JP5567407B2 - 有機電界発光素子の製造方法 - Google Patents
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Description
しかしながら、これらの方法は、膜の均質化を実現することができるものの、これらの方法により製造された有機電界発光素子は、駆動開始直後からの輝度減衰の変化率が大きいという問題がある。
また、長寿命化を実現するため、例えば、ホスト化合物、ドーパント化合物及び溶媒を含む発光層組成物を、ホスト化合物のガラス転移温度よりも高く、かつ溶媒の沸点より高い温度で加熱処理する方法が提案されている(例えば、特許文献3参照)。
しかしながら、この方法により製造された有機電界発光素子は、駆動開始直後からの輝度減衰の変化率が大きいという問題がある。
<1> 陽極と陰極の間に発光層を含む有機層を有してなる有機電界発光素子の製造方法であって、前記発光層を、発光材料と、下記一般式(1)及び下記一般式(2)の少なくともいずれかで表されるホスト材料とを溶媒に溶解乃至分散させた塗布液を塗布し、前記ホスト材料のガラス転移温度よりも高く、かつ前記溶媒の沸点よりも高い温度で加熱して、形成することを特徴とする有機電界発光素子の製造方法である。
<2> 発光材料の分子量が1,500以下であり、ホスト材料の分子量が1,500以下である前記<1>に記載の有機電界発光素子の製造方法である。
<3> 一般式(1)で表されるホスト材料が、下記構造式(1)から(6)及び(11)のいずれかで表される化合物である前記<1>から<2>のいずれかに記載の有機電界発光素子の製造方法である。
<6> 発光材料が、下記構造式(7)、(8)、(12)及びDのいずれかで表される化合物である前記<1>から<5>のいずれかに記載の有機電界発光素子の製造方法である。
本発明の有機電界発光素子の製造方法は、少なくとも、発光層形成工程を含んでなり、さらに、必要に応じて適宜選択した、その他の工程を含む。
前記発光層形成工程は、発光材料と、ホスト材料とを溶媒に溶解乃至分散させた塗布液を塗布し、加熱して、発光層を形成する工程である。
前記発光材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、分子量が1,500以下の化合物が好ましい。
前記発光材料の分子量は、前記発光材料が複数の化合物を含む混合物である場合、最も分子量が大きい化合物の分子量を意味する。
錯体の配位子としては、例えば、G.Wilkinson等著,Comprehensive Coordination Chemistry,Pergamon Press社1987年発行、H.Yersin著,「Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds」Springer−Verlag社1987年発行、山本明夫著「有機金属化学−基礎と応用−」裳華房社、1982年発行等に記載の配位子などが挙げられる。
具体的な配位子としては、好ましくは、ハロゲン配位子(好ましくは塩素配位子)、芳香族炭素環配位子(例えば、シクロペンタジエニルアニオン、ベンゼンアニオン、又はナフチルアニオンなど)、含窒素ヘテロ環配位子(例えば、フェニルピリジン、ベンゾキノリン、キノリノール、ビピリジル、又はフェナントロリンなど)、ジケトン配位子(例えば、アセチルアセトンなど)、カルボン酸配位子(例えば、酢酸配位子など)、アルコラト配位子(例えば、フェノラト配位子など)、一酸化炭素配位子、イソニトリル配位子、シアノ配位子であり、より好ましくは、含窒素ヘテロ環配位子である。
白金を含む発光材料の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
前記ホスト材料としては、下記一般式(1)及び下記一般式(2)の少なくともいずれかで表される限り、特に制限はないが、分子量が1,500以下の化合物が好ましい。
示差熱分析(DTA)により、吸熱ピークの温度をガラス転移温度Tgを測定できる。
前記ホスト材料のガラス転移温度Tgは、前記ホスト材料が複数の化合物を含む混合物である場合、最もガラス転移温度Tgが高い化合物のガラス転移温度Tgを意味する。
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ケトン系溶媒として、2−ブタノン、メチルイソブチルケトン、芳香族系溶媒として、キシレン、トルエン、クメン、トリメチルベンゼン、エーテル系溶媒として、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、キシレン、トルエン、2−ブタノン、メチルイソブチルケトンが、成膜性の容易性の点で、好ましい。
前記固形分の含有量が、0.001%未満であると、タクトタイムが長い、即ち、塗布に要する時間が長くなることがあり、20%を超えると、インクジェットやスプレーの目詰まりが発生することがある。一方、前記固形分の含有量が前記特に好ましい範囲内であると、タクトタイムが短く、かつ装置のメンテナンスが不要になる点で有利である。
なお、発光材料とホスト材料との比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、1:99〜30:70が好ましく、2:98〜20:80がより好ましく、4:96〜15:75が特に好ましい。
前記発光材料とホスト材料との比率が、1未満:99超であると、EL発光できないことがあり、30超:70未満であると、濃度消光によりEL発光効率が低くなることがある。一方、前記発光材料とホスト材料との比率が前記特に好ましい範囲内であると、発光効率が高い点で有利である。
前記塗布の方法としては、前記発光材料及び前記ホスト材料が前記溶媒に溶解乃至分散した塗布液を塗布可能である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコート、インクジェット塗布及びスプレー塗布等のミスト噴霧、などが挙げられる。
前記加熱における加熱温度としては、前記ホスト材料のガラス転移温度よりも高く、かつ前記溶媒の沸点よりも高い温度である限り、特に限定されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ホスト材料のガラス転移温度よりも10℃以上高く、かつ溶媒の沸点よりも45℃以上高い温度であることが好ましい。
前記加熱温度が、前記ホスト材料のガラス転移温度以下であると、ホスト材料の配向がランダムになり、有機電界発光素子の連続駆動において、初期に急激に輝度が低下することがあり、前記溶媒の沸点以下であると、有機層中に有機溶剤に残存することがあり、有機電界発光素子の耐久性とEL発光効率が低下することがある。一方、前記加熱温度が前記好ましい範囲内であると、連続駆動試験の初期の輝度低下が小さい点で有利である。
なお、ホスト材料が複数の化合物を含む混合物である場合、前記加熱温度は、混合物における各化合物のガラス転移温度よりも高い必要がある、即ち、前記加熱温度は、混合物における化合物のガラス転移温度のうち最も高いガラス転移温度よりも高い必要がある。
また、溶媒が複数の溶媒を含む混合溶媒である場合、前記加熱温度は、混合溶媒における各溶媒の沸点よりも高い必要がある、即ち、前記加熱温度は、混合溶媒における溶媒の沸点のうち最も高い沸点よりも高い必要がある。
前記加熱時間が、1分間未満であると、発光層中に溶媒が残存し、EL発光効率と有機電界発光素子の耐久性とが低下し、ホスト材料の配向が変化できなくなり、連続駆動試験の初期の輝度低下が発生することがあり、5時間を超えると、酸化等による分解や、膜の剥離などが発生することがある。一方、前記加熱時間が前記特に好ましい範囲内であると、残存溶媒がないために、有機電界発光素子の効率が高い、また、ホスト材料の配向度が高くなり、連続駆動試験の初期の輝度低下が小さくなる点で有利である。
前記正孔注入層形成工程は、前記正孔注入層を形成する工程である。
前記正孔注入層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、蒸着法、スパッタ法等の乾式製膜法、湿式塗布方式、転写法、印刷法、インクジェット方式、などが挙げられる。
前記正孔輸送層形成工程は、前記正孔輸送層を形成する工程である。
前記正孔輸送層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、蒸着法、スパッタ法等の乾式製膜法、湿式塗布方式、転写法、印刷法、インクジェット方式、などが挙げられる。
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、電子輸送層形成工程、電子注入層形成工程、正孔ブロック層形成工程、電子ブロック層形成工程、などが挙げられる。
前記有機電界発光素子は、一対の電極(陽極及び陰極)間に有機層を有し、さらに、必要に応じて適宜選択した、その他の層を有していてもよい。
前記有機層は、少なくとも発光層を有し、更に必要に応じて、正孔輸送層、電子輸送層
、正孔ブロック層、電子ブロック層、正孔注入層、電子注入層、などを有していてもよい。
前記発光層は、前記発光材料及び前記ホスト材料を含有してなり、電界印加時に、陽極、正孔注入層、又は正孔輸送層から正孔を受け取り、陰極、電子注入層、又は電子輸送層から電子を受け取り、正孔と電子の再結合の場を提供して発光させる機能を有する層である。
前記正孔注入層及び正孔輸送層は、陽極又は陽極側から正孔を受け取り陰極側に輸送する機能を有する層である。該正孔注入層及び正孔輸送層は、単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
前記正孔注入層及び前記正孔輸送層に用いられる正孔注入材料、又は正孔輸送材料としては、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。
前記正孔注入材料、又は正孔輸送材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ピロール誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、フタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、チオフェン誘導体、有機シラン誘導体、カーボン、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記電子受容性ドーパントとしては、電子受容性で有機化合物を酸化する性質を有すれば、無機化合物でも有機化合物でも使用できる。
前記無機化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、塩化第二鉄、塩化アルミニウム、塩化ガリウム、塩化インジウム、五塩化アンチモン等のハロゲン化金属;五酸化バナジウム、三酸化モリブデン等の金属酸化物、などが挙げられる。
前記有機化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、置換基としてニトロ基、ハロゲン、シアノ基、トリフルオロメチル基等を有する化合物;キノン系化合物、酸無水物系化合物、フラーレン、などが挙げられる。
これらの電子受容性ドーパントは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。
前記電子受容性ドーパントの使用量は、材料の種類によって異なるが、正孔輸送層材料又は正孔注入材料に対して0.01質量%〜50質量%が好ましく、0.05質量%〜20質量%がより好ましく、0.1質量%〜10質量%が特に好ましい。
前記電子注入層及び電子輸送層は、陰極又は陰極側から電子を受け取り陽極側に輸送する機能を有する層である。
前記還元性ドーパントとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物、希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体、及び希土類金属の有機錯体の中から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
前記還元性ドーパントの使用量は、材料の種類によって異なるが、電子輸送層材料又は電子注入材料に対して0.1質量%〜99質量%であることが好ましく、0.3質量%〜80質量%であることがより好ましく、0.5質量%〜50質量%であることが特に好ましい。
前記電子輸送層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、1nm〜200nmであることが好ましく、1nm〜100nmであることがより好ましく、1nm〜50nmであることが特に好ましい。
前記電子注入層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、1nm〜200nmが好ましく、1nm〜100nmがより好ましく、1nm〜50nmであることが特に好ましい。
前記正孔ブロック層は、陽極側から発光層に輸送された正孔が陰極側に通り抜けることを防止する機能を有する層であり、通常、発光層と陰極側で隣接する有機化合物層として設けられる。
前記電子ブロック層は、陰極側から発光層に輸送された電子が陽極側に通り抜けることを防止する機能を有する層であり、通常、発光層と陽極側で隣接する有機化合物層として設けられる。
前記正孔ブロック層を構成する化合物の例としては、BAlq等のアルミニウム錯体、トリアゾール誘導体、BCP等のフェナントロリン誘導体、等が挙げられる。
前記電子ブロック層を構成する化合物の例としては、例えば、前述の正孔輸送材料として挙げたものが利用できる。
前記正孔ブロック層及び電子ブロック層の厚さは、1nm〜200nmであるのが好ましく、1nm〜50nmであるのがより好ましく、3nm〜10nmであるのが特に好ましい。また正孔ブロック層及び電子ブロック層は、上述した材料の1種又は2種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
前記有機電界発光素子は、一対の電極、即ち陽極と陰極とを含む。前記有機電界発光素子の性質上、陽極及び陰極のうち少なくとも一方の電極は透明であることが好ましい。通常、陽極は有機化合物層に正孔を供給する電極としての機能を有していればよく、陰極は有機化合物層に電子を注入する電極としての機能を有していればよい。
前記電極としては、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、有機電界発光素子の用途、目的に応じて公知の電極材料の中から適宜選択することができる。
前記電極を構成する材料としては、例えば、金属、合金、金属酸化物、導電性化合物、又はこれらの混合物等が好適に挙げられる。
前記陽極を構成する材料としては、例えば、アンチモンやフッ素等をドープした酸化錫(ATO、FTO)、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫(ITO)、酸化亜鉛インジウム(IZO)等の導電性金属酸化物;金、銀、クロム、ニッケル等の金属;これらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物;ヨウ化銅、硫化銅等の無機導電性物質;ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性材料、又はこれらとITOとの積層物、などが挙げられる。これらの中でも、導電性金属酸化物が好ましく、生産性、高導電性、透明性等の点からはITOが特に好ましい。
前記陰極を構成する材料としては、例えば、Li、Na、K、Cs等のアルカリ金属、Mg、Ca等のアルカリ土類金属、金、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−銀合金、インジウム、イッテルビウム等の希土類金属、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいが、安定性と電子注入性とを両立させる観点からは、2種以上を好適に併用することができる。
これらの中でも、電子注入性の点で、アルカリ金属、アルカリ土類金属が好ましく、保存安定性に優れる点で、アルミニウムを主体とする材料が好ましい。
前記アルミニウムを主体とする材料とは、アルミニウム単独、アルミニウムと0.01質量%〜10質量%のアルカリ金属又はアルカリ土類金属との合金若しくはこれらの混合物(例えば、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金など)をいう。
前記有機電界発光素子は、基板上に設けられていることが好ましく、電極と基板とが直接接する形で設けられていてもよいし、中間層を介在する形で設けられていてもよい。
前記基板の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イットリア安定化ジルコニア(YSZ)、ガラス(無アルカリガラス、ソーダライムガラス等)等の無機材料;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル;ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリイミド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリ(クロロトリフルオロエチレン)等の有機材料、などが挙げられる。
前記透湿防止層(ガスバリア層)の材料としては、例えば、窒化珪素、酸化珪素等の無機物などが挙げられる。
前記透湿防止層(ガスバリア層)は、例えば、高周波スパッタリング法などにより形成することができる。
有機電界発光素子全体は、保護層によって保護されていてもよい。
前記保護層に含まれる材料としては、水分や酸素等の素子劣化を促進するものが素子内に入ることを抑止する機能を有しているものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、In、Sn、Pb、Au、Cu、Ag、Al、Ti、Ni等の金属;MgO、SiO、SiO2、Al2O3、GeO、NiO、CaO、BaO、Fe2O3、Y2O3、TiO2等の金属酸化物;SiNx、SiNxOy等の金属窒化物;MgF2、LiF、AlF3、CaF2等の金属フッ化物;ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、ポリウレア、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリジクロロジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンとジクロロジフルオロエチレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンと少なくとも1種のコモノマーとを含むモノマー混合物を共重合させて得られる共重合体、共重合主鎖に環状構造を有する含フッ素共重合体、吸水率1%以上の吸水性物質、吸水率0.1%以下の防湿性物質、などが挙げられる。
前記有機電界発光素子は、封止容器を用いて素子全体が封止されていてもよい。更に、前記封止容器と有機電界発光素子の間の空間には、水分吸収剤又は不活性液体を封入してもよい。
前記水分吸収剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化バリウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、五酸化燐、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化銅、フッ化セシウム、フッ化ニオブ、臭化カルシウム、臭化バナジウム、モレキュラーシーブ、ゼオライト、酸化マグネシウム、などが挙げられる。
前記不活性液体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、パラフィン類、流動パラフィン類;パーフルオロアルカン、パーフルオロアミン、パーフルオロエーテル等のフッ素系溶剤;塩素系溶剤、シリコーンオイル類、などが挙げられる。
前記有機電界発光素子は、大気からの酸素や水分による素子性能劣化を樹脂封止層により封止することで抑制することが好ましい。
前記樹脂封止層の樹脂素材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、ゴム系樹脂、エステル系樹脂、などが挙げられる。これらの中でも、水分防止機能の点からエポキシ樹脂が特に好ましい。前記エポキシ樹脂の中でも熱硬化型エポキシ樹脂、又は光硬化型エポキシ樹脂が好ましい。
本発明に用いられる封止接着剤は、端部よりの水分や酸素の侵入を防止する機能を有する。
前記封止接着剤の材料としては、前記樹脂封止層で用いる材料と同じものを用いることができる。これらの中でも、水分防止の点からエポキシ系の接着剤が好ましく、光硬化型接着剤あるいは熱硬化型接着剤がより好ましい。
前記封止接着剤にフィラーを添加することも好ましい。前記フィラーとしては、例えば、SiO2、SiO(酸化ケイ素)、SiON(酸窒化ケイ素)、SiN(窒化ケイ素)等の無機材料が好ましい。該フィラーの添加により、封止接着剤の粘度が上昇し、加工適正が向上し、及び耐湿性が向上する。
前記封止接着剤は、乾燥剤を含有してもよい。前記乾燥剤としては、例えば、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、などが挙げられる。前記乾燥剤の添加量は、前記封止接着剤に対し0.01質量%〜20質量%が好ましく、0.05質量%〜15質量%がより好ましい。前記添加量が、0.01質量%未満であると、乾燥剤の添加効果が薄れることになり、20質量%を超えると、封止接着剤中に乾燥剤を均一分散させることが困難になることがある。
本発明においては、前記乾燥剤の入った封止接着剤をディスペンサー等により任意量塗布し、塗布後第2基板を重ねて、硬化させることにより封止することができる。
前記有機電界発光素子は、陽極と陰極との間に直流(必要に応じて交流成分を含んでもよい)電圧(通常2ボルト〜15ボルト)、又は直流電流を印加することにより、発光を得ることができる。
前記有機電界発光素子は、薄膜トランジスタ(TFT)によりアクティブマトリックスへ適用することができる。薄膜トランジスタの活性層としてアモルファスシリコン、高温ポリシリコン、低温ポリシリコン、微結晶シリコン、酸化物半導体、有機半導体、カーボンナノチューブ等を適用することができる。
前記有機電界発光素子は、例えば、WO2005/088726号パンフレット、特開2006−165529号公報、米国特許出願公開2008/0237598A1明細書などに記載の薄膜トランジスタを適用することができる。
前記有機電界発光素子からの光取り出し方式は、トップエミッション方式であってもボトムエミッション方式であってもよい。
別の好ましい態様では、透明基板上に、透明又は半透明電極と金属電極がそれぞれ反射板として機能して、発光層で生じた光はその間で反射を繰り返し共振する。
共振構造を形成するためには、2つの反射板の有効屈折率、反射板間の各層の屈折率と厚みから決定される光路長を所望の共振波長の得るのに最適な値となるよう調整される。第1の態様の場合の計算式は、特開平9−180883号公報に記載されている。第2の態様の場合の計算式は、特開2004−127795号公報に記載されている。
前記有機電界発光素子の用途としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、表示素子、ディスプレイ、バックライト、電子写真、照明光源、記録光源、露光光源、読み取り光源、標識、看板、インテリア、光通信等に好適に利用できる。
前記有機電界発光素子を用いたディスプレイをフルカラータイプのものとする方法としては、例えば、「月刊ディスプレイ」、2000年9月号、33〜37ページに記載されているように、色の3原色(青色(B)、緑色(G)、赤色(R))に対応する光をそれぞれ発光する有機EL素子を基板上に配置する3色発光法、白色発光用の有機電界発光素子による白色発光をカラーフィルターを通して3原色に分ける白色法、青色発光用の有機電界発光素子による青色発光を蛍光色素層を通して赤色(R)及び緑色(G)に変換する色変換法、などが知られている。また、上記方法により得られる異なる発光色の有機電界発光素子を複数組み合わせて用いることにより、所望の発光色の平面型光源を得ることができる。例えば、青色及び黄色の発光素子を組み合わせた白色発光光源青色、緑色、赤色の発光素子を組み合わせた白色発光光源、などが挙げられる。
−有機電界発光素子の作製−
0.7mm厚み、25mm角のガラス基板を洗浄容器に入れ、2−プロパノール中で超音波洗浄した後、30分間UV−オゾン処理を行った。このガラス基板上に以下の各層を形成した。なお、以下の実施例及び比較例における蒸着速度は、特に断りのない場合は0.2nm/秒である。蒸着速度は水晶振動子を用いて測定した。また、以下の各層厚は触針式段差計(XP−200、AMBiOS Technplogy.Inc製)を用いて測定した。また、各物質のガラス転移温度Tgは、下記測定方法により測定した。
示差熱熱重量同時測定装置(EXSTAR TG/DTA6000、セイコーインスツル株式会社製)を用いて、吸熱変化からガラス転移温度Tgを測定した。
次に、陽極(ITO)上に、アリールアミン誘導体(商品名:PTPDES−2、ケミプロ化成製、Tg=205℃)2質量部を電子工業用シクロヘキサノン(関東化学製)98質量部に溶解乃至分散させた塗布液をスピンコートした後、120℃で30分間乾燥処理し、160℃で10分間アニール処理して、厚み約40nmの正孔注入層を形成した。
次に、アリールアミン誘導体としての下記構造式(9)で表される化合物(Mw=8,000、なお、前記重量平均分子量はGPC(ゲルパーミションクロマトグラフ)を用いて、標準ポリスチレン換算で算出した。)19質量部と、下記構造式(10)で表される化合物1質量部とを、電子工業用キシレン(関東化学製)2,000質量部に溶解乃至分散させて、1時間攪拌し、正孔輸送層塗布液を調製した。この正孔輸送層塗布液を正孔注入層上にスピンコートした後、120℃で30分間乾燥処理し、150℃で10分間アニール処理して、厚み約15nm、Tg=160℃以上の正孔輸送層を形成した。なお、構造式(9)の重量平均分子量測定は下記のように行い、正孔注入層、正孔輸送層のスピンコートは、グローブボックス(露点−70℃、酸素濃度8ppm)内で行った。
次に、電子輸送層上にフッ化リチウム(LiF)を蒸着して、厚み1nmの電子注入層を形成した。
次に、電子注入層上に金属アルミニウムを蒸着し、厚み70nmの陰極を形成した。
作製した積層体を、アルゴンガスで置換したグローブボックス内に入れ、ステンレス製の封止缶および紫外線硬化型の接着剤(XNR5516HV、長瀬チバ(株)製)を用いて封止した。
実施例1において、発光層塗布液をグローブボックス中でスピンコートし、125℃で30分間乾燥して発光層を形成する代わりに、発光層塗布液をグローブボックス中でスピンコートし、85℃で30分間乾燥して、発光層を形成したこと以外は、実施例1と同様にして有機電界発光素子を作製した。
実施例1において、発光層塗布液をグローブボックス中でスピンコートし、125℃で30分間乾燥して、発光層を形成する代わりに、発光層塗布液をグローブボックス中でスピンコートし、100℃で30分間乾燥して、発光層を形成したこと以外は、実施例1と同様にして有機電界発光素子を作製した。
実施例1において、発光層の形成において、燐光発光材料として、下記構造式(7)で表される化合物を用い、溶媒として、電子工業用2−ブタノンを用い、125℃で30分間乾燥する代わりに、燐光発光材料として、下記構造式(8)で表される化合物を用い、溶媒として、電子工業用キシレン(沸点144℃、関東化学製)及び脱水トルエン(沸点110℃、和光純薬製)の混合溶媒(混合比率2/8)を用い、125℃で30分間乾燥し、さらに150℃で10分間アニール処理したこと以外は、実施例1と同様にして有機電界発光素子を作製した。
実施例2において、発光層の形成において、150℃10分間のアニール処理を行わなかったこと以外は、実施例2と同様にして有機電界発光素子を作製した。
実施例1において、発光層の形成において、ホスト材料として、上記構造式(1)で表される化合物を用いる代わりに、下記構造式(2)で表される化合物(Tg=102℃)を用い、また、実施例1において、発光層の形成において、125℃30分間の乾燥を行う代わりに、120℃30分間の乾燥を行ったこと以外は、実施例1と同様にして有機電界発光素子を作製した。
実施例3において、発光層の形成において、120℃で30分間乾燥する代わりに、85℃で30分間乾燥した以外は、実施例3と同様にして有機電界発光素子を作製した。
実施例1において、発光層の形成において、ホスト材料として、上記構造式(1)で表される化合物を用いる代わりに、ホスト材料として、下記構造式(3)で表される化合物(Tg=122℃)を用い、また、実施例1において、発光層の形成において、125℃30分間の乾燥を行う代わりに、130℃30分間の乾燥を行った以外は、実施例1と同様にして有機電界発光素子を作製した。
実施例4において、発光層の形成において、130℃で30分間乾燥する代わりに、85℃で30分間乾燥した以外は、実施例4と同様にして有機電界発光素子を作製した。
実施例1において、発光層の形成において、ホスト材料として、上記構造式(1)で表される化合物を用いる代わりに、ホスト材料として、下記構造式(4)で表される化合物(Tg=105℃)を用い、また、実施例1において、発光層の形成において、125℃30分間の乾燥を行う代わりに、120℃30分間の乾燥を行った以外は、実施例1と同様にして有機電界発光素子を作製した。
実施例5において、発光層の形成において、120℃で30分間乾燥する代わりに、85℃で30分間乾燥した以外は、実施例5と同様にして有機電界発光素子を作製した。
−有機電界発光素子の作製−
0.7mm厚み、25mm角のガラス基板を洗浄容器に入れ、2−プロパノール中で超音波洗浄した後、30分間UV−オゾン処理を行った。このガラス基板上に以下の各層を形成した。なお、以下の実施例及び比較例における蒸着速度は、特に断りのない場合は0.2nm/秒である。蒸着速度は水晶振動子を用いて測定した。また、以下の各層厚は触針式段差計(XP−200、AMBiOS Technplogy.Inc製)を用いて測定した。
次に、陽極(ITO)上に、正孔注入材料(商品名:CLEVIOS P AI4083、H.C.Sterck製、Tg=190℃)90質量部と、エタノール10質量部とを混合して調製した塗布液をスピンコートした後、100℃で10分間乾燥処理し、160℃で120分間真空乾燥して、厚み約40nmの正孔注入層を形成した。
次に、電子輸送層上にフッ化リチウム(LiF)を蒸着して、厚み1nmの電子注入層を形成した。
次に、電子注入層上に金属アルミニウムを蒸着し、厚み70nmの陰極を形成した。
作製した積層体を、アルゴンガスで置換したグローブボックス内に入れ、ステンレス製の封止缶および紫外線硬化型の接着剤(XNR5516HV、長瀬チバ(株)製)を用いて封止した。
実施例6において、発光層の形成において、160℃で30分間乾燥する代わりに、80℃で30分間乾燥したこと以外は、実施例6と同様にして有機電界発光素子を作製した。
実施例6において、陽極上に、正孔注入材料(商品名:CLEVIOS P AI4083、H.C.Sterck製、Tg=190℃)90質量部と、エタノール10質量部とを混合して調製した塗布液をスピンコートした後、100℃で10分間乾燥処理し、160℃で120分間真空乾燥して、厚み約40nmの正孔注入層を形成する代わりに、陽極上に、アリールアミン誘導体としての上記構造式(9)で表される化合物(Mw=8,000、ガラス転移温度140℃、なお、前記重量平均分子量はGPC(ゲルパーミションクロマトグラフ)を用いて、標準ポリスチレン換算で算出した。)2質量部を、脱水テトラヒドロフラン(関東化学製)と脱水トルエン(関東化学製)との混合溶媒(混合比率7:3)98質量部に溶解乃至分散させた塗布液をスピンコートした後、120℃で30分間乾燥処理し、130℃で10分間アニール処理して、厚み約40nmの正孔注入層(を形成し、また、実施例6において、正孔注入層上に、ホスト材料としての上記構造式(5)で表される化合物9質量部と、燐光発光材料としての上記構造式(7)で表される化合物1質量部とを、電子工業用2−メチルテトラヒドロフラン990質量部に溶解乃至分散して調製した発光層塗布液を、グローブボックス中でスピンコートし、160℃で30分間乾燥して、厚み30nmの発光層を形成する代わりに、正孔注入層上に、ホスト材料としての下記構造式(6)で表される化合物(Tg=112℃)4.5質量部と、燐光発光材料としての上記構造式(7)で表される化合物0.5質量部とを、メチルイソブチルケトン(沸点116℃、関東化学製)995質量部に溶解乃至分散して調製した発光層塗布液を、スプレー塗布し、125℃で30分間乾燥して、厚み30nmの発光層を形成した以外は、実施例6と同様にして有機電界発光素子を作製した。
実施例7において、発光層の形成において、125℃で30分間乾燥する代わりに、125℃で30分間乾燥し、さらに、160℃で10分間アニール処理したこと以外は、実施例7と同様にして有機電界発光素子を作製した。
実施例7において、発光層の形成において、125℃で30分間乾燥する代わりに、100℃で30分間乾燥したこと以外は、実施例7と同様にして有機電界発光素子を作製した。
実施例6において、正孔注入層上に、ホスト材料としての上記構造式(5)で表される化合物9質量部と、燐光発光材料としての上記構造式(7)で表される化合物1質量部とを、電子工業用2−メチルテトラヒドロフラン990質量部に溶解乃至分散して調製した発光層塗布液を、グローブボックス中でスピンコートし、160℃で30分間乾燥して、厚み30nmの発光層を形成する代わりに、正孔注入層上に、ホスト材料としてのジカルバゾール誘導体(CBP)4.5質量部と、燐光発光材料としての上記構造式(7)で表される化合物0.5質量部とを、キシレン(沸点144℃、関東化学製)995質量部に溶解乃至分散して調製した発光層塗布液を、スプレー塗布し、155℃で30分間乾燥して、厚み30nmの発光層を形成したこと以外は、実施例6と同様にして有機電界発光素子を作製した。
その結果、発光層が白濁した。この発光層の白濁は、加熱により、ジカルバゾール誘導体(CBP)が結晶化されたために、発生したものと考えられる。
実施例1において、発光層の形成において、ホスト材料として、上記構造式(1)で表される化合物を用い、燐光発光材料として、上記構造式(7)を用いる代わりに、ホスト材料として、下記構造式(11)で表される化合物(Tg=125℃)を用い、燐光発光材料として、下記構造式(12)を用い、また、実施例1において、発光層の形成において、125℃30分間の乾燥を行う代わりに、140℃30分間の乾燥を行った以外は、実施例1と同様にして有機電界発光素子を作製した。
実施例9において、発光層の形成において、140℃で30分間乾燥する代わりに、85℃で30分間乾燥した以外は、実施例9と同様にして有機電界発光素子を作製した。
実施例1において、発光層の形成において、燐光発光材料として、上記構造式(12)の化合物を用い、115℃30分間の乾燥を行ったこと以外は、実施例1と同様にして有機電界発光素子を作製した。
この素子に通電したところ、赤色のEL発光が観測された。
−有機電界発光素子の作製−
0.7mm厚み、25mm角のガラス基板を洗浄容器に入れ、2−プロパノール中で超音波洗浄した後、30分間UV−オゾン処理を行った。このガラス基板上に以下の各層を形成した。蒸着速度は水晶振動子を用いて測定した。
次に、陽極(ITO)上に、下記構造式Aの化合物5質量部を、電子工業用シクロヘキサノン(関東化学製)995質量部に溶解乃至分散させた正孔注入層塗布液をスピンコートした後、200℃で30分間乾燥して、厚み5nmの正孔注入層を形成した。
次に、電子輸送層上にフッ化リチウム(LiF)を蒸着して、厚み1nmの電子注入層を形成した。
次に、電子注入層上に金属アルミニウムを蒸着し、厚み70nmの陰極を形成した。
作製した積層体を、アルゴンガスで置換したグローブボックス内に入れ、ステンレス製の封止缶および紫外線硬化型の接着剤(XNR5516HV、長瀬チバ(株)製)を用いて封止した。
実施例10において、乾燥温度を150℃から120℃に変更したこと以外は、実施例10と同様にして有機電界発光素子を作製した。
実施例10において、ホスト材料として上記構造式Cで表される化合物(Tg=141℃)を用いる代わりに、下記構造式E(特開2001−335776記載の例示化合物26)で表される化合物(Tg=136℃)を用い、乾燥温度を150℃から145℃に変更したこと以外には、実施例10と同様にして有機電界発光素子を作製した。
実施例11において、乾燥温度を145℃から120℃に変更したこと以外は、実施例11と同様にして有機電界発光素子を作製した。
実施例10において、ホスト材料として上記構造式Cで表される化合物(Tg=141℃)を用いる代わりに、上記構造式(11)で表される化合物(Tg=125℃)を用い、乾燥温度を150℃から140℃に変更したこと以外は、実施例10と同様にして有機電界発光素子を作製した。
実施例12において、乾燥温度を140℃から120℃に変更したこと以外は、実施例12と同様にして有機電界発光素子を作製した。
東陽テクニカ株式会社製ソースメジャーユニット2400を用いて、室温において、直流電圧を各素子に印加し、連続的に駆動を行い、発光させた。発光スペクトル・輝度はトプコン社製スペクトルアナライザーSR−3を用いて測定し、これらの数値をもとに電流が10mA/cm2における外部量子効率を輝度換算法により算出した。結果を表1〜表11に示す。
トプコン社製スペクトルアナライザーSR−3を用いて測定した輝度データから、図2に示すように、駆動開始直後の輝度1,000cd/m2を100%としたときに、輝度が20%減衰して80%となるまでの時間を輝度減衰の変化率の指標とした。結果を表1〜表11に示す。
なお、表1では、比較例1Bを基準とし、表2では、比較例2を基準とし、表3では、比較例3を基準とし、表4では、比較例4を基準とし、表5では、比較例5を基準とし、表6では、比較例6を基準とし、表7では、比較例7を基準とし、表8では、比較例9を基準とし、表9では、比較例11を基準とし、表10では、比較例12を基準とし、表11では、比較例13を基準とする。前記基準以外の実施例、比較例は、前記基準とした比較例の外部量子効率及び輝度減衰の変化率(20%減衰時間)を1として、それに対する相対値を示した。
また、表2より、実施例2は、比較例2よりも外部量子効率が高く、比較例2よりも輝度減衰の変化率が小さい(20%減衰時間が長い)ことが分かった。
また、表3より、実施例3は、比較例3と外部量子効率が同等であり、比較例3よりも輝度減衰の変化率が小さい(20%減衰時間が長い)ことが分かった。
また、表4より、実施例4は、比較例4と外部量子効率が同等であり、比較例4よりも輝度減衰の変化率が小さい(20%減衰時間が長い)ことが分かった。
また、表5より、実施例5は、比較例5と外部量子効率が同等であり、比較例5よりも輝度減衰の変化率が小さい(20%減衰時間が長い)ことが分かった。
また、表6より、実施例6は、比較例6と外部量子効率が同等であり、比較例6よりも輝度減衰の変化率が小さい(20%減衰時間が長い)ことが分かった。
また、表7より、実施例7は、比較例7と外部量子効率が同等であり、比較例7よりも輝度減衰の変化率が小さい(20%減衰時間が長い)ことが分かった。
また、表7より、実施例8は、比較例7よりも外部量子効率が高く、比較例7よりも輝度減衰の変化率が小さい(20%減衰時間が長い)ことが分かった。
また、表7より、正孔注入層のガラス転移温度(140℃)以上で加熱した実施例8は、正孔注入層のガラス転移温度以上に加熱していない実施例7と比較して、正孔注入層と発光層との界面の混合がより発生するため、外部量子効率が向上し、輝度減衰の変化率が大きくなる(20%減衰時間が短くなる)ことが分かった。
また、表8より、実施例9は、比較例9と外部量子効率が同等であり、比較例9よりも輝度減衰の変化率が小さい(20%減衰時間が長い)ことが分かった。
また、表9より、実施例10は、比較例11と外部量子効率が同等であり、比較例11よりも輝度減衰の変化率が小さい(20%減衰時間が長い)ことが分かった。
また、表10より、実施例11は、比較例12と外部量子効率が同等であり、比較例12よりも輝度減衰の変化率が小さい(20%減衰時間が長い)ことが分かった。
また、表11より、実施例12は、比較例13と外部量子効率が同等であり、比較例13よりも輝度減衰の変化率が小さい(20%減衰時間が長い)ことが分かった。
2 陽極
3 正孔注入層
4 正孔輸送層
5 発光層
6 電子輸送層
7 電子注入層
8 陰極
10 有機電界発光素子
Claims (6)
- 陽極と陰極の間に発光層を含む有機層を有してなる有機電界発光素子の製造方法であって、
前記発光層を、発光材料と、下記構造式(1)から(6)、(11)、及び下記一般式(2)の少なくともいずれかで表されるホスト材料とを溶媒に溶解乃至分散させた塗布液を塗布し、前記ホスト材料のガラス転移温度よりも高く、かつ前記溶媒の沸点よりも高い温度で加熱して、形成することを特徴とする有機電界発光素子の製造方法。
- 発光材料の分子量が1,500以下であり、ホスト材料の分子量が1,500以下である請求項1に記載の有機電界発光素子の製造方法。
- 一般式(2)で表されるホスト材料が、下記構造式C及びEのいずれかで表される化合物である請求項1から2のいずれかに記載の有機電界発光素子の製造方法。
- 溶媒が、2−ブタノン、キシレン、トルエン、2−メチルテトラヒドロフラン及びメチルイソブチルケトンから選択される少なくとも1種である請求項1から3のいずれかに記載の有機電界発光素子の製造方法。
- 発光材料が、下記構造式(7)、(8)、(12)及びDのいずれかで表される化合物である請求項1から4のいずれかに記載の有機電界発光素子の製造方法。
- 加熱の温度が、ホスト材料のガラス転移温度よりも10℃以上高く、かつ溶媒の沸点よりも45℃以上高い請求項1から5のいずれかに記載の有機電界発光素子の製造方法。
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