polyvinyl chloride (PVC) as an insulating material are used for electric wires for wire harnesses. Since PVC wires are excellent in flexibility, they are easy to handle in the case of a wire harness and have sufficient strength, so there is no problem that the insulator is broken or worn during wiring of the wire harness. Furthermore, it is excellent in the workability of attaching the pressure contact connector attached to the terminal.
しかし、ＰＶＣ電線にはハロゲン元素が含まれるため、使用後のワイヤーハーネスを焼却処理を行う場合に塩化水素系の有毒ガスが発生したり、また焼却条件によってはダイオキシンを発生するという問題があり、環境負荷の低減が求められる中、ＰＶＣは絶縁材料として好ましい材料とはいえない。 However, since PVC elements contain halogen elements, there is a problem that toxic gas of hydrogen chloride is generated when incinerating the wire harness after use, or dioxin is generated depending on the incineration conditions. While the reduction of environmental load is required, PVC is not a preferable material as an insulating material.
近年、環境負荷の低減に対する要求の高まりに応えるために、ポリ塩化ビニル樹脂やハロゲン系難燃剤を含有しない被覆材料を用いたハロゲンフリー電線が開発されている。他方、電子機器の機内配線に使用する絶縁電線や絶縁ケーブルなどの電線には、一般に、ＵＬ（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ｉｎｃ．）規格に適合する諸特性を有することが求められている。ＵＬ規格には、製品が満たすべき難燃性、加熱変形性、低温特性、被覆材料の初期と熱老化後の引張特性などの諸特性が詳細に規定されている。 In recent years, halogen-free electric wires using coating materials that do not contain polyvinyl chloride resin or halogen-based flame retardants have been developed in order to meet the increasing demand for reducing the environmental burden. On the other hand, electric wires such as insulated wires and insulated cables used for in-machine wiring of electronic devices are generally required to have various characteristics that conform to UL (Underwriters Laboratories Inc.) standards. The UL standard stipulates in detail various properties such as flame retardancy, heat deformability, low temperature properties, tensile properties after heat aging of coating materials, and the like to be satisfied by products.
特開２００２−１０５２５５号公報（特許文献１）にはポリプロピレン樹脂にエチレンプロピレンゴムやスチレンブタジエンゴム等のエラストマーを配合した熱可塑性樹脂成分に対して、金属水和物を加熱・混練した難燃性樹脂組成物が開示されている。エラストマーを配合することでフィラー受容性を高めることができ、またこれらのエラストマーを動的加硫することで、柔軟性、伸び等の機械的物性と押出加工性及び難燃性のバランスを取ることが検討されている。しかし、このような材料はＰＶＣと比べると耐摩耗性や耐エッジ性（カットスルー特性）が悪く、これらの特性を向上させようとすると柔軟性が低下して特性のバランスを失うという問題があった。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-105255 (Patent Document 1) discloses flame retardancy in which a metal hydrate is heated and kneaded with a thermoplastic resin component in which an elastomer such as ethylene propylene rubber or styrene butadiene rubber is blended with polypropylene resin. A resin composition is disclosed. Filler acceptability can be increased by blending elastomers, and dynamic vulcanization of these elastomers balances mechanical properties such as flexibility and elongation with extrudability and flame retardancy. Is being considered. However, such materials have poor wear resistance and edge resistance (cut-through characteristics) compared with PVC, and there is a problem that flexibility is lost and the balance of characteristics is lost when trying to improve these characteristics. It was.
また、特開２００８−１６９２３４号公報（特許文献２）には、ポリアミド樹脂又はポリエステル樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、及びスチレン系エラストマー樹脂を含有する樹脂成分と、窒素系難燃剤とを含有するノンハロゲン難燃性樹脂組成物が開示されている。弾性率が高く硬いポリフェニレンエーテル系樹脂と、伸びが大きく柔らかいスチレン系エラストマーとを混合するとともに、結晶性樹脂でありガラス転移温度以上の温度であっても適度な弾性率を保ち柔軟性、伸張性を保持することができるポリアミド樹脂又はポリエステル樹脂をさらに混合することで、ＰＶＣと同等の柔軟性、耐摩耗性、耐エッジ性を有する絶縁電線を得ることができる。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-169234 (Patent Document 2) discloses a non-halogen flame retardant containing a resin component containing a polyamide resin or a polyester resin, a polyphenylene ether resin, and a styrene elastomer resin, and a nitrogen flame retardant. A flammable resin composition is disclosed. A high-modulus and hard polyphenylene ether resin and a styrene-based elastomer with large elongation and softness are mixed, and it is a crystalline resin that maintains an appropriate elastic modulus even at temperatures above the glass transition temperature. By further mixing a polyamide resin or a polyester resin capable of holding the same, an insulated wire having flexibility, abrasion resistance, and edge resistance equivalent to PVC can be obtained.
配線が乱雑になり易い用途の機器（複写機など）内で使用される絶縁電線には高いカットスルー強度が要求されている。一方、絶縁電線はＵＬ規格に規定されている難燃性、耐熱性、機械特性を満たす必要がある。カットスルー強度を高くするためには絶縁材料を硬く、すなわち弾性率の高い材料を多く配合すること等が考えられるが、そうすると引張伸び、特に熱老化後の引張伸びが小さくなりＵＬ規格を満たせない可能性があるだけでなくコネクタ嵌合性の点でストレインレリーフを破壊してしまう恐れがある。 High cut-through strength is required for insulated wires used in equipment (such as copiers) where wiring tends to be messy. On the other hand, the insulated wire needs to satisfy the flame retardancy, heat resistance, and mechanical properties defined in the UL standard. In order to increase the cut-through strength, it is conceivable to harden the insulating material, that is, to mix a large amount of a material having a high modulus of elasticity. In addition to the possibility, the strain relief may be destroyed in terms of connector fitting.
本発明は、従来のハロゲンフリー難燃性樹脂組成物により被覆された絶縁電線における上記課題に鑑みなされたものであって、カットスルー特性に優れると共に、引っ張り伸び特性に優れた絶縁電線およびその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems in an insulated wire coated with a conventional halogen-free flame-retardant resin composition, and has an excellent cut-through property and an excellent tensile elongation property, and its production It aims to provide a method.
本発明の発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、導体の外周面上を被覆する絶縁体を、ポリプロピレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、スチレン系エラストマーおよび低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を特定配合比率で含有するハロゲンフリー難燃材樹脂組成物で形成することで、上記課題を解決できることを知見した。 The inventors of the present invention have made extensive studies to solve the above-mentioned problems. As a result, the insulator covering the outer peripheral surface of the conductor is made of polypropylene resin, polyphenylene ether resin, styrene elastomer and low density polyethylene (LDPE). It discovered that the said subject could be solved by forming with the halogen-free flame retardant resin composition contained by a specific compounding ratio.
特に本発明者等は、押出被覆工程の際に、上記樹脂成分の内、低密度ポリエチレンを他の樹脂成分とは別のペレットとし、即ち、絶縁被覆を着色するための顔料と低密度ポリエチレンを樹脂成分として含む顔料バッチを作成し、これを他の樹脂成分が溶融した溶融物に添加（後添加）することで、カットスルー特性に優れると共に引張伸び特性に優れる絶縁電線が得られること、特に老化引張伸びの劣化を顕著に低下させることができることを知見するに至った。 In particular, the present inventors made low density polyethylene of the above resin components into pellets different from other resin components during the extrusion coating process, that is, a pigment for coloring the insulating coating and low density polyethylene. By creating a pigment batch containing as a resin component and adding (post-adding) this to a melt in which other resin components are melted, an insulated wire that has excellent cut-through characteristics and excellent tensile elongation characteristics can be obtained, especially It came to discover that deterioration of aging tensile elongation can be reduced significantly.
本発明は上記知見に基づいてなされたものであり、下記の通りである。
（１） 導体の外周面上を絶縁体で被覆してなる絶縁電線であって、
前記絶縁体は、ポリプロピレン系樹脂３０〜８５質量部と、ポリフェニレンエーテル系樹脂１０〜５０質量部と、スチレン系エラストマー５〜３０質量部とを含んで構成されるベース樹脂成分１００質量部に対して、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を１．５〜７質量部および顔料を０．９〜５質量部ならびにリン系難燃剤を１０〜３０質量部含有してなるハロゲンフリー難燃性樹脂組成物からなり、前記ハロゲンフリー難燃性樹脂組成物は海島の相構造を有し、
前記海島相構造の島に相当する相領域は、低密度ポリエチレンを主成分とする長径が１．５μｍ以上の領域であり、さらに前記相領域中には、スチレン系エラストマーとポリフェニレンエーテル系樹脂からなり、前記ポリフェニレンエーテル系樹脂が前記スチレン系エラストマーに取り囲まれて存在する相領域が島状に形成されていることを特徴とする絶縁電線。
（２） 前記スチレン系エラストマーが、スチレン・エチレンブチレン・スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）であることを特徴とする上記（１）記載の絶縁電線。
（３） 前記ポリフェニレンエーテル系樹脂が、ポリスチレンを溶融ブレンドしたポリフェニレンエーテル樹脂であることを特徴とする上記（１）または（２）記載の絶縁電線。
（４） 前記リン系難燃剤が、リン酸エステルであることを特徴とする上記（１）〜（３）の何れか一項に記載の絶縁電線。
（５） 前記絶縁体による被覆厚みが０．３ｍｍ以下であることを特徴とする上記（１）〜（４）の何れか一項に記載の絶縁電線。
（６） 前記絶縁体が電離放射線により架橋されていることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の絶縁電線。
（７） 導体の外周面上を絶縁体で被覆してなる絶縁電線の製造方法であって、
前記絶縁体を形成するためのハロゲンフリー難燃性樹脂組成物が、ベース樹脂含有組成物と着色組成物とを混合して構成される組成物であり、
前記ベース樹脂含有組成物は、ポリプロピレン系樹脂３０〜８５質量部と、ポリフェニレンエーテル系樹脂１０〜５０質量部と、スチレン系エラストマー５〜３０質量部とを含んで構成されるベース樹脂成分１００質量部に対して、リン系難燃剤を１０〜３０質量部含有してなり、
前記ハロゲンフリー難燃性樹脂組成物における着色組成物の含有量は、前記ベース樹脂含有組成物中のベース樹脂成分１００質量部に対して３〜１０質量部であるとともに、前記着色組成物は顔料と低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を質量比で５：５〜７：３で含有してなり、
前記導体の外周面上に前記ベース樹脂含有組成物を溶融して押出被覆する直前に、前記溶融されたベース樹脂含有組成物中に前記着色組成物を添加し混合することを特徴とする絶縁電線の製造方法。
The present invention has been made based on the above findings and is as follows.
(1) An insulated wire obtained by coating the outer peripheral surface of a conductor with an insulator,
The insulator is composed of 30 to 85 parts by mass of a polypropylene resin, 10 to 50 parts by mass of a polyphenylene ether resin, and 5 to 30 parts by mass of a styrene elastomer. And a halogen-free flame retardant resin composition containing 1.5 to 7 parts by mass of low density polyethylene (LDPE), 0.9 to 5 parts by mass of a pigment, and 10 to 30 parts by mass of a phosphorus flame retardant. The halogen-free flame-retardant resin composition has a sea-island phase structure,
The phase region corresponding to the island of the sea-island phase structure is a region having a major axis of low density polyethylene and having a major axis of 1.5 μm or more, and the phase region is composed of a styrene elastomer and a polyphenylene ether resin. An insulated wire in which the phase region in which the polyphenylene ether resin is surrounded by the styrene elastomer is formed in an island shape.
(2) The insulated wire according to (1), wherein the styrene elastomer is a styrene / ethylene butylene / styrene copolymer (SEBS).
(3) The insulated wire according to (1) or (2), wherein the polyphenylene ether resin is a polyphenylene ether resin obtained by melt blending polystyrene.
(4) The insulated wire according to any one of (1) to (3), wherein the phosphorus-based flame retardant is a phosphate ester.
(5) The insulated wire according to any one of (1) to (4), wherein a coating thickness of the insulator is 0.3 mm or less.
(6) The insulated wire according to any one of (1) to (5), wherein the insulator is cross-linked by ionizing radiation.
(7) A method of manufacturing an insulated wire obtained by coating an outer peripheral surface of a conductor with an insulator,
The halogen-free flame retardant resin composition for forming the insulator is a composition constituted by mixing a base resin-containing composition and a coloring composition,
The base resin-containing composition comprises 30 to 85 parts by mass of a polypropylene resin, 10 to 50 parts by mass of a polyphenylene ether resin, and 5 to 30 parts by mass of a styrene elastomer. In contrast, it contains 10 to 30 parts by mass of a phosphorus-based flame retardant,
The content of the coloring composition in the halogen-free flame-retardant resin composition is 3 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base resin component in the base resin-containing composition, and the coloring composition is a pigment. And low density polyethylene (LDPE) at a mass ratio of 5: 5 to 7: 3,
An insulated wire comprising: adding and mixing the colored composition into the molten base resin-containing composition immediately before melting and extruding the base resin-containing composition on the outer peripheral surface of the conductor Manufacturing method.
本発明によれば、カットスルー特性に優れると共に引張伸び特性に優れた絶縁電線を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, while being excellent in the cut-through characteristic, the insulated wire excellent in the tensile elongation characteristic can be provided.
以下、本発明の絶縁電線およびその製造方法の好ましい一実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。
本発明の絶縁電線は、導体の外周面上を絶縁体で被覆してなり、
前記絶縁体は、ポリプロピレン系樹脂３０〜８５質量部と、ポリフェニレンエーテル系樹脂１０〜５０質量部と、スチレン系エラストマー５〜３０質量部とを含んで構成されるベース樹脂成分１００質量部に対して、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を１．５〜７質量部および顔料を０．９〜５質量部ならびにリン系難燃剤を１０〜３０質量部含有してなるハロゲンフリー難燃性樹脂組成物からなり、前記ハロゲンフリー難燃性樹脂組成物が海島の相構造を有し、前記海島相構造の島に相当する相領域は、低密度ポリエチレンを主成分とする長径が１．５μｍ以上の領域であり、さらに前記相領域中には、スチレン系エラストマーとポリフェニレンエーテル系樹脂からなり、前記ポリフェニレンエーテル系樹脂が前記スチレン系エラストマーに取り囲まれて存在する相領域が島状に形成されていることを特徴とする。
Hereinafter, a preferred embodiment of an insulated wire and a method for producing the same according to the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
The insulated wire of the present invention is formed by coating the outer peripheral surface of the conductor with an insulator,
The insulator is composed of 30 to 85 parts by mass of a polypropylene resin, 10 to 50 parts by mass of a polyphenylene ether resin, and 5 to 30 parts by mass of a styrene elastomer. And a halogen-free flame retardant resin composition containing 1.5 to 7 parts by mass of low density polyethylene (LDPE), 0.9 to 5 parts by mass of a pigment, and 10 to 30 parts by mass of a phosphorus flame retardant. The halogen-free flame-retardant resin composition has a sea-island phase structure, and the phase region corresponding to the island of the sea-island phase structure is a region having a major axis of low-density polyethylene and a major axis of 1.5 μm or more. Further, the phase region comprises a styrene elastomer and a polyphenylene ether resin, and the polyphenylene ether resin is the styrene elastomer. Wherein the phase region present is surrounded is formed in an island shape.
本発明におけるハロゲンフリー難燃性樹脂組成物は、柔軟性、耐磨耗性等の機械的強度を発現させるため、樹脂成分として複数の樹脂を併用する。
ポリフェニレンエーテル系樹脂は常温における弾性率が高く、硬い材料である。ポリプロピレン系樹脂や低密度ポリエチレンは柔軟性に優れているとともに機械特性を向上することができる。スチレン系エラストマーは柔軟性、押出加工性に優れているだけでなく相溶化剤として働く。前記ポリフェニレンエーテル系樹脂は、スチレン系エラストマーを相溶化剤として、前記ポリプロピレン系樹脂、特に前記低密度ポリエチレンと良好に混合し、機械特性を向上することができる。
The halogen-free flame-retardant resin composition in the present invention uses a plurality of resins as resin components in order to develop mechanical strength such as flexibility and abrasion resistance.
Polyphenylene ether resin is a hard material having a high elastic modulus at room temperature. Polypropylene-based resins and low-density polyethylene are excellent in flexibility and can improve mechanical properties. Styrenic elastomers not only have excellent flexibility and extrudability, but also act as compatibilizers. The polyphenylene ether-based resin can be mixed well with the polypropylene-based resin, particularly the low-density polyethylene, using a styrene-based elastomer as a compatibilizing agent, and mechanical properties can be improved.
本発明の絶縁電線は、その製造過程において導体の外周面上に上記ハロゲンフリー難燃性樹脂組成物を押出被覆する際、前記ハロゲンフリー難燃性樹脂組成物の内、顔料と低密度ポリエチレンを着色組成物（顔料バッチ）として、ハロゲンフリー難燃性樹脂組成物に含まれる他の成分からなるベース樹脂含有組成物とは分けて調整し、このベース樹脂含有組成物が溶融した溶融物に前記着色組成物を添加・混合する工程を経ることで得られる。
かかる工程を経て作成された本発明の絶縁電線は、樹脂成分の相溶性に起因した海島の相構造を有する。図１に、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって確認した本発明の絶縁電線（未架橋のもの）の表面状態の模式図を示す。また、同様に、図２に低密度ポリエチレンをバッチとはせずにベース樹脂含有組成物に導入して溶融・混錬して作製した絶縁電線の表面状態の模式図を、図３に低密度ポリエチレンを導入しないで作製した絶縁電線の表面状態の模式図をそれぞれ示す。
In the insulated wire of the present invention, when the halogen-free flame-retardant resin composition is extrusion-coated on the outer peripheral surface of the conductor in the production process, the halogen-free flame-retardant resin composition includes a pigment and low-density polyethylene. A colored composition (pigment batch) is prepared separately from the base resin-containing composition comprising other components contained in the halogen-free flame-retardant resin composition, and the melt containing the base resin-containing composition is prepared as described above. It can be obtained through a step of adding and mixing the coloring composition.
The insulated wire of the present invention produced through this process has a sea-island phase structure resulting from the compatibility of the resin components. In FIG. 1, the schematic diagram of the surface state of the insulated wire (uncrosslinked thing) of this invention confirmed by the transmission electron microscope (TEM) is shown. Similarly, FIG. 2 shows a schematic diagram of the surface state of an insulated wire produced by introducing low-density polyethylene into a base resin-containing composition instead of a batch and melting and kneading, and FIG. 3 shows a low-density polyethylene. The schematic diagram of the surface state of the insulated wire produced without introducing polyethylene is shown respectively.
図１の本発明の絶縁電線の表面状態では、ポリプロピレンからなる海領域中に、スチレン系エラストマーとポリフェニレンエーテル系樹脂からなり前記ポリフェニレンエーテル系樹脂が前記スチレン系エラストマーに取り囲まれて存在する相領域（図１のＢ）が島状に形成されている。さらに低密度ポリエチレンを主成分とした島領域も形成されており（図１のＡ）、この島領域中にはスチレン系エラストマーとポリフェニレンエーテル系樹脂からなり、前記ポリフェニレンエーテル系樹脂が前記スチレン系エラストマーに取り囲まれて存在する相領域（図１のＢ’）が島状に形成されている。低密度ポリエチレンを主成分とした島領域の長径は１．５μｍ以上である。 In the surface state of the insulated wire of the present invention shown in FIG. 1, in the sea region made of polypropylene, the phase region (the polyphenylene ether resin made of styrene elastomer and polyphenylene ether resin is surrounded by the styrene elastomer) 1B is formed in an island shape. Further, an island region mainly composed of low density polyethylene is also formed (A in FIG. 1), and the island region is composed of a styrene elastomer and a polyphenylene ether resin, and the polyphenylene ether resin is the styrene elastomer. A phase region (B ′ in FIG. 1) surrounded by is formed in an island shape. The major axis of the island region mainly composed of low density polyethylene is 1.5 μm or more.
このような海島の相構造は、ポリプロピレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、スチレン系エラストマーおよび低密度ポリエチレンを特定比率で配合したことで得られる。この結果、ポリプロピレン系樹脂に直接接するポリフェニレンエーテル系樹脂の含有割合を減らすことができ、これにより引張伸び特性が向上するものと考えられる。 Such a phase structure of sea islands can be obtained by blending polypropylene resin, polyphenylene ether resin, styrene elastomer and low density polyethylene in a specific ratio. As a result, it is considered that the content ratio of the polyphenylene ether resin directly in contact with the polypropylene resin can be reduced, thereby improving the tensile elongation characteristics.
特に、本発明の絶縁電線は押出被覆時に上記の工程を経ることで、低密度ポリエチレンをバッチとはせずにベース樹脂含有組成物に導入して溶融・混錬して作製した場合（図２）よりも、低密度ポリエチレンを主成分とする相領域を大きくすることができ（低密度ポリエチレンを主成分とした島領域の長径が１．５μｍ以上）、スチレン系エラストマーとポリフェニレンエーテル系樹脂からなる相領域をより均一分散した状態で前記低密度ポリエチレンによる相領域内に内包させことができる。その結果、効果発現の機序は明らかではないが、分散性が向上されることにより、カットスルー特性に優れると共に、引張伸び特性に優れる絶縁体の形成が可能となる。特に、老化引張伸びの劣化を顕著に低下させることができる。 In particular, the insulated wire of the present invention is manufactured by introducing the low density polyethylene into the base resin-containing composition instead of being batched and melting and kneading it through the above-described process during extrusion coating (FIG. 2). ) Can have a larger phase region mainly composed of low-density polyethylene (the major axis of the island region composed mainly of low-density polyethylene is 1.5 μm or more), and is composed of a styrene elastomer and a polyphenylene ether resin. The phase region can be encapsulated in the phase region of the low density polyethylene in a more uniformly dispersed state. As a result, although the mechanism of manifestation of the effect is not clear, an improvement in dispersibility makes it possible to form an insulator having excellent cut-through characteristics and excellent tensile elongation characteristics. In particular, deterioration of aging tensile elongation can be significantly reduced.
以下、本発明におけるハロゲンフリー難燃性樹脂組成物に使用する各種材料について説明する。 Hereinafter, various materials used for the halogen-free flame-retardant resin composition in the present invention will be described.
ポリフェニレンエーテルは、メタノールとフェノールを原料として合成される２，６−キシレノールを酸化重合させて得られるエンジニアリングプラスチックである。またポリフェニレンエーテルの成形加工性を向上させるため、ポリフェニレンエーテルにポリスチレンを溶融ブレンドした材料が変性ポリフェニレンエーテル樹脂として各種市販されている。本発明に用いるポリフェニレンエーテル系樹脂としては、上記のポリフェニレンエーテル樹脂単体、及びポリスチレンを溶融ブレンドしたポリフェニレンエーテル樹脂のいずれも使用することができる。また無水マレイン酸等のカルボン酸を導入したものを適宜ブレンドして使用することもできる。 Polyphenylene ether is an engineering plastic obtained by oxidative polymerization of 2,6-xylenol synthesized using methanol and phenol as raw materials. In order to improve the moldability of polyphenylene ether, various materials are commercially available as modified polyphenylene ether resins in which polystyrene is blended with polyphenylene ether. As the polyphenylene ether resin used in the present invention, any of the above-mentioned polyphenylene ether resin alone and a polyphenylene ether resin obtained by melt blending polystyrene can be used. Moreover, what introduce | transduced carboxylic acid, such as maleic anhydride, can also be blended suitably and used.
ポリフェニレンエーテル系樹脂としてポリスチレンを溶融ブレンドしたポリフェニレンエーテル樹脂を使用すると、スチレン系エラストマーとの溶融混合時の作業性が向上し好ましい。ポリスチレンを溶融ブレンドしたポリフェニレンエーテル樹脂はスチレン系エラストマーとの相溶性に優れるため、押出加工時の樹脂圧が低減し、押出加工性が向上する。 When a polyphenylene ether resin obtained by melt blending polystyrene is used as the polyphenylene ether resin, workability at the time of melt mixing with the styrene elastomer is preferably improved. Since the polyphenylene ether resin obtained by melt blending polystyrene is excellent in compatibility with the styrene elastomer, the resin pressure during the extrusion process is reduced, and the extrusion processability is improved.
このようなポリフェニレンエーテル系樹脂においては、ポリスチレンのブレンド比率に応じて加重たわみ温度が変化するが、荷重たわみ温度が１３０℃以上のものを使用すると電線被膜の機械的強度が大きくなり、また熱変形特性が優れるため好ましい。なお荷重たわみ温度はＩＳＯ７５−１、２の方法により、荷重１．８０ＭＰａで測定した値とする。 In such a polyphenylene ether resin, the deflection temperature under load changes depending on the blend ratio of polystyrene. However, when a resin with a deflection temperature under load of 130 ° C or higher is used, the mechanical strength of the electric wire coating increases and thermal deformation occurs. It is preferable because of its excellent characteristics. The deflection temperature under load is a value measured at a load of 1.80 MPa by the method of ISO75-1,2.
本発明に使用するスチレン系エラストマーとしては、スチレン・エチレンブチレン・スチレン共重合体、スチレン・エチレンプロピレン・スチレン共重合体、スチレン・エチレン・エチレンプロピレン・スチレン共重合体、スチレン・ブチレン・スチレン共重合体等が挙げられ、これらの水素添加ポリマーや部分水素添加ポリマーを例示できる。また無水マレイン酸等のカルボン酸を導入したものを適宜ブレンドして使用することもできる。マトリクスのポリプロピレン中にポリフェニレンエーテルを分散させる点で、スチレン・エチレンブチレン・スチレン共重合体を使用することが好ましい。 Styrene elastomers used in the present invention include styrene / ethylene butylene / styrene copolymers, styrene / ethylene propylene / styrene copolymers, styrene / ethylene / ethylene propylene / styrene copolymers, styrene / butylene / styrene copolymers. Examples thereof include hydrogenated polymers and partially hydrogenated polymers. Moreover, what introduce | transduced carboxylic acid, such as maleic anhydride, can also be blended suitably and used. It is preferable to use a styrene / ethylene butylene / styrene copolymer in that polyphenylene ether is dispersed in the matrix polypropylene.
この中でも、スチレンとゴム成分のブロック共重合エラストマーを使用すると、低密度ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂の相溶性が向上する。これにより、押出加工性が向上することに加え、引張破断伸びが向上し、また耐衝撃性が向上するなどの利点があり好ましい。またブロック共重合体として、水素化スチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体やスチレン・イソブチレン・スチレン系共重合体等のトリブロック型共重合体、及びスチレン・エチレン共重合体、スチレン・エチレンプロピレン等のジブロック型共重合体を使用することができ、スチレン系エラストマー中トリブロック成分が５０重量％以上含まれていると、電線被膜の強度及び硬度が向上するため好ましい。 Among these, when a block copolymer elastomer of styrene and a rubber component is used, the compatibility of the low density polyethylene resin or the polypropylene resin and the polyphenylene ether resin is improved. Thereby, in addition to the improvement of extrusion processability, the tensile elongation at break is improved and the impact resistance is improved, which is preferable. Block copolymers include hydrogenated styrene / butylene / styrene block copolymers, triblock copolymers such as styrene / isobutylene / styrene copolymers, styrene / ethylene copolymers, styrene / ethylene propylene, etc. It is preferable that the triblock component in the styrene elastomer is contained in an amount of 50% by weight or more because the strength and hardness of the electric wire coating is improved.
またスチレン系エラストマー中に含まれるスチレン含有量が２０重量％以上のものが機械特性、難燃性の点から好適に使用できる。スチレン含有量が２０重量％より少ないと硬度や押出加工性が低下する。またスチレン含有量が５０重量％を超えると引張破断伸びが低下するため好ましくない。
更に、分子量の指標となるメルトフローレート（「ＭＦＲ」と略記；ＪＩＳ Ｋ ７２１０に従って、２３０℃×２．１６ｋｇｆで測定）が０．８〜１５ｇ／１０ｍｉｎの範囲であることが好ましい。メルトフローレートが０．８ｇ／１０ｍｉｎより小さいと押出加工性が低下し、また１５ｇ／１０ｍｉｎを超えると機械強度が低下するからである。
Also, those having a styrene content of 20% by weight or more contained in the styrene elastomer can be suitably used from the viewpoint of mechanical properties and flame retardancy. When the styrene content is less than 20% by weight, the hardness and extrusion processability are lowered. On the other hand, if the styrene content exceeds 50% by weight, the tensile elongation at break decreases, which is not preferable.
Further, the melt flow rate (abbreviated as “MFR”; measured at 230 ° C. × 2.16 kgf in accordance with JIS K 7210) serving as an index of molecular weight is preferably in the range of 0.8 to 15 g / 10 min. This is because if the melt flow rate is smaller than 0.8 g / 10 min, the extrudability is lowered, and if it exceeds 15 g / 10 min, the mechanical strength is lowered.
ポリプロピレン系樹脂としては、ポリプロピレン（ホモポリマー、ブロックポリマー、ランダムポリマー）、ポリプロピレン系熱可塑性エラストマー、リアクター型ポリプロピレン系熱顔性エラストマー、動的架橋型ポリプロピレン系熱可塑性エラストマーなどが使用できる。 As the polypropylene-based resin, polypropylene (homopolymer, block polymer, random polymer), polypropylene-based thermoplastic elastomer, reactor-type polypropylene thermo-facing elastomer, dynamically cross-linked polypropylene-based thermoplastic elastomer, and the like can be used.
上記のポリプロピレン系樹脂のうち、メタロセンランダムＰＰとブロック共重合ポリプロピレンとを併用することが好ましい。併用する場合、メタロセンランダムＰＰはポリプロピレン系樹脂全体に対して５〜６０質量％、ブロック共重合ポリプロピレンはポリプロピレン系樹脂全体に対して３０〜９５質量％とすることが望ましい。上記範囲とすることで、熱老化後の引張伸びとカットスルー強度とをより向上させることができる。 Of the above polypropylene resins, it is preferable to use a metallocene random PP and a block copolymerized polypropylene in combination. When used in combination, the metallocene random PP is preferably 5 to 60% by mass with respect to the entire polypropylene resin, and the block copolymerized polypropylene is preferably 30 to 95% by mass with respect to the entire polypropylene resin. By setting it as the said range, the tensile elongation and cut-through intensity | strength after heat aging can be improved more.
本発明のハロゲンフリー難燃性樹脂組成物は、上記のベース樹脂成分とは別に低密度ポリエチレンを含有する。低密度ポリエチレンは柔軟性に優れているとともに機械特性を向上することができ、さらには相溶剤としての機能を有する。低密度ポリエチレンはベース樹脂成分１００質量部に対して１．５〜７質量部含まれる。１．５質量部よりも少ない場合は引張伸び特性が不十分である。低密度ポリエチレンは顔料バッチに加えて添加する。着色に適した顔料の添加量の範囲があり、それによって低密度ポリエチレンの添加量の上限が決まり、７質量部である。さらに好ましい低密度ポリエチレンの含有量は３〜７質量部である。 The halogen-free flame-retardant resin composition of the present invention contains low-density polyethylene separately from the above base resin component. Low-density polyethylene is excellent in flexibility, can improve mechanical properties, and further has a function as a compatibilizer. The low density polyethylene is contained in an amount of 1.5 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base resin component. When the amount is less than 1.5 parts by mass, the tensile elongation characteristics are insufficient. Low density polyethylene is added in addition to the pigment batch. There is a range of the addition amount of the pigment suitable for coloring, whereby the upper limit of the addition amount of the low density polyethylene is determined and is 7 parts by mass. A more preferable content of the low density polyethylene is 3 to 7 parts by mass.
リン系難燃剤としては、リン酸エステル、ホスフィン酸金属塩、リン酸メラミン化合物、リン酸アンモニウム化合物、シクロホスファゼンを開環重合して得られるポリホスファゼン化合物等を使用できる。これらのリン系難燃剤は単独で用いても良いし、複数を組み合わせて用いても良い。本発明においては、ポリフェニレンエーテルを可塑化して引っ張り伸びを向上させ、かつ比重の上昇を抑える観点から、リン酸エステルを使用することが好ましく、縮合リン酸エステルを使用することがより好ましい。 As the phosphorus-based flame retardant, a phosphoric ester, a phosphinic acid metal salt, a melamine phosphate compound, an ammonium phosphate compound, a polyphosphazene compound obtained by ring-opening polymerization of cyclophosphazene, or the like can be used. These phosphorus flame retardants may be used alone or in combination. In the present invention, from the viewpoint of plasticizing polyphenylene ether to improve tensile elongation and suppressing an increase in specific gravity, it is preferable to use a phosphate ester, and it is more preferable to use a condensed phosphate ester.
リン酸エステルとしては、トリメチルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリクレシジルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート、クレジルフェニルフォスフェート、クレジル２，６−キシレニルフォスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルフォスフェート、１，３フェニレンビス（ジフェニルフォスフェート）、１，３フェニレンビス（ジ２，６キシレニルフォスフェート）、ビスフェノールＡ ビス（ジフェニルフォスフェート）、レゾルシノールビスジフェニルフォスフェート、オクチルジフェニルフォスフェート、ジエチレンエチルエステルフォスフェート、ジヒドロキシプロピレンブチルエステルフォスフェート、エチレンジナトリウムエステルフォスフェート、ｔ−ブチルフェニルジフェニルホスフェート、ビス−（ｔ−ブチルフェニル）フェニルホスフェート、トリス−（ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート、ビス−（イソプロピルフェニル）ジフェニルホスフェート、トリス−（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート、トリスイソブチルホスフェート、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、２−メチル−プロピルホスホン酸、ｔ−ブチルホスホン酸、２，３−ジメチルブチルホスホン酸、オクチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ジエチルホスフィン酸、メチルエチルホスフィン酸、メチルプロピルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジオクチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ジエチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、アルキルリン酸エステル等を使用することができる。 Examples of phosphoric acid esters include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresidyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl phenyl phosphate, cresyl 2,6-xylenyl phosphate, 2- Ethylhexyl diphenyl phosphate, 1,3 phenylene bis (diphenyl phosphate), 1,3 phenylene bis (di 2,6 xylenyl phosphate), bisphenol A bis (diphenyl phosphate), resorcinol bis diphenyl phosphate, octyl diphenyl Phosphate, diethylene ethyl ester phosphate, dihydroxypropylene butyl ester phosphate, ethylene disodium ester phosphate, t-butyl phosphate Phenyldiphenyl phosphate, bis- (t-butylphenyl) phenyl phosphate, tris- (t-butylphenyl) phosphate, isopropylphenyldiphenyl phosphate, bis- (isopropylphenyl) diphenyl phosphate, tris- (isopropylphenyl) phosphate, tris (2 -Ethylhexyl) phosphate, tris (butoxyethyl) phosphate, trisisobutyl phosphate, methylphosphonic acid, dimethyl methylphosphonate, diethyl methylphosphonate, ethylphosphonic acid, propylphosphonic acid, butylphosphonic acid, 2-methyl-propylphosphonic acid, t-butyl Phosphonic acid, 2,3-dimethylbutylphosphonic acid, octylphosphonic acid, phenylphosphonic acid, diethylphosphinic acid, methylethyl Sufin acid, can be used methylpropyl phosphinic acid, diethyl phosphinic acid, dioctyl phosphinic acid, phenyl phosphinic acid, diethyl phenyl phosphinic acid, diphenyl phosphinic acid, alkyl phosphoric acid ester and the like.
ホスフィン酸金属塩は、下記式（Ｉ）で表される化合物である。なお、上記式中Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１２以下のアリール基であり、Ｍは、カルシウム、アルミニウム又は亜鉛であり、Ｍ＝アルミニウムの場合はｍ＝３、それ以外の場合はｍ＝２である。 The phosphinic acid metal salt is a compound represented by the following formula (I). In the above formula, R1 and R2 are each an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 12 or less carbon atoms, M is calcium, aluminum, or zinc, and when M = aluminum, m = 3. Otherwise, m = 2.
ホスフィン酸金属塩としては、クラリアント（株）製のＥＸＯＬＩＴＯＰ１２３０、ＥＸＯＬＩＴＯＰ１２４０、ＥＸＯＬＩＴＯＰ９３０、ＥＸＯＬＩＴＯＰ９３５等の有機ホスフィン酸のアルミニウム塩、またはＥＸＯＬＩＴＯＰ１３１２等の有機ホスフィン酸のアルミニウム塩とポリリン酸メラミンのブレンド物を使用できる。 As the phosphinic acid metal salt, an aluminum salt of an organic phosphinic acid such as EXOLITOP1230, EXOLITOP1240, EXOLITOP930, and EXOLITOP935 made by Clariant Co., or a blend of an aluminum phosphinic acid such as EXOLITTOP1312 and a melamine polyphosphate can be used.
リン酸メラミン化合物としては、チバスペシャルティ（株）製のＭＥＬＡＰＵＲ２００等のポリリン酸メラミン、またはポリリン酸メラミン酸、リン酸メラミン、オルソリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン等を使用できる。 As the melamine phosphate compound, melamine polyphosphate such as MELAPUR200 manufactured by Ciba Specialty Co., Ltd., melamine polyphosphate, melamine phosphate, melamine orthophosphate, melamine pyrophosphate, or the like can be used.
リン酸アンモニウム化合物としては、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸アミド、ポリリン酸アミドアンモニウム、ポリリン酸カルバミン酸等を使用できる。 Examples of ammonium phosphate compounds that can be used include ammonium polyphosphate, polyphosphate amide, ammonium polyphosphate amide, and carbamic acid polyphosphate.
シクロホスファゼンを開環重合して得られるポリホスファゼン化合物としては、大塚化学（株）製のＳＰＲ−１００、ＳＡ−１００、ＳＲ−１００、ＳＲＳ−１００、ＳＰＢ−１００Ｌ等を使用できる。 As a polyphosphazene compound obtained by ring-opening polymerization of cyclophosphazene, SPR-100, SA-100, SR-100, SRS-100, SPB-100L, etc. manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd. can be used.
リン系難燃剤の含有量は、ベース樹脂成分１００質量部に対して１０〜３０質量部とする。１０質量部よりも少ない場合は難燃性が不十分であり、３０質量部を越えると機械的特性が低下する。さらに好ましいリン系難燃剤の含有量は１５〜２５質量部である。リン系難燃剤は、表面をメラミン、メラミンシアヌレート、脂肪酸、シランカップリング剤で処理して使用しても良い。また予め表面処理するのではなく、熱可塑性樹脂と混合する際に表面処理剤を添加するインテグラルブレンドを行っても良い。またリン系難燃剤と併用して窒素系難燃剤を使用しても良い。窒素系難燃剤としてはメラミン、メラミンシアヌレート等を使用できる。 The content of the phosphorus-based flame retardant is 10 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base resin component. When the amount is less than 10 parts by mass, the flame retardancy is insufficient, and when it exceeds 30 parts by mass, the mechanical properties are deteriorated. A more preferable phosphorus-based flame retardant content is 15 to 25 parts by mass. The phosphorus-based flame retardant may be used by treating the surface with melamine, melamine cyanurate, fatty acid, or silane coupling agent. Further, instead of pre-treating the surface in advance, an integral blend in which a surface treating agent is added when mixing with the thermoplastic resin may be performed. A nitrogen-based flame retardant may be used in combination with a phosphorus-based flame retardant. Melamine, melamine cyanurate, etc. can be used as the nitrogen-based flame retardant.
更に本発明のハロゲンフリー難燃性樹脂組成物には架橋助剤を添加することができる。架橋助剤としてはトリメチロールプロパントリメタクリレートやトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の分子内に複数の炭素−炭素二重結合を持つ多官能性モノマーが好ましく使用できる。また架橋助剤は常温で液体であることが好ましい。液体であるとポリフェニレンエーテル系樹脂やスチレン系エラストマーとの混合がしやすいからである。更に架橋助剤としてトリメチロールプロパントリメタクリレートを使用すると、樹脂への相溶性が向上し、好ましい。 Furthermore, a crosslinking aid can be added to the halogen-free flame-retardant resin composition of the present invention. As the crosslinking aid, a polyfunctional monomer having a plurality of carbon-carbon double bonds in the molecule such as trimethylolpropane trimethacrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate and the like can be preferably used. Moreover, it is preferable that a crosslinking adjuvant is a liquid at normal temperature. This is because when it is a liquid, it can be easily mixed with a polyphenylene ether resin or a styrene elastomer. Furthermore, it is preferable to use trimethylolpropane trimethacrylate as a crosslinking aid because compatibility with the resin is improved.
本発明のハロゲンフリー難燃性樹脂組成物は着色剤として顔料を含む。顔料としては特に限定されないが、例えばカーボンブラックなどが挙げられる。顔料はベース樹脂成分１００質量部に対して０．９〜５質量部含まれる。０．９質量部よりも少ない場合は着色が不十分であり、５質量部を越えるとカットスルー特性が低下する。 The halogen-free flame retardant resin composition of the present invention contains a pigment as a colorant. Although it does not specifically limit as a pigment, For example, carbon black etc. are mentioned. The pigment is contained in an amount of 0.9 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base resin component. When the amount is less than 0.9 parts by mass, coloring is insufficient, and when it exceeds 5 parts by mass, the cut-through characteristics are deteriorated.
本発明のハロゲンフリー難燃性樹脂組成物は、上記成分を（Ａ）ポリプロピレン系樹脂３０〜８５質量部と、ポリフェニレンエーテル系樹脂１０〜５０質量部と、スチレン系エラストマー５〜３０質量部とを含んで構成されるベース樹脂成分１００質量部に対して、リン系難燃剤を１０〜３０質量部含有してなるベース樹脂含有組成物と、（Ｂ）顔料と低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を質量比で５：５〜７：３で含有してなる着色組成物とに分け、それぞれを短軸押出型混合機、加圧ニーダー、バンバリーミキサー等の既知の溶融混合機を用いて混合する。着色組成物はベース樹脂成分１００質量部に対して３〜１０質量部で使用する。
本発明のハロゲンフリー難燃性樹脂組成物には、必要に応じて酸化防止剤、加工安定剤、重金属不活性化材、発泡剤、多官能性モノマー等を適宜混合することができる。これらの添加成分は、ベース樹脂含有組成物および着色組成物のいずれにも添加してよい。
The halogen-free flame-retardant resin composition of the present invention comprises the above components (A) 30 to 85 parts by mass of polypropylene resin, 10 to 50 parts by mass of polyphenylene ether resin, and 5 to 30 parts by mass of styrene elastomer. A base resin-containing composition containing 10 to 30 parts by mass of a phosphorus-based flame retardant, and (B) a pigment and low-density polyethylene (LDPE) in a mass ratio with respect to 100 parts by mass of the base resin component that is included. 5: 5 to 7: 3, and each is mixed using a known melt mixer such as a short screw extruder, a pressure kneader, a Banbury mixer or the like. The coloring composition is used in an amount of 3 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base resin component.
In the halogen-free flame retardant resin composition of the present invention, an antioxidant, a processing stabilizer, a heavy metal deactivator, a foaming agent, a polyfunctional monomer, and the like can be appropriately mixed as necessary. These additive components may be added to both the base resin-containing composition and the coloring composition.
本発明の絶縁電線は、上記のハロゲンフリー難燃性樹脂組成物からなる被覆層を有するものであり、導体上に被覆層が直接又は他の層を介して形成される。絶縁被覆層の形成には溶融押出機など既知の押出成形機を用いることができる。以下、本発明における押出被覆工程の一例を図４に基づいて説明するが、これに限定されるものではない。 The insulated wire of this invention has a coating layer which consists of said halogen-free flame-retardant resin composition, and a coating layer is formed on a conductor directly or through another layer. For forming the insulating coating layer, a known extruder such as a melt extruder can be used. Hereinafter, although an example of the extrusion coating process in this invention is demonstrated based on FIG. 4, it is not limited to this.
図４に示す押出成型機５は、ベース樹脂含有組成物および着色剤組成物の各ペレットが供給されるシリンダ１２と、シリンダ１２内に配設され供給されてくるペレットを混練するスクリュー１３と、スクリュー１３を回転駆動するスクリュー駆動部１１と、スクリュー１３から押し出されてくる溶融されたハロゲンフリー難燃性樹脂組成物２ａを走行する導体１に被覆するクロスヘッド６とを備えている。また、シリンダ１２の上流側には、ベース樹脂含有組成物のペレットと着色剤組成物のペレットを導入する供給部１４が備えられている。
An extrusion molding machine 5 shown in FIG. 4 includes a
シリンダ１２にはバンド型電熱ヒータ（不図示）が巻回され、供給部１４から供給されるペレットを溶融させている。この溶融されたハロゲンフリー難燃性樹脂組成物２ａをスクリュー１３の回転によって混練して、クロスヘッド６に押し出す。クロスヘッド６は導体１の位置決めをするニップル２３と、ニップル２３によって位置決めされた導体１にハロゲンフリー難燃性樹脂組成物２ａを押出被覆する際、該ハロゲンフリー難燃性樹脂組成物２ａを所定の径に成形加工する成形ダイス２４とを備えている。ニップル２３はニップルホルダ２１に固定され、このニップルホルダ２１の導体通過孔２１ａから走行してくる導体１を、成形ダイス２４に導くものである。成形ダイス２４はスクリュー１３から押し出されてくる溶融されたハロゲンフリー難燃性樹脂組成物２ａをチューブ状に展開し所定の径に成形加工する。かかる工程により、導体１の外周面上に被覆層２が形成される。
A band-type electric heater (not shown) is wound around the
本発明では供給部１４からベース樹脂含有組成物のペレットを導入し、続いて着色剤組成物のペレットを導入する。着色剤組成物のペレットはベース樹脂含有組成物の溶融物と混錬・溶融されたのち、クロスヘッド６へ押出される。
In the present invention, pellets of the base resin-containing composition are introduced from the
導体としては、導電性に優れる銅線、アルミ線などが使用できる。導体の径は使用用途に応じて適宜選択できるが、狭いスペースへの配線を可能とするためには２ｍｍ以下とすることが好ましい。また取り扱いの容易さを考慮すると０．１ｍｍ以上とすることが好ましい。導体は単線であっても良いし、複数の素線を撚り線したものでも良い。 As a conductor, a copper wire, an aluminum wire, etc. which are excellent in electroconductivity can be used. The diameter of the conductor can be appropriately selected according to the intended use, but is preferably 2 mm or less in order to enable wiring in a narrow space. In consideration of ease of handling, the thickness is preferably 0.1 mm or more. The conductor may be a single wire or may be a strand of a plurality of strands.
被覆層の厚みは、導体径に応じて適宜選択することができるが、被覆層の厚みを０．１２７ｍｍ以上であることがＵＬ規格上要求される。従来技術によるハロゲンフリー電線では、被覆層の厚みが０．３ｍｍ以下の場合に耐摩耗性やカットスルー強度が低下するが、本発明によると被覆層の厚みが０．３ｍｍ以下でも優れた性能が得られ、従来技術による電線との差が顕著に現れる。また圧接用電線においては、コネクタとの嵌合性の点から被覆層厚みが０．３ｍｍ以下の電線が好ましく使用される。 The thickness of the coating layer can be appropriately selected according to the conductor diameter, but the thickness of the coating layer is required to be 0.127 mm or more according to UL standards. In the halogen-free electric wire according to the prior art, the wear resistance and the cut-through strength are reduced when the thickness of the coating layer is 0.3 mm or less, but according to the present invention, excellent performance is achieved even when the thickness of the coating layer is 0.3 mm or less. As a result, the difference from the electric wire according to the prior art appears remarkably. Moreover, in the pressure welding electric wire, an electric wire having a coating layer thickness of 0.3 mm or less is preferably used from the viewpoint of fitting property with the connector.
また絶縁層は電離放射線を照射して架橋されていることが好ましい。架橋することで、耐熱性や機械的強度が向上する。
被覆層が電離放射線の照射により架橋されていると、機械的強度が向上して好ましい。
電離放射線源としては、加速電子線やガンマ線、Ｘ線、α線、紫外線等が例示でき、線源利用の簡便さや電離放射線の透過厚み、架橋処理の速度など工業的利用の観点から加速電子線が最も好ましく利用できる。
The insulating layer is preferably crosslinked by irradiating with ionizing radiation. By crosslinking, heat resistance and mechanical strength are improved.
When the coating layer is crosslinked by irradiation with ionizing radiation, the mechanical strength is preferably improved.
Examples of ionizing radiation sources include accelerated electron beams, gamma rays, X-rays, α rays, ultraviolet rays, and the like. Accelerated electron beams are used from the viewpoint of industrial use, such as ease of use of the radiation source, transmission thickness of ionizing radiation, and speed of crosslinking treatment. Is most preferably used.
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。実施例は本発明の範囲を限定
するものではない。
Next, the present invention will be described in more detail based on examples. The examples are not intended to limit the scope of the invention.
［実施例１］
（ハロゲンフリー難燃性樹脂組成物の作成）
１．ベース樹脂含有組成物ペレットの作成
下記に示す配合処方で各成分（ベース樹脂成分および難燃成分）を混合した。二軸混合機（４５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４２）を使用し、シリンダー温度２４０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混合し、ストランド状に溶融押出し、次いで、溶融ストランドを冷却切断してペレットを作製した。
[Example 1]
(Creation of halogen-free flame retardant resin composition)
1. Preparation of Base Resin-Containing Composition Pellet Each component (base resin component and flame retardant component) was mixed according to the formulation shown below. Using a twin-screw mixer (45 mmφ, L / D = 42), melt-mixed at a cylinder temperature of 240 ° C. and a screw rotation speed of 100 rpm, melt-extruded into a strand, and then cooled and cut the molten strand to produce pellets .
２．着色剤組成物ペレットの作成
低密度ポリエチレン：顔料の質量比が６：４となる配合処方で各成分を混合した。二軸混合機（４５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４２）を使用し、シリンダー温度２４０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混合し、ストランド状に溶融押出し、次いで、溶融ストランドを冷却切断してペレットを作製した。
2. Preparation of Colorant Composition Pellet Each component was mixed with a blending recipe such that the mass ratio of low density polyethylene: pigment was 6: 4. Using a twin-screw mixer (45 mmφ, L / D = 42), melt-mixed at a cylinder temperature of 240 ° C. and a screw rotation speed of 100 rpm, melt-extruded into a strand, and then cooled and cut the molten strand to produce pellets .
（絶縁電線の作製）
単軸押出機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２４）を用いて、導体（錫メッキ軟銅線を７本撚りしたもの。導体径０．４２ｍｍ）上に肉厚が０．１４ｍｍになるように押出被覆し、加速電圧５００ｋｅＶの電子線を３０ｋＧｙ又は６０ｋＧｙ照射して絶縁電線を作成した。
押出被覆の際、図４のような押出成形機を用い、ベース樹脂含有組成物ペレットを溶融して得られた溶融物に着色剤組成物ペレットを添加・混合し、ハロゲンフリー難燃性樹脂組成物とした。ハロゲンフリー難燃性樹脂組成物の配合量は下記の通りである。下記配合量でハロゲンフリー難燃性樹脂組成物の比重を１．０とすることができた。
（ハロゲンフリー難燃性樹脂組成物の配合）
（１）ベース樹脂含有組成物
・ベース樹脂成分
ポリプロピレン樹脂（ＰＰ） ５５質量部
ポリフェニレンエーテル系樹脂（ＰＰＥ） ３５質量部
スチレン・エチレンブチレン・スチレン共重合体（ＳＥＢＳ） １０質量部
・難燃成分
縮合リン酸エステル ２０質量部
（２）着色剤組成物
低密度ポリエチレン：顔料の質量比が６：４となるカラーバッチ １０質量部
(Production of insulated wires)
Using a single-screw extruder (30 mmφ, L / D = 24), extrusion coating is applied so that the thickness is 0.14 mm on a conductor (7 tin-plated annealed copper wires, conductor diameter 0.42 mm). Then, an insulated wire was created by irradiating an electron beam with an acceleration voltage of 500 keV by 30 kGy or 60 kGy.
At the time of extrusion coating, a colorant composition pellet is added to and mixed with a melt obtained by melting the base resin-containing composition pellets using an extruder as shown in FIG. It was a thing. The blending amount of the halogen-free flame retardant resin composition is as follows. The specific gravity of the halogen-free flame retardant resin composition could be 1.0 with the following blending amount.
(Formulation of halogen-free flame retardant resin composition)
(1) Base resin-containing composition / base resin component Polypropylene resin (PP) 55 parts by mass Polyphenylene ether resin (PPE) 35 parts by mass Styrene / ethylene butylene / styrene copolymer (SEBS) 10 parts by mass / flame retardant component Condensation Phosphoric acid ester 20 parts by mass (2) Colorant composition Low-density polyethylene: Pigment mass ratio of 6: 4 Color batch 10 parts by mass
（絶縁電線の評価）
作製した絶縁電線の評価を下記の通り行なった。
機械的特性（初期及び熱老化後）は作成した絶縁電線から導体を取り除いて被覆層のみとしたものを使用して評価した。
(Evaluation of insulated wires)
The produced insulated wire was evaluated as follows.
The mechanical properties (initial and after heat aging) were evaluated using a conductor that was removed from the prepared insulated wire and only the covering layer was used.
（被覆層の評価：引張特性）
作製した絶縁電線から導体を抜き取り、被覆層の引張試験を行った。試験条件は引張速度＝５００ｍｍ／分、標線間距離＝２５ｍｍ、温度＝２３℃とし、引張強さ、及び引張伸び（破断伸び）を各３点の試料で測定し、それらの平均値を求めた。引張強さが１０．３ＭＰａ以上かつ引張伸び１５０％以上のものをＵＬ１５８１に定める機械強度を満たす「合格」と判定した。
(Evaluation of coating layer: tensile properties)
A conductor was extracted from the manufactured insulated wire, and a tensile test of the coating layer was performed. The test conditions were: tensile speed = 500 mm / min, distance between marked lines = 25 mm, temperature = 23 ° C., tensile strength and tensile elongation (breaking elongation) were measured with three samples each, and the average value was obtained. It was. A material having a tensile strength of 10.3 MPa or more and a tensile elongation of 150% or more was determined to be “pass” satisfying the mechanical strength defined in UL1581.
（被覆層の評価：耐熱性）
絶縁電線を１３６℃に設定したギアオーブン内で１６８時間（７日間）放置した後、引張特性評価と同様に引張試験を行い、加熱処理前の引張強度、引張伸びとの比較を行った。加熱処理前の引張強度に対し残率７５％以上、引張伸びに対し残率４５％以上を合格レベルとした。
(Evaluation of coating layer: heat resistance)
After leaving the insulated wire in a gear oven set at 136 ° C. for 168 hours (7 days), a tensile test was performed in the same manner as the evaluation of the tensile properties, and the tensile strength and tensile elongation before the heat treatment were compared. A residual rate of 75% or more with respect to the tensile strength before the heat treatment and a residual rate of 45% or more with respect to the tensile elongation were regarded as acceptable levels.
（絶縁電線の評価：カットスルー強度）
図５に示す測定装置を用いてカットスルー強度を測定した。導体１及び被覆層２とからなる絶縁電線３の上に９０°シャープエッジ（先端Ｒ＝０．１２５ｍｍ、先端角度９０°）を有する刃４を当て、導体とシャープエッジとの間に流れる電流値を測定する。初期状態では導体とシャープエッジとは被覆層２によって絶縁されており電流は流れないが、被覆層２が刃４によって切断されると導体とシャープエッジとの間に電流が流れる。刃４に荷重を加え、被覆層２が切断されないで耐える最大荷重を測定する。なお試験雰囲気は温度２３℃、湿度５０％ＲＨとする。荷重７０Ｎ以上を合格レベルとする。
(Evaluation of insulated wires: cut-through strength)
Cut-through strength was measured using the measuring apparatus shown in FIG. A blade 4 having a 90 ° sharp edge (tip R = 0.125 mm, tip angle 90 °) is placed on an insulated wire 3 composed of the conductor 1 and the covering layer 2, and a current value flowing between the conductor and the sharp edge. Measure. In the initial state, the conductor and the sharp edge are insulated by the covering layer 2 and no current flows. However, when the covering layer 2 is cut by the blade 4, a current flows between the conductor and the sharp edge. A load is applied to the blade 4 to measure the maximum load that the coating layer 2 can withstand without being cut. The test atmosphere is a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% RH. A load of 70N or more is regarded as an acceptable level.
評価の結果、実施例１の絶縁電線は何れの評価においても合格レベルに達していることが判った。 As a result of the evaluation, it was found that the insulated wire of Example 1 reached the pass level in any evaluation.
［比較例１］
低密度ポリエチレンを使用しなかった以外は実施例１と同様の組成・製法により絶縁電線を作製し、一連の評価を行った。
評価の結果、カットスルー強度および引張特性（初期の引張伸び）については合格レベルに達したものの、耐熱性（熱老化後の引張伸び）が小さく、不合格であった。
[Comparative Example 1]
An insulated wire was produced by the same composition and production method as in Example 1 except that low-density polyethylene was not used, and a series of evaluations were performed.
As a result of the evaluation, the cut-through strength and the tensile properties (initial tensile elongation) reached a pass level, but the heat resistance (tensile elongation after heat aging) was small and the test was rejected.
［比較例２］
また、着色剤組成物をバッチとせずにベース樹脂含有組成物に導入したハロゲンフリー難燃性樹脂組成物を作製し、これを溶融・混錬した以外は実施例１と同様の組成・製法によって絶縁電線を作製して各種評価を行なったところ耐熱性（熱老化後の引張伸び）が小さく、不合格であった。
[Comparative Example 2]
Further, a halogen-free flame retardant resin composition introduced into the base resin-containing composition without making the colorant composition into a batch was prepared, and the same composition and production method as in Example 1 except that this was melted and kneaded. When an insulated wire was produced and various evaluations were made, the heat resistance (tensile elongation after heat aging) was small, and it was rejected.
１ 導体、 ２ 被覆層（絶縁体）、 ２ａ ハロゲンフリー難燃性樹脂組成物、 ３ 絶縁電線、 ４ 刃、 ５ 押出成形機、 ６ クロスヘッド、 １１ スクリュー駆動部、 １２ シリンダ、 １３ スクリュー、 １４ 供給部。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Conductor, 2 Coating layer (insulator), 2a Halogen-free flame-retardant resin composition, 3 Insulated electric wire, 4 blades, 5 Extruder, 6 Cross head, 11 Screw drive part, 12 Cylinder, 13 Screw, 14 Supply Department.
Claims (7)
前記絶縁体は、ポリプロピレン系樹脂３０〜８５質量部と、ポリフェニレンエーテル系樹脂１０〜５０質量部と、スチレン系エラストマー５〜３０質量部とを含んで構成されるベース樹脂成分１００質量部に対して、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を１．５〜７質量部および顔料を０．９〜５質量部ならびにリン系難燃剤を１０〜３０質量部含有してなるハロゲンフリー難燃性樹脂組成物からなり、前記ハロゲンフリー難燃性樹脂組成物は海島の相構造を有し、
前記海島相構造の島に相当する相領域は、低密度ポリエチレンを主成分とする長径が１．５μｍ以上の領域であり、さらに前記相領域中には、スチレン系エラストマーとポリフェニレンエーテル系樹脂からなり、前記ポリフェニレンエーテル系樹脂が前記スチレン系エラストマーに取り囲まれて存在する相領域が島状に形成されていることを特徴とする絶縁電線。 An insulated wire obtained by coating the outer peripheral surface of a conductor with an insulator,
The insulator is composed of 30 to 85 parts by mass of a polypropylene resin, 10 to 50 parts by mass of a polyphenylene ether resin, and 5 to 30 parts by mass of a styrene elastomer. And a halogen-free flame retardant resin composition containing 1.5 to 7 parts by mass of low density polyethylene (LDPE), 0.9 to 5 parts by mass of a pigment, and 10 to 30 parts by mass of a phosphorus flame retardant. The halogen-free flame-retardant resin composition has a sea-island phase structure,
The phase region corresponding to the island of the sea-island phase structure is a region having a major axis of low density polyethylene and having a major axis of 1.5 μm or more, and the phase region is composed of a styrene elastomer and a polyphenylene ether resin. An insulated wire in which the phase region in which the polyphenylene ether resin is surrounded by the styrene elastomer is formed in an island shape.
前記絶縁体を形成するためのハロゲンフリー難燃性樹脂組成物が、ベース樹脂含有組成物と着色組成物とを混合して構成される組成物であり、
前記ベース樹脂含有組成物は、ポリプロピレン系樹脂３０〜８５質量部と、ポリフェニレンエーテル系樹脂１０〜５０質量部と、スチレン系エラストマー５〜３０質量部とを含んで構成されるベース樹脂成分１００質量部に対して、リン系難燃剤を１０〜３０質量部含有してなり、
前記ハロゲンフリー難燃性樹脂組成物における着色組成物の含有量は、前記ベース樹脂含有組成物中のベース樹脂成分１００質量部に対して３〜１０質量部であるとともに、前記着色組成物は顔料と低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を質量比で５：５〜７：３で含有してなり、
前記導体の外周面上に前記ベース樹脂含有組成物を溶融して押出被覆する直前に、前記溶融されたベース樹脂含有組成物中に前記着色組成物を添加し混合することを特徴とする絶縁電線の製造方法。 It is a method for manufacturing an insulated wire obtained by coating an outer peripheral surface of a conductor with an insulator,
The halogen-free flame retardant resin composition for forming the insulator is a composition constituted by mixing a base resin-containing composition and a coloring composition,
The base resin-containing composition comprises 30 to 85 parts by mass of a polypropylene resin, 10 to 50 parts by mass of a polyphenylene ether resin, and 5 to 30 parts by mass of a styrene elastomer. In contrast, it contains 10 to 30 parts by mass of a phosphorus-based flame retardant,
The content of the coloring composition in the halogen-free flame-retardant resin composition is 3 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base resin component in the base resin-containing composition, and the coloring composition is a pigment. And low density polyethylene (LDPE) at a mass ratio of 5: 5 to 7: 3,
An insulated wire comprising: adding and mixing the colored composition into the molten base resin-containing composition immediately before melting and extruding the base resin-containing composition on the outer peripheral surface of the conductor Manufacturing method.
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