JP5569200B2 - 溶融塩電池 - Google Patents

Description

本発明は、溶融塩を含んでなるセパレータを介して相対向する正極及び負極を備える溶融塩電池に関する。

近年、二酸化炭素の排出を伴わずに電力を発生させる手段として、太陽光、風力等の自然エネルギーを利用した発電が促進されている。自然エネルギーによる発電では、発電量が気候、天候等の自然条件に左右されることが多いのに加えて、電力需要に合わせた発電量の調整が難しいため、負荷に対する電力供給の平準化が不可欠となる。発電された電気エネルギーを充電及び放電させて平準化するには、高エネルギー密度・高効率で大容量の蓄電池が必要とされ、このような条件を満たす蓄電池として、電解質に溶融塩を用いた溶融塩電池が着目されている。

溶融塩電池は、例えば、ナトリウムの化合物からなる活物質を含む正極と錫等の金属からなる負極との間に、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属のカチオンとフッ素を含むアニオンとからなる溶融塩を含浸させたセパレータを介装させてある。溶融塩電池を充電する場合、充電電流の大きさに応じた量のナトリウムイオンが、正極の活物質からセパレータを介して負極側に移動して負極の金属と合金を形成する。このような金属イオンの移動は、電解メッキの際にも見られ、いわゆるターミナルエフェクト（端部への電界集中）によってメッキの電流が周縁部に集中してメッキされる金属の厚みが不均一になるため、電流分布の均一化が重要となる（例えば特許文献１参照）。

さて、イオン化した金属が電極間を移動し、再び金属に還元される場合、イオンマイグレーション現象の一種として、金属からなる樹枝状の結晶（デンドライト：Dendrite ）が析出することがある。溶融塩電池では、デンドライトは主に負極の表層で発生し、成長したデンドライトがセパレータの間隙を通過して正極にまで達すると電極間の短絡に至る。このようなデンドライトによる電極間の短絡は、リチウムイオン二次電池でも問題視されており、例えば特許文献２では、デンドライト生成防止剤を電解液に添加してデンドライトの析出を防止する技術が開示されている。

特開平７−２２８９９２号公報 特開２００９−９３９８３号公報

しかしながら、電力の平準化に用いられる蓄電池では、電池容量の全量を数分で充放電するような急速の充放電が行われる時があり、その時にデンドライトが析出する割合は、通常の充放電と比較して桁違いに大きいものとなる。特に負極の周縁部ではターミナルエフェクトによって充電電流が高密度になり易く、充放電を繰り返すうちに負極のデンドライトが成長して電極間が短絡する虞があった。

本発明は斯かる事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、負極におけるデンドライトの析出及び成長を防止することが可能な溶融塩電池を提供することにある。

本発明に係る溶融塩電池は、溶融塩を含んでなるセパレータを介して相対向する板状の正極及び負極を備える溶融塩電池において、前記負極は、矩形状をなし、前記正極は、外縁が前記負極の外縁より内側の周縁部に対向し、且つ、前記負極の各辺に夫々対応する直線状、折れ線状、又は曲率が緩やかに変化する曲線状の端部を有し、複数の前記端部に含まれる一の端部の一部に、電流を取り出すための正極端子を設けてあり、前記正極及び負極の板面に沿う方向、且つ、前記一の端部に沿う方向及び該方向と交差する方向の夫々について、前記正極の寸法に対する前記負極の寸法の比が、前記一の端部に設けられた正極端子に近い位置ほど大きいことを特徴とする。

本発明にあっては、正極及び負極の対向方向と交差する方向について、負極の寸法を正極の寸法より大きくする。換言すれば、負極において正極の外縁部に対応する位置が、負極の外縁部より内側にあるようにする。
これにより、充電の際、正極から負極へと向かう電界が負極の外縁部に集中し難くなってターミナルエフェクトの発生が抑制され、正極の外縁部に対応する負極の位置周辺に流入する充電電流の密度が増大するのを防止する。このため、正極の活物質に含まれる金属イオンが充電電流に応じて負極に移動する際に、正極の外縁部に対応する負極の位置周辺に金属イオンが過剰に移動することが防止される。
また、本発明にあっては、正極端子に近い位置ほど、正極に対する負極の投影寸法が、負極に対する正極の投影寸法より大きくなるようにする。
これにより、充電電流の偏りが生じ易い位置ほど正極の寸法に対する負極の寸法の比が大きくなるため、正極の外縁部に対応する負極の位置周辺に充電電流が集中することが効果的に抑制される。

本発明に係る溶融塩電池は、前記比は、１．０１から１．３０の範囲にあることを特徴とする。

本発明にあっては、正極及び負極の対向方向と交差する方向について、負極の寸法を正極の寸法より１．０１倍から１．３０倍だけ大きくする。つまり、正極に対する負極の投影寸法を、負極に対する正極の投影寸法より１．０１倍以上大きくすることにより、正極の外縁部に対応する負極の位置周辺に流入する充電電流の密度が増大するのを効果的に抑制する。この抑制効果は、上述した倍率が大きいほど高くなるが、その倍率の自乗に略比例して電池として機能しない部分の割合が増大するため、１．３０倍を上記倍率の限度とする。

本発明によれば、正極及び負極の対向方向と交差する方向の負極の寸法を正極の寸法より大きくする。
これにより、充電の際、正極から負極へと向かう電界が負極の外縁部に集中し難くなってターミナルエフェクトの発生が抑制され、正極の外縁部に対応する負極の位置周辺に流入する充電電流の密度が増大するのを防止する。このため、正極の活物質に含まれる金属イオンが充電電流に応じて負極に移動する際に、正極の外縁部に対応する負極の位置周辺に金属イオンが過剰に移動することが防止される。
従って、負極におけるデンドライトの析出及び成長を防止することが可能となる。

本発明の実施の形態１に係る溶融塩電池を模式的に示す縦断面図である。 正極及び負極の外観を模式的に示す平面図である。 電極サイズの比と電池寿命との関係を示す図表である。 本発明の実施の形態２に係る発電要素を模式的に示す斜視図である。 本発明の実施の形態２に係る溶融塩電池の容器本体を模式的に示す斜視図である。 正極及び負極の外観を模式的に示す平面図である。

以下、本発明をその実施の形態を示す図面に基づいて詳述する。
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１に係る溶融塩電池を模式的に示す縦断面図である。図中２００は電池容器であり、電池容器２００は、アルミニウム（以下、単にアルミという）からなり、且つ中空の略直方体の一側面が開放された容器本体６と、フェノール樹脂からなり、且つ容器本体６の一側面を封止する蓋体７とを備える。容器本体６の開放された開口の周縁部は、耐熱性の接着剤からなる接着剤層２０１を介して蓋体７の周縁部と衝合されており、容器本体６及び蓋体７は、接着剤層２０１の接着剤によって接合されている。

電池容器２００内には、矩形平板状の正極１及び負極２間にガラスクロス又はフッ素樹脂からなるセパレータ３を介装させた発電要素１００が、正極１を下方に向けて収容されている。負極２の蓋体７側の端部には、負極端子２１が、蓋体７を貫通して外側に一部が突出するように取着されている。セパレータ３の端部は、正極１及び負極２と接する部分から水平方向に張り出しており、張り出した端部は、上方に向けて負極２側に折り曲げられている。これにより、セパレータ３及び負極２間の相対的な横方向の移動が抑制される。正極１及びセパレータ３間の相対的な横方向の移動は、図示しない移動防止部材によって抑制されている。

容器本体６の天壁６１と負極２との間には、波板状のステンレス鋼（例えばＳＵＳ３０４）からなるバネ４が配されている。バネ４は、ゴム等の弾性体であってもよい。バネ４は、ステンレス鋼又はアルミ合金からなる平板状の押え板５を下方に付勢しており、付勢された押え板５がマイカからなる絶縁シート５１を介して負極２を下方に略均等に押圧する。そして、その反作用で、正極１が容器本体６の底壁６２の上面から上方に略均等に押圧されるようになっている。

正極１は、アルミからなる不織布に、バインダ（結着剤）と導電助剤と正極活物質であるＮａＣｒＯ₂ とを含む合剤（スラリー）を充填して形成してある。正極活物質はＮａＣｒＯ₂ に限定されない。負極２は、負極活物質である錫がメッキされたアルミ箔からなる。正極１及びセパレータ３には電解質を含浸させてあり、本実施の形態１では、電解質としてＦＳＩ（ビスフルオロスルフォニルイミド）又はＴＦＳＩ（ビストリフルオロメチルスルフォニルイミド）系アニオンと、ナトリウム及び／又はカリウムのカチオンとからなる溶融塩を用いる。
尚、正極１の横方向のサイズは、負極２の横方向のサイズより僅かに小さくしてあり、正極１の外縁が、セパレータ３を介して負極２の周縁部に対向するようになっている。

負極２は、絶縁シート５１及びセパレータ３によって容器本体６から電気的に絶縁されているが、正極１は容器本体６の底壁６２と当接しており、正極１と容器本体６とは電気的に導通している。従って、容器本体６及び負極端子２１間で充電及び放電が行われる。尚、図１では、発電要素１００、バネ４、押え板５、及び絶縁シート５１が、互いに隙間を隔てて電池容器２００内に収容されているかの如く示されているが、実際には、これらが上下方向に隙間なく接するように収容されている。発電要素１００内においても同様に、正極１、セパレータ３、及び負極２が隙間なく接している。

上述した構成において、図示しない外部の加熱手段により、電池容器２００全体が８５℃〜９５℃に加熱されることにより、溶融塩が融解して充電及び放電が可能となる。充放電に伴って発電要素１００が上下方向に伸縮した場合であっても、負極２から絶縁シート５１を介して押え板５に伝達される上下方向の変位が、バネ４の上下方向の伸縮によって吸収されるため、正極１及び負極２に対する押圧力が略一定に保持される。

次に、正極サイズ及び負極サイズの違いについて説明する。
図２は、正極１及び負極２の外観を模式的に示す平面図である。負極２に対する正極１の投影寸法が正極サイズであり、正極１に対する負極２の投影寸法が負極サイズである。図２では、正極（Anode）１の横幅をＬａ１とし、負極（Cathode）２の横幅をＬｃとする。本実施の形態１では、負極サイズ／正極サイズの比を１．０４とし、縦横のサイズの比を同一とする。従って、Ｌｃ／Ｌａ１の比が１．０４となる。このように、負極２のサイズを正極１のサイズより大きくすることにより、正極１の外縁部に対応する負極２上の位置が、負極２の外縁部より内側にあるようにして正極１及び負極２を対向させることができる。

正極１及び負極２が上述したような重なりの関係にある場合、充電の際に正極１の外縁部から負極２へと向かう電界が、負極２の外縁部に対応する正極１の周縁部に分散されることから、負極２におけるターミナルエフェクトの発生が抑制される。一方、電流は電界に沿って流れるため、正極１の外縁部から負極２の周縁部に流入する充電電流の密度が部分的に高まることが防止される。その結果、正極１の活物質に含まれる金属イオンが充電電流に応じて負極２に移動する際に、正極１の外縁部に対応する負極２の位置周辺に金属イオンが集中することが防止される。

次に、正極サイズ及び負極サイズを異ならせることによる電池寿命の変化について説明する。
図３は、電極サイズの比と電池寿命との関係を示す図表である。正極１の活物質はＮａＣｒＯ₂ であり、電解質はＦＳＩとナトリウム及びカリウムとからなる溶融塩である。また、負極２は錫メッキされたアルミである。正極１及び負極２は、略１００ｍｍ角の矩形をなしている。この溶融塩電池を１００℃に加熱し、１Ｃの充放電レートで３．５Ｖまで充電して２Ｖまで放電させるサイクルを繰り返し、充放電の容量が初期の定格容量の８０％に低下するまでのサイクル数を充放電サイクル寿命（回）として測定した。ここで、「Ｃ」は放電時間率を表す。１Ｃとは、溶融塩電池の定格容量（Ａｈ）に相当する電気量を１時間で供給し得る電流値（Ａ）を意味する。

図３に示すように、負極サイズ／正極サイズの比が１の場合の充放電サイクル寿命が４５０回であるのに対し、負極サイズ／正極サイズの比を１．０１及び１．３にした場合の充放電サイクル寿命は、夫々７３０回及び３６００回にまで増加した。上記の比の値を１から１．０１へと１％増加させるだけで、充放電サイクル寿命が１．６倍以上に延びるという結果が特筆される。負極２に析出するデンドライトの量は、溶融塩電池の充放電サイクル寿命を決定付ける主要なパラメータの１つと考えられている。負極サイズ／正極サイズの比を増大させることにより、充放電サイクル寿命が延びるのは、それだけデンドライトの析出が抑制されている結果であり、実際に観測されるデンドライトの量が、そのことを裏付けている。

負極２におけるデンドライトの析出を抑制する効果は、上述した倍率が大きいほど高くなるが、１．３０倍まで大きくした場合、面積でいうと負極２が正極１の１．６９倍にもなり、負極２において電池として機能しない部分の割合が増大する。その結果、溶融塩電池としてのエネルギー密度が約４０％（１−１／１．６９の百分率）低下するので、１．３０倍を上記倍率の限度とする。本実施の形態１では、この倍率を１．０４としているため、エネルギー密度の低下は約７．５％（１−１／（１．０４の自乗）の百分率）に抑えられる。

以上のように本実施の形態１によれば、正極及び負極の対向方向と交差する方向、即ち電極面に沿う方向について、負極サイズを正極サイズより大きくしてあるため、負極において正極の外縁部に対応する位置が、負極の外縁部より内側にある。これにより、充電の際、正極から負極へと向かう電界が負極の周縁部に分散されるため、正極の外縁部に対応する負極の周縁部に流入する充電電流の密度が部分的に高まることが防止される。
従って、正極の活物質に含まれる金属イオンが充電電流に応じて負極に移動する際に、正極の外縁部に対応する負極の位置周辺に金属イオンが過剰に移動するのを防止することが可能となる。

また、正極及び負極の対向方向と交差する方向、即ち電極面に沿う方向について、負極の寸法を正極の寸法より１．０１倍から１．３０倍だけ大きくする。
このため正極の外縁部に対応する負極の位置周辺に流入する充電電流の密度が増大するのを効果的に抑制することが可能となる。

（実施の形態２）
実施の形態１が、負極サイズ／正極サイズの比を一定の値にする形態であるのに対し、実施の形態２は、正極端子の位置からの遠近に応じて正極サイズの大小を変化させる形態である。
図４は、本発明の実施の形態２に係る発電要素を模式的に示す斜視図である。図中１００ａは発電要素であり、発電要素１００ａは、矩形平板状の正極１ａ及び負極２ａの間に、ガラスクロス又はフッ素樹脂からなるセパレータ３ａを介装させてなる。負極２ａの上面には、波板状のステンレス鋼からなるバネ４ａが載置される。バネ４ａの波板の向きは、図４に示す向きから水平に９０度回転させた向きであってもよい。

正極１ａは、アルミの多孔質体に、バインダと導電助剤と正極活物質であるＮａＣｒＯ₂ とを含む合剤を充填して形成してある。正極１ａの長手方向一端部の側面の両側には、正極端子１１，１２が突設されている。負極２ａは、負極活物質である錫がメッキされたアルミ板からなる。負極２ａの長手方向一端部の側面の中央には、負極端子２１が突設されている。正極１ａ及びセパレータ３ａには溶融塩を含浸させてある。

次に、発電要素１００ａ及びバネ４ａが挿設される電池容器について説明する。
図５は、本発明の実施の形態２に係る溶融塩電池の容器本体を模式的に示す斜視図である。図５は、蓋体を外した例を示してある。図中２００ａは電池容器であり、電池容器２００ａは、アルミからなり、且つ中空の略直方体の一側面が開放された容器本体６ａと、フェノール樹脂からなり、且つ容器本体６ａの一側面を封止する蓋体７ａとを備える。

容器本体６ａの開放された開口６０の周縁部は、耐熱性の接着剤からなる接着剤層２０１を介して蓋体７ａの周縁部と衝合され、容器本体６ａ及び蓋体７ａが、接着剤層２０１の接着剤で接合されるようになっている。容器本体６ａの内側は、フッ素コートによって絶縁処理が施されている。蓋体７ａには、正極端子１１，１２及び負極端子２１の夫々を挿通させるための挿通孔７１，７２及び７３が形成されており、該挿通孔７１，７２，７３内には、図示しない耐熱性のシール部材が配されている。

上述した電池容器２００ａ内に発電要素１００ａ及びバネ４ａが挿設された場合、バネ４ａが負極２ａを下方に押圧するが、負極２ａ自体が剛性を有しているため、負極２ａからセパレータ３ａ及び正極１ａに伝達される押圧力が略均等となる。
尚、電池容器２００ａ内において、正極１ａ、セパレータ３ａ及び負極２ａ相互の相対的な横方向の移動を抑制するようにしてあることは言うまでもない（図示せず）。

次に、電極のサイズの違いについて説明する。
図６は、正極１ａ及び負極２ａの外観を模式的に示す平面図である。図において、正極（Anode）１ａの正極端子１１，１２に近い位置での横幅をＬａ２とし、負極（Cathode）２ａの横幅をＬｃとする。正極１ａの正極端子１１，１２から遠い位置での横幅は、実施の形態１と同じくＬａ１であり、Ｌａ２はＬａ１より小さい。従って、１．０４＜（Ｌｃ／Ｌａ２）である。より詳細には、上下左右斜めの何れの方向についても、正極１ａの平面視の外形サイズが正極端子１１，１２に近い位置ほど大きくなるようにして、正極端子１１，１２に近い位置ほど、正極１ａの平面視の外縁が、正極１ａの中心部の方に後退するように形成してある。これにより、正極端子１１，１２に近い位置ほど、正極１ａの外縁から負極２ａの外縁までの距離を長くすることができる。

尚、正極１ａの外形形状は、図６に限定されるものではなく、曲率が緩やかに変化する曲線で囲まれる形状であってもよい。また、負極端子２１に近い位置ほど、正極１ａの外縁から負極２ａの外縁までの距離を長くするようにしてもよい。

正極端子１１，１２に近い位置ほど正極１ａの外形サイズを小さくするのは、以下の理由による。
正極１ａでは、活物質が金属より大きい抵抗率を有することから、充電時の負極２ａに対する正極１ａの電位が、正極端子１１，１２に近い位置ほど高くなり、正極１ａ及び負極２ａの対向方向に流れる充電電流の密度が、正極端子１１，１２に近い位置ほど相対的に増大する傾向がある。このような充電電流の偏りを緩和する目的から、正極１ａには正極端子１１，１２を２つ設けてあるが、偏りが完全に解消されるものではない。そこで、正極１ａの特性に起因する充電電流の偏りによって、負極２ａ側にデンドライトが析出し易くなるのを相殺するために、充電電流の偏りが生じ易い位置ほど正極１ａの寸法に対する負極２ａの寸法の比を大きくする。これにより、正極端子１１，１２に近い正極１ａの外縁部に対応する負極２ａの位置周辺に、充電電流が集中するのが抑制される。

その他、実施の形態１に対応する箇所には同様の符号を付して、その詳細な説明を省略する。

以上のように本実施の形態２によれば、正極及び負極の対向方向と交差する方向、即ち電極面に沿う方向について、その方向が正極端子の方向に近い位置ほど、正極の寸法に対する負極の寸法の比を大きくする。つまり、正極端子に近いほど、正極に対する負極の投影寸法が、負極に対する正極の投影寸法より大きくなるようにする。
従って、充電電流の偏りが生じ易い位置ほど正極の寸法に対する負極の寸法の比が大きくなり、正極の外縁部に対応する負極の位置周辺に充電電流が集中することを効果的に抑制することが可能となる。

今回開示された実施の形態は、全ての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上述した意味ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。

１００、１００ａ 発電要素
２００、２００ａ 電池容器
１、１ａ 正極
２、２ａ 負極
３、３ａ セパレータ
４、４ａ バネ
５ 押え板
６、６ａ 容器本体
７、７ａ 蓋体

Claims (2)

1. 溶融塩を含んでなるセパレータを介して相対向する板状の正極及び負極を備える溶融塩電池において、
   前記負極は、矩形状をなし、
   前記正極は、外縁が前記負極の外縁より内側の周縁部に対向し、且つ、前記負極の各辺に夫々対応する直線状、折れ線状、又は曲率が緩やかに変化する曲線状の端部を有し、
   複数の前記端部に含まれる一の端部の一部に、電流を取り出すための正極端子を設けてあり、
   前記正極及び負極の板面に沿う方向、且つ、前記一の端部に沿う方向及び該方向と交差する方向の夫々について、前記正極の寸法に対する前記負極の寸法の比が、前記一の端部に設けられた正極端子に近い位置ほど大きいこと
   を特徴とする溶融塩電池。
2. 前記比は、１．０１から１．３０の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の溶融塩電池。

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